JP6985002B2 - Urethane resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。
に関する。 The present invention relates to a polyol solution composition, an effervescent polyurethane premix composition, an effervescent polyurethane composition and a polyurethane foam for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam.
Regarding.

ウレタン樹脂組成物は、その優れた断熱性及び接着性から、断熱材としてマンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。 The urethane resin composition is used as a heat insulating material for apartment houses such as condominiums, detached houses, various school facilities, and buildings such as commercial buildings because of its excellent heat insulating properties and adhesiveness.

特許文献１には、特定の第３級アミン触媒を含む触媒組成物を含む、ポリオールプレミックス組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a polyol premix composition comprising a catalyst composition comprising a specific tertiary amine catalyst.

特表2015-533912Special table 2015-533912

ウレタン発泡体に不燃性を付与する方法として、イソシアヌレート生成率を高めることが知られている。イソシアヌレート比率を高めるには、例えば、三量化触媒を用いる。触媒としては、他にウレタン生成を促進するための樹脂化触媒がある。一般的にウレタン硬化は、樹脂化＞三量化の順に反応する。樹脂化と三量化との活性に大きな差があると発泡が２段階になる。２段発泡になると、セル形成が乱れて、接着性や断熱性などに影響を及ぼす。そのため、三量化触媒と樹脂化触媒との量比のバランスが発泡形成に重要である。 As a method of imparting nonflammability to urethane foam, it is known to increase the isocyanurate production rate. To increase the isocyanurate ratio, for example, a trimerization catalyst is used. Other catalysts include resinification catalysts for promoting urethane production. Generally, urethane curing reacts in the order of resinification> triquantization. If there is a large difference in activity between resinification and quantification, foaming becomes two stages. In the case of two-stage foaming, cell formation is disturbed, which affects adhesiveness and heat insulating properties. Therefore, the balance of the quantitative ratio between the trimerization catalyst and the resinification catalyst is important for foam formation.

一方、発泡剤として、従前ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）が広く使われていたが、ＨＦＣは２０２０年以降法的に使用が禁止される。そこで、ＨＦＣの代替として地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低いハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ）への切替が進んでいる。 On the other hand, hydrofluorocarbons (HFCs) have been widely used as foaming agents in the past, but the use of HFCs will be legally prohibited after 2020. Therefore, as an alternative to HFC, switching to hydrofluoroolefins (HFOs) having a low global warming potential (GWP) is progressing.

しかし、ＨＦＯは前記触媒による分解性が課題となっており、ＨＦＯと触媒との分解反応を抑制しつつ良好な発泡体形成を両立できる組成は知られていなかった。 However, HFO has a problem of decomposability by the catalyst, and a composition capable of achieving both good foam formation while suppressing the decomposition reaction between HFO and the catalyst has not been known.

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、樹脂化触媒として樹脂化金属触媒を用い、三量化触媒として三量化金属触媒を用い、樹脂化金属触媒部数に対する三量化金属触媒部数の比が２．５以上であれば上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies to achieve the above object, the inventors of the present application used a resinified metal catalyst as a resinification catalyst, a trimerization metal catalyst as a trimerization catalyst, and a trimerization metal catalyst with respect to the number of parts of the resinified metal catalyst. We have found that the above problems can be solved if the ratio of the number of copies is 2.5 or more, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.

［１］ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物であって、ポリオール、発泡剤、整泡剤、三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒を含有し、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数が２．５以上であることを特徴とするポリオール溶液組成物。 [1] A polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam, which contains a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, a quantified metal catalyst and a resinified metal catalyst, and is a resinified metal. A polyol solution composition characterized in that the number of parts by weight of the trimerized metal catalyst with respect to the number of parts by weight of the catalyst is 2.5 or more.

［２］三量化金属触媒として、有機酸カリウムを含有する、［１］に記載のポリオール溶液組成物。 [2] The polyol solution composition according to [1], which contains potassium organic acid as a trimerized metal catalyst.

［３］有機酸カリウムとして、炭素数２から８のカルボン酸カリウムを含有する、［１］又は２に記載のポリオール溶液組成物。 [3] The polyol solution composition according to [1] or 2, which contains potassium carboxylate having 2 to 8 carbon atoms as the potassium organic acid.

［４］樹脂化金属触媒として、鉛、スズ、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルからなる金属塩を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物。 [4] The polyol solution composition according to any one of [1] to [3], which contains a metal salt composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt and nickel as a resinified metal catalyst.

［５］樹脂化金属触媒として、鉛、スズ、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルからなる有機酸金属塩を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物。 [5] The polyol solution composition according to any one of [1] to [4], which contains an organic acid metal salt composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt and nickel as a resinified metal catalyst. thing.

［６］発泡剤を含有し、発泡剤がハイドロフルオロオレフィンである、［１］〜［５］のいずれか1項に記載のポリオール溶液組成物。 [6] The polyol solution composition according to any one of [1] to [5 ], which contains a foaming agent and the foaming agent is a hydrofluoroolefin.

［７］ハイドロフルオロオレフィンがＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［６］に記載のポリオール溶液組成物。 [7] The polyol solution composition according to [6], wherein the hydrofluoroolefin is E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックaス組成物。 [8] An effervescent polyurethane premic as composition containing the polyol solution composition according to any one of [1] to [7] and the polyisocyanate compound separately.

