JP6983462B2 - 二次電池電極用バインダ組成物および電極合剤 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１１月７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３６１９７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池電極用バインダ組成物およびそれを含む電極合剤に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギやクリーンエネルギの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した二次電池分野である。
最近では携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加により、エネルギ源として二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギ密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、磁気−放電率が低いリチウム二次電池に対する多くの研究が行われてきており、また商用化されて広く使われている。
また、環境問題に対する関心が高まるにつれ大気汚染の主な原因の一つである化石燃料エンジンを代替できる電気自動車やハイブリッド自動車などに対する研究が多く行われており、リチウム二次電池はこのような電気自動車、ハイブリッド自動車などの動力源としても使われている。
リチウム二次電池では、一般的にリチウム遷移金属酸化物を陽極活物質として使用し、黒鉛系物質を陰極活物質として使用する。リチウム二次電池の電極は、このような活物質とバインダ成分を混合し、溶媒に分散させてスラリーを作った後、これを集電体の表面に塗布して合剤層を形成させる方法によって製造される。
一般的に、リチウム二次電池は、陽極のリチウムイオンが陰極に挿入されて脱離する過程を繰り返して充電と放電が行われるが、この繰り返し過程で電極活物質または導電材の間の結合が緩くなり、粒子間接触抵抗が増加して電極の自体抵抗も大きくなる。
したがって、電極に使用されるバインダは、電極活物質と集電体との間の優れた結着力を維持できながらも、電極でリチウムイオンの挿入、脱離による電極活物質の膨張、収縮に対する緩衝作用ができなければならない。
特に、最近では、電極の放電容量を高めるために、理論的放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛に放電容量が大きいシリコン、スズ、シリコン−スズ合金などのような材料を複合して使用する場合が多い。そのため、充電および放電が繰り返されることにより、材料の体積膨張率が顕著に増加し、そのため陰極材の離脱が発生して結果的に電池の容量が急激に低下して寿命が短くなる問題が発生している。
また、リチウムイオン電池は、電池内部の電解質の分解時発生するガスによって膨らむスウェリング現象が発生し得るが、電子製品の使用により、電池の温度が上昇すると、電解質の分解が促進され、スウェリング現象が加速化して電池の安定性が低下する問題が発生し得る。
したがって、電極活物質間または電極活物質と集電体との間の分離を防止できる程度に優れた結着力を実現できながらも、繰り返し充放電サイクルにも電極の構造的安定性を維持できるバインダおよび電極材料に対する研究が切実に求められる実情である。
本発明は、ラテックス安定性に優れ、かつ活物質および電極に対して優れた結着力を付与できる二次電池電極用バインダ組成物を提供する。
また本発明は、前記二次電池電極用バインダ組成物の製造方法を提供する。
また本発明は、前記二次電池電極用バインダを含む二次電池電極合剤を提供する。
また本発明は、前記二次電池電極合剤を含む二次電池電極を提供する。
また本発明は、前記二次電池電極を含む二次電池を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、
ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位；
ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ｂ３）（メタ）アクリルアミド系単量体、ｂ４）アルケニルシアン化物単量体、およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上の第２単量体由来の第２繰り返し単位；および
ｃ）下記化学式１で表される第３単量体由来の第３繰り返し単位を含み、
前記第３繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で含まれる、
共重合体を含む、
二次電池電極用バインダ組成物を提供する：
Figure 0006983462
前記化学式１において、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｘは水素またはメチル基であり、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｚは酸素原子、またはＮＲであり、ここでＲは水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明はまた、前記二次電池電極用バインダの製造方法を提供する。
本発明はまた、前記二次電池電極用バインダおよび電極活物質を含む二次電池電極合剤を提供する。
本発明はまた、前記二次電池電極合剤を含む電極合剤層および電極集電体を含む二次電池電極を提供する。
本発明はまた、前記二次電池電極を含む二次電池を提供する。
本発明による二次電池電極用バインダ組成物は、ラテックス安定性に優れ、かつ活物質および電極に対して優れた結着力を付与でき、これを使用した二次電池の性能を向上させることができる。
本発明で、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されるものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素「上に」または「の上に」形成されると言及される場合は、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
（二次電池電極用バインダ）
