JP6981072B2 - Polymer electrolyte composition and polymer secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte composition and a polymer secondary battery.

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このようなリチウム二次電池では、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。 Lithium secondary batteries are energy devices having a high energy density, and are widely used as power sources for portable electronic devices and electric vehicles. For example, in the 18650 type lithium secondary battery, a take-up electrode body is housed inside a cylindrical battery can. The take-up electrode body is configured by sandwiching a microporous separator between the positive electrode and the negative electrode and winding them in a spiral shape, and the separator is impregnated with a flammable electrolytic solution. In such a lithium secondary battery, if the temperature of the battery suddenly rises in an abnormal situation, the electrolytic solution vaporizes, the internal pressure rises, and there is a possibility of explosion. In addition, if the temperature of the battery rises sharply, the electrolytic solution may ignite.

リチウム二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。リチウム二次電池においては、今後さらに高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。 Preventing the lithium secondary battery from catching fire or catching fire is important in the design of the lithium secondary battery. Lithium secondary batteries are required to be further improved in safety in order to further increase the energy density and size in the future.

リチウム二次電池の安全性を向上させる抜本的な解決手段として、電解液をポリマ電解質又は無機固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体電池の開発が進められている。特にポリマ電解質は、ポリマ溶液を塗布することによって容易にシートが形成できることから、研究が盛んに行われている。 As a drastic solution for improving the safety of the lithium secondary battery, the development of an all-solid-state battery in which the electrolytic solution is replaced with a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte and all the constituent materials are solid is being promoted. In particular, polymer electrolytes are being actively studied because sheets can be easily formed by applying a polymer solution.

また、イオン伝導度の向上を目的として、ポリマ電解質と組み合わせる非水溶媒の研究も盛んである。非水溶媒としては、イオン伝導度の観点から、ジアルキルカーボネート等の有機溶媒が広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。 In addition, research on non-aqueous solvents combined with polymer electrolytes is also active for the purpose of improving ionic conductivity. As the non-aqueous solvent, an organic solvent such as dialkyl carbonate is widely used from the viewpoint of ionic conductivity (see, for example, Patent Document 1).

特開２００７−１４１４６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-141467

しかしながら、有機溶媒を用いたポリマ電解質は、ポリマ電解質と有機溶媒とが分離して、有機溶媒が染み出してしまうことがある。 However, in the polymer electrolyte using an organic solvent, the polymer electrolyte and the organic solvent may be separated and the organic solvent may seep out.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、組成物の成分保持性に優れたポリマ電解質組成物を提供することを主な目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition having excellent component retention.

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、リチウム元素、ランタン元素、及びチタン元素を含む無機酸化物と、を含有する、ポリマ電解質組成物である。 The first aspect of the present invention is at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a polyma having a structural unit represented by the following general formula (1) and a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, and a calcium salt. And an inorganic oxide containing a lithium element, a lanthanum element, and a titanium element, the polymer electrolyte composition.

［式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。］

[In equation (1), X ⁻ represents a counter anion. ]

無機酸化物は、Ｘ線回折において、２θ＝３３±２°、２θ＝４７±２°、及び２θ＝５８±２°の回折ピークを示すことが好ましい。 The inorganic oxide preferably exhibits diffraction peaks of 2θ = 33 ± 2 °, 2θ = 47 ± 2 °, and 2θ = 58 ± 2 ° in X-ray diffraction.

ポリマ電解質組成物は、シート状に形成されてもよい。ポリマ電解質組成物を用いて形成されるシートは、基材等がなくともその形を保持できるものとなり得る。なお、本明細書中、シート状に形成されたポリマ電解質組成物を「ポリマ電解質シート」という場合がある。シートの厚さは、１〜２００μｍであってもよい。 The polymer electrolyte composition may be formed in the form of a sheet. The sheet formed by using the polymer electrolyte composition can retain its shape without a base material or the like. In the present specification, the polymer electrolyte composition formed in the form of a sheet may be referred to as a “polymer electrolyte sheet”. The thickness of the sheet may be 1 to 200 μm.

本発明はさらに、上述の組成物のポリマ電解質としての応用又は上述の組成物のポリマ電解質の製造のための応用に関してもよい。 The present invention may further relate to the application of the above composition as a polymer electrolyte or the application for the production of a polymer electrolyte of the above composition.

本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた、上述のポリマ電解質組成物を含む電解質層と、を備える、ポリマ二次電池である。 A second aspect of the present invention is a polymer secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode and containing the above-mentioned polymer electrolyte composition.

本発明によれば、組成物の成分保持性に優れたポリマ電解質組成物が提供される。また、本発明によれば、このようなポリマ電解質組成物を用いたポリマ二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a polymer electrolyte composition having excellent component retention. Further, according to the present invention, a polymer secondary battery using such a polymer electrolyte composition is provided.

第１実施形態に係るポリマ二次電池を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the polymer secondary battery which concerns on 1st Embodiment. 図１に示したポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。It is an exploded perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the polymer secondary battery shown in FIG. 1. 図１に示したポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the polymer secondary battery shown in FIG. 1. （ａ）は一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。(A) is a schematic cross-sectional view showing a polymer electrolyte sheet according to one embodiment, and (b) is a schematic cross-sectional view showing a polymer electrolyte sheet according to another embodiment. 第２実施形態に係るポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the electrode group in the polymer secondary battery which concerns on 2nd Embodiment.

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The sizes of the components in each figure are conceptual, and the relative size relationships between the components are not limited to those shown in each figure.

本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 The same applies to the numerical values and the range thereof in the present specification, and does not limit the present invention. In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.

本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］^＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］^＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］^＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］^＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］^＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＬｉＧ４］^＋：テトラエチレングリコールジメチルエーテルリチウムカチオン
［ＦＳＩ］⁻：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］⁻：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］⁻：ビスオキサレートボラートアニオン
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬＬＴ：チタン酸リチウムランタン In the present specification, the following may be used as abbreviations.
[EMI] ⁺ : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation [DEME] ⁺ : N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation [Py12] ⁺ : N-ethyl-N -Methylpyrrolidinium cation [Py13] ⁺ : N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation [PP13] ⁺ : N-methyl-N-propylpiperidinium cation [LiG4] ⁺ : Tetraethylene glycol dimethyl ether lithium cation [ FSI] ⁻ : Bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁻ : Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [f3C] ⁻ : Tris (fluorosulfonyl) ^{carboanion [BOB] −} : Bisoxalate borate anion [P ( DADMA)] [Cl]: Poly (diallyldimethylammonium) chloride [P (DADMA)] [TFSI]: Poly (diallyldimethylammonium) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide LLT: Lithium lanthanum titanate

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係るポリマ二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、ポリマ二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極がポリマ二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a perspective view showing a polymer secondary battery according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the polymer secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery exterior body 3 accommodating the electrode group 2. The positive electrode and the negative electrode are provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5, respectively. The positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside of the battery exterior 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the polymer secondary battery 1, respectively.

電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってもよい。 The battery exterior 3 may be formed of, for example, a laminated film. The laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order. ..

図２は、図１に示したポリマ二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示したポリマ二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。 FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the polymer secondary battery 1 shown in FIG. 1. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode group 2 in the polymer secondary battery 1 shown in FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, the electrode group 2A according to the present embodiment includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order. The positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9. The positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4. The negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11. The negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.

