JP6989924B2

JP6989924B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

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Publication number: JP6989924B2
Application number: JP2018092446A
Authority: JP
Inventors: 勇介森; 正幸今西; 貴敏岡本
Original assignee: Panasonic Corp; Osaka University NUC; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Osaka University NUC; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2022-01-12
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: CN110468455A; JP2019196294A; CN110468455B

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

近年、ＧａＮ結晶やＩｎＧａＡｌＮ系結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤや、Ｂｌｕ－ｒａｙ(登録商標)の読取、書込みの光源として用いられる青紫ＬＤなどの発光デバイスに用いられる材料として、その開発が盛んに行われている。高輝度かつ高い信頼性を有した上記の発光デバイスを実現するために、デバイスの下地基板となるＩＩＩ族の窒化物結晶には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素や、ＯやＣ等の軽元素の不純物が少ない結晶が求められている。

現在、これらの半導体デバイスに用いられているＩＩＩ族窒化物結晶は、その多くが、サファイアあるいはＳｉＣを種基板として、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等の気相法により製造されている。また、気相法の一部として、ＨＶＰＥ法（ハロゲン化気相エピタキシー法）では、サファイア、あるいはＧａＡｓを種基板として、その種基板上にＧａＮを結晶成長させた後、その種基板からＧａＮ結晶を分離することにより、ＧａＮ結晶が得られている。

一方、液相法によるＧａＮ結晶の製造方法として、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）との混合融液中に窒素（Ｎ_２）を溶解してＧａＮ結晶を成長させるフラックス法がある。

フラックス法は、他の液相成長と比較して、低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、低転位密度である利点を有している為、実用化に向けた開発が盛んに行われている。

しかしながら、フラックス法には、実用化に向けて２つの課題がある。混合融液で用いるアルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）は、低温低圧下で、種基板上に窒化物の結晶成長をさせる効果を有する。一方で、金属ナトリウムの特徴である易酸化性かつ易吸湿性から、わずかでも大気にふれると、急激に、大気中の酸素および水分と反応し、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムが生成される。大気との反応によって生成された、混合融液中の酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムは、結晶成長の阻害要因となると共に、ＩＩＩ族窒化物結晶は、大気中の、水分由来の酸素を不純物として多量に取り込む可能性がある。混合融液を用いたフラックス法で、窒化物結晶に酸素が取り込まれた場合、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は黒く着色し、デバイスの下地基板としては、使用できない。これがフラックス法の１つ目の課題である。

フラックス法は、もう１つの課題を有している。結晶成長中に、混合融液を均一に攪拌しないと、結晶内部にアルカリ金属が取り込まれるマクロ欠陥（インクルージョン）が発生する。また、混合融液と窒素（Ｎ_２）との境界には、多量の雑結晶が発生してしまう。そのため、ＩＩＩ族原料が、雑結晶の成長に消費され、窒化物結晶を厚く成長できない。また、マクロ欠陥を有した窒化物結晶は、以降の後工程で熱処理を行うとマクロ欠陥が破裂してしまうため、これもデバイスの下地基板としては使用できない。これがフラックス法の２つ目の課題である。

混合融液を均一に攪拌するためには、例えば、本発明者が考案し、実施したように、反応容器内に加熱ヒータを複数配置し、結晶成長中に、複数のヒータを独立して厳密に制御することで、温度分布を設ける対策がある。これによって発生する混合融液の熱対流を活用して、混合融液を均一に攪拌し、マクロ欠陥や雑結晶の発生を抑制することができる。

上記対策において、温度分布の条件を精度よく実現するために、例えば、反応容器内に配置するヒータの材質にはカーボンを使い、複数のヒータを独立に制御する。独立したカーボンヒータ同士を絶縁する材質にはＢＮ（ボロンナイトライド）、圧力容器内部の熱逃げを防止する断熱材として、繊維状のセラミックを用いる。ＢＮ、繊維状セラミック、いずれの材質にも、吸湿性や酸化性があり、特にＢＮの吸湿性は高いことが知られている。

フラックス法は、易酸化性、易吸湿性の金属ナトリウムを原料として使うため、窒化物結晶に容易に、酸素が取り込まれやすい。そのため、フラックス法では、混合融液の吸湿や酸化を低減させることが必要である。一方、上述の窒化物結晶のマクロ欠陥の抑制、雑結晶の抑制には、混合融液を熱対流させる温度分布が必要である。そのため、圧力容器内に、吸湿性のある複数のカーボンヒータ、絶縁材および断熱材を組み合わせる装置構成が必要であるとしている。フラックス法は、窒化物結晶の酸素不純物、マクロ欠陥、の課題に対して、その両者の対策内容は、一方を対策すれば、もう一方がその影響で、悪くなるというトレードオフの関係になっている。

