CN107641170B - 聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用 - Google Patents

Abstract

聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，所述聚合物乳液的制备方法，是先将水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和引发剂聚合反应后，补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和引发剂，继续聚合反应，即成。所述水性粘合剂由水溶性高分子化合物、所述聚合物乳液和水复合而成；或由水溶性高分子化合物、制成聚合物乳液的原料和水通过无规共聚聚合法聚合而成；本发明还公开了水性粘合剂的制备方法。将所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备。本发明聚合物乳液分子量易于控制，粒径分布均匀；本发明水性粘合剂固含量、粘度范围宽，用其制备正极，电化学性能优异；本发明方法简单、成本低、绿色环保。

Description

聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，具体涉及一种锂硫电池用聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用。

背景技术

聚合物乳液通常由水、单体、乳化剂和引发剂组成，其中乳化剂不参与化学反应并且不易除去，主要是以物理吸附在聚合物表面的形式带到产品中，会影响乳液的应用性，同时高剪切力下易产生凝胶。这样的聚合物乳液作为粘结剂用于锂二次电池电极片的制作，在电极膜片成膜过程中，乳化剂分子会发生迁移，在电极膜片表面形成一层乳化剂薄膜，同时乳化剂分子的迁移过程会形成细小通道，影响电极膜片的锂离子传导性、力学性能、电学性能、光学性能和抗水性等。而无皂乳液聚合制备的聚合物乳液通常由水、单体和引发剂组成，避免了上述问题的产生，同时制备的乳胶粒具有单分散性，粒径比常规乳液聚合大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒，如乳胶粒表面可形成电荷层，赋予其新的功能。

当今世界，新能源技术飞速发展，随着洁净能源、智能通讯和电动汽车领域的发展，对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求，已远超目前电池实际达到的水平。锂硫电池是在现有锂离子电池基础上最可能实现储能密度大幅度提升的实用二次电池体系。锂硫电池是以硫元素作为正极材料，金属锂作为负极的一种锂二次电池。理论上，锂与单质硫反应完全是二电子反应，硫电极的理论比容量为1675mAh/g，金属锂负极的理论容量为3860mAh/g，两者构建的锂硫二次电池体系的理论能量密度可达2600Wh/kg，具有十分广阔的应用前景。

但是，研究发现目前仍然存在四个非常关键的问题需要解决：（1）单质硫与放电产物硫化锂导电性较差；（2）放电中间产物多硫离子的溶解迁移导致严重的穿梭效应；（3）单质硫放电生成硫化锂后体积膨胀导致电池结构破坏；（4）金属锂粉化严重导致电池突然恶化与安全性问题突出。这些问题是由于在锂硫电池充放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，生成一系列反应中间体多硫离子，包括溶解度高的多硫离子和溶解度低的Li₂S₂和Li₂S，溶解度高的长链多硫离子会在电池充电时候发生严重的穿梭效应，不溶的产物则会沉积在正负极外表面，导致活性硫不断损失，充放电效率不高。

为了解决锂硫电池目前存在的这些问题，目前普遍采用的方法是在正极材料中引入各种各样的碳材料和导电聚合物，改善了单质硫导电性差的问题以缓解体积膨胀，而且在一定程度上也抑制了多硫离子的溶解迁移，从而提高了锂硫电池的循环寿命，但是，仍不能完全抑制多硫离子的迁移，且会降低电池的比能量。另外，现在也有通过在电解液中加入添加剂或者对金属锂表面进行预处理来解决锂枝晶以及锂粉化问题的方法，但效果仍不甚理想。

锂硫电池主要是由正极、负极、隔膜以及非水电解质等组成。正、负电极由电活性材料、导电添加剂与粘合剂混合分散后制成均匀浆料，涂布于集流体上，在经过干燥、辊压等工艺制备而成。因此，粘合剂的主要作用是粘结和保持活性物质，还具有以下功能：（1）增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上，以更好地稳定极片的结构，其对硫电极乃至整个锂硫电池的内阻、容量、循环寿命、比能量等有很大的影响；（2）对于充放电过程中体积膨胀、收缩的电池材料来说，合适的粘合剂还能对此起到一定的缓冲作用，维持电极结构的稳定性；（3）一种性能优异的粘结剂还能抑制多硫离子穿梭效应，更好的改善极片的电化学性能。研究合适的粘合剂以改善锂硫电池的电化学性能，成为了当今改进锂硫电池的一大主流。

