JP6989469B2 - 分子検出装置及び分子検出方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、分子検出装置及び分子検出方法に関する。

近年、大気汚染による地球環境問題が顕在化し、工場や車からの排出ガスの規制強化を背景とし、ガス検出機器の高感度化が求められている。大気汚染にかかわる環境基準では、例えばＮＯ_ｘ（窒素酸化物）について４０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが基準とされていることから、ｐｐｂオーダーの極微量ガス成分の検出が求められている。環境問題とは別に、防衛の世界ではＮＢＣ（Ｎ：核／Ｎｕｃｌｅａｒ、Ｂ：バイオ／Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ、Ｃ：化学剤／Ｃｈｅｍｉｃａｌ）物質に対する正確で迅速な分析手法の開発が課題となっている。その中でも、Ｃ剤については地下鉄サリン事件に見られるように、人体への影響が極めて強い有毒ガスを迅速に察知することが必要とされる。二次被害を防ぐには極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出する必要がある。比較的濃度が高いガス成分の検出方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）（一兆分の１））の濃度では検出方法が限られている。

例えば、災害現場、テロ行為、水際における検疫現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。出先で直接測定したい場合、生物的な反応機構を利用して検出する簡易測定法に頼ることになるが、保存期限や温度管理、ガス成分の有無の判定に限られる等、多くの問題がある。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。

低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体やグラフェン等のカーボン基材の表面を特定物質と選択的に反応又は吸着する有機物質等で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ基材の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子では、例えば空気中から取得したガス中に検出対象のガス成分と類似の成分等が不純物として混入している場合に、検出対象のガス成分を正確に検出できないおそれがある。検出対象のガス成分の検出結果が不正確であると、当然ながらその後の濃度検出も不正確となる。そこで、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な検出装置が求められている。

国際公開第２０１４／１０４１５６号 国際公開第２０１６／０１２７５５号 国際公開第２０１７／０４２８５１号

本発明が解決しようとする課題は、極低濃度のガス成分の分子識別と濃度測定を選択的にかつ高感度に行うことを可能にした分子検出装置及び分子検出方法を提供することにある。

実施形態の分子検出装置は、蛍光発光性を有する金属有機構造体を含む第１のセンサと、前記金属有機構造体に光を照射する光源と、前記金属有機構造体からの蛍光を受光する受光部とを備え、被検出分子により変化する前記金属有機構造体の蛍光特性を測定する第１の検出部と、センサ層と、前記センサ層と電気的に接続された電極とを有する第２のセンサを備え、前記被検出分子により変化する前記センサ層の電気特性を測定する第２の検出部と、前記第１の検出部により測定された測定結果に基づいて、前記被検出分子の種別を識別すると共に、前記被検出分子の種別の識別結果に基づいて、前記第２の検出部により測定された前記被検出分子の濃度を算出する種別識別及び濃度算出部とを具備する。

第１の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。 第１の実施形態の分子検出装置における種別検出部の構成を示す図である。 第１の実施形態の分子検出装置における濃度検出部の構成を示す図である。 第２の実施形態の分子検出装置における種別検出部の構成を示す図である。 第２の実施形態の分子検出装置における濃度検出部の構成を示す図である。 図４に示す種別検出部の検出セルの例を示す図である。 図６に示す種別検出部の測定結果の一例を示す図である。 図５に示す濃度検出部の検出セルの例を示す図である。 図８に示す濃度検出部の測定結果の一例を示す図である。 図８に示す濃度検出部の測定結果の他の例を示す図である。

以下、実施形態の分子検出装置及び分子検出方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置１は、例えば被検出分子（被検出物）２を含む検出対象ガス３から被検出分子２を検出し、被検出分子２の種別（分子種）及び濃度を算出する装置であり、捕集部１０と種別検出部（第１の検出部ともいう）２０と濃度検出部（第２の検出部ともいう）３０と種別識別及び濃度算出部４０とを備えている。図１に示す分子検出装置１の前段には、前処理装置としてフィルタ装置５が設置されている。分子検出装置１の前処理装置は、フィルタ装置５に限られるものではなく、被検出分子２やそれを含む検出対象ガス３の状態に応じて、一般的なガス成分の処理に用いられる各種の前処理装置を適用することができる。

検出対象ガス３は、被検出分子２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う被検出分子２は、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。検出対象ガス３は、予めフィルタ装置５等で前処理した後に、分子検出装置１に送るようにしてもよい。フィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置５において、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の不純物が除去される。なお、フィルタ装置５は必要に応じて設置されるものであり、被検出分子２を含む検出対象ガス３を分子検出装置１の捕集部１０で直接捕集してもよい。

