JP6996193B2 - Method of manufacturing a laminate - Google Patents
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Description
本発明は、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate.
基材上への導体パターンの形成方法として、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。プリンテッドエレクトロニクス法とは、銅等の金属粒子を含むインク、ペーストなどの導電材料を、インクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、方法である。導電材料に含まれる金属粒子としては、例えば、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 The so-called printed electronics method is known as a method for forming a conductor pattern on a substrate. The printed electronics method is a process of applying a conductive material such as ink or paste containing metal particles such as copper to a substrate by inkjet printing, screen printing, etc., and heating the conductive material to sintered the metal particles. It is a method including a step of making a conductor to develop conductivity. As the metal particles contained in the conductive material, for example, those in which an organic substance as a coating material is attached to the surface in order to suppress the oxidation of the metal and improve the storage stability are known (for example, Patent Document 1 and Patent). See Document 2).
また、基材上への導体パターンの形成方法として、スパッタリングで形成した導体層上に、めっきレジストのパターンを形成した後、電解銅めっきを行って回路を成長させる手法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。 Further, as a method of forming a conductor pattern on a substrate, a method of forming a plating resist pattern on a conductor layer formed by sputtering and then performing electrolytic copper plating to grow a circuit is also known (for example). , See Non-Patent Document 1).
金属粒子が焼結して形成された導体は、基材の種類によっては充分な接着力が得られず、基材から剥離し、装置の欠陥となってしまう場合がある。近年用いられている基材の材質は樹脂、金属、セラミックス、ガラス、無機フィラー含有樹脂等と多様化しつつあり、有機、無機材料を問わず多様な基材に対する導体の接着力向上が課題となっている。 Depending on the type of the base material, the conductor formed by sintering the metal particles may not have sufficient adhesive strength and may peel off from the base material, resulting in a defect of the device. The materials of the base materials used in recent years are diversifying into resins, metals, ceramics, glass, resins containing inorganic fillers, etc., and improving the adhesive strength of conductors to various base materials regardless of organic or inorganic materials has become an issue. ing.
スパッタリングにより形成された導体に関しても、基材の種類によっては充分な接着力が得られず、基材から剥離してしまい、装置の欠陥となってしまう場合がある。このため、基材とスパッタにより形成される導体層との密着性を上げるために、基材表面を粗化するなどの手法がとられている。しかし、この表面粗化は、基材表面へのプラズマ照射などにより実施されており、余分な装置の導入が必要となるうえ、プロセスが長くなる。また、スパッタリングは、プロセスの全てを真空中で実施するため、コストが高くなる。 Even with respect to the conductor formed by sputtering, sufficient adhesive force may not be obtained depending on the type of the base material, and the conductor may be peeled off from the base material, resulting in a defect of the device. Therefore, in order to improve the adhesion between the base material and the conductor layer formed by sputtering, a method such as roughening the surface of the base material is taken. However, this surface roughening is carried out by irradiating the surface of the base material with plasma or the like, which requires the introduction of extra equipment and lengthens the process. In addition, sputtering is costly because the entire process is carried out in vacuum.
本発明は上記課題に鑑み、基材に対する接着力に優れる導体パターンを良好に形成できる積層体の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate capable of satisfactorily forming a conductor pattern having excellent adhesive force to a substrate.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞
基材上に、金属粒子及び樹脂を含有する組成物を塗工し、該組成物を加熱することにより第１の導体層を形成する工程と、
上記第１の導体層上にめっきにより第２の導体層を形成する工程と、
上記第２の導体層上の所定部分にレジスト層を形成する工程と、
上記第２の導体層上の上記レジスト層が形成されていない部分に第３の導体層を形成する工程と、
を備える、積層体の製造方法。
＜２＞
上記組成物中の上記樹脂の含有量が、上記金属粒子１００質量部に対して、１．０質量部～２０質量部である、＜１＞の製造方法。
＜３＞
上記金属粒子が、銅含有粒子を含む、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞
上記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、上記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する、＜３＞の製造方法。
The means for solving the above problems include the following embodiments.
<1>
A step of applying a composition containing metal particles and a resin onto a base material and heating the composition to form a first conductor layer.
The step of forming the second conductor layer by plating on the first conductor layer, and
A step of forming a resist layer on a predetermined portion on the second conductor layer, and
The step of forming the third conductor layer in the portion of the second conductor layer where the resist layer is not formed, and
A method for manufacturing a laminated body.
<2>
The production method of <1>, wherein the content of the resin in the composition is 1.0 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.
<3>
The method for producing <1> or <2>, wherein the metal particles include copper-containing particles.
<4>
The production method of <3>, wherein the copper-containing particles include core particles containing copper and an organic substance present on at least a part of the surface of the core particles.
本発明によれば、基材に対する接着力に優れる導体パターンを良好に形成できる積層体の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a laminate capable of satisfactorily forming a conductor pattern having excellent adhesive force to a substrate.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
In the present specification, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other processes. Is done.
In the numerical range indicated by using "-" in the present specification, the numerical values before and after "-" are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, the content or content of each component in the composition refers to the content or content of each component in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
In the present specification, the term "layer" or "membrane" is used as a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where only is formed is also included.
As used herein, the term "laminated" refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
図１及び図２は、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための模式断面図である。この製造方法では、まず、図１の（ａ）に示すように、基材２上に第１の導体層４を形成する（第一工程）。
1 and 2 are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a laminated body according to the present embodiment. In this manufacturing method, first, as shown in FIG. 1A, the
第一工程では、金属粒子及び樹脂を含有する組成物を基材２上に塗工し、該組成物を加熱することで導体化し、基材２上に第１の導体層４を形成する。
In the first step, a composition containing metal particles and a resin is applied onto the
基材２は、有機材料であっても無機材料であってもよく、導電性を有する材料であっても有していない材料であってもよい。基材として具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、セラミックス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、合成樹脂、紙、又はこれらの組み合わせたものなどを挙げることができる。本実施形態に係る製造方法においては、後述する樹脂組成物を用いて第１の導体層４を形成することから、スパッタリングでは高密着な導体層を形成することが困難であるような基材に対しても密着性に優れる導体層を形成可能である。つまり、本実施形態においては、スパッタリングでは高密着な導体層が形成できないような基材、特にガラス、セラミックスなどの基材であっても好適に用いることができる。
The
第１の導体層４の厚さは、例えば、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよい。第１の導体層４の厚さは、例えば、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。第１の導体層４の厚さは、例えば、高解像度ＳＥＭ等によって測定することができる。
The thickness of the
第１の導体層４の基材２に対する接着力は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠したクロスカット試験において、基材２から第１の導体層４が剥離しない接着力を有することが望ましい。
As for the adhesive force of the
第１の導体層４は、金属粒子及び樹脂を含有する組成物の塗工及び加熱（焼結）して形成する多孔質状の層である。焼結は比較的低温で実施することができ、焼結温度は、例えば、２００℃以下であってよく、１５０℃以下であってよい。焼結は、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。焼結温度について温度及び昇温速度は、一定であっても、変動させてもよい。
The
上記組成物は、好ましくは分散媒を含む。組成物は、好ましくは金属粒子と、樹脂と、分散媒と、を含む混合物（以下、導体ペーストともいう）である。 The composition preferably contains a dispersion medium. The composition is preferably a mixture containing metal particles, a resin, and a dispersion medium (hereinafter, also referred to as a conductor paste).
金属粒子は、好ましくは、金、銀、銅、白金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選択される１以上を含む粒子である。金属粒子が、金、銀、及び銅からなる群より選択される１以上を含む粒子であると、導電性の点からより好ましく、銅を含む粒子（以下、「銅含有粒子」ともいう）であると、原材料のコストの点からも更に好ましい。 The metal particles are preferably particles containing one or more selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel and palladium. When the metal particles are particles containing one or more selected from the group consisting of gold, silver, and copper, it is more preferable from the viewpoint of conductivity, and copper-containing particles (hereinafter, also referred to as "copper-containing particles"). If there is, it is more preferable from the viewpoint of the cost of raw materials.
金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上である。金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下ある。金属粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であると、融点効果現象により、より低温での焼結が可能であり、より低温での導体化が可能であることから好ましい。金属粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってよい。本明細書において平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定される平均粒子径を意味する。 The average particle size of the metal particles is preferably 1 nm or more. The average particle size of the metal particles is preferably 1000 nm or less, more preferably 200 nm or less. When the average particle diameter of the metal particles is within the above numerical range, it is preferable because sintering at a lower temperature is possible due to the melting point effect phenomenon and conductor formation at a lower temperature is possible. The average particle size of the metal particles may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, and may be 1 nm or more and 200 nm or less. In the present specification, the average particle size means the average particle size measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method.
