JP6993522B2 - バナジウムイオン低透過を目的とする細孔充填型両性膜及びその製造方法 - Google Patents

バナジウムイオン低透過を目的とする細孔充填型両性膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、バナジウムイオン低透過を目的とする細孔充填型両性膜、その製造方法及び前記両性膜を含むバナジウムレドックスフロー電池に関する。
最近、化石燃料の使用によって温室ガス発生及び環境汚染問題を引き起こす火力発電や施設安定性及び廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの既存の発電システムがさまざまな限界点を露出しつつ、さらに環境にやさしく高い効率を有するエネルギーの開発と、それを用いた電力供給システムの開発に係わる研究が大きく増加している。
それと関連して、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して保存していて、必要に応じて再び電気エネルギーに変換して使用することができ、軽量化可能な二次電池に対する開発が活発に進行しつつある。
特に、大容量電力保存システムとして、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池、超高容量キャパシタ、鉛蓄電池などが開発されたか、開発している状態であるが、その中、電力保存など大型化システムに最も適した高容量及び高効率二次電池としてレドックスフロー電池(Redox Flow Battery, RFB)が脚光を浴びている。
このようなレドックスフロー電池は、他の電池とは異なって活物質を固体状態ではない、水溶液状態のイオンとして使用し、正極と負極で各イオンの酸化－還元反応によってエネルギーを保存するメカニズムを有する電池であって、レドックスカップルによってＶ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｂｒ及びＶ／Ｖのような種類があり、その中、バナジウムレドックスフロー電池(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)は、高い開放回路電圧、正極／負極に同種の酸化／還元物質を使用することができるので、他種のレドックスフロー電池に比べて多くの研究がなされてきた。
一方、バナジウムレドックスフロー電池は、伝達媒体として電解液を用いるので、イオン交換膜(ion exchange mebrane)が必要であるが、イオン交換膜は、バナジウムレドックスフロー電池の寿命及び製造コストを決定する核心素材として、実際の遷移金属を含む強酸性物質を電解液として使用するシステムに適用されるために、耐酸性、耐酸化性に優れること、及び低い透過度、優秀な機械的物性を有することが要求される。
特に、イオン交換膜は、正極電解液のＶ４＋及びＶ５＋イオンが負極電解液にクロスオーバー(crossover)されるか、負極電解液のＶ２＋、Ｖ３＋イオンが正極電解液にクロスオーバーされ、電解液の汚染による電池性能の低下を防止することができる役割を有する。
しかし、現在レドックスフロー電池に使用されるイオン交換膜は、一般に従来にリチウム二次電池などに使用された分離膜であって、そのような従来の分離膜は、正極と負極電解液の間のイオンのクロスオーバーを発生させ、電池のエネルギー密度を低下させる問題点を有している。
例えば、代表的な商用イオン交換膜であるナフィオン(Nafion)の場合、高いイオン伝導度と優秀な化学安定性によってレドックスフロー電池のイオン交換膜として広く使用されているが、高価であるだけでなく、何よりもバナジウムイオンが容易に透過する短所によって透過選択度が低く、性能が低下する問題点を内包している。また、前記イオン交換膜を製造するには、複雑な工程を行わねばならない問題点があった。
これにより、本発明者は、前記のような問題を解決するために鋭意研究しているところ、陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質をいずれも含むバナジウムイオン低透過性両性膜を開発し、前記両性膜の低いバナジウム透過度と共に、低い膜抵抗値を有することを確認した。また、ロールツーロール工程を通じて前記両性膜を製造することで、短時間に量産ができ、経済的に前記両性膜を製造可能であることを確認して本発明を完成した。
これと関連して、韓国登録特許第１０－１８５８４１９号は、バナジウムイオンに対する膜透過度減少方法及びその方法によって製造された膜を含むバナジウムレドックスバッテリーについて開示している。
韓国登録特許第１０－１８５８４１９号
本発明は、前記問題を解決ために案出されたものであって、本発明の一実施例は、バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を提供する。
また、本発明の一実施例は、ロールツーロール工程を通じるバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法を提供する。
また、本発明の一実施例は、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を含むバナジウムレドックスフロー電池を提供する。
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した技術的課題に限定されず、言及されていないさらに他の技術的課題は、下記記載から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
前記技術的課題を達成するための技術的手段として、本発明の一側面は、
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸された陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質を含む両性イオン交換高分子電解質と、を含むバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜であって、前記両性イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記両性イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とするバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を提供する。
前記両性イオン交換高分子電解質は、スルホン酸含有電解質モノマー、４価アンモニウム塩の電解質モノマー、トリアジン(triazine)系架橋剤及び開始剤を含む溶液を前記高分子支持体に含浸させた後、架橋重合して形成されてもよい。
前記スルホン酸含有電解質モノマーは、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt)、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記４価アンモニウム塩の電解質モノマーは、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記トリアジン系架橋剤は、１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、ジアリルイソシアヌレート(diallyl isocyanurate)、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記電解質モノマー及び架橋剤のモル比は、１：０．０５～０．２でもある。
前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の面積比抵抗は、０．３５Ω・cm2以下でもある。
前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の支配的表面粗度(roughness height)は、２００ｎｍ～３５０ｎｍでもある。
前記高分子支持体厚に対するバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜厚比率は、１．０～１．０３でもある。
前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜厚は、８μｍ～３０μｍでもある。
前記高分子支持体及び両性イオン交換高分子電解質の重さ比率は、１：０．８～１：１．１でもある。