発明の一実施形態による二次電池電極用バインダ組成物は、
ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位；
ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ｂ３）（メタ）アクリルアミド系単量体、ｂ４）アルケニルシアン化物単量体、およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上の第２単量体由来の第２繰り返し単位；および
ｃ）下記化学式１で表される第３単量体由来の第３繰り返し単位を含む共重合体を含み、
この時、前記共重合体内の前記第３繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で含まれる：
Figure 0006983462
前記化学式１において、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｘは水素またはメチル基であり、
Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、
Ｚは酸素原子、またはＮＲであり、ここでＲは水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明の一実施形態による二次電池電極用バインダ組成物は、脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位およびその他上述した第２単量体由来の第２繰り返し単位とともに、特定構造を有する前記化学式１で表される第３単量体由来の第３繰り返し単位、具体的に末端にヒドロキシプロピルスルホネート基を有する単量体由来の第３繰り返し単位を同時に含む共重合体を含む。
前記末端にヒドロキシプロピルスルホネート基を有する第３単量体由来の第３繰り返し単位が含まれた共重合体はヒドロキシ基およびスルホネート基によって電極活物質間および／または活物質−電極集電体間の結着力を強化させることができる。より具体的には、前記共重合体側鎖または末端に位置したヒドロキシ基およびスルホネート基は電極集電体の金属表面と化学結合をなすことができ、前記第３繰り返し単位を含む共重合体をバインダとして使用する場合、電極合剤層と電極集電体に対する結着力が向上することができる。
また、前記共重合体を乳化重合によって製造時、前記化学式１で表される第３単量体は分子内のアルケニル基を含んで重合反応に直接参加するので、粒子表面に安定性を付与でき、そのため最終生成された共重合体の機械的安定度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上することができる。
そして、前記第３繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で含まれる。本発明で、「前記第３繰り返し単位が前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で含まれる」ことの意味は、前記共重合体は、前記第１単量体、第２単量体および第３単量体の乳化重合によって製造され、この時、前記第３単量体が上述した第１単量体、第２単量体および第３単量体の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で使用されることを意味する。前記共重合体において前記第３繰り返し単位が０．５重量％未満で含まれる場合、第３繰り返し単位による安定性改善効果がわずかであるかなく、０．９５重量％超えて含まれる場合、凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）が増加したりまたはそれを含む合剤層の電極集電体に対する接着力が低くなる。
以下、発明の一実施形態による二次電池電極用バインダ組成物に対して繰り返し単位別により詳細に説明する。
本発明による第１繰り返し単位は、脂肪族共役ジエン系第１単量体から由来する。具体的には、前記第１繰り返し単位は、重合時脂肪族共役ジエン系単量体を投入して形成された共重合体の構造単位で、このような脂肪族共役ジエン系単量体から由来した第１繰り返し単位が共重合体に含まれる場合、本発明によるバインダは、高温で電解液スウェリング現象が抑制され得、ゴム成分による弾力性を有することになって、電極の厚さを減らすことができ、ガス発生現象を減少させるだけでなく、電極活物質と集電体との間の結着力が維持されるように接着力も向上させる役割を遂行することができる。
前記脂肪族共役ジエン系単量体である第１単量体としては、炭素数２〜２０の脂肪族共役ジエン系化合物が使用され得る。非制限的な例として、前記脂肪族共役ジエン系第１単量体は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群より選ばれた１種以上でありうる。好ましくは、前記脂肪族共役ジエン系第１単量体として１，３−ブタジエンが使用され得る。
このような第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．１〜６０重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第１単量体は、前記第１単量体、第２単量体および第３単量体の総含有量に対して０．１〜６０重量％で使用され得る。例えば、前記第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上で含まれたり、５８重量％以下、５５重量％以下、５３重量％以下、または５０重量％以下で含まれ得る。前記共重合体において前記第１繰り返し単位が６０重量％を超えて含まれる場合、バインダの強度が低下したり反応物の収率が減少する問題があり得る。
また、本発明による第２繰り返し単位は、ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ｂ３）（メタ）アクリルアミド系単量体、ｂ４）アルケニルシアン化物単量体、およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上、好ましくは３種以上の第２単量体から由来する。具体的には、前記第２繰り返し単位は重合時上述した第２単量体を投入して形成された共重合体の構造単位に該当する。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上であり得、好ましくは、スチレンでありうる。
