JP6978369B2 - Method for manufacturing polyether - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether.
反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。 It is known that a reactive silicon group-containing polyether has a property of being crosslinked by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of a reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature to obtain a rubber-like cured product. ing.
反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 Reactive silicon group-containing polyethers have already been industrially produced and are widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.
このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルを製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後（特許文献１参照）、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。 As an example of a method for producing such a reactive silicon group-containing polyether, an alkylene oxide is subjected to ring-open polymerization using an alkali metal such as KOH or a composite metal cyanide complex as a catalyst to produce a polyether having a hydroxyl group at the terminal. A method is known in which the terminal hydroxyl group is converted to an olefin (see Patent Document 1) and then hydrosilylated with a hydrosilane compound having a reactive silicon group to produce the substance, which has already been industrially put into practical use. ..
しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリエーテル中にアルカリ性成分が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。また、不飽和基含有ポリエーテル中に塩が多く存在すると、濁りの原因となる。 However, in the above method, if an alkaline component is present in the unsaturated group-containing polyether, or a metal impurity derived from the polymerization catalyst (complex metal cyanide complex and / or its residual compound) is present, the subsequent hydrosilylation reaction is carried out. May be hindered. In addition, the presence of a large amount of salt in the unsaturated group-containing polyether causes turbidity.
反応阻害や濁りの防止のため、不飽和基含有ポリエーテルを、水とアスコルビン酸またはその誘導体を混合した洗浄水と接触させて、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去する精製方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。この方法では、ポリエーテルと多量にアスコルビン酸またはその誘導体を添加した洗浄水を激しく撹拌すると、系が乳化状態になりやすく、撹拌後のポリエーテルと水との分離に長時間を要したり、巨大な設備を必要としたり、不純物除去が不十分になりヒドロシリル化が阻害されたりした。また、乳化状態になるのを防ぐためにアスコルビン酸またはその誘導体を少量にすると、金属化合物の抽出が不十分であるという問題もあった。 Purification to remove alkaline components, metal impurities derived from polymerization catalysts, and salts by contacting unsaturated group-containing polyether with washing water in which water and ascorbic acid or a derivative thereof are mixed to prevent reaction inhibition and turbidity. A method (see Patent Document 2 and Patent Document 3) is known. In this method, if the washing water containing a large amount of ascorbic acid or a derivative thereof is vigorously stirred with the polyether, the system tends to be emulsified, and it takes a long time to separate the polyether and the water after stirring. Huge equipment was required, and the removal of impurities was inadequate, resulting in inhibition of hydrosilylation. Further, if the amount of ascorbic acid or a derivative thereof is reduced in a small amount in order to prevent the emulsified state, there is also a problem that the extraction of the metal compound is insufficient.
本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、ポリエーテルと洗浄水を激しく撹拌する系において、系を乳化状態にさせることなく、効率良く不純物を除去できる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a production method capable of efficiently removing impurities in a system in which a polyether and washing water are vigorously stirred without emulsifying the system. The purpose.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）（以下、粗製ポリエーテル（Ａ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製ポリエーテル（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製ポリエーテル（Ａ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法、
（２）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、
（３）酸性成分が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、クエン酸、クエン酸の誘導体、および硫酸からなる群より選ばれるいずれかである、（１）または（２）に記載のポリエーテルの製造方法、
（４）粗製ポリエーテル（Ａ）または製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル（Ａ）または？製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して洗浄水を２０〜８０重量部添加する（１）〜（３）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（５）抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である（１）〜（４）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（６）粗製ポリエーテル（Ａ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程を複数回含んでもよい（１）〜（５）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（７）粗製ポリエーテル（Ａ）および粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のいずれかの数平均分子量が１０００〜１０００００である、（１）〜（６）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（８）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する際、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、溶剤を含まず酸性成分を含むｐＨが４．５〜８の洗浄水を混合し、この混合物から洗浄水を取り除くことで、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減する方法、に関する。
That is, the present invention
