JP6988491B2 - Laminated film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に樹脂層を有する積層フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated film having a resin layer on at least one surface of a thermoplastic resin film and a method for producing the same.
近年、タッチパネルの普及により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀などの金属やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた、導電性機能を有する材料の開発が盛んに行われている。その中でも、金属ナノ粒子やＣＮＴは、熱や薬液に対して安定性があり、分散剤を使用することで水や各種溶媒への分散が可能なため、コーティング材料として積極的に検討が進められている。
コーティングによって金属ナノ粒子やＣＮＴの特性を活かすためには、基材上で金属ナノ粒子やＣＮＴによる導電ネットワークを形成させることが必要である。そのため、基材には導電性金属ナノ粒子を含む塗液（導電性金属インク）やＣＮＴを含む塗液（ＣＮＴ分散体）の塗布はじきや塗布ムラの発生がない、優れた塗布性が求められる。また、導電性フィルムの要求特性として、基材である熱可塑性樹脂フィルムと導電層との接着性や耐湿熱接着性が必要となる。したがって優れた導電性を有するフィルムを作製するためには、導電性金属インクやＣＮＴ分散体に対して、優れた塗布性や熱可塑性樹脂フィルムとの密着性に優れたアンダーコート層が必要である。
例えば特許文献１には、インク受像層として、インクとの接着に優れ、且つ耐候性のあるインクジェットプリンター用のポリエステルフィルムに関する技術が記載されている。また、特許文献２には、インクとの接着と耐水性を両立したインクジェットプリンター用フィルムが記載されている。さらに、特許文献３では、用途は異なるが、特許文献１、特許文献２と近似した構成として、バインダー樹脂と不活性粒子からなる塗膜により、金属酸化物との接着性を達成している。
In recent years, with the spread of touch panels, the development of materials having a conductive function using metals such as indium tin oxide (ITO) and silver and carbon nanotubes (CNT) has been actively carried out. Among them, metal nanoparticles and CNTs are stable against heat and chemicals, and can be dispersed in water and various solvents by using a dispersant, so they are being actively studied as coating materials. ing.
In order to utilize the characteristics of metal nanoparticles and CNTs by coating, it is necessary to form a conductive network of metal nanoparticles and CNTs on the substrate. Therefore, the base material is required to have excellent coatability without repelling or uneven coating of the coating liquid containing conductive metal nanoparticles (conductive metal ink) or the coating liquid containing CNT (CNT dispersion). .. Further, as the required characteristics of the conductive film, the adhesiveness between the thermoplastic resin film as the base material and the conductive layer and the moisture-resistant heat adhesiveness are required. Therefore, in order to produce a film having excellent conductivity, an undercoat layer having excellent coatability and adhesion to a thermoplastic resin film is required for conductive metal inks and CNT dispersions. ..
For example, Patent Document 1 describes a technique relating to a polyester film for an inkjet printer, which has excellent adhesion to ink and weather resistance as an ink image receiving layer. Further, Patent Document 2 describes a film for an inkjet printer that has both adhesion to ink and water resistance. Further, in Patent Document 3, although the use is different, the structure is similar to that of Patent Document 1 and Patent Document 2, and the adhesiveness to the metal oxide is achieved by the coating film composed of the binder resin and the inert particles.
しかしながら、特許文献１では、塗膜の表面エネルギーが高いため、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に、金属ナノ粒子やＣＮＴの凝集による適度な導電性ネットワークが形成しにくく、また耐湿熱接着性や耐水性が低下しやすい。特許文献２では、インク受像層に含まれる無機粒子の粒子径が大きく、透明性の点で光学フィルム用途への適用は困難である。また疎水性バインダーを使用しているため、耐湿熱接着性や耐水性は良好であるが、特許文献１とは反対に、導電性金属インクやＣＮＴ分散体の塗布性が低下してしまう。特許文献３は、包装材料用途向けのため導電性金属インクやＣＮＴ分散体との塗布性に関する技術の開示はなく、塗膜組成から特許文献１と同様の表面エネルギーと推定され、耐湿熱接着性や耐水性の低下しやすいものと考えられる。 However, in Patent Document 1, since the surface energy of the coating film is high, it is difficult to form an appropriate conductive network due to the aggregation of metal nanoparticles and CNTs when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied, and it is also moisture resistant. Thermal adhesion and water resistance tend to decrease. In Patent Document 2, the particle size of the inorganic particles contained in the ink receiving layer is large, and it is difficult to apply the inorganic particles to the optical film application in terms of transparency. Further, since the hydrophobic binder is used, the moisture resistance and heat adhesion and the water resistance are good, but contrary to Patent Document 1, the coating property of the conductive metal ink or the CNT dispersion is deteriorated. Patent Document 3 does not disclose technology relating to coatability with conductive metal inks or CNT dispersions because it is intended for packaging material applications, and is presumed to have the same surface energy as Patent Document 1 from the coating film composition, and has moisture and heat adhesion resistance. It is considered that the water resistance is likely to decrease.
本発明は次の構成からなる。すなわち、
［Ｉ］熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、以下の（１）〜（６）を満たす積層フィルム、
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
（２）樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が６５°以上、１１０°以下である。
（４）樹脂層（Ｘ）が無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を含む。
（５）熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムである。
（６）炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）が、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂である。
［ＩＩ］前記無機粒子（Ａ）がコロイダルシリカである［Ｉ］に記載の積層フィルム、
［ＩＩＩ］前記樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位が、−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の積層フィルム、
［ＩＶ］前記樹脂層（Ｘ）の表面に、更に加工層を設けて用いられる［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の積層フィルム、
［Ｖ］導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして用いられる［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の積層フィルム、
［ＶＩ］前記樹脂層（Ｘ）が、無機粒子（Ａ）、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を含む塗料組成物から形成される層であり、前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）が、ジカルボン酸成分原料とジオール成分原料から合成され、前記ジカルボン酸成分原料が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種をジカルボン酸成分原料全体に対して１〜２５モル％含む［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の積層フィルム、
［ＶＩＩ］熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が設けられた、以下の（１）〜（３）を満たす積層フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物を塗布した後、加熱、延伸することで、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含み、
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムであり、
前記炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）が、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂である積層フィルムの製造方法、
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
（２）樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が６５°以上、１１０°以下である。
［ＶＩＩＩ］前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）が、ジカルボン酸成分原料とジオール成分原料から合成され、前記ジカルボン酸成分原料が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸のエステル形成性誘導体、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種を、ジカルボン酸成分原料全体に対して１〜２５モル％含む原料より製造されるポリエステル樹脂である［ＶＩＩ］に記載の積層フィルムの製造方法、である。
The present invention has the following configuration. That is,
[I] A laminated film having a resin layer (X) containing a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms on at least one surface of the thermoplastic resin film, and the following (1) to ( 6 ). Laminated film, which meets
(1) The surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 5 nm or more and 100 nm or less.
(2) The surface energy of the resin layer (X) is 30 mN / m or more and 45 mN / m or less.
(3) The water contact angle of the resin layer (X) is 65 ° or more and 110 ° or less.
(4) The resin layer (X) contains the inorganic particles (A) and the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group.
(5) The thermoplastic resin film is a polyester film.
(6) The resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is an acrylic resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in a side chain.
[ II ] The laminated film according to [I] , wherein the inorganic particles (A) are colloidal silica.
[ III ] The laminated film according to [I] or [II] , wherein the surface zeta potential of the resin layer (X) is -50 mV or more and -10 mV or less.
[ IV ] The laminated film according to any one of [I] to [III ], which is used by further providing a processed layer on the surface of the resin layer (X) .
[ V ] The laminated film according to any one of [I] to [IV ] used as an undercoat film for a conductive coating material.
[ VI ] The resin layer (X) is formed from a coating composition containing inorganic particles (A), a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms, and a polyester resin (C) having a hydrophilic functional group. The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is synthesized from a dicarboxylic acid component raw material and a diol component raw material, and the dicarboxylic acid component raw material is a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base and / or its own. ester-forming derivatives, 1 to 25 mol% including at least one selected from polyvalent carboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof having three or more carboxylate with respect to the total dicarboxylic acid component material [I] ~ The laminated film according to any one of [V],
[VII] the resin layer on at least one surface of the thermoplastic resin film (X) is provided a method for producing a laminated film which satisfies the following (1) to (3),
A coating composition containing inorganic particles (A), a polyester resin having a hydrophilic functional group (C), and a resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B ) was applied to at least one surface of the thermoplastic resin film. after heating, by stretching, seen including a step of allowed to form the resin layer (X),
The thermoplastic resin film is a polyester film.
A method for producing a laminated film, wherein the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is an acrylic resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in a side chain.
(1) The surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 5 nm or more and 100 nm or less.
(2) The surface energy of the resin layer (X) is 30 mN / m or more and 45 mN / m or less.
(3) The water contact angle of the resin layer (X) is 65 ° or more and 110 ° or less .
[VIII] wherein the polyester resin having a hydrophilic functional group (C) is synthesized from a dicarboxylic acid ingredient material and a diol component material, the dicarboxylic acid component raw material, dicarboxylic acids having a sulfonic acid salt, a dicarboxylic having a sulfonic acid salt At least one selected from an acid ester-forming derivative, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, and an ester-forming derivative of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, can be used as a whole dicarboxylic acid component raw material. method for producing a laminated film according to a polyester resin [VII] produced from raw materials including 1 to 25 mol% with respect to a.
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性に優れ、特に水系溶媒に分散しているＣＮＴ分散体を塗布した際に、優れた塗布性を発現する樹脂層を有する積層フィルムに関する。 The laminated film of the present invention relates to a laminated film having a resin layer having excellent adhesiveness to a thermoplastic resin film and particularly exhibiting excellent coatability when a CNT dispersion dispersed in an aqueous solvent is applied.
以下、本発明の炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the laminated film having the resin layer (X) containing the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms of the present invention will be described in detail.
（１）樹脂層（Ｘ）および積層フィルム
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムである。本発明の樹脂層（Ｘ）は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが必要であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上あることで、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（Ｘ）の表面積が大きくなるため、後述する導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に、ぬれ広がる面積を増大させ、塗布性を安定させることができる。また、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上であると、樹脂層の表面凹凸や無機粒子（Ａ）同士の凹凸の隙間に、ＣＮＴの分散剤が吸着し、良好な塗布性を発現させることができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１００ｎｍ以下であることで、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層（Ｘ）を削ることなく安定な塗布性を維持することができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１００ｎｍよりも大きくなると、ＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層（Ｘ）が削れてしまい、フィルムの透明性が悪化し、積層フィルムのヘイズが悪化（上昇）する。
(1) Resin layer (X) and laminated film The laminated film of the present invention has a resin layer (X) containing a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms on at least one surface of the thermoplastic resin film. It is a laminated film. The resin layer (X) of the present invention needs to have a surface roughness Ra (center line average roughness) of 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. When the surface roughness Ra (center line average roughness) is 5 nm or more, the surface area of the resin layer (X) containing the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms becomes large, and thus the conductivity described later. When a metal ink or a CNT dispersion is applied, the area that spreads wet can be increased and the coatability can be stabilized. Further, when the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 5 nm or more, the CNT dispersant is adsorbed in the gaps between the surface irregularities of the resin layer and the irregularities between the inorganic particles (A). It is possible to develop good coatability. On the other hand, since the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 100 nm or less, the resin layer (X) is not scraped when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied. Stable coatability can be maintained. On the other hand, if the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is larger than 100 nm, the resin layer (X) will be scraped off when the CNT dispersion is applied, and the transparency of the film will be reduced. It gets worse and the haze of the laminated film gets worse (rises).
