JP6994408B2 - Rapid analysis method for heavy metal contaminated soil - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 年次フォーラム２０１８の展示ポスター（主催：（一社）防衛施設学会、後援：防衛省、於：ホテルグランドヒル市ヶ谷／東京都新宿区市谷本村町４－１）／「重金属類の迅速分析方法」（平成３０年２月７日）Exhibition poster of the annual forum 2018 to which Article 30, Paragraph 2 of the Patent Law is applied (sponsored by: Defense Facilities Society, sponsored by: Ministry of Defense, at Hotel Grand Hill Ichigaya / 4-1 Ichigayahonmura-cho, Shinjuku-ku, Tokyo) / "Rapid analysis method for heavy metals" (February 7, 2018)
本発明は、重金属汚染土壌の迅速分析方法に関するものであり、詳しくは、砒素や鉛等の重金属を含有した汚染土壌について、公定法と比較して簡易な機器構成を用い、かつ短時間で正確な分析結果を得ることが可能な分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for rapid analysis of heavy metal-contaminated soil. Specifically, the present invention uses a simple equipment configuration as compared with the official method for contaminated soil containing heavy metals such as arsenic and lead, and is accurate in a short time. It relates to an analysis method capable of obtaining various analysis results.
工事現場から発生する砒素や鉛で汚染された土を対象にした溶出量濃度分析方法（以下、公定法という）は、「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件（平成１５年３月６日環境省告示第１８号）」に規定されている。この公定法では、風乾に２日程度、溶出操作に６時間程度を要する。さらに、溶出液からの検出分析に、ＩＣＰ発光分光光度計や可燃性ガスを用いる原子吸光分光光度計を使用するため、大がかりで高額な分析機器を用意する必要がある。このため、専門の分析機関に試料を送付して分析するのが一般的である。 The elution concentration analysis method (hereinafter referred to as the official method) for soil contaminated with arsenic and lead generated from the construction site is "Matter to determine the measurement method for soil elution amount survey (March 6, 2003). It is stipulated in "Notice No. 18) of the Ministry of the Environment of Japan. With this official method, it takes about 2 days for air drying and about 6 hours for the elution operation. Further, since an ICP emission spectrophotometer or an atomic absorption spectrophotometer using a flammable gas is used for detection and analysis from the eluate, it is necessary to prepare a large-scale and expensive analytical instrument. For this reason, it is common to send the sample to a specialized analysis institution for analysis.
公定法に準じた簡易な分析方法としては、溶出操作に超音波を用いることで時間を短縮する方法やキレート錯体を作成して蛍光Ｘ線分析を行う方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
As a simple analysis method according to the official method, a method of shortening the time by using ultrasonic waves for the elution operation and a method of producing a chelate complex and performing fluorescent X-ray analysis have been proposed (
特許文献１に記載された技術は、土壌中から溶出される重金属等の有害物質の含有量を簡易かつ迅速に測定するための土壌中有害物質含有量分析方法に関するものである。この土壌中有害物質含有量分析方法は、採取された土壌を試料として蛍光Ｘ線分析により有害物質の含有量を分析する前分析工程と、試料とされた土壌から有害物質を溶出するように前記土壌に水系溶媒を加えて混合した後に固液分離する溶出工程と、溶出工程において固液分離されたうちの固体成分を試料として蛍光Ｘ線分析法により有害物質の含有量を分析する後分析工程と、前分析工程で分析された有害物質の含有量から後分析工程で分析された有害物質の含有量を減算し、溶出された有害物質の含有量を算出する溶出量算出工程とを有している。
The technique described in
特許文献２に記載された技術は、環境基準の極めて微量な測定対象物質の溶出量を、現場で迅速に測定することができる土壌の重金属類の溶出量の分析方法に関するものである。この溶出量分析方法は、土壌から作成した検液に所定の割合でキレート剤を加え、このキレート剤に検液中の測定対象物質を吸着させる手順と、検液をろ過して測定対象物質を吸着したキレート剤を回収する手順と、蛍光Ｘ線分析装置により、回収したキレート剤が吸着した測定対象物質を定量分析し、この分析結果を前記検液中の測定対象物質の溶出量に換算する手順とを有している。 The technique described in Patent Document 2 relates to a method for analyzing the elution amount of heavy metals in soil, which can quickly measure the elution amount of a substance to be measured in an extremely small amount of environmental standards in the field. This elution amount analysis method consists of a procedure of adding a chelating agent to a test solution prepared from soil at a predetermined ratio and adsorbing the substance to be measured in the test solution to the chelating agent, and filtering the test solution to determine the substance to be measured. The procedure for recovering the adsorbed chelating agent and the fluorescent X-ray analyzer are used to quantitatively analyze the substance to be measured adsorbed by the recovered chelating agent, and this analysis result is converted into the elution amount of the substance to be measured in the test solution. Have a procedure.