正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。正極集電体９は、具体的には、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。 The positive electrode current collector 9 may be made of aluminum, stainless steel, titanium or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be an aluminum perforated foil having holes with a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, and the like may also be used. Not limited.

正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the positive electrode current collector 9 may be 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more. The thickness of the positive electrode current collector 9 may be 100 μm or less, 50 μm or less, or 20 μm or less.

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含有する。 In one embodiment, the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.

正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２（ただし、ｘ＝０〜１である。）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）（ただし、ｘ＝０〜１である。）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等であってもよい。 Positive positive active materials are LiCoO ₂ , Li _0.3 MnO ₂ , Li ₄ Mn ₅ O ₁₂ , V ₂ O ₅ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiFePO ₄ , LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3. O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.5 Mn _0.5 ) _0.8 O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.4 Mn _0.4 Ti _0.2 ) _0.8 O ₂ , Li _{1 + x} ( Ni _0.5 Mn _0.5 ) _1-x O ₂ (where x = 0 to _{1), LiNi 0.5} Mn _1.5 O ₄ , Li ₂ MnO ₃ , Li _0.76 Mn _{0. 5} 1Ti _0.49 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , Fe ₂ O ₃ , LiCoPO ₄ , LiMnPO ₄ , Li ₂ MPO ₄ F (M = Fe, Mn), LiMn _{0. 875} Fe _0.125 PO ₄ , Li ₂ FeSiO ₄ , Li _2-x MSi _1-x P _x O ₄ (M = Fe, Mn) (where x = 0 to 1), LiMBO ₃ (M = Fe, Mn), FeF ₃ , Li ₃ FeF ₆ , Li ₂ TiF ₆ , Li ₂ FeS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ , FeS and the like.

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。 The positive electrode active material may be primary particles that have not been granulated, or may be secondary particles that have been granulated.

正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。 The particle size of the positive electrode active material is adjusted so as to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10. When there are coarse particles having a particle size equal to or larger than the thickness of the positive electrode mixture layer 10 in the positive electrode active material, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind flow classification, etc., and the particles having a thickness equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10 are removed. Select the positive electrode active material having a diameter.

正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ_５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and further, from the viewpoint of suppressing deterioration of the filling property of the positive electrode active material due to the decrease in particle size and enhancing the holding capacity of the electrolyte. It is preferably 5 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 20 μm or less. _{The average particle size of the positive electrode active material is the particle size (D 50} ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%. For the average particle size (D ₅₀ ) of the positive electrode active material, a suspension in which the positive electrode active material is suspended in water is measured by a laser scattering method using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac). It can be obtained by.

正極活物質の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。正極活物質の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、例えば、９９質量％以下であってもよい。 The content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. The content of the positive electrode active material may be, for example, 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.

導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってもよい。 The conductive agent may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black or the like.

導電剤の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うポリマ二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下である。 The content of the conductive agent may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. The content of the conductive agent is preferably 15 based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the polymer secondary battery 1. It is mass% or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less.

バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってもよい。 The binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but is, for example, a polymer. The binder is a resin such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, styrene / butadiene rubber, carboxyl / methylcellulose, fluororubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide, etc .; a copolymer resin having these resins as the main skeleton. (For example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc.) may be used.

バインダの含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。バインダの含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１５質量％以下、１２質量％以下、又は９質量％以下であってもよい。 The content of the binder may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. The content of the binder may be 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 9% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.

正極合剤層１０は、必要に応じて、柔粘性結晶、イオン液体等の溶融塩などをさらに含有してもよい。溶融塩は、後述の溶融塩と同様のものを例示することができる。溶融塩の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。 The positive electrode mixture layer 10 may further contain a plastic crystal, a molten salt such as an ionic liquid, or the like, if necessary. The molten salt can be exemplified as the same as the molten salt described later. The content of the molten salt may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.

正極合剤層１０の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。 The thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, from the viewpoint of further improving the conductivity, a thickness equal to or larger than the average particle size of the positive electrode active material, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more. be. The thickness of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and further preferably 60 μm or less. By setting the thickness of the positive electrode mixture layer to 100 μm or less, it is possible to suppress the bias of charge / discharge due to the variation in the charge level of the positive electrode active material in the vicinity of the surface of the positive electrode mixture layer 10 and the vicinity of the surface of the positive electrode current collector 9. can.

正極合剤層１０の合剤密度は、導電剤と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。 ^{The mixture density of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 1 g / cm 3} or more from the viewpoint of bringing the conductive agent and the positive electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the positive electrode mixture layer 10.

負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてもよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。 The negative electrode current collector 11 may be made of copper, stainless steel, titanium, nickel or the like. Specifically, the negative electrode current collector 11 may be a rolled copper foil, for example, a copper perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. The negative electrode current collector 11 may be made of any material other than the above, and its shape, manufacturing method, and the like are not limited.

負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the negative electrode current collector 11 may be 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more. The thickness of the negative electrode current collector 11 may be 100 μm or less, 50 μm or less, or 20 μm or less.

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、バインダと、を含有する。 In one embodiment, the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder.

負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。 As the negative electrode active material, those used as negative electrode active materials in the field of ordinary energy devices such as secondary batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include metallic lithium, lithium alloys, metal compounds, carbon materials, metal complexes, organic polymer compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the negative electrode active material is preferably a carbon material. Examples of the carbon material include natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and amorphous carbon. Examples include carbon fiber.

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。 The average particle size (D ₅₀ ) of the negative electrode active material is preferably 1 μm or more from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode 8 having an enhanced electrolyte retention capacity while suppressing an increase in irreversible capacity due to a decrease in particle size. , More preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, still more preferably 16 μm or less. The average particle size of the negative electrode active material (D ₅₀₎ is measured in the same manner as the average particle size of the positive electrode active material (D _50).

負極活物質の含有量は、上述した正極合剤層１０における正極活物質の含有量と同様であってもよい。 The content of the negative electrode active material may be the same as the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 10 described above.

バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってもよい。 The binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.

負極合剤層１２は、負極８の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってもよい。 The negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent from the viewpoint of further lowering the resistance of the negative electrode 8. The conductive agent and its content may be the same as the conductive agent and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.

負極合剤層１２は、必要に応じて、柔粘性結晶、イオン液体等の溶融塩などをさらに含有していてもよい。溶融塩は、後述の溶融塩と同様のものを例示することができる。溶融塩の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。 The negative electrode mixture layer 12 may further contain a plastic crystal, a molten salt such as an ionic liquid, or the like, if necessary. The molten salt can be exemplified as the same as the molten salt described later. The content of the molten salt may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the negative electrode mixture layer.

負極合剤層１２の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。 The thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not less than the average particle size of the negative electrode active material, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of further improving the conductivity. The thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less. By setting the thickness of the negative electrode mixture layer 12 to 50 μm or less, the charge / discharge bias due to the variation in the charge level of the positive electrode active material near the surface of the negative electrode mixture layer 12 and the surface of the negative electrode current collector 11 can be prevented. It can be suppressed.

負極合剤層１２の合剤密度は、導電剤と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。 ^{The mixture density of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 1 g / cm 3} or more from the viewpoint of bringing the conductive agent and the negative electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the negative electrode mixture layer 12.