金属粒子は、保存性の観点からは、その粒子表面の少なくとも一部に有機物を有することが好ましい。金属粒子が、その粒子の表面の少なくとも一部に有機物を有する（例えば、銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する）場合は、当該有機物が保護材としての役割を果たし、金属粒子の酸化が抑制される傾向にある。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な焼結性が維持される傾向にある。なお、この有機物は金属粒子を焼結させて導体を製造する際の加熱により熱分解又は揮発して、完全に又は部分的に消失する。 From the viewpoint of storage stability, the metal particles preferably have an organic substance on at least a part of the particle surface. When the metal particles have organic matter on at least a part of the surface of the particles (for example, the copper-containing particles have core particles containing copper and organic matter present on at least a part of the surface of the core particles). , The organic substance plays a role as a protective material, and the oxidation of metal particles tends to be suppressed. For this reason, good sinterability at low temperatures tends to be maintained even after long-term storage in the atmosphere. It should be noted that this organic substance is thermally decomposed or volatilized by heating when the metal particles are sintered to produce a conductor, and completely or partially disappears.
銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、有機物、酸化銅、塩化銅などを挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。 The copper-containing particles contain at least metallic copper and may contain other substances as needed. Examples of the substance other than copper include metals such as gold, silver, platinum, tin and nickel, compounds containing these metal elements, organic substances, copper oxide, copper chloride and the like. From the viewpoint of forming a conductor having excellent conductivity, the content of metallic copper in the copper-containing particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. Is.
銅含有粒子が、その粒子表面の少なくとも一部に有機物を有する場合、銅含有粒子が、金属銅以外に、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物であってコア粒子の内部に入り込んでいる有機物などを含む場合がある。 When the copper-containing particles have an organic substance on at least a part of the surface of the particles, the copper-containing particles are organic substances derived from fatty acid copper, a reducing compound or an alkylamine described later in addition to metallic copper, and are inside the core particles. It may contain organic matter that has entered.
銅含有粒子がその表面の少なくとも一部に有機物を有する場合、この有機物は、好ましくはアルキルアミンに由来する物質を含む。有機物（例えば、アルキルアミン）の存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解又は揮発する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の質量を比較することで確認される。アルキルアミンとしては、後述する銅含有粒子の製造方法に用いられるアルキルアミンが挙げられる。 When the copper-containing particles have an organic substance on at least a part of the surface thereof, the organic substance preferably contains a substance derived from an alkylamine. The presence of organic matter (eg, alkylamines) is confirmed by heating the copper-containing particles at a temperature above the temperature at which the organic matter thermally decomposes or volatilizes in a nitrogen atmosphere and comparing the mass before and after heating. Examples of the alkylamine include alkylamines used in the method for producing copper-containing particles described later.
銅含有粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合が、当該有機物を含む銅含有粒子の全量を基準として、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１０質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～５質量％である。有機物の割合が０．１質量％以上であると、耐酸化性により優れる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での焼結性が良好となる傾向にある。 The proportion of the organic matter present on at least a part of the surface of the copper-containing particles is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the copper-containing particles containing the organic matter. .3% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass. When the proportion of organic matter is 0.1% by mass or more, the oxidation resistance tends to be better. When the proportion of organic matter is 20% by mass or less, the sinterability at low temperature tends to be good.
銅含有粒子が、その表面の少なくとも一部に有機物を有する場合、当該有機物が存在しているために、大気中で保存しても銅の酸化が抑制されており、銅含有粒子中における酸化物の含有率が小さい傾向にある。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定することができる。 When the copper-containing particles have an organic substance on at least a part of the surface thereof, the presence of the organic substance suppresses the oxidation of copper even when stored in the atmosphere, and the oxide in the copper-containing particles is suppressed. The content of copper tends to be small. For example, in one embodiment, the content of oxides in the copper-containing particles is 5% by mass or less. The content of oxides in the copper-containing particles can be measured, for example, by XRD (X-ray diffraction, X-ray diffraction).
金属粒子の大きさは、低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが５０ｎｍ以下である金属粒子（以下、小径粒子ともいう）の割合は、好ましくは５５個数％以下であり、より好ましくは３５個数％以下であり、更に好ましくは２０個数％以下である。「個数％」は、個数基準の割合（百分率）を意味する。 Regarding the size of the metal particles, from the viewpoint of sinterability at low temperature, the proportion of metal particles (hereinafter, also referred to as small diameter particles) having a major axis length of 50 nm or less is preferably 55% by number or less. , More preferably 35% by number or less, still more preferably 20% by number or less. "Number%" means a percentage based on the number.
本明細書において金属粒子の長軸は、金属粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本明細書において長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、無作為に選択される２００個の金属粒子中に占める割合である。例えば、長軸の長さが５０ｎｍ以下である金属粒子が２００個中に１１０個である場合は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である金属粒子の割合は５５個数％である。 As used herein, the major axis of a metal particle means the distance between the two planes circumscribing the metal particle and selected so that the distance between the two planes parallel to each other is maximized. In the present specification, the proportion of copper-containing particles having a major axis length of 50 nm or less is the proportion of 200 metal particles randomly selected. For example, when the number of metal particles having a major axis length of 50 nm or less is 110 out of 200, the proportion of metal particles having a major axis length of 50 nm or less is 55% by number.
金属粒子中の小径粒子の割合が５５個数％以下であると低温での焼結性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。金属粒子は本来、小さいほど溶融しやすい傾向にある。しかし、後述するように粒子表面に有機物が付着している場合には有機物が脱離しやすく酸化の影響を受けやすい、粒子表面の触媒活性が高く溶融を妨げる物質を生成する等の何らかの要因により、小さいことによる溶融のしやすさが相殺されて、却って溶融しにくくなっている可能性がある。そのため、金属粒子における小径粒子の割合を５５個数％以下に抑えることで、低温での焼結性が向上すると考えられる。 The reason why the sinterability at low temperature is excellent when the ratio of the small diameter particles in the metal particles is 55% by number or less is not clear, but the present inventors consider as follows. Originally, the smaller the metal particles, the easier it is to melt. However, as will be described later, when an organic substance is attached to the particle surface, the organic substance is easily desorbed and is easily affected by oxidation, and the catalytic activity of the particle surface is high to generate a substance that hinders melting. There is a possibility that the ease of melting due to the small size is offset and it is rather difficult to melt. Therefore, it is considered that the sinterability at low temperature is improved by suppressing the ratio of the small diameter particles in the metal particles to 55 number% or less.
特許文献１及び特許文献２には、銅粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、更には平均粒子径が２０ｎｍであると記載されている。また、特許文献２には、実施例で得られた銅粒子中に粒子径が１０ｎｍ以下の銅粒子と、粒子径が１００ｎｍ～２００ｎｍの銅粒子とが混在していたと記載されている。しかしながら、いずれの文献にも銅粒子全体に占める小径粒子の割合に関する具体的な記載はなく、小径粒子の割合が少ないと焼結性が向上することを示唆する記載もない。
Patent Document 1 and
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが７０ｎｍ以上である金属粒子の割合が、好ましくは３０個数％以上であり、より好ましくは５０個数％以上であり、更に好ましくは６０個数％以上である。本明細書において長軸の長さが７０ｎｍ以上である金属粒子の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子に占める割合である。 From the viewpoint of sinterability at low temperature, the proportion of metal particles having a major axis length of 70 nm or more is preferably 30% by number or more, more preferably 50% by number or more, still more preferably 60. The number is% or more. In the present specification, the proportion of metal particles having a major axis length of 70 nm or more is the proportion of 200 copper-containing particles randomly selected.
低温での焼結性の観点からは、金属粒子の長軸の長さの平均値が、好ましくは５５ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、更に好ましくは９０ｎｍ以上である。低温での焼結性の観点からは、金属粒子の長軸の長さの平均値が、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。本明細書において長軸の長さの平均値は、無作為に選択される２００個の金属粒子について測定した長軸の長さの算術平均値である。 From the viewpoint of sinterability at low temperature, the average value of the length of the major axis of the metal particles is preferably 55 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 90 nm or more. From the viewpoint of sinterability at low temperature, the average value of the length of the major axis of the metal particles is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less. As used herein, the mean length of the major axis is an arithmetic mean of the length of the major axis measured for 200 randomly selected metal particles.
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが最長である金属粒子（以下、最大径粒子ともいう）の長軸の長さが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以下である。本明細書において最大径粒子の長軸の長さは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最長である金属粒子の長軸の長さである。 From the viewpoint of sinterability at low temperature, the length of the major axis of the metal particle (hereinafter, also referred to as the maximum diameter particle) having the longest major axis is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm. It is less than or equal to, and more preferably 250 nm or less. As used herein, the length of the major axis of the maximum diameter particles is the length of the major axis of the metal particles having the longest major axis length among the 200 randomly selected copper-containing particles.