前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜のバナジウム透過度は、０．１０×１０－９ｃｍ２／分～０．５０×１０－９ｃｍ２／分でもある。
また、本発明の他の一側面は、
陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、トリアジン系架橋剤、開始剤及び溶媒を含む両性イオン交換前駆体溶液を製造する段階と、前記両性イオン交換前駆体溶液に多孔性高分子支持体を含浸させる段階と、上部フィルム、前記多孔性高分子支持体及び下部フィルムを圧着ロールに投入させて前記高分子支持体の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム及び下部フィルムを圧着させる段階と、前記上部フィルム及び下部フィルムが圧着された多孔性高分子支持体に熱または光を照射して前記両性イオン交換前駆体溶液を架橋反応させて細孔充填両性イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填両性イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体、上部フィルム及び下部フィルムを着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法を提供する。
前記多孔性高分子支持体は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍでもある。
前記多孔性高分子支持体は、前記両性イオン交換前駆体溶液に含浸される前にスルホン親水化または界面活性剤によって親水化処理されてもよい。
前記上部フィルム及び下部フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]、ポリイミド(polyimide)、ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、低密度ポリプロピレン(low density polypropylene)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記上部フィルム及び下部フィルムは、前記多孔性高分子支持体と接触する一面が親水処理されたものでもある。
前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚及びフィルム厚の和よりも低い値を有するようにスクイズ圧着を通じて行われてもよい。
前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚及びフィルム厚の和より５μｍ～２０μｍほど小さくもある。
前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体及びフィルムの温度は、７５℃以下でもある。
前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記上部フィルム及び下部フィルムに転写されて除去されてもよい。
また、本発明の他の一側面は、
アノード(anode)と、カソード(cathode)と、前記アノード及びカソードの間に配置される前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜と、前記アノードに供給される電解質溶液を含むアノード電解質供給部と、及び前記カソードに供給される電解質溶液を含むカソード電解質供給部と、を含むバナジウムレドックスフロー電池を提供する。
前記アノード電解質は、 ＶＳＯ４、Ｖ２（ＳＯ４）３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記カソード電解質は、（ＶＯ２）２ＳＯ４、ＶＯ（ＳＯ４）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本発明の一実施例によれば、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜は、レドックスフロー電池において正極電解質及び負極電解質の間に起こるバナジウムイオンのクロスオーバーを最小化し、低い膜抵抗を有しており、ナフィオン(Nafion)のような商用イオン交換膜に比べて顕著に改善された性能を有するレドックスフロー電池の製造に有用に使用されうる。
また、ロールツーロール工程を通じて連続して製造されるので、製造工程が簡単で製造コストを大きく節減させうる。
本発明の効果は、前記効果に限定されず、本発明の詳細な説明または特許請求範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むと理解されねばならない。
本発明の一具現例によるバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜のロールツーロール製造工程を示す概路図である。 本発明の一実施例による開放回路電圧(open circuit voltage, OCV)測定のために使用した非流動形単セル(nonflow single unit cell)の概路図である。 本発明の一実験例による膜抵抗測定セルを示す概路図である。 本発明の一実験例によるバナジウム透過度測定装置を示す概路図である。 本発明の一実験例による実施例及び比較例膜の経時的なバナジウム透過度を示すグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形で具現され、ここで説明する実施例によって本発明が限定されず、本発明は、後述する請求範囲によって定義されねばならない。
また、本発明で使用した用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。本発明の明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。
本願の第１側面は、
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸された陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質を含む両性イオン交換高分子電解質と、を含むバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜であって、前記両性イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記両性イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とするバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を提供する。
本願の第１側面と重複する部分については詳細な説明を省略したが、本願の第１側面について説明した内容は、第２側面でその説明が省略されたとしても、同様に適用されうる。
以下、本願の第１側面によるバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を詳細に説明する。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜は、陰イオン交換高分子電解質及び陽イオン交換高分子電解質をいずれも含んでもよい。これは、下記本願の第３側面で後述するように、前記両性膜がバナジウムレドックスフロー電池に使用される場合、電解液に含まれているプロトン(proton)は透過させるが、バナジウムイオンは透過させないための新たな構成であって、詳細な内容については、後述する。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜は、表面の単一イオン交換高分子電解質層が除去されたものでもある。
本願の一具現例において、前記両性イオン交換高分子電解質が前記高分子支持体の外部に形成されないという意味は、少なくとも一部は、形成可能性があるという意味として解釈せねばならない。また、前記両性イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されるということは、少なくとも一部の露出可能性があるという意味として解釈せねばならず、前記高分子支持体表面の多孔性構造が露出されると解釈せねばならない。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜は、多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されて表面に副産物がなく、両性膜厚が薄い特性を有してもよい。例えば、前記製造された両性膜厚は、約８μｍ～約３０μｍでもあり、望ましくは、約２４μｍでもある。