本発明者が実施したフラックス法においても、同じ課題を有していた。本発明者が開発を行う結晶成長装置の内部は、当初、ヒータ構造が簡素なため、混合融液に、適切な熱対流を発生させられなかった。その結果、得られる窒化物結晶には常にマクロ欠陥が発生し、また、雑結晶の発生により、厚い窒化物結晶を得ることができなかった。本発明者は、その対策で上述のように、ヒータ構造を複雑化して、温度条件を厳密に制御した。その結果、マクロ欠陥は改善されるが、得られる窒化物結晶は酸素に起因した着色が発生した。特に窒化物結晶の着色は、同じ手順、同じ材料でも、突然発生する場合があった。また、明確な理由もなく、突然改善する場合があった。そのため、本発明者は、安定性に欠ける窒化物結晶の着色、すなわち酸素不純物の課題に頭を悩ませていた。

したがって、フラックス法は、上記の窒化物結晶の着色に対する課題の解決のため、特許文献１及び特許文献２のように、製造装置、圧力容器、反応容器の構造に関する発明が複数開示されている。

特許第４９６８７０８号特許第４９６３１０８号

特許文献１、２は、いずれも、反応容器を加熱、加圧処理前には気密に封止し、加熱、加圧処理時、もしくは処理中に気密部の変形や溶融によって、連通させることで、反応容器を水分に晒さないことを特徴としている。

しかしながら、上記方法では、連通させた後に、圧力容器内の部材から排出された水分が、反応容器内の混合融液のアルカリ金属を酸化させ、結晶成長に影響を与える可能性を有している。

本開示の目的は、フラックス法が有する問題に鑑みてなされたものであって、結晶中の酸素不純物が少ないＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。

上述した目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属、ＩＩＩ族元素含有原料、種基板を収納する坩堝、前記坩堝を収納する反応容器、前記反応容器を収納する圧力容器、窒素元素含有ガス及び／又はアルゴンガスを前記圧力容器に導入するガス供給管、前記圧力容器を封止する蓋、前記反応容器を加熱するヒータ、前記ヒータと前記反応容器とを絶縁するための絶縁材、前記反応容器内の熱漏れを防止する断熱材を使用してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法であって、
前記蓋を前記圧力容器から分離して、前記圧力容器内に前記反応容器に収納し、前記蓋で前記圧力容器を封止した後に、アルゴンガスを前記圧力容器内に充填する工程と、
前記アルゴンガスを加熱して保持する工程と、
前記加熱したアルゴンガスを前記圧力容器から排出する工程と、
前記窒素元素含有ガスを前記圧力容器内に導入し、前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族元素含有原料とを反応させて前記種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有する。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程に先立って、圧力容器内にアルゴンを充填し、該アルゴンを加熱して保持した後、加熱したアルゴンを圧力容器から排出している。これによって、フラックス法で課題となっている圧力容器内部の絶縁材、ヒータに吸湿した水分を除去することができる。また、吸湿性を有するヒータ、断熱材、絶縁材を自由に、内部に配置することができ、対流を発生させる温度分布を実現できる。したがって、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、酸素不純物が少ない、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造できるという効果がある。

図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す概略断面図である。図２は、実施の形態１に係る結晶成長方法の順番を示すフロー図である。図３Ａは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内に反応容器を設置するＳ０７の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図３Ｂは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内部を真空引きするＳ０８の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図３Ｃは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内にアルゴンガスを封入し、加圧、高温状態を継続するＳ０９，Ｓ１０の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図３Ｄは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、露点が－３８℃以下の場合に圧力容器内からアルゴンガスを排出するＳ１２の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図３Ｅは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内に窒素ガスを封入するＳ１３の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図４は、実施の形態１に係る、結晶成長を３回行った際の得られたＩＩＩ族窒化物結晶の出来栄えを示す図である。図５は、比較例１における結晶成長方法の順番を示すフロー図である。図６Ａは、比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内に反応容器を設置するＳ０７の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図６Ｂは、比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内部を真空引きするＳ０８の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図６Ｃは、比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内に窒素ガスを封入するＳ１３の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。図７は、比較例１における、結晶成長を３回行った際の得られたＩＩＩ族窒化物結晶の出来栄えを示す図である。図８は、比較例２において、加熱開始から２０時間後に排出された窒素ガスの露点とＩＩＩ族窒化物結晶の着色度合いとの関連を示す図である。図９は、実施例１および比較例１で得られた窒化物結晶中の不純物をＤ－ＳＩＭＳにより測定した結果の一覧である。