電解質層７は、ポリマ電解質組成物から形成することができる。ポリマ電解質組成物は、特定の構造単位を有するポリマと、特定の電解質塩と、特定の無機酸化物と、を含有する。 The electrolyte layer 7 can be formed from the polymer electrolyte composition. The polymer electrolyte composition contains a polymer having a specific structural unit, a specific electrolyte salt, and a specific inorganic oxide.

［ポリマ］
ポリマ電解質組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。 [Polymer]
The polymer electrolyte composition contains a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。ここで、Ｘ⁻としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］⁻）、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］⁻）、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］⁻）、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］⁻）、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ⁻は、好ましくはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、及び［ｆ３Ｃ］⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］⁻又は［ＦＳＩ］⁻である。 In the general formula (1), X ⁻ represents a counter anion. Here, X ^- as, for example, BF ₄ ^- (tetrafluoroborate anion), PF ₆ ^- (hexafluorophosphate _{anion), N (SO 2 F)} 2 - ( bis (fluorosulfonyl) imide anion, [ FSI] ⁻ ), N (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ⁻ (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, [TFSI] ⁻ ), C (SO ₂ F) ₃ ⁻ (tris (fluorosulfonyl) carbanion, [f3C] _{^{-), B (O 2 C}} 2 O 2) 2 - ( bis oxalate borate _{^{anion, [BOB] -), BF}} 3 (CF 3) -, BF 3 (C 2 F 5) -, BF 3 (C _{^{3 F 7) -, BF 3}} (C 4 F 9) -, C (SO 2 CF 3) 3 -, CF 3 SO 2 O -, CF 3 COO -, RCOO - (R is 1 to 4 carbon atoms An alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group) and the like can be mentioned. Among these, X ^- is preferably _{^{BF 4 -, PF 6 -,}} [FSI] -, [TFSI] -, and [F3C] ^- at least one member selected from the group consisting of, more preferably [TFSI] ^- Or [FSI] ^- .

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ^−１）は、特に制限されないが、好ましくは１．０×１０^５以上、より好ましくは３．０×１０^５以上である。また、ポリマの粘度平均分子量は、好ましくは５．０×１０^６以下、より好ましくは１．０×１０^６である。粘度平均分子量が１．０×１０^５以上であると、ポリマ電解質シートの自立性がより優れる傾向にある。また、粘度平均分子量が５．０×１０^６以下であると、塗布形成のハンドリング性がより高まる傾向にある。 The viscosity-average molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula ^{(1) Mv (g · mol} -1) is not particularly limited, preferably 1.0 × 10 ⁵ or more, more preferably 3.0 × ^{It is 105} or more. The viscosity-average molecular weight of the polymer is preferably 5.0 × 10 ⁶ or less, more preferably a 1.0 × 10 ^6. When the viscosity-average molecular weight is 1.0 × 10 ⁵ or more, it tends to self-supporting polymer electrolyte sheet more excellent. Further, when the viscosity-average molecular weight is 5.0 × 10 ⁶ or less, the handling of the coating formed is more increased tendency.

本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。 In the present specification, the "viscosity average molecular weight" can be evaluated by the viscosity method, which is a general measuring method, and is, for example, from the ultimate viscosity number [η] measured based on JIS K 7376-3: 1999. Can be calculated.

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。 From the viewpoint of ionic conductivity, the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is preferably a polymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (1), that is, a homopolyma.

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（１Ａ）で表されるポリマであってもよい。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) may be a polymer represented by the following general formula (1A).

一般式（１Ａ）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｙ⁻は対アニオンを示す。Ｙ⁻は、Ｘ⁻で例示したものと同様のものを用いることができる。 In the general formula (1A), n is 300 to 4000, and Y ⁻ represents a counter anion. As Y ⁻ , the same one as exemplified by ^{X − can be used.}

ｎは、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上である。また、４０００以下、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下である。また、ｎは、３００〜４０００、好ましくは４００〜３５００、より好ましくは５００〜３０００である。ｎが３００以上であると、ポリマ電解質シートの自立性がより優れる傾向にある。ｎが４０００以下であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導度がより向上する傾向にある。 n is 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more. Further, it is 4000 or less, preferably 3500 or less, and more preferably 3000 or less. Further, n is 300 to 4000, preferably 400 to 3500, and more preferably 500 to 3000. When n is 300 or more, the independence of the polymer electrolyte sheet tends to be more excellent. When n is 4000 or less, the ionic conductivity of the polymer electrolyte sheet tends to be further improved.

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。 The method for producing a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and for example, the production method described in Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563 can be used.

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ⁻＝［ＴＦＳＩ］⁻）は、例えば、以下の製造方法によって、得ることができる。 ^{The polymer (X −} = [TFSI] ⁻ ) having the structural unit represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by the following production method.

まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。 First, poly (diallyldimethylammonium) chloride ([P (DADMA)] [Cl]) is dissolved in deionized water and stirred to prepare an aqueous solution of [P (DADMA)] [Cl]. As for [P (DADMA)] and [Cl], for example, a commercially available product can be used as it is. Next, separately, Li [TFSI] is dissolved in deionized water to prepare an aqueous solution containing Li [TFSI].

その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル量／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル量）が１．２〜２．０になるように、２つの水溶液を混合して２〜８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２〜４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。 After that, the molar ratio of Li [TFSI] to [P (DADMA)] [Cl] (molar amount of Li [TFSI] / molar amount of [P (DADMA)] [Cl]) became 1.2 to 2.0. The two aqueous solutions are mixed and stirred for 2 to 8 hours to precipitate a solid, and the obtained solid is collected by filtration. The solid can be washed with deionized water and vacuum dried for 12 to 48 hours to obtain a polymer ([P (DADMA)] [TFSI]) having a structural unit represented by the general formula (1). can.

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、ポリマの含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。ポリマの含有量が１０質量％以上であると、ポリマ電解質シートの強度がより向上する傾向にある。また、ポリマの含有量を８０質量％以下とし、他の成分（電解質塩、溶融塩等）の量を増やすことによって、ポリマ電解質シートのイオン伝導度をより向上させることができる。 The content of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30 based on the total amount of the composition. It is mass% or more. The polymer content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the composition. When the polymer content is 10% by mass or more, the strength of the polymer electrolyte sheet tends to be further improved. Further, by setting the content of the polymer to 80% by mass or less and increasing the amount of other components (electrolyte salt, molten salt, etc.), the ionic conductivity of the polymer electrolyte sheet can be further improved.

［電解質塩］
ポリマ電解質組成物は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。ここで、電解質塩には、リチウム元素、ランタン元素、及びチタン元素を含む無機酸化物は包含されない。 [Electrolyte salt]
The polymer electrolyte composition contains at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, magnesium salts, and calcium salts. Here, the electrolyte salt does not include an inorganic oxide containing a lithium element, a lanthanum element, and a titanium element.