低温での焼結性の観点からは、長軸の長さが最短である金属粒子（以下、最小径粒子ともいう）の長軸の長さが、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。本明細書において最小径粒子の長軸の長さは、無作為に選択される２００個の金属粒子中で長軸の長さが最短である金属粒子の長軸の長さである。 From the viewpoint of sinterability at low temperature, the length of the major axis of the metal particle (hereinafter, also referred to as the smallest diameter particle) having the shortest major axis is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm. The above is more preferably 10 nm or more. As used herein, the length of the major axis of the smallest diameter particle is the length of the major axis of the metal particle having the shortest major axis length among 200 randomly selected metal particles.
金属粒子の長軸の長さの調節は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって行うことができる。 The length of the major axis of the metal particles can be adjusted by adjusting the conditions such as the type of raw material in the method for producing copper-containing particles described later, the temperature at which the raw materials are mixed, the reaction time, the reaction temperature, the cleaning step, and the cleaning solvent. It can be done by adjusting.
ある実施態様では、金属粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値が、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．２以上である。また、ある実施形態では、金属粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値が、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。ある実施態様では、金属粒子の長軸と短軸との比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値は、例えば、１．０～８．０、１．１～６．０、又は１．２～３．０であってもよい。 In one embodiment, the average aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the metal particles, is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more. , More preferably 1.2 or more. Further, in one embodiment, the average value of the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the metal particles, is preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less. It is more preferably 3.0 or less. In one embodiment, the mean value of the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of the metal particles (major axis / minor axis), is, for example, 1.0 to 8.0, 1.1 to 6.0, and the like. Alternatively, it may be 1.2 to 3.0.
本明細書においてアスペクト比の平均値は、無作為に選択される２００個の金属粒子の長軸の算術平均値と短軸の算術平均値をそれぞれ求め、得られた長軸の算術平均値を短軸の算術平均値で除して得られる値である。金属粒子の短軸とは、金属粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。 In the present specification, as the average value of the aspect ratio, the long-axis arithmetic mean value and the short-axis arithmetic mean value of 200 randomly selected metal particles are obtained, respectively, and the obtained long-axis arithmetic mean value is used. It is a value obtained by dividing by the arithmetic mean value on the short axis. The minor axis of a metal particle means the distance between the two planes circumscribing the metal particle and selected so that the distance between the two planes parallel to each other is minimized.
金属粒子のアスペクト比の調節は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法において使用される脂肪酸の炭素数等の条件を調節することによって行うことができる。 The aspect ratio of the metal particles can be adjusted, for example, by adjusting conditions such as the carbon number of the fatty acid used in the method for producing copper-containing particles described later.
金属粒子の長軸と短軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の公知の方法により測定することができる。金属粒子の長軸と短軸の長さを電子顕微鏡による観察で測定する場合は、金属粒子の長軸と短軸の長さは、金属粒子の投影像に外接し、互いに平行である二つの直線の間の距離が最大又は最小となるように選ばれる二つの直線間の長さを意味する。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍～５００００倍で行うことができる。なお、電子顕微鏡像から無作為に金属粒子を選択する際は、粒子径が３ｎｍ未満の金属粒子は対象から除外する。 The lengths of the major axis and the minor axis of the metal particles can be measured by a known method such as observation with an electron microscope. When measuring the length of the major axis and the minor axis of a metal particle by observation with an electronic microscope, the lengths of the major axis and the minor axis of the metal particle circumscribe the projection image of the metal particle and are parallel to each other. It means the length between two straight lines chosen so that the distance between the straight lines is maximum or minimum. The magnification when observing with an electron microscope is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 50,000 times. When randomly selecting metal particles from an electron microscope image, metal particles having a particle diameter of less than 3 nm are excluded from the target.
低温での焼結を促進する観点からは、金属粒子は表面に凹凸を有する金属粒子を含むことが好ましい。より具体的には、円形度の平均値が０．７０～０．９９であることがより好ましい。 From the viewpoint of promoting sintering at a low temperature, the metal particles preferably contain metal particles having irregularities on the surface. More specifically, it is more preferable that the average value of the circularity is 0.70 to 0.99.
本明細書における円形度は、４π×Ｓ／（周囲長さ）２で表される値であり、Ｓは測定対象粒子の面積であり、周囲長さは測定対象粒子の周囲長さである。円形度は、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡像を解析することにより求めることができ、円形度の平均値は、任意に選択した２００個の金属粒子について測定した円形度の平均値とする。 The circularity in the present specification is a value represented by 4π × S / (peripheral length) 2 , S is the area of the particle to be measured, and the peripheral length is the peripheral length of the particle to be measured. The circularity can be obtained by analyzing an electron microscope image using image processing software, and the average value of the circularity is the average value of the circularity measured for 200 arbitrarily selected metal particles.
金属粒子が表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことで低温での焼結が促進される理由は明らかではないが、銅含有粒子の表面に凹凸が存在することによりいわゆるナノサイズ効果による融点低下が生じ、低温での焼結性が促進されると推測される。 It is not clear why the metal particles contain copper-containing particles having irregularities on the surface to promote sintering at low temperature, but the presence of irregularities on the surface of the copper-containing particles lowers the melting point due to the so-called nanosize effect. Is generated, and it is presumed that the sinterability at low temperature is promoted.
金属粒子の形状は、球状、長粒状、扁平状、繊維状等の形状から組成物の用途にあわせて選択できる。組成物を印刷法に適用する場合は、金属粒子の形状は、球状又は長粒状である（具体的には、例えば、アスペクト比の平均値が１．５～８．０である）と、混合物の粘度の調整が容易であるために好ましい。 The shape of the metal particles can be selected from spherical, long-granular, flat, fibrous and the like according to the intended use of the composition. When the composition is applied to a printing method, the shape of the metal particles is spherical or long-granular (specifically, for example, the average aspect ratio is 1.5 to 8.0) and the mixture. It is preferable because it is easy to adjust the viscosity of.
（銅含有粒子の製造方法）
表面の少なくとも一部に有機物を有する銅含有粒子は、例えば、以下のような方法で製造することができる。すなわち、表面の少なくとも一部に有機物を有する銅含有粒子は、脂肪酸と銅との金属塩、還元性化合物、及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造されたものであってもよい。上記方法は、必要に応じて、加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。
(Manufacturing method of copper-containing particles)
Copper-containing particles having an organic substance on at least a part of the surface can be produced, for example, by the following method. That is, the copper-containing particles having an organic substance on at least a part of the surface are produced by a method having a step of heating a composition containing a metal salt of a fatty acid and copper, a reducing compound, and an alkylamine. May be good. The above method may include steps such as a centrifugation step and a washing step after the heating step, if necessary.
上記方法は、銅前駆体として、脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銅等を用いる特開２０１２－０７２４１８号公報（特許文献１）に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子において、銅含有粒子の表面に存在する有機物がより熱分解又は揮発しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。 The above method uses a metal salt of fatty acid and copper as a copper precursor. As a result, an alkylamine having a lower boiling point (that is, a smaller molecular weight) is used as a reaction medium as compared with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-072418 (Patent Document 1) using copper oxalate or the like as a copper precursor. It is thought that it will be possible to use it as. As a result, in the obtained copper-containing particles, the organic substances existing on the surface of the copper-containing particles are more likely to be thermally decomposed or volatilized, and it is considered that the conductor formation becomes easier at a low temperature.
（脂肪酸）
脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。銅含有粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、脂肪酸は、好ましくは直鎖状の飽和脂肪酸である。脂肪酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(fatty acid)
The fatty acid is a monovalent carboxylic acid represented by RCOOH (R is a chain hydrocarbon group and may be linear or branched). The fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. From the viewpoint of efficiently coating the copper-containing particles and suppressing oxidation, the fatty acid is preferably a linear saturated fatty acid. One type of fatty acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
脂肪酸の炭素数は、好ましくは９以下である。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、並びにノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。 The number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 9 or less. Saturated fatty acids having 9 or less carbon atoms include, for example, acetic acid (2 carbon atoms), propionic acid (3 carbon atoms), butyric acid and isobutyric acid (4 carbon atoms), valeric acid and isovaleric acid (5 carbon atoms). , Caproic acid (6 carbons), enanthic acid and valeric acid (7 carbons), capric acid, isocapric acid and isocaproic acid (8 carbons), and nonanoic acid and isononanoic acid (9 carbons). .. Examples of unsaturated fatty acids having 9 or less carbon atoms include those having one or more double bonds in the hydrocarbon groups of the above-mentioned saturated fatty acids.