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属、ＩＩＩ族元素含有原料、種基板を収納する坩堝、前記坩堝を収納する反応容器、前記反応容器を収納する圧力容器、窒素元素含有ガス及び／又はアルゴンガスを前記圧力容器に導入するガス供給管、前記圧力容器を封止する蓋、前記反応容器を加熱するヒータ、前記ヒータと前記反応容器とを絶縁するための絶縁材、前記反応容器内の熱漏れを防止する断熱材を使用してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法であって、
前記蓋を前記圧力容器から分離して、前記圧力容器内に前記反応容器を収納し、前記蓋で前記圧力容器を封止した後に、アルゴンガスを前記圧力容器内に充填する工程と、
前記アルゴンガスを加熱して保持する工程と、
前記加熱したアルゴンガスを前記圧力容器から排出する工程と、
前記窒素元素含有ガスを前記圧力容器内に導入し、前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族元素含有原料とを反応させて前記種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有することを特徴とする。

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記アルゴンガスを充填する工程と、前記アルゴンガスを加熱して保持する工程と、前記加熱したアルゴンガスを排出する工程と、を繰り返し行ってもよい。

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記排出するガスの露点を測定する工程を有してもよい。

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記排出するガスの露点は－３８℃以下であってもよい。

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記絶縁材は、ボロンナイトライドで構成され、前記アルゴンガスを２００～７００℃で加熱して保持してもよい。

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記ヒータには、カーボンヒータを使用してもよい。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を示す概略断面図である。図１を参照して、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および使用されるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成例を説明する。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置＞
実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、種基板１１上にＩＩＩ族窒化物結晶１２の成長を行うため、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む混合融液１３、種基板１１、坩堝容器１４、それらが収納された反応容器１５を反応容器設置台１６に設置できる。なお、反応容器１５は、反応容器設置台１６から着脱可能である。

圧力容器２８内の圧力を一定に維持するため、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、ステンレス製の閉じた形状の圧力容器２８と蓋２７とから構成されている。圧力容器２８と２７は、図示しないＯリングによって密閉性を確保している。

前記マクロ欠陥の発生を抑制することを目的として、このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の内部は、ヒータ支持管２５で支持された底ヒータ１７～上段ヒータ２０を有している。さらに、断熱材２６、ヒータ１７～ヒータ２０を独立制御するための絶縁材２１～２４で構成されている。

ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料を供給するための、窒素（Ｎ_２）ガス３２とその圧力調節器３１、および本開示の趣旨である装置内部に吸着した水分を除去するためのアルゴン（Ａｒ）ガス３４、その圧力調節器３３を備えている。マスフローコントローラー３０、ガス供給配管２９によって、圧力容器２８に窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）を供給することができる。なお、混合融液に溶解させる窒素元素は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる窒素源となるものであれば足りる。例えば、窒素（Ｎ_２）ガス以外にもアンモニア（ＮＨ_３）ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）などの窒素元素含有ガスを適用することができる。

結晶成長中は、マスフローコントローラー３０によって一定流量（例えば１０００ｓｃｃｍ）の窒素（Ｎ_２）を供給することが望ましい。結晶成長中の設定圧力を一定にするため、圧力計３９と通信ケーブル４１とで接続された圧力調整器４０が、窒素（Ｎ_２）を排出し、圧力計３９の圧力を一定に維持するように圧力調整を行う。また、排出した窒素（Ｎ_２）アルゴン（Ａｒ）は、露点計測器４２によって、水分の測定が可能である。

ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、圧力容器２８と蓋２７を分離した際に、入り込む大気を追い出すための排気配管３５、バルブ３６および真空ポンプ３８を備えている。また、真空計３７によって圧力容器２８内の真空度を測定することができる。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
図２の結晶成長開始までのフロー図および、図３Ａ乃至図３Ｅの結晶成長までの段階的に示す概略断面図を参照しながら、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を、詳細に説明する。

（１）ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、マスフローコントローラー３０、圧力調整器４０を閉じ、バルブ３６を開け、排気配管３５につながれた真空ポンプ３８を動作させて、圧力容器２８の真空引きを行う。同時に、ヒータ１７～２０を通電して、炉内を加熱しておく（Ｓ０１）。前回の結晶成長後、開放時に吸着した水分を追い出しておくことを目的とする真空ベーキングを行う。真空ベーキング中は、炉内の真空度を、真空計３７で監視しておき、その真空度は、１×１０^－１Ｐａ以下になることが望ましい。１×１０^－１Ｐａ以上であると、圧力容器２８と蓋２７とを密閉するＯリング（図示しない）、もしくはガス供給配管２９、排気配管３５で使用している継手（図示しない）のいずれかにリークが発生しているか、内部部材に水分が、多量に吸着している可能性がある。いずれも結晶成長に影響を与えるため、真空引きの経過時間に対しての真空計３７が示す真空度を記録し、定期的にスヌープ液で、継手にリークが無いかの点検を行うことが望ましい。ヒータ１７～２０の負荷を少なくし、効果的な真空ベーキングを行うためには、加熱の温度は９００度以上、１０００度以下で、真空ベークは、真空計３７が示す真空度が飽和するまで、１２時間以上行うことが望ましい。