目前，锂二次电池常用的粘结剂主要包括两大类，一类是以含氟聚合物PVDF为代表的油性粘合剂，另一类是以LA系列（CN1328102A，CN1328104A）和CMC-SBR混合体系为代表的水性粘合剂。以PVDF为代表的含氟烯烃聚合物粘合剂具有离子和电子绝缘性、高温时体积膨胀，以及其分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）环境不友好、价格昂贵且溶解多硫化物等缺点，会影响锂-硫电池的电化学性能，同时增加电池制造成本。LA系列粘合剂的主体结构为高极性的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液，玻璃化转变温度较高，在制备电极片时烘干过程中随着水分的挥发，电极片柔韧性降低，易发生卷曲、开裂或折断。CN103367754A公开了一种软包装水系磷酸铁锂动力电池及其制备方法，是以羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）复配方案制备的水系粘合剂，但是，其存在的技术缺陷是需要先将CMC充分溶解后，再与电极材料和SBR混合分散，而CMC在水中溶解缓慢、易产生透明颗粒，分散性差，从而影响电极的一致性；同时该体系粘合剂的抗氧化能力较差，一般只适合负极使用。

CN105576284 A公开了一种锂离子电池负极水性粘合剂及制备方法，是以通式为CH₂=CR₁R₂的丙烯酸类的亲水单体和亲油单体为聚合单体，加入反应型乳化剂和引发剂，制备垫底液，升温聚合后加入水性和油性单体混合液及引发剂，在70～85℃下，反应3～5h，制备水性粘接剂。但是，该技术方案需制备垫底液，工艺复杂，且该粘合剂由于其抗氧化性低，通常用于负极，用于锂硫电池正极时存在技术障碍。CN104538634A公开了一种电极粘结剂及其制备方法，所述电极粘结剂在直接用于锂硫电池正极时存在技术障碍，同时所用原材料种类较多，制备工艺复杂，增加了水性粘合剂的成本。CN104882612A公开了一种锂离子电池用粘结剂，但该粘结剂直接用于锂硫电池存在技术障碍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种乳化剂不会发生迁移，分子量易于控制，粒径分布均匀的聚合物乳液。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉、绿色环保的聚合物乳液的制备方法。

本发明再进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能有效吸附多硫化物抑制“穿梭效应”，粘结性能强，能大幅度提高电极结构稳定性和循环寿命的水性粘合剂。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉，对环境友好、绿色环保的水性粘合剂的制备方法。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂硫电池用水性粘合剂的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种聚合物乳液，其分子结构通式为：

，0＜n≤100；其中，R₁为—C₂H₃CO₃、—COO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—CH₃C₆H₅、—CN、—OCOCH₃、—OCOH、—CONH₂、—NHCOO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—COOCH₂CH₂CH₂OH或—COOCH₂CH₂OH、—COOCH₂CH₂CH₂O；R₂为—H或—CH₃；M=Na⁺，K⁺或Li⁺；

或为：

，0＜n≤100；其中，R₁为—CH₂、—CH₂OCH₂CHOHCH—、—CONH₂C(CH₃)₂CH₂—或—COOCH₂CH₂CH₂—；R₂为—C₂H₃CO₃、—COO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—CH₃C₆H₅、—CN、—OCOCH₃、—OCOH、—CONH₂、—NHCOO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—COOCH₂CH₂CH₂OH、—COOCH₂CH₂OH或—COOCH₂CH₂CH₂O；R₃为—H或—CH₃；M=Na⁺，K⁺或Li⁺；

或为：

，0＜n≤100；其中，R₁为—CH₂、—CH₂OCH₂CHOHCH—、—CONH₂C(CH₃)₂CH₂—或—COOCH₂CH₂CH₂—；R₂为—H、—CH₃、—C₂H₃CO₃、—COO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—CH₃C₆H₅、—CN、—OCOCH₃、—OCOH、—CONH₂、—NHCOO、—COOCH₂CH₂CH₂OH或—COOCH₂CH₂OH；R₃为—C₂H₃CO₃、—COO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—CH₃C₆H₅、—CN、—OCOCH₃、—OCOH、—CONH₂、—NHCOO(CH₂)_nCH₃（n为0～8）、—COOCH₂CH₂CH₂OH、—COOCH₂CH₂OH或—COOCH₂CH₂CH₂O；R₄为—H或—CH₃；R₅为—H或—CH₃；M=Na⁺，K⁺或Li⁺。

