JP6992436B2 - Lithium-ion secondary battery electrolyte and lithium-ion secondary battery - Google Patents

Lithium-ion secondary battery electrolyte and lithium-ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、ノート型のパーソナルコンピューターなどの携帯型電子機器や携帯電話機などの通信機器の電源として幅広く応用されている。このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液から構成されている。 Due to its high energy density, lithium-ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook personal computers and communication devices such as mobile phones. This lithium ion secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.

リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来より、リチウム塩を溶解させた有機溶媒が利用されている。近年では、リチウム塩としてリチウムイミド塩を用い、このリチウムイミド塩と溶媒の混合比を１：０．８～１：２程度と、リチウムイミド塩の濃度をこれまでよりも大幅に高くしたリチウムイミド塩高濃度電解液が多く報告されている（例えば、特許文献１）。このリチウムイミド塩高濃度電解液は、硫黄系正極を用いた際の懸念点の一つだった硫黄の溶解を抑制することから期待されている。 As the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved has been conventionally used. In recent years, lithium imide salt has been used as the lithium salt, and the mixing ratio of the lithium imide salt and the solvent is about 1: 0.8 to 1: 2, and the concentration of the lithium imide salt is significantly higher than before. Many high-salt electrolytes have been reported (for example, Patent Document 1). This lithium imide salt high-concentration electrolytic solution is expected because it suppresses the dissolution of sulfur, which was one of the concerns when using a sulfur-based positive electrode.

国際公開２０１６／０７９９１９号公報International Publication 2016/079919

しかしながら、リチウムイミド塩高濃度電解液は、リチウムイオン二次電池において広く用いられている正極、負極、セパレータに含浸させにくい。特に、セパレータとして広く用いられている微多孔質のポリオレフィンセパレータに含浸させることが極めて困難である。このため、リチウムイミド塩高濃度電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、空孔率の高い繊維状の不織布を用いることが検討されている。しかしながら、この場合、不織布は通常、厚さが３０～５００μｍと厚いために、セルにした時の体積エネルギー密度の点で、空孔率が高いため必要以上に電解液が必要となり重量エネルギー密度の点でも不利となる。さらに、このセパレータへ含浸できたとしても、高エネルギー密度のためには正極・負極の目付量を高くする必要がある。このような場合、正極・負極の膜厚が大きいため、正極・負極の集電箔近傍まで電解液を含浸させることが難しく、目付量が少ないときには容易に得られる充放電効率が得られなかった。 However, it is difficult to impregnate the positive electrode, negative electrode, and separator widely used in lithium ion secondary batteries with the lithium imide salt high-concentration electrolytic solution. In particular, it is extremely difficult to impregnate a microporous polyolefin separator widely used as a separator. Therefore, in a lithium ion secondary battery using a lithium imide salt high-concentration electrolytic solution, it has been studied to use a fibrous nonwoven fabric having a high porosity. However, in this case, since the non-woven fabric is usually as thick as 30 to 500 μm, the porosity is high in terms of the volume energy density when it is made into a cell, so that an electrolytic solution is required more than necessary, and the weight energy density is high. It is also disadvantageous in terms of points. Further, even if the separator can be impregnated, it is necessary to increase the basis weight of the positive electrode and the negative electrode for high energy density. In such a case, since the thickness of the positive electrode and the negative electrode is large, it is difficult to impregnate the electrolytic solution up to the vicinity of the collector foil of the positive electrode and the negative electrode, and the charge / discharge efficiency that can be easily obtained cannot be obtained when the basis weight is small. ..

本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイミド塩を高濃度で含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and although it contains a high concentration of lithiumimide salt, it can be easily impregnated into the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the charge / discharge efficiency of the battery can be improved. It is an object of the present invention to provide an electrolytic solution for an ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.

本発明者は、リチウムイミド塩と、所定の溶媒と、第１族、第２族の元素とを、所定の量にて含む電解液は、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、そして、その電解液を用いることによって、リチウムイオン二次電池の充放電効率が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present inventor can easily impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator with an electrolytic solution containing a lithiumimide salt, a predetermined solvent, and Group 1 and Group 2 elements in a predetermined amount, and the present invention thereof. It has been found that the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is improved by using the electrolytic solution.
That is, the present invention provides the following means for solving the above problems.

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイミド塩と、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒と、第１族、第２族の元素と、を含有し、前記リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にある。 (1) The electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the first aspect includes a lithium imide salt, at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers and room temperature molten salts, and Group 1 and No. 1 solvents. It contains Group 2 elements, and the content ratio of the lithium imide salt to the solvent is in the range of 1: 0.8 to 1: 2.0 in terms of molar ratio.

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記第１族、第２族の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種である。 (2) In the electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the above aspect, the Group 1 and Group 2 elements are at least one selected from Mg, Ca and Cs.

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記溶媒が常温溶融塩である。 (3) In the electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the above aspect, the solvent is a room temperature molten salt.

（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池である。 (4) The lithium ion secondary battery according to the second aspect is interposed between the electrolytic solution for the lithium ion secondary battery according to the first aspect, the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode. It is a lithium ion secondary battery including a separator and an electrolytic solution.