上述したように、公定法は大がかりな分析方法であるため、以下の問題点があった。第１に、現場から採取した泥水試料について、溶出量濃度の分析結果が明らかになるまでに１週間程度の期間が必要であり、工事現場ではその間に廃棄される土の置き場に広大な面積を要する。第２に、分析機器を設置する環境を整えるために高額なコストが必要となるだけではなく、精密な分析機器であるため、振動、粉塵対策の他に、コンタミネーション防止のためにガラス器具洗浄用の超純水等も必要となる。第３に、分析機器の操作に熟練した技術を要するため、分析専門スタッフの常駐が必要となる。 As mentioned above, since the official method is a large-scale analysis method, it has the following problems. First, it takes about one week for the analysis result of the elution concentration of the muddy water sample collected from the site to become clear, and at the construction site, a vast area is required for the soil to be discarded during that period. It takes. Secondly, not only is it expensive to prepare the environment for installing the analysis equipment, but because it is a precision analysis equipment, in addition to measures against vibration and dust, cleaning of glassware to prevent contamination Ultrapure water for use is also required. Thirdly, since skillful skill is required to operate the analysis equipment, it is necessary to have a staff specializing in analysis.
各特許文献に記載された技術を含めて、従来の簡易分析方法には、以下の問題があった。第１に、泥水を対象とした場合に、超音波による溶出操作では測定結果にばらつきが発生する。第２に、キレート錯体の生成が不十分であると、粒子径が小さいためフィルターで捕捉できずに、正確な分析を行うことができない。 The conventional simple analysis methods, including the techniques described in each patent document, have the following problems. First, when muddy water is targeted, the measurement results vary in the elution operation by ultrasonic waves. Secondly, if the chelate complex is not sufficiently produced, it cannot be captured by a filter due to its small particle size, and accurate analysis cannot be performed.
本発明は、上述した事情に鑑み提案されたもので、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、公定法に準じた正確な分析結果を得ることができる重金属汚染土壌の迅速分析方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above circumstances, and can shorten the analysis time as compared with the official method without requiring expensive analytical equipment, and can provide accurate analysis results according to the official method. It is an object of the present invention to provide a rapid analysis method of heavy metal contaminated soil which can be obtained.
本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法は、上述した目的を達成するため、以下の特徴点を有している。すなわち、本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法は、重金属で汚染された土壌に対して乾燥処理を行うことなく、当該土壌から溶出する重金属の溶出量濃度を分析するための方法であって、分析対象となる汚染土壌について固液比を調整する工程と、固液比を調整した汚染土壌溶液に対して、土壌の特性に応じた適切な時間、マイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程と、重金属が溶出した汚染土壌溶液を遠心分離して上澄み液を採取する工程と、上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程と、濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程と、生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程とを含むことを特徴とするものである。 The rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil according to the present invention has the following features in order to achieve the above-mentioned object. That is, the rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil according to the present invention is a method for analyzing the concentration of the amount of heavy metal eluted from the soil without performing a drying treatment on the soil contaminated with heavy metals. , The process of adjusting the solid-liquid ratio of the contaminated soil to be analyzed, and the contaminated soil solution whose solid-liquid ratio has been adjusted are irradiated with microwaves for an appropriate time according to the characteristics of the soil to elute heavy metals. Steps, a step of centrifuging the contaminated soil solution from which heavy metals have been eluted to collect the supernatant, a step of filtering the supernatant to extract the heavy metal eluent, and a step of filtering and extracting the heavy metal eluent with a chelating agent. It is characterized by including a step of producing a chelate complex by adding the above, and a step of analyzing the elution amount concentration of heavy metals by performing fluorescent X-ray analysis on the produced chelate complex.
上述した重金属汚染土壌の迅速分析方法において、マイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程では、溶出液における固液比を再調整することが好ましい。 In the above-mentioned rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil, it is preferable to readjust the solid-liquid ratio in the eluate in the step of irradiating the heavy metal with microwaves to elute the heavy metal.
また、上述した重金属汚染土壌の迅速分析方法において、キレート錯体を生成する工程では、重金属の溶出液のｐＨを調整して、所定粒径以上のキレート錯体を生成し、生成した所定粒径以上のキレート錯体をフィルターで捕捉し、重金属の溶出量濃度を分析する工程において蛍光Ｘ線分析を行うことが好ましい。 Further, in the above-mentioned rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil, in the step of forming a chelate complex, the pH of the heavy metal eluent is adjusted to generate a chelate complex having a predetermined particle size or more, and the generated predetermined particle size or more. It is preferable to perform fluorescent X-ray analysis in the step of capturing the chelate complex with a filter and analyzing the elution amount concentration of heavy metals.
本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法によれば、風乾工程を省略し、重金属の溶出操作にマイクロ波を用いるとともに、蛍光Ｘ線分析により重金属の溶出量濃度を分析することにより、公定法では２日間以上要していた分析時間を約１時間半程度に短縮することができる。 According to the rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil according to the present invention, the official method is obtained by omitting the air-drying step, using microwaves for the heavy metal elution operation, and analyzing the concentration of heavy metal elution by fluorescent X-ray analysis. Then, the analysis time required for two days or more can be reduced to about one and a half hours.
