JP6993277B2 - 絶縁層形成用組成物、電気化学素子用電極体、および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質を有する電気化学素子用電極体の絶縁層の形成に好適な絶縁層形成用組成物、前記絶縁層形成用組成物によって形成される絶縁層を有する電気化学素子用電極体、および前記電気化学素子用電極体を有する電気化学素子に関するものである。

非水二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の電源として広く利用されているほかに、車載用途や産業用途などへの適用も進められている。よって、非水二次電池には、このような用途の広がりを受けて、高い安全性を備えていることが求められる。

非水二次電池には、通常、ポリエチレンなどのポリオレフィンで構成された微多孔膜（微孔性フィルム）をセパレータとして使用することが一般的である。こうした微多孔膜は、通常、一軸延伸や二軸延伸を行う工程を経て製造されるが、延伸によってひずみが生じているため、高温に曝されると収縮が生じやすい。非水二次電池内が高温状態となって、セパレータに収縮が起こると、正極と負極とが直接接触して短絡が生じてしまう虞がある。

こうした問題の対策として、例えば、ポリオレフィン製のセパレータを袋状としてその内部に正極を挿入し、これに負極を積層して構成した電極体を有する非水二次電池が開発されている（特許文献１など）。袋状のセパレータを用いた場合、正極を包む２枚のセパレータ同士が接合しているために高温下においてもセパレータの収縮が生じ難いことから、非水二次電池の安全性を高めることが可能となる。

また、セパレータおよび液状の非水電解質に代えて、正極と負極との間や正極中および負極中に固体電解質を配することで、非水二次電池の安全性を高める検討もなされている（特許文献２、３など）。

特開２０１１－１１３８２６号公報 特開２０１７－４０５３１号公報 特開２０１７－１６８３８７号公報

ところが、正極と負極との間に固体電解質（固体電解質層）を配置した電極体を有する電池においては、セパレータの場合と異なり、固体電解質の面積を正極や負極の面積とほぼ同じとすることが一般的であるため、特に電極体の形成の際の正極や負極の集電に関する作業時などに、正極と負極との接触による短絡が生じやすいといった問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫化物系固体電解質を用いた電気化学素子が有する短絡防止用の絶縁層を良好に形成できる組成物、この組成物によって形成された絶縁層を有する電気化学素子用電極体、および前記電極体を有する電気化学素子を提供することにある。

本発明の絶縁層形成用組成物は、硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層を有する電気化学素子内の絶縁層の形成に使用されるものであって、融点または熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含むフィラーと、バインダと、溶解度パラメータが８．８～９．５の溶媒とを含有し、前記フィラーの含有量１００質量部に対して、前記バインダの含有量が１５質量部以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学素子用電極体（以下、単に「電極体」という）は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記固体電解質層は硫化物系固体電解質を含有し、前記電極体の側面に、融点または熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含有するフィラーと、バインダとを含有する絶縁層が形成されていることを特徴とするものである。

更に、本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する電極体を備え、前記電極体として本発明の電気化学素子用電極体を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、硫化物系固体電解質を用いた電気化学素子が有する短絡防止用の絶縁層を良好に形成できる組成物、この組成物によって形成された絶縁層を有する電気化学素子用電極体、および前記電極体を有する電気化学素子を提供することができる。

本発明の電気化学素子用電極体の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。 本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。

図１および図２に、本発明の電極体の一例を模式的に表す図を示している。図１は電極体１００の平面図であり、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図である。

図２に示す電極体１００は、正極２０と負極３０とが固体電解質層４０を介して積層されて構成された単位ユニットを３個積層した積層電極体である。

正極２０は、正極集電体２２の片面に正極合剤層２１が形成されている本体部２０ａと、正極集電体２２の露出部によって形成された集電タブ部２０ｂとを有している。また、負極３０は、負極集電体３２の片面に負極合剤層３１が形成されている本体部３０ａと、負極集電体３２の露出部によって形成された集電タブ部３０ｂとを有している。更に、固体電解質層４０は、硫化物系固体電解質を含有している。