電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＦＳＩ］⁻（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻）、［ＴＦＳＩ］⁻（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ⁻、［ｆ３Ｃ］⁻（Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻）、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻、［ＢＯＢ］⁻（Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻）、ＲＣＯＯ⁻（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらの中でも、電解質塩のアニオン成分は、好ましくはＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、［ＢＯＢ］⁻、及びＣｌＯ_４ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］⁻又は［ＦＳＩ］⁻である。 As the electrolyte salt, those used as the electrolyte salt of the electrolytic solution for a normal ion battery can be used. Anionic component of the electrolyte salt, a halide ion ^{(I -, Cl -, Br} - , _{^{etc.), SCN -, BF 4 -}} , BF 3 (CF 3) -, BF 3 (C 2 F 5) -, BF 3 ( _{^{C 3 F 7) -, BF}} 3 (C 4 F 9) -, PF 6 -, ClO 4 -, SbF 6 -, [FSI] - (N (SO 2 F) 2 -), [TFSI] - (N (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ⁻ ), N (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ⁻ , BPh ₄ ⁻ , B (O ₂ C ₂ H ₄ ) ₂ ⁻ , [f3C] ⁻ (C (SO ₂ F) ₃ ^- ), C (SO ₂ CF ₃ ) ₃ ⁻ , CF ₃ COO ⁻ , CF ₃ SO ₂ O ⁻ , C ₆ F ₅ SO ₂ O ⁻ , [BOB] ⁻ (B (O ₂ C ₂ O ₂ ) ₂ ⁻ ), RCOO ⁻ (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group) and the like. Among these, the anion component of the electrolyte salt is preferably at least one selected from the group consisting _{of PF 6} ⁻ , BF ₄ ⁻ , [FSI] ⁻ , [TFSI] ⁻ , [BOB] ⁻ , and ClO ₄ ^−. More preferably, it is [TFSI] ⁻ or [FSI] ⁻ .

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＲＣＯＯＬｉ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。 Lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], LiClO ₄ , LiBF ₃ (CF ₃ ), LiBF ₃ (C ₂ F ₅ ), LiBF. ₃ (C ₃ F ₇ ), LiBF ₃ (C ₄ F ₉ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , CF ₃ SO ₂ OLi, CF ₃ COOLi, RCOOLi (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be a phenyl group or a naphthyl group) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ナトリウム塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＮａ、ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、ＲＣＯＯＮａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。 Sodium salts include NaPF ₆ , NaBF ₄ , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f3C], Na [BOB], NaClO ₄ , NaBF ₃ (CF ₃ ), NaBF ₃ (C ₂ F ₅ ), NaBF. ₃ (C ₃ F ₇ ), NaBF ₃ (C ₄ F ₉ ), NaC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , CF ₃ SO ₂ ONa, CF ₃ COONa, RCOONA (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be a phenyl group, a naphthyl group, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.

マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］_２、Ｍｇ［ＢＯＢ］_２、Ｎａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｍｇ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ、（ＲＣＯＯ）_２Ｍｇ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。 Magnesium salts are Mg (PF ₆ ) ₂ , Mg (BF ₄ ) ₂ , Mg [FSI] ₂ , Mg [TFSI] ₂ , Mg [f3C] ₂ , Mg [BOB] ₂ , Na (ClO ₄ ) ₂ , Mg. [BF ₃ (CF ₃ )] ₂ , Mg [BF ₃ (C ₂ F ₅ )] ₂ , Mg [BF ₃ (C ₃ F ₇ )] ₂ , Mg [BF ₃ (C ₄ F ₉ )] ₂ , Mg [C (SO ₂ CF ₃ ) ₃ ] ₂ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ Mg, (CF ₃ COO) ₂ Mg, (RCOO) ₂ Mg (R is an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, Alternatively, it may be a naphthyl group) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］_２、Ｃａ［ＢＯＢ］_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２Ｃａ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、（ＲＣＯＯ）_２Ｃａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。 Calcium salts are Ca (PF ₆ ) ₂ , Ca (BF ₄ ) ₂ , Ca [FSI] ₂ , Ca [TFSI] ₂ , Ca [f3C] ₂ , Ca [BOB] ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , Ca. [BF ₃ (CF ₃ )] ₂ , Ca [BF ₃ (C ₂ F ₅ )] ₂ , Ca [BF ₃ (C ₃ F ₇ )] ₂ , Ca [BF ₃ (C ₄ F ₉ )] ₂ , Ca [C (SO ₂ CF ₃ ) ₃ ] ₂ , (CF ₃ SO ₂ O) ₂ Ca, (CF ₃ COO) ₂ Ca, (RCOO) ₂ Ca (R is an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms). , Or a naphthyl group.) Or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。 Among these, from the viewpoint of dissociability and electrochemical stability, lithium salts are preferable, and LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], etc. And _{at least one selected from the group consisting of LiClO 4} , more preferably Li [TFSI] or Li [FSI].

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。また、質量比は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。電解質塩の質量比が０．１以上であると、ポリマ電解質シートのイオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。電解質塩の質量比が１．０以下であると、ポリマ電解質シートの機械的強度がより優れる傾向にある。 The mass ratio of the electrolyte salt to the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) (mass of the electrolyte salt / mass of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1)) is not particularly limited. It is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.3 or more. The mass ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less. When the mass ratio of the electrolyte salt is 0.1 or more, the ion carrier concentration of the polymer electrolyte sheet becomes sufficient, and the ionic conductivity tends to be further improved. When the mass ratio of the electrolyte salt is 1.0 or less, the mechanical strength of the polymer electrolyte sheet tends to be more excellent.

電解質塩の含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。電解質塩の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。電解質塩の含有量が３質量％以上であると、イオン伝導度がより向上する傾向にある。電解質塩の含有量が３０質量％以下であると、ポリマ電解質シートの柔軟性がより向上する傾向にある。 The content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, based on the total amount of the composition. The content of the electrolyte salt is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the composition. When the content of the electrolyte salt is 3% by mass or more, the ionic conductivity tends to be further improved. When the content of the electrolyte salt is 30% by mass or less, the flexibility of the polymer electrolyte sheet tends to be further improved.

［無機酸化物］
ポリマ電解質組成物は、リチウム元素、ランタン元素、及びチタン元素を含む無機酸化物を含有する。無機酸化物を含有することによって、ポリマ電解質組成物は、組成物の成分保持性に優れたものとなり得る。組成物の成分保持性が向上することによって、電解質と電極との界面が形成され易くなり、電池内の抵抗が低減できるため、電池特性をより向上させることが可能となる。また、これによって、ポリマ電解質組成物のイオン伝導度をより向上させることができる。 [Inorganic oxide]
The polymer electrolyte composition contains an inorganic oxide containing an element of lithium, an element of lanthanum, and an element of titanium. By containing the inorganic oxide, the polymer electrolyte composition can be excellent in the component retention of the composition. By improving the component retention of the composition, the interface between the electrolyte and the electrode is easily formed, and the resistance in the battery can be reduced, so that the battery characteristics can be further improved. Further, this can further improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte composition.

無機酸化物は、リチウム元素、ランタン元素、及びチタン元素からなる複合無機酸化物であってもよい。このような複合無機酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４等のチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴ）などが挙げられる。 The inorganic oxide may be a composite inorganic oxide composed of a lithium element, a lanthanum element, and a titanium element. Examples of such a composite inorganic oxide include lithium titanate (LLT) such as _{La 0.51} Li _0.34 TiO _2.94.