また、蛍光Ｘ線分析装置は、公定法で用いるＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計と異なり、操作が容易で簡易な構成の装置であり、操作に熟練した技術を必要とせず、分析コストを低減することができる。 Further, unlike the ICP emission spectrophotometer and the atomic absorption spectrophotometer used in the official method, the fluorescent X-ray analyzer is a device with a simple structure that is easy to operate, and does not require skill in operation for analysis. The cost can be reduced.
したがって、本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法を用いることにより、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、現場において公定法に準じた正確な分析結果を得ることが可能となる。 Therefore, by using the rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil according to the present invention, it is possible to shorten the analysis time as compared with the official method without requiring expensive analytical equipment, and to comply with the official method in the field. It is possible to obtain accurate analysis results.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法（以下、迅速分析方法と略記する）を説明する。図１～図４は本発明の実施形態に係る迅速分析方法を説明するもので、図１は工程全体のフローチャート、図２はキレート錯体の生成工程のフローチャート、図３及び図４は蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果、迅速分析方法と公定法による分析結果を比較した説明図である。また、図５は従来用いていた公定法を示すフローチャートである。 Hereinafter, a rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil (hereinafter, abbreviated as a rapid analysis method) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 4 show a rapid analysis method according to an embodiment of the present invention, FIG. 1 is a flowchart of the entire process, FIG. 2 is a flowchart of a chelate complex formation process, and FIGS. 3 and 4 are fluorescent X-rays. It is explanatory drawing which compared the analysis result by the analysis method and the ICP emission spectroscopic analysis method, and the analysis result by the rapid analysis method and the official method. Further, FIG. 5 is a flowchart showing a conventionally used official method.
＜迅速分析方法の特徴＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、現場において公定法に準じた正確な分析結果を得るために、風乾工程を省略し、重金属の溶出にマイクロ波を利用し、蛍光Ｘ線分析を行って重金属の溶出量濃度を分析する点に特徴がある。
<Characteristics of rapid analysis method>
The rapid analysis method according to the embodiment of the present invention can shorten the analysis time as compared with the official method without requiring expensive analytical equipment, and can obtain accurate analysis results according to the official method in the field. The feature is that the air-drying step is omitted, microwaves are used for elution of heavy metals, and fluorescent X-ray analysis is performed to analyze the elution amount concentration of heavy metals.
＜迅速分析方法の概要＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、分析対象となる汚染土壌について、土量と水分量との割合を調整する工程、マイクロ波により重金属を溶出させる工程、遠心分離により上澄み液を抽出する工程、濾過により重金属の溶出液（濾液）を取り出す工程、濾液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程、キレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程に大別することができる。
<Outline of rapid analysis method>
The rapid analysis method according to the embodiment of the present invention is a step of adjusting the ratio of the amount of soil to the amount of water in the contaminated soil to be analyzed, a step of eluting heavy metals by microwaves, and a step of extracting the supernatant by centrifugation. Step, step to take out heavy metal eluate (sulfate) by filtration, step to add chelating agent to filtrate to form chelate complex, step to analyze chelate complex by fluorescent X-ray analysis to analyze heavy metal elution amount concentration It can be roughly divided into.
これらの工程の内のいくつかは、公定法とほぼ同様の工程であり、本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、公定法に準じたものとなる。本発明の実施形態に係る迅速分析方法では、特にシールド工事等で発生する泥水を分析対象として想定したものであるが、固液比（土量と水分量との割合）を調整する工程及びその前処理工程において適切な処理を行うことにより、一般的な土壌に対しても重金属溶出濃度の分析を行うことができる。 Some of these steps are substantially the same as the official method, and the rapid analysis method according to the embodiment of the present invention conforms to the official method. In the rapid analysis method according to the embodiment of the present invention, muddy water generated in a shield work or the like is assumed as an analysis target, but a step of adjusting a solid-liquid ratio (ratio of soil amount and water amount) and a step thereof. By performing appropriate treatment in the pretreatment step, it is possible to analyze the heavy metal elution concentration even in general soil.
また、以下に示す実施例では、重金属として砒素及び鉛を例にとって説明を行うが、分析対象となる重金属は砒素及び鉛に限られず、例えば、水銀、セレン、カドミウム、六価クロム等も分析対象とすることができる。さらに、キレート剤によりキレート錯体を生成することができるとともに、蛍光Ｘ線分析装置で分析可能な元素も分析対象とすることができる。 Further, in the examples shown below, arsenic and lead will be described as examples of heavy metals, but the heavy metals to be analyzed are not limited to arsenic and lead, and for example, mercury, selenium, cadmium, hexavalent chromium and the like are also analyzed. Can be. Further, a chelate complex can be generated by a chelating agent, and an element that can be analyzed by a fluorescent X-ray analyzer can also be analyzed.