（２）ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０が真空ベーキングを行っている際に、結晶成長に用いる、種基板１１、坩堝容器１４、反応容器１５、ＩＩＩ族元素材料、アルカリ金属を図示しない非酸化性雰囲気のグローブボックスへ搬入しておく（Ｓ０２）。これらの部材や材料表面に吸着した水分をグローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で、除去しておくことを目的としている。

（３）圧力容器２８へ１００℃以下の温度で反応容器１５を設置できるように、ヒータ１７～２０の停止および、バルブ３６を閉じて、真空ポンプ３８を停止する（Ｓ０３）。真空引きを継続したまま、結晶成長装置を冷却すると、１００℃以下となる時間が約３０時間となってしまう。
（４）降温時間を短縮するため、窒素（Ｎ_２）を、３．０ＭＰａで、圧力容器２８へ封入しておくことで、冷却時間を８時間以内に短縮することが望ましい（Ｓ０４）。なお１００℃以上で、反応容器１５を設置して真空引きを行うと、アルカリ金属の蒸気圧が低下し、アルカリ金属が気化する懸念があるため、１００℃以下とする。

（５）圧力容器２８内部が１００℃以下になる時間の１時間前に、図示しない非酸化性のグローブボックス内において、坩堝容器１４内に種基板１１、ＩＩＩ族元素材料、アルカリ金属を設置する。坩堝容器１４をさらに反応容器１５内に収納する（Ｓ０５）。作業中はグローブボックス内の酸素濃度が１ｐｐｍ以下を維持し、かつアルカリ金属に変色が無いことを確認しておく。グローブボックス内で易酸化性のアルカリ金属が酸化、すなわち変色してしまった場合、セラミック製のナイフを用いて、酸化したアルカリ金属を取り除く。

（６）ＩＩＩ族元素、アルカリ金属、種基板１１が設置された坩堝容器１４を反応容器１５へ収納した後、圧力容器２８の窒素ガスを排出し、圧力容器蓋２７を取り外し、圧力容器２８内部の大気開放を行う。

（７）圧力容器蓋２７を外した後、反応容器１５をグローブボックスから取り出し（Ｓ０６）、圧力容器２８の設置台１６に反応容器１５の設置を行い、圧力容器蓋２７を閉める（Ｓ０７）。図３Ａは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器内に反応容器を設置したＳ０７の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。圧力容器２８内部は、大気雰囲気４３であり、内部の絶縁材２２、２３およびカーボンヒータ１９には、大気成分に由来する水分４４が吸着している。なお、概要を説明するために、全部材は図示していない。反応容器１５をグローブボックス内から設置台１６上に設置する時間は、先行文献では５分の所要時間でも、窒化物結晶が着色したとの記載があり、短いほどよいとされている。これは大気成分に存在している水分が、部材に吸着するのを防ぐことを意図しているものであるが、本開示では、その時間が３０分であっても同様の効果が得られる。

（８）圧力容器蓋２７を閉めた後、バルブ３６を開け、真空ポンプ３８を動作させ、内部の大気４５を排出する真空引きを行う（Ｓ０８）。図３Ｂは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器２８内部を真空引きするＳ０８の工程における圧力容器内の状態を示す概略断面図である。圧力容器２８内部は真空引きされているが、絶縁材２３やカーボンヒータ１９に付着している水分４４は、装置内に残留している。真空引きの際は、真空計３７の真空度を監視することが望ましく、圧力容器２８内の真空４６は、搬入前の真空ベーキングで得られた真空度と同じ、１×１０^－１Ｐａ以下になることが更に望ましい。

