JP6872341B2 - A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer, and a method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer. - Google Patents
A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer, and a method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer. Download PDFInfo
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Description
本発明は、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、及び加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer and a method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer.
従来より、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体とシラノール縮合触媒を含有する室温硬化性組成物を、シーリング材、接着剤等として利用する方法はよく知られており、工業的に有用である。
このような加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する方法の一例として、末端に水酸基を有するポリエーテル重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後、加水分解性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が挙げられる。
このため、末端水酸基がオレフィンへ変換された不飽和基含有ポリエーテル重合体が、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の中間体として重要である。
Conventionally, a method of using a room temperature curable composition containing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer and a silanol condensation catalyst as a sealant, an adhesive, etc. is well known and is industrially useful. ..
As an example of a method for producing such a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer, a polyether polymer having a hydroxyl group at the terminal is produced, the terminal hydroxyl group is converted into an olefin, and then the hydrolyzable silicon group is obtained. Examples thereof include a method of producing by hydrosilylating with a hydrosilane compound having.
Therefore, an unsaturated group-containing polyether polymer in which the terminal hydroxyl group is converted into an olefin is important as an intermediate of the hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer.
精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法としては、例えば、
１）ポリエーテル重合体の水酸基をメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａ又はＫ）に変換した後、−ＯＭ基と、アリルクロライド等のハロゲン化オレフィンとを反応させて、ポリエーテル重合体の末端基をオレフィンへ変換して、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を得る工程と、
２）不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品と、水と、アスコルビン酸又はその誘導体とを激しく混合した後、水層を分離して、油相より精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を回収する工程と、
を含む方法が知られている（特許文献１を参照）。
As a method for producing the purified unsaturated group-containing polyether polymer, for example,
1) After converting the hydroxyl group of the polyether polymer to a -OM group (M is Na or K) by metal oxylysis, the -OM group is reacted with a halogenated olefin such as allyl chloride to form a polyether polymer. To obtain a crude product of an unsaturated group-containing polyether polymer by converting the terminal group of
2) After vigorously mixing the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer, water, and ascorbic acid or a derivative thereof, the aqueous layer is separated and the unsaturated group-containing polyether weight purified from the oil phase. The process of collecting the coalescence and
(See Patent Document 1).
特許文献１に記載の方法によれば、確かに不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属量を低減させることができる。しかし、特許文献１に記載の方法では、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水で洗浄した後の分液時に、水相と油相との間に多量の中間相が生成する場合がある。 According to the method described in Patent Document 1, the amount of metal in the unsaturated group-containing polyether polymer can certainly be reduced. However, in the method described in Patent Document 1, a large amount of intermediate phase is generated between the aqueous phase and the oil phase when the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer is washed with water and then separated. There is.
かかる中間相は、水とともに有機成分を多量に含んでいるため、排水として処理する場合、活性汚泥槽等の負荷が高い。このため、中間相は、水層とは別に回収され、産業廃棄物として処理されることが多い。
中間相が多量に発生する場合、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品の水洗に用いた槽からの中間相の抜き出しに時間を要したり、中間相の産業廃棄物としての処理に多額の費用が生じたり、中間相を産業廃棄物処理業者に引き渡すまでに、中間相を保管するための広いスペースが必要であったり、種々の問題がある。
Since such an intermediate phase contains a large amount of organic components together with water, the load on the activated sludge tank and the like is high when treated as wastewater. For this reason, the intermediate phase is often collected separately from the aqueous layer and treated as industrial waste.
When a large amount of intermediate phase is generated, it takes time to extract the intermediate phase from the tank used for washing the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer with water, or it is expensive to treat the intermediate phase as industrial waste. There are various problems such as the cost of the intermediate phase and the need for a large space for storing the intermediate phase before it is handed over to an industrial waste treatment company.
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水洗により精製するにあたって、洗浄後に水相と油相を分離する際に発生する中間相の量を低減できる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、当該製造方法により製造される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in purifying a crude product of an unsaturated group-containing polyether polymer by washing with water, the intermediate phase generated when the aqueous phase and the oil phase are separated after washing. A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer whose amount can be reduced, and a hydrolyzable silicon group-containing polyether weight using the purified unsaturated group-containing polyether polymer produced by the production method. It is an object of the present invention to provide a method for producing an union.