(1) A water-soluble compound is extracted from a water-soluble compound-containing polyether (A) (hereinafter referred to as crude polyether (A)) with washing water at 50 to 140 ° C., which does not contain a solvent and contains an acidic component. A method for producing a polyether, which comprises at least an operation of separating a polyether phase and an aqueous phase, wherein the pH of the washing water is 4.5 to 8, and the amount of the washing water added is 100 weight by weight of the crude polyether (A). The weight is 20 to 500 parts by weight, and the main chain skeleton of the crude polyether (A) is a polyether obtained by reacting an initiator with an alkylene oxide in the presence of a composite metal cyanide complex compound catalyst. A method for producing a polyether, which is characterized by
(2) A water-soluble compound from an unsaturated group-containing polyether (B) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as a crude unsaturated group-containing polyether (B)), 50 to 140 containing an acidic component without containing a solvent. A method for producing a polyether, which comprises an operation of extracting with washing water at ° C. and separating at least the polyether phase and the aqueous phase. The pH of the washing water is 4.5 to 8, and the amount of the washing water added is 4.5 to 8. It is 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude unsaturated group-containing polyether (B), and the main chain skeleton of the crude unsaturated group-containing polyether (B) is in the presence of a composite metal cyanide complex compound catalyst. A method for producing an unsaturated group-containing polyether, which is a polyether obtained by reacting an initiator with an alkylene oxide.
(3) Production of the polyether according to (1) or (2), wherein the acidic component is selected from the group consisting of ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, citric acid, a derivative of citric acid, and sulfuric acid. Method,
(4) In the step of extracting and removing the water-soluble compound from the crude polyether (A) or the unsaturated group-containing polyether (B) with washing water, the crude polyether (A) or? The method for producing a polyether according to any one of (1) to (3), wherein 20 to 80 parts by weight of washing water is added to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polyether (B).
(5) The operation for separating the polyether phase and the aqueous phase after extraction is the operation by at least one method of static separation or centrifugation. Of the polyether according to any one of (1) to (4). Production method,
(6) The method for producing a polyether according to any one of (1) to (5), which may include a step of extracting and removing the water-soluble compound from the crude polyether (A) with washing water a plurality of times.
(7) The polyether according to any one of (1) to (6), wherein any of the crude polyether (A) and the crude unsaturated group-containing polyether (B) has a number average molecular weight of 1000 to 100,000. Manufacturing method,
(8) Hydrosilylation of an unsaturated group-containing polyether (B) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as a crude unsaturated group-containing polyether (B)) and a silane compound represented by the following general formula (1). When producing a reactive silicon group-containing polyether by the reaction, a solvent-free wash water containing an acidic component and a pH of 4.5 to 8 is mixed with the crude unsaturated group-containing polyether (B), and the mixture is used. The present invention relates to a method for reducing the inhibition of the hydrosilylation reaction by a water-soluble compound contained in a crude unsaturated group-containing polymer (B) by removing the washing water.
本発明によれば、金属不純物を含有するポリエーテル類から金属不純物を水抽出法で抽出、除去するにあたって、抽出後の洗浄水のｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することにより、金属不純物の除去が容易になる。また、低金属含量のポリエーテル類が得られる。 According to the present invention, when extracting and removing metal impurities from polyethers containing metal impurities by a water extraction method, an acidic component is added so that the pH of the washing water after extraction becomes 4.5 to 8. This facilitates the removal of metal impurities. Further, polyethers having a low metal content can be obtained.
ここで、本発明における水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）とは、各々水溶性化合物を含有する、水酸基末端ポリエーテル、不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）および反応性ケイ素基含有ポリエーテルなどを示すが、ここではこれらのうち、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、精製およびヒドロシリル化について説明をする。 Here, the water-soluble compound-containing polyether (A) in the present invention is a hydroxyl group-terminated polyether, an unsaturated group-containing polyether (B), and a reactive silicon group-containing polyether, each containing a water-soluble compound. Among these, a method for producing an unsaturated group-containing polyether, purification, and hydrosilylation will be described here.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の製造方法）
不飽和基含有ポリエーテルの製造方法は、ポリエーテルの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
(Method for producing unsaturated group-containing polyether (B))
In the method for producing an unsaturated group-containing polyether, a hydroxyl group at the terminal of the polyether is alkoxide-reacted with a metal alkoxide, and then a halide is reacted to introduce a carbon-carbon unsaturated group.