そして、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた１種以上であり得、好ましくはメチルメタクリレートでありうる。
そして、前記（メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上でありうる。
そして、前記アルケニルシアン化物単量体は、分子内にエチレン性不飽和グループとニトリルグループをすべて含む単量体で、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどが挙げられる。
そして、前記不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジック酸からなる群より選ばれた１種以上でありうる。
具体的には、前記第２単量体として、ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた３種以上が使用され得る。好ましくは、前記第２単量体として、ｂ１）スチレン、ｂ２）メチルメタクリレートおよびｂ５）アクリル酸およびイタコン酸が使用され得る。
このような第２繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して３９〜９９．４重量％で含まれ得る。すなわち、前記共重合体製造時前記第２単量体は、前記第１単量体、第２単量体および第３単量体の総含有量に対して３９〜９９．４重量％で使用され得る。例えば、前記第２繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して４１重量％以上、４４重量％以上、４６重量％以上、または４９重量％以上で含まれたり、８９．５重量％以下、８４．５重量％以下、７９．５重量％以下、または６９．５重量％以下で含まれ得る。前記共重合体において前記第２繰り返し単位が３９重量％未満で含まれる場合、バインダの強度が低下したりまたは電解液との親和度が劣る問題があり得る。
また、本発明による第３繰り返し単位は、前記化学式１で表される第３単量体から由来する。具体的には、前記第３繰り返し単位は、重合時前記化学式１で表される単量体を投入して形成された共重合体の構造単位で、本発明による共重合体が前記第３繰り返し単位を特定水準で含む場合、前述したように、重合工程時重合安定性が改善すると同時にそれを含む合剤層の電極に対する接着力が向上することができる。
好ましくは、前記化学式１において、Ｙはメチレンであり、Ｚは酸素原子である。
例えば、前記化学式１で表される単量体は下記化学式１−１で表されるスルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウムである：
Figure 0006983462
一方、本発明による共重合体は、乳化重合によって製造されたラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子形態を有する。具体的には、前記共重合体は、４０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス粒子でありうる。前記ラテックス粒子の平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、本明細書における平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により測定される粒度分布における算術平均粒径を意味し、この時、算術平均粒径は、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、体積（Ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、または個数（Ｎｕｍｂｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径で測定することができ、そのうち散乱強度平均粒径で測定することが好ましい。
例えば、前記共重合体は、４０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり、かつ５００ｎｍ以下、または４００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の平均粒径を有するラテックス粒子でありうる。前記ラテックス粒子の平均粒径が過度に小さいとラテックス粒子の安定性が低下し得、逆に前記ラテックス粒子の平均粒径が過度に大きいとそれを含む合剤層の集電体に対する接着力が弱くなる。したがって、このような観点から前記共重合体は、上述した範囲の平均粒径を有するラテックス粒子であることが好ましい。
そして、前記共重合体は、下記数式１で計算されるゲル含有量が９５％以上でありうる：
［数式１］
ゲル含有量（％）＝Ｍｂ／Ｍａ＊ １００
前記数式１において、
Ｍａは前記共重合体試料を８０度で２４時間乾燥後測定された重量であり、
Ｍｂは重量が測定された共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに２４時間以上浸漬した後２００Ｍｅｓｈを介して濾した後、前記ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体を共に８０度で２４時間乾燥させた後のＭｅｓｈに残っている共重合体の重量である。
前記の共重合体のゲル含有量は、共重合体の架橋程度を意味し、数式１のように計算して電解液に対する不用分率で表される。好ましくは、前記共重合体のゲル含有量は、９５％〜９９％、または９５％〜９８％、または９６％〜９７．５％であり、前記共重合体のゲル含有量が９５％未満である場合、電解液に対するスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が高まって電池の寿命が低下し得る。
また、前記ラテックス粒子形態の共重合体は、１５０ｇを容器に入れて３０００ｒｐｍで１０分間ｓｈｅａｒを加えた後２００ｍｅｓｈに濾して測定した凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）が２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下、または１３０ｐｐｍ以下であり、同時に前記共重合体をバインダとして使用して製造した電極合剤と集電体間との１８０度剥離強度が２７ｇ／ｉｎ以上、または２８ｇ／ｉｎ以上、または３０ｇ／ｉｎ以上であり、かつ５０ｇ／ｉｎ以下、または４８ｇ／ｉｎ以下、または４５ｇ／ｉｎ以下でありうる。