本発明の樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下にするための方法は特に限定はされないが、例えば後述する無機粒子（Ａ）を塗料組成物に含有させるか、または、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる少なくとも２つ以上の親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を塗料組成物に含有させ、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、加熱、延伸させ、樹脂層（Ｘ）を形成させる方法などが挙げられる。 The method for reducing the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) of the present invention to 5 nm or more and 100 nm or less is not particularly limited, but for example, the inorganic particles (A) described later are used as a coating composition. Or a polyester resin (C) having at least two or more hydrophilic functional groups having different glass transition temperatures (Tg) is contained in the coating composition, and the coating composition is coated, heated and stretched on a thermoplastic resin film. Examples thereof include a method of forming a resin layer (X).
また本発明の樹脂層（Ｘ）は、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である。樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上あることで、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に、塗布はじきなく塗布することができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下であることで、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布し、溶媒を乾燥させた際に、金属ナノ粒子やＣＮＴが樹脂層（Ｘ）中で適度に凝集し、導電性ネットワークを形成することで、良好な導電性を得ることができる。 Further, the resin layer (X) of the present invention needs to have a surface energy of 30 mN / m or more and 45 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or more and 40 mN / m or less. When the surface energy of the resin layer (X) is 30 mN / m or more, when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied, the application can be applied without repelling. On the other hand, since the surface energy of the resin layer (X) is 45 mN / m or less, when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied and the solvent is dried, the metal nanoparticles or the CNTs are formed on the resin layer (X). ) Appropriately aggregates to form a conductive network, so that good conductivity can be obtained.
さらに、本発明の樹脂層（Ｘ）は、水接触角が６５°以上、１１０°以下であることが必要であり、より好ましくは８０°以上、１００°以下である。樹脂層（Ｘ）の水接触角を６５°以上とすることで、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布し、溶媒を乾燥させた際に、金属ナノ粒子やＣＮＴが樹脂層（Ｘ）中で適度に凝集し、導電性ネットワークを形成することで、良好な導電性を得ることができだけでなく、例えば６０℃９０％ＲＨのような高温高湿下においても、樹脂層（Ｘ）の膨潤や吸湿による耐湿熱接着性の低下を抑制することができる。一方、樹脂層（Ｘ）の水接触角を１１０°以下とすることで、樹脂層（Ｘ）上に後述する導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に、樹脂層（Ｘ）は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の効果と合わせて、塗布はじきや塗布ムラなくＣＮＴ分散体を安定に塗布することが可能となる。 Further, the resin layer (X) of the present invention needs to have a water contact angle of 65 ° or more and 110 ° or less, more preferably 80 ° or more and 100 ° or less. By setting the water contact angle of the resin layer (X) to 65 ° or more, when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied and the solvent is dried, the metal nanoparticles and the CNT are contained in the resin layer (X). By appropriately aggregating and forming a conductive network, not only good conductivity can be obtained, but also under high temperature and high humidity such as 60 ° C. and 90% RH, the resin layer (X) can be obtained. It is possible to suppress a decrease in moisture resistance and heat adhesion due to swelling and moisture absorption. On the other hand, by setting the water contact angle of the resin layer (X) to 110 ° or less, when the conductive metal ink or the CNT dispersion described later is applied onto the resin layer (X), the resin layer (X) becomes. In addition to the effect of surface roughness Ra (center line average roughness), it is possible to stably apply the CNT dispersion without coating repellent or coating unevenness.
本発明の積層フィルムは、ヘイズが３．０％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。樹脂層（Ｘ）に塗布ムラや亀裂が発生すると、フィルムの透明性が悪化（ヘイズが上昇）する。また、本発明の樹脂層（Ｘ）が、無機粒子（Ａ）を含有している場合、無機粒子（Ａ）が凝集すると、フィルムの透明性が悪化（ヘイズが上昇）する。また、樹脂層（Ｘ）を構成する塗料組成物として、Ｔｇの異なる少なくとも２つ以上の親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を用いる場合も、ポリエステル樹脂同士が非相溶であったり、凝集したり、樹脂層（Ｘ）に塗布ムラや亀裂が発生したりすると、フィルムの透明性が悪化（ヘイズが上昇）する。そのため、積層フィルムのヘイズを３．０％以下とすることで、樹脂層（Ｘ）に前述した本発明の効果を発現させることが可能となる。また、積層フィルムのヘイズを３．０％以下とすると、導電性コート用のアンダーコートフィルムとして用いた場合、例えば、タッチパネル、電子ペーパーなどの透明性が求められる用途に好ましく用いることができる。 The laminated film of the present invention preferably has a haze of 3.0% or less. It is more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less. When coating unevenness or cracks occur in the resin layer (X), the transparency of the film deteriorates (haze increases). Further, when the resin layer (X) of the present invention contains the inorganic particles (A), the transparency of the film deteriorates (the haze increases) when the inorganic particles (A) aggregate. Further, when the polyester resin (C) having at least two or more hydrophilic functional groups having different Tg is used as the coating composition constituting the resin layer (X), the polyester resins may be incompatible with each other. When agglomeration or coating unevenness or cracks occur in the resin layer (X), the transparency of the film deteriorates (haze increases). Therefore, by setting the haze of the laminated film to 3.0% or less, the above-mentioned effect of the present invention can be exhibited in the resin layer (X). Further, when the haze of the laminated film is 3.0% or less, when it is used as an undercoat film for a conductive coating, it can be preferably used for applications requiring transparency such as a touch panel and electronic paper.
本発明の積層フィルムは、その特性を活かし、前記樹脂層（Ｘ）の表面に、更に加工層を設けて用いられることが好ましい態様として挙げられる。本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｘ）の表面に加工層を設ける際、加工層の塗布性を安定させると共に、塗料のハジキや塗布ムラを抑制し、安定な層を形成させることが可能である。そのため、特に、本発明の積層フィルムは、導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして好適に用いることができる。本発明において導電性塗料とは、導電性を発現する金属ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子が溶媒中へ分散された導電性金属インク、ＣＮＴと分散剤、溶媒からなるＣＮＴ分散体などを示す。導電性塗料を塗布した導電性フィルムは、タッチパネル、電子ペーパーなどの電極として用いることができる。導電性塗料用のアンダーコートフィルムに要求される特性としては、透明性や基材である熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性である。 Taking advantage of its characteristics, the laminated film of the present invention is preferably used by further providing a processed layer on the surface of the resin layer (X). When a processed layer is provided on the surface of the resin layer (X), the laminated film of the present invention can stabilize the coatability of the processed layer, suppress repelling and coating unevenness of the paint, and form a stable layer. Is. Therefore, in particular, the laminated film of the present invention can be suitably used as an undercoat film for a conductive coating material. In the present invention, the conductive coating material means a metal nanoparticles exhibiting conductivity, a conductive metal ink in which metal oxide nanoparticles are dispersed in a solvent, a CNT dispersant, a CNT dispersion composed of a solvent, and the like. .. The conductive film coated with the conductive paint can be used as an electrode for a touch panel, electronic paper, or the like. The characteristics required for an undercoat film for a conductive paint are transparency, adhesiveness to a thermoplastic resin film as a base material, and moisture-resistant heat-adhesiveness.
また、導電性塗料用のアンダーコートフィルムには、導電性塗料の塗布性も必要である。一般的な熱可塑性樹脂フィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）の表面に導電性塗料を塗布すると、導電性塗料が熱可塑性樹脂フィルム上ではじいたり、塗布ムラを発生させてしまう。導電性塗料が安定に塗布されないと、導電性コート層の導電性が低下する。また、導電性塗料中にはＣＮＴなどの導電性材料を塗料中に分散させる目的で分散剤を含むことが多いが、一般的に分散剤は絶縁物質であるため、導電性塗料が均一に塗布されないと、導電層の導電性を低下させてしまう場合がある。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布性に優れる樹脂層（Ｘ）を有することで、導電性塗料のはじきや塗布ムラを抑制し安定な導電層を形成させることが可能である。そのため、本発明の積層フィルムは、前述した導電性塗料用のアンダーコートフィルムの要求特性を満たす。よって、本発明の積層フィルムは、導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして好適に用いることができる。 Further, the undercoat film for the conductive paint also needs to have the applicability of the conductive paint. When a conductive paint is applied to the surface of a general thermoplastic resin film (for example, polyethylene terephthalate film), the conductive paint repels on the thermoplastic resin film or causes coating unevenness. If the conductive paint is not applied stably, the conductivity of the conductive coat layer is lowered. Further, the conductive paint often contains a dispersant for the purpose of dispersing the conductive material such as CNT in the paint, but since the dispersant is generally an insulating substance, the conductive paint is uniformly applied. Otherwise, the conductivity of the conductive layer may be reduced. By having the resin layer (X) having excellent coatability on the thermoplastic resin film, the laminated film of the present invention can suppress the repelling and coating unevenness of the conductive paint and form a stable conductive layer. .. Therefore, the laminated film of the present invention satisfies the above-mentioned required characteristics of the undercoat film for conductive coating materials. Therefore, the laminated film of the present invention can be suitably used as an undercoat film for a conductive coating material.
さらに、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、表面ゼータ電位が、−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下であることが好ましい。より好ましくは−５０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下である。樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位を−１０ｍＶ以下にすることで、樹脂層（Ｘ）の表面に極性を持たせ、前述した導電性塗料のはじきや塗布ムラを抑制し均一な導電層を形成させることが可能となる。一方、−５０ｍＶ以上にすることで、基材である熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層（Ｘ）の接着性や耐湿熱接着性を付与することが可能となる。 Further, the resin layer (X) of the laminated film of the present invention preferably has a surface zeta potential of −50 mV or more and −10 mV or less. More preferably, it is -50 mV or more and -20 mV or less. By setting the surface zeta potential of the resin layer (X) to -10 mV or less, the surface of the resin layer (X) is made polar, and the above-mentioned repelling and coating unevenness of the conductive paint are suppressed to form a uniform conductive layer. It is possible to make it. On the other hand, when the voltage is -50 mV or higher, it is possible to impart adhesiveness and moisture-resistant heat-adhesiveness between the thermoplastic resin film as a base material and the resin layer (X).