［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。 [9] A foamable polyurethane composition, which is a mixture of the polyol solution composition according to any one of [1] to [7] and a polyisocyanate compound.

［１０］イソシアネートインデックスが２５０以上であることを特徴とする［８］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 [10] The foamable polyurethane composition according to [8], which has an isocyanate index of 250 or more.

［１１］［９］又は［１０］に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。 [11] A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to [9] or [10].

［１２］成形体であることを特徴とする［１１］に記載のポリウレタン発泡体。 [12] The polyurethane foam according to [11], which is a molded product.

本発明により、ＨＦＯと触媒との分解反応を抑制しつつ良好な発泡体形成を両立できる、ポリオール溶液組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polyol solution composition, an effervescent polyurethane premix composition, and an effervescent urethane resin composition, which can achieve both good foam formation while suppressing a decomposition reaction between HFO and a catalyst.

本発明は、（i）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物であって、ポリオール、三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒を含有し、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比が２．５以上であることを特徴とするポリオール溶液組成物、（ii）上記ポリオール溶液組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、（iii）上記ポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物及び（iv）上記発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡を包含する。 The present invention is (i) a polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam, which contains a polyol, a quantified metal catalyst and a resinified metal catalyst, and has a number of parts by weight of the resinified metal catalyst. A polyol solution composition characterized by having a ratio of the number of parts by weight of the trimerized metal catalyst to 2.5 or more, (ii) a foamable polyurethane premix composition containing the above-mentioned polyol solution composition and the polyisocyanate compound separately. (Iii) A foamable polyurethane composition characterized by being a mixture of the polyol solution composition and a polyisocyanate compound, and (iv) a polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition.

本発明のポリオール溶液組成物はポリオール、ポリオール化合物と、触媒として三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒、任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、整泡剤、上記以外の触媒、発泡剤、難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。 The polyol solution composition of the present invention contains a polyol, a polyol compound, a trimerized metal catalyst and a resinified metal catalyst as catalysts, and optionally other components. Examples of other components include, but are not limited to, a foam stabilizer, a catalyst other than the above, a foaming agent, a flame retardant, and the like.

ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。 Polyisocyanate as the main agent of urethane resin and polyol as a curing agent of urethane resin are cured by a chemical reaction to form urethane resin.

以下、各成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.

１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 1. 1. Polyols Examples of the polyols that are curing agents for urethane resins include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, polyvalerolactone glycol and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polyol obtained by dealcoholization of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentandiol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like. And so on.

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, cresol novolak and the like.

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol and the like.

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone. Examples thereof include a condensate of hydroxycarboxylic acid and the above-mentioned polyhydric alcohol and the like.

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid. Specific examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexaneglycol, neopentyl glycol and the like. ..

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include castor oil and reaction products of castor oil and ethylene glycol.

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include polybutadiene, which is a polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate with an aromatic polyol, an alicyclic polyol, an aliphatic polyol, a polyester polyol, or the like. Examples thereof include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。 Examples of the modified polyol of the polyhydric alcohol include those modified by reacting the polyhydric alcohol as a raw material with an alkylene oxide.

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。 Polyhydric alcohols include, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and the like, sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetra-octavalent alcohols such as derivatives thereof; phenol, fluoroglycercin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene. , Anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene and other phenol polybutadiene polyols; castor oil polyols; (co) polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylates and polyfunctionals such as polyvinyl alcohols (eg). The number of functional groups is 2 to 100), and examples thereof include polyols and condensates (novolak) of phenol and formaldehyde.

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。 The method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method for adding an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of AO include AO having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propireoxide, 1,2-. Examples thereof include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 Among these, PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferable, and PO and EO are more preferable, from the viewpoint of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), the addition method may be block addition, random addition, or a combination thereof.

ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。 As the polyether polymer, for example, at least one kind of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran is ring-opened polymerized in the presence of at least one kind such as a low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. Examples thereof include the polymer obtained by subjecting the mixture.

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. , Ethylenediamine, amines such as butylene diamine and the like.

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol used in the present invention, it is preferable to use a polyester polyol or a polyether polyol because it has a large effect of reducing the total calorific value when burned.

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。 Among them, it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800, and it is further preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.

２．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 2. 2. Polyisocyanate compound Examples of the polyisocyanate compound which is the main agent of the urethane resin include aromatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。 One or more polyisocyanate compounds can be used. The main agent of the urethane resin is preferably an aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate because it is easy to use and easily available.

本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが２５０以上であることが好ましく、２６０以上７００以下であることがより好ましく、２８０以上６００以下更に好ましく、３００以上５００以下であることが最も好ましい。 In the composition of the present invention, the isocyanate index is preferably 250 or more, more preferably 260 or more and 700 or less, further preferably 280 or more and 600 or less, and most preferably 300 or more and 500 or less.

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。 The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。 INDEX = equivalent of isocyanate ÷ (equivalent of polyol + equivalent of water) x 100
here,
Equivalent number of isocyanate = Number of copies of polyisocyanate used x NCO content (%) ÷ 100 / molecular weight of NCO,
Equivalent number of polyol = OHV × number of copies of polyol ÷ molecular weight of KOH, OHV is the hydroxyl value of the polyol (mg KOH / g),
Equivalent number of water = number of copies of water used x number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of copies used is the weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the ratio of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed by mass%. For convenience of unit conversion, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups of water is 2.