The method for producing the hydroxyl group-terminated polyether is not particularly limited, and a known method can be used.
一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。 As a general production method, for example, it can be obtained by a polymerization reaction using a complex metal cyanide complex as a catalyst.
水酸基末端ポリエーテルの主鎖構造は、−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位が好ましい。 The main chain structure of the hydroxyl group-terminated polyether is preferably a repeating unit represented by −RO−.
ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。 Here, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms. The plurality of Rs in the main chain may be the same group or two or more different groups.
Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。 An alkylene group is preferable as R. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などをあげることができるが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。 The repeating unit represented by −R—O− is −CH 2 CH 2 O−, −CH (CH 3 ) CH 2 O−, −CH (C 2 H 5 ) CH 2 O−, −C (CH). 3 ) 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, etc. can be mentioned, but -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- are preferable. CH (CH 3 ) CH 2 O− is particularly preferable.
また、水酸基末端ポリエーテルの主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。 Further, the main chain of the hydroxyl group-terminated polyether may be branched or crosslinked.
水酸基末端ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。 The hydroxyl group-terminated polyether is preferably produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with an initiator in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide.
また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２〜１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。 In addition to the above alkylene oxides, substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether, etc. Can also be used.
開始剤としては、メタノール、エタノ−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノールおよび２，２−ジメチルー１−プロパノールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。 As initiators, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Monohydric alcohols such as pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol , Butanediol, hexamethylene glycol, metallic alcohol, hydride bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadienediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, tri Examples thereof include dihydric or polyhydric alcohols such as methylolmethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and various polymers having a hydroxyl group.
このようにして得られる水酸基末端ポリエーテルは、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテルに変換される。 The hydroxyl group-terminated polyether thus obtained is then converted into a polyether having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) by a reaction with a metal alkoxide (alkoxide reaction).
金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリエーテルが有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。 The metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound capable of substituting a hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (-OH) of the hydroxyl group-terminal polyether with an alkali metal atom.
金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。 As the metal alkoxide, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used.
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。 As the alkali metal alkoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable in terms of availability.
金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Although two or more kinds of metal alkoxides can be used in combination, it is preferable to use one kind alone.
次いで、−ＯＭで表される末端基を有するポリエーテルは、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテルに変換される。 Next, the polyether having a terminal group represented by −OM is converted into an unsaturated group-containing polyether containing a metal impurity before purification by a reaction with a halide (allylation reaction).
不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ１−Ｙ
（上記式中、Ｒ１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。
As the unsaturated group-containing halide, a compound represented by the following formula is preferable.
H (R 3 ) C = C (R 2 ) -R 1- Y
(In the above formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms, and R 2 and R 3 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
As the unsaturated group-containing halide, allyl chloride and methalyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable from the viewpoint of availability.
ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
また、水酸基末端ポリエーテルに、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリエーテルを得ることもできる。炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
ポリエーテルとハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。
Although two or more kinds of halides can be used in combination, it is preferable to use one kind alone.
Further, a metal alkoxide is allowed to act on the hydroxyl group-terminated polyether (alkoxide reaction), then reacted with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and further reacted with the above-mentioned halide (allylation reaction). It is also possible to obtain an unsaturated group-containing polyether having more than one unsaturated group at one terminal. As the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, allyl glycidyl ether is preferable.
By continuing stirring even after the reaction between the polyether and the halide is completed, the metal alkoxide or the alkaline impurities in the metal alkoxide are consumed by reacting with the halide. By adding at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water after the addition of the halide, the solubility of these alkaline components is increased, the reaction with the halide is promoted, and the consumption rate can be accelerated. Will be. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Methanol and ethanol are more preferable, methanol is a better solvent for alkaline components, and the number of parts to be added is small. It is particularly preferable because it can dissolve alkaline components in. However, the number of hydroxyl groups in the molecule is not limited to these, and the number of hydroxyl groups in the molecule may be two or more, and atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen may be contained in the molecule. When an alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the solubility of the alkaline component is insufficient and the effect is limited. Further, alcohol having 4 or more carbon atoms has a high boiling point and is difficult to remove after the reaction.
炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
炭素数１〜３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリエーテル１００部に対し、０．０５〜２０部が好ましく、０．１部〜１０部がより好ましい。添加部数が０．０５部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が２０部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。
アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。
得られた不飽和基含有ポリエーテルのｐＨは９．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０より大きいとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。
It is possible to use two or more kinds of alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms in combination, but it is preferable to use one kind alone.
The number of parts to which alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms is added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts and more preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the polyether. If the number of added parts is less than 0.05 parts, the alkaline component is not sufficiently dissolved and the effect is limited. Further, if the number of parts to be added is more than 20 parts, the pressure increase at the time of adding alcohol or water becomes large, which causes inconveniences such as difficulty in addition.
The stirring time after adding alcohol or water is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours. If the stirring time is short, the effect of removing the alkaline component is insufficient, and if the stirring time is long, the production efficiency deteriorates.
The pH of the obtained unsaturated group-containing polyether is preferably 9.0 or less. If the pH is higher than 9.0, the removal of alkaline components is not sufficient, and in the subsequent purification step, the washing water may be dissolved or finely dispersed in the oil phase, making it difficult to separate and emulsifying and preventing separation. Increases sex. In addition, the efficiency of removing metal impurities and salts deteriorates.
上述の方法により得られる不飽和基含有ポリエーテル中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。 The unsaturated group-containing polyether obtained by the above method contains metal impurities and salts, and the water-soluble compounds to be removed in the subsequent purification step include zinc salts, cobalt salts and / or alkalis. Examples thereof include alkali metal compounds such as metal salts and compounds derived from composite metal cyanide complex catalysts.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の精製）
本発明で実施される、水抽出による精製方法とは、不飽和基を有するポリエーテル、水、および酸性成分を激しく混合した後、水相とポリエーテル相を、遠心分離、または静置分離し、ポリエーテル相を分離することで行なわれる。
(Purification of unsaturated group-containing polyether (B))
In the purification method by water extraction carried out in the present invention, a polyether having an unsaturated group, water, and an acidic component are vigorously mixed, and then the aqueous phase and the polyether phase are separated by centrifugation or standing. , By separating the polyether phase.
酸性成分は、特に限定しないが、アスコルビン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、硫酸が好ましく、特に、アスコルビン酸が好ましい。 The acidic component is not particularly limited, but ascorbic acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof, and sulfuric acid are preferable, and ascorbic acid is particularly preferable.
本発明で用いられるアスコルビン酸とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）であり、より好ましくはＬ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、である。 The ascorbic acid used in the present invention is L-ascorbic acid; its structural isomer isoascorbic acid; their ester derivatives (specifically, L-ascorbyl luminate, L-ascorbyl stearate, 2-ethyl). L-ascorbyl hexane acid, isoascorvir palmitate, isoascorvir stearate, or isoascorvir 2-ethylhexanoate; their phosphate ester derivatives (specifically, L-ascorbic acid monophosphate ester, L-ascorbic acid). Diphosphate ester, L-ascorbic acid triphosphate ester, isoascorbic acid monophosphate ester, isoascorbic acid diphosphate ester, or isoascorbic acid triphosphate ester; their ether derivatives (specifically, L-ascorbic acid- 2-glucoside, or isoascorbic acid-2-glucoside), more preferably L-ascorbic acid, isoascorbic acid.
撹拌後の洗浄水はｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜７になるように酸性成分を添加することが好ましい。例えば、Ｌ−アスコルビン酸を用いた場合には、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍが好ましい。 It is preferable to add an acidic component to the washing water after stirring so that the pH becomes 4.5 to 8, and more preferably, an acidic component is added so that the pH becomes 5 to 7. For example, when L-ascorbic acid is used, 20 ppm to 400 ppm is preferable. More preferably, it is 50 ppm to 250 ppm.
ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは、分離性の観点から６０℃以上であり、より高い温度が好ましい。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念されることから、実用上６０〜１４０℃が好ましい。 The temperature at which the polyether phase and the aqueous phase are separated is preferably 50 ° C. or higher. More preferably, it is 60 ° C. or higher from the viewpoint of separability, and a higher temperature is preferable. However, if the temperature exceeds 140 ° C, there is a concern that the polymer may deteriorate, so 60 to 140 ° C is practically preferable.
不飽和基を有するポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく金属不純物が所望の水準まで抽出され、ポリエーテル相との分離ができる量であればよいが、少なすぎると水相とポリエーテル相の分離が困難になったり、金属不純物を抽出できなくなる。また、多すぎると装置が大きくなってしまうという問題がある。このため、不飽和基を有するポリエーテル１００重量部に対して、水は１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。 The mixing ratio of the polyether having an unsaturated group and water is not particularly limited as long as the amount of metal impurities extracted to a desired level and can be separated from the polyether phase, but if it is too small, the aqueous phase and poly Separation of the ether phase becomes difficult, and metal impurities cannot be extracted. Further, there is a problem that the device becomes large if the number is too large. Therefore, the amount of water is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether having an unsaturated group.
（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のヒドロシリル化）
精製後の不飽和基含有ポリエーテルの末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることができる。
(Hydrosilylation of unsaturated group-containing polyether (B))
A reactive silicon group can be introduced into the unsaturated group at the end of the purified unsaturated group-containing polyether by a known method to obtain a reactive silicon group-containing polyether.
不飽和基含有ポリエーテルのヒドロシリル化は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。 Hydrosilylation of unsaturated group-containing polyether is not particularly limited, and known methods can be used.
不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリル化を行なうシラン化合物としては、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 The silane compound that hydrosilylates with a polyether having an unsaturated group may be a compound having one or more Si—H groups in the molecule. Typical examples include compounds represented by the following general formula (2).
Ｈ−（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ） m−Ｓｉ（Ｒ 3 3-a）Ｘ a （２）
（式中、Ｒ 3およびＲ 4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’） 3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ 3またはＲ 4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ 4 2-bＸ bＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
H- (SiR 4 2-b X b O) m-Si (R 3 3-a ) X a (2)
(In the formula, R 3 and R 4 are represented by the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms or (R') 3 SiO−. When two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R'is monovalent from 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and the three R's may be the same or different. X indicates a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. It may be different, where a indicates 0, 1, 2 or 3, b indicates 0, 1, or 2, and b in m (SiR 4 2-b X b O) groups. , They may be the same or different. M represents an integer from 0 to 19. However, a + Σb ≧ 1 shall be satisfied.)
The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
とくに、一般式（３）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。 In particular, the compound represented by the general formula (3) is preferable because it is easily available.
Ｈ−ＳｉＲ 3 3-cＸ c （３）
（式中、Ｒ 3、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
H-SiR 3 3-c X c (3)
(In the formula, R 3 and X are the same as above. C indicates 1, 2 or 3.)
Specifically, halogenated silanes such as trichlorsilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorsilane, phenyldichlorosilane, and trimethylsiloxymethylchlorsilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, and methyldimethoxysilane. , Phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane and other alkoxysilanes; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, trimethylsiloxydiacetoxysilane and the like. Syloxysilanes; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoximate) methylsilane, tris (acetoximate) silane, etc. Toximate silanes; alkenyloxysilanes such as methylisopropenyloxysilane and the like can be mentioned. Of these, alkoxysilanes are particularly preferable, and among the alkoxy groups, a methoxy group is particularly preferable.
本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、もっとも好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。 The hydrosilylation reaction in the present invention is usually preferably in the range of 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., most preferably 40 to 100 ° C., and the reaction temperature is adjusted and the viscosity of the reaction system is adjusted. Solvents such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, and heptane can be used as needed.