なお、樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位を−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下に調整するための方法は特に限定されない。表面ゼータ電位を調整する方法としては、樹脂層（Ｘ）に、コロナ処理、プラズマ処理などの放電処理やフレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理を行い、樹脂層（Ｘ）の表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基等のアニオン性官能基を導入することや、樹脂層（Ｘ）中に含まれる無機粒子（Ａ）として、その表面の一部または全部に後述する水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）を用いることなどが挙げられる。樹脂層（Ｘ）中に含まれる無機粒子（Ａ）として、その表面の一部または全部に後述する水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）を用いる方法、樹脂層（Ｘ）にコロナ処理、プラズマ処理などの放電処理を施す方法が、表面ゼータ電位を容易に−５０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下に調整できるため好ましい。
なお、本発明の積層フィルムは、少なくとも一方の表層が樹脂層（Ｘ）であることが好ましい。
The method for adjusting the surface zeta potential of the resin layer (X) to -50 mV or more and -10 mV or less is not particularly limited. As a method of adjusting the surface zeta potential, the resin layer (X) is subjected to physical treatment such as discharge treatment such as corona treatment and plasma treatment and frame treatment, and chemical treatment such as acid treatment and alkali treatment to perform a resin layer (X). Anionic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are introduced on the surface of X), and hydroxyl groups described later are added to a part or all of the surface of the inorganic particles (A) contained in the resin layer (X). Examples include the use of inorganic particles (AD) having the contained acrylic resin (D). A method of using inorganic particles (AD) having an acrylic resin (D) containing a hydroxyl group described later on a part or all of the surface of the inorganic particles (A) contained in the resin layer (X), a resin layer (X). ) Is subjected to discharge treatment such as corona treatment and plasma treatment because the surface zeta potential can be easily adjusted to -50 mV or more and -10 mV or less.
In the laminated film of the present invention, it is preferable that at least one surface layer is a resin layer (X).
（２）無機粒子（Ａ）
本発明の樹脂層（Ｘ）は、無機粒子（Ａ）を含む。特に無機粒子（Ａ）を、樹脂層（Ｘ）全体に対して、３質量％以上、３０質量％以下含むことが好ましい。本発明でいう無機粒子とは、有機化合物以外の化合物の中で、共有結合を有し、２種以上の原子からなる分子が最小単位となる化合物による粒子である。よって、本発明では、金属酸化物粒子は無機粒子に含まれるが、金属粒子は含まれない。樹脂層（Ｘ）を形成する塗料組成物中に無機粒子（Ａ）を上記の範囲で含むことにより、樹脂層（Ｘ）は良好な塗布性を得ることができる。本発明に用いることのできる無機粒子（Ａ）の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子が好ましい。特に、粒子の硬度、耐熱性、耐アルカリ接着性の点から、無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカの表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成されているものが好ましい。例えば、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス（登録商標）”シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド（登録商標）”シリーズなどが好ましく用いられる。無機粒子（Ａ）として、上記のコロイダルシリカを用いると、無機粒子（Ａ）が樹脂層（Ｘ）中に良好に分散し、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を１００ｎｍ以下とすることができる。
(2) Inorganic particles (A)
The resin layer (X) of the present invention contains inorganic particles (A) . In particular, it is preferable that the inorganic particles (A) are contained in an amount of 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire resin layer (X). The inorganic particles referred to in the present invention are particles made of a compound other than an organic compound, which has a covalent bond and whose smallest unit is a molecule composed of two or more kinds of atoms. Therefore, in the present invention, the metal oxide particles are included in the inorganic particles, but the metal particles are not included. By including the inorganic particles (A) in the coating composition forming the resin layer (X) in the above range, the resin layer (X) can obtain good coatability. The composition of the inorganic particles (A) that can be used in the present invention includes, for example, silica, colloidal silica, alumina, ceria, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, and various metal oxidations. Fine particles made of material are preferable. In particular, inorganic colloidal particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable, from the viewpoints of particle hardness, heat resistance, and alkali adhesion resistance. Further, it is preferable that the -SiOH group and the -OH- ion are present on the surface of the colloidal silica and the electric double layer is formed in a negatively charged state. For example, the "Snowtex (registered trademark)" series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and the "Cataroid (registered trademark)" series manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd. are preferably used. When the above-mentioned colloidal silica is used as the inorganic particles (A), the inorganic particles (A) are well dispersed in the resin layer (X), and the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is obtained. Can be 100 nm or less.
無機粒子（Ａ）の平均１次粒径は１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子（Ａ）の平均１次粒径を１５ｎｍ未満であると、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以下となり、表面が平滑になりすぎ、後述する導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に、良好な塗布性を発現させることがある。また、無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が８０ｎｍを超えると、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１００ｎｍとなり、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層（Ｘ）が削れてしまうことがある。また積層フィルムの透明性が悪化する。なお、本発明における平均１次粒径は、後述する測定方法によって求められる粒径のことを表す。 The average primary particle size of the inorganic particles (A) is preferably 15 nm or more and 80 nm or less. When the average primary particle size of the inorganic particles (A) is less than 15 nm, the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) becomes 5 nm or less, and the surface becomes too smooth, which will be described later. When a metallic metal ink or a CNT dispersion is applied, good coatability may be exhibited. When the average primary particle size of the inorganic particles (A) exceeds 80 nm, the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) becomes 100 nm, and a conductive metal ink or a CNT dispersion is applied. At that time, the resin layer (X) may be scraped off. In addition, the transparency of the laminated film deteriorates. The average primary particle size in the present invention represents the particle size obtained by the measuring method described later.
（３）炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）
本発明の炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）は、炭素数が１２以上のアルキル基を有することが必要である。樹脂層（Ｘ）を形成する塗料組成物中に、５質量％以上、２５質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、８質量％以上、１６質量％以下である。
(3) Resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B)
The resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in the present invention needs to have an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The coating composition forming the resin layer (X) preferably contains 5% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 16% by mass or less.
本発明の樹脂層（Ｘ）に炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）が含まれることで、樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下、水接触角を６５°以上とすることができ、導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布し、溶媒を乾燥させた際に、金属ナノ粒子やＣＮＴが樹脂層（Ｘ）中で適度に凝集し、導電性ネットワークを形成することで、良好な導電性を得ることができる。なお、炭素数１６以上４０以下のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）であることがより好ましい。 By containing the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in the resin layer (X) of the present invention, the surface energy of the resin layer (X) is 45 mN / m or less and the water contact angle is 65 ° or more. When a conductive metal ink or CNT dispersion is applied and the solvent is dried, the metal nanoparticles and CNTs appropriately aggregate in the resin layer (X) to form a conductive network. Therefore, good conductivity can be obtained. It is more preferable that the resin (B) has an alkyl group having 16 or more and 40 or less carbon atoms.
本発明の炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）は、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂である。炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂は、具体的には炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に持つアクリルモノマーから合成されるアクリル樹脂や、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に持つアクリルモノマーと、該アクリルモノマーと共重合可能なアクリルモノマーとのアクリレート化合物が挙げられる。炭素数を１２以上にすることで、十分な疎水効果を発現させることができる。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが２５以下であると製造が容易であるため好ましい。
Resin where the number of carbon atoms of the present invention has 12 or more alkyl groups (B) is an acrylic resin having an alkyl group of 12 or more carbon atoms in the side chain. The acrylic resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in the side chain is specifically an acrylic resin synthesized from an acrylic monomer having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in the side chain or an alkyl group having 12 or more carbon atoms. Examples thereof include an acrylate compound of an acrylic monomer having a side chain and an acrylic monomer copolymerizable with the acrylic monomer. By setting the number of carbon atoms to 12 or more, a sufficient hydrophobic effect can be exhibited. The upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but it is preferable that the number of carbon atoms is 25 or less because it is easy to produce.
（４）親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）
本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｘ）が、無機粒子（Ａ）、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を含む塗料組成物から形成される層であることが好ましい。本発明において、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）とは、ジカルボン酸成分原料とジオール成分原料を用いて得られるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂の末端や側鎖に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂を示す。親水性官能基を有するポリエステル樹脂とすることで、ポリエステル樹脂の親水性を高め、水系溶媒への溶解性、または分散性を良好にすることができる。親水性官能基としては、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｃ）に親水性官能基を含有させるためには、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体（スルホン酸塩基を含む化合物）や、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物）などをポリエステル樹脂の原料として用いることにより得ることができる。
(4) Polyester resin (C) having a hydrophilic functional group
The laminated film of the present invention has a coating composition in which the resin layer (X) contains inorganic particles (A), a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms, and a polyester resin (C) having a hydrophilic functional group. It is preferably a layer formed from an object. In the present invention, the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is a polyester resin obtained by using a dicarboxylic acid component raw material and a diol component raw material, and has a hydrophilic functional group at the end or side chain of the polyester resin. The polyester resin to have is shown. By using a polyester resin having a hydrophilic functional group, the hydrophilicity of the polyester resin can be enhanced, and the solubility or dispersibility in an aqueous solvent can be improved. Examples of the hydrophilic functional group include a sulfonic acid base and a carboxylic acid base. In order to contain a hydrophilic functional group in the polyester resin (C), it has a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base, a diol and an ester-forming derivative thereof (a compound containing a sulfonic acid base), and three or more carboxylic acid bases. It can be obtained by using a polyvalent carboxylic acid and an ester-forming derivative thereof (a compound containing a trivalent or higher valent carboxylic acid base) as a raw material for a polyester resin.
また、本発明において、前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）としては、Ｔｇの異なるポリエステル樹脂を２種類以上用いることが好ましい。特に、ポリエステル樹脂のＴｇの差が、１０℃以上の場合、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、加熱、延伸させることで、Ｔｇの差による延伸性の差により、樹脂層（Ｘ）の表面に凹凸を形成させることが可能となり、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることができる。 Further, in the present invention, as the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group, it is preferable to use two or more kinds of polyester resins having different Tg. In particular, when the difference in Tg of the polyester resin is 10 ° C. or higher, the surface of the resin layer (X) is uneven due to the difference in stretchability due to the difference in Tg by applying, heating and stretching on the thermoplastic resin film. The surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) can be 5 nm or more and 100 nm or less.
スルホン酸塩基を含むジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the dicarboxylic acid containing a sulfonic acid base and its ester-forming derivative include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, and alkali metal salts thereof and alkaline soil. Similar metal salts and ammonium salts can be used, but the present invention is not limited thereto.
３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound containing a polyvalent carboxylic acid base having a valence of 3 or more include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, and trimesin. Acids, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acids, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acids and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts can be mentioned. It is not limited to these.
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。 As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, alicyclic dicarboxylic acids, trivalent or higher valent carboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Can be used.