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、
（１）
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を水（Ｃ）と混合し、混合物を得ることと、
混合物から油相を分液回収することと、
を含み、
粗製品のｐＨが１１．０以下である、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（２）
粗製品のｐＨが８．５以下である、（１）に記載の製造方法、
（３）
粗製品が、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて得られたものであり、
水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応を、粗製品のｐＨが１１．０以下になるまで進行させる、（１）に記載の製造方法、
（４）
水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応を、粗製品のｐＨが８．５以下になるまで進行させる、（３）に記載の製造方法、
（５）
不飽和基含有ハロゲン化物の全モル量が、アルカリ金属化合物の全モル量の１．３倍以上３．０倍以下である、（３）又は（４）に記載の製造方法、
（６）
不飽和基含有ハロゲン化物の全モル量が、アルカリ金属化合物の全モル量の１．５倍以上２．５倍以下である、（５）に記載の製造方法、
（７）
水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応の時間が３時間以上である、（３）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法、
（８）
混合物を得る際に、粗製品が、水（Ｃ）と有機溶剤（Ｂ）と混合され、
水（Ｃ）のｐＨが６．０超９．０未満である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法、
（９）
（１）〜（８）のいずれか１つに記載の製造方法により製造される、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と、下記式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ３又はＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法、及び、
（１０）
シラン化合物が、下記式（３）：
Ｈ−ＳｉＲ３ ３−ｃＸｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３及びＸは前記と同じ。ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物である、（９）に記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
に関する。
As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have come to solve the above problems by the following methods. That is, the present invention
(1)
The crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is mixed with water (C) to obtain a mixture.
Separatory recovery of the oil phase from the mixture and
Including
A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer, wherein the pH of the crude product is 11.0 or less.
(2)
The production method according to (1), wherein the pH of the crude product is 8.5 or less.
(3)
The crude product is obtained by reacting a hydroxyl group-terminated polyether polymer obtained by a polymerization reaction using a composite metal cyanide complex as a catalyst with an alkali metal compound, and then reacting with an unsaturated group-containing halide. Yes,
The production method according to (1), wherein the reaction between the reaction product of the hydroxyl group-terminated polyether polymer and the alkali metal compound and the unsaturated group-containing halide is allowed to proceed until the pH of the crude product becomes 11.0 or less. ,
(4)
The production method according to (3), wherein the reaction between the reaction product of the hydroxyl group-terminated polyether polymer and the alkali metal compound and the unsaturated group-containing halide is allowed to proceed until the pH of the crude product becomes 8.5 or less. ,
(5)
The production method according to (3) or (4), wherein the total molar amount of the unsaturated group-containing halide is 1.3 times or more and 3.0 times or less the total molar amount of the alkali metal compound.
(6)
The production method according to (5), wherein the total molar amount of the unsaturated group-containing halide is 1.5 times or more and 2.5 times or less the total molar amount of the alkali metal compound.
(7)
The production according to any one of (3) to (6), wherein the reaction time of the reaction product of the hydroxyl group-terminated polyether polymer and the alkali metal compound with the unsaturated group-containing halide is 3 hours or more. Method,
(8)
In obtaining the mixture, the crude product is mixed with water (C) and an organic solvent (B).
The production method according to any one of (1) to (7), wherein the pH of water (C) is more than 6.0 and less than 9.0.
(9)
A purified unsaturated group-containing polyether polymer produced by the production method according to any one of (1) to (8), and the following formula (2):
H- (SiR 4 2-b X b O) m- Si (R 3 3-a ) X a ... (2)
(In the formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different, and may have a substituted or unsubstituted heteroatom-containing group having 1 to 20 carbon atoms. , Or (R') 3 Indicates a triorganosyloxy group represented by SiO−. If two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different. R'is a carbon. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 atoms. The three R's may be the same or different. X indicates a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Two or more Xs are present. to time, .b they showing the 0,1,2 good .a be the same or different and or 3, 0, 1, or 2 are shown .m number of (SiR 4 2-b For b in the X b O) group, they may be the same or different; m represents an integer from 0 to 19, where a and b satisfy a + Σb ≧ 1.)
A method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer, which comprises hydrosilylating a silane compound represented by
(10)
The silane compound has the following formula (3):
H-SiR 3 3-c X c ... (3)
(In formula (3), R 3 and X have the same .c 1, 2, or 3 above.)
The method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer according to (9), which is a compound represented by.
Regarding.
本発明によれば、不飽和基含有ポリエーテル重合体の粗製品を水洗により精製するにあたって、洗浄後に水相と油相を分離する際に発生する中間相の量を低減できる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、当該製造方法により製造される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いる、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法と、を提供することができる。 According to the present invention, when a crude product of an unsaturated group-containing polyether polymer is purified by washing with water, the amount of the intermediate phase generated when the aqueous phase and the oil phase are separated after washing can be reduced. Provided are a method for producing a group-containing polyether polymer, and a method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer using the purified unsaturated group-containing polyether polymer produced by the production method. be able to.
≪精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法≫
精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法では、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を、水（Ｃ）と混合することにより精製する。
<< Method for producing purified unsaturated group-containing polyether polymer >>
In the method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer, a crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is purified by mixing it with water (C).