また、前記二次電池電極用バインダ組成物は、上述した共重合体、すなわちラテックス粒子の他に水性溶媒をさらに含むこともできる。
この時、前記水性溶媒は、ラテックス粒子の安定性および粘度調整の側面から、前記共重合体１００重量部に対して約５０〜約１，０００重量部、好ましくは約５０〜約２００重量部で使用され得、例えば、バインダ組成物総量を基準とした時、総固形分含有量（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ，ＴＳＣ）が約１０〜約６０％に調整されるように使用され得る。
前記水性溶媒が過度に少なく使用される場合、ラテックス粒子の安定性が低下する問題が発生し得、溶媒が過度に多く使用される場合、粘度が低下してバインダの接着力が弱くなり、そのため電池の諸般性能が低下する問題が発生し得る。
一方、本発明のまた他の一側面によれば、
脂肪族共役ジエン系第１単量体；芳香族ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上の第２単量体；および前記化学式１で表される第３単量体を、乳化剤および重合開始剤の存在下で乳化重合して共重合体を製造する段階で、
前記第３単量体は、前記第１単量体、前記第２単量体および前記第３単量体の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で使用される段階を含む二次電池電極用バインダ組成物の製造方法を提供する。
この時、前記第１単量体、第２単量体および第３単量体に対する説明は上述したとおりである。
また、前記乳化重合は、単一重合または多段重合によって行われ得る。ここで、単一重合は、使用される単量体を単一反応器に入れて同時に重合させる方法を意味し、多段重合は、使用される単量体を２段以上に順次重合させる方法を意味する。
また、前記乳化重合は、上述した水性溶媒を含む溶液内で乳化剤および重合開始剤の存在下に行われ得る。
前記共重合体の製造のための乳化重合の重合温度および重合時間は、場合によって適宜決定することができる。例えば、重合温度は約５０℃〜約２００℃であり得、重合時間は約０．５時間〜約２０時間でありうる。
前記乳化重合時使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用され得、例えば、カリウムパースルフェート、ナトリウムパースルフェート、アンモニウムパースルフェートなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイドなどを含む油溶性開始剤を使用することができる。
また、前記重合開始剤とともに過酸化物の反応開始を促進させるために活性化剤をさらに含み得、このような活性化剤としてはホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸第１鉄、およびデキストロースからなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
そして、前記乳化重合のための乳化剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルソディウムスルホサクシネートなどの陰イオン系乳化剤、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどの非イオン系乳化剤が使用され得る。このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有している物質で、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造の内部で各単量体の重合が起きるようにする。好ましくは、前記陰イオン系乳化剤および前記非イオン系乳化剤を単独あるいは２種以上混合して使用でき、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤を混合して使用する場合、より効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に制限されるものではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記共重合体の製造に使用される単量体成分合計１００重量部に対して、約０．０１〜約１０重量部、約１〜約１０重量部、または約３〜約５重量部で使用され得る。
（電極合剤および電極）
一方、本発明のまた他の一側面によれば、上述した二次電池電極用バインダおよび電極活物質を含む二次電池電極合剤が提供される。
そして、本発明のまた他の一側面によれば、このような二次電池電極合剤を含む電極合剤層；および電極集電体を含む二次電池電極が提供される。
前述したバインダを除いて、本発明の電極合剤および電極に使用される電極活物質、電極集電体などはそれぞれ一般的に知られている構成要素を含み得る。
例えば、前記電極合剤は陰極の製造に使用され得る。すなわち、前記電極合剤は陰極合剤であり得、前記電極活物質は陰極活物質でありうる。
ここで、前記バインダは、前記陰極合剤全体重量（１００重量％）中の、１重量％〜１０重量％、具体的には１重量％〜５重量％で含まれ得る。これを満足する時、前記陰極活物質の含有量を相対的に高めることができ、電極の放電容量をより向上させることができる。
一方、前記バインダは結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有するので、前記陰極合剤の陰極活物質として黒鉛系陰極活物質が使用される場合は勿論それより高容量である陰極活物質が使用されても、陰極活物質と陰極活物質との間、陰極活物質と陰極集電体との間などの結着力を維持でき、その自体の機械的物性によって陰極活物質の膨張を抑制することができる。
このように前記バインダは、黒鉛系陰極活物質だけでなくそれより高容量である陰極活物質と共に適用するのに適するものであるため、本発明の一実施形態では前記陰極活物質の種類を特に制限しない、
具体的には、前記陰極活物質としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；けい素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などを使用することができる。