（９）真空ポンプ３８を停止し、バルブ３６を閉じる。その後、圧力調節器３３、マスフローコントローラー３０を開けて、アルゴン（Ａｒ）ガスを１．０ＭＰａで封入し（Ｓ０９）、圧力容器２８内部を２００℃に加熱して、アルゴンガス雰囲気の加圧、高温状態を１時間継続する（Ｓ１０）。図３Ｃは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器２８内にアルゴンガスを封入し、加圧、高温状態を継続するＳ０９，Ｓ１０の工程における圧力容器２８内の状態を示す概略断面図である。封入したアルゴンガス４７を加熱することによって、絶縁材２３やヒータ１９に吸湿した水分４４を除去することができる。加熱温度は、アルゴン雰囲気下で、事前に絶縁材２３やヒータ１９の脱ガス試験を行っておき、水分が最も除去される温度を設定することが望ましい。絶縁材２３の材質にＢＮを用いた場合は、２００～７００℃が最も水分の除去効果が高い。圧力容器２８に配置したアルカリ金属が気化することを防止するため、アルゴンの設定圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上あることが更に好ましい。ここで、アルゴンガスを使用する理由は、その比熱にある。アルゴンの比熱は５１９Ｊ／ｋｇ℃であり、窒素は１０４３、Ｊ／ｋｇ℃、ヘリウムは５，１９５Ｊ／ｋｇ℃であり、不活性ガスの中では、最も比熱が低い。すなわち、アルゴンは、加熱されやすく、水分を除去する効果が高い不活性ガスであるといえる。その特徴を利用すれば、フラックス法で課題となっている圧力容器内部の絶縁材、ヒータに吸湿した水分をアルゴン雰囲気４７に水分４８として取り込んで除去することができる。また、吸湿性を有するヒータ、断熱材、絶縁材を自由に、内部に配置することができ、対流を発生させる温度分布を実現できる。したがって、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、酸素不純物が少なく、かつマクロ欠陥の少ない、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

（１０）アルゴンガスでの加圧、高温状態を維持した後、圧力調整器４０を１分間空ける。炉内のアルゴンガスの一部を排出し、排気配管３５に接続された露点計測器４２で、排出ガスに含まれる水分を測定する（Ｓ１１）。本課題を解決するためには、後述する実施例２のデータから、露点は―３８℃以下が望ましい。また―３８℃以上の場合は、吸着している水分が除去しきれていない可能性があるため、１００℃まで冷却した後、真空引き、アルゴン封入、の作業を複数回行うサイクルパージを実施することで、露点は―３８℃以下を得ることができる。

（１１）結晶成長にアルゴンガスは不要であるため、炉内の温度が１００℃以下になった後、バルブ３６を開いて、真空ポンプ３８を動作させ、圧力容器２８内部のアルゴンガス４９および吸着した水分５０を排出する（Ｓ１２）。図３Ｄは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、露点が－３８℃以下の場合に圧力容器２８内からアルゴンガス４９を排出するＳ１２の工程における圧力容器２８内の状態を示す概略断面図である。その後、圧力容器２８内は真空４６となる。

（１２）バルブ３６を閉じて、真空ポンプ３８を停止し、圧力調節器３１とマスフローコントローラー３０を開いて窒素ガス３２を圧力容器２８内部に封入し、圧力を３．４ＭＰａに設定する。図３Ｅは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、圧力容器２８内に窒素ガスを封入するＳ１３の工程における圧力容器２８内の状態示す概略断面図である。図３Ｅに示すように、圧力容器２８内には残留する水分はほとんどなく、窒素雰囲気５１となっている。

（１３）ヒータ１７～２０を通電し、反応容器１５の中心温度が８７０℃になるように、中段ヒータ１９、下段ヒータ１８の温度を８７０℃に設定する（Ｓ１３））。マクロ欠陥や雑結晶の発生を防止するための熱対流の発生に、反応容器１５内部は下側が８７５℃、上側が８６５℃の温度条件が必要であった場合、上段ヒータ２０は８６５℃、底ヒータ１７は８７５℃に設定する。結晶成長時間が１００時間を越え、窒化物結晶の口径が４インチ以上となり、より均一な混合融液１３の攪拌が必要とされる場合、中段ヒータ１９と下段ヒータ１８間、上段ヒータ２０と底ヒータ１７間で微調整を行い、前記のマクロ欠陥、雑結晶に対する課題を防止することができる。

（１４）設定圧力３．４ＭＰａを圧力計３９および通信ケーブル４１と接続された圧力調整器４０で維持し、更にヒータ１７から２０の設定によって、反応容器の温度を８７０℃で制御された状態を維持すると、混合融液１３に窒素（Ｎ_２）が溶け込み、混合融液中にＧａＮ・Ｎａの可溶種を形成される。種基板１１上の過飽和領域においてＧａＮ・ＮａからＧａＮ単結晶の核が発生し、ついで熱対流により、マクロ欠陥がない連続的なＧａＮ結晶の成長が行われる。この状態を５０時間維持する（Ｓ１４）。