本願の一具現例において、前記両性イオン交換高分子電解質は、スルホン酸含有電解質モノマー、４価アンモニウム塩の電解質モノマー、トリアジン(triazine)系架橋剤及び開始剤を含む溶液を前記高分子支持体に含浸させた後、架橋重合して形成されてもよい。
本願の一具現例において、前記スルホン酸含有電解質モノマーは、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt)、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記４価アンモニウム塩の電解質モノマーは、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記トリアジン系架橋剤は、１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、ジアリルイソシアヌレート(diallyl isocyanurate)、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記電解質モノマー及び架橋剤のモル比は、１：０．０５～０．２でもあり、望ましく１：０．１～０．２でもある。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の面積比抵抗は、０．３５Ω・cm2以下でもある。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の支配的表面粗度(roughness height)は、２００ｎｍ～３５０ｎｍが支配的でもあり、望ましくは、２５０ｎｍ～３５０ｎｍでもあり、脱着させる段階の条件及び使用されるモノマーによって３００ｎｍ～３５０ｎｍに形成されうる。前記表面粗度は、多様な値を有してもよいが、前記範囲が最も多く含まれることを支配的に表現したものであり、粗度の平均とも見られる。一方、前記両性膜の平均粗度(roughness average)は、１０～６０ｎｍでもあり、望ましくは、２５～４５ｎｍでもある。前記範囲内でバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜が最大性能を示すものでもある。したがって、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の表面粗度が大きいために、前記両性膜を流れる溶液に乱流(turbulence flow)が発生し、それにより、拡散境界層(diffusion boundary layer)が小さな値を有するようになり、前記溶液のイオン（例えば、プロトン(proton)）がさらに円滑に前記両性膜を透過するものでもある。さらに具体的に、表面粗度の小さい両性膜の場合、両性膜を流れる溶液が層流(laminar flow)として流れるので、ボトルネック現象が発生して溶液のイオンが複合膜に全体として流れず、拡散境界層が高い値を有するようになるが、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の場合、前記両性膜を流れる溶液に乱流を発生させて、溶液のイオンを複合膜に全体として流すことができ、イオン交換がさらに効率よく進められる。一方、前記両性膜がバナジウムレドックスフロー電池に使用される場合、前記イオンは、プロトン(proton)でもある。
本願の一具現例において、前記高分子支持体厚に対するバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜厚比率は、１．０～１．０３でもある。前記高分子支持体内に両性イオン交換高分子電解質が充填されるために、複合膜厚は、高分子支持体の厚さと同一であるか、または表面に高分子電解質が除去されつつ発生する表面粗度のために、若干厚くもあり、前記厚さ比率が１．０３超過である場合、複合膜表面に高分子電解質が完全に除去されていないものでもあり、イオン交換の妨害要素として作用する恐れがある。例えば、前記厚さ比率は、１．０～１．０２であることがさらに望ましい。
本願の一具現例において、前記高分子支持体及び両性イオン交換高分子電解質の重さ（重量）の比率は、１：０．８～１：１．１でもある。前記高分子支持体内に両性イオン交換高分子電解質が充填された重さ比率が１：０．８未満である場合、両性イオン交換高分子電解質が十分に充填されず、具現しようとするイオン交換膜としての物理的、電気化学的特性発現が困難であり、前記重さ比率が１：１．１超過である場合、両性膜表面に高分子電解質が残留され、前記両性膜特有の乱流発生を誘導し難い。
本願の一具現例において、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜のバナジウム透過度は、０．１０×１０－９ｃｍ２／分～０．５０×１０－９ｃｍ２／分でもある。
本願の第２側面は、
陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、トリアジン系架橋剤、開始剤及び溶媒を含む両性イオン交換前駆体溶液７００を製造する段階と、前記両性イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体１１０を含浸させる段階と、上部フィルム２００、前記多孔性高分子支持体１１０及び下部フィルム３００を圧着ロールに投入させて前記高分子支持体１１０の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を圧着させる段階と、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０に熱または光を照射して前記両性イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填両性イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填両性イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体１１０、上部フィルム２００及び下部フィルム３００を着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法を提供する。
本願の第１側面と重複する部分については、詳細な説明を省略したが、本願の第１側面について説明した内容は、第２側面でその説明が省略されたとしても、同様に適用されうる。
以下、本願の第２側面による前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法を段階別に図１を参照して詳細に説明する。図１は、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造に使用されるロールツーロール工程のためのロールツーロール工程装置１０１を概略的に示す。
まず、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法は、陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、トリアジン系架橋剤、開始剤及び溶媒を含む両性イオン交換前駆体溶液７００を製造する段階を含む。
本願の一具現例において、前記陽イオン基を有する４価アンモニウム塩は、下記化学式１で示す。
Figure 0006993522000001
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、置換もしくは非置換の直鎖または側鎖のアルキルまたはアリールでもあり、Ａは、ハロゲン元素でもある。
本願の一具現例において、前記陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマーは、例えば、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有塩は、下記化学式２で示すことができる。
Figure 0006993522000002
前記化学式２において、Ｒ５は、置換もしくは非置換の直鎖または側鎖のアルキルまたはアリールでもあり、Ｂは、水素及び金属元素でもある。