＜迅速分析方法の詳細＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、図１に示すように、分析対象となる試料（汚染土壌（泥水））を採取する工程（Ｓ１）と、試料について固液比（土量と水分量との割合）を調整する工程（Ｓ２）と、固液比を調整した汚染土壌溶液にマイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程（Ｓ３）と、重金属が溶出した溶出液を遠心分離して上澄み液を採取する工程（Ｓ４）と、上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程（Ｓ５）と、濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程（Ｓ６）と、生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程（Ｓ７）とを主要な工程としている。
<Details of rapid analysis method>
As shown in FIG. 1, the rapid analysis method according to the embodiment of the present invention includes a step (S1) of collecting a sample (contaminated soil (muddy water)) to be analyzed and a solid-liquid ratio (soil amount and water content) of the sample. The step of adjusting (ratio with the amount) (S2), the step of irradiating the contaminated soil solution with the adjusted solid-liquid ratio with microwaves to elute heavy metals (S3), and the eluent from which heavy metals have been eluted are centrifuged. A step of collecting the supernatant liquid (S4), a step of filtering the supernatant liquid to take out a heavy metal eluent (S5), and a step of adding a chelating agent to the filtered and taken out heavy metal eluent to form a chelate complex. (S6) and a step (S7) of analyzing the elution amount concentration of heavy metals by performing fluorescent X-ray analysis on the produced chelate complex are the main steps.
＜固液比の調整＞
試料の固液比（土量と水分量との割合）は、公定法に倣って土：水＝１：１０とする。なお、固液比を調整するためには、予め試料の含水比を把握しておく必要がある。したがって、固液比の調整工程の前処理として、分析対象となる汚染土壌（泥水）の含水比を測定するキャリブレーション工程が必要となる。このキャリブレーション工程は、分析対象となる汚染土壌（泥水）の全量について実施する必要はなく、目視等の観察により汚染土壌（泥水）の性状が極端に変化しない限り、適宜時期に実施すればよい。すなわち、キャリブレーション工程は、迅速分析方法における時間短縮の妨げとはならない。
<Adjustment of solid-liquid ratio>
The solid-liquid ratio (ratio of soil content and water content) of the sample shall be soil: water = 1:10 according to the official method. In order to adjust the solid-liquid ratio, it is necessary to know the water content ratio of the sample in advance. Therefore, as a pretreatment for the solid-liquid ratio adjustment step, a calibration step for measuring the water content ratio of the contaminated soil (muddy water) to be analyzed is required. It is not necessary to carry out this calibration step for the entire amount of contaminated soil (muddy water) to be analyzed, and it may be carried out at an appropriate time as long as the properties of the contaminated soil (muddy water) do not change drastically by visual observation or the like. .. That is, the calibration step does not hinder the time saving in the rapid analysis method.
これに対して、公定法では、図５に示すように、試料（分析対象となる汚染土壌（泥水））を採取して分析機関に送付し（Ｓ１０）、分析機関において２日間程度かけて風乾し（Ｓ２０）、風乾した試料を粉砕して２ｍｍの篩にかけて礫分を除去した後に（Ｓ３０）、水を添加して、土：水＝１：１０となるように固液比を調整する（Ｓ４０）。公定法では、ここまでの工程に３日間以上の時間が必要となり、本発明に係る迅速分析方法では、試料送付、風乾、２ｍｍの篩い分け工程を省略し、原位置で水分調整（５分程度）を行えばよいことと比較して、大幅に時間短縮を行うことができる。 On the other hand, in the official method, as shown in FIG. 5, a sample (contaminated soil (muddy water) to be analyzed) is collected and sent to an analysis institution (S10), and air-dried in the analysis institution for about 2 days. (S20), the air-dried sample is crushed and sieved to 2 mm to remove debris (S30), and then water is added to adjust the solid-liquid ratio so that soil: water = 1:10 (Soil: water = 1:10). S40). In the official method, the process up to this point requires 3 days or more, and in the rapid analysis method according to the present invention, the sample sending, air drying, and 2 mm sieving steps are omitted, and the moisture is adjusted in the in-situ (about 5 minutes). ) Can be significantly reduced compared to what can be done.
＜マイクロ波による重金属の溶出＞
試料にマイクロ波を作用させるには、例えば、電子レンジを使用する。電子レンジを使用することにより、設備費用を大幅に節減することができる。試料にマイクロ波を作用させる時間は、試料の状態によって異なるが、例えば５分程度が好ましい。マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）の溶出試験を行ったところ、約５分までは溶出量が増加し、約５分を超えた辺りから溶出量が減少する傾向にあった。これは、マイクロ波の照射時間が１分程度を経過すると水分を含んだ試料が沸騰し始め、水の蒸発とともに重金属（鉛、砒素）が揮散したためと思われる。
<Elution of heavy metals by microwave>
To apply microwaves to the sample, for example, a microwave oven is used. By using a microwave oven, equipment costs can be significantly reduced. The time for applying microwaves to the sample varies depending on the state of the sample, but is preferably about 5 minutes, for example. When a heavy metal (lead, arsenic) elution test was performed by irradiating with microwaves, the elution amount tended to increase until about 5 minutes, and the elution amount tended to decrease after about 5 minutes. It is considered that this is because the sample containing water started to boil after the microwave irradiation time of about 1 minute, and heavy metals (lead, arsenic) volatilized with the evaporation of water.