そして、電極体１００は、正極２０、固体電解質層４０および負極３０が積層されてなる単位ユニット同士が、その正極２０同士が対向するように、および負極３０同士が対向するように積層されて構成されている。また、電極体１００の側面（すなわち、正極２０の端面、負極３０の端面および固体電解質層４０の端面）には、絶縁層５０が形成されている。

セパレータおよび電解質に代えて固体電解質を用いた電気化学素子に係る電極体においては、固体電解質が硬くて脆いことから、正極および負極と固体電解質層とをほぼ同じ平面形状とし、正極と負極との間に固体電解質層の全体を挟み込むことで、電気化学素子内での固体電解質層の割れなどの欠陥の発生を防止している。そのため、固体電解質を用いた電極体は、例えば電極よりも大きな平面形状のセパレータを使用する場合とは異なり、正極や負極の端面において、他方の電極との接触による短絡が生じやすい。特に、図２に示すように、正極や負極が、活物質を含有する合剤層を有する本体部と共に、電極体内の同一極同士や電気化学素子の端子部（外部端子）との電気的接続に使用する集電タブ部を有している場合には、一方の電極の集電タブ部と他方の電極の端面との接触が生じやすく、このような理由による短絡の発生を抑制することが求められる。

そこで、本発明の電極体においては、図１および図２に示すように、その側面に絶縁層を形成し、正極および負極の端面が他方の電極（例えばその集電タブ部）と接触することによる短絡の発生を防止できるようにした。

ところで、電極体における絶縁層の形成には、絶縁層を構成するための材料を溶媒に溶解または分散させて調製した絶縁層形成用組成物（塗料）を使用することが効率的である。ところが、本発明の電極体は硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層を有しているため、絶縁層形成用組成物には、硫化物系固体電解質の劣化などを生じさせないことが求められる。

そこで、本発明では、絶縁層の構成材料を溶媒に分散または溶解させた組成物（スラリー、ペーストなど）によって絶縁層を形成することとし、この絶縁層形成用組成物の溶媒に、溶解度パラメータ（δ）が、８．８以上９．５以下のものを用いることとした。このような溶媒であれば、極性が低いためか硫化物系固体電解質に及ぼす影響が小さいため、これを含有する絶縁層形成用組成物を用いて電極体の側面に絶縁層を形成しても、この電極体を用いる電気化学素子の特性の低下を抑制できる。

絶縁層形成用組成物の溶媒の具体例としては、キシレン（δ＝８．８）、メチシレン（δ＝８．８）、トルエン（δ＝８．９）、テトラリン（δ＝９．５）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、トルエンを用いることがより好ましい。

なお、硫化物系固体電解質は耐水性に劣るため、絶縁層形成用組成物の溶媒は含有水分量が低いことが好ましく、これにより、絶縁層形成用組成物を塗布した際の硫化物系固体電解質の劣化をより良好に抑制することが可能となる。具体的には、溶媒の含有水分量は、質量基準で、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ、すなわち水分を含有していないことが特に好ましい。前記の低含水量の溶媒は、市販のものを用いることができる。

絶縁層形成用組成物は、融点または熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含むフィラーを含有しており、この組成物によって形成される絶縁層は、耐熱性が良好となる。セパレータおよび電解質に代えて固体電解質を有する電気化学素子は一般に耐熱性が良好であるが、本発明の絶縁層形成用組成物によって電極体の側面に絶縁層を形成しても、この絶縁層による電気化学素子の耐熱性の低下が抑制できるため、本発明の電極体を用いた電気化学素子（本発明の電気化学素子）においては、その耐熱性を良好に維持できる。

前記フィラーを構成する樹脂は、融点（ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて測定される融解温度）または熱分解温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２０の規定に準じて測定される熱重量測定により求められる１０％重量減少時の温度）が１５０℃以上であれば特に制限はないが、具体的には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、ポリエステル（全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ－フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。フィラーを構成する樹脂は架橋体であってもよい。