不飽和結合を導入したポリエーテルと加水分解性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ 2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ 2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ 3） 3、等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ 2ＰｔＣｌ 6・６Ｈ 2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０ -1から１０ -8モル使用することが好ましい。 As a catalyst used in the reaction between a polyether having an unsaturated bond introduced and a compound having a hydrolyzable silicon group, a metal complex catalyst selected from Group VIII transition metal elements such as platinum and rhodium is effectively used. To. For example, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, platinum - vinylsiloxane complex, a platinum - olefin complexes, RhCl (PPh 3) 3, although compounds such as like can be used, from the viewpoint of reactivity of the hydrosilylation, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, platinum - vinylsiloxane complexes, are particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex referred to here is a general term for compounds in which siloxane, polysiloxane, and cyclic siloxane, which have a vinyl group in the molecule as a ligand, are coordinated with respect to the platinum atom, and the above-mentioned coordination is used. Specific examples of the child include 1,1,3,3-tetramethyl1,3-divinyldisiloxane and the like. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is usually preferable to use 10 -1 to 10 -8 mol of the platinum catalyst with respect to 1 mol of the alkenyl group.
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルは硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The reactive silicon group-containing polyether synthesized in this way is cured at room temperature by the moisture in the atmosphere in the presence of a curing catalyst, and gives a coating film having good adhesion to metals, glass, etc., and is used for buildings and aircraft. It is useful as a coating composition, a sealing composition, a coating composition, and an adhesive composition for automobiles and the like. As the curing catalyst, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。 The reactive silicon group-containing polyether of the present invention can be added with various plasticizers, adhesives such as fillers and aminosilanes, dehydrating agents and the like, if necessary.
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples in order to further clarify the present invention, but the present invention is not limited thereto.
（ｐＨ測定）
洗浄水のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（測定方法）に記載の方法で測定した。
(PH measurement)
The pH of the wash water was measured by the method described in JIS Z 8802 (measurement method).
不飽和基含有ポリエーテルのｐＨはＪＩＳ Ｋ １５５７−５（試験方法：ｐＨ（参考））に記載の方法で測定した。
ｐＨ計は、メトラー・トレド(株)製Ｓ２２０-Ｋｉｔを使用した。
The pH of the unsaturated group-containing polyether was measured by the method described in JIS K 1557-5 (test method: pH (reference)).
As the pH meter, S220-Kit manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. was used.
（含水率測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、脱水前後の重量から含水率を以下のように計算した。
含水率 ＝ {（脱水前の重量 − 脱水後の重量）/ 脱水前の重量 }×１００（％）
(Measurement of water content)
After purification, the unsaturated group-containing polyether was dehydrated using an evaporator (N-1210B type manufactured by Tokyo Rikaki Co., Ltd.). The evaporator was carried out under the following conditions. [Temperature, pressure, time: 115 ° C, 1 kPa, 1 hour]
After that, the water content was calculated as follows from the weight before and after dehydration.
Moisture content = {(Weight before dehydration-Weight after dehydration) / Weight before dehydration} x 100 (%)
（濁度測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、分光光度計用セル（アズワン(株)製２−４７８−０５）に移してペルジャー（ (株) サンプラテック製ＰＣ−２５０Ｋ）を用いて脱泡処理を行った。脱泡処理はダイヤフラムポンプを用いて減圧し、目視で泡がなくなるまで実施した。脱泡処理したセルを分光光度計（(株)日立ハイテクサイエンス製Ｕ−１８００型）を用いて、Ａ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。分光光度計のゼロ点調整には、イオン交換水を使用した。
(Measurement of turbidity)
After purification, the unsaturated group-containing polyether was dehydrated using an evaporator (N-1210B type manufactured by Tokyo Rikaki Co., Ltd.). The evaporator was carried out under the following conditions. [Temperature, pressure, time: 115 ° C, 1 kPa, 1 hour]
Then, it was transferred to a cell for a spectrophotometer (2-478-05 manufactured by AS ONE Corporation) and defoamed using a Pelger (PC-250K manufactured by Sampler Tech Co., Ltd.). The defoaming treatment was carried out by reducing the pressure using a diaphragm pump until the bubbles disappeared visually. The defoamed cell was measured for A660 (absorbance at 660 nm) using a spectrophotometer (U-1800 type manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). Ion-exchanged water was used to adjust the zero point of the spectrophotometer.