なお、試料に超音波を作用させることにより重金属（鉛、砒素）を溶出させることも考えられるが、マイクロ波は超音波と比較して短時間で確実に重金属（鉛、砒素）を溶出させることができる。すなわち、超音波を作用させて重金属（鉛、砒素）を溶出する場合（特に泥水の場合）には、溶出度合いにバラツキが大きいが、マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）を溶出することにより、溶出度合いにバラツキが生じることなく溶出操作を行うことができた。 It is conceivable to elute heavy metals (lead, arsenic) by applying ultrasonic waves to the sample, but microwaves can reliably elute heavy metals (lead, arsenic) in a shorter time than ultrasonic waves. Can be done. That is, when heavy metals (lead, arsenic) are eluted by the action of ultrasonic waves (especially in the case of muddy water), the degree of elution varies widely, but heavy metals (lead, arsenic) are eluted by irradiating with microwaves. As a result, the elution operation could be performed without any variation in the degree of elution.
マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）を溶出する工程では、水分の蒸発が生じる。したがって、当該工程では、土：水＝１：１０となるように、溶出液における固液比を調整することが好ましい。 In the process of irradiating microwaves to elute heavy metals (lead, arsenic), evaporation of water occurs. Therefore, in this step, it is preferable to adjust the solid-liquid ratio in the eluate so that soil: water = 1:10.
これに対して、公定法では、重金属を浸透溶出する工程（図５／Ｓ５０）に約６時間程度を要する。したがって、本発明に係る迅速分析方法では、溶出工程においても、公定法と比較して大幅に時間短縮を行うことができる。 On the other hand, in the official method, it takes about 6 hours for the step of permeating and elution of heavy metals (FIG. 5 / S50). Therefore, in the rapid analysis method according to the present invention, the time can be significantly shortened even in the elution step as compared with the official method.
＜遠心分離＞
遠心分離は、重金属が溶出した溶出液から上澄み液を抽出するための操作である。すなわち、マイクロ波を照射することにより、溶出液には重金属が溶出しているため、分析に必要な重金属以外の雑物を除去するため、遠心分離を行う。この遠心分離には、公定法と同様に約１５分程度を要する。
<Centrifugation>
Centrifugation is an operation for extracting the supernatant from the eluate from which heavy metals have been eluted. That is, since heavy metals are eluted in the eluate by irradiating with microwaves, centrifugation is performed in order to remove miscellaneous substances other than heavy metals necessary for analysis. This centrifugation takes about 15 minutes as in the official method.
＜濾過＞
濾過は、遠心分離して取り出した上澄み液から重金属の溶出液を取り出す操作であり、工程分析法と同様に０．４５μｍの篩を用いて分析に必要な重金属以外の雑物を除去する。遠心分離工程（Ｓ４）と濾過工程（Ｓ５）は、公定法（図５／Ｓ６０、Ｓ７０）に対応した工程である。
<Filtration>
Filtration is an operation of taking out the eluate of heavy metals from the supernatant liquid taken out by centrifugation, and removes miscellaneous substances other than heavy metals necessary for analysis using a 0.45 μm sieve as in the process analysis method. The centrifugation step (S4) and the filtration step (S5) are steps corresponding to the official method (FIGS. 5 / S60, S70).
＜キレート錯体の作成＞
濾過後の重金属の溶出液には、重金属が溶け込んでいる。この重金属をキレート錯体として取り出す（沈殿させる）ことにより、後段の蛍光Ｘ線分析を容易に行うことができる。図２を参照して、キレート錯体の生成工程（図１／Ｓ６）を説明する。
<Creation of chelate complex>
Heavy metals are dissolved in the eluate of heavy metals after filtration. By taking out (precipitating) this heavy metal as a chelate complex, the fluorescent X-ray analysis in the subsequent stage can be easily performed. The process of forming the chelate complex (FIGS. 1 / S6) will be described with reference to FIG. 2.
キレート錯体を生成するには、図２に示すように、所定量の溶出液（例えば２００ｍＬ）を準備し（Ｓ６－１）、この溶出液に適量の還元剤（例えばチオ硫酸ナトリウム；１ｍｏＬ、０．３ｍＬ）を添加し（Ｓ６－２）、所定温度で所定時間（例えば５０℃の砂浴で１０分）加温する（Ｓ６－３）。続いて、適量のｐＨ緩衝剤（例えば酢酸ナトリウム;１ｍｏＬ、１０ｍＬ）を添加してｐＨを調整し（Ｓ６－４）、析出物を視認するために着色剤／共沈剤（例えば、硝酸コバルト液／１０ｍｇ／Ｌ、６ｍＬ）を添加し（Ｓ６－５）、所定温度で所定時間（例えば３０℃～３５℃で１０分）加温する（Ｓ６－６）。 To form a chelate complex, as shown in FIG. 2, a predetermined amount of eluate (for example, 200 mL) is prepared (S6-1), and an appropriate amount of reducing agent (for example, sodium thiosulfate; 1 moL, 0) is prepared for this eluate. .3 mL) is added (S6-2) and heated at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 10 minutes in a sand bath at 50 ° C.) (S6-3). Subsequently, an appropriate amount of pH buffer (eg, sodium acetate; 1 moL, 10 mL) was added to adjust the pH (S6-4), and a colorant / coprecipitant (eg, cobalt nitrate solution) was used to visually recognize the precipitate. (/ 10 mg / L, 6 mL) is added (S6-5), and the mixture is heated at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 10 minutes at 30 ° C. to 35 ° C.) (S6-6).