本発明の塗料組成物中における親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、塗料組成物全体に対して、６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、８５質量％以下である。親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が６０質量％未満であると、良好な塗布性を得ることができない。この理由は、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が少ないと、無機粒子（Ａ）を多量に含有した樹脂層（Ｘ）を形成させる際の造膜性が低下し、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生するだけでなく、樹脂層（Ｘ）上に導電性金属インクやＣＮＴ分散体を塗布した際に無機粒子（Ａ）が削れ、樹脂層（Ｘ）から脱落してしまうためと推定している。一方、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）が９０質量％を超えても、同様に良好な塗布性を得ることができない。この理由は、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が多すぎると、無機粒子（Ａ）の樹脂層（Ｘ）の含有量が相対的に少なくなってしまい、また無機粒子（Ａ）の多くが親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）に埋没してしまい、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以下となってしまうためと推定している。前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）が、ジカルボン酸成分原料とジオール成分原料から合成され、前記ジカルボン酸成分原料が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸のエステル形成性誘導体、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種をジカルボン酸成分原料全体に対して１〜２５モル％含む原料より製造されるポリエステル樹脂
前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）は、ジカルボン酸成分原料とジオール成分原料から合成され、前記ジカルボン酸成分原料が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸のエステル形成性誘導体、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種をジカルボン酸成分原料全体に対して、１〜２５モル％であることが好ましい。親水性官能基であるスルホン酸塩基を有するジカルボン酸、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸のエステル形成性誘導体、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種が１モル％以上とすることで、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）に親水性を付与することができるだけでなく、水系溶媒へ溶解、または分散が可能となる。また、親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を２５モル％以下とすることで、安定的に親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）を共重合により製造することができる。
The content of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group in the coating composition of the present invention is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the entire coating composition. It is 70% by mass or more and 85% by mass or less. If the content of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is less than 60% by mass, good coatability cannot be obtained. The reason for this is that if the content of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is small, the film-forming property when forming the resin layer (X) containing a large amount of the inorganic particles (A) is lowered, and the resin Not only cracks are generated in the layer (X), but also the inorganic particles (A) are scraped off when the conductive metal ink or the CNT dispersion is applied on the resin layer (X) and fall off from the resin layer (X). I presume that it will end up. On the other hand, even if the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group exceeds 90% by mass, similarly good coatability cannot be obtained. The reason for this is that if the content of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is too large, the content of the resin layer (X) of the inorganic particles (A) becomes relatively small, and the inorganic particles ( It is presumed that most of A) is buried in the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group, and the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) becomes 5 nm or less. ing. The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is synthesized from a dicarboxylic acid component raw material and a diol component raw material, and the dicarboxylic acid component raw material is a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base and an ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base. At least one selected from a forming derivative, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, and an ester-forming derivative of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases is 1 for the entire dicarboxylic acid component raw material. Polyester resin produced from a raw material containing ~ 25 mol% The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is synthesized from a dicarboxylic acid component raw material and a diol component raw material, and the dicarboxylic acid component raw material has a sulfonic acid base. At least selected from a dicarboxylic acid, an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, and an ester-forming derivative of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases. It is preferable that one kind is 1 to 25 mol% with respect to the whole dicarboxylic acid component raw material. A dicarboxylic acid having a sulfonic acid base which is a hydrophilic functional group, an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, and a polyvalent acid having three or more carboxylic acid bases. By setting at least one selected from the ester-forming derivatives of carboxylic acid to 1 mol% or more, it is possible not only to impart hydrophilicity to the polyester resin (C) containing a hydrophilic functional group, but also to make it an aqueous solvent. It can be dissolved or dispersed. Further, by reducing the content of the compound containing a sulfonic acid base which is a hydrophilic functional group and a polyvalent carboxylic acid base of trivalent or higher to 25 mol% or less, the polyester resin (C) which stably contains a hydrophilic functional group can be obtained. It can be produced by copolymerization.
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、などを用いることができる。 As the glycol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like are used. be able to.
親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、次のように製造することができる。例えばジカルボン酸成分と、グリコール成分と、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、重縮合反応させることによって製造する方法や、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を加えて、第一段階の反応生成物と重縮合反応させる第二段階の工程とによって製造する方法などにより製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。 The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group can be produced, for example, as follows. For example, it is produced by subjecting a compound containing a dicarboxylic acid component, a glycol component, a sulfonic acid base or a polyvalent carboxylic acid base having a valence of 3 or more to an esterification reaction or an ester exchange reaction, followed by a polycondensation reaction. After the first step of esterifying reaction or ester exchange reaction between the dicarboxylic acid component and the glycol component, a compound containing a sulfonic acid base or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid base is added to the first step. It can be produced by a method or the like produced by a second-stage step of subjecting the reaction product to a polycondensation reaction. At this time, as the reaction catalyst, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, a titanium compound and the like can be used.
上記の製造方法により得られた親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）は、溶媒に分散または溶解させて塗料組成物とする。水系溶媒へ分散または溶解させる手段としては、ポリエステル樹脂（Ｃ）を、撹拌下にアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物の水溶液に溶解もしくは分散させる方法が挙げられる。この場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水溶性有機溶媒を併用してもよい。 The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group obtained by the above production method is dispersed or dissolved in a solvent to prepare a coating composition. Examples of the means for dispersing or dissolving the polyester resin (C) in an aqueous solvent include a method of dissolving or dispersing the polyester resin (C) in an aqueous solution of an alkaline compound such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines with stirring. .. In this case, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, butyl cellosolve, or ethyl cellosolve may be used in combination.
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、より好ましい効果として、金属ロールと接触した際の摩擦帯電抑制にも優れる。本効果により、後加工工程の搬送時のフィルム電位上昇が抑えられるため、異物巻き込みを抑制することができるだけでなく、後加工層の塗布ムラを抑えることができる。特にこの効果は、本発明の積層フィルムを、導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして用いた際に好適である。導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして用いる際、導電性塗料は塗料自体が導電性材料を有するため、従来、帯電によって加工性が悪化するとは考えられていなかった。しかしながら、導電性塗料中にはＣＮＴなどの導電性材料を塗料中に分散させる目的で分散剤を含むことが多いが、一般的に分散剤は絶縁物質であるため、金属ロールと接触によって摩擦帯電が発生したフィルムへ塗布すると、塗布ムラが問題となる場合があることが判った。本発明者らが鋭意検討したところ、本発明の積層フィルムを導電性塗料用のアンダーコートフィルムとして用いると、上記の問題を解決できることを明らかにした。本効果を発現する好ましい様態としては、金属ロールと接触する樹脂層（Ｘ）が、無機粒子（Ａ）、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）、および親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することが挙げられる。 As a more preferable effect, the resin layer (X) of the laminated film of the present invention is also excellent in suppressing triboelectric charging when in contact with a metal roll. Due to this effect, an increase in the film potential during transportation in the post-processing process is suppressed, so that not only foreign matter entrainment can be suppressed, but also coating unevenness of the post-processing layer can be suppressed. In particular, this effect is suitable when the laminated film of the present invention is used as an undercoat film for a conductive coating material. When used as an undercoat film for a conductive paint, since the paint itself has a conductive material, it has not been conventionally considered that the processability is deteriorated by charging. However, the conductive paint often contains a dispersant for the purpose of dispersing a conductive material such as CNT in the paint, but since the dispersant is generally an insulating substance, it is triboelectricly charged by contact with a metal roll. It was found that when the film was applied to the film in which the above was generated, uneven coating may become a problem. As a result of diligent studies by the present inventors, it has been clarified that the above-mentioned problems can be solved by using the laminated film of the present invention as an undercoat film for a conductive coating material. As a preferable mode for exhibiting this effect, the resin layer (X) in contact with the metal roll has inorganic particles (A), a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms, and a hydrophilic functional group. It may contain a polyester resin (C).
（５）熱可塑性樹脂フィルム
本発明の積層フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂から形成されるフィルムである。熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。
(5) Thermoplastic Resin Film The thermoplastic resin film used in the laminated film of the present invention is a film formed of a thermoplastic resin. It is a general term for films that are melted or softened by heat, and is not particularly limited. Examples of thermoplastic resins include polyester resins, polypropylene resins, polyolefin resins such as polyethylene films, polylactic acid resins, polycarbonate resins, acrylic resins such as polymethacrylate resins and polystyrene resins, polyamide resins such as nylon resins, and polyvinyl chloride resins. Examples thereof include polyurethane resin, fluororesin, and polyphenylene resin. The thermoplastic resin used for the thermoplastic resin film may be a monopolymer or a copolymer polymer. Moreover, you may use a plurality of resins.
これらの熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。 Typical examples of these thermoplastic resin films are polyester films, polyolefin films such as polypropylene films and polyethylene films, polylactic acid films, polycarbonate films, acrylic films such as polymethacrylate films and polystyrene films, polyamide films such as nylon, and poly. Examples thereof include vinyl chloride film, polyurethane film, fluorofilm, and polyphenylene sulfide film.
これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点でポリエステルフィルムが特に好ましい。 Of these, polyester films, polypropylene films, polyamide films and the like are preferable in terms of mechanical properties, dimensional stability, transparency and the like, and polyester films are particularly preferable in terms of mechanical strength and versatility.
そこで、以下、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして特に好適に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂について詳しく説明する。 Therefore, in the present invention, the polyester resin constituting the polyester film which is particularly preferably used as the thermoplastic resin film will be described in detail below.
まず、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これらの構成成分は１種のみを用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下含まれていてもよい。 First, polyester is a general term for polymers whose main chain is an ester bond, and is ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate. , Ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, and one having at least one constituent as a main constituent can be preferably used. Although only one of these constituents may be used or two or more thereof may be used in combination, ethylene terephthalate is particularly preferable when comprehensively judging quality, economy and the like. That is, in the present invention, it is preferable to use polyethylene terephthalate as the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin film. Further, when heat or shrinkage stress acts on the thermoplastic resin film, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is particularly preferable. These polyesters may further contain a part of other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
上述した本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムを形成するポリエステル樹脂の極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるのもが本発明を実施する上で好適である。 The ultimate viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the polyester resin forming the thermoplastic resin film of the laminated film of the present invention described above is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0. A range of 5.5 to 0.8 dl / g is suitable for carrying out the present invention.
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、導電性フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。 The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented. The biaxially oriented polyester film is generally a polyester sheet or film in an unstretched state, which is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and the width direction orthogonal to the longitudinal direction, respectively, and then heat-treated to crystallize. Orientation is completed and shows a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. If the thermoplastic resin film is not biaxially oriented, the thermal stability of the conductive film, particularly dimensional stability and mechanical strength, is insufficient, and the flatness is poor, which is not preferable.
また、熱可塑性樹脂フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。 Further, in the thermoplastic resin film, various additives such as antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, etc. Antistatic agents, nuclear agents and the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、熱可塑性樹脂フィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。 The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use and type, but is usually preferably 10 to 500 μm, more preferably 38, from the viewpoint of mechanical strength and handleability. It is ~ 250 μm, most preferably 75 ~ 150 μm. Further, the thermoplastic resin film may be a composite film produced by coextrusion, or may be a film obtained by laminating the obtained films by various methods.