（１５）ヒータ１７～２０を停止し、炉内温度が１００℃以下になるまで、窒素の加圧状態を維持する。

（１６）窒素を排出し、炉内圧力が０．１ＭＰａとなった後、圧力容器蓋２７を開ける。そこから、反応容器１５を取り出し、坩堝容器内１４に設置していた種基板１１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１２を取出す（Ｓ１６）。ＩＩＩ族窒化物結晶１２を取出した後、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、劣化した部品や、窒化の激しいステンレス部材の設置台１６やヒータ支持管２５を交換する等のメンテナンスを行うことが、装置維持、水分以外の汚染物付着防止の観点から望ましい。例えば、メンテナンス実施後、蓋２７を閉め、次回の結晶成長に備えて、上記のＳ０１の真空ベーキング作業を行っておく。

（実施例１）
図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０を用い、図２、図３Ａ乃至図３Ｅに示す方法に従って、ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を３回実施した。

（１）まず、反応容器１５を反応容器設置台１６に設置する３６時間前に、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、マスフローコントローラー３０、圧力調整器４０を閉じ、バルブ３６を開け、排気配管３５につながれた真空ポンプ３８を動作させて、圧力容器２８の真空引きを行った。同時に、ヒータ１７～２０を通電し、炉内を９００℃に加熱し真空ベーキングを２４時間実施した（Ｓ０１）。真空ベーキング開始１２時間後の真空度は７×１０^－２Ｐａであったため、配管および継手のリーク、装置内の水分吸着は、問題ないと判断した。

（２）反応容器１５を反応容器設置台１６に設置する２４時間前に、１ｍｍのサファイア基板上にＧａＮ薄膜を５μｍ成長した直径７５ｍｍのウェハを２分割した種基板１１、直径１４０ｍｍ、５Ｎ純度のアルミナ製の坩堝容器１４、直径１８０ｍｍのステンレス製の反応容器１５、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）をグローブボックスへ搬入した（Ｓ０２）。アルカリ金属は納入後、常時グローブボックス内で保管されている金属ナトリウム（Ｎａ）を使用した。

（３）反応容器１５を反応容器設置台１６に設置する１２時間前にヒータ１７～２０を停止し（Ｓ０３）、おって窒素ガスを、３．０ＭＰａで封入し、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０を１００℃まで、１２時間かけて降温した（Ｓ０４）。

（５）反応容器１５を反応容器設置台１６に設置する１時間前に、グローブボックス内において、坩堝容器１４内に種基板１１、ＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）と、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とを設置した。混合融液１３中における、ナトリウムおよびガリウムの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は、０．７３とし、高温での混合融液１３の液面高さは坩堝容器１４の底から２０ｍｍになるようにＧａ、Ｎａ重量をそれぞれ秤量した。設置作業中はグローブボックス内の酸素濃度が１ｐｐｍ以下で、かつアルカリ金属のＮａに、酸化に起因する白色、薄赤色や過酸化に起因する小金色の変色が無いことを確認した。３回の結晶成長は、いずれも、グローブボックス内の作業に３０分の時間を要した。

（６）反応容器１５へ種基板１１、ガリウム（Ｇａ）、ナトリウム（Ｎａ）の収納が完了した後、圧力容器２８内部の窒素ガスを排出し、圧力容器蓋２７を取り外し、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の開放を行った。

（７）圧力容器蓋２７を取り外した後、反応容器１５をグローブボックスから取り出し（Ｓ０６）、反応容器１５の設置を行い、圧力容器蓋２７を閉めた（Ｓ０７）。３回の結晶成長は、いずれも、蓋を閉めるまでの時間は３０分の時間を要した。

（８）圧力容器蓋２７を閉めた後、バルブ３６を開け、真空ポンプ３８を動作させ、内部の真空引きを２時間行った（Ｓ０８）。３回の結晶成長はいずれも、真空計３７の真空度は、７×１０^－２Ｐａだったため、問題ないと判断した。

（９）真空ポンプ３８を停止し、バルブ３６を閉じた。その後、圧力調節器３３を開けて、アルゴンガスを１．０ＭＰａで封入して（Ｓ０９）、内部を２００℃に加熱し、アルゴンガス雰囲気の加圧、高温状態を１時間継続した（Ｓ１０）。その後、ヒータ１７～２０を停止させた。

（１０）炉内のアルゴンガスの一部を排出し、排気配管３５に接続された露点計測器４２は―７０℃を示した（Ｓ１１）。３回の結晶成長はいずれにおいても、アルゴンガスのサイクルパージを実施しなかった。

（１１）炉内の温度が１００℃以下になった後、再度、バルブ３６を開いて真空ポンプ３８を動作させ、圧力容器２８内部のアルゴン（Ａｒ）ガスを排出した（Ｓ１２）。

（１２）バルブ３６を閉じて、真空ポンプ３８を停止し、圧力調節器３１とマスフローコントローラー３０とを開いて窒素ガスを、圧力容器２８に封入し、圧力容器２８内部の圧力を３．２ＭＰａに設定した。