这类聚合物乳液以反应型乳化剂作为乳化剂和反应单体，制备的乳液不存在游离的小分子乳化剂，避免了在使用过程中乳化剂分子的迁移引起的有害反应，同时使用该聚合技术制备的聚合物乳液分子量易于控制，粒径单分散性好分布均匀。

优选地，按重量份计，所述聚合物乳液由10～100份（更优选20～80份）磺酸型反应型乳化剂、60～200份（更优选80～180份）丙烯酸类单体、2～10份（更优选4～9份）交联剂、1～8份（更优选1.5～6.0份）水溶性引发剂和200～800份（更优选250～600份）水混合制成。磺酸型反应型乳化剂既是反应单体又是乳化剂，丙烯酸类单体是聚合物乳液的反应单体，是聚合物乳液的主要组成部分，交联剂主要在反应过程中使线型分子相互键合交联成网状结构，引发剂是受热分解成自由基，引发丙烯酸类单体聚合。反应型乳化剂、单体、交联剂和引发剂的量过多或过少，都会引起聚合物乳液破乳。

优选地，所述磺酸型反应型乳化剂的结构式为CH₂=CR₁R₂SO₃M，其中R₁为—H或—CH₃，R₂为—CH₂、—H、—CONHC(CH₃)₂CH₂、—CH₂OCH₂CHOHCH₂或—COOCH₂CH₂，M=Na⁺，K⁺或Li⁺。

优选地，所述丙烯酸类单体的结构式为CR₁R₂=CR₃R₄，其中，R₁为—H或—CH₃，R₂为—C₂H₃CO₃或—COO(CH₂)_nCH₃（n为0～8），R₃为—H或—CH₃，R₄为—CH₃C₆H₅、—CN、—OCOCH₃、—OCOH、—CONH₂、—NHCOO—、—COOCH₂CH₂CH₂OH或—COOCH₂CH₂OH。

优选地，所述交联剂为含有一个或多个双键的可聚合的单体。

优选地，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁脒等中的一种或几种。

优选地，所述磺酸型反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐或苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，所述磺酸盐为磺酸锂盐、磺酸钠盐或磺酸钾盐等。

优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异辛酯等中的一种或几种。

优选地，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺或烯丙基缩水甘油醚等中的一种或几种。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚合物乳液的制备方法，先将水、一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成。分批次加入，易控制聚合物的分子量和乳胶粒子的粒径分布。

优选地，在先聚合反应的温度为50～80℃，时间为1～6h。

优选地，在后聚合反应的温度为50～85℃，时间为1～6h。

若聚合温度过高，则聚合反应速率增大，易造成凝聚率增加；若聚合温度过低，则乳化剂乳化能力降低不能使单体完全转化，成品率低，同时为达到相对的转化率，反应时间过长。

优选地，先后加入的磺酸型反应型乳化剂的质量比为1:0.3～1.0。

优选地，先后加入的丙烯酸类单体的质量比为1:0.4～0.7。

先后加入磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体的质量比若过大或过小，均易造成反应胶体粒子析出和形成凝胶。

优选地，先后加入的水溶性引发剂的质量比为1:0.3～0.8。先后加入引发剂的质量比若过大，则在反应前期反应过于剧烈，易爆聚，使试验失败；若质量比过小，则不益于单体的转化，影响产率。

本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂，主要由水溶性高分子化合物、所述聚合物乳液和水以质量比1:6～18:8～20复合而成。

或主要由水溶性高分子化合物、制成聚合物乳液的原料和水以质量比1:6～18:8～20，通过无规共聚聚合法聚合而成。水溶性高分子化合物先溶解在水中，依次加入磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体采用无规共聚聚合法制备聚合物乳液，在此过程中水溶性高分子化合物具有双重功能，可作为分散剂，防止破乳，也可作为粘合剂，其表面的醚基、羟基、羧基和氨基等官能团可形成一个物理屏障，有效吸附多硫离子，抑制其在电解液中的溶解及穿梭效应；所述无规共聚聚合法是以水溶性高分子为分散剂，磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体共聚，形成表面带有磺酸根或羧酸根的聚合物粒子，在交联剂存在的情况下，使其发生分子内或分子间交联。水溶性高分子化合物含量低于所述范围，易造成破乳现象。水的含量低于或高于所述范围，易造成水性粘合剂的固含量过高或过低。