（６）樹脂層（Ｘ）の形成方法
本発明では、樹脂層（Ｘ）は、前述した炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）と、無機粒子（Ａ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、熱可塑性樹脂フィルム上に形成することができる。
(6) Method for Forming Resin Layer (X) In the present invention, the resin layer (X) has the above-mentioned resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms , inorganic particles (A), and a hydrophilic functional group. A coating composition containing a polyester resin (C) having ..
また、本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。 Further, in the present invention, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent. This is because the use of an aqueous solvent can suppress rapid evaporation of the solvent in the drying step, can form a uniform resin layer, and is excellent in terms of environmental load.
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。 Here, the aqueous solvent is soluble in water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. It refers to a mixture of an organic solvent in an arbitrary ratio. This is because the use of an aqueous solvent can suppress rapid evaporation of the solvent in the drying step, can form a uniform resin layer, and is excellent in terms of environmental load.
塗料組成物の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。 As a method for applying the coating composition to the thermoplastic resin film, either an in-line coating method or an off-coating method can be used, but the in-line coating method is preferable.
インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。 The in-line coating method is a method of applying in the process of manufacturing a thermoplastic resin film. Specifically, it refers to a method in which a thermoplastic resin is melt-extruded and then applied at an arbitrary stage from biaxial stretching to heat treatment and winding, and is usually obtained by melt-extruding and quenching. An amorphous unstretched (unaligned) thermoplastic resin film (A film), followed by a longitudinally stretched (uniaxially oriented) thermoplastic resin film (B film), or a further stretched in the width direction. It is applied to any of the biaxially stretched (biaxially oriented) thermoplastic resin films (C film) before the heat treatment.
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、またはＣフィルムの何れかの熱可塑性樹脂フィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、該熱可塑性樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させるとともに組成物層を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥（すなわち、組成物層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。 In the present invention, the coating composition is applied to any of the above-mentioned A film, B film, or C film thermoplastic resin film before the crystal orientation is completed, and then the thermoplastic resin film is uniaxially or biaxially applied. It is preferable to adopt a method of stretching the film and heat-treating it at a temperature higher than the boiling point of the solvent to complete the crystal orientation of the thermoplastic resin film and providing a composition layer. According to such a method, the film formation of the thermoplastic resin film and the coating and drying of the coating composition (that is, the formation of the composition layer) can be performed at the same time, which is advantageous in terms of manufacturing cost. In addition, it is easy to make the thickness of the resin layer thinner in order to perform stretching after coating.
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた樹脂層を形成できるためである。 Among them, a method of applying a coating composition to a film (B film) uniaxially stretched in the longitudinal direction, then stretching in the width direction, and heat-treating is excellent. Compared to the method of biaxial stretching after coating on an unstretched film, the number of stretching steps is one less, so that defects and cracks in the resin layer are less likely to occur due to stretching, and a resin layer having excellent transparency and smoothness can be formed. Because.
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で塗料組成物を塗布する方法である。 On the other hand, the offline coating method is a film forming step on a film or A film after the A film is stretched uniaxially or biaxially and heat-treated to complete the crystal orientation of the thermoplastic resin film. This is a method of applying a coating composition in a separate step.
本発明において樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。 In the present invention, the resin layer is preferably provided by the in-line coating method because of the various advantages described above.
よって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた水系の塗料組成物を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。より好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。 Therefore, the best method for forming the resin layer in the present invention is a method of applying an aqueous coating composition using an aqueous solvent onto a thermoplastic resin film by an in-line coating method and drying the mixture. .. More preferably, it is a method of in-line coating the coating composition on the B film after uniaxial stretching.
（７）水系溶媒を用いた塗料組成物の調整方法
水系溶媒を用いた塗料組成物は、水分散性または水溶性を有する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各物質と、水系溶媒を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
(7) Method for preparing a coating composition using an aqueous solvent The coating composition using an aqueous solvent contains the substances (A), (B) and (C) having water dispersibility or water solubility, and the aqueous solvent. Can be produced by mixing and stirring in any order at a desired solid content weight ratio. As a method of mixing and stirring, the container can be shaken by hand, a magnetic stirrer or a stirring blade can be used, ultrasonic irradiation, vibration dispersion and the like can be performed.
また必要に応じて架橋剤、易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、塗料組成物により設けた樹脂層（Ｘ）の特性を悪化させない程度に添加してもよい。 If necessary, various additives such as a cross-linking agent, a lubricant, an inorganic particle, an organic particle, a surfactant, and an antioxidant are added to the extent that the characteristics of the resin layer (X) provided by the coating composition are not deteriorated. You may.
特に、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる化合物（Ｅ）を含有させることができる。化合物（Ｅ）の質量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計質量を１００質量％とした際に、樹脂層（Ｘ）の特性を悪化させない程度として、２０質量％以下であることが好ましい。 In particular, a compound (E) selected from a melamine compound, an oxazoline compound, and a carbodiimide compound can be contained. The mass of the compound (E) is 20% by mass or less so as not to deteriorate the characteristics of the resin layer (X) when the total mass of (A), (B) and (C) is 100% by mass. Is preferable.
本発明で用いることのできるメラミン化合物は、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基をそれぞれ１つ以上有している必要がある。メラミン化合物としては具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。 The melamine compound that can be used in the present invention needs to have at least one triazine ring and one or more methylol groups in one molecule. Specifically, as the melamine compound, a compound obtained by dehydrating and condensing a methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like as a lower alcohol to etherify them is preferable.
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。 Examples of the methylolated melamine derivative include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。 The oxazoline compound is not particularly limited as long as it has at least one oxazoline group or an oxazoline group per molecule, but an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer is preferable, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-. 4-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl -2-Oxazoline can be mentioned.
カルボジイミド化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物が樹脂層の硬度向上やオリゴマー析出抑制性が高まり好ましく用いることができる。
−Ｎ=Ｃ=Ｎ− 式（１）
カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has at least one carbodiimide structure represented by the following formula (1) per molecule, but is 2 in one molecule in terms of moisture resistance and heat adhesion. Polycarbodiimide compounds having one or more are particularly preferred. In particular, a polymer-type isocyanate compound having a plurality of carbodiimide groups at the end or side chain of a polymer such as a polyester resin or an acrylic resin can be preferably used because the hardness of the resin layer is improved and the oligomer precipitation inhibitory property is improved.
−N = C = N− Equation (1)
Known techniques can be applied to the production of the carbodiimide compound, and it is generally obtained by polycondensing the diisocyanate compound in the presence of a catalyst. As the diisocyanate compound as a starting material of the polycarbodiimide compound, aromatic, aliphatic, alicyclic diisocyanates and the like can be used, and specifically, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and cyclohexane diisocyanate can be used. , Isophorone diisocyanate, dicyclohexyldiisocyanate and the like can be used. Further, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound to the extent that the effect of the present invention is not lost, a surfactant may be added, or polyalkylene oxide, a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalcohol, or hydroxy may be added. Hydrophilic monomers such as alkyl sulfonates may be added or used.
（８）塗布方式
熱可塑性樹脂フィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
(8) Coating method As the coating method of the coating composition on the thermoplastic resin film, any known coating method, for example, a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, a blade coating method, or the like is used. be able to.
（９）積層フィルムの製造方法
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗料組成物を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、塗料組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
(9) Method for Producing Laminated Film Next, the method for producing the laminated film of the present invention will be described by taking as an example a case where a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film is used as a thermoplastic resin film. It is not limited to this. First, the PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to prepare an unstretched (unoriented) PET film (A film). This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). The coating composition of the present invention prepared to a predetermined concentration is applied to one side of this B film. At this time, the coated surface of the PET film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment before coating. By performing a surface treatment such as a corona discharge treatment, the wettability of the coating composition to the PET film can be improved, the repelling of the coating composition can be prevented, and a uniform coating thickness can be achieved.
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。 After coating, the end portion of the PET film is gripped with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130 ° C., and the solvent of the coating composition is dried. After drying, it is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, the crystals are led to a heat treatment zone (heat fixing zone) at 160 to 240 ° C. and heat-treated for 1 to 30 seconds to complete the crystal orientation.
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
(Characteristic measurement method and effect evaluation method)
The method for measuring the characteristics and the method for evaluating the effect in the present invention are as follows.
（１）全光線透過率・ヘイズの測定
一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを２３℃、相対湿度５０％に４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１−１、１９９７年版）、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６ ２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の全光線透過率およびヘイズの値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびヘイズの値とする。
(1) Measurement of total light transmittance and haze Prepare three (three) square laminated film samples with a side of 5 cm. The sample is then left at 23 ° C. and 50% relative humidity for 40 hours. For each sample, use the turbidity meter "NDH5000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and measure the total light transmittance by JIS "Test method of total light transmittance of plastic transparent material" (K7361-1, 1997 edition). ), Haze is measured by a method according to JIS "How to obtain haze of transparent material" (K7136 2000 version). The total light transmittance and haze values of each of the three points (three) are averaged to obtain the total light transmittance and haze values of the laminated film.
（２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径の測定
まず、コロジオン（濃度２質量％の低硝化ニトロセルロース）を純水面に滴下し、水面上に展開したコロジオン薄膜を支持膜としてニッケル製の４００メッシュグリッドに貼り付ける。次に溶媒中に分散させた無機粒子をグリッド上に滴下し、溶媒を乾燥させ測定用サンプルを作製する。得られた測定用サンプルをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万〜１００万倍で観察し、無機粒子全体が写った写真を１０点得る。その１０点（１０個）の無機粒子について、それぞれの粒子の最も長い長辺（真球上であれば直径）を読み取り、１０点の測定値を平均して、無機粒子の平均１次粒径とする。
(2) Measurement of average primary particle size of inorganic particles (A) First, collodion (low-nitrized nitrocellulose with a concentration of 2% by mass) is dropped on the pure water surface, and the collodion thin film developed on the water surface is made of nickel as a support film. Paste on the 400 mesh grid of. Next, the inorganic particles dispersed in the solvent are dropped onto the grid, and the solvent is dried to prepare a sample for measurement. The obtained measurement sample is observed with a TEM (transmission electron microscope: H7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 10,000 to 1,000,000, and 10 photographs showing the entire inorganic particles are obtained. For the 10 points (10 pieces) of inorganic particles, read the longest side (diameter if on a true sphere) of each particle, average the measured values at 10 points, and average the primary particle size of the inorganic particles. And.
（３）樹脂層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の測定
まず、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）表面を走査型プローブ顕微鏡（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００）を用いて測定する。カンチレバーは、ノンコンタクト・モード高共振周波数タイプのプローブ（ナノセンサーズ（ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ）社の型番ＰＰＰ−ＮＣＨＲを用いて、１μｍ×１μｍの視野において、走査速度０．５Ｈｚ、画素数５１２×５１２の範囲を測定する。次に得られたデータをＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づいて計算処理し、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を算出する。
(3) Measurement of Surface Roughness Ra (Center Line Average Roughness) of Resin Layer First, the surface of the resin layer (X) of the laminated film is measured using a scanning probe microscope (Shimadzu, SPM9600). The cantilever uses a non-contact mode high resonance frequency type probe (NANOSENSORS model number PPP-NCHR) in a field of view of 1 μm × 1 μm, a scanning speed of 0.5 Hz, and a range of 512 × 512 pixels. Next, the obtained data is calculated and processed based on JIS B0601 (2001) of the JIS standard, and the surface roughness Ra (center line average roughness) is calculated.