前記フィラーには、前記の樹脂で構成された粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、吸湿性が高い材料（例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリビニルアルコールなど）などを用いる場合は、電気化学素子内に持ち込まれる水分量が多くなる可能性があるため、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＭＭＡなどの吸湿性が低い材料を用いることが好ましく、ＰＭＭＡ（またはその架橋体）を用いることがより好ましい。

前記フィラーの平均粒子径は、絶縁層の透湿性を維持させるため、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、また、絶縁層の耐熱性と粘着性とを両立させるため、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。

前記フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、フィラーを溶解したり、フィラーが膨潤したりしない媒体に、フィラーを分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる（後記の実施例に示す平均粒子径は、この方法によって求めた値である）。

絶縁層形成用組成物には、絶縁層と電極や硫化物系固体電解質とを接着したり、前記フィラー同士を結着したりするためのバインダを含有させる。バインダの具体例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、アクリル樹脂（エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂など）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。バインダには、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、アクリル樹脂を用いることがより好ましい。

絶縁層形成用組成物においては、絶縁層を良好に形成できるようにする観点から、前記フィラーの含有量１００質量部に対するバインダの含有量が、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。ただし、絶縁層形成用組成物中のバインダの量が多すぎると、形成させる絶縁層中の前記フィラーの量が少なくなりすぎて、絶縁層の耐熱性が低下する虞がある。ことから、前記フィラーの含有量１００質量部に対するバインダの含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましい。

絶縁層形成用組成物の調製方法については特に制限はなく、公知の各種混合方法の中から、前記フィラーを溶媒中に均一に分散でき、バインダを溶媒中に均一に溶解または分散させ得る方法を採用すればよい。

絶縁層形成用組成物の固形分濃度（溶媒を除く成分の合計含有量）は、５～１５質量％であることが好ましい。

電極体の正極には、例えば、正極活物質および固体電解質、更には必要に応じてバインダや導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体上に有する構造のものが使用できる。

正極の固体電解質は、固体電解質層に用いられる固体電解質と同じ硫化物系固体電解質を用いてもよく、酸化物系固体電解質や水素化物系固体電解質など、異なるものを用いてもよい。

正極活物質、バインダおよび導電助剤は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の正極に用いられるものと同様のものを用いることができるが、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる場合、バインダについては、固体電解質との反応を防ぐために、ポリフッ化ビニリデンなどフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。

正極合剤層における正極活物質の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、正極合剤層の厚みは、０．０２～２ｍｍであることが好ましい。

正極集電体には、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることができる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。なお、前記の通り、正極の集電タブ部は、例えば正極集電体に、正極合剤層を形成しない露出部を残すことで設けることができる。

電極体の負極には、例えば、負極活物質および固体電解質、更には必要に応じてバインダや導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体上に有する構造のものが使用できる。

負極の固体電解質は、固体電解質層に用いられる固体電解質と同じ硫化物系固体電解質を用いてもよく、酸化物系固体電解質や水素化物系固体電解質など、異なるものを用いてもよい。

負極活物質、バインダおよび導電助剤は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の負極に用いられるものと同様のものを用いることができるが、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる場合、バインダについては、固体電解質との反応を防ぐために、ポリフッ化ビニリデンなどフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。

負極合剤層における負極活物質の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、負極合剤層の厚みは、０．０２～２ｍｍであることが好ましい。

負極集電体には、銅製やニッケル製、ステンレス製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることができる。負極集電体の厚みは、５～３０μｍであることが好ましい。なお、前記の通り、負極の集電タブ部は、例えば負極集電体に、負極合剤層を形成しない露出部を残すことで設けることができる。

電極体の固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有している。

硫化物系固体電解質は、構成成分として、リチウムおよび硫黄と、更にリン、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素などより選択される元素とを含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであり、また、ハロゲンなどの元素を含んでいてもよい。このような硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２系の材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｎＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２系の材料などが例示され、リチウムイオン伝導性の点から、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含んでいるものが好ましい。