（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層がシリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有していてもよい。 (5) In the lithium ion secondary battery according to the above aspect, the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is formed. It may contain at least one of silicon and metallic lithium.

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。 (6) In the lithium ion secondary battery according to the above aspect, the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is The grain amount may be 20 mg / cm 2 or more.

本発明によれば、リチウムイミド塩を高濃度で含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, which can easily impregnate a positive electrode, a negative electrode, and a separator and improve the charge / discharge efficiency of a battery while containing a high concentration of lithiumimide salt, and an electrolytic solution thereof. It becomes possible to provide a lithium ion secondary battery using a liquid.

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。It is sectional drawing of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment.

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. The drawings used in the following description may be enlarged for convenience in order to make the features of the present invention easy to understand, and the dimensional ratios of each component may differ from the actual ones. be. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また、図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。 [Lithium-ion secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 mainly includes a laminated body 40, an exterior body 50 that houses the laminated body 40 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminated body 40. Further, although not shown, the electrolytic solution is housed in the exterior body 50 together with the laminated body 40.

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。 In the laminated body 40, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are arranged so as to face each other with the separator 10 interposed therebetween. The positive electrode 20 is a plate-shaped (film-shaped) positive electrode current collector 22 provided with a positive electrode active material layer 24. The negative electrode 30 has a negative electrode active material layer 34 provided on a plate-shaped (film-shaped) negative electrode current collector 32.

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。 The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are in contact with both sides of the separator 10, respectively. Leads 62 and 60 are connected to the ends of the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the exterior body 50. In FIG. 1, the case where one laminated body 40 is provided in the exterior body 50 is illustrated, but a plurality of laminated bodies 40 may be laminated.

（電解液）
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液は、リチウムイミド塩と、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒と、第１族、第２族の元素と、を含有する。リチウムイミド塩と溶媒の含有量比は、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にある。 (Electrolytic solution)
In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, the electrolytic solution is a lithium imide salt, at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers and room temperature molten salts, and Group 1 and Group 2 elements. And contains. The content ratio of the lithium imide salt to the solvent is in the range of 1: 0.8 to 1: 2.0 in terms of molar ratio.

本実施形態の電解液は、第１族、第２族の元素を含むことによって、正極、負極、セパレータに含浸させ易くなり、これによって電池の充放電効率が向上したと考えられる。
本実施形態の電解液において用いる第１族、第２族の元素は特定の溶媒が配位することで錯形成することができる。さらに、正極活物質である複合金属酸化物、フッ化物、硫化物のいずれとも弱い相互作用を形成することができる。つまり、本実施形態の電解液が正極などに含浸させ易くなった理由としては次のように考えられる。すなわち、電池内に、第１族、第２族の元素を含む電解液を注入した場合には、第１族、第２族の元素が溶媒との相互作用し、また同時に正極活物質とも相互作用を形成する。これによって、電解液が電極（特に正極）やセパレータに浸み込み易くなったと考えられる。 It is considered that the electrolytic solution of the present embodiment contains the elements of Group 1 and Group 2 so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be easily impregnated, thereby improving the charge / discharge efficiency of the battery.
The Group 1 and Group 2 elements used in the electrolytic solution of the present embodiment can be complexly formed by coordinating a specific solvent. Furthermore, it is possible to form a weak interaction with any of the composite metal oxides, fluorides and sulfides which are positive electrode active materials. That is, the reason why the electrolytic solution of the present embodiment is easily impregnated into the positive electrode or the like is considered as follows. That is, when an electrolytic solution containing Group 1 and Group 2 elements is injected into the battery, the Group 1 and Group 2 elements interact with the solvent and at the same time interact with the positive electrode active material. Form an action. It is considered that this makes it easier for the electrolytic solution to permeate into the electrodes (particularly the positive electrode) and the separator.

（リチウムイミド塩）
リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）を使用することができる。これらのリチウムイミド塩は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組合せて使用することが好ましい。ポリオレフィンセパレータへ含浸させやすくなり、より好適にサイクル特性を得ることができる。 (Lithium imide salt)
Examples of the lithium imide salt include LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI: lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI: lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiN (SO 2 ). C 2 F 5 ) 2 (LiBETI: lithium bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide), LiN (SO 2 F) (SO 2 CF 3 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ) are used. can do. One of these lithium imide salts may be used alone, but it is preferable to use two or more in combination. The polyolefin separator can be easily impregnated, and more preferably cycle characteristics can be obtained.

（溶媒）
溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用する。蒸気圧がなく、引火性がないことから、常温溶融塩が安全の観点で好ましい。 (solvent)
As the solvent, at least one selected from the group consisting of carbonate, ester, ether and room temperature molten salt is used. A room temperature molten salt is preferable from the viewpoint of safety because it has no vapor pressure and is not flammable.

カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートを挙げることができる。 Examples of carbonates include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene. Carbonate can be mentioned.

エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、メチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトン、β－プロピオラクトンを挙げることができる。 Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, methyl γ-butyrolactone, ethyl γ-butyrolactone, ethyl δ-valero. Examples include lactone and β-propiolactone.

エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン（Ｇ１）、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of ethers include 1,2-dimethoxyethane (G1), dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, butyl methyl ether, dipropyl ether, cyclopentyl methyl ether, dibutyl ether, diisopentyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (G2). , Triethylene glycol dimethyl ether (G3), tetraethylene glycol dimethyl ether (G4), oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2 , 3,3-Tetrafluoropropyl ether can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とを含む液体である。ただし、本発明において、常温溶融塩は、リチウムイミド塩および第１族、第２族の元素を含む電解液の状態において、常温で液体であればよい。例えば、ＳＢＰ－ＦＳＩ（５－アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド）は、単体では常温で固体であるが、リチウムイミド塩および高蒸気圧溶媒を含む本実施形態の電解液の状態では常温で液体となる。なお、常温とは、リチウムイオン二次電池が通常使用される温度であり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）では５℃以上３５℃以下とされている。
The room temperature molten salt is a liquid containing a cationic component and an anionic component. However, in the present invention, the room temperature molten salt may be a liquid at room temperature in the state of an electrolytic solution containing a lithium imide salt and Group 1 and Group 2 elements. For example, SBP-FSI (5-azoniaspiro [4,4] nonanbis (fluorosulfonyl) imide) is a solid at room temperature by itself, but is in the state of the electrolytic solution of the present embodiment containing a lithium imide salt and a high vapor pressure solvent. Then it becomes liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature at which a lithium ion secondary battery is normally used, and is set to 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower according to the Japanese Industrial Standards (JIS Z 8703).

カチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを含むことができる。これらのカチオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。 The cation component can include a nitrogen-based cation containing nitrogen, a phosphorus-based cation containing phosphorus, and a sulfur-based cation containing sulfur. These cation components may contain one kind alone or a combination of two or more kinds.
Examples of nitrogen-based cations include chain or cyclic ammonium cations such as imidazolium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, pyridinium cations, and azoniaspiro cations. Examples of phosphorus-based cations include chain or cyclic phosphonium cations. Examples of sulfur-based cations include chain or cyclic sulfonium cations.

アニオン成分としては、ＡｌＣｌ４ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）２．３ －、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ビス（フルオロスルホニル）イミド）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）２Ｎ－（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。 As anionic components, AlCl 4- , NO 2- , NO 3- , I- , BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , NbF 6- , TaF 6- , F ( HF) 2. 3- , p-CH 3 PhSO 3- , CH 3 CO 2- , CF 3 CO 2- , CH 3 SO 3- , CF 3 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 3 C- , C 3 F 7 CO 2 , C 4 F 9 SO 3- , (FSO 2 ) 2 N- ( bis (fluorosulfonyl) imide), (CF 3 SO 2 ) 2 N- ( bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), (C 2 F 5 ) SO 2 ) 2 N- ( bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide), (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N- ( (trifluoromethanesulfonyl) (trifluoromethanecarbonyl) imide), (CN ) 2 N- (Dicyanoimide) and the like. These anion components may contain one kind alone or a combination of two or more kinds.

アニオン成分は、イミドのアニオンを含むことが好ましい。この場合、リチウムイミド塩との親和性が向上する。また、アニオン成分がイミドのアニオンを含む場合は、カチオン成分は窒素系カチオンであることが好ましく、特にピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンであることが好ましい。 The anion component preferably contains an imide anion. In this case, the affinity with the lithium imide salt is improved. When the anion component contains an imide anion, the cation component is preferably a nitrogen-based cation, particularly preferably a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, or an azoniaspiro cation.

本実施形態において、電解液中のリチウムイミド塩と溶媒との含有量は、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にあることが好ましい。この場合、好適に高い充放電効率を実現することができる。 In the present embodiment, the content of the lithium imide salt and the solvent in the electrolytic solution is preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 2.0 in terms of molar ratio. In this case, a suitably high charge / discharge efficiency can be realized.

第１族、第２族の元素は、周期表において第１族、第２族に属する元素のことで、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが挙げられる。 The elements of Group 1 and Group 2 are elements belonging to Group 1 and Group 2 in the periodic table, and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra are Can be mentioned.

第１族、第２族の元素は、電解液に微量に溶解させることができる化合物であればなんでもよく、例えば、塩化物やフッ化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ＦＳＩやＴＦＳＩなどのイミド塩などが挙げられる。また、金属の小片をあらかじめ電解液と接触させるだけでも、リチウムイミド塩と相互作用することで溶解し、導入することができる。 The Group 1 and Group 2 elements may be any compound as long as they can be dissolved in an electrolytic solution in a trace amount, for example, chlorides and fluorides, trifluoromethanesulfonates, imide salts such as FSI and TFSI, and the like. Can be mentioned. Further, even if a small piece of metal is brought into contact with the electrolytic solution in advance, it can be dissolved and introduced by interacting with the lithium imide salt.

本実施形態において、第１族、第２族の元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 In the present embodiment, the Group 1 and Group 2 elements are preferably at least one selected from Mg, Ca and Cs.