３．触媒
本発明の組成物は、触媒として樹脂化金属触媒及び三量化金属触媒を含む。 3. 3. Catalyst The composition of the present invention comprises a resinified metal catalyst and a quantified metal catalyst as catalysts.

樹脂化触媒とは、ポリオール等とイソシアネートとの反応を促進する触媒である。樹脂化アミン触媒とは樹脂化触媒の中で、アミン構造を有する触媒であり、樹脂化金属触媒とは樹脂化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。 The resinification catalyst is a catalyst that promotes the reaction between a polyol or the like and isocyanate. The resinified amine catalyst is a catalyst having an amine structure in the resinification catalyst, and the resinified metal catalyst is a catalyst having a metal or a metal salt in the resinification catalyst.

三量化触媒とは、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進する触媒である。三量化アミン触媒とは三量化触媒の中で、アンモニウム塩を有する触媒であり、三量化金属触媒とは三量化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。 The trimerization catalyst is a catalyst that promotes the production of isocyanurates by reacting isocyanates with each other. The trimerization amine catalyst is a catalyst having an ammonium salt in the trimerization catalyst, and the trimerization metal catalyst is a catalyst having a metal or a metal salt in the trimerization catalyst.

樹脂化金属触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛である。 Examples of the resinified metal catalyst include metal salts composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, nickel and the like, preferably organic acid metals composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, nickel and the like. It is a salt, more preferably dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin versatete, bismastriooctate, tin dioctylate, lead dioctylate.

三量化金属触媒としては有機酸カリウムが挙げられ、好ましくはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウムなどの炭素数２〜８のカルボン酸カリウムである。 Examples of the trimerized metal catalyst include potassium organic acid, preferably potassium carboxylate having 2 to 8 carbon atoms such as potassium octylate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butatanate, and potassium benzoate.

本発明の組成物は、触媒として、さらに樹脂化アミン触媒及び／又は三量化アミン触媒を含んでもよい。 The composition of the present invention may further contain a resinified amine catalyst and / or a trimerized amine catalyst as the catalyst.

樹脂化アミン触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。 As the resinified amine catalyst, nitrogen-containing aromatics such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine. Compounds; tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, and triphenylammonium salt; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium, and tetraphenylammonium salt can be mentioned.

三量化アミン触媒としては、３級アミン触媒、例えばアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。 As the trimerized amine catalyst, a tertiary amine catalyst such as an alkylated polyalkylene polyamine, triethylamine, triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'- Trimethylaminoethyl-ethanolamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine, diaminobicyclooctane, 1,2- Examples thereof include dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7 and the like.

触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One kind or two or more kinds of catalysts can be used.

本発明の組成物において、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比が２．５以上であることを特徴とする。好ましくは樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比は２．５以上３５以下であり、より好ましくは５．０以上２５以下であり、さらに好ましくは１０以上１５以下である。上記下限値以上の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。上記上限値以下の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。 The composition of the present invention is characterized in that the ratio of the number of parts by weight of the trimed metal catalyst to the number of parts by weight of the resinified metal catalyst is 2.5 or more. The ratio of the number of parts by weight of the trimed metal catalyst to the number of parts by weight of the resinified metal catalyst is preferably 2.5 or more and 35 or less, more preferably 5.0 or more and 25 or less, and further preferably 10 or more and 15 or less. When it is equal to or more than the above lower limit value, there is no big difference in the activity between the resinification and the quantification, and it is possible to suppress the foaming into two stages. In the case of the above upper limit or less, the resinification reaction proceeds to the activity, so that the activity of the quantification can be assisted by the heat of the resinification reaction, and a good foam can be formed.

本発明の組成物における樹脂化金属触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、０．１３重量部〜７．５重量部の範囲であることが好ましく、０．２５重量部〜３．８重量部の範囲であることがより好ましく、０．４重量部〜１．２重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜２．０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１５重量部〜０．３０重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。上記上限値以下の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。 The content of the resinified metal catalyst in the composition of the present invention is preferably in the range of 0.13 parts by weight to 7.5 parts by weight, and 0.25 parts by weight to 3. It is more preferably in the range of 8 parts by weight, further preferably in the range of 0.4 parts by weight to 1.2 parts by weight, and most preferably in the range of 0.5 parts by weight to 1.0 part by weight. preferable. The foamable polyurethane composition can be in the range of 0.05 parts by weight to 2.0 parts by weight, and in the range of 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 0.15 parts by weight to 0.30 parts by weight. When it is at least the above lower limit value, the resinification reaction proceeds to the activity, so that the activity of the quantification can be assisted by the heat of the resinification reaction, and a good foam can be formed. When it is not more than the above upper limit value, there is no big difference in the activity between the resinification and the triquantization, and it is possible to suppress the foaming into two stages.