（４）樹脂層（Ｘ）の表面エネルギー算出
まず、積層フィルムを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後した。その後、同雰囲気下で、樹脂層に対して、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンの４種の溶液のそれぞれの接触角を、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）社製）により、それぞれ５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値をそれぞれの溶液の接触角とする。
(4) Calculation of Surface Energy of Resin Layer (X) First, the laminated film was left to stand in an atmosphere at room temperature of 23 ° C. and relative humidity of 65% for 24 hours. Then, under the same atmosphere, the contact angle of each of the four solutions of pure water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane was measured with respect to the resin layer with a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). ), 5 points are measured respectively. The contact angle of each solution is the average value of the measured values of the three points excluding the maximum value and the minimum value of the measured values of the five points.
次に、得られた４種類の溶液の接触角を用いて、畑らによって提案された「固体の表面自由エネルギー（γ）を分散力成分（γＳ ｄ）、極性力成分（γＳ ｐ）、および水素結合力成分（γＳ ｈ）の３成分に分離し、Ｆｏｗｋｅｓ式を拡張した式（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）」に基づく幾何平均法により、本発明の分散力、極性力、水素結合力及び分散力と極性力の和である表面エネルギーを算出する。 Next, using the contact angles of the obtained four types of solutions, the "solid surface free energy (γ) of the solid surface free energy (γ) is distributed into the dispersion force component (γ S d ) and the polar force component (γ S p ). , and separated into three components of the hydrogen bond force component (gamma S h), the geometric mean method based on equation (extended Fowkes equation) "which extends the Fowkes equation, dispersion force of the present invention, polar forces, hydrogen bonding forces and The surface energy, which is the sum of the dispersion force and the polarity force, is calculated.
具体的な算出方法を示す。各記号の意味について下記する。γＳ Ｌは固体と液体の界面での張力である場合、数式（１）が成立する。 A specific calculation method is shown. The meaning of each symbol is described below. gamma S L when a tension at the interface of solid and liquid, Equation (1) is satisfied.
γＳ Ｌ： 樹脂層と表１に記載の既知の溶液の表面エネルギー
γＳ ： 樹脂層の表面エネルギー
γＬ ： 表１に記載の既知の溶液の表面エネルギー
γＳ ｄ： 樹脂層の表面エネルギーの分散力成分
γＳ ｐ： 樹脂層の表面エネルギーの極性力成分
γＳ ｈ： 樹脂層の表面エネルギーの水素結合力成分
γL ｄ ： 表１に記載の既知の溶液の表面エネルギーの分散力成分
γL ｐ ： 表１に記載の既知の溶液の表面エネルギーの極性力成分
γL ｈ： 表１に記載の既知の溶液の表面エネルギーの水素結合力成分
γＳ Ｌ＝γＳ＋γＬ−２(γＳ ｄ・γＬ ｄ)１／２−２(γＳ ｐ・γＬｐ)１／２−２(γＳ ｈ・γＬ ｈ)１／２ ・・・ 数式（１）。
gamma S L: surface energy of the known solution according to the resin layer and Table 1 gamma S: the surface energy of the resin layer gamma L: Known in Table 1 the surface energy gamma S d of a solution: the surface energy of the resin layer dispersion force component gamma S p: polar force component of the surface energy of the resin layer gamma S h: hydrogen bonding component of the surface energy of the resin layer gamma L d: dispersion force component of the known solutions the surface energy of the in Table 1 gamma L p: Table 1 polar force component of the known solutions the surface energy of the gamma L h according to: hydrogen bonding component of the known solutions the surface energy of the in Table 1 γ S L = γ S + γ L -2 (γ S d · γ L d) 1/2 -2 (γ S p · γ L p) 1/2 -2 (γ S h · γ L h) 1/2 ··· equation (1).
また、平滑な固体面と液滴が接触角（θ）で接しているときの状態は次式で表現される（Ｙｏｕｎｇの式）。 Further, the state when the smooth solid surface and the droplet are in contact with each other at the contact angle (θ) is expressed by the following equation (Young's equation).
γＳ＝γＳ Ｌ＋γＬｃｏｓθ ・・・ 数式（２）。 γ S = γ S L + γ L cosθ ··· equation (2).
これら数式（１）、数式（２）を組み合わせると、次式が得られる。
(γＳ ｄ・γＬ ｄ)１／２＋(γＳ ｐ・γＬ ｐ)１／２＋(γＳ ｈ・γＬ ｈ)１／２＝γＬ(１＋cosθ)／２ ・・・ 数式（３）。
By combining these mathematical formulas (1) and (2), the following equation is obtained.
(γ S d · γ L d ) 1/2 + (γ S p · γ L p) 1/2 + (γ S h · γ L h) 1/2 = γ L (1 + cosθ) / 2 ··· formula (3).
実際には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、及びジヨードメタンの４種類の溶液に接触角（θ）と、表１に記載の既知の溶液の表面張力の各成分（γL ｄ、γL ｐ、γL ｈ）を数式（３）に代入し、４つの連立方程式を解く。その結果、固体の表面エネルギー（γ）、分散力成分（γＳ ｄ）、極性力成分（γＳ ｐ）、および水素結合力成分（γＳ ｈ）が算出される。尚、本願発明の分散力は分散力成分（γＳ ｄ）に該当し、本願発明の極性力は極性力成分（γＳ ｐ）と水素結合力成分（γＳ ｈ）の和に該当する。 In practice, the contact angles (θ) of the four solutions of water, ethylene glycol, formamide, and diiodomethane and the surface tension components of the known solutions shown in Table 1 (γ L d , γ L p , γ). L h ) is substituted into the equation (3), and four simultaneous equations are solved. As a result, the solid surface energy (gamma), dispersion force component (γ S d), polar force component (γ S p), and hydrogen bonding force component (γ S h) is calculated. Incidentally, the dispersion force of the present invention corresponds to the dispersion force component (γ S d), polar forces of the present invention corresponds to the sum of the polar force component (γ S p) and hydrogen bond force component (γ S h).
（５）ＣＮＴ塗布性評価
ＣＮＴ分散体を下記のとおり調製した。まず、０．１ｍｇのＣＮＴ（直線２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、直径５ｎｍ）とＣＮＴ分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマアルドリッチジャパン（株））（以下、ＣＭＣ−Ｎａと略す。）を０．２５ｍｇと水２４９．６５ｍｇを５０ｍＬサンプル管に入れ、ＣＮＴ分散体を調製し、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、均一なＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．０４質量％、ＣＮＴ分散剤０．１０質量％、（Ｂ）／（Ａ）＝２．５）を得る。
(5) Evaluation of CNT coatability A CNT dispersion was prepared as follows. First, 0.1 mg of CNT (straight two-walled CNT: manufactured by Science Laboratory Co., Ltd., diameter 5 nm) and sodium carboxymethyl cellulose (Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as CMC-Na) as a CNT dispersant were added to 0. 25 mg and 249.65 mg of water were placed in a 50 mL sample tube to prepare a CNT dispersion, and ultrasonically irradiated for 30 minutes using an ultrasonic crusher (VCX-502 manufactured by Tokyo Rikaki Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation). Then, a uniform CNT dispersion (CNT concentration 0.04% by mass, CNT dispersant 0.10% by mass, (B) / (A) = 2.5) is obtained.
次に得られたＣＮＴ分散体を、バーコートを用いて、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）上へ塗布厚みが６〜１０μｍとなるように塗布する。次に、ＣＮＴ分散体を塗布した積層フィルムサンプルを１００℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ ＰＨＨ−２００」にて１分間乾燥させ評価サンプルを得る。 Next, the obtained CNT dispersion is applied onto the resin layer (X) of the laminated film using a bar coat so that the coating thickness is 6 to 10 μm. Next, the laminated film sample coated with the CNT dispersion was dried for 1 minute in a hot air oven "HIGH-TEMP-OVEN PHH-200" manufactured by Espec Co., Ltd. set at 100 ° C. (air volume gauge "7") to evaluate the sample. To get.
得られた積層フィルムサンプルを目視による塗布ハジキ、塗布ムラの有無、及び（１）により得られた３点の平均値により算出された全光線透過率に対して、別途Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×３００ｍｍ）の積層フィルムサンプルより無作為に１０点の全光線透過率を測定し評価する。評価基準は評価基準「Ｂ」を良好なＣＮＴ塗布性と判定する。
Ａ：無作為に測定した１０点のいずれの全光線透過率も（１）により得られた３点の平均値に対して０．７％未満の差である。
Ｂ：無作為に測定した１０点のいずれの全光線透過率も（１）により得られた３点の平均値に対して、０．７％以上、１．０％未満の差である。
Ｃ：無作為に測定した１０点のいずれかの全光線透過率が（１）により得られた３点の平均値に対して１．０％以上数値に差がある。
Ｄ：目視により明確に塗布ハジキ、塗布ムラが確認される。
A4 size (210 mm x 300 mm) is separately applied to the obtained laminated film sample for the total light transmittance calculated from the visual application repelling, the presence or absence of coating unevenness, and the average value of the three points obtained in (1). The total light transmittance of 10 points is randomly measured and evaluated from the laminated film sample of. As the evaluation standard, the evaluation standard "B" is judged to be good CNT coatability.
A: The total light transmittance of any of the 10 points measured at random is a difference of less than 0.7% from the average value of the 3 points obtained by (1).
B: The total light transmittance of any of the 10 points measured at random is a difference of 0.7% or more and less than 1.0% with respect to the average value of the three points obtained in (1).
C: There is a difference of 1.0% or more in the total light transmittance of any of the 10 points measured at random with respect to the average value of the three points obtained in (1).
D: Coating repellent and coating unevenness are clearly confirmed visually.
（６）接着性評価
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）面に、ＪＩＳ５６００−５−６（１９９９年制定）に準拠し、カット間隔２ｍｍで５×５の２５マスの切れ目を入れる。次に、切れ目を入れた部分に、ニチバン１８ｍｍセロテープ（登録商標）（品番：ＣＴ−１８Ｓ）を、切れ目が見えるようにしっかりと指でセロテープ（登録商標）を擦る。そして、樹脂層に対して約６０°の角度でセロテープ（登録商標）を瞬間的に引き剥がす。マスの剥離数をカウントする。尚、マスの一部のみが剥離した場合でも、１マスとカウントする。評価回数は５回とし、その平均値を求める。評価基準は以下のように定める。評価基準「Ｂ」以上を良好な接着性と判定する。
(6) Adhesiveness evaluation In accordance with JIS5600-5-6 (established in 1999), a 5 × 5 25-square cut is made on the resin layer (X) surface of the laminated film with a cut interval of 2 mm. Next, rub Nichiban 18 mm cellophane tape (registered trademark) (product number: CT-18S) firmly on the cut portion with your finger so that the cut can be seen. Then, the cellophane tape (registered trademark) is momentarily peeled off at an angle of about 60 ° with respect to the resin layer. Count the number of cells peeled off. Even if only a part of the square is peeled off, it is counted as one square. The number of evaluations is 5, and the average value is calculated. The evaluation criteria are set as follows. Evaluation criteria "B" or higher are judged to be good adhesiveness.