（１３）ヒータ１７～２０を動作させ、反応容器１５内部の温度が８７０℃になるように、中段ヒータ１９、下段ヒータ１８の温度を８７０℃に設定した。また、上段ヒータ２０は８６５℃とし、底ヒータ１７は８７５℃に設定した（Ｓ１３）。

（１４）マスフローコントローラー３０の流量を１０００ｓｃｃｍに設定し、設定圧力３．２ＭＰａを圧力計３９と、通信ケーブル４１で接続された圧力調整器４０とで維持した。更にヒータ１７～２０の設定によって、反応容器の温度を８７０℃で制御された状態を５０時間維持した（Ｓ１４）。装置内に設置された図示しないモニター用熱電対で、反応容器は８６５～８７５℃の温度分布になっていることを確認した。更に、圧力維持のために排気配管３５から排出された窒素の露点を、露点計測器４２で、温度が定常状態になってから、２０時間後に測定すると、－５０℃以下となっていた。

（１５）ヒータ１７～２０を停止し、炉内温度が１００℃以下になるまで、窒素の加圧状態を維持した。

（１６）窒素ガスを排出し、炉内圧力が０．１ＭＰａとなった後、圧力容器蓋２７を開けた。そこから、反応容器１５を取り出し、坩堝容器１４内部に設置し種基板１１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１２をエタノールで混合融液１３を溶かし、取出した（Ｓ１５）。ＩＩＩ族窒化物結晶１２を取出した後、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、大気中にて、窒化の激しいステンレス部材の反応容器設置台１６を事前にブラスト処理や酸洗浄を施した予備品と交換し、熱により破損したＢＮも取り替えた。同時に、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０に、ヒータの断線、劣化がないことを確認する点検を６時間要して行った。その後、圧力容器蓋２７を閉めて（Ｓ１６）、上記Ｓ０１の真空ベーキングから２回目、３回目と結晶成長を行った。

得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、３回の結晶成長のいずれにおいても、厚さは０．９～１．０ｍｍの範囲にあり、図４に示すように白色の結晶であった。実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物結晶の両面を研磨すると、無色透明のＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。１回目の結晶成長で得られたＩＩＩ族窒化物結晶内の酸素の不純物量をＤ－ＳＩＭＳにより測定したところ、７．００×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。ＩＩＩ族窒化物結晶には、マクロ欠陥がなく、混合融液１３の界面に、雑結晶の発生も確認できなかった。

（比較例１）
比較例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いて、図５のフローチャート、および図６Ａ乃至図６Ｃの結晶成長開始までを表す段階的断面図に基づいて行った。すなわち、比較例１では、本開示の骨子である実施例１のＳ０９～Ｓ１２のアルゴンガスの封入及び加熱からアルゴンガスの排出までの工程を実施しない以外は、実施例１と同様の方法で、結晶成長を３回実施した。

実施例１と異なったのは、Ｓ１４の窒素の加圧高温状態で、２０時間後に排出された窒素の露点を測定すると、－２０℃から－２５℃の範囲にあった。
つまり、図６Ｃの圧力容器２８内に窒素ガスを封入するＳ１３の工程における圧力容器２８内の状態を示す概略断面図に示すように、封入された窒素５１以外に絶縁材２３やカーボンヒータ１９に付着している水分４４は、そのまま圧力容器２８内に残留していた。

得られた窒化物結晶は、３回の結晶成長のいずれにおいても、厚さは０．４～０．５ｍｍの範囲にあり、装置内部に吸着した水分によって結晶成長が阻害された傾向が見られた。図７に示すように、１回目、２回目、３回目のいずれの結晶育成においても得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、黒く、着色しており、研磨を実施しても着色したままであった。窒化物結晶には、マクロ欠陥がなかったが、比較例１の１回目の結晶成長で得られた窒化物結晶の酸素の不純物量をＤ－ＳＩＭＳにより測定したところ、６．６０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。実施例１と比較すると酸素不純物の濃度が約３桁も多い結果となった。

図９に示すように、また実施例１と比較例１で得られたＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を酸素以外についても比較した。実施例１は、酸素以外にもアルミニウムやナトリウムが比較例１に対して少ない傾向があった。しかし酸素ほどの顕著な、差異は見られなかった。結晶成長中のアルミナ製の坩堝容器１４は、アルカリ金属によってエッチングされ、アルミニウムが溶出し窒化物結晶へ不純物として取り込まれていると想定している。これに対して、実施例１のアルミニウムの不純物が少なかったのは、溶出量は同じだったが、実施例１の結晶成長の速度が、比較例１と比較して大きいことで、取り込まれる量が少なく変化したと思われる。