本願の一具現例において、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは、塩または酸の形態でもあり、例えば、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt)、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記トリアジン(triazine)系架橋剤は、望ましく１,３,５－トリアジン系物質でもある。
本願の一具現例において、前記トリアジン系架橋剤は、１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、ジアリルイソシアヌレート(diallyl isocyanurate)、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記架橋剤は、製造されるバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の架橋度を左右して含量によって両性膜の膨潤度及び機械的物性が調節されうる。
本願の一具現例において、前記開始剤は、光開始剤であり、例えば、スイスのチバガイギー(Ciba Geigy)社製品のDarocurまたはIrgacureシリーズのうち、いずれか１つを使用するものでもあり、または２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)を使用してもよい。
本願の一具現例において、前記溶媒は、水、メタノールまたはエタノールなどの水溶性溶媒でもあり、望ましくは、前記溶媒は、水でもある。
本願の一具現例において、前記両性イオン交換前駆体溶液７００を製造するに当たって、前記陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー及び陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーのモールの比率は、１：１～１．５であって、同一であるか、スルホン酸含有電解質モノマーの含量がさらに多い。
本願の一具現例において、前記電解質モノマー（陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー及び陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー）及び架橋剤のモル比は、１：０．０５～０．２でもあり、望ましく１：０．１～０．２でもある。前記架橋剤のモル比が前記範囲未満である場合、架橋度が不足で製造される両性膜の耐久性が減少し、前記範囲超過である場合、架橋度が過度に高く、製造される両性膜のイオン伝導度が顕著に減少する。
本願の一具現例において、前記溶媒の含量は、前記電解質モノマー１重量部に対して０．５重量部～１．５重量部でもあり、望ましくは、１重量部でもある。また、前記開始剤の含量は、前記両性イオン交換前駆体溶液１００重量部に対してで０．１重量部～０．５重量部でもある。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法は、前記両性イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体１１０を含浸させる段階を含む。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、炭化水素系高分子であれば、制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含むものでもあるが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍでもある。前記多孔性高分子支持体が前記特性を満足しない場合、バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を容易には製造することができない。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、前記両性イオン交換前駆体溶液７００に含浸される前にスルホン親水化または界面活性剤によって親水化処理されてもよい。
本願の一具現例において、前記スルホン親水化は、多孔性高分子支持体１１０を濃度９８％以上の硫酸と濃度９６％以上の塩化硫酸を１：１～３：１重量比で混合した溶液に浸漬し、３０℃～６０℃で２時間～５時間、さらに望ましくは、４５℃～５０℃で３時間～４時間反応させた後、１～３ノルマル濃度の水酸化ナトリウム溶液で１日以上洗浄することで、親水化前処理を行うものでもある。
本願の一具現例において、前記界面活性剤は、親水化可能なものを使用し、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)、アルキルベンゼンスルホン酸(alkylbenzenesulfonic acid, ABS)、リニアアルキルベンゼンスルホン酸(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS)、アルファスルホン酸(alphasulfonic acid, AS)、アルファオレフィンスルホン酸(alphaolefinsulfonic acid, AOS)、アルコールポリオキシエチレンエーテル(alcoholpolyoxyethyleneether, AE)、アルコールポリオキシエチレンエーテルスルホン酸(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を使用するものでもあり、望ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸を使用するものでもある。前記界面活性剤は、疎水部が疎水性である前記高分子支持体１１０表面と疎水－疎水相互作用(hydrophobic-hydrophobic interaction)によって結合されれば、界面活性剤の親水部が高分子支持体１１０の表面を代替して親水化されうる。この際、界面活性剤によって高分子支持体１１０の外部表面のみならず、内部の細孔表面全体が親水化されうる。細孔表面全体が親水化されることにより、親水性である前記両性イオン交換前駆体溶液７００は、親水－親水相互作用(hydrophilic-hydrophilic interaction)によって効果的で容易に細孔内に充填可能となりうる。具体的に、前記親水化処理は、販売されている界面活性剤を０．５重量パーセント ～１重量パーセントで水に希釈した溶液に、前記多孔性高分子支持体１１０を１分～２分間浸漬させた後、乾燥させる方法によって細孔表面を親水化するものでもある。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法は、上部フィルム２００、前記多孔性高分子支持体１１０、及び下部フィルム３００を圧着ロールに投入させて前記高分子支持体１１０の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を圧着させる段階を含む。この際、前記圧着ロールは、上下離隔されている上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０を含んでもよく、すなわち２個の圧着ロールを使用してもよい。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００は、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]でもある。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の厚さは、約３０μｍ～約７０μｍでもあり、望ましくは、約５０μｍ～約６０μｍでもあるが、その限りではない。前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の厚さが３０μｍ未満である場合、後述する架橋反応後、多孔性高分子支持体１１０と上部フィルム２００及び下部フィルム３００の脱着が円滑になされず、前記多孔性高分子支持体１１０が崩れる問題が発生し、７０μｍ超過である場合、後述する架橋反応時、フィルム厚が過度に厚く、熱または光が前記多孔性高分子支持体１１０に十分に照射されず、架橋反応が十分に起こらない問題が発生しうる。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００は、前記多孔性高分子支持体１１０と接触する一面が撥水処理されていないか、親水処理されたものでもある。前記親水処理は、例えば、シリコン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などで親水処理するものでもあり、望ましくは、シリコンで親水処理するものでもある。すなわち、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の多孔性高分子支持体１１０と接触する一面を親水処理することで、界面活性剤によって親水化処理された多孔性高分子支持体１１０との結合をさらに容易に行うものでもある。