被検出分子２を含む検出対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５等で前処理された後に捕集部１０で捕集される。捕集部１０は、検出対象ガス３の捕集口を有しており、ガス流路１１を介して種別検出部２０及び濃度検出部３０に接続されている。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、ガス流路１１を介して種別検出部２０及び濃度検出部３０のそれぞれに送られる。種別検出部２０は、被検出分子２の種別（分子種）を検出する。濃度検出部３０は、被検出分子２の濃度を検出する。ここで、被検出分子２の種別（分子種）の検出とは、被検出分子２の分子量や分子構造等に基づいて、被検出分子２の化合物としての種類を特定することを意味する。

種別検出部２０は、種別センサ（第１のセンサともいう）２１と種別検出器２２とを有している。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、種別センサ２１に導入される。種別センサ２１は、図２に示すように、基材２１１と、基材２１１上に設けられた蛍光体層２１２とを備えている。蛍光体層２１２は、シリコーン樹脂のような透明樹脂２１３と、透明樹脂２１３中に分散された金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗａｒｋ：ＭＯＦ）２１４とを有している。蛍光体層２１２には、励起光で励起された際に、蛍光発光性を示すＭＯＦ２１４が用いられる。

種別検出部２０は、図２に示すように、蛍光発光性を有するＭＯＦ２１４を含む蛍光体層２１２に光を照射する光源２２１と、光源２２１からの光により励起されたＭＯＦ２１４から放出される蛍光を受光する受光部２２２とを備えている。蛍光発光性を有するＭＯＦ２１４は、光源２２１からの光により励起された際に、シリコーン樹脂等の透明樹脂２１３を透過した被検出分子２との相互作用によって、蛍光特性が変化する。例えば、ＭＯＦ２１４が被検出分子２を吸着もしくは捕捉した際に、被検出分子２の種別（分子種）によって、図７に示すようにＭＯＦ２１４の蛍光スペクトルのスペクトル形状が変化したり、また蛍光スペクトルの特定波長の蛍光強度の時間変化率が変化する。

例えば、ＭＯＦ２１４の蛍光スペクトルは、ＭＯＦ２１４に吸着もしくは捕捉された被検出分子２により特定のスペクトル形状を示すため、スペクトル形状からＭＯＦ２１４に吸着もしくは捕捉された被検出分子２の種別を特定することができる。蛍光スペクトルにおける特定波長の蛍光強度の時間変化も同様であり、ＭＯＦ２１４を光源２２１からの光で励起した後、蛍光強度が変化する割合（消光の時間変化率）は、被検出分子２により特定の値を示すため、スペクトル形状からＭＯＦ２１４に吸着もしく捕捉された被検出分子２の種別を特定することができる。このように、被検出分子２を吸着もしくは捕捉したＭＯＦ２１４の蛍光特性を測定することによって、種別センサ２１を有する種別検出部２０を用いて被検出分子２の種別を特定することができる。

種別センサ２１は、必要に応じて着脱可能に構成することができる。種別センサ２１の基材２１１は、特に限定されるものではないが、ＭＯＦ２１４の蛍光を光源２２１とは反対側に設置した受光部２２２で受光する場合には、ガラス、透明樹脂、透明酸化物等からなる透明基材が用いられる。また、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電膜を有する基材２１１を適用し、透明導電膜に通電して加熱することが可能な構造（加熱機構）を付加することによって、蛍光体層２１２に吸着又は付着した被検出分子２を脱離させ、種別センサ２１を繰り替えし使用することが可能になる。

種別センサ２１の蛍光体層２１２には、上述したように蛍光発光性を有するＭＯＦ２１４が用いられる。ＭＯＦは、一般的には金属イオンと有機配位子とを含む組成体であり、そのような組成体のうちの蛍光発光性を有するものが蛍光体層２１２に使用される。金属イオンは特に限定されないが、例えばジルコニウムイオン（Ｚｒ^２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、鉄イオン（Ｆｅ^３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、カドミウムイオン（Ｃｄ^２＋）等が挙げられる。

ＭＯＦの有機配位子としては、例えば四座配位子と二座配位子とが知られている。ＭＯＦ２１４を構成する有機配位子はいずれであってもよく、また二座配位子と二座配位子と、もしくは四座配位子と二座配位子とでピラードレイヤ構造を形成するものであってもよい。四座配位子としては、例えばテレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、９，１０−ビス（４−カルボキシフェニル）アントラセン、２，７−ピレンジカルボン酸、９−フルオレン−２，７−ジカルボン酸、９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。二座配位子としては、トリエチレンジアミン、４，４’−ビピリジル、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，４−ビス［（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］ベンゼン等が挙げられる。