脂肪酸の種類は、銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、脂肪酸は、炭素数が５～９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。これらの併用系において、脂肪酸は、例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が５～９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。 The type of fatty acid can affect properties such as dispersibility of copper-containing particles in a dispersion medium and sinterability. Therefore, it is preferable to select the type of fatty acid according to the use of the copper-containing particles. From the viewpoint of homogenizing the particle shape, it is preferable to use a fatty acid having 5 to 9 carbon atoms and a fatty acid having 4 or less carbon atoms in combination. In these combined systems, for example, it is preferable to use nonanoic acid having 9 carbon atoms and acetic acid having 2 carbon atoms in combination as the fatty acid. The ratio when the fatty acid having 5 to 9 carbon atoms and the fatty acid having 4 or less carbon atoms are used in combination is not particularly limited.
脂肪酸と銅との金属塩（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。 The method for obtaining a metal salt of fatty acid and copper (fatty acid copper) is not particularly limited. For example, it may be obtained by mixing copper hydroxide and a fatty acid in a solvent, or commercially available fatty acid copper may be used. Alternatively, by mixing copper hydroxide, a fatty acid and a reducing compound in a solvent, the formation of the fatty acid copper and the formation of the complex formed between the fatty acid copper and the reducing compound are carried out in the same step. May be good.
（還元性化合物）
還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Reducing compound)
It is considered that the reducing compound forms a complex compound such as a complex between the two compounds when mixed with the fatty acid copper. As a result, the reducing compound becomes an electron donor to the copper ion in the fatty acid copper, and the reduction of the copper ion is likely to occur, and the copper atom is liberated by spontaneous thermal decomposition as compared with the fatty acid copper in the state where the complex is not formed. Is likely to occur. One type of reducing compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
還元性化合物として、具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the reducing compound include hydrazine, hydrazine derivatives, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine compounds such as hydrazine hydrate, hydroxylamine compounds such as hydroxylamine and hydroxylamine derivatives, sodium hydride, sodium sulfite, and sulfite. Examples thereof include sodium compounds such as sodium hydrogen hydrogen, sodium thiosulfate, and sodium hypophosphite.
脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。 A reducing compound having an amino group is preferable from the viewpoints of easily forming a coordinate bond with respect to a copper atom in fatty acid copper and easily forming a complex while maintaining the structure of fatty acid copper. Examples of the reducing compound having an amino group include hydrazine and its derivative, hydroxylamine and its derivative, and the like.
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成することができる。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。 From the viewpoint of lowering the heating temperature (for example, 150 ° C. or lower) in the step of heating the composition containing the fatty acid copper, the reducing compound and the alkylamine (hereinafter, also referred to as the heating step), evaporation or decomposition of the alkylamine occurs. It is preferable to select a reducing compound capable of forming a complex that causes reduction and liberation of copper atoms in a non-temperature range. Examples of such reducing compounds include hydrazine and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, and the like. In these reducing compounds, nitrogen atoms forming a skeleton can form a coordinate bond with a copper atom to form a complex. Further, since these reducing compounds generally have a stronger reducing power than alkylamines, the formed complex tends to spontaneously decompose under relatively mild conditions, and the copper atom tends to be reduced and liberated.
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりに、ヒドラジン誘導体又はヒドロキシルアミン誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ－ペンチルヒドラジン、ｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。 By selecting a suitable hydrazine derivative or hydroxylamine derivative instead of hydrazine or hydroxylamine, the reactivity with the fatty acid copper can be adjusted to generate a complex that spontaneously decomposes under desired conditions. Can be done. Examples of the hydrazine derivative include methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, isopropylhydrazine, n-butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydrazine, t-butylhydrazine, n-pentylhydrazine, isopentylhydrazine, neo-pentylhydrazine. , T-pentylhydrazine, n-hexylhydrazine, isohexylhydrazine, n-heptylhydrazine, n-octylhydrazine, n-nonylhydrazine, n-decylhydrazine, n-undecylhydrazine, n-dodecylhydrazine, cyclohexylhydrazine, phenyl Examples thereof include hydrazine, 4-methylphenylhydrazine, benzylhydrazine, 2-phenylethylhydrazine, 2-hydrazineoethanol, acetohydrazine and the like. Examples of the hydroxylamine derivative include N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine and the like. can.
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率（銅：還元性化合物）は、例えば、モル基準で１：１～１：４の範囲とすることができ、１：１～１：３の範囲とすることが好ましく、１：１～１：２の範囲とすることがより好ましい。 The ratio of copper to the reducing compound contained in the fatty acid copper is not particularly limited as long as the desired complex is formed. The ratio of copper to the reducing compound (copper: reducing compound) contained in the fatty acid copper can be, for example, in the range of 1: 1 to 1: 4 on a molar basis, and in the range of 1: 1 to 1: 3. It is preferably in the range of 1: 1 to 1: 2, and more preferably.
（アルキルアミン）
アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
(Alkylamine)
Alkylamine is considered to function as a reaction medium for the decomposition reaction of the complex formed from the fatty acid copper and the reducing compound. Furthermore, it is considered that the protons generated by the reducing action of the reducing compound are captured, and the reaction solution is inclined to be acidic to suppress the oxidation of copper atoms.
アルキルアミンとしては、ＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等が挙げられる。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the alkylamine, a primary amine represented by RNH 2 (R is a hydrocarbon group and may be cyclic or branched), R 1 R 2 NH (R 1 and R 2 are the same). It is also a hydrocarbon group which may be different, and may be cyclic or branched), and examples thereof include a secondary amine, an alkylene diamine in which a hydrocarbon chain is substituted with two amino groups, and the like. The alkylamine may have one or more double bonds and may have atoms such as oxygen, silicon, nitrogen, sulfur and phosphorus. The alkylamine may be used alone or in combination of two or more.
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは３以下である。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、銅含有粒子を焼結させて導体を形成するための加熱の際にアルキルアミンが熱分解又は揮発しやすく、良好な導体化が達成できる傾向にある。 The hydrocarbon group of the alkylamine preferably has 7 or less carbon atoms, more preferably 6 or less, and further preferably 3 or less. When the hydrocarbon group of the alkylamine has 7 or less carbon atoms, the alkylamine is easily thermally decomposed or volatilized during heating for sintering copper-containing particles to form a conductor, and good conductor formation is achieved. There is a tendency to be able to do it.
１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２－エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。 Specifically, as primary amines, ethylamine, 2-ethoxyethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, Hexadecylamine, oleylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and the like can be mentioned.
２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of the secondary amine include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, ethylpropylamine, ethylpentylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine and the like.
アルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１２－ジアミノドデカン等を挙げることができる。 Specific examples of the alkylenediamine include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2. -Diamine-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, Examples thereof include 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,12-diaminododecane.
アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、低温での焼結性により優れる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと、炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンと、を含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。 The alkylamine preferably contains at least one of the alkylamines having 7 or less carbon atoms in the hydrocarbon group. This makes it possible to produce copper-containing particles having better sinterability at low temperatures. One type of alkylamine may be used alone, or two or more types may be used in combination. The alkylamine may contain an alkylamine having a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms and an alkylamine having a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. When an alkylamine having 7 or less carbon atoms in a hydrocarbon group and an alkylamine having 8 or more carbon atoms in a hydrocarbon group are used in combination, the alkylamine having 7 or less carbon atoms in the hydrocarbon group occupies the entire alkylamine. Is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率（銅：アルキルアミン）は、例えば、モル基準で好ましくは１：１～１：８の範囲であり、より好ましくは１：１～１：６の範囲であり、更に好ましくは１：１～１：４の範囲である。 The ratio of copper to alkylamine contained in the fatty acid copper is not particularly limited as long as the desired copper-containing particles can be obtained. The ratio of copper to alkylamine (copper: alkylamine) contained in the fatty acid copper is, for example, preferably in the range of 1: 1 to 1: 8 on a molar basis, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 6. It is more preferably in the range of 1: 1 to 1: 4.
（加熱工程）
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅と脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅と脂肪酸、及びアルキルアミンを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
(Heating process)
The method for carrying out the step of heating the composition containing the fatty acid copper, the reducing compound and the alkylamine is not particularly limited. For example, a method of mixing fatty acid copper and a reducing compound in a solvent and then adding an alkylamine and heating, a method of mixing fatty acid copper and an alkylamine with a solvent and then adding a reducing compound and heating, a method of adding and heating fatty acid copper. Method of mixing copper hydroxide and fatty acid, reducing compound and alkylamine, which are the starting materials of the above, in a solvent and heating, copper hydroxide and fatty acid, which are the starting materials of fatty acid copper, and alkylamine are mixed in the solvent and then reduced. Examples thereof include a method of adding a sex compound and heating.
加熱工程は、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で行うことができる。例えば、１５０℃以下で行うことができ、１３０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましい。 The heating step can be performed at a relatively low temperature by using fatty acid copper having 9 or less carbon atoms as the copper precursor. For example, it can be carried out at 150 ° C. or lower, preferably at 130 ° C. or lower, and more preferably at 100 ° C. or lower.