本願の一具現例において、前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体１１０厚さ及びフィルム２００、３００厚さの和よりも低い値を有するように、スクイズ圧着を通じて行われてもよい。この際、前記スクイズ圧着は、約５０ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行われてもよい。すなわち、前記スクイズ圧着を通じて多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００をさらに強く結合させることで、後述するように多孔性高分子支持体１１０外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００にさらに容易に転写されて除去されうる。
本願の一具現例において、前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体１１０厚さ及びフィルム２００、３００厚さの和よりも約５μｍ～約２０μｍほど小さくもあり、望ましくは、約１０μｍ～約１５μｍほど薄くもある。前記値が５μｍ未満である場合、後続の脱着段階で多孔性高分子支持体１１０外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が上部フィルム２００及び下部フィルム３００によく転写されず、除去されないこともあり、前記値が２０μｍ超過である場合、後続の脱着段階で多孔性高分子支持体１１０と上部フィルム２００及び下部フィルム３００の脱着が容易になされない問題が発生しうる。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００、多孔性高分子支持体１１０及び下部フィルム３００が圧着ロールに投入される速度は、約０．５Ｍ／分～約２Ｍ／分でもあるが、その限りではない。前記速度が０．５Ｍ／分未満である場合、工程が遅く進んで生産効率が低下し、２Ｍ／分超過である場合、工程が速く進み、後続工程で両性イオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑になされないが、その限りではない。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法は、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０に熱または光を照射して前記両性イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填両性イオン交換高分子電解質を製造する段階を含む。
本願の一具現例において、前記紫外線の照射は、上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０の上部及び下部いずれでも行われてもよい。
本願の一具現例において、前記照射される光は、例えば、紫外線でもあり、前記紫外線の種類は、ＵＶＡ、ＵＶＢ及びＵＶＶに分類し、前記紫外線は、互いに異なる波長帯を有するものでもある。具体的に、ＵＶＡは、約３２０ｎｍ～約４００ｎｍ、ＵＶＢは、約２８０ｎｍ～約３２０ｎｍ及びＵＶＶは、約４００ｎｍ～約４５０ｎｍの波長帯を有するものでもある。
本願の一具現例において、前記照射される紫外線のエネルギーは、ＵＶＡの場合、約４０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２、及びＵＶＶの場合、約３０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２でもあり、望ましくは、ＵＶＡの場合、約４７ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３７ｍＷ／ｃｍ２及びＵＶＶの場合、約３５ｍＷ／ｃｍ２でもある。前記照射される紫外線のエネルギーが前記範囲未満である場合、前記両性イオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑に進められており、前記範囲超過である場合、エネルギーが過度に強く、前記多孔性高分子支持体１１０、上部フィルム２００及び下部フィルム３００が炭化されてしまう問題が発生するが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記紫外線の照射は、ＵＶＡの場合、約３６０秒～約４８０秒、ＵＶＢの場合、約３６０秒～約４８０秒、及びＵＶＶの場合、約３６０秒ないし４８０秒間行われてもよい。前記紫外線の照射が前記範囲未満の間に行われる場合、前記両性イオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑に進められておらず、前記範囲超過の間で行われる場合、前記多孔性高分子支持体１１０、上部フィルム２００、及び下部フィルム３００が炭化される問題が発生しうるが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００の温度は、約７５℃以下でもあり、望ましくは、前記温度は、約６０℃～約７５℃でもある。前記温度が７５℃を超過する場合、前記両性イオン交換前駆体溶液７００内の溶媒の蒸発が触発されて重合による架橋反応が誘導されず、前記多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００が炭化される問題が発生してしまう。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法は、前記製造された細孔充填両性イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体１１０及び上部フィルム２００、下部フィルム３００を着脱ロールから脱着させる段階を含む。この際、着脱ロールは、上下離隔されている上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０を含んでもよく、すなわち２つの着脱ロールを使用してもよい。
本願の一具現例において、前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体１１０の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００に転写されて除去されてもよい。
本願の一具現例において、前記上部着脱ロール５００と下部着脱ロール５５０との間隔は、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００厚さの和と同一でもある。この際、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体１１０は、前記両性イオン交換前駆体溶液７００に含浸される前の高分子支持体１１０を意味する。すなわち、前記多孔性高分子支持体１１０の厚さは、両性イオン交換前駆体溶液７００を含まない高分子支持体１１０の厚さでもある。
本願の一具現例において、前記着脱ロールを通った前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を他側からそれぞれ引っ張ることにより、前記脱着がなされ、この際、前記他側の方向は、前記上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０からそれぞれ対角線方向でもある。
本願の一具現例において、前記両性イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、ロールツーロール工程によって製造されるものであって、連続して製造されるので、製造工程が簡単で製造コストを大きく節減させうる。
本願の第３側面は、