種別検出部２０において、蛍光体層２１２を励起する光源２２１の発光波長は、蛍光体層２１２の構成、例えばＭＯＦ２１４の種類等により適宜選択される。光源２２１としては、例えば、各種のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の半導体を使用した発光デバイス、あるいはその他の発光装置が用いられる。光源２２１は蛍光体層２１２に光を直接照射するものであってもよいし、光ファイバ等を介して間接的に光を照射するものであってもよい。

受光部２２２としては、例えば、単一のフォトダイオード、シリコン基板にフォトダイオードやＭＯＳＦＥＴ、配線等が周知のイオン注入技術や成膜技術等を利用して作り込まれたＣＭＯＳイメージセンサやＳｉＰＭセンサ等が用いられる。受光部２２２には、受光した光に基づいて電気信号を出力する光電変換機能を有するものが用いられる。受光部２２２は、ＭＯＦ２１４からの光を直接受光するものであってもよいし、光ファイバ等を介して間接的に光を受光するものであってもよい。また、光源２２１の光が蛍光体層２１２を透過して検出されないように、光源２２１と受光部２２２との間にＵＶカットガラスを挿入したり、スライド式のシャッターを配置して光源２２１の光を完全に遮断するようにしてもよい。ＬＥＤ光源のような点光源を用いる場合、光源２２１と蛍光体層２１２との間に拡散板等を配置し、蛍光体層２１２への光の照射範囲を拡大してもよい。

種別検出器２２は、さらに、受光部２２２から出力される電気信号を必要に応じて処理して種別識別及び濃度算出部４０に送る信号処理部や、種別センサ２１又は種別検出器２２の動作を制御する制御部等を有している。種別識別及び濃度算出部４０には、ＭＯＦ２１４の蛍光スペクトルにおけるスペクトル形状や特定波長の蛍光強度の時間変化率等に対応する電気信号（検出信号）が必要に応じて処理されて送られる。信号処理部や制御部は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアにより構成してもよい。また、濃度検出部３０や種別識別及び濃度算出部４０の信号処理部や制御部等を含めて、分子検出装置１の信号処理や動作を一括して処理及び制御するものであってもよい。

濃度検出部３０は、濃度センサ（第２のセンサともいう）３１と濃度検出器３２とを有している。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、濃度センサ３１に導入される。濃度センサ３１は、図３に示すように、バックゲート型のグラフェンＦＥＴ（ＧＦＥＴ）３１１を備えている。ＧＦＥＴ３１１は、ゲート電極として機能する半導体基板３１２と、半導体基板３１２上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜３１３と、絶縁膜３１３上にチャネルとして設けられたグラフェン層３１４と、グラフェン層３１４の一端に設けられたソース電極３１５と、グラフェン層３１４の他端に設けられたドレイン電極３１６とを有している。グラフェン層３１４上には、被検出分子２を選択的に吸着する有機物プローブ３１７が設けられている。

濃度センサ３１上に導かれた被検出分子２は、グラフェン層３１４上の有機物プローブ３１７に捕捉される。有機物プローブ３１７に捕捉された被検出分子２からＧＦＥＴ３１１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。ただし、有機物プローブ３１７は必要に応じて設けられるものであり、有機物プローブ３１７の設置を省いてもよい。この場合、グラフェン層３１４を被検出分子２により電気特性が変化するセンサ層として用いてもよい。また、グラフェン層３１４に代えて、カーボンナノチューブやカーボンナノワイヤ等をセンサ層として用いてもよい。さらに、濃度センサ３１はＧＦＥＴ３１１を用いたグラフェンセンサに代えて、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の金属酸化物を用いた半導体センサ等を用いてもよい。半導体センサは、例えば基板上に設けられた金属酸化物層（センサ層）と、金属酸化物層と電気的に接続された電極とを有する。濃度センサ３１は、被検出分子２により電気特性が変化するセンサ層と電極とを備えていればよい。以下に示す第２の実施形態についても同様である。

グラフェン層３１４上に設けられた有機物プローブ３１７に被検出分子２が捕捉されると、ＧＦＥＴ３１１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極３１５とドレイン電極３１６との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層３１３がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極３１５とドレイン電極３１６との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層３１４はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。