陰極集電体は、一般的に３μｍ〜５００μｍの厚さで作られる。このような陰極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、表面に微細な凹凸を形成して陰極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記陰極は陰極集電体上に陰極活物質、および前記バインダを含む電極合剤を塗布した後乾燥および圧延して製造され、必要によっては、導電材、充填材などをさらに添加して製造することができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記充填材は、陰極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状材料を使用することができる。
一方、前記電極合剤は、陰極用に制限されず、陽極の製造に使用されることもできる。すなわち、前記電極合剤は陽極合剤であり得、前記電極活物質は陽極活物質でありうる。
前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記陽極集電体は、一般的に３μｍ〜５００μｍの厚さで作られる。このような陽極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなくて、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記陰極および前記陽極のうち、前述したバインダが使用されていない電極には、一般的に知られているバインダが使用され得る。その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
前記陰極と前記陽極は、それぞれ活物質およびバインダ、場合によっては導電材、充填材などを溶媒の中から混合してスラリー相の電極合剤に製造し、この電極合剤をそれぞれの電極集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られている内容であるため本明細書での詳細な説明は省略する。
（電池）
一方、本発明の他の一側面によれば、前記二次電池電極を含む、二次電池が提供される。このような電池は、具体的には、陽極；電解質；および陰極を含む形態でありうる。
前記二次電池は、リチウム二次電池に実現されることができる。
前記リチウム二次電池は、陽極、分離膜、および陰極を含む電極組立体に非水系電解質を含浸させ製造することができる。
前記陽極および前記陰極は前述したとおりである。
前記分離膜の場合、陰極と陽極を分離してリチウムイオン移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。すなわち、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れるものが使用され得る。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせた物の中から選ばれたもので、不織布または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
場合によって、前記分離膜上には電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコートされ得る。このようなゲルポリマーの代表的な例としてはポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
ただし、前記非水電解質でない固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記非水電解質は、前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む液体電解質でありうる。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
前記非水電解質としては非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリリジン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、などが使用され得る。
また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（フルオロ−エチレンカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）、ＦＰＣ（フルオロ−プロピレンカーボネート）などをさらに含ませることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用され得る。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためであり、発明をこれらだけに限定するものではない。
実施例１
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４４ｇ）、（ｂ１）スチレン（４７．０５ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．９５ｇ）を、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（１．３ｇ）、バッファーとしてＮａＨＣＯ３が含まれている水に添加して７５℃まで昇温させた後、重合開始剤としてアンモニウムパースルフェートを入れて単一重合をした。温度７５℃を維持して約８時間反応させてラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。これにより収得された実施例１のバインダ組成物は全体固形分含有量が４０％であり、粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定されたラテックス粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。重合が完了したバインダ組成物のｐＨを水酸化ナトリウムを使用して中性（ｐＨ７）に調整した。
（２）陰極合剤の製造