具体的には、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法は、
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を水（Ｃ）と混合し、混合物を得ることと、
混合物から油相を分液回収することと、
を含む。
かかる方法では、ｐＨが１１．０以下である不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品が使用される。不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨは、９．０以下が好ましく、８．５以下がより好ましい。
Specifically, a method for producing a purified unsaturated group-containing polyether polymer is described.
The crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is mixed with water (C) to obtain a mixture.
Separatory recovery of the oil phase from the mixture and
including.
In such a method, a crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) having a pH of 11.0 or less is used. The pH of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is preferably 9.0 or less, more preferably 8.5 or less.
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨが上記の範囲内であることにより、粗製品と、水（Ｃ）とを混合した後に分液を行う際に、油相と水相との間に生じる中間相の量を低減することができる。 Since the pH of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is within the above range, the oil phase and water are used when the crude product and water (C) are mixed and then the liquid is separated. The amount of intermediate phase generated between the phases can be reduced.
（不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品）
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の製造方法は、粗製品のｐＨが上記の所定範囲内である限り特に限定されない。
(Crude product of unsaturated group-containing polyether polymer (A))
The method for producing the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is not particularly limited as long as the pH of the crude product is within the above-mentioned predetermined range.
粗製品のｐＨを調整しやすい点で好ましい典型的な製造方法としては、
複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、過剰量の不飽和基含有ハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
かかる方法では、水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応を、粗製品のｐＨが１１．０以下になるまで十分に進行させることがよい。
As a typical manufacturing method preferable in that the pH of the crude product can be easily adjusted,
Examples thereof include a method in which an alkali metal compound is reacted with a hydroxyl group-terminated polyether polymer obtained by a polymerization reaction using a composite metal cyanide complex as a catalyst, and then an excess amount of unsaturated group-containing halide is reacted.
In such a method, the reaction between the reaction product of the hydroxyl group-terminated polyether polymer and the alkali metal compound and the unsaturated group-containing halide may be sufficiently allowed to proceed until the pH of the crude product becomes 11.0 or less. ..
水酸基末端ポリエーテル重合体は、−Ｒ−Ｏ−で表される構造を繰り返し単位とする主鎖を有する重合体であればよい。
Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であっても、２種以上の異なった基であってもよい。
また、水酸基末端ポリエーテル重合体は、主鎖は分岐していたり架橋されていたりしてもよい。
The hydroxyl group-terminated polyether polymer may be a polymer having a main chain having a structure represented by —RO— as a repeating unit.
R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms. The plurality of Rs in the main chain may be the same group or two or more different groups.
Further, in the hydroxyl group-terminated polyether polymer, the main chain may be branched or crosslinked.
上記Ｒとしては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位の好適な具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられるが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
The R is preferably an alkylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
Suitable specific examples of the repeating unit represented by −RO− are −CH 2 CH 2 O−, −CH (CH 3 ) CH 2 O−, −CH (C 2 H 5 ) CH 2 O−. , -C (CH 3 ) 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, etc., but -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- Preferably, −CH (CH 3 ) CH 2 O− is particularly preferred.
水酸基末端ポリエーテル重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、アルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるのが好ましい。
アルキレンオキサイドの好適な例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等の炭素原子数２〜１２の置換又は非置換のグリシジルエーテル類；が挙げられる。
The hydroxyl group-terminated polyether polymer is preferably produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst.
Preferable examples of alkylene oxides are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide; methylglycidyl ether, Examples thereof include substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether.
かかる開環重合反応では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の重合体が開始剤として好ましく使用される。 In such a ring-opening polymerization reaction, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, metallic alcohol, bisphenol hydride A, neopentyl glycol, polybutadienediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol. , Polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, and various polymers having dihydric alcohols or polyhydric alcohols such as pentaerythritol and hydroxyl groups are preferably used as initiators.
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、及びＦｅ［Ｃｏ（ＣＮ）６］等が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有する触媒がより好ましい。
Examples of the composite metal cyanide complex catalyst include Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , Fe [Fe (CN) 6 ], and Fe [Co (CN) 6 ]. Can be mentioned.
As the composite metal cyanide complex catalyst , a catalyst having a structure in which Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 (that is, a zinc hexacyanocobaltate complex) is used as a catalyst skeleton and an organic ligand is coordinated is more preferable.
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。
有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。アルコール及びエーテルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテル等から選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びグライムが特に好ましい。
Such a catalyst can be produced, for example, by coordinating an organic ligand with a reaction product obtained by reacting a metal halide with an alkali metal cyanometallate in water.
As the metal of the metal halide, Zn (II) or Fe (II) is preferable, and Zn (II) is particularly preferable. Zinc chloride is particularly preferable as the metal halide salt.