（比較例２）
図８は、比較例２において、加熱開始から２０時間後に排出された窒素ガスの露点とＩＩＩ族窒化物結晶の着色度合いとの関連を示す図である。
本発明の着想前に、比較例１の方法で、繰り返し結晶成長を行って、全く結晶成長が安定しない時期があった。そこで本発明者は、前記の２０時間後に排出された窒素の露点の記録を引き出して、得られた窒化物結晶の出来栄えと、関連づけを実施した。その結果、図８に示すように、露点が悪化する、つまり露点が上昇すると、それに伴い結晶が着色していく傾向が見られた。具体的には、露点が－１５℃になると、種基板１１に窒化物結晶が全く成長しない結果となる結果を得た。露点が－３８．０℃以下では着色がなく正常に結晶成長した（実施例１）。露点が－３８℃を超え、－１５℃未満の間では、結晶成長するものの、露点の上昇に伴って着色度合いが強くなる傾向が見られた。

（まとめ）
実施例１によって得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、マクロ欠陥も酸素不純物に起因する着色も見られず、結晶成長を複数回実施しても、その出来栄えも安定していた。これは、圧力容器２８にアルゴンガスを充填し、高温加熱状態を維持したことにより、圧力容器２８内の水分が除去されたことによる効果にほかならないと考えられる。実施例１に示す排出されたガスの露点値と、図９の露点値とＩＩＩ族窒化物結晶の出来栄えも、その仮説を裏付けている。したがって、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって、フラックス法が有していた課題を簡易な装置構成と、方法で解決したことがわかる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって得られる、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる半導体基板は、ＬＥＤやＬＤ等の発光デバイスの作成に利用することができる。得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、優れた発光特性及び高い信頼性を有する。つまり、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶の発光特性及び信頼性の向上に有用である。また、ＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスにも有用できる。

１０：ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
１１：種基板
１２：ＩＩＩ族窒化物結晶
１３：混合融液
１４：坩堝容器
１５：反応容器
１６：反応容器設置台
１７：底ヒータ
１８：下段ヒータ
１９：中段ヒータ（カーボンヒータ）
２０：上段ヒータ
２１：底絶絶縁材
２２：下段絶縁材
２３：中段絶縁材
２４：上段絶縁材
２５：ヒータ支持管
２６：断熱材
２７：圧力容器蓋
２８：圧力容器
２９：ガス供給配管
３０：マスフローコントローラー
３１、３３、：圧力調節器
３２：窒素ガス
３４：アルゴンガス
３５：排気配管
３６：バルブ
３７：真空計
３８：真空ポンプ
３９：圧力計
４０：圧力調整器
４１：通信ケーブル
４２：露点計測器
４３：大気雰囲気
４４：水分
４５：大気
４６：真空
４７：アルゴン雰囲気
４８：水分
４９：アルゴン
５０：水分
５１：窒素雰囲気

Claims

アルカリ金属、ＩＩＩ族元素含有原料、種基板を収納する坩堝、前記坩堝を収納する反応容器、前記反応容器を収納する圧力容器、窒素元素含有ガス及び／又はアルゴンガスを前記圧力容器に導入するガス供給管、前記圧力容器を封止する蓋、前記反応容器を加熱する複数のヒータ、前記複数のヒータ間及び／又は前記複数のヒータのうちの少なくとも一つと前記反応容器とを絶縁するための複数の絶縁材、前記反応容器内の熱漏れを防止する断熱材を使用してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法であって、
前記蓋を前記圧力容器から分離して、前記圧力容器内に前記反応容器を収納し、前記蓋で前記圧力容器を封止した後に、アルゴンガスを前記圧力容器内に充填する工程と、
前記アルゴンガスを加熱して保持する工程と、
前記加熱したアルゴンガスを前記圧力容器から排出する工程と、
前記窒素元素含有ガスを前記圧力容器内に導入し、前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族元素含有原料とを反応させて前記種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有し、
前記複数のヒータは、前記反応容器の底側に配置される底ヒータと、前記反応容器の側面側の下部及び上部に配置される２つ以上の側面ヒータと、を含み、
前記複数のヒータの各々を独立に制御することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記アルゴンガスを充填する工程と、前記アルゴンガスを加熱して保持する工程と、前記加熱したアルゴンガスを排出する工程と、を繰り返し行うことを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記排出するガスの露点を測定する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記排出するガスの露点は－３８℃以下であることを特徴とした請求項１～３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記絶縁材は、ボロンナイトライドで構成され、前記アルゴンガスを２００～７００℃で加熱して保持することを特徴とした請求項１～４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記ヒータには、カーボンヒータを使用することを特徴とした請求項１～５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。