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、更に溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。本明細書において極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒を用いることで、錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The composition containing the fatty acid copper, the reducing compound and the alkylamine may further contain a solvent. From the viewpoint of promoting the formation of a complex of the fatty acid copper and the reducing compound, it is preferable to contain a polar solvent. As used herein, the term polar solvent means a solvent that dissolves in water at 25 ° C. The use of polar solvents tends to promote the formation of complexes. The reason is not clear, but it is considered that the contact with the water-soluble reducing compound is promoted while dissolving the solid fatty acid copper. One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
極性溶媒としては、２５℃で水に溶解するアルコールが挙げられる。２５℃で水に溶解するアルコールとしては、炭素数が１～８であり、分子中に水酸基を１個以上有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。 Examples of the polar solvent include alcohols that dissolve in water at 25 ° C. Examples of the alcohol that dissolves in water at 25 ° C. include alcohols having 1 to 8 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of such alcohols include linear alkyl alcohols, phenols, and those in which the hydrogen atom of a hydrocarbon having an ether bond in the molecule is replaced with a hydroxyl group. From the viewpoint of exhibiting stronger polarity, an alcohol containing two or more hydroxyl groups in the molecule is also preferably used. Further, alcohol containing a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom and the like may be used depending on the use of the copper-containing particles to be produced.
アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。 Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptonol, octanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, pinacol, propylene glycol, menthol, catechol, hydroquinone, and salicyl alcohol. Examples thereof include glycerin, pentaerythritol, sucrose, glucose, xylitol, methoxyethanol, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol and the like.
極性溶媒は、上記例示されたアルコールの中でも、水に対する溶解度が極めて大きいことから、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールからなる群より選択される１以上を含み、より好ましくは１－プロパノール又は２－プロパノールを含み、更に好ましくは１－プロパノール含む。 Among the above-exemplified alcohols, the polar solvent preferably contains 1 or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol because of its extremely high solubility in water, and more preferably 1. -Contains propanol or 2-propanol, more preferably 1-propanol.
上記組成物が含む分散媒の種類は特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒から選択でき、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記組成物を基材２上に塗工によって層を形成する又は製膜する場合は、該組成物の粘度コントロールの観点から、分散媒は、好ましくは、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
The type of the dispersion medium contained in the above composition is not particularly limited and can be selected from commonly used organic solvents, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. When the above composition is coated on the
上記組成物が含む樹脂の種類は、特に制限されない。該組成物が含有する樹脂の分子構造及び分子量は、第１の導体層４の用途、基材２の種類等に応じて選択できる。樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらであってもよいが、第１の導体層４の強度及び基材２に対する接着性の観点から、好ましくは熱硬化性樹脂である。樹脂は、１種を単独で用いてもよく、分子構造、分子量等が異なる２種以上を併用してもよい。
The type of resin contained in the above composition is not particularly limited. The molecular structure and molecular weight of the resin contained in the composition can be selected according to the use of the
樹脂として具体的には、（メタ）アクリル重合体、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ナイロン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルクロライド、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シアネートエステル樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フッ素樹脂、及び各種変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂は、導体層の強度及び基材に対する接着力の観点から、好ましくは（メタ）アクリル重合体、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂である。 Specifically, as the resin, (meth) acrylic polymer, bismaleimide resin, polyimide resin, polyester resin, urethane resin, polyphenylene ether resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene tereph. Talat resin, nylon resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, nitrile butadiene resin, ABS resin, melamine resin, urea resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, silicone resin, polyetherimide resin, Phenoxy resin, modified polyphenylene ether resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyvinyl butyral resin, cyanate ester resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, poly Examples thereof include isocyanate resins, fluororesins, and various modified resins. Among these, the resin is preferably a (meth) acrylic polymer, a bismaleimide resin, a polyimide resin, a polyester resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a phenol resin from the viewpoint of the strength of the conductor layer and the adhesive strength to the substrate. ..
上記組成物における金属粒子の含有量は、組成物全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。上記組成物における金属粒子の含有量は、組成物全質量を基準として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。金属粒子の含有量が５質量％以上であると、組成物を焼結させ導体化させる際の、導体層の割れ及び空孔の少ないより平滑な第１の導体層４を得やすくなる。また、金属粒子の含有量が９０質量％以下であると、組成物を適度な粘度とすることができ、基材２への塗布性を向上させることができる。金属粒子の含有量が３０質量％以上である、又は８０質量％以下であると、組成物を焼結させる際に、分散媒等の溶剤成分、保護剤成分などの除去に伴い生じる体積収縮による影響を低減することができる。金属粒子の含有量が３０質量％以上である、又は８０質量％以下であると、更に平滑な第１の導体層４を得ることができる。なお、組成物における金属粒子の含有量は、目的の導体層（金属被膜）の厚さ、ペースト粘度等に応じて適宜調整することが可能である。
The content of the metal particles in the above composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the composition. The content of the metal particles in the above composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the composition. When the content of the metal particles is 5% by mass or more, it becomes easy to obtain a smoother
上記組成物における樹脂の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上であり、より好ましくは３．０質量部であり、更に好ましくは５．０質量部である。上記組成物中における樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる第１の導体層４の強度、基材２に対する接着力をより向上させることができる。上記組成物における樹脂の含有量はまた、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは９．０質量部以下である。上記組成物中における樹脂の含有量が上記範囲内であると、第１の導体層４を形成する際の焼結性、第２の導体層６を形成する際における第１の導体層４の導電性などをより充分なものとすることができる。導電性と接着性とをより高度に両立する観点から、樹脂の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは１.０質量部～２０質量部であり、より好ましくは３.０質量部～１５質量部であり、更に好ましくは５.０質量部～９．０質量部である。
The content of the resin in the above composition is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass, and further preferably 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles. be. When the content of the resin in the composition is within the above range, the strength of the obtained
組成物が樹脂を含むか否かは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって確認することができる。具体的には、組成物中に溶解している有機物成分をろ過などで取り出し、ゲル浸透クロマトグラフィー測定で分子量が１０００以上の成分を検出することによって観測できる。液状の硬化性樹脂等では、分子量が１０００以下の場合がある。この樹脂の場合は、反応によって硬化するために必要な官能基を有する。当該官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ビニル基、アルキニル基、アクリロイル基、イソシアナート基等が挙げられる。組成物が、これらの官能基からなる群より選択される少なくとも１つを有する樹脂を含むか否かは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定、又はマススペクトル測定によって確認することができる。 Whether or not the composition contains a resin can be confirmed, for example, by gel permeation chromatography measurement. Specifically, it can be observed by taking out the organic component dissolved in the composition by filtration or the like and detecting the component having a molecular weight of 1000 or more by gel permeation chromatography measurement. Liquid curable resins and the like may have a molecular weight of 1000 or less. In the case of this resin, it has the functional groups necessary for curing by the reaction. Examples of the functional group include an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, a vinyl group, an alkynyl group, an acryloyl group, an isocyanato group and the like. Whether or not the composition contains a resin having at least one selected from the group consisting of these functional groups shall be confirmed by, for example, 1 1 H-NMR measurement, infrared absorption spectrum measurement, or mass spectrum measurement. Can be done.
本実施形態に係る製造方法においては、次いで、第１の導体層４上に第２の導体層６を形成する（第二工程）。
In the manufacturing method according to the present embodiment, the
第二工程では、第１の導体層４をシード層として、めっきにより第２の導体層６を形成する。
In the second step, the
めっきに用いる金属の種類は、特に制限されず、銅、ニッケル、金、銀、クロム等が挙げられる。めっきに用いる金属の種類は、導電性により優れる観点から、好ましくは金、銀又は銅である。 The type of metal used for plating is not particularly limited, and examples thereof include copper, nickel, gold, silver, and chromium. The type of metal used for plating is preferably gold, silver or copper from the viewpoint of being more excellent in conductivity.
めっきは、電解めっき法、無電解めっき法の何れであってもよい。電解めっきにより第２の導体層６を形成する場合、電解めっきの条件は、目的とする第２の導体層６に合わせて適宜選択することができる。例えば、電流密度は、３Ａ／ｃｍ２以下であってよい。
The plating may be either an electrolytic plating method or an electroless plating method. When the
第二工程の後、第２の導体層６上の所定部分にめっきレジスト９を形成する。
After the second step, a plating resist 9 is formed on a predetermined portion on the
第二工程（レジストパターン形成工程）では、図１の（ｃ），（ｄ）に示すように、第２の導体層６上の所定領域Ｐ１に所定のパターンを有するめっきレジスト（レジスト層）９を形成する。レジストパターン形成工程は、露光工程（図１の（ｃ））と現像工程（図１の（ｄ））とを有する。
In the second step (resist pattern forming step), as shown in FIGS. 1 (c) and 1 (d), a plated resist (resist layer) 9 having a predetermined pattern in a predetermined region P1 on the
露光工程では、まず、第２の導体層６上にレジスト層（レジスト膜）８を形成する。この場合、例えばレジストを塗布することでレジスト層８を形成してよく、好ましくはスピンコート法によりレジスト層８を形成する。
In the exposure step, first, a resist layer (resist film) 8 is formed on the
レジストは、好ましくはフォトレジスト（感光性レジスト）であり、ポジ型レジストでもネガ型レジストでもどちらでもよい。レジストは、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。図１の（ｃ）及び（ｄ）では、ポジ型レジストを使用した例を示している。 The resist is preferably a photoresist (photosensitive resist), and may be either a positive resist or a negative resist. As the resist, the same photoresist composition as usually used can be used. In FIGS. 1 (c) and 1 (d), an example using a positive resist is shown.