As the metal constituting the cyanometallate of the alkali metal cyanometallate, Co (III) or Fe (III) is preferable, and Co (III) is particularly preferable. As the alkali metal cyanometallate, potassium hexacyanocovalentate is preferable.
As the organic ligand, alcohol and / or ether is preferable. Examples of alcohols and ethers include tert-butyl alcohol, ethanol, sec-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, isopropyl alcohol and other alcohols, and ethylene glycol dimethyl ether ( Hereinafter, one or more selected from glyme), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglime (triethylene glycol dimethyl ether), dioxane, polyether having a number average molecular weight of 150 to 5000, and the like are preferable. Of these, tert-butyl alcohol and grime are particularly preferable.
得られる水酸基末端ポリエーテル重合体には、水酸基末端ポリエーテル重合体の酸化による劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。
An antioxidant may be added to the obtained hydroxyl group-terminal polyether polymer in order to suppress deterioration of the hydroxyl group-terminal polyether polymer due to oxidation.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, and 2,2'-methylenebis. (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis { Methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, etc. A phenolic antioxidant can be used.
このようにして得られる、水酸基末端ポリエーテル重合体は、次いで、アルカリ金属化合物との反応を経て、不飽和基含有ハロゲン化物との反応に供される。
アルカリ金属化合物としては、水酸基末端ポリエーテル重合体が有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。
典型的には、アルカリ金属化合物として、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。アルカリ金属アルコキシドの中では、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、及びカリウムメトキシドがより好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、１種を単独で用いるのが好ましい。
The hydroxyl group-terminated polyether polymer thus obtained is then subjected to a reaction with an unsaturated group-containing halide through a reaction with an alkali metal compound.
The alkali metal compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of substituting a hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (-OH) of the hydroxyl group-terminal polyether polymer with an alkali metal atom.
Typically, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used as the alkali metal compound. Among the alkali metal alkoxides, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable.
Although two or more kinds of alkali metal compounds can be used in combination, it is preferable to use one kind alone.
次いで、アルカリ金属化合物との反応により生成する、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体を、不飽和基含有ハロゲン化物と反応させる。
不飽和基含有ハロゲン化合物としては、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ１−Ｙ・・・（１ａ）
Ｈ（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１−Ｙ・・・（１ｂ）
（上記式中、Ｒ１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
で表される化合物が好ましく使用さされる。
式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物としては、アリルクロライド、及びメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。
不飽和基含有ハロゲン化合物の添加量を、アルカリ金属化合物の添加量より多くする事によって、得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨが低くなる傾向がある。そのため、不飽和基含有ハロゲン化物の全モル量が、前記アルカリ金属化合物の全モル量の１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。不飽和基含有ハロゲン化合物の添加量が多すぎると、脱揮による除去に時間がかかるため、３．０倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましい。
Next, the polyether polymer having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal), which is produced by the reaction with the alkali metal compound, is reacted with the unsaturated group-containing halide.
Examples of the unsaturated group-containing halogen compound include the following formula (1a) or formula (1b):
H 2 C = C (R 2 ) -R 1- Y ... (1a)
H (R 2 ) C = CH-R 1- Y ... (1b)
(In the above formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms, and R 2 is a hydrogen atom. , Or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, where Y is a halogen atom.)
The compound represented by is preferably used.
As the compound represented by the formula (1a) or the formula (1b), allyl chloride and metallyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable.
By increasing the addition amount of the unsaturated group-containing halogen compound to be larger than the addition amount of the alkali metal compound, the pH of the crude product of the obtained unsaturated group-containing polyether polymer (A) tends to be low. Therefore, the total molar amount of the unsaturated group-containing halide is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, the total molar amount of the alkali metal compound. If the amount of the unsaturated group-containing halogen compound added is too large, it takes time to remove it by volatilization. Therefore, 3.0 times or less is preferable, and 2.5 times or less is more preferable.
さらに、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応時間が長いほど、得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨが低い傾向がある。
−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応時間は３時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。
−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体と、不飽和基含有ハロゲン化物との反応は、得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨが１１．０以下になるまで行われ、８．５以下になるまで行われるのが好ましい。
Further, the longer the reaction time between the polyether polymer having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) and the unsaturated group-containing halide, the more the unsaturated group-containing polyether polymer (A) obtained. ) The crude product tends to have a low pH.
The reaction time of the polyether polymer having a terminal group represented by −OM (M is an alkali metal) and the unsaturated group-containing halide is preferably 3 hours or more, and more preferably 4 hours or more.
The reaction between the polyether polymer having a terminal group represented by −OM (M is an alkali metal) and the unsaturated group-containing halide is the crude product of the obtained unsaturated group-containing polyether polymer (A). It is carried out until the pH becomes 11.0 or less, and preferably 8.5 or less.