本発明の組成物における三量化金属触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、１．３重量部〜２５．０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜２０．０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜１４．０重量部の範囲であることが更に好ましく、５．５重量部〜１０．０重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜６．５重量部の範囲とすることができ、１．０重量部〜５．０重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜３．５重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。上記上限値以下の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。 The content of the trimerized metal catalyst in the composition of the present invention is preferably in the range of 1.3 parts by weight to 25.0 parts by weight, and 2.5 parts by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 0 parts by weight, further preferably in the range of 4.0 parts by weight to 14.0 parts by weight, and most preferably in the range of 5.5 parts by weight to 10.0 parts by weight. preferable. In the foamable polyurethane composition, the range may be 0.5 parts by weight to 6.5 parts by weight, and the range may be 1.0 part by weight to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 3.5 parts by weight. When it is equal to or more than the above lower limit value, there is no big difference in the activity between the resinification and the quantification, and it is possible to suppress the foaming into two stages. In the case of the above upper limit or less, the resinification reaction proceeds to the activity, so that the activity of the quantification can be assisted by the heat of the resinification reaction, and a good foam can be formed.

４．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。 4. Examples of the defoaming agent include a polyoxyalkylene defoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl ether and a surfactant such as a silicone defoaming agent such as organopolysiloxane.

整泡剤の含有量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜３８重量部の範囲であれば好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。 As an example, the content of the defoaming agent is preferably in the range of 0.3 parts by weight to 38 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. In the foamable polyurethane composition, it is appropriately set according to the urethane resin, but to give an example, for example, it is in the range of 0.1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. be able to.

整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of foam stabilizers can be used.

５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。 5. Foaming agent The foaming agent promotes the foaming of the urethane resin. Examples of the effervescent agent include water; low boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, etc. Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride, and isopentyl chloride; _{fluorocarbon compounds such as CHF 3} , CH ₂ F ₂ , and CH ₃ F; trichloromonofluoromethane, trichlortrifluoroethane, dichloromonofluoroethane, Hydrochlorofluorocarbon compounds such as (eg, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)); HFC-245fa (1, Hydrofluorocarbons such as 1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane); HFO-1233zd ((E) -1-chloro-3, Hydrofluoroolefins such as 3,3-trifluoropropene); organic physical foaming agents such as ether compounds such as diisopropyl ether or mixtures of these compounds, and inorganic substances such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas. Examples include system-based physical foaming agents.

良好な発泡体形成という観点から、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of forming a good foam, it is preferable to contain a hydrofluoroolefin (HFO) as a foaming agent.

発泡剤の含有量は特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜１１２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３重量部〜６７部の範囲、更に好ましくは１．８重量部〜６７重量部の範囲、最も好ましくは３．７重量部〜３７重量部の範囲である。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts by weight to 112 parts by weight, more preferably in the range of 0.3 parts by weight to 67 parts, still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the polyol. Is in the range of 1.8 parts by weight to 67 parts by weight, most preferably in the range of 3.7 parts by weight to 37 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, and more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 0.5 parts by weight to 18 parts by weight, and most preferably in the range of 1 part by weight to 10 parts by weight.

発泡剤の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。 When the range of the foaming agent is not less than the above lower limit value, foaming is promoted and the density of the obtained molded product can be reduced, and when it is not more than the above upper limit value, the foam does not foam and the foam is not formed. Can be prevented.

発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of foaming agents can be used.

６．難燃剤
本発明の組成物は、得られる発泡体に難燃性を付与するために、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。 6. Flame Retardant The composition of the present invention may contain a flame retardant in order to impart flame retardancy to the resulting foam. As the flame retardant, a commercially available product can be appropriately selected and used.

難燃剤としては、赤リン、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましく、難燃剤として中でも少なくとも赤リンを含むことがより好ましい。 The flame retardant preferably contains one or more selected from the group consisting of red phosphorus, acicular filler, boron-containing flame retardant, phosphoric acid ester, bromine-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant and metal hydroxide. , It is more preferable to contain at least red phosphorus as a flame retardant.

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。 The red phosphorus used in the present invention is not limited, and a commercially available product can be appropriately selected and used.

また本発明に使用する赤リンの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５.５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of red phosphorus used in the present invention is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight, preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、発泡体の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には発泡性ウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the red phosphorus is at least the above lower limit value, the self-extinguishing property of the foam is maintained, and when it is at least the above upper limit value, the foaming of the foamable urethane composition is not inhibited.

ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the boron-containing flame retardant include borax, boron oxide, boric acid, borate and the like.

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。 Examples of the boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, tetraboron pentoxide and the like.

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the borate include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12, and 13 of the Periodic Table, and ammonium borates.

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。 Specifically, an alkali metal borate salt such as lithium borate, sodium borate, potassium borate, and cesium borate, an alkaline earth metal salt borate such as magnesium borate, calcium borate, and barium borate, boro Examples thereof include zirconium acid, aluminum borate, and ammonium borate.

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。 The boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably borate.

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 One or more kinds of boron-containing flame retardant can be used. The content of the boron-containing flame retardant used in the present invention ranges from 5.5 parts by weight to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight, further preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. Most preferably, it is in the range of parts. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。 The needle-shaped filler may be an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler. The aspect ratio of the needle-shaped filler is 5 to 50, preferably 8 to 40, more preferably 10 to 40, still more preferably 10 to 35, and most preferably 8 to 25. Here, the aspect ratio of the filler referred to in the present specification is the minimum thickness (relative to the maximum length) of the maximum length of the filler confirmed in the image obtained by observing the needle-shaped filler with a scanning electron microscope. Ratio (also referred to as diameter / thickness ratio) to (vertical), sufficient number of fillers, average of 250 or more.