（合成例1）
数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、水酸基末端ポリエーテルを得た。得られた水酸基末端ポリエーテルのＧＰＣ分析(システム：東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ)を行ったところ、数平均分子量が約１５０００であった。
(Synthesis example 1)
A hydroxyl group-terminated poly containing a polypropylene triol having a number average molecular weight of 300 as an initiator, ring-opening polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocovalent glyme complex catalyst, and a metal compound as a catalyst and / or a residue thereof as an impurity. Obtained ether. GPC analysis of the obtained hydroxyl group-terminated polyether (system: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, column: TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Corporation) was performed, and the number average molecular weight was about 15,000.
（合成例２）
合成例１で得られた水酸基末端ポリエーテルの水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後1時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。
(Synthesis Example 2)
A 30% methanol solution of sodium methoxydo having a 1.0-fold equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminal polyether obtained in Synthesis Example 1 was added to distill off methanol, and then a 1.8-fold equivalent to the hydroxyl group was added. Allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. One hour after the addition of allyl chloride, 0.5 part of methanol was added, and after further stirring for 3 hours, allyl chloride and methanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyether (a1). The pH of the unsaturated group-containing polyether (a1) was measured and found to be 8.4.
（実施例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１０３ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１５０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは６．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 1)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 is placed in a stirring tank (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.103 g of ascorbic acid (unsaturated group-containing polyether (a1)) is heated. After adding 344 g of ion-exchanged water, the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation and removal of the aqueous phase. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyether phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. The pH of the wash water was 6.4. After extracting water from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１３７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは５．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 is placed in a stirring tank (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.137 g of ascorbic acid (unsaturated group-containing polyether (a1)) is heated. 200 ppm) After adding 344 g of ion-exchanged water, the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation and removal of the aqueous phase. As a result, the mixed solution was separated into an unsaturated group-containing polyether phase and an aqueous phase, and no intermediate phase was generated. The pH of the wash water was 5.4. After extracting water from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、特許文献３の実施例３に従って、アスコルビン酸０．３４４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し５００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相が乳化状態になりほぼ分離せず、中間相が大量に発生した。洗浄水のｐＨは４．０であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す
(Comparative Example 1)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring tank (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.344 g of ascorbic acid (with a stirrer and a jacket) was heated according to Example 3 of Patent Document 3. After adding 344 g of ion-exchanged water (500 ppm) to the unsaturated group-containing polyether (a1), the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation and removal of the aqueous phase. As a result, in the mixed solution, the unsaturated group-containing polyether phase and the aqueous phase were emulsified and hardly separated, and a large amount of intermediate phase was generated. The pH of the wash water was 4.0. After extracting water from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、水酸化ナトリウム０．０１４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相の間に中間相が発生し、分離性が悪化した。洗浄水のｐＨは９．８であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 is placed in a stirring tank (with a stirrer and a jacket) and heated to 90 ° C., and 0.014 g of sodium hydroxide (unsaturated group-containing polyether (a1)) is heated. ) To 20 ppm) 344 g of ion-exchanged water was added, and then the mixture was allowed to stand for 5 minutes for separation. The mixed solution was stirred at 700 rpm for 1 hour, then at 50 rpm for 15 minutes and then allowed to stand for 25 minutes for separation and removal of the aqueous phase. As a result, in the mixed solution, an intermediate phase was generated between the unsaturated group-containing polyether phase and the aqueous phase, and the separability was deteriorated. The pH of the wash water was 9.8. After extracting water from the lower part, the purified unsaturated group-containing polyether was extracted, and the water content and turbidity (A660) were measured. The results are shown in Table 1.