なお、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨは、以下の方法で測定された値である。
〔不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨ測定方法〕
ｐＨを７に調整されたイソプロパノール水溶液（純水：イソプロパノール（容量比）として３０：１００）５０ｍＬに、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品１０ｇを加える。
次いで、室温で撹拌し、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品をイソプロパノール水溶液に溶解させる。
得られた溶液の室温で測定されるｐＨを、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品のｐＨとする。
The pH of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is a value measured by the following method.
[Method for measuring pH of crude product of unsaturated group-containing polyether polymer (A)]
To 50 mL of an isopropanol aqueous solution (pure water: isopropanol (volume ratio) of 30: 100) adjusted to pH 7, 10 g of a crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is added.
Then, the mixture is stirred at room temperature to dissolve the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) in an aqueous isopropanol solution.
The pH of the obtained solution measured at room temperature is defined as the pH of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A).
（不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の水洗）
以上説明した不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品は、水（Ｃ）と混合され、混合物を形成することにより精製される。
上記の混合物の形成により、水溶性の副生物、不純物等が不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）から水へ溶出し、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）が精製される。
(Washing of crude product of unsaturated group-containing polyether polymer (A) with water)
The crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) described above is purified by mixing with water (C) to form a mixture.
By forming the above mixture, water-soluble by-products, impurities and the like are eluted from the unsaturated group-containing polyether polymer (A) into water, and the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is purified.
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）との混合比率は、所望する程度に不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）を精製できる限り特に限定されない。
混合比率としては、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の重量Ｗｃｐと、水（Ｃ）の重量Ｗｗとの比が、Ｗｃｐ：Ｗｗとして、１００：１〜１００：１００００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１０００であるのがより好ましい。
かかる量の水（Ｃ）を用いると、所望する精製効果を得やすい。
The mixing ratio of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) and water (C) is not particularly limited as long as the unsaturated group-containing polyether polymer (A) can be purified to a desired degree.
As for the mixing ratio, the ratio of the weight W cp of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) to the weight W w of water (C) is 100: 1 to 100 as W cp : W w. : 10000 is preferable, and 100: 10 to 100: 1000 is more preferable.
When such an amount of water (C) is used, the desired purification effect can be easily obtained.
混合物の形成に用いられる水（Ｃ）のｐＨは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の精製効果の観点からは、水（Ｃ）のｐＨは、７．０付近が好ましく、６．０超９．０未満がより好ましい。
水（Ｃ）のｐＨが上記の範囲内であると、種々の不純物を水相に移行させやすい。
The pH of water (C) used to form the mixture is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention.
From the viewpoint of the purification effect of the unsaturated group-containing polyether polymer (A), the pH of water (C) is preferably around 7.0, more preferably more than 6.0 and less than 9.0.
When the pH of water (C) is within the above range, various impurities are likely to be transferred to the aqueous phase.
また、前述の特許文献１に記載の方法と同様に、水（Ｃ）にアスコルビン酸、又はその誘導体を含ませてもよいが、アスコルビン酸、又はその誘導体の量は、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品１００重量部に対して０．０１重量部以下であるのが好ましい。
さらに、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品から電解質である不純物を除去しやすいことから、水（Ｃ）の電解質濃度は０．１重量％以下であるのが好ましい。
Further, ascorbic acid or a derivative thereof may be contained in water (C) in the same manner as in the method described in Patent Document 1 described above, but the amount of ascorbic acid or a derivative thereof is determined by the unsaturated group-containing polyether. It is preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the crude product of the polymer (A).
Further, since impurities that are electrolytes can be easily removed from the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A), the electrolyte concentration of water (C) is preferably 0.1% by weight or less.
上記の混合物を形成する際には、油相と水相との分離性の改良等の目的で、必要に応じて有機溶剤（Ｂ）を用いてもよい。
有機溶剤（Ｂ）の好ましい例としては、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、及びドデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、及びパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの有機溶剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
When forming the above mixture, an organic solvent (B) may be used, if necessary, for the purpose of improving the separability between the oil phase and the aqueous phase.
Preferred examples of the organic solvent (B) are methyl ethyl ketone and ketones such as methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and diisopropyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methyl chloroform, carbon tetrachloride, dichlorodifluoromethane and perchloroethylene And so on.
These organic solvents (B) may be used in combination of two or more.
上記の混合物に有機溶剤（Ｂ）を加える場合、有機溶剤（Ｂ）の使用量は特に限定されない。
有機溶剤（Ｂ）の使用量は、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましい。
When the organic solvent (B) is added to the above mixture, the amount of the organic solvent (B) used is not particularly limited.