針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。 The average particle size of the needle-shaped filler is 0.1 μm or more and less than 15 μm, preferably 0.1 μm or more and 14 μm or less, and more preferably 0.3 to 10 μm. The average particle size is determined by an X-ray transmission type sedimentation method particle size distribution measuring device. The melting point of the needle-shaped filler is 750 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 1,000 ° C. or higher.

針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。 Needle-shaped inorganic fillers include basic magnesium sulfate, aluminum borate, wollastonite (silica ashstone), zonotrite, dosonite, elestadite, boehmite, rod-shaped hydroxyapatite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, etc. Silicon-based whisker, acicular alumina, acicular ceramic, asbestos, acicular calcium carbonate, gypsum fiber, glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, carbon fiber (fiber such as carbon nanotube) (Including spherical new carbon such as shape, needle shape or fullerene), graphite fiber, boron nitride fiber, boron fiber, metal fiber and the like are exemplified.

針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。 The needle-like filler prevents at least one of shrinkage and deformation. As used herein, "shrinkage" refers to a change in length including length in the length direction, length in the width direction, and length in the thickness direction, and "deformation" refers to a shape such as warpage. It refers to a change, especially a change in shape in the thickness direction. The needle shape means a shape having a major axis three times or more the minor axis, and includes not only a so-called needle shape but also a spindle shape, a cylindrical shape, and the like.

一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。 In one embodiment, the needle-shaped filler is a needle-shaped inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 50 and an average particle size of 0.1 μm or more and less than 15 μm. Preferred needle-like fillers are wollastonite or potassium titanate whiskers.

針状フィラーの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、２．５重量部〜８０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜７０重量部の範囲であることがより好ましく、５．５重量部〜５０重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ウレタン樹脂組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１重量部〜２５重量部であることがより好ましく、２重量部〜１８重量部であることが更に好ましい。 The content of the needle-shaped filler is preferably in the range of 2.5 parts by weight to 80 parts by weight, and more preferably in the range of 2.5 parts by weight to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 50 parts by weight. In the foamable urethane resin composition, it is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 25 parts by weight, and 2 parts by weight to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Is more preferable.

本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。 The phosphoric acid ester used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a monophosphate ester, a condensed phosphoric acid ester, or the like.

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。 The monophosphoric acid ester is not particularly limited, but for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, etc. Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-Acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, Examples thereof include tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resylsinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris (β-chloropropyl) phosphate and the like.

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。 The condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, but for example, trialkylpolyphosphate, resorcinolpolyphenyl phosphate, resorcinolpoly (di-2,6-kisilyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name PX-200). ), Hydroquinonepoly (2,6-xylyl) phosphate and condensed phosphoric acid esters such as condensates thereof.

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。 Examples of commercially available condensed phosphate esters include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol. Examples thereof include polyphenyl phosphate (manufactured by ADEKA, trade name Adecastab PFR), bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600, FP-700) and the like.

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。 Among the above, it is preferable to use a monophosphate ester because it has a high effect of reducing the viscosity in the composition before curing and the effect of reducing the initial calorific value, and tris (β-chloropropyl) phosphate should be used. Is more preferable.

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of phosphoric acid esters can be used.

リン酸エステルの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the phosphoric acid ester is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight, and more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the phosphoric acid ester is at least the above lower limit value, the molded product made of the foamable polyurethane composition can prevent the dense residue formed by the ripening of the fire from cracking, and when it is at least the above upper limit value, it is foamable. The foaming of the polyurethane composition is not inhibited.

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。 The phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid. The phosphoric acid used in the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and various phosphoric acids such as combinations thereof.

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。 As the phosphate-containing flame retardant, for example, phosphorus composed of a salt of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from the metals of Group IA to IVB of the Periodic Table, ammonia, aliphatic amines and aromatic amines. The acid salt can be mentioned. Examples of the metals of Group IA to Group IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.

また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。 Further, examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine, ammonium and the like.

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。 The above-mentioned phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as a silane coupling agent treatment or a coating with a melamine resin, or a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. May be.

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate and the like.

モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。 The monophosphate is not particularly limited, but for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate, -sodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, and phosphite. -Sodium salts such as sodium, disodium phosphite, sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphite Potassium salts such as potassium, phosphoric acid-lithium, dilithium phosphate, trilithium phosphate, phosphite-lithium, dilithium phosphite, lithium salts such as lithium hypophosphite, barium dihydrogen phosphate, phosphorus. Barium salts such as barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, magnesium salts such as magnesium hypophosphite, calcium dihydrogen phosphate , Calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium salts such as calcium hypophosphite, and the like.

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 The polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate amide, and aluminum polyphosphate.

これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。 Among these, monophosphate is preferably used, and ammonium dihydrogen phosphate is more preferable, because the self-extinguishing property of the phosphate-containing flame retardant is improved.

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The phosphate-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and is preferably 5.5 parts by weight to 75 parts by weight. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。 The bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.

芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。 Specific examples of the aromatic brominated compound include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, and bis (pentabromo). Fenoxy) Ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A and other monomer organobromine compounds; polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A as raw materials, copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A, etc. Bromineed polycarbonate; diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin; poly (bromineed benzyl acrylate). Brominated polyphenylene ether; Condensates of brominated bisphenol A, cyanur chloride and brominated phenol; brominated polystyrene such as brominated (polystyrene), poly (bromineed styrene), cross-broken brominated polystyrene; cross-linked or non-cross-linked brominated Examples thereof include halogenated bromine compound polymers such as poly (-methylstyrene).