Ａ：マスの剥離数が０マス
Ｂ：マスの剥離数が０マスを超えて、３マス以下
Ｃ：マスの剥離数が３マスを超えて、５マス以下
Ｄ：マスの剥離数が５マスを超える。
A: The number of squares peeled is 0 squares B: The number of squares peeled exceeds 0 squares and is 3 squares or less C: The number of squares peeled exceeds 3 squares and is 5 squares or less D: The number of squares peeled is 5 squares Exceed.
（７）耐湿熱接着性評価
前項（６）と同様の方法で積層フィルムを６０℃９０％ＲＨに設定した恒温恒湿層（エスペック（株）製ＬＵ−１１３）の中に１０日間（２４０時間）静置保管させた。１０日間経過後、サンプルを恒温恒湿層から取り出して、常態（２３℃、相対湿度５０％）にて１時間静置乾燥させた。静置乾燥後に（５）と同様の方法で接着性評価を実施する。評価基準は（５）と同様に評価基準「Ｂ」以上を良好な接着性と判定する。
(7) Evaluation of Moisture-Resistant Heat Adhesiveness In a constant-temperature and constant-humidity layer (LU-113 manufactured by Espec Co., Ltd.) in which the laminated film was set at 60 ° C. and 90% RH by the same method as in the previous section (6), 10 days (240 hours). ) It was stored statically. After 10 days, the sample was taken out from the constant temperature and humidity layer and allowed to stand and dry for 1 hour in a normal state (23 ° C., relative humidity 50%). After static drying, the adhesiveness is evaluated by the same method as in (5). As for the evaluation criteria, the evaluation criteria "B" or higher are judged to be good adhesiveness as in (5).
Ａ：マスの剥離数が０マス
Ｂ：マスの剥離数が０マスを超えて、３マス以下
Ｃ：マスの剥離数が３マスを超えて、５マス以下
Ｄ：マスの剥離数が５マスを超える。
A: The number of squares peeled is 0 squares B: The number of squares peeled exceeds 0 squares and is 3 squares or less C: The number of squares peeled exceeds 3 squares and is 5 squares or less D: The number of squares peeled is 5 squares Exceed.
（８）樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位測定
まず積層フィルムを、固体表面ゼータ電位測定用セルのサイズに合うように３ｃｍ×１ｃｍにサンプリングし、測定面が積層フィルムの樹脂層（Ｘ）面になるように、ゼータ電位計（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−１０００、Ｆｌａｔ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｅｌｌ使用）にセットし、溶媒として水（温度：２５℃、屈折率：１．３３２８、粘度：０．８８７８（ｃＰ）、誘電率：７８．３）で３回測定を行い、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式によって算出された値の３回の平均値をゼータ電位の値とした。
(8) Measurement of surface zeta potential of resin layer (X) First, the laminated film is sampled to 3 cm × 1 cm so as to match the size of the cell for measuring solid surface zeta potential, and the measurement surface is the resin layer (X) surface of the laminated film. Set in a zeta potential meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., using ELSZ-1000, Flat Surface Cell) and water as a solvent (temperature: 25 ° C., refractive index: 1.3328, viscosity: 0.8878). The measurement was carried out three times with (cP) and the dielectric constant: 78.3), and the average value of the three times of the values calculated by the equation of Smoluchowski was taken as the value of the zeta potential.
（９）金属ロールとの摩擦帯電（金属板との滑り性）
金属ロールとの摩擦帯電は、金属ＳＵＳ板との滑り性で評価する。積層フィルムを５ｃｍ×２０ｃｍにサンプリングし、樹脂層（Ｘ）面が金属ＳＵＳ板と接触するように置き、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、長さ５ｃｍの距離を滑らせ、止まるまでの往復回数で評価する。測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。評価基準は評価基準「Ｂ」を滑り性良好と判定する。
(9) Triboelectric charging with metal rolls (slipperiness with metal plates)
The triboelectric charge with the metal roll is evaluated by the slipperiness with the metal SUS plate. The laminated film is sampled to 5 cm × 20 cm, placed so that the resin layer (X) surface is in contact with the metal SUS plate, and while applying a load of 200 g / cm 2 , it slides a distance of 5 cm in length and reciprocates until it stops. Evaluate by the number of times. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. As the evaluation standard, the evaluation standard "B" is judged to have good slipperiness.
Ａ：１０往復以上
Ｂ：５往復以上１０往復未満
Ｃ：３往復以上、５往復未満
Ｄ：３往復未満。
A: 10 round trips or more B: 5 round trips or more and less than 10 round trips C: 3 round trips or more and less than 5 round trips D: Less than 3 round trips.
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、実施例９は参考例とする。
The present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, Example 9 will be referred to as a reference example.
（実施例１）
塗料組成物を次の通り調整した。
無機粒子（Ａ１）：
コロイダルシリカ“スノーテックスＯＬ”（平均１次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ１）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ステアリルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数１８）８０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ１）を含む水溶液を調整した。
親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ１）：
まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ１）を得た。このポリエステル樹脂（Ｃ１）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させ水溶液を調整した。
水系溶媒：純水。
(Example 1)
The paint composition was adjusted as follows.
Inorganic particles (A1):
Colloidal silica "Snowtex OL" (average primary particle size 45 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B1):
500 parts by weight of toluene, 80 parts by weight of stearylmethacrylate (18 carbon atoms in the alkyl chain), 15 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. A part and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B1) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Polysell resin (C1) having a hydrophilic functional group:
First, 50 parts by mass of terephthalic acid, 50 parts by mass of isophthalic acid, 50 parts by mass of ethylene glycol, and 30 parts by mass of neopentyl glycol are purged with nitrogen together with 0.3 parts by mass of antimony trioxide and 0.3 parts by mass of zinc acetate, which are polymerization catalysts. The polymerization reaction was carried out at 190 to 220 ° C. for 12 hours under normal pressure while removing water to obtain polyester glycol. Next, 5 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was charged into the obtained polyester glycol, and xylene was charged into a reactor as a solvent, and polymerization was carried out for 3 hours while distilling off xylene at 260 ° C. under a reduced pressure of 0.2 mmHg. Then, a polysell resin (C1) having a hydrophilic functional group was obtained. This polyester resin (C1) was dissolved in an aqueous solvent containing aqueous ammonia and butyl cellulose to prepare an aqueous solution.
Aqueous solvent: pure water.
上記した（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）の合計を１００質量部として表２記載の比率にて塗料組成物を調整した。さらに、ポリエステルフィルム上への塗布性を向上させるために、フッ素系界面活性剤（互応化学（株）製 プラスコート（登録商標）ＲＹ−２）を、塗料組成物の合計１００質量部（（Ａ１）＋（Ｂ１）＋（Ｃ１））に対して０．０３質量部になるよう添加し、塗料１とした。 The coating composition was adjusted at the ratio shown in Table 2 with the total of (A1), (B1) and (C1) described above as 100 parts by mass. Further, in order to improve the coatability on the polyester film, a fluorine-based surfactant (Plus Coat (registered trademark) RY-2 manufactured by Mutual Chemical Co., Ltd.) is applied to a total of 100 parts by mass ((A1)) of the coating composition. ) + (B1) + (C1)) to 0.03 parts by mass to make paint 1.
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。 Next, PET pellets (extreme viscosity 0.63 dl / g) containing substantially no particles were sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet from a T-shaped mouthpiece, and statically charged. Using the electric cast method, the particles were wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film). This film was subjected to corona discharge treatment in air.
次に塗料１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。塗料１を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、コーティング用組成物を乾燥させ、組成物層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであった。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。 Next, the paint 1 was applied to the corona discharge-treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat. Grasp both ends of the uniaxially stretched film coated with the paint 1 with clips to guide it to the preheating zone, set the atmosphere temperature to 75 ° C, then use a radiation heater to set the atmosphere temperature to 110 ° C, and then set the atmosphere temperature. The coating composition was dried at 90 ° C. to form a composition layer. The laminated film was continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone (stretching zone) at 120 ° C., and then heat-treated in a heat treatment zone (heat-fixing zone) at 230 ° C. for 20 seconds to complete crystal orientation. Got In the obtained laminated film, the thickness of the PET film was 100 μm. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
（実施例２〜３）
塗料組成物中の無機粒子（Ａ１）と炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ１）、及び親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ１）の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。
(Examples 2 to 3)
Example 1 except that the mass ratio of the inorganic particles (A1) in the coating composition was changed to the mass ratio of the resin (B1) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms and the polysell resin (C1) having a hydrophilic functional group. A laminated film was obtained in the same manner as in the above. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to a thermoplastic resin film, moisture-resistant heat-adhesiveness, CNT coating property, and alkali-adhesive resistance.
（実施例４〜６）
無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ２）：コロイダルシリカ“カタロイドＳＩ−８０Ｐ”（平均１次粒径８０ｎｍ、日揮触媒化成（株）製）に変更し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比を表の通りに変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
(Examples 4 to 6)
The inorganic particles (A) were changed to inorganic particles (A2): colloidal silica "cataloid SI-80P" (average primary particle size 80 nm, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.), and (A), (B), (C). ) Was changed as shown in the table, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
（実施例７）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ２）に変更した以外は実施例４と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ２）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ベヘニルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数２２）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ２）を含む水溶液を調整した。
(Example 7)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B2) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
Resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B2):
500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of behenyl methacrylate (22 carbon atoms in the alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. A part and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B2) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
（実施例８）
親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ）を、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ２）：
まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを５０質量部、ビスフェノールＳ１モルに対してエチレンオキサイド２モルを付加した化合物を５０質量部、１，３−プロパンジオール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ２）を得た。このポリエステル樹脂（Ｃ１）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させ水溶液を調整した。
(Example 8)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polysell resin (C) having a hydrophilic functional group was changed to the polysell resin (C2) having a hydrophilic functional group. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
Polysell resin (C2) having a hydrophilic functional group:
First, 50 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 50 parts by mass of a compound obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to 1 mol of bisphenol S, and 30 parts by mass of 1,3-propanediol as a polymerization catalyst are trioxidized. The mixture was charged in a nitrogen-purged reactor with 0.3 parts by mass of antimony and 0.3 parts by mass of zinc acetate, and polymerized at 190 to 220 ° C. for 12 hours under normal pressure while removing water to obtain polyester glycol. Next, 5 parts by mass of dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate was charged into the obtained polyester glycol, and xylene was charged into the reactor as a solvent, and xylene was distilled off at 260 ° C. under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 3 hours. Polymerization was carried out to obtain a polysell resin (C2) having a hydrophilic functional group. This polyester resin (C1) was dissolved in an aqueous solvent containing aqueous ammonia and butyl cellulose to prepare an aqueous solution.