固体電解質層は、硫化物系固体電解質を単独で用いて構成することもできるが、形状維持のためにバインダを用いることが好ましい。バインダとしては、固体電解質との反応を防ぐために、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどフッ素樹脂を用いることが好ましい。固体電解質層の厚みは、０．１～３００μｍであることが好ましい。

電極体は、正極と負極とを固体電解質層を介して積層することで形成できるが、図２に示すように、正極と固体電解質層と負極とを積層した単位ユニットを複数個積層して構成してもよい。なお、電極体を構成する単位ユニット数の上限値は特に制限はないが、通常は、３個程度である。

単位ユニットを複数個積層した電極体の場合、全正極の集電タブ部同士、全負極の集電タブ部同士を、それぞれ溶接などによって一体化してもよい。

そして、電極体の側面、すなわち、正極の端面、負極の端面および固体電解質層の端面に絶縁層を形成する。電極体の側面における絶縁層の形成は、例えば、本発明の絶縁層形成用組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去する方法で行うことができる。

絶縁層形成用組成物の塗布方法については特に制限はなく、公知の各種方法の中から、電極体における絶縁層の形成が必要な箇所に良好に塗布できる方法を適宜選択すればよい。また、溶媒の乾燥方法・条件についても特に制限はなく、公知の方法・条件の中から、電極体の各種構成要素に悪影響を及ぼさない範囲で溶媒が良好に乾燥できる方法・条件を適宜選択すればよい。

絶縁層の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましい。

本発明の電気化学素子は、本発明の電極体を有するものであり、二次電池やスーパーキャパシタなどを含む。

電気化学素子は、例えば、電極体を収容する外装体、並びに電気化学素子と適用機器とを電気的に接続するための正極端子部および負極端子部を備えている。

図３に、本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図を示している。図３に示す電気化学素子１は、金属ラミネートフィルム外装体４００内に電極体１００が収容されて構成されている。なお、図３では、金属ラミネートフィルム外装体の各層や電極体の各層は省略して示している。

電気化学素子１の正極端子部２００は、金属ラミネートフィルム外装体４００内において正極の集電タブ部と溶接などにより接続され、負極端子部３００も、金属ラミネートフィルム外装体４００内において負極の集電タブ部と溶接などにより接続されている。

電気化学素子の形態については特に制限はなく、積層電極体を有する電気化学素子において採用されている形態、例えば、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする外装体を有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；図３に示すような、金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；などとすることができる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

本発明の電気化学素子を製造するにあたっては、本発明の電極体を、正負極の集電タブ部と外装体の端子部とを接続するなどしつつ外装体内に収容してから封止すればよい。なお、電気化学素子の形態によっては、正負極の集電タブ部（電極体が正極や負極を複数枚有する場合は、同一極の集電タブ部同士を溶接などにより一体化した一体化物）を、そのまま外装体内から引き出して電気化学素子の端子部とすることもできる。

本発明の電気化学素子は、良好な耐熱性を有しているため、こうした特性を生かして、車載用や産業用の各種電源用途のような、高温環境下に置かれ得る用途に好適に用い得るほか、通常のリチウムイオン二次電池や固体二次電池などと同じ用途に適用することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム：６４質量部と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質：３２質量部とを、分散媒であるトルエン中で混合して分散させ、更に、導電助剤として気相成長炭素繊維：２質量部と、バインダとしてＰＶＤＦ：２質量部とを添加し混合して、スラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製した。

得られた正極合剤層形成用組成物を、正極集電体となるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、プレスすることにより、厚みが８０μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。なお、正極合剤層の形成に際しては、集電タブ部とするために、集電体の一部を露出部として残した。

（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：８０質量部と、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質：２０質量部とを、分散媒であるトルエン中で混合して分散させ、更にバインダとしてＰＶＤＦ：２質量部を添加し混合して、スラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製した。

得られた負極合剤層形成用組成物を、負極集電体となる銅箔に塗布して乾燥させ、プレスすることにより、厚みが６０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤層の形成に際しては、集電タブ部とするために、集電体の一部を露出部として残した。