优选地，所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性聚氨酯、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等中的一种或几种。

常规乳化剂制备的粘合剂制备的电极片，在成膜过程中乳化剂分子会发生迁移，在电极片表面形成一层乳化剂薄膜，同时乳化剂分子迁移过程中会形成细小通道，影响电极片的离子传导性和电化学性能。本发明方法利用聚合物胶体粒子和水溶性高分子聚合物在热力学上是属于完全不相容的两相，易产生相分离的特性，通过引入磺酸根和羧酸根等官能团，获得由功能性聚合物胶体粒子和高分子分散剂共同构建的网络结构水性粘合剂。本发明制备的水性粘合剂是水溶性高分子化合物和表面带有磺酸根或羧酸根的丙烯酸类无皂共聚水乳液组成的复合物，该复合粘合剂各个组成部分各司其职，能够实现兼顾粘接力和抑制多硫化物“穿梭效应”的功能。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂的制备方法，将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入所述聚合物乳液混合，即成。

或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，将水、一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成。分批次加入，易控制聚合物的分子量和乳胶粒子的粒径分布。

或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，将一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成。该方法与前一种方法的区别是，将其先后加入的水，在溶解水溶性高分子化合物时一并加入。

优选地，所述搅拌至水溶性高分子化合物溶解的温度均为常温～90℃，水溶性高分子化合物溶解后体系温度需降至≤75℃。加热温度不能高于水溶性高分子化合物的软化点，若高于此温度就会造成其分解。

优选地，在先聚合反应的温度为50～80℃，时间为1～6h。

优选地，在后聚合反应的温度为50～85℃，时间为1～6h。

若聚合温度过高，则聚合反应速率增大，易造成凝聚率增加；若聚合温度过低，则乳化剂乳化能力降低不能使单体完全转化，成品率低，同时为达到相对的转化率，反应时间过长。

优选地，先后加入的磺酸型反应型乳化剂的质量比为1:0.3～1.0。

优选地，先后加入的丙烯酸类单体的质量比为1:0.4～0.7。

先后加入磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体的质量比若过大或过小，均易造成反应胶体粒子析出和形成凝胶。

优选地，先后加入的水溶性引发剂的质量比为1:0.3～0.8。先后加入引发剂的质量比若过大，则在反应前期反应过于剧烈，易爆聚，使实验失败，若质量比过小，则不易于单体的转化，影响产率。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性粘合剂的应用，将所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备。

优选地，所述正极片的基材为单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂等中的一种或几种。所述多孔碳/硫复合材料优选介孔碳/硫复合材料。

优选地，所述水性粘合剂的用量占锂硫电池正极片质量的0.5～15%（更优选1～10%）。

优选地，所述锂硫电池正极片的制备方法为本行业通用的纽扣式电池生产工艺。纽扣式电池的具体制作过程如下：

（1）按照重量份，将以固含量计的5～15份锂硫电池用水性粘合剂用20～40份去离子水稀释，磁力搅拌3～5h后，加入70～90份锂硫电池正极片基材和8～12份导电添加剂，1500～2500rmp的转速搅拌1.5～2.5h，混合分散成均一的浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，红外灯下烘烤1.5～2.5h后，裁剪成直径为10～20mm的极片，真空干燥箱内90～110℃下，真空干燥10～15h，得硫正极电极片，转移至充满氩气的手套箱中待用；

（2）将步骤（1）所得硫正极电极片以PP、PE微孔膜或涂覆膜作为电池隔膜，金属锂为对电极，制作卷绕型锂硫电池，以铝塑膜封装，在80±10℃下，真空干燥10～24h后，转移至无水无氧手套箱内或湿度≤1%的干燥间中，注入锂硫电池专用电解液即成；所述电解液含有1.0mol/L LiTFSI，DME:DO（v:v=1:1），添加剂LiNO₃，1 wt %。