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターン（図１の（ｃ）ではポジマスクパターンＭ）を通して活性光線Ｌをパターン状に照射する方法（マスク露光法）により、レジスト層８の所定領域Ｐ１以外の領域Ｐ２を露光する。これにより、所定領域Ｐ１以外の領域（露光部）Ｐ２におけるレジスト層８の溶剤に対する溶解性が向上する。
In the exposure step, for example, the resist
活性光線Ｌの光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザー、半導体レーザー等の紫外線、可視光線等を有効に放射するものを用いることができる。 As the light source of the active light L, a known light source can be used, and for example, carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, xenon lamps, Ar ion lasers, ultraviolet rays such as semiconductor lasers, visible light and the like are effective. Anything that radiates to can be used.
活性光線Ｌの露光量は、使用する装置、フォトレジストの種類、組成等によって異なるが、好ましくは５～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。 The exposure amount of the active light L varies depending on the apparatus used, the type of photoresist, the composition and the like, but is preferably 5 to 1000 mJ / cm 2 .
現像工程では、例えば、ウエット現像により、レジスト層８の露光部Ｐ２を除去することによって、所定のパターンを有する（露光部Ｐ２に対応する位置に開口部１１を有する）レジスト層（めっきレジスト）９を形成する。
In the developing step, for example, the resist layer (plating resist) 9 having a predetermined pattern (having an
ウエット現像は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等のフォトレジストに対応した現像液を使用することができる。現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いることができる。 For wet development, a developer compatible with a photoresist such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer can be used. As the developing solution, for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or the like can be used.
ウエット現像は、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、揺動浸漬方式、ブラッシング方式、スラッピング方式等の公知の方式により行うことができる。 Wet development can be performed by a known method such as a dip method, a paddle method, a spray method, a high pressure spray method, a rocking dipping method, a brushing method, and a slapping method.
めっきレジスト９の厚さは、目的とする導体パターンに応じて適宜選択することができる。まためっきレジスト９におけるレジストパターンの解像度（ライン幅／スペース幅、Ｌ／Ｓ）は、目的とする導体パターンに応じて適宜選択することができる。 The thickness of the plating resist 9 can be appropriately selected according to the target conductor pattern. Further, the resolution (line width / space width, L / S) of the resist pattern in the plating resist 9 can be appropriately selected according to the target conductor pattern.
第二工程の後、第２の導体層６上のめっきレジスト９が形成されていない部分に第３の導体層１０を形成する（第三工程）。
After the second step, the
第三工程は、図２の（ｅ）に示すように、レジストパターン形成工程により形成されためっきレジスト９が有する開口部１１（第２の導体層の所定領域Ｐ１以外の領域Ｐ２）において、第２の導体層６上に第３の導体層１０を形成する。
In the third step, as shown in FIG. 2 (e), in the opening 11 (region P2 other than the predetermined region P1 of the second conductor layer) of the plating resist 9 formed by the resist pattern forming step, the third step is performed. A
第３の導体層１０は、電解めっき又は無電解めっきにより形成する。第三工程における導体層の形成条件は、第二工程における第２の導体層６の形成条件と同様であってもよく、異なってもよい。
The
第三工程の後、図２の（ｆ）に示すように、めっきレジスト９を除去し、第２の導体層６を露出させる。
After the third step, as shown in FIG. 2 (f), the plating resist 9 is removed to expose the
めっきレジスト９の除去は、剥離除去してもよく、有機溶剤により溶解させ除去してもよい。めっきレジスト９の除去に使用する有機溶剤としては、例えば、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン等を使用することができる。 The plating resist 9 may be removed by peeling or by dissolving it in an organic solvent. As the organic solvent used for removing the plating resist 9, for example, acetone, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone and the like can be used.
めっきレジスト９を除去した後、図２の（ｇ）に示すように、第１の導体層４及び第２の導体層６の一部（めっきレジスト９が形成されていた所定領域Ｐ１に対応する第１及び第２の導体層の一部分）を除去し、上記所定領域Ｐ１以外の領域Ｐ２に導体パターン２０を有する積層体１００を製造する。
After removing the plating resist 9, as shown in FIG. 2 (g), a part of the
第１の導体層４の一部及び第２の導体層６の一部の除去は、例えば、ソフトエッチング等により行うことができる。ソフトエッチングに使用されるエッチング液は、第１の導体層及び第２の導体層の金属種により適宜選択することができる。
The removal of a part of the
本明細書において「微細な導体パターン」とは、導体パターンにおける、導体部位の幅（ライン幅）と非導体部位の幅（スペース幅）の少なくとも一方を微細に制御したパターンを意味する。ここで「微細」とは、ライン幅又はスペース幅が２００μｍ以下であることを意味する。 As used herein, the term "fine conductor pattern" means a pattern in which at least one of the width (line width) of the conductor portion and the width (space width) of the non-conductor portion is finely controlled in the conductor pattern. Here, "fine" means that the line width or the space width is 200 μm or less.
ライン幅及びスペース幅の小さい方の幅が、３００μｍ以下であることがパターンの集積の点で好ましく、２０μｍ以下であるとさらに好ましい。 The smaller of the line width and the space width is preferably 300 μm or less in terms of pattern accumulation, and more preferably 20 μm or less.
導体パターン２０の形状は、その用途に応じて選択可能であり、特に制限されない。形状の一つの例として、直線上に導体部位と非導体部位が配列した配線形状が挙げられる。
The shape of the
導体パターン２０は、例えば、配線、電極等に用いることができる。
The
以上説明した製造方法では、めっきにより形成される第２の導体層６は、第３の導体層１０を形成する際のめっきシード層として機能するだけでなく、めっきレジスト９を現像により除去する際に第１の導体層４を保護する役割を果たす。また、本実施形態に係る組成物を塗工、焼成することで形成される第１の導体層４は一般に多孔質状である。このため、第１の導体層４上に直接レジスト層を形成した場合には、レジストの一部が第１の導体層４に浸入し、現像によってもレジストを充分に除去できない場合がある。つまり高解像度のレジストパターンの形成が困難になる。これと比較して第１の導体層４上に、平滑な第２の導体層６を設け、当該第２の導体層６上に形成したレジスト層は現像が容易であり、高解像度のレジストパターンの形成が可能となる。結果として微細な導体パターン２０を形成することが可能となる。
In the manufacturing method described above, the
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（ＩＩ）（関東化学株式会社製、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１－プロパノール（関東化学株式会社製、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社製）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間、加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後、溶液を放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過にてろ別し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
[1.1] Synthesis of copper nonanoate To 91.5 g (0.94 mol) of copper hydroxide (II) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade), 150 mL of 1-propanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was added. The mixture was stirred, and 370.9 g (2.34 mol) of nonanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added thereto. The resulting mixture was heated and stirred in a separable flask at 90 ° C. for 30 minutes. The obtained solution was filtered while being heated to remove undissolved substances. Then, the solution was allowed to cool, and the produced copper nonanoate was filtered off by suction filtration and washed with hexane until the washing liquid became transparent. The obtained powder was dried in an explosion-proof oven at 50 ° C. for 3 hours to obtain copper (II) nonanoate. The yield was 340 g (yield 96% by mass).
［１．２］銅含有粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社製、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１－プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中にて８０℃で、加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社製、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加えて、さらに氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は、１：４である。次いで、オイルバス中で１０分間、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固形物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体からなる銅ケークを得た。
[1.2] Synthesis of Copper-Containing Particles 15.01 g (0.040 mol) of copper (II) nonanoate and 7.21 g (special grade) of copper (II) acetate obtained above (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.040 mol) is placed in a separable flask, 22 mL of 1-propanol and 32.1 g (0.32 mol) of hexylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are added, and the mixture is heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. Was dissolved. After transferring to an ice bath and cooling to an internal temperature of 5 ° C., 7.72 mL (0.16 mol) of hydrazine monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was added, and the mixture was further stirred in the ice bath. .. The molar ratio of copper: hexylamine is 1: 4. Then, it was heated and stirred at 90 ° C. for 10 minutes in an oil bath. At that time, the reduction reaction accompanied by effervescence proceeded, the inner wall of the separable flask exhibited a copper luster, and the solution turned dark red. Centrifugation was carried out at 9000 rpm (rotation / min) for 1 minute to obtain a solid substance. The step of further washing the solid material with 15 mL of hexane was repeated three times to remove the acid residue to obtain a copper cake composed of a powder of copper-containing particles having a copper luster.