The amount of the organic solvent (B) used is preferably 10 to 5000 parts by weight, more preferably 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A).
混合物を形成する際の、混合温度は不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の許容できない程度の分解等が生じない限り特に限定されない。不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）とを含む混合物を形成する際の温度は、５〜１４０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
なお、混合物の処理温度が、有機溶剤（Ｂ）や水（Ｃ）の沸点を超える場合、耐圧容器中で混合物を処理してもよい。
混合物を形成した後には、混合物は静置されてもよく、撹拌されてもよい。不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）中の不純物を、良好に水相に移行させやすい点から、混合物は撹拌されるのが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、撹拌翼等を用いて混合物をかき混ぜる方法や、ポンプ等により混合物を流動させて混合物を撹拌する方法等が挙げられる。
The mixing temperature at the time of forming the mixture is not particularly limited as long as unacceptable decomposition of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) does not occur. The temperature at which the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) and the mixture containing water (C) are formed is preferably 5 to 140 ° C, more preferably 10 to 80 ° C.
When the treatment temperature of the mixture exceeds the boiling point of the organic solvent (B) or water (C), the mixture may be treated in a pressure-resistant container.
After forming the mixture, the mixture may be allowed to stand or agitated. The mixture is preferably stirred from the viewpoint that impurities in the unsaturated group-containing polyether polymer (A) can be easily transferred to the aqueous phase. The stirring method is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the mixture using a stirring blade or the like, a method of flowing the mixture by a pump or the like, and a method of stirring the mixture.
不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品と、水（Ｃ）と、必要に応じて有機溶剤（Ｂ）とを混合した後、これらを含む混合物は、ある程度の時間、撹拌された状態を保持されるのが好ましい。保持時間は、所望の精製効果が得られる限り特に限定されない。典型的には、保持時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がより好ましい。 After mixing the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A), water (C) and, if necessary, the organic solvent (B), the mixture containing these was stirred for a certain period of time. It is preferable that the state is maintained. The retention time is not particularly limited as long as the desired purification effect can be obtained. Typically, the holding time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and more preferably 10 minutes or longer.
以上のようにして処理された混合物から、次いで油相が回収され、油相から精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。 From the mixture treated as described above, the oil phase is then recovered, and the unsaturated group-containing polyether polymer purified from the oil phase is recovered.
（油相の回収）
上記の方法で処理された混合物から油相を回収する方法は特に限定されない。典型的には、混合物を静置するか、混合物に遠心力を加えて、水相と油相とを分離する方法が採用される。
中間相や水相が油相に取り込まれにくい点からは、混合物を静置する方法が好ましい。
混合物からの油相の回収を短時間で効率よく行える点からは、混合物に遠心力を加えて、水相と油相とを分離する方法が好ましい。これらの方法は、いずれも回分式でも、連続式でも行うことができる。
(Recovery of oil phase)
The method for recovering the oil phase from the mixture treated by the above method is not particularly limited. Typically, a method is adopted in which the mixture is allowed to stand or centrifugal force is applied to the mixture to separate the aqueous phase and the oil phase.
The method of allowing the mixture to stand is preferable from the viewpoint that the intermediate phase and the aqueous phase are not easily incorporated into the oil phase.
From the viewpoint that the oil phase can be efficiently recovered from the mixture in a short time, a method of applying centrifugal force to the mixture to separate the aqueous phase and the oil phase is preferable. Both of these methods can be performed in batch or continuous manner.
上記方法により、水相と油相との分離を行い、水相と、油相と、水相と油相との間に生じる中間相とをそれぞれ個別に回収する。
油相からは、次いで、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。
水相の処理方法は特に限定されないが、典型的には、活性汚泥槽のような工業用水の処理設備で浄化される。
中間相の処理方法は特に限定されない。中間相は、産業廃棄物として処理されるのが好ましい。典型的には、中間層は、産業廃棄物として燃焼処理される。
The aqueous phase and the oil phase are separated by the above method, and the aqueous phase, the oil phase, and the intermediate phase generated between the aqueous phase and the oil phase are individually recovered.
The purified unsaturated group-containing polyether polymer is then recovered from the oil phase.
The method for treating the aqueous phase is not particularly limited, but is typically purified by an industrial water treatment facility such as an activated sludge tank.
The method for treating the intermediate phase is not particularly limited. The intermediate phase is preferably treated as industrial waste. Typically, the intermediate layer is burned as industrial waste.