陰極は水を分散媒として全体固形分１００ｇ重量基準に天然黒鉛（９６．９ｇ）、アセチレンブラック（０．４ｇ）、前記実施例１で製造したラテックス粒子形態の二次電池用バインダ（１．５ｇ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（１．２ｇ）を混合し、全体固形分含有量が５０重量％になるようにして陰極用スラリー相の陰極合剤を製造した。
（３）陰極の製造
コンマコーターを用いて、前記実施例１の陰極合剤を銅箔に１００マイクロメーターの厚さに塗布した後、９０℃のドライオーブンに入れて１５分間乾燥した後、総厚さが７０μｍになるようにロール−プレス（ｒｏｌｌ−ｐｒｅｓｓ）して実施例１の陰極を収得した。
実施例２
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４５ｇ）、（ｂ１）スチレン（４６．３ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．７ｇ）を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で重合し、平均粒径１１１ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記実施例２のバインダを使用して実施例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して実施例２の陰極を製造した。
実施例３
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４５．２ｇ）、（ｂ１）スチレン（４６．３ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．５ｇ）を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で重合し、平均粒径１１０ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記実施例３のバインダを使用して実施例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して実施例３の陰極を製造した。
実施例４
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４４ｇ）、（ｂ１）スチレン（４７．０５ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．９５ｇ）、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（０．７ｇ）を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で重合し、平均粒径１５１ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記実施例４のバインダを使用して実施例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して実施例４の陰極を製造した。
実施例５
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４５ｇ）、（ｂ１）スチレン（４６．３ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．７ｇ）、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（０．７ｇ）を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で重合し、平均粒径１５３ｎｍのラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記実施例１のバインダの代わりに前記実施例５のバインダを使用して実施例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して実施例５の陰極を製造した。
比較例１
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４２．５ｇ）、（ｂ１）スチレン（４９．５ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）を、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（１．３ｇ）、バッファーとしてＮａＨＣＯ３が含まれている水に添加して７５℃まで昇温させた後、重合開始剤としてアンモニウムパースルフェートを入れて単一重合をした。温度７５℃を維持して約８時間反応させてラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。これにより収得された比較例１のバインダ組成物は全体固形分含有量が４０％であり、粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定されたラテックス粒子の平均粒径は１１３ｎｍであった。重合が完了したバインダ組成物のｐＨを水酸化ナトリウムを使用して中性（ｐＨ７）に調整した。
（２）陰極合剤の製造
陰極は水を分散媒として全体固形分１００ｇ重量基準に天然黒鉛９６．９（ｇ）、アセチレンブラック（０．４ｇ）、前記比較例１で製造したラテックス粒子形態の二次電池用バインダ（１．５ｇ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（１．２ｇ）を混合し、全体固形分含有量が５０重量％になるようにして陰極用スラリー相の陰極合剤を製造した。
（３）陰極の製造
コンマコーターを用いて、前記比較例１の陰極合剤を銅箔に１００マイクロメーターの厚さに塗布した後、９０℃のドライオーブンに入れて１５分間乾燥した後、総厚さが７０μｍになるようにロール−プレス（ｒｏｌｌ−ｐｒｅｓｓ）して比較例１の陰極を収得した。
比較例２
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４２．５ｇ）、（ｂ１）スチレン（４９．２ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．３ｇ）を使用したことを除いては比較例１と同じ方法で重合し、平均粒径１１１ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記比較例１のバインダの代わりに前記比較例２のバインダを使用して比較例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して比較例２の陰極を製造した。