有機物プローブ３１７の近傍に飛来した被検出分子２は、水素結合の力等により有機物プローブ３１７に引き付けられ、さらに接触する。被検出分子２の接触が起こると、有機物プローブ３１７との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ３１７が接するグラフェン層３１４に電気的変化を伝える。有機物プローブ３１７からグラフェン層３１４に伝えられた電気的な変化は、ソース電極３１５とドレイン電極３１６との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ３１１がセンサとして機能する。有機物プローブ３１７からグラフェン層３１４に伝えられた電気的な変化は、図９や図１０に示すように、有機物プローブ３１７に吸着された被検出分子２の濃度に対して、例えば正の相関や負の相関を示す。従って、被検出分子２の濃度に対する電気的な変化を予め求めておくことによって、ＧＦＥＴ３１１の電気信号（検出信号）から被検出分子２の濃度を求めることができる。

ＧＦＥＴ３１１の電気的な信号は、有機物プローブ３１７と被検出分子２との結合力により変化する。被検出分子２との結合力が強い有機物プローブ３１７を用いることによって、被検出分子２を選択的に検出することができ、さらに被検出分子２の濃度に対するＧＦＥＴ３１１の電気的な変化量をより大きくすることができる。従って、被検出分子２の濃度をより正確に測定することができる。なお、図３はグラフェン層３１４上に設けられた有機物プローブ３１７を有するＧＦＥＴ３１１を示しているが、有機物プローブ３１７は上述したように必要に応じて設けられるものであり、その設置を省いてもよい。その場合、被検出分子２がグラフェン層３１４に吸着することにより変化するＧＦＥＴ３１１の電気特性を測定することによって、被検出分子２の濃度が検出される。

有機物プローブ３１７は、特に限定されるものではなく、例えば被検出分子２と反応して電子のやり取りが生じるような反応基を有する有機化合物が用いられる。有機物プローブ３１７には、例えば被検出分子２に対する反応基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、シアノ基（−ＣＮ）等を有する有機化合物が用いられる。ただし、反応基のみではほとんどガス成分と反応しない場合がある。そのような場合には、水素結合性等を高めるために、反応基の隣接部位に被検出分子２の誘起効果に優れる官能基（隣接基）を導入した有機化合物を使用することが好ましい。

反応基に対する隣接基としては、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）やヘキサフルオロエチル基（−Ｃ_２Ｆ_５）等のフッ素化アルキル基、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、−ＣＨＮ基等の窒素を含む官能基、メチル基（−ＣＨ_３）やエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）等のアルキル基が挙げられる。有機物プローブ３１７を構成する有機化合物は、ヒドロキシ基やアミノ基等の反応基と上述したような隣接基とを含む有機基を有するヘッド部と、グラフェン層３１４等に対する設置部位となるベース部と、ヘッド部とベース部とを結合する結合部とを有することが好ましい。

ベース部は、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する置換又は非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換又は非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部は単結合又は有機基である。結合部を構成する有機基としては、メチレン基やエチレン基等の置換又は非置換のアルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等やそれを含む置換又は非置換のアルキレン基が挙げられる。

有機物プローブ３１７は、１種類の有機化合物をグラフェン層３１４上に設置して構成してもよいし、２種類以上の有機化合物の混合物をグラフェン層３１４上に設置して構成してもよい。上述したような有機物プローブ３１７を構成する有機化合物において、反応基の種類、反応基に対する隣接基の種類や数等によって、有機物プローブ３１７の被検出分子２との結合強度を調整することができる。従って、２種類以上の有機化合物の混合物をグラフェン層３１４上に設置することによって、被検出分子２の濃度に対するＧＦＥＴ３１１の電気的な変化量を調整することができる。言い換えると、混合比率を変えた複数種の有機物プローブ３１７をグラフェン層３１４上に設けることによって、被検出分子２との結合強度及びそれに基づく電気的な変化量を任意に得ることができる。

有機物プローブ３１７をグラフェン層３１４上に設ける方法としては、例えば以下に示す溶液法を適用することができる。すなわち、有機物プローブ３１７を構成する有機化合物は溶剤に溶ける性質を有するため、有機化合物を溶かして溶液とし、このような溶液を塗布することでグラフェン層３１４に有機物プローブ３１７を設置することができる。溶液法を適用して有機物プローブ３１７をグラフェン層３１４上に設けるにあたって、有機物プローブ３１７はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位（ベース部）を備えることが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶剤に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。