（精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の回収）
混合物の形成に有機溶剤（Ｂ）を用いていない場合、回収された油相を、そのまま、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体として用いることができる。
しかし、回収された油相がわすかに水を含む場合がある。この場合、加熱により、油相から水を除去してもよいし、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムのような脱水剤を用いて脱水を行ってもよいし、ヘキサン、トルエン、キシレン等のエントレーナーを用いて共沸脱水を行ってもよい。
混合物の形成に有機溶剤（Ｂ）を用いる場合、油相は有機溶剤（Ｂ）を含む。このため、加熱により油相から有機溶剤（Ｂ）を留去することにより、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が回収される。
このようにして回収される精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造に好適に用いられる。
(Recovery of purified unsaturated group-containing polyether polymer)
When the organic solvent (B) is not used for forming the mixture, the recovered oil phase can be used as it is as a purified unsaturated group-containing polyether polymer.
However, the recovered oil phase may slightly contain water. In this case, water may be removed from the oil phase by heating, dehydration may be carried out using a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, or an entrainer such as hexane, toluene or xylene may be used. May be used for azeotropic dehydration.
When the organic solvent (B) is used to form the mixture, the oil phase contains the organic solvent (B). Therefore, the purified unsaturated group-containing polyether polymer is recovered by distilling off the organic solvent (B) from the oil phase by heating.
The purified unsaturated group-containing polyether polymer thus recovered is suitably used for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer.
（加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造）
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、上述の方法により製造された精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と、下記式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ３又はＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造される。
(Production of Hydrolyzable Silicon Group-Containing Polyester Polymer)
The hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer is a purified unsaturated group-containing polyether polymer produced by the above method and the following formula (2):
H- (SiR 4 2-b X b O) m- Si (R 3 3-a ) X a ... (2)
(In the formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different, and may have a substituted or unsubstituted heteroatom-containing group having 1 to 20 carbon atoms. , Or (R') 3 Indicates a triorganosyloxy group represented by SiO−. If two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different. R'is a carbon. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 atoms. The three R's may be the same or different. X indicates a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Two or more Xs are present. to time, .b they showing the 0,1,2 good .a be the same or different and or 3, 0, 1, or 2 are shown .m number of (SiR 4 2-b For b in the X b O) group, they may be the same or different; m represents an integer from 0 to 19, where a and b satisfy a + Σb ≧ 1.)
It is produced by hydrosilylation reaction with a silane compound represented by.
Ｒ３及びＲ４としての有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等が挙げられる。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。式（２）中、ａと、１又は複数のｂとの合計は１〜５の範囲内であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
The R 3 and hetero atom which may be an organic group contains as R 4, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, and a halogen atom.
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. In the formula (2), the total of a and one or more b is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
ヒドロシリル化反応に用いられるシラン化合物としては、入手が容易である点等から、下記式（３）；
Ｈ−ＳｉＲ３ ３−ｃＸｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３、及びＸは前述のとおりであり、ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物が特に好ましい。
As a silane compound used in the hydrosilylation reaction, the following formula (3);
H-SiR 3 3-c X c ... (3)
(In formula (3), R 3 and X are as described above, and c represents 1, 2, or 3).
The compound represented by is particularly preferable.
式（３）で表されるシラン化合物の好適な具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、及びトリメチルシロキシメチルクロルシラン等のハロゲン化シラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、及びトリメチルシロキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、及びトリメチルシロキシジアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、及びトリス（アセトキシメート）シラン等のケトキシメートシラン；メチルイソプロペニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。
これらの中では、アルコキシシランが特に好ましい。アルコキシシランが有するアルコキシ基の中では、メトキシ基が特に好ましい。
Preferable specific examples of the silane compound represented by the formula (3) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorsilane, phenyldichlorosilane, and trimethylsiloxymethylchlorsilane; trimethoxysilane. , Triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, and alkoxysilanes such as trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethyl. Asiloxysilanes such as siloxymethylacetoxysilane and trimethylsiloxydiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoximate) Examples thereof include ketoximatesilanes such as mate) methylsilane and tris (acetoximate) silanes; and alkenyloxysilanes such as methylisopropenyloxysilane.
Of these, alkoxysilanes are particularly preferred. Among the alkoxy groups contained in the alkoxysilane, the methoxy group is particularly preferable.
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。
反応温度の調節、反応系の粘度の調整等の必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の有機溶剤を、反応溶媒として用いることができる。
The hydrosilylation reaction is usually carried out in the range of 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C.
Organic solvents such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, and heptane can be used as the reaction solvent, if necessary, such as adjusting the reaction temperature and adjusting the viscosity of the reaction system.
不飽和基含有ポリエーテル重合体と、加水分解性ケイ素基を有するシラン化合物との反応において用いられる好ましい触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が挙げられる。
例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、等のような化合物が使用できる。
ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、及び白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。
ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、又は環状シロキサンが白金原子に対し、配位子として配位している化合物の総称である。配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用することが好ましい。
As a preferable catalyst used in the reaction between the unsaturated group-containing polyether polymer and the silane compound having a hydrolyzable silicon group, a metal complex catalyst selected from Group VIII transition metal elements such as platinum and rhodium is used. Can be mentioned.