無機酸化物は、チタン元素のモル数をＭ（Ｔｉ）、ランタン元素のモル数をＭ（Ｌａ）としたとき、Ｍ（Ｔｉ）及びＭ（Ｌａ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ）≦０．７ （２） When the number of moles of the titanium element is M (Ti) and the number of moles of the lanthanum element is M (La), the inorganic oxide preferably satisfies the following formula (2) with M (Ti) and M (La). ..
0.3 ≤ M (La) / M (Ti) ≤ 0.7 (2)

Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。また、Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６７以下、さらに好ましくは０．６５以下である。また、Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ）は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６７、さらに好ましくは０．４〜０．６５である。Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ）が上記範囲内にあると、無機酸化物の結晶構造がペロブスカイト型となり易い傾向にある。 M (La) / M (Ti) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and further preferably 0.4 or more. Further, M (La) / M (Ti) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.67 or less, still more preferably 0.65 or less. Further, M (La) / M (Ti) is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.35 to 0.67, and even more preferably 0.4 to 0.65. When M (La) / M (Ti) is within the above range, the crystal structure of the inorganic oxide tends to be a perovskite type.

無機酸化物の結晶構造は、ペロブスカイト型であってもよい。無機酸化物の結晶構造がペロブスカイト型であると、ポリマ電解質組成物のイオン伝導度が向上する傾向にある。 The crystal structure of the inorganic oxide may be a perovskite type. When the crystal structure of the inorganic oxide is a perovskite type, the ionic conductivity of the polymer electrolyte composition tends to be improved.

無機酸化物は、Ｘ線回折において、２θ＝３３±２°、２θ＝４７±２°、及び２θ＝５８±２°の回折ピークを示すことが好ましい。このような回折ピークを示す無機酸化物は、結晶構造がペロブスカイト型である傾向にある。 The inorganic oxide preferably exhibits diffraction peaks of 2θ = 33 ± 2 °, 2θ = 47 ± 2 °, and 2θ = 58 ± 2 ° in X-ray diffraction. Inorganic oxides exhibiting such diffraction peaks tend to have a perovskite-type crystal structure.

Ｘ線回折法（ＣｕＫα：波長（λ）＝１．５４１８Å）による測定は、例えば、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ）を用いて測定される。 The measurement by the X-ray diffraction method (CuKα: wavelength (λ) = 1.5418 Å) is measured using, for example, a powder X-ray diffractometer (Geigerflex RAD-2X, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).

無機酸化物の含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。無機酸化物の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。無機酸化物の含有量が上記範囲内にあると、組成物の成分保持性により優れる傾向にある。 The content of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the composition. The content of the inorganic oxide is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the composition. When the content of the inorganic oxide is within the above range, the composition tends to be more excellent in component retention.

［その他の成分］
ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、溶融塩をさらに含有してもよい。 [Other ingredients]
The polymer electrolyte composition may further contain a molten salt, if necessary.

溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されるものである。溶融塩は、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。 The molten salt is composed of a cationic component and an anionic component. The molten salt is not particularly limited, and ordinary ionic liquids or plastic crystals can be used.

なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。 In the present specification, "ionic liquid" means a molten salt that is liquid at 30 ° C., that is, a molten salt having a melting point of 30 ° C. or lower, and "plastic crystal" is a molten salt that is solid at 30 ° C. It means a salt, that is, a molten salt having a melting point higher than 30 ° C.

イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］^＋、［ＤＥＭＥ］^＋、［Ｐｙ１２］^＋、［Ｐｙ１３］^＋、又は［ＰＰ１３］^＋と、アニオン成分として、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、又は［ｆ３Ｃ］⁻とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて使用してもよい。 The ionic liquid can be used without particular limitation as long as it is a molten salt that is liquid at 30 ° C. Specifically, the cation component is [EMI] ⁺ , [DEME] ⁺ , [Py12] ⁺ , [Py13] ⁺ , or [PP13] ^+, and the anion component is PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , [FSI]. ] ⁻ , [TFSI] ⁻ , or [f3C] ^−, and liquid at 30 ° C. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a plastic crystal described later.

イオン液体として、上述のリチウム塩（例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］等）と下記式（Ａ）で表されるグライムとの錯体を使用することができる。なお、本明細書中、これらの錯体を「グライム錯体」という場合がある。
Ｒ^１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^２ （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］ As the ionic liquid, a complex of the above-mentioned lithium salt (for example, Li [TFSI] or the like) and grime represented by the following formula (A) can be used. In addition, in this specification, these complexes may be referred to as a "grime complex".
R ¹ O- (CH ₂ CH ₂ O) _m- R ² (A)
[In the formula (A), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 6. ]

Ｒ^１及びＲ^２としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってもよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 The alkyl group as R ¹ and R ² may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like. Among these, the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.

グライムは、エチレングリコールジメチルエーテル（「モノグライム」ともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」ともいう。）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」ともいう。）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」ともいう。）等であってもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。 Glyme is ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "monoglyme"), diethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "diglyme"), triethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "triglyme"), tetraethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "tetraglyme"). ), Pentaethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "pentaglyce"), hexaethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "hexaglyme") and the like. Among these, grime is preferably triglyme or tetraglyme, and more preferably tetraglyme.

グライム錯体は、例えば、上述のリチウム塩と、上述のグライムとを混合することによって得ることができる。グライム錯体は、例えば、グライムの沸点以下の温度で、リチウム塩とグライムとを混合することによって得ることができる。混合する時間、温度は適宜設定することができる。 The grime complex can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned lithium salt with the above-mentioned grime. The grime complex can be obtained, for example, by mixing the lithium salt and grime at a temperature below the boiling point of grime. The mixing time and temperature can be set as appropriate.

柔粘性結晶は、３０℃で固体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］^＋、［ＤＥＭＥ］^＋、［Ｐｙ１２］^＋、［Ｐｙ１３］^＋、又は［ＰＰ１３］^＋と、アニオン成分として、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、又は［ｆ３Ｃ］⁻との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、前述のイオン液体と組み合わせて使用してもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いることによって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。柔粘性結晶は、イオン伝導度の観点から、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）であることが好ましい。 The plastic crystal can be used without particular limitation as long as it is a molten salt that is solid at 30 ° C. Specifically, the cation component is [EMI] ⁺ , [DEME] ⁺ , [Py12] ⁺ , [Py13] ⁺ , or [PP13] ^+, and the anion component is PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , [FSI]. ] ⁻ , [TFSI] ⁻ , or [f3C] ^−, and solid at 30 ° C. More specifically, [Py12] [TFSI] (melting point: 90 ° C.), [Py12] [FSI] (melting point: 205 ° C.), [DEME] [f3C] (melting point: 69 ° C.), [Py13] [f3C]. ] (Melting point: 177 ° C.), [PP13] [f3C] (melting point: 146 ° C.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with the above-mentioned ionic liquid. When the melting point of the plastic crystal is 80 ° C. or higher, liquid leakage tends to be more suppressed when a normal battery is used. Therefore, by using a plastic crystal, it may be possible to realize a battery having a bipolar electrode in which electrodes are laminated in series in a single cell. The plastic crystal is preferably [Py12] [TFSI] (melting point: 90 ° C.) from the viewpoint of ionic conductivity.

ポリマ電解質組成物に溶融塩をさらに含有させる場合、溶融塩の含有量は、組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であってもよい。 When the molten salt is further contained in the polymer electrolyte composition, the content of the molten salt may be 10 to 70% by mass based on the total amount of the composition.

ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。ポリマ電解質組成物にこれらの成分をさらに含有させる場合、これら成分の含有量は、組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。 If necessary, the polymer electrolyte composition may further contain particles of oxides such as silica and alumina, or additives having a lithium salt dissociating ability such as fibers, boric acid esters and aluminates. These may be used alone or in combination of two or more. When the polymer electrolyte composition further contains these components, the content of these components may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the composition.

ポリマ電解質組成物は、シート状に形成されていてもよい。 The polymer electrolyte composition may be formed in the form of a sheet.

ポリマ電解質シートの厚さは、電池の構成に合わせて、所望の厚みに調整することができるが、１〜２００μｍであってもよい。ポリマ電解質シートの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、ポリマ電解質シートの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であると、電極間同士の短絡をより抑制できる傾向にある。厚さが２００μｍ以下であると、エネルギー密度をより高められる傾向にある。 The thickness of the polymer electrolyte sheet can be adjusted to a desired thickness according to the battery configuration, but may be 1 to 200 μm. The thickness of the polymer electrolyte sheet is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more. The thickness of the polymer electrolyte sheet is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. When the thickness is 1 μm or more, there is a tendency that short circuits between the electrodes can be further suppressed. When the thickness is 200 μm or less, the energy density tends to be further increased.

続いて、上述したポリマ二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るポリマ二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。 Subsequently, the method for manufacturing the polymer secondary battery 1 described above will be described. The method for manufacturing the polymer secondary battery 1 according to the present embodiment includes a first step of forming a positive electrode mixture layer 10 on a positive electrode current collector 9 to obtain a positive electrode 6 and a negative electrode combination on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the agent layer 12 to obtain the negative electrode 8 and a third step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are provided.

第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。 In the first step, for the positive electrode 6, for example, the material used for the positive electrode mixture layer is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is obtained. Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step by a roll press may be provided, if necessary. The positive electrode mixture layer 10 may be formed as a multilayer structure positive electrode mixture layer by performing the above-mentioned steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってもよい。 The dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP) or the like.

第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってもよい。 In the second step, the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above.

第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に上述のポリマ電解質組成物を含むポリマ電解質シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、ポリマ電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。 In the third step, in one embodiment, the electrolyte layer 7 is formed, for example, by preparing a polymer electrolyte sheet containing the above-mentioned polymer electrolyte composition on a substrate. FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a polymer electrolyte sheet according to an embodiment. As shown in FIG. 4A, the polymer electrolyte sheet 13A has a base material 14 and an electrolyte layer 7 provided on the base material 14.

ポリマ電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散させる分散媒は、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってもよい。 The polymer electrolyte sheet 13A is produced, for example, by dispersing the polymer electrolyte composition used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, applying the slurry on the substrate 14, and then volatilizing the dispersion medium. To. The dispersion medium for dispersing the polymer electrolyte composition used in the electrolyte layer 7 may be, for example, acetone, ethyl methyl ketone, γ-butyrolactone or the like.

基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、ポリマ電解質組成物と反応せず、ポリマ電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、金属箔、樹脂からなるフィルム等である。基材１４は、具体的には、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムなどであってもよい。 The base material 14 is not limited as long as it has heat resistance that can withstand heating when the dispersion medium is volatilized, does not react with the polymer electrolyte composition, and does not swell due to the polymer electrolyte composition. , Metal foil, film made of resin, etc. Specifically, the base material 14 is a metal foil such as aluminum foil, copper foil, nickel foil, a resin such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether sulfone, and polyetherketone (general-purpose engineer plastic). ) May be used.

基材１４として樹脂からなるフィルムを用いる場合、基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられる分散媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、また、例えば４００℃以下であってもよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒を好適に使用できる。なお、樹脂からなるフィルムを用いる場合の基材１４の耐熱温度は、樹脂の融点又は分解温度を示す。 When a film made of a resin is used as the base material 14, the heat resistant temperature of the base material 14 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further, from the viewpoint of compatibility with the dispersion medium used for the electrolyte layer 7. It is preferably 150 ° C. or higher, and may be, for example, 400 ° C. or lower. If a base material having the above heat resistant temperature is used, the dispersion medium as described above can be preferably used. When a film made of resin is used, the heat resistant temperature of the base material 14 indicates the melting point or decomposition temperature of the resin.

基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、ポリマ電解質シート１３全体の体積を小さくしつつ、ポリマ電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。 The thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength that can withstand the tensile force in the coating apparatus. The thickness of the base material 14 is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of ensuring the strength when the polymer electrolyte composition is applied to the base material 14 while reducing the volume of the entire polymer electrolyte sheet 13. It is more preferably 25 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less.

ポリマ電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、ポリマ電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、ポリマ電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５をさらに備えている。 The polymer electrolyte sheet can also be continuously produced while being wound into a roll. In that case, the surface of the electrolyte layer 7 may come into contact with the back surface of the base material 14 and a part of the electrolyte layer 7 may adhere to the base material 14, thereby damaging the electrolyte layer 7. In order to prevent such a situation, as another embodiment, the polymer electrolyte sheet may be provided with a protective material on the opposite side of the base material 14 of the electrolyte layer 7. FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a polymer electrolyte sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 4B, the polymer electrolyte sheet 13B further includes a protective material 15 on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the base material 14.

保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。 The protective material 15 may be any material as long as it can be easily peeled off from the electrolyte layer 7, and is preferably a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a non-polar resin film is used, the electrolyte layer 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.

保護材１５の厚さは、ポリマ電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。 The thickness of the protective material 15 is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm, and preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of ensuring the strength while reducing the volume of the entire polymer electrolyte sheet 13B. More preferably, it is 30 μm or less.

保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。 The heat-resistant temperature of the protective material 15 is preferably −30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment. Below, it is more preferably 50 ° C. or lower. When the protective material 15 is provided, it is not necessary to raise the heat resistant temperature because the above-mentioned volatilization step of the dispersion medium is not essential.

ポリマ電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、ポリマ電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７及び負極８を、ラミネートにより積層することでポリマ二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。 In the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 using the polymer electrolyte sheet 13A, for example, the base material 14 is peeled off from the polymer electrolyte sheet 13A, and the positive electrode 6, the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 are laminated. The polymer secondary battery 1 can be obtained by laminating the batteries. At this time, the electrolyte layer 7 is located on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7. , The negative electrode mixture layer 12, and the negative electrode current collector 11 are laminated in this order.

第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、ポリマ二次電池１が得られる。 In the third step, in another embodiment, the electrolyte layer 7 is formed by coating on at least one of the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, preferably the positive electrode. It is formed by coating on both the positive electrode mixture layer 10 side of No. 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8. In this case, for example, the polymer secondary battery 1 is formed by laminating the positive electrode 6 provided with the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 provided with the electrolyte layer 7 by, for example, laminating so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other. can get.

正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散媒に分散させてスラリを得た後、ポリマ電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散させる分散媒は、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってもよい。 In the method of forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 by coating, for example, the polymer electrolyte composition used for the electrolyte layer 7 is dispersed in a dispersion medium to obtain a slurry, and then the polymer electrolyte composition is used as a positive electrode mixture. This is a method of applying the layer 10 on the layer 10 using an applicator. The dispersion medium for dispersing the polymer electrolyte composition used in the electrolyte layer 7 may be acetone, ethyl methyl ketone, γ-butyrolactone or the like.