（絶縁層形成用組成物の調製）
アクリル樹脂（ガラス転移温度：５０℃）：０．５ｇをトルエン：１６．２ｇ中に加え、超音波処理を５分間実施してバインダ溶液を調製した。

このバインダ溶液中に、ＰＭＭＡ粒子（熱分解温度：２００℃、平均粒子径：０．５μｍ）：１．６ｇを添加し、再度超音波処理を施して、絶縁層形成用スラリーを調製した。得られた絶縁層形成用スラリーにおいては、ＰＭＭＡ粒子、アクリル樹脂およびトルエンの比率（質量比）が、ＰＭＭＡ粒子：アクリル樹脂：トルエン＝９：３：８８であり、ＰＭＭＡ粒子：１００質量部に対するアクリル樹脂の割合が３３．３質量部であった。

（積層電極体の作製）
正極および負極の作製で使用したものと同じ硫化物系固体電解質：９８質量部と、バインダとしてＰＶＤＦ：２質量部とをトルエン中で混合して分散させ、スラリー状の固体電解質層形成用組成物を調製した。

この固体電解質層形成用組成物を、前記正極の正極合剤層上に塗布して乾燥させ、正極合剤層と固体電解質層との積層体を形成した後、前記固体電解質層の上に前記負極の負極合剤層を重ね合わせ、更に全体をプレスすることにより全体を一体化させて電極体シートを形成した。この電極体シートを図１に示す平面形状に打ち抜くことにより、電極体（単位ユニット）を形成した。得られた３組の単位ユニットを、図２に示すように、正極同士および負極同士が接するように厚み方向に重ね合わせて積層電極体とし、絶縁テープで全体を固定した。

その後、アルゴンボックス中で積層電極体の側面に絶縁層形成用スラリーを塗布し、６０分間乾燥させて、厚みが５０μｍの絶縁層を形成した。

（電池の組み立て）
絶縁層を形成した積層電極体について、正極の全ての集電タブ部を纏めてアルミニウム製の正極端子部（外部端子）と溶接し、負極の全ての集電タブ部も纏めて銅製の負極端子部（外部端子）と溶接した。そして、溶接後の積層電極体を四角形の金属ラミネートフィルム上に、正極端子部および負極端子部が、それぞれ金属ラミネートフィルムの対向する辺から外部に突出するように置いた。そして、その上から四角形の金属ラミネートフィルム上に置き、上下の金属ラミネートフィルムの端部同士を熱溶着させて封止して、図３に示すものと同様の断面構造の全固体二次電池（電気化学素子）を得た。

実施例２
絶縁層形成用スラリーの調製に使用するＰＭＭＡ粒子、バインダおよびトルエンの量を、それぞれ１．５ｇ、０．８ｇ、１５．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

実施例２で使用した絶縁層形成用スラリーにおいては、ＰＭＭＡ粒子、アクリル樹脂およびトルエンの比率（質量比）が、ＰＭＭＡ粒子：アクリル樹脂：トルエン＝９：５：８７であり、ＰＭＭＡ粒子：１００質量部に対するアクリル樹脂の割合が５５．６質量部であった。

比較例１
積層電極体の側面に絶縁層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

比較例２
絶縁層形成用スラリーの調製に使用するＰＭＭＡ粒子、バインダおよびトルエンの量を、それぞれ１．５ｇ、０．２ｇ、１４．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

比較例２で使用した絶縁層形成用スラリーにおいては、ＰＭＭＡ粒子、アクリル樹脂およびトルエンの比率（質量比）が、ＰＭＭＡ粒子：アクリル樹脂：トルエン＝９：１：９０であり、ＰＭＭＡ粒子：１００質量部に対するアクリル樹脂の割合が１１．１質量部であった。

比較例３
バインダ溶液を調製する際の溶媒としてアセトン（δ＝１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

比較例４
バインダ溶液を調製する際の溶媒として、ヘキサン（δ＝７．３）を用いたところ、均質なバインダ溶液を調製できなかったため、全固体二次電池の作製には至らなかった。