濃度検出器３２は、濃度センサ３１から出力された電気信号を必要に応じて処理して種別識別及び濃度算出部４０に送る信号処理部や、濃度センサ３１又は濃度検出器３２の動作を制御する制御部等を有している。種別識別及び濃度算出部４０には、例えば有機物プローブ３１７やグラフェン層３１４に被検出分子２が吸着されることにより変化するＧＦＥＴ３１１の出力信号、例えばドレイン電流値やゲート電極３１２の導電率変化等に対応する電気信号が必要に応じて処理されて送られる。信号処理部や制御部は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアにより構成してもよい。

種別検出部２０及び濃度検出部３０で検出された信号は、種別識別及び濃度算出部４０に送られる。種別識別及び濃度算出部４０は、被検出分子２毎のＭＯＦ２１４の蛍光スペクトルにおけるスペクトル形状や特定波長の蛍光強度の時間変化率等に対応する信号値、及び被検出分子２毎のＧＦＥＴ３１１の出力信号値と出力信号値に対応した濃度を記憶する記憶部と、種別検出部２０及び濃度検出部３０から送られた信号を記憶部に記憶された信号値と比較する識別及び算出部と、これら各部の動作を制御する制御部と、を有している。ＭＯＦ２１４の信号値及びＧＦＥＴ３１１の出力信号値は、種別識別及び濃度算出部４０で信号処理される。

種別識別及び濃度算出部４０においては、まず種別検出部２０から送られた信号を記憶部に記憶されたＭＯＦ２１４の信号と比較し、被検出分子２の種別（分子種）を識別する。次に、被検出分子２の種別の識別結果に基づいて、被検出分子２に対応するＧＦＥＴ３１１の出力信号値と濃度との相関を選択し、それに基づいてＧＦＥＴ３１１の出力信号値を濃度に換算することによって、被検出分子２の濃度を算出する。これは、被検出分子２によりＧＦＥＴ３１１の出力信号値が変化する場合があるためであり、より正確に被検出分子２の濃度を算出するために、被検出分子２に対応するＧＦＥＴ３１１の出力信号値と濃度との相関から濃度を算出する。そして、被検出分子２の種別及び濃度を出力する。

第１の実施形態の分子検出装置１によれば、ＭＯＦ２１４の蛍光スペクトルにおけるスペクトル形状や特定波長の蛍光強度の時間変化率等に基づいて、被検出分子２の種別を識別しているため、被検出分子２の識別精度を簡易的に高めることができる。その上で、被検出分子２の識別結果に基づいて、ＧＦＥＴ３１１の出力信号値と濃度との相関を選択し、それに基づいて被検出分子２の濃度を算出しているため、濃度の精度も高めることができる。これらによって、ガス成分の分子識別及び濃度算出を選択的にかつ高感度に行うことが可能な分子検出装置１を提供することができる。さらに、種別検出部２０及び濃度検出部３０は極低濃度のガス成分に反応することから、極低濃度のガス成分の分子識別及び濃度算出を選択的にかつ高感度に行うことが可能になる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態の分子検出装置について、図４および図５を参照して説明する。第２の実施形態の分子検出装置は、図１に示す分子検出装置１と同様に、捕集部１０と種別検出部２０と濃度検出部３０と種別識別及び濃度算出部４０とを備えている。第２の実施形態の分子検出装置は、種別検出部２０の種別センサ２１の構成、及び濃度検出部３０の濃度センサ３１の構成が第１の実施形態とは異なっている。以下に詳述する種別検出部２０及び濃度検出部３０の構成以外は、第１の実施形態と同様である。

図４は第２の実施形態の分子検出装置における種別検出部２０の種別センサ２１を示している。種別検出部２０は、複数の種別検出セル２０１、２０１を備えており、種別検出セル２０１、２０１にそれぞれ種別センサ２１が設けられている。これら種別検出セル２０１、２０１における種別センサ２１は、それぞれ異なるＭＯＦ２１４を有している。すなわち、種別検出部２０は、複数のＭＯＦ２１４を有している。なお、ＭＯＦ２１４を有する種別センサ２１の構成は、第１の実施形態と同様である。

ＭＯＦ２１４の蛍光特性の変化は、被検出分子２により異なるだけでなく、ＭＯＦ２１４の種類により被検出分子２に対する蛍光特性も変化する場合がある。従って、種別検出部２０のどの種別検出セル２０１のＭＯＦ２１４の蛍光特性が被検出分子２に反応したかを検出すると共に、特定した種別検出セル２０１のＭＯＦ２１４の蛍光特性を検出することによって、被検出分子２の検出精度を高めることができ、さらに１つの種別検出部２０で複数の被検出分子２を検出することができる。また、複数の種別検出セル２０１、２０１のＭＯＦ２１４が被検出分子２に反応する場合もあり、その際には複数の種別検出セル２０１、２０１からの蛍光特性の変化をパターン化して被検出分子２を識別することもできる。いずれにおいても、被検出分子２の識別精度を高めることができる。