上記の結果より、精製時の酸添加条件で比較すると、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲に入っているもの（実施例１、実施例２）が最も含水率・濁度（Ａ６６０）が低かった、また、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外のもの（比較例１）では、系が乳化状態になり、含水率・濁度（Ａ６６０）がひどく悪化した。一方、精製時のアルカリ添加条件（比較例２）では、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外となり、中間相が発生し、含水率・濁度（Ａ６６０）が悪化することが確認された。
このことから、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリエーテルと水との分離が良好に実施でき、塩の除去が効率的に行われたことが分かる。
From the above results, when compared under the acid addition conditions at the time of purification, those in which the pH of the washing water is in the range of 4.5 to 8 (Examples 1 and 2) have the highest water content and turbidity (A660). ) Was low, and when the pH of the washing water was outside the range of 4.5 to 8 (Comparative Example 1), the system was emulsified and the water content / turbidity (A660) was severely deteriorated. On the other hand, under the alkali addition condition during purification (Comparative Example 2), it was confirmed that the pH of the washing water was outside the range of 4.5 to 8, an intermediate phase was generated, and the water content and turbidity (A660) deteriorated. Was done.
From this, it can be seen that by setting the pH of the washing water in the range of 4.5 to 8, the unsaturated group-containing polyether and the water can be well separated and the salt can be removed efficiently. ..
（実施例３）
実施例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。
(Example 3)
50 g of the unsaturated group-containing polyether obtained in Example 1, 1 g of hexane, and 0.0225 g of ascorbic acid were added to a 200 ml four-necked flask, devolatile under reduced pressure at 90 ° C., and then stirred for 1 hour. Then, it was replaced with N 2, 23 μl of a platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter, IPA)) was added and stirred, and 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polymer obtained by NMR (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the unreacted allyl group ratio was 1%.
（比較例３）
比較例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は８０％であった。
(Comparative Example 3)
50 g of the unsaturated group-containing polyether obtained in Comparative Example 1, 1 g of hexane, and 0.0225 g of ascorbic acid were added to a 200 ml four-necked flask, devolatile under reduced pressure at 90 ° C., and then stirred for 1 hour. Then, it was replaced with N 2, 23 μl of a platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter, IPA)) was added and stirred, and 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polymer obtained by NMR (JMN-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the unreacted allyl group ratio was 80%.
上記の結果より、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲の実施例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は１％まで減少していることを確認した。洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外の比較例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は８０％残っていることを確認した。ヒドロシリル化反応後のアリル基率が少ないほうが反応が進行していることを示すことから、洗浄水のｐＨを４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリーテルに含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減できたことが分かる。 From the above results, it was confirmed that the allylic group ratio after the hydrosilylation reaction of Example 3 in which the pH of the washing water was in the range of 4.5 to 8 was reduced to 1%. It was confirmed that 80% of the allylic group ratio after the hydrosilylation reaction of Comparative Example 3 in which the pH of the wash water was outside the range of 4.5 to 8 remained. Since it is shown that the reaction proceeds when the allyl group ratio after the hydrosilylation reaction is small, the water-soluble compound contained in the unsaturated group-containing polytel is set by setting the pH of the washing water in the range of 4.5 to 8. It can be seen that the inhibition of the hydrosilylation reaction due to the above was reduced.
Claims (7)
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ（１）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。） Reaction between an unsaturated group-containing polyether (B) containing a water-soluble compound (hereinafter referred to as a crude unsaturated group-containing polyether (B)) and a silane compound represented by the following general formula (1) by a hydrosilylation reaction. making the sexual silicon group-containing polyether, the crude unsaturated group-containing poly et ether (B), pH after stirring containing acidic component does not contain a solvent mixture of washing water 4.5 to 8, the by removing the wash water from the mixture, a method of reducing the inhibition of the hydrosilylation reaction by a water-soluble compound contained in the crude unsaturated group-containing poly et ether (B).
H- (SiR 4 2-b X b O) m- Si (R 3 3-a ) X a (1)
(In the formula, R 3 and R 4 are represented by the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R') 3 SiO−. When two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R'is monovalent from 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and the three R's may be the same or different. X indicates a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. It may be different, where a indicates 0, 1, 2 or 3, b indicates 0, 1, or 2, respectively, and b in m (SiR 4 2-b X b O) groups. , They may be the same or different. M represents an integer from 0 to 19. However, a + Σb ≧ 1 shall be satisfied.)
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