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。 From the viewpoint of controlling the calorific value at the initial stage of combustion, brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like are preferable, and hexabromobenzene is more preferable.

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more kinds of bromine-containing flame retardants can be used.

本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight, preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。 Examples of the antimony-containing flame retardant used in the present invention include antimony oxide, antimony acid salt, pyroantimony acid salt and the like.

酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.

アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the antimonate include sodium antimonate, potassium antimonate and the like.

ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the pyroantimonate include sodium pyroantimonate, potassium pyroantimonate and the like.

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。 The antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the antimony-containing flame retardant, one kind or two or more kinds can be used.

アンチモン含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the antimony-containing flame retardant is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight, and more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。 Examples of the metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, copper hydroxide, and vanadium hydroxide. , Tin hydroxide and the like.

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the metal hydroxide, one kind or two or more kinds can be used.

金属水酸化物の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the metal hydroxide is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight, and more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is more preferably in the range of 7.4 parts by weight to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 parts by weight to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, the range may be in the range of 1.5 parts by weight to 52 parts by weight, and more preferably in the range of 1.5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably in the range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.

本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００重量部に対して、１６重量部〜２６０重量部の範囲であることが好ましく、１６重量部〜１４９重量部の範囲であることがより好ましく、１６重量部〜１１２重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲とすることができ、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。 The total content of the flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 16 parts by weight to 260 parts by weight, more preferably in the range of 16 parts by weight to 149 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. It is preferably in the range of 16 parts by weight to 112 parts by weight, more preferably. The foamable polyurethane composition can be in the range of 4.5 parts by weight to 70 parts by weight, more preferably in the range of 4.5 parts by weight to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin. , 4.5 parts by weight to 30 parts by weight is more preferable.

難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the flame retardant is not less than the above lower limit, the molded product made of the foamable polyurethane composition can prevent the dense residue formed by the heat of the fire from cracking, and when it is less than the above upper limit, the foamable polyurethane can be prevented from cracking. The foaming of the composition is not inhibited.

７．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。 7. Other Ingredients The composition of the present invention may further contain an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, but for example, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, and carbon dioxide. Magnesium, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber , Glass beads, silica parun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon parun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum pollate, sulfurized Examples thereof include molybdenum, silicon carbide, stainless steel fiber, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, silica alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, zirconia fiber and the like.

無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the inorganic filler, one kind or two or more kinds can be used.

本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 The compositions of the present invention contain, as necessary, phenol-based, amine-based, sulfur-based and other antioxidants, heat stabilizers, metal damage inhibitors, antistatic agents, as long as they do not impair the object of the present invention. It can contain auxiliary components such as stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments and tackifier resins, and antistatic agents such as polybutene and petroleum resins.

上記の１．〜７．の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（発泡性ポリウレタンプレミックス組成物）。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を混合し一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。 Above 1. ~ 7. The components of are mixed and the effervescent polyurethane composition reacts and cures, so that its viscosity changes over time. Therefore, before using the effervescent polyurethane composition, the effervescent polyurethane composition is divided into two or more to prevent the effervescent polyurethane composition from reacting and curing (foamable polyurethane premix composition). Then, when the effervescent polyurethane composition is used, the effervescent polyurethane composition divided into two or more is mixed and combined into one to obtain an effervescent polyurethane composition.

なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。 When the effervescent polyurethane composition is divided into two or more, each component of the effervescent polyurethane composition divided into two or more does not start curing, and after mixing each component of the effervescent polyurethane composition. Each component may be divided so that the curing reaction starts.

発泡性ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。 The effervescent polyurethane composition may be cured by mixing and at room temperature, but each component may be preheated.

上記の整泡剤、発泡剤および触媒、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオール、整泡剤、発泡剤及び触媒、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物）。また、上記の７．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。 The above foaming agents, foaming agents and catalysts, as well as other components such as flame retardants which may optionally be used, may be mixed with either the polyol or the polyisocyanate and are provided separately from the polyol and the polyisocyanate. However, other components such as polyols, foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and optionally flame retardants, are provided as polyol premixes containing polyols and these components. (Polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam). In addition, the above 7. Other components of may be mixed with either the polyol or the polyisocyanate, or may be provided separately from the polyol and the polyisocyanate, but are preferably included in the polyol premix.

ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡剤及び触媒、、並びに、および難燃剤等のその他の成分、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、発泡剤および触媒、並びに、難燃剤等のその他の成分を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。 Polyols, polyisocyanates, foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and other components such as flame retardants, preferably polyisocyanates and polyols, foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and other components such as flame retardants. The foamable polyurethane composition produced by mixing with a polyol premix containing the above components foams and cures to form a polyurethane foam.