Ｍｇの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＭｇを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。 The content of Mg is preferably in the range of 0.01 ppm or more and 10 ppm or less, and 0.15 ppm or more and 0, with respect to the total amount of the lithium imide salt, the solvent, and the elements of Group 1 and Group 2. More preferably, it is in the range of 5.5 ppm or less. By using Mg in this range, more preferably high charge / discharge efficiency can be realized.

Ｃａの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以上３．２ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＣａを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。 The Ca content is preferably in the range of 0.2 ppm or more and 50 ppm or less, and 0.2 ppm or more and 3) with respect to the total amount of the lithium imide salt, the solvent, and the elements of Group 1 and Group 2. More preferably, it is in the range of .2 ppm or less. By using Ca in this range, more preferably high charge / discharge efficiency can be realized.

Ｃｓの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＣｓを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。 The content of Cs is preferably in the range of 0.01 ppm or more and 10 ppm or less with respect to the total amount of the lithium imide salt, the solvent, and the elements of Group 1 and Group 2, preferably 0.1 ppm or more and 4 More preferably, it is in the range of 5.5 ppm or less. By using Cs in this range, more preferably high charge / discharge efficiency can be realized.

第１族、第２族の元素は２種以上含有されることが好ましい。 It is preferable that two or more kinds of Group 1 and Group 2 elements are contained.

（電解液の調製方法）
本実施形態の電解液は、例えば、リチウムイミド塩と溶媒を混合し、次いで得られた混合物に第１族、第２族の元素を加えて、混合することによって調製することができる。得られた電解液の組成は、ガスクロマトグラフィー、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析またはＩＣＰ質量分析を用いて測定することができる。 (Preparation method of electrolytic solution)
The electrolytic solution of the present embodiment can be prepared, for example, by mixing a lithium imide salt and a solvent, and then adding Group 1 and Group 2 elements to the obtained mixture and mixing them. The composition of the resulting electrolyte can be measured using gas chromatography, ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry or ICP mass analysis.

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。 "Negative electrode"
The negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 provided on the negative electrode current collector 32.

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate made of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 34 has a negative electrode active material and a negative electrode binder, and has a negative electrode conductive material as needed.

（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を挙げることができる。炭素材料の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などを挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。 (Negative electrode active material)
As the material of the negative electrode active material, various materials used as the negative electrode active material for a known lithium secondary battery can be used. Examples of materials for the negative electrode active material include carbon materials, silicon, silicon-containing compounds such as silicon oxide represented by SiO x (0 <x <2), metallic lithium, metals forming alloys with lithium, and metals. Examples thereof include these alloys, amorphous compounds mainly composed of oxides such as tin dioxide, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Examples of carbon materials include graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon, low-temperature calcined carbon, and the like. Examples of metals that form alloys with metallic lithium include aluminum, silicon, and tin.

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。 (Negative electrode conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. Be done. Among these, carbon powders such as acetylene black and ethylene black are particularly preferable. When sufficient conductivity can be ensured only by the negative electrode active material 36, the lithium ion secondary battery 100 does not have to contain the conductive material.

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 (Negative electrode binder)
The binder binds the active materials to each other and also binds the active material to the negative electrode current collector 32. The binder may be any one capable of the above-mentioned binding, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-. Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) ) And the like.

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as binders, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP-). TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber), etc. A fluororubber may be used.

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 Further, as the binder, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used. Examples of the electron-conducting conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also exerts the function of the conductive material, it is not necessary to add the conductive material. Examples of the ionic conductive polymer include a monomer of a polymer compound (polyether-based polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene, etc.), a lithium imide salt, LiClO 4 , LiBF 4 , and the like. Examples thereof include a compound of a lithium salt such as LiPF 6 or an alkali metal salt mainly composed of lithium. Examples of the polymerization initiator used for the composite include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator compatible with the above-mentioned monomers.

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。 In addition to this, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin and the like may be used as the binder.

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。 The contents of the negative electrode active material 36, the conductive material and the binder in the negative electrode active material layer 34 are not particularly limited. The composition ratio of the negative electrode active material 36 in the negative electrode active material layer 34 is preferably 90% or more and 98% or less in terms of mass ratio. The composition ratio of the conductive material in the negative electrode active material layer 34 is preferably 0% or more and 3.0% or less in terms of mass ratio, and the composition ratio of the binder in the negative electrode active material layer 34 is 2.0% by mass ratio. It is preferably 5.0% or more and preferably 5.0% or less.

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 By setting the contents of the negative electrode active material and the binder within the above range, it is possible to prevent the amount of the binder from being too small to form a strong negative electrode active material layer. In addition, the amount of the binder that does not contribute to the electric capacity increases, and the tendency that it becomes difficult to obtain a sufficient volumetric energy density can be suppressed.

なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。 Instead of providing the negative electrode active material layer 34, lithium ions may be deposited as metallic lithium on the surface of the negative electrode current collector 32 during charging, and the metallic lithium precipitated during discharge may be dissolved as lithium ions. In this case, since the negative electrode active material layer 34 is not required, the volumetric energy density of the battery can be improved. A copper foil can be used as the negative electrode current collector 32.