（短絡の有無の評価）
実施例１、２および比較例１～３の二次電池各３個について、その側面を４Ｎ・ｍの荷重で押し付けて固定し、その際の電池の電圧変化を測定した。電圧に変化がみられなかったものを短絡なし：○、電圧が低下したものを短絡有り：×として表１に示す。

（電気化学特性の評価）
実施例１、２および比較例１～３の二次電池について、室温環境下で、０．３ｍＡの電流値で電池電圧が４．０Ｖになるまで定電圧充電し、引き続いて４．０Ｖの電圧で電流値が０．１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、０．３ｍＡの電流値で電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電することにより、室温での放電容量を測定した。

実施例１の放電容量を１００として表したときの、それぞれの電池の測定結果を表１に示す。

表１に示す通り、耐熱性の樹脂フィラーとバインダとで構成された絶縁層を側面に有する電極体を使用した実施例１、２の電池は、短絡の有無の評価試験において、短絡の発生を良好に抑制できていた。また、電気化学特性の評価試験において、問題なく充放電を行うことができていた。

これに対し、絶縁層を側面に持たない電極体を使用した比較例１の電池、およびバインダ量が少なすぎる絶縁層を側面に形成した電極体を使用した比較例２の電池では、短絡の有無の評価試験時に短絡が生じていた。比較例２の電池に係る電極体においては、バインダ量が少なすぎるために良好な性状の絶縁層が形成できなかったと考えられる。

また、絶縁層形成用組成物を調整するための溶媒として、溶解度パラメータが９．５よりも大きな溶媒（アセトン）を用いた比較例３の電池では、電気化学特性の評価試験において、実施例の電池に比べて放電容量が低下した。比較例３の電池に係る電極体においては、絶縁層形成用組成物を電極体の側面に塗布した際に、前記溶媒により、電極体の側面付近にある固体電解質が劣化したためと考えられる。

１ 電気化学素子
２０ 正極
２０ａ 正極の本体部
２０ｂ 正極の集電タブ部
２１ 正極合剤層
２２ 正極集電体
３０ 負極
３０ａ 負極の本体部
３０ｂ 負極の集電タブ部
３１ 負極合剤層
３２ 負極集電体
４０ 固体電解質層
５０ 絶縁層
１００ 電極体（積層電極体）
２００ 正極端子部
３００ 負極端子部
４００ 外装体

Claims (10)

1. 硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層を有する電気化学素子内の絶縁層の形成に使用される絶縁層形成用組成物であって、
   融点または熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含むフィラーと、バインダと、溶解度パラメータが８．８～９．５の溶媒とを含有し、
   前記フィラーの含有量１００質量部に対して、前記バインダの含有量が１５質量部以上であることを特徴とする絶縁層形成用組成物。
2. 前記溶媒の含有水分量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の絶縁層形成用組成物。
3. 前記溶媒としてトルエンを含有する請求項１または２に記載の絶縁層形成用組成物。
4. 前記フィラーとしてポリメタクリル酸メチルの粒子を含有する請求項１～３のいずれかに記載の絶縁層形成用組成物。
5. 前記フィラーの平均粒子径が０．１～１μｍである請求項１～４のいずれかに記載の絶縁層形成用組成物。
6. 前記バインダとしてアクリル樹脂を含有する請求項１～５のいずれかに記載の絶縁層形成用組成物。
7. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する電気化学素子用電極体であって、
   前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有し、
   前記電極体の側面に、融点または熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含有するフィラーと、バインダとを含有する絶縁層が形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極体。
8. 前記正極は、正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤層を有する本体部と、本体部から突出した集電タブ部とを備え、
   前記負極は、負極活物質および固体電解質を含有する負極合剤層を有する本体部と、前記本体部から突出した集電タブ部とを備えている請求項７に記載の電気化学素子用電極体。
9. 前記絶縁層が、請求項１～６のいずれかに記載の絶縁層形成用組成物を用いて形成されたものである請求項７または８に記載の電気化学素子用電極体。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する電極体を備えた電気化学素子であって、
    前記電極体として、請求項７～９のいずれかに記載の電気化学素子用電極体を有することを特徴とする電気化学素子。

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