続いて、適量のキレート剤／沈殿剤（例えばジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）；１％、６ｍＬ）を添加し（Ｓ６－７）、１μｍのガラスファイバーフィルター（ガラス濾紙）を用いて加圧濾過することにより、重金属のキレート錯体（沈殿物）を濾し取る（Ｓ６－８）。その後、重金属のキレート錯体が付着したガラス濾紙を乾燥させて（Ｓ６－９）、蛍光Ｘ線分析を行う（図１／Ｓ７）。図２に示すキレート錯体の生成工程において、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤の添加量や、温度、加温時間等は、溶出液中に含まれる重金属の種類や量により適宜設定する。 Subsequently, an appropriate amount of chelating agent / precipitant (for example, sodium dibenzyldithiocarbamate (DBDTC); 1%, 6 mL) was added (S6-7), and pressure filtration was performed using a 1 μm glass fiber filter (glass filter paper). By filtering out the chelate complex (precipitate) of the heavy metal (S6-8). Then, the glass filter paper to which the heavy metal chelate complex is attached is dried (S6-9), and fluorescent X-ray analysis is performed (FIGS. 1 / S7). In the process of forming the chelate complex shown in FIG. 2, the amount of the reducing agent, the pH adjuster, the chelating agent added, the temperature, the heating time, and the like are appropriately set according to the type and amount of the heavy metal contained in the eluate.
また、キレート錯体を生成する工程では、重金属の溶出液のｐＨを調整して、所定粒径以上のキレート錯体を生成することが好ましい。すなわち、キレート錯体の粒子径が小さいと１μｍのガラスファイバーフィルターでは捕捉することができないため、正確な分析を行えない可能性がある。このため、キレート錯体の生成工程において、最適なｐＨとなるように操作を行う必要がある。ｐＨの調整方法としては、例えば、緩衝剤の添加量や、緩衝剤液の濃度を調整する方法が考えられる。 Further, in the step of forming a chelate complex, it is preferable to adjust the pH of the eluate of a heavy metal to form a chelate complex having a predetermined particle size or more. That is, if the particle size of the chelate complex is small, it cannot be captured by a glass fiber filter of 1 μm, so that accurate analysis may not be possible. Therefore, in the process of forming the chelate complex, it is necessary to carry out an operation so as to have an optimum pH. As a method for adjusting the pH, for example, a method of adjusting the amount of the buffer added and the concentration of the buffer solution can be considered.
発明者らが行った実験では、キレート剤／沈殿剤として、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）を使用した。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）は、沈殿物が極めて難溶性であり、金属キャリヤーが不要であるため、特に砒素や鉛を対象としたキレート剤／沈殿剤として好適である。 In the experiments conducted by the inventors, sodium dibenzyldithiocarbamate (DBDTC) was used as the chelating agent / precipitating agent. Sodium dibenzyldithiocarbamate (DBDTC) is particularly suitable as a chelating / precipitating agent for arsenic and lead because the precipitate is extremely sparingly soluble and does not require a metal carrier.
また、５価の砒素を３価に還元するためにチオ硫酸ナトリウムを添加した後、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加してｐＨ４に調整した。さらに、着色剤／共沈剤として硝酸コバルト液を添加した後に、キレート剤であるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）を添加して反応させた。反応温度が低いと１μｍのガラスファイバーフィルターの目詰まりで濾過速度が著しく低下する。一方、反応温度を高くすると溶解度が大きくなって回収率が低下する。したがって、反応温度はキレート錯体生成工程における重要な要素となる。 Further, sodium thiosulfate was added to reduce pentavalent arsenic to trivalent, and then sodium acetate was added as a pH buffer to adjust the pH to 4. Further, after adding a cobalt nitrate solution as a colorant / co-precipitant, sodium dibenzyldithiocarbamate (DBDTC) as a chelating agent was added and reacted. If the reaction temperature is low, the filtration rate will be significantly reduced due to clogging of the 1 μm glass fiber filter. On the other hand, when the reaction temperature is raised, the solubility increases and the recovery rate decreases. Therefore, the reaction temperature is an important factor in the chelate complex formation step.