アノード(anode)；カソード(cathode)；前記アノード及びカソードの間に配置される前記本願の第１側面または第２側面に記載されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜；前記アノードに供給される電解質溶液を含むアノード電解質供給部；及び前記カソードに供給される電解質溶液を含むカソード電解質供給部；を含むバナジウムレドックスフロー電池を提供する。
本願の第１側面及び第２側面と重複する部分については、詳細な説明を省略したが、本願の第１側面及び第２側面について説明した内容は、第３側面でその説明が省略されたとしても、同様に適用されうる。
以下、本願の第３側面によるバナジウムレドックスフロー電池を詳細に説明する。
本願の一具現例において、前記アノード電解質供給部及びカソード電解質供給部は、各電解質溶液を保存するタンク、及び前記タンクに保存された各電解質溶液をアノードまたはカソードに伝達する役割を行うポンプで構成されうる。
本願の一具現例において、前記バナジウムレドックスフロー電池の作動原理について簡単に説明すれば、前記カソード電解質供給部側タンクにカソード電解質溶液が保存されていて充／放電時に前記カソード電解質溶液がポンプを通じてカソード活物質流入口を介してカソードに伝達された後、酸化／還元反応が完了すれば、カソード活物質流出口を通じて再びカソード電解質供給部側タンクに移送される。アノード電解質溶液も、前記のようにタンクと電極との間で流動される。
本願の一具現例において、前記カソード電解質溶液及びアノード電解質溶液は、強酸、または強酸及び水からなる混合溶媒、及びそれに溶解された電解質を含んでもよい。この際、前記バナジウムレドックスフロー電池は、駆動時、前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜において強酸のプロトン(proton)は透過させるが、それに溶解された電解質に含まれたバナジウムイオンは透過させないものであって初めて、優秀な性能を有していると判断しうる。したがって、本願のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜は、陽イオン基との結合が容易な陰イオン交換高分子電解質を含むことで、強酸のプロトンを容易に透過させ、陽イオン基との結合が容易ではない陽イオン交換高分子電解質を含むことで、バナジウムイオンの透過を阻害するものでもある。これは、プロトンに比べてバナジウムイオンの大きさが大きいので、両性膜が前記のように陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質をいずれも含むことで達成可能なものでもある。
本願の一具現例において、前記アノード電解質は、ＶＳＯ４、Ｖ２（ＳＯ４）３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記カソード電解質は、（ＶＯ２）２ＳＯ４、ＶＯ（ＳＯ４）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施可能なように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形で具現可能であり、後述する実施例に限定されない。
製造例１．レドックスフロー電池用バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造１
バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を製造するために、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)及び１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)を０．５：０．５：０．０７のモル比で混合し、脱イオン化された水を、前記混合物１重量部に対して１重量部で混合した。その後、光開始剤として、メタノールに１０重量％で希釈させた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)を、前記水が混合された混合溶液１００重量部に対して０．１～０．５重量部で混合して両性イオン交換前駆体溶液７００を製造した。
次いで、販売されている界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)）を０．５重量パーセント～１重量パーセントで水に希釈した溶液に１分～２分間浸漬した後、乾燥させて細孔表面を親水化したものであって、厚さ１６μｍ、平均気孔サイズ０．０７μｍ、空隙体積４５％のポリオレフィン多孔性高分子支持体を前記両性イオン交換前駆体溶液７００に含浸させ、前記支持体内に前記前駆体溶液が十分に染み込むようにした。
次いで、前記前駆体溶液が染み込んだポリオレフィン多孔性高分子支持体及び前記支持体の上部及び下部に５０μｍ厚さのポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]フィルムを積層させるために、図１に示したロールツーロール工程装置１０１を用いて上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０に前記支持体及びフィルムを１Ｍ／分の速度で投入させた。この際、前記フィルムは，圧着ロールに投入する前に前記支持体と接触する一面をシリコンを用いて親水処理した。一方、前記上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０の圧着圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ２でスクイズ圧着を行い、前記スクイズ圧着によって前記支持体厚及びフィルム厚の和は、１０μｍほど減少した。
以後、前記圧着ロールによって投入された前記支持体及びフィルムにＵＶＡの場合、約４７ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３７ｍＷ／ｃｍ２、及びＵＶＶの場合、約３５ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線を照射して前記支持体内に染み込んだ前記両性イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて両性イオン交換高分子電解質を合成し、この際、前記支持体及びフィルムの温度は、７５℃であった。
前記合成された両性イオン交換高分子電解質を含む前記支持体及びフィルムを上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０に通過させてそれぞれ分離させた。この際、前記上部着脱ロール５００と下部着脱ロール５５０との間隔は、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体及びフィルム厚の和と同一であり、前記支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記着脱ロールを通過して前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００に転写されて除去された。その後、収得した合成された両性イオン交換高分子電解質を含む前記支持体を超純水で数回洗浄してバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を収得した。
製造例２．レドックスフロー電池用バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造２
前記製造例１において、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)及び１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)を０．５：０．５：０．１１のモル比で混合したことを除いては、同一方法を使用してバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を製造した。
製造例３．レドックスフロー電池用バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造３
前記製造例１において、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)及び１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)を０．５：０．５：０．１６のモル比で混合したことを除いては、同一方法を使用してバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を製造した。