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 "Positive electrode"
The positive electrode 20 has a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 provided on the positive electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 24 has a basis weight of generally 13 mg / cm 2 or more, preferably 20 mg / cm 2 or more. The basis weight means the mass of the positive electrode active material layer 24 supported on the surface of the positive electrode current collector 22 per unit area. Therefore, if the basis weight is large, the amount of the positive electrode active material per unit area increases, so that the capacity of the battery becomes large, and when comparing cells having the same capacity, the energy density of the cells can be improved. can. However, if the amount of grain is too large and the thickness of the positive electrode active material layer 24 becomes too thick, the electrolytic solution may not be impregnated into the positive electrode active material layer 24 and the region acting as the positive electrode active material may be reduced. Therefore, the grain size is preferably 30 mg / cm 2 or less.

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。 (Positive current collector)
The positive electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used. Among these, a thin metal plate made of aluminum, which has a light weight, is preferable.

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（イミドイオン）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 24 is the storage and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and desorption of lithium ions and the counter anion (imide ion) of lithium ions. An electrode active material capable of reversibly advancing the dope can be used.

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。 For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and general formula: LiNi x Coy Mn z Ma O. 2 (x + y + z + a = 1, 0≤x <1, 0≤y <1, 0≤z <1, 0≤a <1, M is one type selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr. Composite metal oxide represented by the above elements), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (however, M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr. (Representing one or more elements or VOs selected from the above), oxidation of composite metals such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), LiNi x Coy Al z O 2 (0.9 <x + y + z <1.1). Examples include substances, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like.

また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。 Further, as the positive electrode active material, a lithium-free material such as FeF 3 , a conjugated polymer containing an organic conductive substance, a chevrel phase compound, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide, and a niobium oxide can be used. These lithium-free materials may be used alone or in combination of two or more. When a lithium-free positive electrode active material that does not contain releaseable lithium is used, metallic lithium or a lithium alloy is used as the negative electrode active material, and lithium is inserted into the positive electrode active material by first discharging and charging. It becomes a dischargeable battery. Further, in these lithium-free positive electrode active materials, lithium may be chemically inserted using metallic lithium or the like, or lithium may be electrochemically inserted (pre-doped).

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。 (Conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. .. When sufficient conductivity can be ensured only by the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery 100 does not have to contain the conductive material.

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。 (Positive binder)
The binder used for the positive electrode can be the same as that used for the negative electrode.

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。 The composition ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 24 is preferably 80% or more and 96% or less in terms of mass ratio. The composition ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 24 is preferably 2.0% or more and 10% or less in terms of mass ratio, and the composition ratio of the binder in the positive electrode active material layer 24 is 2.0% by mass ratio. It is preferably 10% or more.

「セパレータ」
セパレータ１０は、正極２０と負極３０の電気絶縁を保ちながら、電解液を補液するシート状の微多孔膜である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。空孔率が低く、電解液量を減らすことができ、エネルギー密度を高めることができるため、ポリオレフィンフィルムが好ましい。
また、高温での安全性のために、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を表面に塗布した無機コートセパレータもある。高濃度リチウムイミド塩電解液を用いた場合、セパレータへの含浸がさらによくなることから、無機コートセパレータが好ましい。 "Separator"
The separator 10 is a sheet-shaped microporous membrane that supplements the electrolytic solution while maintaining the electrical insulation between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. For example, a single layer of a film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a fiber made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester and polypropylene. Non-woven fabric can be mentioned. Polyolefin films are preferred because they have a low porosity, can reduce the amount of electrolyte, and can increase the energy density.
Further, for safety at high temperature, there is also an inorganic coated separator in which a mixture of a resin such as PVDF or CMC and an inorganic substance such as alumina or silica is coated on the surface. When a high-concentration lithium imide salt electrolytic solution is used, the impregnation of the separator is further improved, so that an inorganic coated separator is preferable.

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。 "Exterior body"
The exterior body 50 seals the laminated body 40 and the electrolytic solution inside the exterior body 50. The exterior body 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and invasion of water or the like into the inside of the lithium ion secondary battery 100 from the outside.

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては、例えば、アルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 For example, as the exterior body 50, as shown in FIG. 1, a metal laminating film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. As the metal foil 52, for example, an aluminum foil can be used, and as the polymer film 54, a film such as polypropylene can be used. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferable.

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。 "Lead"
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, by a known method, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode 20 and the negative electrode active material layer 34 of the negative electrode 30. With the 10 sandwiched between them, they are inserted into the exterior body 50 together with the electrolytic solution to seal the entrance of the exterior body 50.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。 [Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 100 will be specifically described.

まず、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０ｗｔ％～３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。 First, a negative electrode active material, a binder and a solvent are mixed to prepare a paint. If necessary, a conductive material may be further added. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. The composition ratio of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 90 wt% to 98 wt%: 0 wt% to 3.0 wt%: 2.0 wt% to 5.0 wt% in terms of mass ratio. These mass ratios are adjusted to be 100 wt% as a whole.

