JP7000625B1 - 熱伝達抑制シート及び組電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1の無機繊維は非晶質の繊維であり、
前記第2の無機繊維は、前記第1の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも1種からなり、
前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも1種からなり、
前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも1種を含む、熱伝達抑制シート。
前記第2の無機繊維はシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも1種からなる繊維である、(1)又は(2)に記載の熱伝達抑制シート。
前記第2の無機繊維が鉱物系繊維である、(3)に記載の熱伝達抑制シート。
前記無機粒子の含有量が30質量%以上94質量%以下、
前記第1の無機繊維の含有量が3質量%以上30質量%以下、及び
前記第2の無機繊維の含有量が3質量%以上30質量%以下である、(1)~(12)のいずれか1つに記載の熱伝達抑制シート。
(1)~(13)のいずれか1つに記載の熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させた、組電池。
また、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、第1の無機繊維と第2の無機繊維とが絡み合ってネットワークを形成するため、そのネットワーク内に無機粒子を良好に保持することができる。
さらにまた、熱伝達抑制シートは電池セルの熱暴走に伴う膨張により押圧力を受けたり、電池セルの発火に伴う風圧を受けたりする場合があるが、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、高温時の機械的強度に優れるため、これらの外力に抗することができる。
図1は、本発明の熱伝達抑制シートの一実施態様を模式的に示す断面図である。図示される熱伝達抑制シート10は、無機粒子20と、第1の無機繊維30と、第2の無機繊維31とを含む。無機粒子20、第1の無機繊維30及び第2の無機繊維31は、いずれも耐熱性の材料であり、更には、粒子間、粒子と繊維との間、繊維間に微小な空間が無数に形成され、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。
無機粒子の材質は特に限定されないが、熱伝達抑制効果の観点から、無機粒子20は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも1種からなることが好ましく、酸化物粒子を含むことがより好ましい。
また、無機粒子20の形状及び大きさについても特に限定されないが、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ナノ粒子を含むことがより好ましい。
また、無機粒子20は、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましい。大径の無機粒子20同士の隙間に小径の無機粒子20が入り込むと、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果を向上させることができる。
酸化物粒子は屈折率が高く、光を乱反射させる効果が強いため、無機粒子として酸化物粒子を使用すると、特に異常発熱などの高温度領域において輻射伝熱を抑制することができる。酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも1種の粒子を使用することができる。すなわち、無機粒子として使用することができる上記酸化物粒子のうち、1種のみを使用してもよいし、2種以上の酸化物粒子を使用してもよい。特に、シリカは断熱性が高い成分であり、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であって、500℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、酸化物粒子としてシリカ及びチタニアを用いることが最も好ましい。
酸化物粒子の粒子径は、輻射熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、酸化物粒子の平均一次粒子径が0.001μm以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させるため、500℃以上の高温度領域において熱伝達抑制シート内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。
一方、酸化物粒子の平均一次粒子径が50μm以下であると、圧縮されても粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくいため、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。
なお、本発明において平均一次粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子10個の平均をとることにより求めることができる。
本発明において、ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が1μm未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、無機粒子としてナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる点で、ナノ粒子を使用することが好ましい。
さらに、酸化物粒子として、平均一次粒子径が小さいナノ粒子を使用すると、電池セルの熱暴走に伴う膨張によって熱伝達抑制シートが圧縮され、内部の密度が上がった場合であっても、熱伝達抑制シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができる。これは、ナノ粒子が静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低いため、クッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。
ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を1nm以上100nm以下とすると、特に500℃未満の温度領域において、熱伝達抑制シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、熱伝達抑制シートの断熱性を維持することができる。
なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、50nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。
無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、所謂「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)、水酸化鉄(Fe(OH)2)、水酸化マンガン(Mn(OH)2)、水酸化ジルコニウム(Zr(OH)2)、水酸化ガリウム(Ga(OH)3)等が挙げられる。
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約200℃、水酸化マグネシウムは約330℃、水酸化カルシウムは約580℃、水酸化亜鉛は約200℃、水酸化鉄は約350℃、水酸化マンガンは約300℃、水酸化ジルコニウムは約300℃、水酸化ガリウムは約300℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。
第1の無機繊維30は非晶質の繊維であり、第2の無機繊維は、第1の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも1種からなる繊維である。なお、結晶質の無機繊維の融点は通常非晶質の無機繊維のガラス転移点より高い。そのため、第1の無機繊維30は、高温にさらされると、その表面が第2の無機繊維31より先に軟化して、無機粒子20や第2の無機繊維31を結着するため、熱伝達抑制シート10の機械的強度を向上させることができる。
第1の無機繊維30としては、具体的には、融点が700℃未満である無機繊維が好ましく、多くの非晶質の無機繊維を用いることができる。中でも、SiO2を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、ガラス繊維であることがより好ましい。
第2の無機繊維31は、上述のとおり、第1の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも1種からなる繊維である。第2の無機繊維31としては、多くの結晶性の無機繊維を用いることができる。
第2の無機繊維31が結晶質の繊維からなるものであるか、又は第1の無機繊維30よりもガラス転移点が高いものであると、高温にさらされたときに、第1の無機繊維30が軟化しても、第2の無機繊維31は溶融又は軟化しない。したがって、電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。
また、第2の無機繊維31が溶融又は軟化しないと、無機粒子20間、無機粒子20と第1の無機繊維と第2の無機繊維との間、第1の無機繊維と第2の無機繊維間における微小な空間が維持されるため、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を保持することができる。
第2の無機繊維31として挙げられた繊維のうち、融点が1000℃を超えるものであると、電池セルの熱暴走が発生しても、第2の無機繊維31は溶融又は軟化せず、その形状を維持することができるため、好適に使用することができる。
なお、上記第2の無機繊維31として挙げられた繊維のうち、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維及びアルミナシリケート繊維等のセラミックス系繊維、並びに鉱物系繊維を使用することがより好ましく、この中でも融点が1000℃を超えるものを使用することが更に好ましい。
また、第2の無機繊維31が非晶質である場合であっても、第1の無機繊維30よりもガラス転移点が高い繊維であれば、使用することができる。例えば、第1の無機繊維30よりガラス転移点が高いガラス繊維を第2の無機繊維31として用いてもよい。
なお、第2の無機繊維31としては、例示した種々の無機繊維を単独で使用してもよいし、2種以上を混合使用してもよい。
したがって、第2の無機繊維31が非晶質の繊維である場合に、第2の無機繊維31のガラス転移点は、第1の無機繊維30のガラス転移点よりも100℃以上高いことが好ましく、300℃以上高いことがより好ましい。
本発明において、平均繊維径が太い(太径の)無機繊維は、熱伝達抑制シート10の機械的強度や保形性を向上させる効果を有する。第1の無機繊維30及び第2の無機繊維31のいずれか一方を太径にすることにより、上記効果を得ることができる。熱伝達抑制シート10には、外部からの衝撃が作用することがあるため、太径の無機繊維が含まれることにより耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。
また、熱伝達抑制シート10の機械的強度や保形性を向上させるためには、太径の無機繊維は線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば10%未満、好ましくは5%以下である繊維をいう。
なお、太径の無機繊維は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を100mm以下とすることが好ましい。さらに、太径の無機繊維は短すぎても保形性や機械的強度が低下するため、繊維長を0.1mm以上とすることが好ましい。
なお、細径の無機繊維は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長は0.1mm以下であることが好ましい。
細径の無機繊維31が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、SEMによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。
捲縮度(%)=(繊維長さ-繊維末端間距離)/(繊維長さ)×100
ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、2次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、細径の無機繊維の捲縮度は10%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、無機粒子20の保持能力や、太径の無機繊維同士、太径の無機繊維との絡み合い(ネットワーク)が形成されにくくなる。