所述导电添加剂为碳黑、碳纳米管、导电石墨、Sup-P或乙炔黑。

本发明水性粘结剂与现有技术相对比，能有效吸附多硫化物抑制穿梭效应，网络结构能在点、线和体方向上固定正极材料粉体，提高粘接力。与传统粘结剂支撑的正极相比，一定程度上降低了电池的内阻，降低电池内部能量消耗。由于该粘合剂能够在三个方向上固定活性材料和导电剂，因此粘结剂的用量极少，一般粘结剂的质量占整个正极材料质量的5%左右时，就可完全实现对正极各组分的粘接效果，提高了硫活性材料的比重，从而提高电池比容量。且网络结构能够很好的承受锂硫电池在充放电过程中因体积变化而带来的机械应力，可较好地维持极片的稳定性；引入的醚基、羟基、羧基和氨基等官能团可有效吸附多硫离子，抑制其在电解液中的溶解及穿梭效应；同时聚合物乳液表面的磺酸根和羧酸根会形成一个静电场力，该静电场力既能便于锂离子传输，又能实现对多硫化物的静电屏蔽作用，将多硫化物限制在正极一侧。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明聚合物乳液不含小分子乳化剂，避免了乳化剂的迁移问题，同时聚合物乳液分子量易于控制，粒径分布均匀；

（2）本发明锂硫电池用水性粘合剂呈乳白色，固含量为5～30wt%，25℃粘度为2000～10000cp，若粘度过低，不利于粉体材料的粘结；本发明粘结剂适用范围广，可用于各种类型的硫正极材料；

（3）将本发明锂硫电池用水性粘合剂用于制备正极，与金属锂负极组成二次锂硫电池，其正极多硫材料结构稳定，提高了活性物质的利用率和倍率特性，从而提高电池的循环性、比能量和比功率，经检测，在25℃，1.7～2.8V电压范围内，C/10倍率下充放电，首次放电比容量可高达1185.7mAh/g，100次循环后容量依然保持在871.9mAh/g，容量保持率为73.5%；

（3）本发明方法生产工艺简单、制造成本低廉、对环境友好、绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1-2所得水性粘合剂的粒径分布图；

图2是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2的红外光谱图；

图3是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2制备的2032扣式锂硫电池的充放电曲线；其中，a、b为第1周充、放电曲线，c、d为第2周充、放电曲线，e、f为第50周充、放电曲线，g、h为第100周充、放电曲线；

图5是本发明实施例1-2所得水性粘合剂1-2制备的锂硫电池的循环性能曲线图；

图6本发明对比例1采用商品化的LA133水性粘合剂制备的2032扣式锂硫电池的充放电曲线；其中，a、b为第1周充、放电曲线，c、d为第2周充、放电曲线，e、f为第50周充、放电曲线，g、h为第100周充、放电曲线；

图7是本发明对比例1商品化的LA133水性粘合剂制备的锂硫电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

聚合物乳液实施例1～9

聚合物乳液实施例1分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例2分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例3分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例4分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例5分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例6分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例7分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例8分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例9分子结构通式：

，1≤n≤100。

聚合物乳液实施例1～9各原料的重量份如表1所示：

表1 聚合物乳液实施例1～9各原料的重量份表

注：表中“-”表示未添加；“/”用于区分制备方法中先后添加的量。

聚合物乳液的制备方法实施例1～3

按照表1所述实施例1～3各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体（实施例3为丙烯酸甲酯）混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应6h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体（实施例3为丙烯腈）和水溶性引发剂，继续在65℃下，聚合反应8h，即成。（注：先后加入的磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体或水溶性引发剂的重量份对应于表1各项中用“/”隔开的前后两个数值，下同）。

聚合物乳液的制备方法实施例4

按照表1所述实施例4各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在80℃下，聚合反应3h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在80℃下，聚合反应4h，即成。

聚合物乳液的制备方法实施例5～6

按照表1所述实施例5～6各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在75℃下，聚合反应4h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在75℃下，聚合反应6h，即成。

聚合物乳液的制备方法实施例7

按照表1所述实施例7各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在60℃下，聚合反应5h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在60℃下，聚合反应6h，即成。

聚合物乳液的制备方法实施例8

按照表1所述实施例8各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和烯丙基缩水甘油酯混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应6h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸异辛酯和水溶性引发剂，继续在80℃下，聚合反应5h，即成。