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。 The method of mixing these components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is also not particularly limited. The above paint is applied to the negative electrode current collector 32. The coating method is not particularly limited, and a method usually adopted when manufacturing an electrode can be used. For example, a slit die coat method and a doctor blade method can be mentioned. Similarly, for the positive electrode, the paint for the positive electrode is applied on the positive electrode current collector 22.

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 Subsequently, the solvent in the paint applied on the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 is removed. The removal method is not particularly limited. For example, the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 coated with the paint may be dried in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。 Then, the electrodes on which the positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are formed in this way are pressed by a roll press device or the like, if necessary.

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。 Next, the positive electrode 20 having the positive electrode active material layer 24, the negative electrode 30 having the negative electrode active material layer 34, the separator 10 interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolytic solution are sealed in the exterior body 50.

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。 For example, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are laminated, and the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are heated and pressed with a press instrument from a direction perpendicular to the stacking direction, and the positive electrode 20, the separator 10, and the negative electrode 30 are laminated. In close contact. Then, for example, the laminated body 40 is put into the bag-shaped exterior body 50 prepared in advance.

最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。 Finally, the lithium ion secondary battery is manufactured by injecting the electrolytic solution into the exterior body 50. Instead of injecting the electrolytic solution into the exterior body, the laminated body 40 may be impregnated into the electrolytic solution.

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易い。このため、このリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電効率が向上する。 As described above, the electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is easy to impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator even though it contains a molten salt at room temperature. Therefore, the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution for the lithium ion secondary battery is improved.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations thereof in each embodiment are examples, and the configurations may be added or omitted within a range not deviating from the gist of the present invention. , Replacements, and other changes are possible.

［実施例１］
（電解液の調製）
リチウムイミド塩ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）と溶媒ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、モル比で１：１．１の割合で混合した。得られた混合物に対して第１族、第２族の元素としてＮａＴＦＳＩを加えて、混合して電解液を調製した。添加量はＮａ成分が電解液全体の１０ｐｐｍとなるようにした。 [Example 1]
(Preparation of electrolytic solution)
The lithium imide salt LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) and the solvent DMC (dimethyl carbonate) were mixed at a molar ratio of 1: 1.1. NaTFSI was added as a Group 1 and Group 2 element to the obtained mixture and mixed to prepare an electrolytic solution. The addition amount was such that the Na component was 10 ppm of the entire electrolytic solution.

（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、正極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した正極合剤塗料を、アルミニウム箔（厚さ：１２μｍ）に、正極活物質の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。形成した正極活物質をロールプレスにより加圧処理した。こうして、正極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
97 parts by mass of NCA (composition: LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as the positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder. And 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to prepare a coating material for forming a positive electrode active material layer. The prepared positive electrode mixture paint was applied to an aluminum foil (thickness: 12 μm) so that the basis weight of the positive electrode active material was 15 mg / cm 2 , and then dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. .. The formed positive electrode active material was pressure-treated by a roll press. In this way, a positive electrode was produced.

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイトを９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、負極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した負極合剤塗料を、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスにより加圧成形処理した。こうして、負極を作製した。 (Manufacturing of negative electrode)
97 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone are mixed to form a negative electrode. A paint for forming an active material layer was prepared. The prepared negative electrode mixture paint was applied to a copper foil (thickness: 8 μm) so that the basis weight of the negative electrode active material was 9 mg / cm 2 , and then dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. .. The formed negative electrode active material layer was pressure-molded by a roll press. In this way, the negative electrode was manufactured.

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池は、電解液組成分析用と充放電特性評価用の２個作製した。電解液組成分析用のリチウムイオン二次電池から電解液を採取した。次いで、採取した電解液の組成を、ＩＣＰ発光を用いて分析した結果、電解液中のＮａの含有量は電解液調製時の含有量（１０ｐｐｍ）と同じであることが確認された。 (Manufacturing of lithium-ion secondary battery)
The positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator (porous polyethylene sheet) so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer faced each other to obtain a laminated body. In the negative electrode of the laminate, a nickel negative electrode lead is attached to the protruding end of the copper foil having no negative electrode active material layer, while the positive electrode of the laminate has an aluminum foil having no positive electrode active material layer. An aluminum positive electrode lead was attached to the end of the protrusion by an ultrasonic welder. This laminated body was inserted into the outer body of the aluminum laminated film and heat-sealed except for one peripheral portion to form a closed portion. Finally, after injecting the electrolytic solution into the exterior body, the remaining one place was sealed with a heat seal while reducing the pressure with a vacuum sealer to prepare a lithium ion secondary battery. Two lithium-ion secondary batteries were manufactured, one for analyzing the composition of the electrolytic solution and the other for evaluating the charge / discharge characteristics. The electrolytic solution was collected from a lithium ion secondary battery for analyzing the electrolytic solution composition. Next, as a result of analyzing the composition of the collected electrolytic solution using ICP emission, it was confirmed that the content of Na in the electrolytic solution was the same as the content (10 ppm) at the time of preparing the electrolytic solution.