比較例３
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４２ｇ）、（ｂ１）スチレン（４７．１ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（２．９ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（３ｇ）を使用したことを除いては比較例１と同じ方法で重合し、平均粒径１１０ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記比較例１のバインダの代わりに前記比較例３のバインダを使用して比較例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して比較例３の陰極を製造した。
比較例４
（１）バインダの製造
単量体としては（ａ）１，３−ブタジエン（４１ｇ）、（ｂ１）スチレン（４７ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（４ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（５ｇ）を使用したことを除いては比較例１と同じ方法で重合し、平均粒径１０８ｎｍであるラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記比較例１のバインダの代わりに前記比較例４のバインダを使用して比較例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して比較例４の陰極を製造した。
比較例５
（１）バインダの製造
単量体としては、（ａ）１，３−ブタジエン（４５ｇ）、（ｂ１）スチレン（４６．７ｇ）、（ｂ２）メチルメタクリレート（５ｇ）、（ｂ５）アクリル酸とイタコン酸（３ｇ）、（ｃ）スルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウム（０．３ｇ）を、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（１．３ｇ）、バッファーとしてＮａＨＣＯ３が含まれている水に添加して７０℃まで昇温させた後、重合開始剤としてアンモニウムパースルフェートを入れて重合をした。温度７０℃を維持して約１０時間反応させてラテックス粒子形態の共重合体を含むバインダ組成物を製造した。これにより収得された比較例５のバインダ組成物は全体固形分含有量が３８％であり、粒度分析機（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０，ＰＳＳ社製）を用いて測定されたラテックス粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。重合が完了したバインダ組成物のｐＨを水酸化ナトリウムを使用して中性（ｐＨ７）に調整した。
（２）陰極合剤および陰極の製造
前記比較例１のバインダの代わりに前記比較例５のバインダを使用して比較例１と同様の方法で陰極合剤を製造し、その陰極合剤を使用して比較例５の陰極を製造した。
前記実施例および比較例で使用された単量体の含有量を整理すると、下記表１のとおりである。
Figure 0006983462
実験例１：ラテックスの安定性テスト
前記実施例および比較例で製造したラテックス粒子の機械的安定度を確認するために、Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて各ラテックス粒子１５０ｇを容器に入れてｈｅａｄをラテックスに浸るように固定した後３０００ｒｐｍで１０分間ｓｈｅａｒを加えて２００ｍｅｓｈに濾して凝集量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）を測定してその結果を下記表２に示した。
実験例２：ゲル含有量の測定
前記実施例および比較例で製造したバインダを上述した数式１を使用して計算した。具体的には、所定のバインダを８０度で２４時間乾燥した後０．５ｇ程度を取って正確な重量を測定し、これを数式１のＭａとした。その後、重量が測定されたバインダをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに２４時間浸しておいた。その後重量を知っている２００ＭｅｓｈにＴＨＦに入っているバインダを濾した後、前記ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体を共に８０度で２４時間乾燥させた後、ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体の重量を測定し、ここで２００Ｍｅｓｈの重量を制限値をＭｅｓｈに残っている共重合体の重量であるＭｂとした。
この時、各バインダのゲル含有量を各バインダ当たり３個以上の試料に対する平均値で求めてその結果を下記表２に示した。
実験例３：電極接着力テスト
本発明によるバインダ使用時電極合剤と集電体との間の接着力を測定するために、前記実施例および比較例で製造した陽極および陰極それぞれの表面を切ってスライドグラスに固定させた後、集電体を剥がしながら１８０度剥離強度を測定し、各電極あたり５個以上の剥離強度を測定後平均値を求めてその結果を下記表２に示した。
Figure 0006983462
前記表２を参照すると、本発明の実施例によるラテックス粒子は、優れた機械的安定度を示すと同時に、このようなラテックス粒子をバインダとして採用した合剤層の陰極集電体に対する接着力を向上させることを確認することができる。これに対し、第３単量体であるスルホン酸３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンナトリウムを使用しなかったり、単量体総含有量中の０．５重量％未満で使用したり、または単量体総含有量中の０．９５重量％を超えて使用した比較例によるラテックス粒子は、ラテックス粒子の機械的安定度が低く、スラリー形態に集電体上に塗布するのが容易でないか、またはこのようなラテックス粒子をバインダとして採用した合剤層の陰極集電体に対する接着力が低く、電極不良を引き起こし得る。
