JP6979145B1 - チタン成分の回収方法及び酸化チタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
を有すること、
を特徴とするチタン成分の回収方法。
(2)前記水酸化チタンを、pH6.0以上9.0以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする(1)のチタン成分の回収方法。
(3)チタン化合物を含む排液から酸化チタンを製造する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
該水酸化チタンから酸化チタンを得る工程と、
を有すること、
を特徴とする酸化チタンの製造方法。
(4)前記水酸化チタンを、pH6.0以上9.0以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする(3)の酸化チタンの製造方法。
を提供するものである。
本発明のチタン成分の回収方法は、チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
を有すること、を特徴とする。
このようなマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム等の二ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドなどのジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドおよびジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム等から選ばれる1種以上が挙げられ、塩化マグネシウム又はジエトキシマグネシウムが好ましい。
Ti(OR)NX4−N (1)
(式中、Rは、炭化水素基、Xはハロゲン原子を示し、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、Nは、0〜4の整数である。)で表されるチタン化合物が挙げられる。
上記チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などにより希釈されていてもよい。
本発明の酸化チタンの製造方法は、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液から酸化チタンを製造する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
該水酸化チタンを酸化して、酸化チタンを得る酸化工程と、
を有すること、
を特徴とする。また、本発明の酸化チタンの製造方法は、工程(2)を行い得られる水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を、pH6.0以上9.0以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することができる。
本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、本発明のチタン成分の回収方法で回収された水酸化チタン、又は本発明の酸化チタンの製造方法を行い得られた酸化チタンを原料として用いることを特徴とするものである。
図1に示す処理フロー(凝集槽4及び沈殿槽5を設けない。)を用いて、チタン化合物を含む排液から酸化チタンを得た。
すなわち、疑似排水として四塩化チタンを含む液温25℃の排液(調整液)を処理対象とし、当該排液10を容量20Lの受水槽1に送入することで混合し、加水分解を施した。このとき、受水槽中の排液のpHが1になるように受水槽中に加水分解用の水11を送入した。
上記加水分解処理された処理液を、5L/hの速度で容量5Lの一次中和処理槽2に送入し、液温25℃の100g/L水酸化カルシウム水溶液12を用いて、一次中和処理槽2内に送入された排液のpHが2.0になるように一次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を1.0時間とした。
次いで、上記一次中和処理を施した処理液を、5L/hの速度で容量5Lの二次中和処理槽3に送入し、液温25℃の100g/L水酸化カルシウム水溶液13を用いて、二次中和処理槽3内に送入された排液のpHが5.0になるように二次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を1.0時間とした。
二次中和処理を施した液温25℃の処理液は、5L/hの速度で抜出し、吸引濾過後に得られたケーキを大気雰囲気で120℃16時間以上乾燥して乾燥物(水酸化チタン)を得た。得られた乾燥物(水酸化チタン)を一部採取し、残留するカルシウム(Ca)の濃度を、ICP発光分光分析法(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer;ICP−OES)により測定した。その結果を表1に示す。表1より、残留カルシウム濃度は0.3%であり、目標値(1.0%未満)を達成できた。
次いで、上記で得た乾燥物(水酸化チタン)を950℃で4時間焼成することで、目的とする酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造を、X’PERT−PRO−MPD多目的X線回析装置(PANalytical製)を用いて測定した。得られたX線回折図を図3に示す。図3より、検出されたのは酸化チタンのみで、カルシウム系の化合物は検出されなかった。
二次中和槽内の排液のpHを7.0とした以外は実施例1と同様の条件で水酸化チタン及び酸化チタンを得た。
実施例1と同様の方法で得られた水酸化チタンの残留Ca濃度を、ICP発光分光分析法により測定した。その結果を表1に示す。表1より、測定値は3.9%であり、目標値(1.0%未満)を達成できなかった。
実施例1と同様の方法で得られた酸化チタンの結晶構造を、X線解析装置を用いて測定した。得られたX線回折図を図4に示す。図4より、酸化チタンとカルシウム系化合物(チタン酸カルシウム)が検出された。
図1に示す処理フローを用いて、以下に示す手順で、チタン化合物を含む排液から酸化チタンを得た。
すなわち、チーグラーナッタ触媒の製造工場において、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製した際に発生する、四塩化チタン、ジエトキシマグネシウム、トルエンおよびヘプタンを含む液温25℃の排液を処理対象とし、当該排液10を容量250m3の受水槽1に送入することで混合し、加水分解を施した。このとき、受水槽中の排液のpHが1.0になるように受水槽中に加水分解用の水11を送入した。
上記加水分解処理された処理液を、10m3/hの速度で容量8m3の一次中和処理槽2に送入し、液温25℃の100g/L水酸化カルシウム水溶液12を用いて、一次中和処理槽2内に送入された排液のpHが2.0になるように一次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を1.0時間とした。
次いで、上記一次中和処理を施した処理液を、10m3/hの速度で容量8m3の二次中和処理槽3に送入し、液温25℃の100g/L水酸化カルシウム水溶液13を用いて、二次中和処理槽3内に送入された排液のpHが7.0になるように二次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を0.5時間とした。
二次中和処理を施した液温25℃の処理液は、10m3/hの速度で容量10m3の凝集槽4内に送入して、凝集剤(クリタ・ケミカル北陸(株)製クリファームPA−833)を用いて凝集させた後、シックナー5に送入してプレスケーキ化した沈殿物を抜き出し、該沈殿物を大気雰囲気で120℃16時間以上乾燥して乾燥物(水酸化チタン)を得た。得られた乾燥物から、採取場所を変えて10か所サンプリングし、実施例1と同様の方法で、サンプリングした各水酸化チタンの残留Ca濃度を、ICP発光分光分析法により測定した。その結果を表1に示す。10サンプルの残留Ca濃度の測定値は4.0〜6.0%であり、平均値は5.0%であり、目標値(1.0%未満)を達成できなかった。
次いで、上記で得た乾燥物(水酸化チタン)を950℃で4時間焼成することで、目的とする酸化チタンを得た。実施例1と同様の方法で得られた酸化チタンの結晶構造を、X線解析装置を用いて測定した。得られたX線回折図を図5に示す。図5より、酸化チタンとカルシウム系化合物(チタン酸カルシウム)が検出された。
2 一次中和処理槽
3 二次中和処理槽
4 凝集槽
5 沈殿槽
6 沈殿物貯蔵槽
7 フィルタープレス装置
8 洗浄槽
10 チタン化合物を含む排液
11 水
12、13 水酸化カルシウム懸濁液
14 洗浄水
20、21 水酸化チタン化合物の凝集物のプレスケーキ
Claims (4)
- チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
を有すること、
を特徴とするチタン成分の回収方法。 - 前記水酸化チタンを、pH6.0以上9.0以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項1記載のチタン成分の回収方法。
- チタン化合物を含む排液から酸化チタンを製造する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程(1)と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、pHが1.5以上2.5未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、pHが2.5以上5.9以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程(2)と、
該水酸化チタンから酸化チタンを得る工程と、
を有すること、
を特徴とする酸化チタンの製造方法。 - 前記水酸化チタンを、pH6.0以上9.0以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項3記載の酸化チタンの製造方法。
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