作製したリチウムイオン二次電池の電解液の組成を表１に示す。 Table 1 shows the composition of the electrolytic solution of the produced lithium ion secondary battery.

（０．２Ｃ－初期放電容量）
作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流密度＝正極活物質１ｃｍ２当たり０．６ｍＡ）の定電流密度で、４．４Ｖまで定電流充電した。その後、０．２Ｃの定電流密度で３．０Ｖまで放電し、その放電量を初期放電容量とした。得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を、正極活物質の質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。その結果を表１に示す。 (0.2C-Initial discharge capacity)
The prepared lithium ion secondary battery was constantly charged to 4.4 V with a constant current density of 0.2 C (current density that is fully charged in 5 hours = 0.6 mA per 1 cm 2 of positive electrode active material). Then, it was discharged to 3.0 V at a constant current density of 0.2 C, and the discharge amount was taken as the initial discharge capacity. The obtained initial discharge capacity (mAh) was converted into a discharge capacity (mAh / g) per mass of the positive electrode active material. The results are shown in Table 1.

［実施例２～２５、比較例１～９］
電解液のリチウムイミド塩の材料、リチウムイミド塩と溶媒の混合比、第１族、第２族の元素、その含有量を、それぞれ下記表１に示すようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 9]
Example 1 except that the material of the lithium imide salt of the electrolytic solution, the mixing ratio of the lithium imide salt and the solvent, the elements of Group 1 and Group 2, and their contents are as shown in Table 1 below, respectively. In the same manner as above, a lithium ion secondary battery was manufactured.

また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の第１族、第２族の元素の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。 Further, for the produced lithium ion secondary battery, an electrolytic solution was collected in the same manner as in Example 1, and the composition of the collected electrolytic solution was analyzed. As a result, it was confirmed that the content of the elements of Group 1 and Group 2 in the electrolytic solution was the same as that at the time of preparing the electrolytic solution in any of the lithium ion secondary batteries.

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に０．２Ｃ－初期放電容量を測定した。その結果を、表１に示す。 For the produced lithium ion secondary battery, 0.2C-initial discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１中、リチウムイミド塩の「ＬｉＴＦＳＩ」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＢＥＴＩ」はリチウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミドである。 In Table 1, the lithium imide salt "LiTFSI" is a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and "LiBETI" is a lithium bis (pentalfluoroethanesulfonyl) imide.

Figure 0006992436000001
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表１の結果から、第１族、第２族の元素を含む電解液を用いた実施例１～２５のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも高い値を示すことがわかる。特に、正極活物質の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２以上の実施例３４～３６は、実施例１～３３と比較して、正極活物質層の厚さが厚く、０．２Ｃでの初期放電容量が高い値を示しており、セルのエネルギー密度が向上していることがわかる。 From the results in Table 1, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 25 using the electrolytic solutions containing the elements of Group 1 and Group 2 show high initial discharge capacities at 0.2C. You can see that. In particular, in Examples 34 to 36 having a positive electrode active material with a grain size of 20 mg / cm 2 or more, the thickness of the positive electrode active material layer is thicker than in Examples 1 to 33, and the initial discharge capacity at 0.2 C. Shows a high value, indicating that the energy density of the cell is improved.

これに対して、第１族、第２族の元素を含まない電解液を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量が低かった。また、第１族、第２族以外の元素を含む電解液を用いた比較例２～９のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも低くなった。また、リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、溶媒を本発明の範囲よりも少ない量で含む電解液を用いた比較例１０のリチウムイオン二次電池、溶媒を本発明の範囲よりも多い量で含む電解液を用いた比較例１１のリチウムイオン二次電池のいずれについても０．２Ｃでの初期放電容量が低くなった。 On the other hand, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 using the electrolytic solution containing no Group 1 and Group 2 elements had a low initial discharge capacity at 0.2C. In addition, the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2 to 9 using the electrolytic solution containing elements other than Group 1 and Group 2 had a low initial discharge capacity at 0.2C. Further, the content ratio of the lithiumimide salt to the solvent is larger than the range of the present invention, that is, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 10 using the electrolytic solution containing the solvent in a smaller amount than the range of the present invention. The initial discharge capacity at 0.2 C was low for all of the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 11 using the electrolytic solution contained in the amount.

［実施例２６～３６］
電解液のリチウムイミド塩の材料、溶媒の材料を、それぞれ下記表２に示すようにしたこと、正極の正極活物質の目付量、負極活物質の材料を、それぞれ下記表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 26 to 36]
The lithiumimide salt material and the solvent material of the electrolytic solution are shown in Table 2 below, the amount of the positive electrode active material of the positive electrode and the material of the negative electrode active material are shown in Table 3 below, respectively. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の第１族、第２族の元素の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量を測定し、得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を、正極活物質の質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。その結果を、表３に示す。 For the produced lithium ion secondary battery, an electrolytic solution was collected in the same manner as in Example 1, and the composition of the collected electrolytic solution was analyzed. As a result, it was confirmed that the content of the elements of Group 1 and Group 2 in the electrolytic solution was the same as that at the time of preparing the electrolytic solution in any of the lithium ion secondary batteries.
Further, the initial discharge capacity of the produced lithium ion secondary battery was measured in the same manner as in Example 1, and the obtained initial discharge capacity (mAh) was calculated as the discharge capacity (mAh / g) per mass of the positive electrode active material. Converted to. The results are shown in Table 3.