図５は第２の実施形態の分子検出装置における濃度検出部３０の濃度センサ３１を示している。濃度検出部３０は、複数の濃度検出セル３０１、３０１を備えており、濃度検出セル３０１、３０１にそれぞれ濃度センサ３１が設けられている。これら濃度検出セル３０１、３０１の濃度センサ３１において、ＧＦＥＴ３１１は異なる有機物プローブ３１７を有している。すなわち、濃度検出部３０は、複数の有機物プローブ３１７を含むＧＦＥＴ３１１を有している。有機物プローブ３１７の被検出分子２に対する結合性や結合強度は、有機物プローブ３１７の種類により異なり、それにより被検出分子２の濃度に対するＧＦＥＴ３１１の信号変化量も有機物プローブ３１７の種類により異なる。

例えば、図９に示すように、同じ被検出分子２を検出する場合であっても、有機物プローブ３１７の種類によりＧＦＥＴ３１１の出力信号値および出力信号値の濃度変化率が異なる場合がある。さらに、図９と図１０とで対比するように、同じ有機物プローブ３１７を用いたＧＦＥＴ３１１であっても、被検出分子２の種類によりＧＦＥＴ３１１の出力信号値および出力信号値の濃度変化率が異なる場合がある。従って、予め複数の濃度検出セル３０１、３０１の被検出分子２による出力信号値の濃度変化率を求めておき、種別検出部２０による被検出分子２の識別結果に基づいて、識別された被検出分子２に対して出力信号値の濃度変化率が大きい濃度検出セル３０１を選択することによって、被検出分子２の濃度の精度を高めることができる。

第２の実施形態の種別識別及び濃度算出部４０には、種別検出部２０の複数の種別検出セル２０１から検出信号がそれぞれ送られる。これら検出信号を個々に記憶部に記憶されたＭＯＦ２１４の信号値と比較し、被検出分子２の種別（分子種）を識別する。被検出分子２の種別を識別するにあたっては、どの種別検出セル２０１のＭＯＦ２１４の蛍光特性が被検出分子２に反応したかによって、被検出分子２の種別の識別精度を高めることができる。また、複数の種別検出セル２０１、２０１のＭＯＦ２１４が被検出分子２に反応した場合には、それら検出信号のパターンを記憶部に記憶されたＭＯＦ２１４の信号値のパターンと比較することによって、被検出分子２の種別の識別精度を高めることができる。

次に、被検出分子２の種別の識別結果に基づいて、濃度検出セル３０１、３０１のＧＦＥＴ３１１のうち識別された被検出分子２に対して出力信号の濃度変化率が大きい濃度検出セル３０１を選択し、選択した濃度検出セル３０１のＧＦＥＴ３１１の出力信号値を濃度に換算することによって、被検出分子２の濃度を算出する。この際、図９および図１０に示すように、被検出分子２により各濃度検出セル３０１、３０１のＧＦＥＴ３１１の出力信号が異なるため、識別された被検出分子２に応じて濃度検出セル３０１を選択する。このように、識別された被検出分子２に応じて、出力信号の濃度変化率が大きい濃度検出セル３０１を選択し、被検出分子２に対応するＧＦＥＴ３１１の出力信号値から濃度の算出を行うことによって、被検出分子２の濃度の精度を高めることができる。

次に、具体的な実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
まず、以下のようにしてＭＯＦを有する種別検出センサを作製する。Ｎ_２グローブボックス中で、ＭＯＦをテフロン（登録商標）製シャーレに２０ｍｇ量りとり、１成分縮合型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＴＮ３３０５）を１８０ｍｇ加え、全体が均一に乳白色になるよう、薬さじで素早く混ぜ合わせる。直径１０ｍｍの円形の穴が開いた約８０μｍ厚のテフロン（登録商標）フィルムをマスクとして、１５ｍｍ角の石英基板に上述のＭＯＦ分散シリコーンを塗布成型する。その後、グローブボックスから取出し、室温、大気中で３日間硬化させる。ＭＯＦ分散シリコーン膜が完全に硬化した後、マスクを取り外し、メタノールに１時間浸漬し、ＭＯＦ−シリコーンハイブリッド膜内部の低分子成分を溶出させる。この後、１２０℃に加熱しながら３時間真空乾燥し、初期化する。