実施例１．バナジウムレドックスフロー電池単セルの製造１
図２に示したように、前記製造例１で製造したバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の両側に、ポリプロピレン（ＰＰ）フレームに装着された空気酸化処理されたＰＡＮ(polyacrylonitrile)系カーボンフェルト(carbon felt)（厚さ５ｍｍ、面積１２ｃｍ２（３ｃｍ×４ｃｍ））、グラファイトプレート(graphite plate)（厚さ５ｍｍ、面積３０ ｃｍ２［５ｃｍ×６ｃｍ］、重量４４６ｇ／ｍ２、見掛密度０．０８～０．１ｇ／ｃｍ３、純度９９．９９％、比抵抗０．１５Ω・ｃｍ）、銅板(copper plate)及びエンドプレート(end plate)を順次に積層してバナジウムレドックスフロー電池非流動形単セル(non-flow single unit cell)を製造した。
実施例２．バナジウムレドックスフロー電池単セルの製造２
前記実施例１で、製造例２で製造したバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を使用したことを除いては、同一方法を使用してバナジウムレドックスフロー電池非流動形単セルを製造した。
実施例３．バナジウムレドックスフロー電池単セルの製造３
前記実施例１で、製造例３で製造したバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜を使用したことを除いては、同一方法を使用してバナジウムレドックスフロー電池非流動形単セルを製造した。
比較例１．陽イオン交換高分子電解質のみを含むバナジウムレドックスフロー電池単セルの製造１
前記製造例１及び実施例１のような方法で製造するが、[2-（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)を混合せず、バナジウムレドックスフロー電池単セルを製造した。
比較例２．陽イオン交換高分子電解質のみを含むバナジウムレドックスフロー電池単セルの製造２
前記製造例２及び実施例２のような方法で製造するが、[2-（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)を混合せず、バナジウムレドックスフロー電池単セルを製造した。
比較例３．陽イオン交換高分子電解質のみを含むバナジウムレドックスフロー電池単セルの製造３
前記製造例３及び実施例３のような方法で製造するが、[2-（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)を混合せず、バナジウムレドックスフロー電池単セルを製造した。
比較例４．商用ナフィオン交換膜を含むバナジウムレドックスフロー電池の製造
前記実施例１と同一に製造するが、バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の代わりに、商用ナフィオン(nafion 117)交換膜を含むバナジウムレドックスフロー電池を製造した。
実験例１．実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池の膜含水率測定
前記実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池の膜含水率を測定し、膜含水率は、乾燥前後の膜の質量(W:weight)及び広さ(A:area)の変化に基づいて測定した。具体的に、膜試片の大きさを２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）にし、２５℃で２Ｍ Ｈ２ＳＯ４に一日以上十分に浸漬させた後、７０℃真空オーブンに入れて水分を完全に除去した。膜の体積の測定時、周辺湿度に影響を与えるために、密閉容器に移して縦横に延びた長さと膜厚とを測定し、その膜を再び２５℃で超純水溶液に一日以上浸漬させた後、取り出して直ちに横及び縦の延長した長さと膜厚とを測定した。測定した含水率は、下記表１に示した。
実験例２．実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池の膜抵抗測定
前記実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池の膜抵抗を測定するために、交流インピーダンス測定法を使用した。具体的に、それぞれの膜を２Ｍ ＶＯＳＯ４を含む２Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液に２４時間含浸させた後、図３のようなクリップセル(clip cell)と抵抗分析機(LCR meter)を連結して電気抵抗を測定し、下記数式１から膜抵抗値を計算した。下記数式１において、ｒ１は、測定抵抗値であり、Ｒ２は、膜がない時の溶液抵抗値であり、Ｓは、クリップセルの面積（ｃｍ２）であった。測定した膜抵抗値は、下記表１に示した。
Figure 0006993522000003
実験例３．実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池のバナジウム透過度測定
前記実施例及び比較例で製造したバナジウムレドックスフロー電池のバナジウム透過度を測定するために、図４のようなバナジウム透過度測定装置を使用し、下記数式２を使用してバナジウム透過度を計算した。
Figure 0006993522000004
前記数式２において、ＣＡは、ＶＯＳＯ４の濃度（Ｍ）であり、ＣＢ（ｔ）は、時間ｔでＭｇＳＯ４側のＶＯ２＋濃度であり、ＶＢは、ＭｇＳＯ４側体積（ｃｍ３）であり、Ｌは、膜厚（ｃｍ）であり、Ａは、有効膜面積（ｃｍ２）であり、Ｐは、ＶＯ２＋透過度（ｃｍ２／分）であった。前記数式２を通じて計算したバナジウム透過度は、下記表１に示し、実施例３、比較例３、及び比較例４で製造したバナジウムレドックスフロー電池の経時的なバナジウム透過度を図５に示した。下記表１及び図５に示したように実施例で製造されたバナジウムレドックスフロー電池は、０．１４×１０－９ｃｍ２／分～０．４３×１０－９ｃｍ２／分であって、比較例に比べて、低いバナジウム透過度を示し、膜抵抗も０．２４Ω・cm２～０．３５Ω・cm2であって、比較的低い値を示した。一般に、バナジウム透過度及び膜抵抗がいずれも低くなって初めて、バナジウムレドックスフロー電池の性能が優秀なものと判断可能であり、本願で製造したバナジウムレドックスフロー電池は、前記のような低いバナジウム透過度及び低い膜抵抗を示すので、優秀な性能を有することを確認することができた。
Figure 0006993522000005
１１０ ・・・多孔性高分子支持体
２００ ・・・上部フィルム
３００ ・・・下部フィルム
４００ ・・・上部圧着ロール
４５０ ・・・下部圧着ロール
５００ ・・・上部着脱ロール
５５０ ・・・下部着脱ロール
６００ ・・・照射装置
７００ ・・・両性イオン交換前駆体溶液
７１０ ・・・架橋重合された高分子樹脂

Claims (24)

  1. 多孔性構造を有する高分子支持体と、
    前記高分子支持体に含浸された陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質を含む両性イオン交換高分子電解質と、
    を含むバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜であって、
    前記両性イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、