聚合物乳液的制备方法实施例9

按照表1所述实施例9各原料的重量份，先将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应4h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在65℃下，聚合反应8h，即成。

水性粘合剂实施例1～9

水性粘合剂实施例1～9各原料的重量份如表2所示：

表2 水性粘合剂实施例1～9各原料的重量份表

注：表中“-”表示未添加。

其中，按照表2中各原料重量份，水溶性高分化合物、聚合物乳液实施例1～9和去离子水复合而成的水性粘合剂，记为水性粘合剂1-1～9-1；

按照表2中各原料重量份，由水溶性高分子化合物为胶体保护剂、制成聚合物乳液实施例1～9的原料和去离子水，通过无规共聚聚合法聚合而成的水性粘合剂，记为水性粘合剂1-2～9-2。

水性粘合剂的制备方法实施例1-1～3-1

按照表2所述实施例1～3各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至65℃后，加入聚合物乳液实施例1～3混合，得水性粘合剂1-1～3-1。

水性粘合剂的制备方法实施例4-1

按照表2所述实施例4各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至70℃后，加入聚合物乳液实施例4混合，得水性粘合剂4-1。

水性粘合剂的制备方法实施例5-1～6-1

按照表2所述实施例5～6各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合物乳液实施例5～6混合，得水性粘合剂5-1～6-1。

水性粘合剂的制备方法实施例7-1

按照表2所述实施例7各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合物乳液实施例7混合，得水性粘合剂7-1。

水性粘合剂的制备方法实施例8-1

按照表2所述实施例8各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合物乳液实施例8混合，得水性粘合剂8-1。

水性粘合剂的制备方法实施例9-1

按照表2所述实施例9各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合物乳液实施例9混合，得水性粘合剂9-1。

水性粘合剂的制备方法实施例1-2～3-2

按照表2所述实施例1～3各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水中，加热至90℃，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至65℃后，按照表1所述实施例1～3各原料的重量份，将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体（实施例3为丙烯酸甲酯）混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应6h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体（实施例3为丙烯腈）和水溶性引发剂，继续在65℃下，聚合反应8h，得水性粘合剂1-2～3-2。

水性粘合剂的制备方法实施例4-2

按照表2所述实施例4各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水（表1+表2中去离子水的总和）中，加热至90℃搅拌至水溶性高分子化合物溶解，冷却至70℃后，按照表1所述实施例4各原料的重量份，将磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在80℃下，聚合反应3h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在80℃下，聚合反应4h，得水性粘合剂4-2。

水性粘合剂的制备方法实施例5-2、6-2

按照表2所述实施例5、6各原料的重量份，分别将水溶性高分子化合物加入去离子水（表1+表2中去离子水的总和）中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例5、6各原料的重量份，将磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在75℃下，聚合反应4h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在75℃下，聚合反应6h，得水性粘合剂5-2～6-2。

水性粘合剂的制备方法实施例7-2

按照表2所述实施例7各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例7各原料的重量份，将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在60℃下，聚合反应5h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在60℃下，聚合反应6h，得水性粘合剂7-2。

水性粘合剂的制备方法实施例8-2

按照表2所述实施例8各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例8各原料的重量份，将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和烯丙基缩水甘油酯混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应6h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸异辛酯单体和水溶性引发剂，继续在80℃下，聚合反应5h，得水性粘合剂8-2。

水性粘合剂的制备方法实施例9-2

按照表2所述实施例9各原料的重量份，将水溶性高分子化合物加入去离子水中，常温下，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，按照表1所述实施例9各原料的重量份，将去离子水、磺酸型反应型乳化剂和丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和水溶性引发剂，在65℃下，聚合反应4h后，再补加磺酸型反应型乳化剂、丙烯酸类单体和水溶性引发剂，继续在65℃下，聚合反应8h，得水性粘合剂9-2。

实施例1-2～9-2水性粘合剂的凝胶率低于2%，且无规共聚过程中不易出现破乳现象，成品成功率为98%以上，其原因是在聚合过程中，水溶性高分子化合物具有保护胶体粒子的作用，防止随着分子链的增大，亲水疏水比例过大或过小，而出现破乳现象。