本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の耐火性は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。 The fire resistance of the urethane foam composition and the polyurethane foam of the present invention can be evaluated by a cone calorimeter test based on the test method of ISO-5660. Specifically, in this fire resistance test, a polyurethane foam made of an effervescent polyurethane composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 5 cm to prepare a sample for a cone calorimeter test. Next, using the cone calorimeter test sample, the total calorific value when heated for 20 minutes at ^{a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 is measured by the cone calorimeter according to the test method of ISO-5660.}

本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ^２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。 In the present specification, "nonflammable" means (1) a total calorific value of 8 MJ / m ^{2 or less for 20 minutes after the start of heating at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2} , and (2) 20 minutes after the start of heating. Conditions (1) to (3) that the heat generation rate exceeding 200 kW / m ² does not continue for more than 10 seconds, and (3) no deformation such as cracks or holes harmful to fire protection occurs within 20 minutes after the start of heating. It means the one that has all of.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、乗物または建物の断熱材に使用される発泡体の補修用途に用いられたり、あるいは建物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建物」には、建物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。また、「開口部」は、建物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。 The effervescent polyurethane composition of the present invention is used for repairing foams used for vehicle or building insulation, or for filling openings or gaps in buildings. Here, "building" includes any structure that constitutes the building, and includes not only structural materials of the building such as walls, ceilings, roofs, and floors, but also windows (sliding windows, hinged windows, raising and lowering windows, etc.). ), Shoji, doors (that is, doors), doors, bran, windows, and other fittings are also included. In addition, "opening" refers to any opening that occurs in a building, including joints that occur between structural materials of a building and holes that occur in one structural material, but "gap" refers to any opening that occurs in a building. Occurs between two opposing members or parts, such as between structural materials and structural materials, between structural materials and fittings, between fittings and fittings, between structural materials or fittings and furniture (such as kitchen sinks). Refers to the opening.

発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られるポリウレタン発泡体は、防水性、気密性、および難燃性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。 The polyurethane foam obtained by foaming and curing the foamable polyurethane composition is excellent in waterproofness, airtightness, and flame retardancy, so that it can be exposed to water, smoke, flame, or combustion through openings or gaps in a building. It is possible to effectively block the intrusion of generated gas and the like.

本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、エアゾール式等の大掛かりな装置を用いることなく、例えばわずかな開口部または隙間を現場で補修するために、現場で基材に吹き付けて発泡体を形成する、現場吹き付けの用途に使用される。 The foamable polyurethane composition of the present invention is sprayed onto a substrate in the field to form a foam, for example, in order to repair a slight opening or gap in the field, without using a large-scale device such as an aerosol type. Used for on-site spraying applications.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例３〜８については、参考例という位置づけである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. It should be noted that Examples 3 to 8 are positioned as reference examples.

１．発泡性ポリウレタン組成物およびその発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係る発泡性ポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。
なお表中の各成分の詳細は次の通りである。 1. 1. Production of Effervescent Polyurethane Composition and Foaming Material According to the formulation shown in Table 1, the effervescent polyurethane composition according to Examples and Comparative Examples is divided into (1) polyol premix and (2) polyisocyanate. Prepared.
The details of each component in the table are as follows.

（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 (1) Polyol premix-polyol p-phthalate polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, product name: Maximol RLK-087, hydroxyl value = 200 mgKOH / g).

・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。 -Defoaming agent Polyalkylene glycol-based foaming agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193).

・触媒
三量化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲＸ）
三量化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）
三量化金属触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５、オクチル酸カリウム）
三量化金属触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＰＯＬＹＣＡＴ ４６、酢酸カリウム）
樹脂化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０２）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＤＭ７０：１，２−ジメチルイミダゾール）
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−６００、トリス（２−エチルヘキサン酸ビスマス（III））
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−８３０、ジオクチルスズモノデカネート）。 -Catalyst Quantitized amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TRX)
Triquantized amine catalyst (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., product name: U-CAT 18X)
Quantitative metal catalyst (manufactured by Air Products & Chemicals, product name: DABCO K-15, potassium octylate)
Quantitative metal catalyst (manufactured by Air Products & Chemicals, product name: POLYCAT 46, potassium acetate)
Resinized amine catalyst (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., product name: U-CAT 202)
Resinized amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TT: N, N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine)
Resinized amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -DM70: 1,2-dimethylimidazole)
Resinized metal catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-600, Tris (bismuth 2-ethylhexanoate (III)))
Resinized metal catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-830, dioctyl tin monodecanete).

・発泡剤
水
ＨＦＯ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）。 -Foamant water HFO (manufactured by Honeywell, product name: Saltis LBA).

・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「
ＴＭＣＰＰ」という。）
赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
ウォラストナイト（ＳｉＯ_２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）。 -Flame retardant Tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP, "
It is called "TMCPP". )
Red phosphorus (manufactured by Phosphorus Chemical Industry Co., Ltd., product name: Nova Excel 140)
Zinc borate (manufactured by Hayakawa Shoji Co., Ltd., product name: Firebrake ZB)
Wollastonite (SiO ₂ CaO) (manufactured by Kinsei Matek Co., Ltd., product name: SH-1250).

下記の表１の配合及びその他発砲剤として水を０．２重量部及びＨＦＯを１５．０重量部；難燃剤としてＴＭＣＰＰを１２．０重量部、ノーバエクセル１４０を８．０重量部、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢを３．０重量部、ＳＨ−１２５０を３．５重量部との配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。 0.2 parts by weight of water and 15.0 parts by weight of HFO as the formulation and other foaming agents in Table 1 below; 12.0 parts by weight of TMCPP as a flame retardant, 8.0 parts by weight of Nova Excel 140, Firebrake ZB (1) The components of the polyol premix were weighed in a 1000 mL polypropylene beaker and stirred by hand at 25 ° C. for 1 minute according to the formulation of 3.0 parts by weight and SH-1250 by 3.5 parts by weight.