    前記両性イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とするバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  2. 前記両性イオン交換高分子電解質は、スルホン酸含有電解質モノマー、４価アンモニウム塩の電解質モノマー、トリアジン(triazine)系架橋剤及び開始剤を含む溶液を前記高分子支持体に含浸させた後、架橋重合して形成される、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  3. 前記スルホン酸含有電解質モノマーは、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt)、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項２に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  4. 前記４価アンモニウム塩の電解質モノマーは、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］塩化トリメチルアンモニウム([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項２に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  5. 前記トリアジン系架橋剤は、１,３,５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、ジアリルイソシアヌレート(diallyl isocyanurate)、トリアリルイソシアヌレート(triallyl isocyanurate)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項２に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  6. 前記電解質モノマー及び架橋剤のモル比は、１：０．０５～０．２である、請求項２に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  7. 前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の面積比抵抗は、０．３５Ω・cm2以下である、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  8. 前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の支配的表面粗度(roughness height)は、２００ｎｍ～３５０ｎｍである、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  9. 前記高分子支持体厚に対するバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜厚比率は、１．０～１．０３である、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  10. 前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜厚は、８μｍ～３０μｍである、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  11. 前記高分子支持体及び両性イオン交換高分子電解質の重さ比率は、１：０．８～１：１．１である、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  12. 前記バナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜のバナジウム透過度は、０．１０×１０－９ｃｍ２／分～０．５０×１０－９ｃｍ２／分である、請求項１に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜。
  13. 陽イオン基を有する４価アンモニウム塩の電解質モノマー、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、トリアジン系架橋剤、開始剤及び溶媒を含む両性イオン交換前駆体溶液を製造する段階と、
    前記両性イオン交換前駆体溶液に多孔性高分子支持体を含浸させる段階と、
    上部フィルム、前記多孔性高分子支持体及び下部フィルムを圧着ロールに投入させ、前記高分子支持体の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム及び下部フィルムを圧着させる段階と、
    前記上部フィルム及び下部フィルムが圧着された多孔性高分子支持体に熱または光を照射して前記両性イオン交換前駆体溶液を架橋反応させて細孔充填両性イオン交換高分子電解質を製造する段階と、
    前記製造された細孔充填両性イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体、上部フィルム及び下部フィルムを着脱ロールから脱着させる段階と、
    を含む、表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  14. 前記多孔性高分子支持体は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍである、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  15. 前記多孔性高分子支持体は、前記両性イオン交換前駆体溶液に含浸される前にスルホン親水化または界面活性剤によって親水化処理される、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  16. 前記上部フィルム及び下部フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]、ポリイミド(polyimide)、ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、低密度ポリプロピレン(low density polypropylene)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  17. 前記上部フィルム及び下部フィルムは、前記多孔性高分子支持体と接触する一面が親水処理された、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  18. 前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚及びフィルム厚の和よりも低い値を有するようにスクイズ圧着を通じて行われる、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  19. 前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚及びフィルム厚の和より５μｍ～２０μｍほど小さい、請求項１８に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  20. 前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体及びフィルムの温度は、７５℃以下である、 請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  21. 前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記上部フィルム及び下部フィルムに転写されて除去される、請求項１３に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去されたバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜の製造方法。
  22. アノード(anode)と、
    カソード(cathode)と、
    前記アノード及びカソードの間に配置される請求項１～１２のうち、いずれか１項に記載のバナジウムイオン低透過性細孔充填型両性膜と、
    前記アノードに供給される電解質溶液を含むアノード電解質供給部と、
    前記カソードに供給される電解質溶液を含むカソード電解質供給部と、
    を含む、バナジウムレドックスフロー電池。
  23. 前記アノード電解質は、ＶＳＯ４、Ｖ２（ＳＯ４）３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項２２に記載のバナジウムレドックスフロー電池。
  24. 前記カソード電解質は、（ＶＯ２）２ＳＯ４、ＶＯ（ＳＯ４）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項２２に記載のバナジウムレドックスフロー電池。
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