なお、表２中、負極活物質の「シリコン」は、金属シリコン粉末を用いた。負極は、下記のようにして作製した。
金属シリコン粉末８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン８２質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、次いで、真空中、３５０℃で３時間熱処理して、負極活物質層の厚さが１９μｍである負極を得た。 In Table 2, metal silicon powder was used as the negative electrode active material “silicon”. The negative electrode was prepared as follows.
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared by mixing 83 parts by mass of metallic silicon powder, 2 parts by mass of acetylene black, 15 parts by mass of polyamide-imide, and 82 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. This slurry was applied to a copper foil (thickness: 8 μm) so that the basis weight of the negative electrode active material was 2.0 mg / cm 2 , and dried at 100 ° C. to form an active material layer. Then, the negative electrode was pressure-molded by a roll press and then heat-treated at 350 ° C. for 3 hours in vacuum to obtain a negative electrode having a thickness of the negative electrode active material layer of 19 μm.

表２中、負極活物質の「金属リチウム」は、金属リチウム箔（厚さ：２０μｍ）を用いた。負極は、金属リチウム箔を、銅箔（厚さ：８μｍ）に加圧圧着させて作製した。 In Table 2, a metallic lithium foil (thickness: 20 μm) was used as the negative electrode active material “metallic lithium”. The negative electrode was produced by pressure-bonding a metallic lithium foil to a copper foil (thickness: 8 μm).

表２中、負極活物質の「－」は、負極活物質を用いなかった。リチウムイオン二次電池は、正極の正極活物質層と負極集電体である銅箔（厚さ：８μｍ）とが互いに対向するように、セパレータを介して積層したこと以外は実施例１と同様にして作製した。このリチウムイオン二次電池では、充電時は負極集電体の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる。 In Table 2, the negative electrode active material “-” did not use the negative electrode active material. The lithium ion secondary battery is the same as in Example 1 except that the positive electrode active material layer of the positive electrode and the copper foil (thickness: 8 μm) which is the negative electrode current collector are laminated via a separator so as to face each other. I made it. In this lithium ion secondary battery, lithium ions are deposited as metallic lithium on the surface of the negative electrode current collector during charging, and the metallic lithium precipitated during discharging is dissolved as lithium ions.

Figure 0006992436000002
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Figure 0006992436000003
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表３の結果から、負極活物質として、金属シリコンを使用した実施例２６～２８、３４、金属リチウムを使用した２９～３１、３５、集電体にリチウムを析出させた実施例３２、３３、３６のいずれについても負極活物質としてグラファイトを用いた実施例１～２５と比較してさらに０．２Ｃでの正極活物質の初期放電容量が高くなることがわかる。 From the results in Table 3, Examples 26 to 28 and 34 using metallic silicon as the negative electrode active material, 29 to 31 and 35 using metallic lithium, and Examples 32 and 33 in which lithium was precipitated in the current collector. It can be seen that the initial discharge capacity of the positive electrode active material at 0.2 C is further higher than that of Examples 1 to 25 in which graphite is used as the negative electrode active material in any of 36.

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２６…正極活物質、２８…導電材、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池
10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode current collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 26 ... Positive electrode active material, 28 ... Conductive material, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode current collector, 34 ... Negative electrode active material layer , 40 ... Laminated body, 50 ... Exterior body, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium secondary battery

Claims (5)

リチウムイミド塩と、
常温溶融塩からなる溶媒と、
Ｍｇ、Ｃａのいずれか一種の元素と、を含有し、
前記常温溶融塩は、アニオン成分としてイミドのアニオンと、カチオン成分として窒素系カチオンと、を含有し、
前記リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲であるリチウムイオン二次電池用電解液。 Lithium imide salt and
A solvent consisting of a room temperature molten salt and
Containing any kind of element, Mg or Ca,
The room temperature molten salt contains an imide anion as an anion component and a nitrogen-based cation as a cation component.
An electrolytic solution for a lithium ion secondary battery in which the content ratio of the lithium imide salt to the solvent is in the range of 1: 0.8 to 1: 2.0 in terms of molar ratio. 前記常温溶融塩は、アニオン成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドと、カチオン成分としてピロリジニウムカチオンと、を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。The electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the room temperature molten salt contains a bis (fluorosulfonyl) imide as an anion component and a pyrrolidinium cation as a cation component. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 , a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層がシリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
The lithium ion secondary battery according to claim 3 , wherein the negative electrode active material layer contains at least one of silicon and metallic lithium. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ ２ 以上である請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。 The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector.
The lithium ion secondary battery according to claim 3 or 4 , wherein the positive electrode active material layer has a basis weight of 20 mg / cm 2 or more .
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