実施例１では、図６に示すように、４個の種別検出セルＡ〜Ｄを有する種別検出部２０を用意する。これら４個の種別検出セルＡ〜Ｄに種類が異なるＭＯＦを適用する。従って、種別検出セルＡ〜Ｄは、ＭＯＦの種類に応じて被検出ガス分子との相互作用が異なるため、被検出ガス分子の種類に応じて蛍光スペクトルが変化する。種別検出部２０は、光源２２１として中心波長が３００ｎｍのＵＶ−ＬＥＤと、耐ＵＶ性の光ファイバとを用い、さらに３８０ｎｍ以下の波長を透過し、それ以上の波長をカットするＵＶ透過可視光カットフィルタを用い、光拡散板を介してＵＶ光が均一に蛍光体層に照射されるように構成する。受光部２２２も、光源２２１と同じ光ファイバを用いて、ＭＯＦからの蛍光を受光して検出信号を出力するように構成する。

次に、ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。まず、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタン等の炭化水素系物質を含むガスをフローしたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）によりグラフェンを形成する。次に、ポリメチルメタクリレート膜をスピンコート法により４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングすることによって、溶液に浮遊したグラフェン膜を回収する。これでグラフェンはポリメチルメタクリレート膜側へ転写される。

グラフェンの表面を十分に洗浄した後、これを表面にＳｉＯ_２膜を形成したシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜を除去した後、シリコン基板に転写されたグラフェンにレジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極パターンを形成する。ソース−ドレイン間隔が１０ｎｍになるように電極材料を蒸着することによって、ソース電極とドレイン電極とを有するＦＥＴ構造を形成する。このようにして、シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、グラフェンをソース電極とドレイン電極とで挟むと共に、シリコン基板側をゲート電極とするバックゲート型ＧＦＥＴを有するセンサ構造が形成される。

次いで、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブはメタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサ面を数分間浸漬して設置する。実施例１では、図８に示すように、４個の濃度検出セルＥ〜Ｈを有する濃度検出部３０を用意する。これら４個の濃度検出セルＥ〜ＨのＧＦＥＴに、種類が異なる有機物プローブを設置する。従って、濃度検出セルＥ〜Ｈは、有機物プローブを形成する有機化合物の種類に応じて被検出ガス分子との結合強度が異なる。上述したＭＯＦを有する４個の種別検出セルＡ〜Ｄと有機物プローブを含むＧＦＥＴを有する４個の濃度検出セルＥ〜Ｈを、チャンバで覆うことにより検出装置を構成する。

被検出ガス分子としては、２，４−ジニトロトルエン（ＤＮＴ）を用いる。ＤＮＴは黄色の結晶であり、融点が７１．４℃、分解温度が３００℃、蒸気圧が３．５１×１０^−２Ｐａ（２５℃）である。ＤＮＴは常温では固体であるが、３００ｐｐｂ程度常温で気化している。実施例１においては、この飽和蒸気を種別検出セルＡ〜Ｄおよび濃度検出セルＥ〜Ｈを覆うチャンバ内に導入し、ＤＮＴの検出及び濃度測定を行う。

ＤＮＴの導入前後において、蛍光体層から放出される蛍光を電気信号に変換し、ノイズを低減する信号処理を経て、ＰＣで蛍光強度の時間変化として記録する。その結果、図７に示した信号強度パターンとの比較により被検出分子がＤＮＴであると識別される。また、ＤＮＴの導入前後において、濃度検出セルＥ〜Ｈの各ＧＦＥＴに対し、一定のドレイン電圧下にてバックゲート電圧を−１００〜＋１００Ｖ間で掃引した際のドレイン電流と、一定のドレイン電圧及び一定のバックゲート電圧下でのドレイン電流の時間応答を測定する。上述したＤＮＴの識別結果に基づいて、図９に示すＤＮＴ濃度と出力信号との相関が大きいセルＥを選択する。セルＥのＤＮＴ濃度と出力信号との相関に基づいて、セルＥのＤＮＴの検出信号からＤＮＴの濃度を求める。このようにして、被検出分子としてのＤＮＴの識別と濃度の算出とを行うことができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…分子検出装置、２…被検出分子、３…検出対象ガス、１０…捕集部、１１…ガス流路、２０…種別検出部、２０１…種別検出セル、２１…種別センサ、２１２…蛍光体層、２１４…ＭＯＦ、２２…種別検出器、２２１…光源、２２２…受光部、３０…濃度検出部、３０１…濃度検出セル、３１…濃度センサ、３１１…ＧＦＥＴ、３１４…グラフェン層、３１５…ソース電極、３１６…ドレイン電極、３１７…有機物プローブ、４０…種別識別及び濃度算出部。