上記の無機粒子20の含有量は、熱伝達抑制シート10の全質量に対して30質量%以上94質量%以下であることが好ましく、第1の無機繊維30の含有量は、熱伝達抑制シート10の全質量に対して3質量%以上30質量%以下であることが好ましく、第2の無機繊維31の含有量は、熱伝達抑制シート10の全質量に対して3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
熱伝達抑制シート10には、必要に応じて、有機繊維や有機バインダ等を配合することができる。これらはいずれも熱伝達抑制シート10の補強や成形性の向上を目的とする上で有用であり、シート全量に対して合計量で、10質量%以下とすることが好ましい。
熱伝達抑制シート10の厚さは特に限定されないが、0.05mm以上5mm以下であることが好ましい。厚さが0.05mm未満であると、充分な機械的強度を熱伝達抑制シート10に付与することができない。一方、厚さが5mmを超えると、熱伝達抑制シート10の成形自体が困難となるおそれがある。
熱伝達抑制シート10は、少なくとも無機粒子20、第1の無機繊維30、第2の無機繊維31を含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造される。乾式成形法については、例えばプレス成形法(乾式プレス成形法)及び押出成形法(乾式押出成形法)を使用することができる。
乾式プレス成形法では、無機粒子20、第1の無機繊維30及び第2の無機繊維31、並びに必要に応じて有機繊維及び有機バインダ等を所定の割合でV型混合機等の混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、この混合物を所定の型内に投入し、プレス成形することにより、熱伝達抑制シート10を得ることができる。プレス成形時に、必要に応じて加熱してもよい。
乾式押出成形法では、無機粒子20、第1の無機繊維30及び第2の無機繊維31、並びに必要に応じて結合材である有機繊維及び有機バインダ等に水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出し、更に乾燥させることにより、熱伝達抑制シート10を得ることができる。乾式押出成形法を用いる場合には、有機バインダとしてメチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、乾式押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
湿式成形法では、無機粒子20、第1の無機繊維30及び第2の無機繊維31、並びに必要に応じて結合材である有機バインダを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シート10を得ることができる。
なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。
また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。
本発明に係る組電池は、電池セル間に、上記の熱伝達抑制シート10を介在させたものである。具体的には、図2に示すように、組電池100は、複数個の電池セル101を並設し、直列または並列に接続して電池ケース110に収容したものであるが、電池セル101間に、熱伝達抑制シート10が介在されている。
20 無機粒子
30 第1の無機繊維
31 第2の無機繊維
100 組電池
110 電池ケース
Claims (14)
- 無機粒子と、第1の無機繊維と、第2の無機繊維とを含み、
前記第1の無機繊維は非晶質の繊維であり、
前記第2の無機繊維は、前記第1の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも1種からなり、
前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも1種からなり、
前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも1種を含む、熱伝達抑制シート。 - 前記第1の無機繊維のガラス転移点が700℃未満である、請求項1に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記第1の無機繊維はSiO2を含む繊維であり、
前記第2の無機繊維はシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも1種からなる繊維である、請求項1又は2に記載の熱伝達抑制シート。 - 前記第1の無機繊維がガラス繊維であり、
前記第2の無機繊維が鉱物系繊維である、請求項3に記載の熱伝達抑制シート。 - 前記無機粒子の平均二次粒子径が0.01μm以上200μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記無機粒子が酸化物粒子を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記酸化物粒子の平均一次粒子径が0.001μm以上50μm以下である、請求項6に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも1種からなる、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記無機粒子がナノ粒子を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項1~9のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記ナノ粒子の平均一次粒子径が1nm以上100nm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 前記酸化物粒子がチタニアを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。
- 熱伝達抑制シート全質量に対して、
前記無機粒子の含有量が30質量%以上94質量%以下、
前記第1の無機繊維の含有量が3質量%以上30質量%以下、及び
前記第2の無機繊維の含有量が3質量%以上30質量%以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シート。 - 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
請求項1~13のいずれか1項に記載の熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させた、組電池。
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