＜蛍光Ｘ線分析＞
蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線を試料に照射して発生する固有のＸ線（蛍光Ｘ線）を利用して元素の分析を行う方法である。蛍光Ｘ線は、元素毎に固有のエネルギーを有している。そこで、計測したエネルギーから定性分析が可能となり、計測したＸ線強度（光子の数）から元素の定量が可能となる。すなわち、分析対象となる試料にＸ線を照射して原子の内殻電子を励起すると、励起された状態（内殻上に空孔が生じた不安定な状態）から安定状態に戻る際に、試料に含まれる元素に固有の波長（エネルギー）を有する蛍光Ｘ線が放射される。この蛍光Ｘ線を観測することにより、試料に含まれる元素の定性や定量分析を行うことができる。
<Fluorescent X-ray analysis>
Fluorescent X-ray analysis is a method of analyzing elements by irradiating a sample with X-rays and using unique X-rays (fluorescent X-rays). Fluorescent X-rays have unique energy for each element. Therefore, qualitative analysis can be performed from the measured energy, and elements can be quantified from the measured X-ray intensity (number of photons). That is, when the sample to be analyzed is irradiated with X-rays to excite the inner shell electrons of the atom, the excited state (unstable state in which pores are formed on the inner shell) returns to the stable state. Fluorescent X-rays having a wavelength (energy) peculiar to the element contained in the sample are emitted. By observing this fluorescent X-ray, it is possible to perform qualitative and quantitative analysis of the elements contained in the sample.
発明者らが行った鉛と砒素を含有する試料を用いた実験では、図３及び図４に示すように、迅速分析方法における分析結果と公定法における分析結果との間に高い相関性が認められた。図３及び図４は蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果の比較、迅速分析方法と公定法による分析結果の比較を示した説明図であり、図３は鉛についての実験結果、図４は砒素についての実験結果を示している。 In the experiments conducted by the inventors using a sample containing lead and arsenic, as shown in FIGS. 3 and 4, a high correlation was observed between the analysis results of the rapid analysis method and the analysis results of the official method. Was done. 3 and 4 are explanatory diagrams showing a comparison of analysis results by fluorescent X-ray analysis and ICP emission spectroscopy, and a comparison of analysis results by rapid analysis and official method, and FIG. 3 shows experimental results for lead. , FIG. 4 shows the experimental results for arsenic.
このように、予め試料に含まれる重金属の含有量に対して公定法で分析を行い、公定法における分析結果と蛍光Ｘ線分析における分析結果との関係に基づいて較正を行うことにより、蛍光Ｘ線分析においても公定法に準じた分析結果を得ることができる。 In this way, the content of heavy metal contained in the sample is analyzed in advance by the official method, and the fluorescence X is calibrated based on the relationship between the analysis result in the official method and the analysis result in the fluorescent X-ray analysis. Even in line analysis, analysis results according to the official method can be obtained.
また、蛍光Ｘ線分析法では公定法と比較した場合、鉛について３倍程度検出感度が高い分析結果が得られ、砒素については２倍程度検出感度が高い分析結果が得られた。さらに、公定法と迅速分析法による鉛及び砒素の分析結果は、抽出操作を長くするほど相関関係が強くなることが分かった。したがって、迅速分析方法において抽出時間を５分程度とすることにより、公定法と相関関係の高い代用特性値を得ることができる。 Further, in the fluorescent X-ray analysis method, when compared with the official method, an analysis result having a detection sensitivity about 3 times higher for lead was obtained, and an analysis result having a detection sensitivity about 2 times higher for arsenic was obtained. Furthermore, it was found that the longer the extraction operation, the stronger the correlation between the results of lead and arsenic analysis by the official method and the rapid analysis method. Therefore, by setting the extraction time to about 5 minutes in the rapid analysis method, it is possible to obtain a substitute characteristic value having a high correlation with the official method.
この蛍光Ｘ線分析に用いる装置は、公定法の分析工程（図５／Ｓ８０）で用いるＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計と比較して構造が簡易であり、設備費用も安価である。さらに、分析に高度な熟練技術を必要としない。したがって、工事現場において、分析専門スタッフを必要とせずに重金属（鉛、砒素）の分析が可能となる。さらに、公定法で必要であった試料の送付（図５／Ｓ１０）及び分析結果の通知（図５／Ｓ９０）が不要となる。 The device used for this fluorescent X-ray analysis has a simpler structure and lower equipment cost than the ICP emission spectrophotometer and the atomic absorption spectrophotometer used in the official analysis step (FIG. 5 / S80). .. Moreover, the analysis does not require a high degree of skill. Therefore, it is possible to analyze heavy metals (lead, arsenic) at the construction site without the need for analysis specialist staff. Further, the sending of the sample (FIG. 5 / S10) and the notification of the analysis result (FIG. 5 / S90), which are required by the official method, become unnecessary.
＜従来技術との比較＞
本発明に係る迅速分析方法では、公定法と比較して著しく時間短縮を行うことができる。すなわち、公定法では、図５に示すように、現場から採取した泥水試料について、溶出量濃度の分析結果が明らかになるまでに１週間程度の期間が必要であり、工事現場ではその間に廃棄される土の置き場に広大な面積を要するという問題があった。
<Comparison with conventional technology>
The rapid analysis method according to the present invention can significantly reduce the time as compared with the official method. That is, according to the official method, as shown in FIG. 5, it takes about one week for the muddy water sample collected from the site to reveal the analysis result of the elution amount concentration, and it is discarded at the construction site during that period. There was a problem that a large area was required to store the soil.