Claims (15)

1. 蛍光発光性を有する金属有機構造体を含む第１のセンサと、前記金属有機構造体に光を照射する光源と、前記金属有機構造体からの蛍光を受光する受光部とを備え、被検出分子により変化する前記金属有機構造体の蛍光特性を測定する第１の検出部と、
   センサ層と、前記センサ層と電気的に接続された電極とを有する第２のセンサを備え、前記被検出分子により変化する前記センサ層の電気特性を測定する第２の検出部と、
   前記第１の検出部により測定された前記蛍光特性の測定結果から、前記被検出分子の種別を識別すると共に、前記被検出分子の種別の識別結果に基づいて、前記第２の検出部により測定された前記電気特性の測定結果から前記被検出分子の濃度を算出する種別識別及び濃度算出部と
   を具備する分子検出装置。
2. 前記第１の検出部は複数の前記第１のセンサを備え、前記第２の検出部は複数の前記第２のセンサを備える、請求項１に記載の分子検出装置。
3. 前記複数の第１のセンサは種類が異なる前記金属有機構造体を含む、請求項２に記載の分子検出装置。
4. 前記第２の検出部は、前記センサ層としてグラフェン層を有する電界効果トランジスタを含む前記第２のセンサを備え、前記被検出分子により変化する前記グラフェン層の電気特性を測定する、請求項１に記載の分子検出装置。
5. 前記第２のセンサは、前記グラフェン層上に設けられ、前記被検出分子を捕捉する有機物プローブを有する、請求項４に記載の分子検出装置。
6. 前記第２の検出部は複数の前記第２のセンサを備え、前記複数の第２のセンサは種類が異なる前記有機物プローブを有する、請求項５に記載の分子検出装置。
7. 前記種別識別及び濃度算出部は、前記被検出分子の種別の識別結果に基づいて、前記複数の第２のセンサのうち特定の第２のセンサを選択し、前記選択された第２のセンサの測定結果に基づいて前記被検出分子の濃度を算出する、請求項６に記載の分子検出装置。
8. さらに、前記被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部を具備する、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の分子検出装置。
9. 蛍光発光性を有する金属有機構造体を含む第１のセンサに被検出分子を導入し、前記被検出分子が導入された前記金属有機構造体に光を照射すると共に、前記金属有機構造体からの蛍光を受光し、前記蛍光の受光結果に基づいて、被検出分子により変化する前記金属有機構造体の蛍光特性を測定する工程と、
   センサ層と、前記センサ層と電気的に接続された電極とを有する第２のセンサに前記被検出分子を導入し、前記被検出分子により変化する前記センサ層の電気特性を測定する工程と、
   前記金属有機構造体の前記蛍光特性の測定結果から前記被検出分子の種別を識別する工程と、
   前記被検出分子の種別の識別結果に基づいて、前記センサ層の前記電気特性の測定結果から前記被検出分子の濃度を算出する工程を
   を具備する分子検出方法。
10. 前記被検出分子は複数の前記第１のセンサに導入され、
    前記被検出分子は複数の前記第２のセンサに導入される、請求項９に記載の分子検出方法。
11. 前記複数の第１のセンサは種類が異なる前記金属有機構造体を含む、請求項１０に記載の分子検出方法。
12. 前記第２のセンサは、前記センサ層としてグラフェン層を有する電界効果トランジスタを備え、前記被検出分子により変化する前記グラフェン層の電気特性を測定する、請求項９に記載の分子検出方法。
13. 前記第２のセンサは、前記グラフェン層上に設けられ、前記被検出分子を捕捉する有機物プローブを有する、請求項１２に記載の分子検出方法。
14. 前記被検出分子は複数の前記第２のセンサに導入され、前記複数の第２のセンサは種類が異なる前記有機物プローブを有する、請求項１３に記載の分子検出方法。
15. 前記濃度算出工程は、前記被検出分子の種別の識別結果に基づいて、前記複数の第２のセンサのうち特定の第２のセンサを選択し、前記選択された第２のセンサの測定結果から前記被検出分子の濃度を算出する、請求項１４に記載の分子検出方法。

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