上記で合成した銅ケークに含まれる銅含有粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ－２１００Ｆ」）で観察したところ、無作為に選択した２００個の銅含有粒子の長軸の長さの平均値は１０４ｎｍであり、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は１８個数％であり、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は６７個数％であり、最大径粒子の長軸の長さは２００ｎｍであり、アスペクト比の平均値は１．２であった。また、表面に凹凸を有する銅含有粒子が観察され、円形度の平均値は０．８１であった。 When the copper-containing particles contained in the copper cake synthesized above were observed with a transmission electron microscope (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., trade name "JEM-2100F"), the lengths of 200 randomly selected copper-containing particles were selected. The average value of the shaft length is 104 nm, the proportion of copper-containing particles having a major axis length of 50 nm or less is 18%, and the proportion of copper-containing particles having a major axis length of 70 nm or more is. The number was 67%, the length of the major axis of the maximum diameter particles was 200 nm, and the average value of the aspect ratio was 1.2. Further, copper-containing particles having irregularities on the surface were observed, and the average value of the circularity was 0.81.
上記で得られた銅ケーク（７０質量部）にテルピネオール（３０質量部）を混合することでペースト状の混合物を得た。 A paste-like mixture was obtained by mixing terpineol (30 parts by mass) with the copper cake (70 parts by mass) obtained above.
［実施例１－１］
［導体ペーストの調製］
上記で得られたペースト状の混合物に、シリカ含有ウレタン系樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製、商品名「Ｕ２０１」）を、樹脂の含有量が、銅ケーク１００質量部に対して、樹脂５質量部（不揮発分の分量）となるように混合して、導体ペースト（導体形成組成物）を調製した。
[Example 1-1]
[Preparation of conductor paste]
A silica-containing urethane resin solution (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "U201") is added to the paste-like mixture obtained above, and the resin content is 5 parts by mass of the copper cake. A conductor paste (conductor forming composition) was prepared by mixing so as to be a mass portion (amount of a non-volatile component).
［第１の導体層の形成：低温導体化工程］
上記で得られた導体ペーストを、基材としてのガラス板上に、スピンコータ（ミカサ株式会社製、商品名「１Ｈ-ＤＸ２」）を用いて５０００ｒｐｍで塗布し、導体ペーストからなる層を形成した。形成した層を、加熱することで金属銅を含む薄膜（第１の導体層）を形成した。加熱は、流量５．０Ｌの窒素フロー条件下で１４０℃を３０分間保持することによって行った。
[Formation of first conductor layer: low temperature conductor conversion step]
The conductor paste obtained above was applied onto a glass plate as a base material at 5000 rpm using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., trade name “1H-DX2”) to form a layer composed of the conductor paste. The formed layer was heated to form a thin film (first conductor layer) containing metallic copper. Heating was performed by holding 140 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow conditions with a flow rate of 5.0 L.
［第２の導体層の形成：電解めっき工程］
上記で得られた第１の導体層にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、特級）１２０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）２２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ（和光純薬工業株式会社製、特級）０．２５ｍｌ／Ｌで調製した硫酸銅めっき液中で、３Ａ／ｃｍ２の条件で３分間、電解めっき処理し、第２の導体層を形成し、超純水にて、第２の導体層を形成した基材をリンス（洗浄）し、窒素にて液滴をブローした。
[Formation of second conductor layer: electroplating process]
Cu SO 4.5H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 120 g / L, H 2 SO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 220 g on the first conductor layer obtained above. / L, HCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) In a copper sulfate plating solution prepared at 0.25 ml / L, electroplating was performed under the condition of 3 A / cm 2 for 3 minutes, and the second conductor layer was formed. Was formed, the substrate on which the second conductor layer was formed was rinsed (washed) with ultrapure water, and droplets were blown with nitrogen.
［めっきレジストの形成］
（フォトレジストコーティング工程）
上記で得られた第２の導体層上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、商品名「ＰＭＥＲ Ｐ-ＬＡ９００ ＰＭ」）をスピンコータ（ミカサ株式会社製、商品名「１Ｈ－ＤＸ２」）を用いて１３４０ｒｐｍで塗布し、大気下において１２０で４分間、乾燥させることでフォトレジストコーティング層を設けた。
（フォトレジスト露光工程）
上記で得られたフォトレジストコーティング層上に、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍのパターンを有するフォトマスクと、５０μｍ／５０μｍのパターンを有するフォトマスク越しにマスクアライナー（ミカサ株式会社製、商品名「ＭＬ－３２０ＦＳＡＴ」）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。
（フォトレジスト現像工程）
露光後、フォトレジストコーティング層を、現像装置（ミカサ株式会社製、商品名「ＡＤ３０００」）を用いて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でパドル式にて１００秒間で３回現像し、フォトレジストコーティング層の露光部を除去した。露光部の除去後、純水でリンスした後、６０℃で１分間、乾燥させることで第２の導体層上に所定のパターンを有するレジスト（めっきレジスト）を形成した。
[Formation of plating resist]
(Photoresist coating process)
On the second conductor layer obtained above, a photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name "PMER P-LA900 PM") and a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., trade name "1H-DX2") are placed. The photoresist coating layer was provided by applying at 1340 rpm and drying in the air at 120 for 4 minutes.
(Photoresist exposure process)
On the photoresist coating layer obtained above, a mask aligner (manufactured by Mikasa Co., Ltd., trade name "ML") is used through a photomask having a pattern of L / S = 20 μm / 20 μm and a photomask having a pattern of 50 μm / 50 μm. -320 FSAT ") was used for exposure under the condition of 700 mJ / cm 2 .
(Photoresist development process)
After exposure, the photoresist coating layer was developed three times in 100 seconds with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution using a developing device (manufactured by Mikasa Co., Ltd., trade name "AD3000"). Then, the exposed portion of the photoresist coating layer was removed. After removing the exposed portion, the resist was rinsed with pure water and then dried at 60 ° C. for 1 minute to form a resist (plating resist) having a predetermined pattern on the second conductor layer.
［第３の導体層の形成：電解めっき工程］
めっきレジストが形成されておらず、第２の導体層が露出している部分にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、特級）１２０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）２２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ（和光純薬工業株式会社製、特級）０．２５ｍｌ／Ｌで調製した硫酸銅めっき液中で、３Ａ／ｃｍ２の条件で３分間、電解めっき処理し、めっき層を形成した。その後、超純水にて、めっき層を形成した基材をリンスし、窒素にて液滴をブローすることで第３の導体層を形成した。
[Formation of third conductor layer: electroplating process]
CuSO 4.5H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 120 g / L, H 2 SO 4 ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the part where the plating resist is not formed and the second conductor layer is exposed. In a copper sulfate plating solution prepared at 220 g / L (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 220 g / L, HCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 0.25 ml / L, for 3 minutes under the condition of 3 A / cm 2 . It was subjected to electrolytic plating to form a plating layer. Then, the base material on which the plating layer was formed was rinsed with ultrapure water, and the droplets were blown with nitrogen to form a third conductor layer.
［めっきレジスト除去工程］
第３の導体層を形成した後、めっきレジストをアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）でリンスし、アセトンに５分間浸漬することで、めっきレジストを除去し、窒素で液滴をブローした。
[Plating resist removal process]
After forming the third conductor layer, the plating resist is rinsed with acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) and immersed in acetone for 5 minutes to remove the plating resist and blow droplets with nitrogen. did.
［第１の導体層及び第２の導体層除去工程］
めっきレジストの除去後、銅エッチング液（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＷＬＣ－Ｃ２」）を超純水で、質量比で二倍に希釈した溶液を調製した。この希釈溶液に、めっきレジスト除去後の導体層を有する基材を７分間、浸漬することで、第１の導体層の一部及び第２の導体層の一部（第１及び第２の導体層であって、めっきレジストが形成されていた部分）を除去した。第１の導体層の一部及び第２の導体層の一部を除去した後、純水でリンスし、窒素で液滴をブローすることで、目的の積層体を得た。
[Step of removing the first conductor layer and the second conductor layer]
After removing the plating resist, a solution prepared by diluting a copper etching solution (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name "WLC-C2") with ultrapure water twice by mass ratio was prepared. By immersing the base material having the conductor layer after removing the plating resist in this diluted solution for 7 minutes, a part of the first conductor layer and a part of the second conductor layer (first and second conductors). The part of the layer on which the plating resist was formed) was removed. After removing a part of the first conductor layer and a part of the second conductor layer, the mixture was rinsed with pure water and the droplets were blown with nitrogen to obtain a desired laminate.