これに対して、本発明に係る迅速分析方法では、工事現場等でリアルタイムに土壌溶出液の濃度を判定できる技術として、図２に示すように、風乾工程を省略し、溶出操作にマイクロ波を用い、土壌溶出液の分析に蛍光Ｘ線分析装置を適用することで、１検体当たりの分析時間を１時間半以内とし、時間短縮を可能とした。 On the other hand, in the rapid analysis method according to the present invention, as a technique capable of determining the concentration of the soil eluate in real time at a construction site or the like, as shown in FIG. 2, the air-drying step is omitted and a microwave is used for the elution operation. By applying a fluorescent X-ray analyzer to the analysis of the soil eluate, the analysis time per sample was reduced to less than one and a half hours, and the time could be shortened.
また、公定法では、分析機器を設置する環境を整えるために高額なコストが必要であり、公定法で使用する分析装置は、精密な機器であるため、振動対策や粉塵対策等の他に、コンタミネーション防止のためにガラス器具洗浄用の超純水等も必要となる。この点においても、本発明に係る迅速分析方法は有利となる。 In addition, the official method requires a high cost to prepare the environment for installing the analysis equipment, and since the analysis equipment used in the official method is a precision equipment, in addition to vibration countermeasures and dust countermeasures, Ultrapure water for cleaning glassware is also required to prevent contamination. In this respect as well, the rapid analysis method according to the present invention is advantageous.
また、公定法では、分析機器に操作スキルを要するため、分析専門スタッフの常駐が必要となるが、本発明に係る迅速分析方法では、高度な操作スキルを持った専門スタッフを必要とせず、簡易かつ迅速に分析を行うことができる。 Further, in the official method, since the analytical instrument requires operation skills, it is necessary to have a staff specializing in analysis permanently, but the rapid analysis method according to the present invention does not require specialized staff with advanced operation skills and is simple. Moreover, the analysis can be performed quickly.
また、公定法では、土壌溶出液の分析にＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計などを使用し、これに使用する可燃性ガスを準備する必要もあり、設置環境の大がかりな整備が必要となる。これに対して、本発明に係る迅速分析方法では、高額な分析機器を使用せずに、Ｘ線分析装置を使用することにより、工事現場の現場事務所環境で、分析専門スタッフを必要とせずに、砒素や鉛等の重金属の分析が可能となった。 In addition, in the official method, it is necessary to use an ICP emission spectrophotometer, an atomic absorption spectrophotometer, etc. for the analysis of soil eluate, and prepare a flammable gas to be used for this, which requires a large-scale maintenance of the installation environment. It becomes. On the other hand, in the rapid analysis method according to the present invention, by using an X-ray analyzer without using an expensive analytical instrument, an analysis specialist staff is not required in the site office environment of the construction site. In addition, it has become possible to analyze heavy metals such as arsenic and lead.
Ｓ１ 試料採取工程
Ｓ２ 固液比調整工程
Ｓ３ マイクロ波照射による重金属溶出工程
Ｓ４ 遠心分離工程
Ｓ５ 濾過工程
Ｓ６ キレート錯体生成工程
Ｓ７ 蛍光Ｘ線分析による重金属の溶出量濃度分析工程
S1 Sampling step S2 Solid-liquid ratio adjustment step S3 Heavy metal elution step by microwave irradiation S4 Centrifugal separation step S5 Filtering step S6 Chelate complex formation step S7 Heavy metal elution concentration analysis step by fluorescent X-ray analysis
Claims (3)
分析対象となる汚染土壌について固液比を調整する工程と、
固液比を調整した汚染土壌溶液に対して、土壌の特性に応じた適切な時間、マイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程と、
重金属が溶出した汚染土壌溶液を遠心分離して上澄み液を採取する工程と、
前記上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程と、
濾過して取り出した前記重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程と、
生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程と、
を含むことを特徴とする重金属汚染土壌の迅速分析方法。 It is a method for analyzing the elution concentration of heavy metals eluted from the soil without drying the soil contaminated with heavy metals.
The process of adjusting the solid-liquid ratio for the contaminated soil to be analyzed,
A process of irradiating a contaminated soil solution with an adjusted solid-liquid ratio with microwaves for an appropriate time according to the characteristics of the soil to elute heavy metals.
The process of centrifuging the contaminated soil solution from which heavy metals have eluted and collecting the supernatant liquid,
The step of filtering the supernatant liquid to take out the eluate of heavy metals, and
A step of adding a chelating agent to the eluate of the heavy metal taken out by filtration to form a chelate complex, and
A step of analyzing the elution amount concentration of heavy metals by performing fluorescent X-ray analysis on the generated chelate complex, and
A rapid analysis method for heavy metal contaminated soil, characterized by containing.
生成した所定粒径以上のキレート錯体をフィルターで捕捉し、重金属の溶出量濃度を分析する工程において蛍光Ｘ線分析を行う、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属汚染土壌の迅速分析方法。 In the step of forming the chelate complex, the pH of the heavy metal eluate is adjusted to generate a chelate complex having a predetermined particle size or more.
Fluorescent X-ray analysis is performed in the step of capturing the generated chelate complex having a predetermined particle size or more with a filter and analyzing the elution amount concentration of heavy metals.
The rapid analysis method for heavy metal-contaminated soil according to claim 1 or 2.
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