对比例1

采用商品化的LA133水性粘合剂作为锂硫电池的粘结剂。

对水性粘合剂实施例1～9和对比例1的性能进行检测，结果如表3所示。

表3 水性粘合剂实施例1～9、对比例1的性能检测结果

由表3可知，实施例1～9中外观均呈现乳白色，固含量为11.8～27.4wt%，25℃粘度范围在3400～8200 cp，范围较广泛，对单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂等各类硫粉体均具有良好的粘结能力。

对本发明水性粘合剂1-2进行粒径分析：

由图1可知，合成的水性粘合的粒径分布图，从图中可以看出水性粘合剂1-2具有较好的粒径分布，呈现标注的正态分布，其中D50为0.34μm、D10=0.14μm、D90=0.67μm。

对本发明水性粘合剂1-2进行红外检测：

由图2可知，在3350cm^-1左右有一个较大的弥散峰，对应的是聚乙烯醇羟基（O—H）的弥散峰；1452cm^-1和1680cm^-1处的吸收峰对应的是聚乙烯醇高分子聚合物中的-CH₂伸缩振动和O-H弯曲振动峰；C=C在1638 cm^-1，964 cm^-1，920cm^-1附近的特征吸收峰并未出现；M单体的CH₃不对称伸缩振动位于2954cm^-1；–SO₃ ^2-基团的伸缩振动位于980cm^-1和1050cm^-1，在1735cm^-1处出现了一个较强的吸收峰，对应于酯羰基（C=O）的振动吸收峰，这说明MA、AN和SAS的反应是通过双键断裂形成共聚物；SAS中在2900 cm^-1处吸收峰对应的是CH₂的伸缩振动，在离子聚合物膜中由于其共聚后周边环境发生变化，其峰位移有所变化至3100cm^-1；同时聚合物乳液在2243cm^-1处出现了一个新的吸收峰，对应的是C≡N三键的伸缩振动吸收。

对本发明水性粘合剂1-2进行电镜扫描：

由图3可知，本发明水性粘合剂1-2主要是由大小均一的，粒径200～400nm的胶体粒子即聚合物乳液粒子，以及附着在聚合物乳液粒子表面的水溶性高分子化合物组成，该聚合物乳液粒子的堆积结构有助于水性粘合剂从多维度方向粘接粉体材料，提高粘接强度。

将本发明水性粘合剂1-1、1-2和对比例1水性粘合剂分别应用于锂硫电池，并进行性能测试：

分别将本发明水性粘合剂1-1、1-2、对比例1水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备，并制成纽扣式电池，具体制作过程如下：

（1）按照重量份，分别将以固含量计的10份本发明水性粘合剂1-1、1-2或对比例1水性粘合剂用30份去离子水稀释后，磁力搅拌4h后，加入80份介孔碳/硫复合材料和10份Sup-P，以2000rmp的转速搅拌2h，混合分散成均一的浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，红外灯下烘烤2h后，裁剪成直径为14mm的极片，真空干燥箱内100℃下，真空干燥12h，转移至充满氩气的手套箱中待用；

（2）将步骤（1）所得硫正极电极片以直径为19.2mm的PP/PE/PP微孔膜作为电池隔膜，金属锂为对电极，制作卷绕型锂硫电池，以铝塑膜封装，在80℃下，真空干燥12h后，转移至无水无氧手套箱内，注入锂硫电池专用电解液（LiTFSI 1.0mol/L，DME:DOL=1:1（v/v），LiNO₃添加量1wt%），即成。

将所得锂硫电池使用充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为1V，充电截止电压为3V，测试在C/10倍率下进行。

经检测，本发明水性粘合剂1-1所制备的锂硫电池首周可逆容量可达980mAh/g，循环100周后为550mAh/g，容量保持率为56.1%。

由图4、5可知，本发明水性粘合剂1-2所制备的锂硫电池首周可逆容量可达1185.7mAh/g，循环100周后为871.9 mAh/g，容量保持率为73.5%。

由图6、7可知，商品化的LA133水性粘合剂所制备的锂硫电池可逆容量为1150mAh/g，之后的循环可逆容量严重衰减，循环100周后衰减为505.6mAh/g，容量保持率仅为44.0%。