［実施例１－２～１－３］
導体ペーストを調製する際の樹脂の含有量を表１に記載の含有量に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、積層体を作製した。
[Examples 1-2 to 1-3]
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the content of the resin when preparing the conductor paste was changed to the content shown in Table 1.
［実施例２－１～２－３］
シリカ含有ウレタン系樹脂溶液に代えて、ウレタン系樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＬ４２４」）を使用した以外は、実施鄭１－１と同様にして、積層体を作製した。
[Examples 2-1 to 2-3]
A laminate was prepared in the same manner as in the case of Chung 1-1, except that a urethane resin solution (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “KL424”) was used instead of the silica-containing urethane resin solution.
［実施例３－１］
基材をガラス板に代えて、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを使用した以外は、実施例１－２と同様にして積層体を作製した。
[Example 3-1]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1-2, except that a polyethylene naphthalate (PEN) film was used instead of the glass plate as the base material.
［比較例１］
第２の導体層を形成する工程を実施しなかった以外は、実施例１－２と同様にして積層体を作製した。
[Comparative Example 1]
A laminated body was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the step of forming the second conductor layer was not performed.
［比較例２］
第２の導体層を形成する工程を実施せず、めっきレジストを形成する際における、レジスト層の未露光部を除去するための現像時間を、１００秒間で３回から、２４０秒間で３回に変更した以外は、実施例１－２と同様にしてサンプルを作製した。
[Comparative Example 2]
The development time for removing the unexposed portion of the resist layer when forming the plating resist without carrying out the step of forming the second conductor layer was changed from 3 times in 100 seconds to 3 times in 240 seconds. A sample was prepared in the same manner as in Example 1-2 except that it was changed.
［比較例３］
基材をＰＥＮフィルムとし、第１の導体層に代えて、銅スパッタリングにより基材上に導体層を形成した。
[Comparative Example 3]
The base material was a PEN film, and instead of the first conductor layer, a conductor layer was formed on the base material by copper sputtering.
（第１の導体層の基材に対する接着力の評価）
第１の導体層の基材に対する接着力を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、クロスカット試験を実施した。第１の導体層に１ｍｍ間隔で１１本切れ込みを入れ、次いで９０°向きを変えて１１本切れ込みを入れ、切れ込みを有する第１の導体層に粘着テープ（３Ｍ製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０」）を貼りつけた後、再度テープを引き剥がした際の導体層の剥離の有無を、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：第１の導体層が剥離せず、基材に対して密着を保持した場合。
Ｂ：第１の導体層が一部でも剥離した場合。
(Evaluation of adhesive strength of the first conductor layer to the substrate)
The adhesive strength of the first conductor layer to the substrate was subjected to a cross-cut test in accordance with JIS K 5600. Make 11 notches in the first conductor layer at 1 mm intervals, then turn 90 ° and make 11 notches, and make an adhesive tape (3M, trade name "Scotch Mending Tape") in the first conductor layer with the notches. After attaching 810 "), the presence or absence of peeling of the conductor layer when the tape was peeled off again was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: When the first conductor layer does not peel off and maintains close contact with the base material.
B: When even a part of the first conductor layer is peeled off.
（微細パターン形成性）
得られた第３の導体層による導体パターンのパターン形成性を、光学顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。また、図３は、実施例で得られた導体パターンを示す光学顕微鏡写真である。図３の（ａ）は、実施例１－２で得られた導体パターンの光学顕微鏡写真であり、図３の（ｂ）は比較例２で得られた導体パターンの光学顕微鏡写真である。
Ａ：Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの配線の形成が可能であったもの。
Ｂ：Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの配線の形成ができなかったもの、又は目視にて配線形状に歪みのあったもの。
(Fine pattern formation)
The pattern formation property of the conductor pattern by the obtained third conductor layer was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. Further, FIG. 3 is an optical micrograph showing the conductor pattern obtained in the example. FIG. 3A is an optical micrograph of the conductor pattern obtained in Example 1-2, and FIG. 3B is an optical micrograph of the conductor pattern obtained in Comparative Example 2.
A: It was possible to form wiring with L / S = 20 μm / 20 μm.
B: The wiring of L / S = 20 μm / 20 μm could not be formed, or the wiring shape was visually distorted.
＊：「○」は層を形成できたことを意味し、「×」は層を形成できなかったことを意味し、「－」は層を形成しなかったことを意味する。
*: "○" means that the layer could be formed, "x" means that the layer could not be formed, and "-" means that the layer could not be formed.
表１より実施例１－１～１－３及び実施例２－１～２－３に記載した方法で作製した第１の導体層は、クロスカット試験において第１の導体層がテープ剥離せず、また電解めっきによる第２の導体層の形成が可能であり、かつ良好な微細配線の形成が可能であることが確認された。図３の（ａ）は実際例１－２で得られた積層体を示す写真である。図３の（ａ）からも、導体層の部分５１と、導体層が存在しない部分５２とによって、良好な導体パターンが形成されていることがわかる。
In the first conductor layer produced by the methods described in Examples 1-1 to 1-3 and Examples 2-1 to 2-3 from Table 1, the first conductor layer did not peel off from the tape in the cross-cut test. It was also confirmed that the second conductor layer can be formed by electrolytic plating and that good fine wiring can be formed. FIG. 3A is a photograph showing the laminate obtained in Practical Example 1-2. From (a) of FIG. 3, it can be seen that a good conductor pattern is formed by the
実施例３－１においては、第１の導体層がＰＥＮ基材に対しても高い接着性を示した。これは、導体ペーストに熱処理を行った際、基材表面が損傷し、第１の導体層と基材との間にアンカー効果が発現した結果であると考えた。 In Example 3-1 the first conductor layer also showed high adhesiveness to the PEN substrate. It was considered that this was a result of the surface of the base material being damaged when the conductor paste was heat-treated, and the anchor effect being exhibited between the first conductor layer and the base material.
比較例１においては、第３の導体層を形成できなかった。これは、導体ペーストを用いて形成した第１の導体層が多孔質状であり、このような第１の導体層上にレジストを形成したため、レジスト層の現像の際、充分にレジストが除去できず、残存したレジストが第１の導体層の導電性を阻害したためと考えた。 In Comparative Example 1, the third conductor layer could not be formed. This is because the first conductor layer formed by using the conductor paste is porous, and the resist is formed on such a first conductor layer, so that the resist can be sufficiently removed when the resist layer is developed. However, it was considered that the remaining resist hindered the conductivity of the first conductor layer.
比較例２においては、レジスト層の現像における現像時間を長くした結果、第３の導体層を形成することができたものの、レジストのパターンが損傷し、電解めっきにより形成された配線の形状にゆがみが観察された。図３の（ｂ）は比較例２で得られた積層体を示す写真である。図３の（ｂ）からも、導体層の部分６１と、導体層が存在しない部分６２とによって形成される導体パターンにゆがみが観察されることがわかる。
比較例３においては、基材と導体層との間に充分な接着力が発現しなかった。
In Comparative Example 2, as a result of lengthening the development time in developing the resist layer, the third conductor layer could be formed, but the resist pattern was damaged and the shape of the wiring formed by electrolytic plating was distorted. Was observed. FIG. 3B is a photograph showing the laminate obtained in Comparative Example 2. From (b) of FIG. 3, it can be seen that distortion is observed in the conductor pattern formed by the
In Comparative Example 3, sufficient adhesive force was not developed between the base material and the conductor layer.
２…基材、４…第１の導体層、６…第２の導体層、８…レジスト層、９…めっきレジスト、１０…第３の導体層、２０…導体パターン、１００…積層体。 2 ... base material, 4 ... first conductor layer, 6 ... second conductor layer, 8 ... resist layer, 9 ... plated resist, 10 ... third conductor layer, 20 ... conductor pattern, 100 ... laminate.
Claims (4)
前記第１の導体層上に電界めっき法により第２の導体層を形成する工程と、
前記第２の導体層上の所定部分にレジスト層を形成する工程と、
前記第２の導体層上の前記レジスト層が形成されていない部分に第３の導体層を形成する工程と、
を備え、
前記金属粒子が、銅含有粒子を含み、
前記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する、積層体の製造方法。 A step of applying a composition containing metal particles and a resin onto a base material and heating the composition to form a first conductor layer.
A step of forming a second conductor layer on the first conductor layer by an electric field plating method and
A step of forming a resist layer on a predetermined portion on the second conductor layer,
A step of forming a third conductor layer on a portion of the second conductor layer where the resist layer is not formed, and a step of forming the third conductor layer.
Equipped with
The metal particles include copper-containing particles, and the metal particles contain copper-containing particles.
A method for producing a laminate , wherein the copper-containing particles include core particles containing copper and organic substances present on at least a part of the surface of the core particles .
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