（実施例９）
無機粒子（Ａ）を用いず、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ）を、２つの親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｃ１、Ｃ２）に変更し、（Ｂ１）/（Ｃ１）/（Ｃ２）の質量比を表に記載した通りに変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。尚、Ｃ１のＴｇは６５℃、Ｃ２のＴｇは９０℃であった。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
(Example 9)
Polysell resin (C) having a hydrophilic functional group is changed to polysell resin (C1, C2) having two hydrophilic functional groups without using inorganic particles (A), and (B1) / (C1) / ( A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of C2) was changed as described in the table. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. The Tg of C1 was 65 ° C. and the Tg of C2 was 90 ° C. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
（実施例１０）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ３）に変更した以外は実施例８と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
(Example 10)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B3) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ３）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ラウリルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数１２）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ３）を含む水溶液を調整した。
Resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B3):
500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of lauryl methacrylate (12 carbon atoms in the alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. A part and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B3) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
（実施例１１）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ４）に変更した以外は実施例８と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。
(Example 11)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B4) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. It was excellent in transparency such as haze and total light transmittance, and was also excellent in adhesiveness to PET film, moisture-resistant heat-adhesiveness, and CNT coating property.
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ４）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ヘンイコシルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数２１）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ４）を含む水溶液を調整した。
Resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms (B4):
500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of henicosyl methacrylate (21 carbon atoms in the alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. 10 parts by weight and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B4) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
（比較例１〜３）
塗料組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比率を表の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例１では、無機粒子（Ａ）の量が少ないため、樹脂層（Ｘ）の表面粗さが低下しＣＮＴ分散体の塗布性が不良であった。一方、比較例２では炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂の量は少ないため、樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが高く、樹脂層（Ｘ）の耐湿熱接着性、およびＣＮＴ塗布性が不良であった。また比較例３は、比較例２と比較して、さらに親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の量が増えたため、水接触角が低くなり、樹脂層（Ｘ）の耐湿熱接着性、およびＣＮＴ塗布性がさらに不良となった。
(Comparative Examples 1 to 3)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratios of (A), (B) and (C) in the coating composition were changed as shown in the table. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. In Comparative Example 1, since the amount of the inorganic particles (A) was small, the surface roughness of the resin layer (X) was lowered and the coatability of the CNT dispersion was poor. On the other hand, in Comparative Example 2, since the amount of the resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is small, the surface energy of the resin layer (X) is high, and the moisture-resistant heat adhesiveness and CNT coating property of the resin layer (X) are high. It was bad. Further, in Comparative Example 3, since the amount of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group was further increased as compared with Comparative Example 2, the water contact angle was lowered, and the moisture-resistant heat adhesiveness of the resin layer (X) was increased. And the CNT coatability became further poor.
（比較例４）
塗料組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比率を表の通りに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例４は、無機粒子（Ａ）の量が多く、樹脂層（Ｘ）の表面粗さが大幅に上昇したが、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）の量が低下したため、樹脂層（Ｘ）の接着性、耐湿熱接着性が不良となり、またＣＮＴ分散体を塗布した際に、無機粒子（Ａ）が削れてしまい、塗布性が不良となった。
(Comparative Example 4)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition ratios of (A), (B) and (C) in the coating composition were changed as shown in the table. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. In Comparative Example 4, the amount of the inorganic particles (A) was large and the surface roughness of the resin layer (X) was significantly increased, but the amount of the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group was decreased, so that the resin layer was formed. The adhesiveness and moisture-resistant heat-adhesiveness of (X) were poor, and when the CNT dispersion was applied, the inorganic particles (A) were scraped off, resulting in poor coatability.
（比較例５）
塗料組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比率を表の通りに変更した以外は、実施例８と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例５は、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ２）の量が多く、樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが低下し、水接触角が高くなってしまったため、樹脂層（Ｘ）の接着性、耐湿熱接着性が不良となり、またＣＮＴ分散体を塗布した際に、ＣＮＴ分散体がはじいてしまい塗布性が不良となった。
(Comparative Example 5)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition ratios of (A), (B) and (C) in the coating composition were changed as shown in the table. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. In Comparative Example 5, the amount of the resin (B2) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was large, the surface energy of the resin layer (X) decreased, and the water contact angle became high, so that the resin layer (X). ) Poor adhesiveness and moisture resistance and heat adhesiveness, and when the CNT dispersion was applied, the CNT dispersion was repelled and the coatability was poor.
（比較例６）
塗料組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成比率を表の通りに変更した以外は、実施例８と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例６は、炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ２）の量が多く、樹脂層（Ｘ）の水接触角が高くなってしまったため、樹脂層（Ｘ）の接着性、耐湿熱接着性が不良となり、またＣＮＴ分散体を塗布した際に、ＣＮＴ分散体がはじいてしまい塗布性が不良となった。
(Comparative Example 6)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition ratios of (A), (B) and (C) in the coating composition were changed as shown in the table. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. In Comparative Example 6, since the amount of the resin (B2) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was large and the water contact angle of the resin layer (X) was high, the adhesiveness and moisture resistance of the resin layer (X) were high. The thermal adhesiveness was poor, and when the CNT dispersion was applied, the CNT dispersion was repelled and the coatability was poor.
（比較例７）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ６）に変更した以外は実施例８と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズが高く不良であり、またＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に劣るものであった。
(Comparative Example 7)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B6) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. The haze was high and defective, and the adhesiveness to the PET film, the moisture-resistant heat-adhesiveness, and the CNT coatability were inferior.
炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ６）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ブチルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数４）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ６）を含む水溶液を調整した。
Resin having an alkyl group having less than 12 carbon atoms (B6):
500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of butyl methacrylate (4 carbon atoms of alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. A part and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B6) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms.
（比較例８）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ７）に変更した以外は実施例８と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ７）であることから、ヘイズが不良であり、且つＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に劣るものであった。
(Comparative Example 8)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B7) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. Since the resin (B7) has an alkyl group having less than 12 carbon atoms, the haze is poor, and the adhesiveness to the PET film, the moisture-resistant heat adhesiveness, and the CNT coatability are inferior.
炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ７）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数６）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ７）を含む水溶液を調整した。
Resin having an alkyl group having less than 12 carbon atoms (B7):
In a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate (6 carbon atoms of the alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate. A part by weight and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B7) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms.
（比較例９）
炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ８）に変更した以外は実施例８と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズが高く不良であり、またＰＥＴフィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に劣るものであった。
(Comparative Example 9)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was changed to the resin (B8) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms. The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. The haze was high and defective, and the adhesiveness to the PET film, the moisture-resistant heat-adhesiveness, and the CNT coatability were inferior.
炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ８）：
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、オクチルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数８）６５重量部、メタクリル酸２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ離型剤（Ｃ）である化合物を得た。得られた化合物を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させ、炭素数が１２未満のアルキル基を有する樹脂（Ｂ８）を含む水溶液を調整した。
Resin having an alkyl group having less than 12 carbon atoms (B8):
500 parts by weight of toluene, 65 parts by weight of octylmethacrylate (8 carbon atoms of alkyl chain), 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate in a temperature-adjustable reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser. A part and 1 part of azobisisobutyronitrile were placed in a dropping device and dropped at a reaction temperature of 85 ° C. for 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, it was aged at the same temperature for 2 hours to complete the reaction, and a compound as a release agent (C) was obtained. The obtained compound was dissolved in water containing 5% by weight of isopropyl alcohol and 5% by weight of n-butyl cellosolve to prepare an aqueous solution containing a resin (B8) having an alkyl group having less than 12 carbon atoms.
熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性に優れ、導電性金属インクやＣＮＴ分散体などの導電性材料に対して良好な塗布性を発現させることから、導電性塗料用のアンダーコートフィルムについて好ましく用いることができ、特にタッチパネルや電子ペーパー部材である透明導電フィルムのアンダーコートとして好ましく用いることができる。
An undercoat film for conductive paints because it has excellent adhesion to thermoplastic resin films and moisture and heat adhesion, and exhibits good coatability for conductive materials such as conductive metal inks and CNT dispersions. It can be preferably used as an undercoat of a transparent conductive film which is a touch panel or an electronic paper member.
Claims (8)
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
（２）樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が６５°以上、１１０°以下である。
（４）樹脂層（Ｘ）が無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）を含む。
（５）熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムである。
（６）炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）が、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂である。 A laminated film having a resin layer (X) containing a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms on at least one surface of a thermoplastic resin film, which satisfies the following (1) to (6). the film.
(1) The surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 5 nm or more and 100 nm or less.
(2) The surface energy of the resin layer (X) is 30 mN / m or more and 45 mN / m or less.
(3) The water contact angle of the resin layer (X) is 65 ° or more and 110 ° or less.
(4) The resin layer (X) contains the inorganic particles (A) and the polyester resin (C) having a hydrophilic functional group.
(5) The thermoplastic resin film is a polyester film.
(6) The resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is an acrylic resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in a side chain.
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）、及び炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物を塗布した後、加熱、延伸することで、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含み、
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムであり、
前記炭素数が１２以上のアルキル基を有する樹脂（Ｂ）が、炭素数１２以上のアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂である積層フィルムの製造方法。
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
（２）樹脂層（Ｘ）の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が６５°以上、１１０°以下である。 A method for producing a laminated film satisfying the following (1) to (3), wherein a resin layer (X) is provided on at least one surface of the thermoplastic resin film.
A coating composition containing an inorganic particle (A), a polyester resin (C) having a hydrophilic functional group, and a resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms was applied to at least one surface of the thermoplastic resin film. after heating, by stretching, seen including a step of allowed to form the resin layer (X),
The thermoplastic resin film is a polyester film.
A method for producing a laminated film, wherein the resin (B) having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is an acrylic resin having an alkyl group having 12 or more carbon atoms in a side chain.
(1) The surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer (X) is 5 nm or more and 100 nm or less.
(2) The surface energy of the resin layer (X) is 30 mN / m or more and 45 mN / m or less.
(3) The water contact angle of the resin layer (X) is 65 ° or more and 110 ° or less .
The polyester resin (C) having a hydrophilic functional group is synthesized from a dicarboxylic acid component raw material and a diol component raw material, and the dicarboxylic acid component raw material is a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base and an ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid base. At least one selected from a forming derivative, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases, and an ester-forming derivative of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxylic acid bases is 1 for the entire dicarboxylic acid component raw material. The method for producing a laminated film according to claim 7 , which is a polyester resin produced from a raw material containing ~ 25 mol% .
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