発泡体の形成は以下の手順に従った。（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネート（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート）を加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体を得た（各成分の割合をウレタン樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。 The formation of the foam was performed according to the following procedure. (1) Add (2) polyisocyanate (manufactured by Manka Chemical Japan Co., Ltd., product name: PM200, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate) to the kneaded mixture of the components of the polyol premix, and use a hand mixer for about 10 A foamable polyurethane resin composition was prepared by worshiping for a second. The obtained foamable polyurethane resin composition lost its fluidity with the passage of time, and a foam of the foamable polyurethane resin composition was obtained (the ratio of each component is shown by the weight part with respect to 100 parts by weight of the urethane resin).

２．評価
下記の基準により、実施例を評価した。
［ＨＦＯ／触媒分解性評価］
ＨＦＯと触媒との分解反応が発生すると、触媒の活性が低下し、発泡挙動に変化が見られる。そこで、ポリオールプレミックスを、６０℃、１週間（１ｗ）で加速試験をし、加速試験前後の発泡挙動に差があるかを、タックフリータイムにより評価した。 2. 2. Evaluation Examples were evaluated according to the following criteria.
[HFO / Catalytic Degradability Evaluation]
When the decomposition reaction between the HFO and the catalyst occurs, the activity of the catalyst decreases and the foaming behavior changes. Therefore, the polyol premix was subjected to an accelerated test at 60 ° C. for 1 week (1 w), and it was evaluated by tack free time whether there was a difference in foaming behavior before and after the accelerated test.

加速試験前後でタックフリータイム変化が3割以上：発泡挙動に変化有り、×
加速試験前後でタックフリータイム変化が3割未満：発泡挙動に変化無し、○。
［発泡形成評価］
一般的にウレタン硬化は、樹脂化＞三量化の順に反応する。樹脂化と三量化との活性に大きな差があると発泡が２段階になる。２段発泡になると、セル形成が乱れて、接着性や断熱性などに影響を及ぼす。なぜなら、２段発泡になる発泡の場合、１段階目の発泡で樹脂の硬化がある程度進行し、その後に２段階目の発泡が起き１段階目で形成されたセルが引き伸ばされ、発泡形成終了後には縦長のセル形状となるためである。１段階目の発泡と２段回目の発泡がほぼ同時に起きる発泡の場合に、良好な発泡体形成が達成される。 Tuck free time change is 30% or more before and after accelerated test: There is a change in foaming behavior, ×
Tuck free time change less than 30% before and after accelerated test: No change in foaming behavior, ○.
[Evaluation of foam formation]
Generally, urethane curing reacts in the order of resinification> triquantization. If there is a large difference in activity between resinification and quantification, foaming becomes two stages. In the case of two-stage foaming, cell formation is disturbed, which affects adhesiveness and heat insulating properties. This is because, in the case of foaming in two stages, the resin is cured to some extent in the first stage foaming, then the second stage foaming occurs and the cells formed in the first stage are stretched, and after the foaming is completed. This is because it has a vertically long cell shape. Good foam formation is achieved in the case of foaming in which the first stage foaming and the second stage foaming occur almost simultaneously.

目視により、２段発泡の有無を評価した。２段発泡の場合、発泡による樹脂上昇が一瞬止まり数秒後再び上昇開始する。 The presence or absence of two-stage foaming was visually evaluated. In the case of two-stage foaming, the resin rise due to foaming stops for a moment and starts rising again after a few seconds.

２段発泡が有り：×
２段発泡が無し：○。 There is two-stage foaming: ×
No two-stage foaming: ○.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

Claims (7)

ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物であって、ポリオール、発泡剤、整泡剤、三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒を含有し、
前記発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含有し、
前記三量化金属触媒としてオクチル酸カリウムを含有し、
前記樹脂化金属触媒として、ビスマスの有機酸金属塩を含有し、
前記樹脂化金属触媒重量部数に対する前記三量化金属触媒重量部数が１３以上２５以下であることを特徴とするポリオール溶液組成物。 A polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam, which contains a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, a quantified metal catalyst, and a resinified metal catalyst.
It contains hydrofluoroolefin as the foaming agent and contains
It contains potassium octylate as the trimerized metal catalyst and contains
As the resinified metal catalyst, an organic acid metal salt of bismuth is contained.
A polyol solution composition, wherein the number of parts by weight of the trimerized metal catalyst is 13 or more and 25 or less with respect to the number of parts by weight of the resinified metal catalyst. ハイドロフルオロオレフィンが（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１に記載のポリオール溶液組成物。 The polyol solution composition according to claim 1, wherein the hydrofluoroolefin is (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. 請求項１又は２に記載のポリオール溶液組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。 An effervescent polyurethane premix composition comprising the polyol solution composition according to claim 1 or 2 and the polyisocyanate compound separately. 請求項１又は２に記載のポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。 A foamable polyurethane composition, which is a mixture of the polyol solution composition according to claim 1 or 2 and a polyisocyanate compound. イソシアネートインデックスが２５０以上であることを特徴とする請求項４に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 The effervescent polyurethane composition according to claim 4, wherein the isocyanate index is 250 or more. 請求項５に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。 A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to claim 5. 成形体であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン発泡体。 The polyurethane foam according to claim 6, which is a molded product.