したがって、本発明の一実施例による電極バインダ組成物は、優れたラテックス安定性を示すラテックス粒子である共重合体を含んでスラリー形態に集電体上に塗布することが容易で、かつ前記電極バインダ組成物を使用して製造される電極合剤の集電体に対する結着力にも優れ、二次電池の諸般性能を大きく向上させることができると期待される。

Claims (16)

  1. ａ）脂肪族共役ジエン系第１単量体由来の第１繰り返し単位；
    ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ｂ３）（メタ）アクリルアミド系単量体、ｂ４）アルケニルシアン化物単量体、およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上の第２単量体由来の第２繰り返し単位；および
    ｃ）下記化学式１で表される第３単量体由来の第３繰り返し単位を含み、
    前記第３繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で含まれる、
    共重合体を含む、
    二次電池電極用バインダ組成物：
    Figure 0006983462
     前記化学式１において、
    Ｍはアルカリ金属であり、
    Ｘは水素またはメチル基であり、
    Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、
    Ｚは酸素原子、またはＮＲであり、ここでＲは水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  2. 前記第１単量体は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  3. 前記第１繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して０．１〜６０重量％で含まれる、請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  4. 前記第２単量体は、ｂ１）芳香族ビニル系単量体、ｂ２）アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびｂ５）不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた３種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  5. 前記第２繰り返し単位は、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位および前記第３繰り返し単位の総含有量に対して３９〜９９．４重量％で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  6. 前記化学式１において、
    Ｙはメチレンであり、
    Ｚは酸素原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  7. 前記共重合体は、下記数式１で計算されるゲル含有量が９５％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物：
    ［数式１］
    ゲル含有量（％）＝Ｍｂ／Ｍａ＊１００
    前記数式１において、
    Ｍａは前記共重合体試料を８０度で２４時間乾燥後測定された重量であり、
    Ｍｂは重量が測定された共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｇに２４時間以上浸漬した後２００Ｍｅｓｈを介して濾した後、前記ＭｅｓｈとＭｅｓｈに残っている共重合体を共に８０度で２４時間乾燥させた後Ｍｅｓｈに残っている共重合体の重量である。
  8. 前記共重合体は、４０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  9. 水性溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  10. 前記水性溶媒は、前記共重合体１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部で含まれる、請求項９に記載の二次電池電極用バインダ組成物。
  11. 脂肪族共役ジエン系第１単量体；芳香族ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、アルケニルシアン化物単量体、および不飽和カルボン酸系単量体からなる群より選ばれた１種以上の第２単量体；および下記化学式１で表される第３単量体を、乳化剤および重合開始剤の存在下で乳化重合して共重合体を製造する段階で、
    前記第３単量体は前記第１単量体、前記第２単量体および前記第３単量体の総含有量に対して０．５〜０．９５重量％で使用される段階を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物の製造方法：
    Figure 0006983462
     前記化学式１において、
    Ｍはアルカリ金属であり、
    Ｘは水素またはメチル基であり、
    Ｙは炭素数１〜１０のアルキレンであり、
    Ｚは酸素原子、またはＮＲであり、ここでＲは水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
  12. 前記乳化重合は、単一重合、または多段重合によって行われる、請求項１１に記載の二次電池電極用バインダ組成物の製造方法。
  13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ組成物から成る二次電池電極用バインダおよび電極活物質を含む、二次電池電極合剤。
  14. 導電材をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池電極合剤。
  15. 請求項１３または１４に記載の二次電池電極合剤を含む、電極合剤層；および
    電極集電体を含む、二次電池電極。
  16. 請求項１５に記載の二次電池電極を含む、二次電池。
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