常规粘合剂不具备抑制多硫化物“穿梭效应”的功能，在进行电化学反应过程中，多硫离子具有跨膜作用，在正负极两面进行穿梭，本发明制备的水性粘合剂对多硫化物起到一个静电屏蔽作用，且能使多硫化物限制在正极一侧，抑制其“穿梭效应”。本发明水性粘合剂中，水溶性高分子化合物和聚合物乳液的协同作用，可形成一个物理障碍物和一个静电屏障阻止多硫化物的穿梭。水溶性高分子化合物能够吸附多硫化物，提供物理屏障；聚合物乳液和水溶性高分子化合物中含有羧基、羟基、酯基、醚基和磺酸根等，羧基可与聚硫阴离子形成氢键，羟基、酯基、醚基、卤素原子等官能团因存在孤对电子而具有Lewis碱的性质，可与多硫化锂、硫化锂中的Lewis酸Li⁺形成配位氢键，较强的键能可使浆料中的活性物质和导电碳黑更均匀分散，减少团聚，提供更大的比表面积和载硫量，缓解硫穿梭问题，从而改善电池性能。此外，羧酸根和磺酸根允许锂离子通过，而阻止多硫化物负离子通过，从而提高正极活性物质的利用率，进而改善电池电化学性能。

综上，本发明水性粘合剂所制备的锂硫电池循环后可逆容量循环性能良好，而对比例1水性粘合剂所制备的锂硫电池循环后可逆容量衰减严重，说明在循环过程中，随着多硫离子的穿梭效应的进行，活性物质利用率降低，引起容量衰减，与对比例1相比，本发明水性粘合剂表现出了良好的电化学特性和优异的循环性能，更符合现有锂硫电池的使用需求。

Claims (6)

1.一种锂硫电池水性粘合剂，其特征在于，主要由水溶性高分子化合物、聚合物乳液和水以质量比1:6～18:8～20复合而成；或主要由水溶性高分子化合物、制成聚合物乳液的原料和水以质量比1:6～18:8～20，通过无规共聚聚合法聚合而成；所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性聚氨酯和聚丙烯酸中的一种或几种；按重量份计，所述聚合物乳液由10～100份磺酸型反应型乳化剂、60～200份丙烯酸类单体、2～10份交联剂、1～8份水溶性引发剂和200～800份水混合制成，所述聚合物乳液的分子结构通式为

其中，1≤n≤100。

2.根据权利要求1所述锂硫电池水性粘合剂，其特征在于：所述聚合物乳液的制备方法为：先将水、一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成。

3.根据权利要求2所述锂硫电池水性粘合剂，其特征在于：在先聚合反应的温度为50～80℃，时间为1～6h；在后聚合反应的温度为50～85℃，时间为1～6h；先后加入的磺酸型反应型乳化剂的质量比为1:0.3～1.0；先后加入的丙烯酸类单体的质量比为1:0.4～0.7；先后加入的水溶性引发剂的质量比为1:0.3～0.8。

4.一种如权利要求1-3任一项所述锂硫电池水性粘合剂的制备方法，其特征在于：将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，加入聚合物乳液混合，即成；或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，将水、一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成；或将水溶性高分子化合物加入水中，搅拌至水溶性高分子化合物溶解，将一部分磺酸型反应型乳化剂和一部分丙烯酸类单体混合，再加入交联剂和一部分水溶性引发剂聚合反应后，补加剩余部分的磺酸型反应型乳化剂、剩余部分的丙烯酸类单体和剩余部分的水溶性引发剂，继续聚合反应，即成。

5.根据权利要求4所述锂硫电池水性粘合剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌至水溶性高分子化合物溶解的温度均为常温～90℃，水溶性高分子化合物溶解后体系温度先降至≤75℃；在先聚合反应的温度为50～80℃，时间为1～6h；在后聚合反应的温度为50～85℃，时间为1～6h；先后加入的磺酸型反应型乳化剂的质量比为1:0.3～1.0；先后加入的丙烯酸类单体的质量比为1:0.4～0.7；先后加入的水溶性引发剂的质量比为1:0.3～0.8。

6.一种如权利要求1-3任一项所述锂硫电池水性粘合剂的应用，其特征在于：将权利要求1-3任一项所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备；所述正极片的基材为单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料或硫化锂中的一种或几种；所述水性粘合剂的用量占锂硫电池正极片质量的0.5～15％。

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