負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってもよい。 The method of forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating may be the same as the method of forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 by coating.

［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係るポリマ二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係るポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態におけるポリマ二次電池が第１実施形態におけるポリマ二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。 [Second Embodiment]
Next, the polymer secondary battery according to the second embodiment will be described. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the polymer secondary battery according to the second embodiment. As shown in FIG. 5, the polymer secondary battery in the second embodiment is different from the polymer secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2B includes the bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes a positive electrode 6, a first electrolyte layer 7, a bipolar electrode 16, a second electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.

バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。 The bipolar electrode 16 is provided on the surface of the bipolar electrode current collector 17, the positive electrode mixture layer 10 provided on the surface of the bipolar electrode current collector 17 on the negative electrode 8 side, and the surface of the bipolar electrode current collector 17 on the positive electrode 6 side. The negative electrode mixture layer 12 is provided.

バイポーラ電極集電体１７は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。バイポーラ電極集電体１７は、具体的には、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。 The bipolar electrode current collector 17 may be made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the bipolar electrode current collector 17 may be an aluminum perforated foil having holes with a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the bipolar electrode current collector 17 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not restricted.

バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよい。バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 10 μm or more, 15 μm or more, or 20 μm or more. The thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 100 μm or less, 80 μm or less, or 60 μm or less.

続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。 Subsequently, a method for manufacturing the secondary battery according to the second embodiment will be described. The method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a first step of forming a positive electrode mixture layer 10 on a positive electrode current collector 9 to obtain a positive electrode 6, and a negative electrode mixture layer on a negative electrode current collector 11. In the second step of forming 12 to obtain the negative electrode 8, the positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17, and the negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface to form the bipolar electrode. It has a third step of obtaining 16 and a fourth step of providing an electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 and between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16.

第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってもよい。 The first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.

第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってもよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってもよい。 In the third step, the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the first step in the first embodiment. The method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same as the method of the second step in the first embodiment.

第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上にポリマ電解質組成物を含むポリマ電解質シートを製造することにより形成される。ポリマ電解質シートの製造方法は、第１実施形態におけるポリマ電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってもよい。 As a method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 in the fourth step, in one embodiment, the electrolyte layer 7 is, for example, a polymer electrolyte sheet containing a polymer electrolyte composition on a substrate. Is formed by manufacturing. The method for producing the polymer electrolyte sheet may be the same as the method for producing the polymer electrolyte sheets 13A and 13B in the first embodiment.

第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってもよい。 In the fourth step, the method of providing the electrolyte layer 7 between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16 may be the same as the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 described above. good.

正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってもよい。 The method of forming the electrolyte layer 7 by coating on the positive electrode mixture layer 10 of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 of the bipolar electrode 16 is the positive electrode mixture according to one embodiment of the third step in the first embodiment. The method may be the same as the method of forming the electrolyte layer 7 on the layer 10 by coating and the method of forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating.

第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質層７同士が接するようにラミネートにより積層する。 As a method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 in the fourth step, in another embodiment, the electrolyte layer 7 is the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16. It is formed by coating on at least one of the negative electrode mixture layers 12, preferably on both the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the bipolar electrode 16. In this case, for example, the positive electrode 6 provided with the electrolyte layer 7 and the bipolar electrode 16 provided with the electrolyte layer 7 are laminated by laminating so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［ポリマの合成］
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ⁻を［ＴＦＳＩ］⁻に変換することによって合成した。 [Polymer synthesis]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) was synthesized by converting ^{the counter anion Cl −} of the poly (diallyldimethylammonium) chloride to [TFSI] ^−.

まず、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、希釈ポリマ水溶液を作製した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^−１であった。 First, 100 parts by mass of a [P (DADMA)] [Cl] aqueous solution (20% by mass aqueous solution, manufactured by Aldrich) was diluted with 500 parts by mass of distilled water to prepare a diluted polymer aqueous solution. Next, 43 parts by mass of Li [TFSI] (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts by mass of water to prepare an aqueous Li [TFSI] solution. This was added dropwise to a diluted polymer aqueous solution, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed with 400 parts by mass of distilled water, and then filtered again. Washing and filtration were repeated 5 times. Then, the water was evaporated by vacuum drying at 105 ° C. to obtain [P (DADMA)] and [TFSI]. The viscosity average molecular weight of [P (DADMA)] and [TFSI] was 2.11 × 10 ⁶ g · mol ^-1 .

粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。 The viscosity average molecular weight Mv is determined by measuring the viscosity [η] of the polymer at 25 ° C. using a Ubbelohde viscometer using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard substance, and then [η] = KMv (here, here. K indicates an expansion factor, the value of which depends on the temperature, polymer, and solvent properties).

（実施例１）
［ポリマ電解質シートの調製］
得られたポリマ８０質量部に対して、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を２０質量部、無機酸化物としてＬＬＴ（株式会社豊島製作所社製、平均粒径０．１２μｍ）を１０質量部、溶融塩として［ＬｉＧ４］［ＴＦＳＩ］を４０質量部、及び分散媒としてアセトンを１５０質量部加えて撹拌し、スラリを調製した。なお、［ＬｉＧ４］［ＴＦＳＩ］は、予めテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）をモル比１：１で混合したものを用いた。スラリをアルミニウム箔上に、ドクターブレード法にて、ギャップ２５０μｍでアルミニウム箔上に塗布し、６０℃、１時間乾燥させ、アセトンを揮発させた。その後、６０℃、１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧環境下で１０時間乾燥し、厚さ６０μｍのポリマ電解質シートを得た。 (Example 1)
[Preparation of polymer electrolyte sheet]
With respect to 80 parts by mass of the obtained polymer, 20 parts by mass of Li [TFSI] as an electrolyte salt, 10 parts by mass of LLT (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., average particle size 0.12 μm) as an inorganic oxide, and a molten salt. 40 parts by mass of [LiG4] and [TFSI] and 150 parts by mass of acetone as a dispersion medium were added and stirred to prepare a slurry. As [LiG4] and [TFSI], a mixture of tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich) and Li [TFSI] (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in advance at a molar ratio of 1: 1 was used. The slurry was applied onto the aluminum foil by a doctor blade method with a gap of 250 μm and dried at 60 ° C. for 1 hour to volatilize acetone. Then, it was dried in a reduced pressure environment of 60 ° C. and 1.0 × 10 ⁴ Pa or less (0.1 atm or less) for 10 hours to obtain a polymer electrolyte sheet having a thickness of 60 μm.

ＩＣＰ発光分光装置（日立製作所社製、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により実施例１で使用したＬＬＴの各元素の定量を行った。チタン元素のモル数に対するランタン元素のモル数の比（Ｍ（Ｌａ）／Ｍ（Ｔｉ））は０．５５であった。 Using an ICP emission spectroscope (manufactured by Hitachi, Ltd., P-4010), each element of LLT used in Example 1 was quantified by a conventional method. The ratio of the number of moles of lanthanum element to the number of moles of titanium element (M (La) / M (Ti)) was 0.55.

粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ、Ｘ線源：ＣｕＫα線、回折角範囲１５〜６０°）を用いて、実施例１で使用したＬＬＴを分析した。Ｘ線回折において、２θ＝２５．７°、３２．７°、４０．３°、４６．９°、及び５８．３°にピークを含むことを確認した。これらのピークから、実施例１で使用したＬＬＴの結晶構造がペロブスカイト型であることが確認された。 The LLT used in Example 1 was analyzed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., Geigerflex RAD-2X, X-ray source: CuKα ray, diffraction angle range 15 to 60 °). In X-ray diffraction, it was confirmed that peaks were included at 2θ = 25.7 °, 32.7 °, 40.3 °, 46.9 °, and 58.3 °. From these peaks, it was confirmed that the crystal structure of LLT used in Example 1 was a perovskite type.

［成分保持性］
得られたポリマ電解質シートを、φ１６ｍｍに打抜き、φ１９ｍｍの薬包紙及びφ２０ｍｍの鏡面板で挟み込み、フォースゲージで圧力を調整して１．０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した。ポリマ電解質シートに圧力を加える前後の薬包紙の質量変化から、ポリマ電解質シートの成分（溶融塩）の保持性を評価した。成分保持性は下記式に基づき算出した。
成分保持性（％）＝｛１−（薬包紙の質量増加量／ポリマ電解質シートに用いた溶融塩の質量）｝×１００ [Ingredient retention]
The obtained polymer electrolyte sheet was punched to φ16 mm, sandwiched between φ19 mm medicine wrapping paper and a φ20 mm mirror plate, and the pressure was adjusted with a force gauge to pressurize at 1.0 kg / cm ² . The retention of the components (molten salt) of the polymer electrolyte sheet was evaluated from the mass change of the medicine wrapping paper before and after applying pressure to the polymer electrolyte sheet. The component retention was calculated based on the following formula.
Component retention (%) = {1- (mass increase in medicine wrapping paper / mass of molten salt used in polymer electrolyte sheet)} x 100

実施例１のポリマ電解質シートの成分（溶融塩）の保持性は、８７％であった。 The retention of the component (molten salt) of the polymer electrolyte sheet of Example 1 was 87%.

［イオン伝導度の測定］
得られたポリマ電解質シートをφ１０ｍｍに打ち抜き、イオン伝導度測定用試料を作製した。この試料を、２極式の密閉セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に配置し、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて測定した。室温（２５℃）にて、１０ｍＶで１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの円弧の幅から抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。なお、密閉セルへの試料の配置は、ドライルーム内で実施した。 [Measurement of ionic conductivity]
The obtained polymer electrolyte sheet was punched to φ10 mm to prepare a sample for ionic conductivity measurement. This sample was placed in a two-pole closed cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.) and measured using an AC impedance measuring device (Solartron, 1260 type). AC impedance was measured at room temperature (25 ° C.) at 10 mV in the range of 1 Hz to 10 MHz. The resistance value was calculated from the width of the arc of the Nyquist plot, and the ionic conductivity was calculated from the resistance value. The sample was placed in the closed cell in a dry room.

実施例１のポリマ電解質シートのイオン伝導度（２５℃）は、１．４×１０^−４Ｓ／ｃｍ^２であった。 The ionic conductivity (25 ° C.) of the polymer electrolyte sheet of Example 1 was 1.4 × 10 ^-4 S / cm ² .

（比較例１）
無機酸化物であるＬＬＴを加えなかった以外は実施例１と同様にして、ポリマ電解質シートを作製した。ポリマ電解質シートの厚さは６０μｍであった。実施例１と同様の評価を行ったところ、成分保持性が７９％であり、イオン伝導度（２５℃）が１．１×１０^−５Ｓ／ｃｍ^２であった。 (Comparative Example 1)
A polymer electrolyte sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that LLT, which is an inorganic oxide, was not added. The thickness of the polymer electrolyte sheet was 60 μm. When the same evaluation as in Example 1 was performed, the component retention was 79% and the ionic conductivity (25 ° C.) was 1.1 × ^10-5 S / cm ² .

実施例１のポリマ電解質シートは、比較例１と比較して、ポリマ電解質シートの成分保持性に優れていた。また、実施例１のポリマ電解質シートは、さらにイオン伝導性に優れていることが判明した。これらの結果から、本発明のポリマ電解質組成物が、組成物の成分保持性に優れることが確認された。 The polymer electrolyte sheet of Example 1 was superior in component retention of the polymer electrolyte sheet as compared with Comparative Example 1. Further, it was found that the polymer electrolyte sheet of Example 1 was further excellent in ionic conductivity. From these results, it was confirmed that the polymer electrolyte composition of the present invention is excellent in the component retention of the composition.

本発明によれば、組成物の成分保持性に優れ、さらにはイオン伝導性にも優れたポリマ電解質組成物が提供される。本発明者らは、このようなポリマ電解質組成物をポリマ二次電池へと適用すると、電池内の抵抗を低減でき、電池特性を向上させることが可能になると考えている。 According to the present invention, there is provided a polymer electrolyte composition having excellent component retention and ionic conductivity. The present inventors believe that when such a polymer electrolyte composition is applied to a polymer secondary battery, the resistance in the battery can be reduced and the battery characteristics can be improved.

１…ポリマ二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…ポリマ電解質シート、１４…基材、１５…保護材、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。 1 ... Polymer secondary battery, 2,2A, 2B ... Electrode group, 3 ... Battery exterior, 4 ... Positive electrode current collection tab, 5 ... Negative electrode current collection tab, 6 ... Positive electrode, 7 ... Electrode layer, 8 ... Negative electrode, 9 ... Positive electrode current collector, 10 ... Positive electrode mixture layer, 11 ... Negative electrode current collector, 12 ... Negative electrode mixture layer, 13A, 13B ... Polyma electrolyte sheet, 14 ... Base material, 15 ... Protective material, 16 ... Bipolar electrode, 17 ... Bipolar electrode current collector.

Claims (5)

下記一般式（１Ａ）で表されるポリマと、

［式（１Ａ）中、ｎは３００〜４０００を示し、Ｙ ⁻ は対アニオンを示す。］
リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
リチウム元素、ランタン元素、及びチタン元素を含む無機酸化物と、
を含有する、ポリマ電解質組成物。 And Lupo Lima represented by the following general formula (1 A),

[In formula (1 A ), n represents 300-4000 and Y ⁻ represents a counter anion. ]
At least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, magnesium salt, and calcium salt, and
Inorganic oxides containing lithium element, lanthanum element, and titanium element,
A polymer electrolyte composition containing. 前記無機酸化物が、Ｘ線回折において、２θ＝３３±２°、２θ＝４７±２°、及び２θ＝５８±２°の回折ピークを示す、請求項１に記載のポリマ電解質組成物。 The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the inorganic oxide exhibits diffraction peaks of 2θ = 33 ± 2 °, 2θ = 47 ± 2 °, and 2θ = 58 ± 2 ° in X-ray diffraction. シート状に形成された、請求項１又は２に記載のポリマ電解質組成物。 The polymer electrolyte composition according to claim 1 or 2, which is formed in the form of a sheet. 前記シートの厚さが１〜２００μｍである、請求項３に記載のポリマ電解質組成物。 The polymer electrolyte composition according to claim 3, wherein the thickness of the sheet is 1 to 200 μm. 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物を含む電解質層と、
を備える、ポリマ二次電池。
With the positive electrode
With the negative electrode
An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode and containing the polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4.
Equipped with a polymer secondary battery.

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