For example, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, platinum - vinylsiloxane complex, a platinum - olefin complexes, RhCl (PPh 3) 3, compounds such as like can be used.
From the viewpoint of reactivity of the hydrosilylation, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, and platinum - vinylsiloxane complex are particularly preferable.
The platinum-vinylsiloxane complex referred to here is a general term for compounds in which a siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane having a vinyl group in the molecule is coordinated with a platinum atom as a ligand. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl1,3-divinyldisiloxane and the like.
Is not particularly limited as catalyst loading, it is usually preferred to the platinum catalyst from 10 -1 10 -8 moles relative to the alkenyl group mole.
このようにして合成された加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラス等に良好に密着する塗膜を与える。
このため、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、又はその組成物は、建造物、航空機、及び自動車等における、被膜形成用組成物、密封用組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。
硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer thus synthesized is cured at room temperature by moisture in the air in the presence of a curing catalyst, and gives a coating film that adheres well to metals, glass, and the like.
Therefore, the hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer, or a composition thereof, can be used as a film-forming composition, a sealing composition, a coating composition, an adhesive composition, etc. in buildings, aircraft, automobiles, and the like. It is useful.
As the curing catalyst, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples in order to further clarify the present invention, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。
得られた重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．３モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して３０分反応させる事によって末端の水酸基をメタリル基に変換した。
未反応の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを減圧脱揮により除去した。さらに（Ｐ−１）の水酸基に対して０．４モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。
真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．２モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して４時間反応させることによって末端の水酸基をメタリル基に変換した。未反応の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを減圧脱揮により除去し、未精製の不飽和基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｓ−１）を得た。重合体（Ｓ−１）の、前述の方法により測定されたｐＨは８．２であった。
(Synthesis Example 1)
Using polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 27,900 (terminal group conversion) having hydroxyl groups at both ends. A polyoxypropylene polymer (P-1) having a molecular weight of 17700) and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 1.21 was obtained.
1.1 molar equivalents of sodium methoxide with respect to the hydroxyl group of the obtained polymer (P-1) was added as a 28% methanol solution. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.3 molar equivalents of 3-chloro-2-methyl-1-propene are added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) and reacted for 30 minutes. The terminal hydroxyl group was converted to a methacrylic group.
Unreacted 3-chloro-2-methyl-1-propene was removed by vacuum devolatilization. Further, 0.4 molar equivalent of sodium methoxide with respect to the hydroxyl group of (P-1) was added as a 28% methanol solution.
After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.2 molar equivalents of 3-chloro-2-methyl-1-propene are further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) and reacted for 4 hours. This converted the terminal hydroxyl group into a methacrylic group. The unreacted 3-chloro-2-methyl-1-propene was removed by vacuum volatilization to obtain an unpurified unsaturated group-containing polyoxypropylene polymer (S-1). The pH of the polymer (S-1) measured by the method described above was 8.2.
（合成例２）
合成例１と同様にして得た重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．３モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して３０分反応させる事によって末端の水酸基をメタリル基に変換した。
未反応の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを減圧脱揮により除去した。さらに（Ｐ−１）の水酸基に対して０．４モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。
真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに０．６モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して２時間反応させることによって末端の水酸基をメタリル基に変換した。未反応の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを減圧脱揮により除去し、未精製の不飽和基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｓ−２）を得た。重合体（Ｓ−２）の、前述の方法によりｐＨは１２．５であった。
(Synthesis Example 2)
1.1 molar equivalents of sodium methoxide were added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the polymer (P-1) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.3 molar equivalents of 3-chloro-2-methyl-1-propene are added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) and reacted for 30 minutes. The terminal hydroxyl group was converted to a methacrylic group.
Unreacted 3-chloro-2-methyl-1-propene was removed by vacuum devolatilization. Further, 0.4 molar equivalent of sodium methoxide with respect to the hydroxyl group of (P-1) was added as a 28% methanol solution.
After evaporating methanol by vacuum volatilization, 0.6 molar equivalent of 3-chloro-2-methyl-1-propene is further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) and reacted for 2 hours. This converted the terminal hydroxyl group into a methacrylic group. The unreacted 3-chloro-2-methyl-1-propene was removed by vacuum devolatilization to obtain an unpurified unsaturated group-containing polyoxypropylene polymer (S-2). The pH of the polymer (S-2) was 12.5 by the method described above.
（実施例１）
容量３００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得た不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ｓ−１）２０ｇと、ヘキサン１００ｇと、ｐＨ６．８の水１００ｇとを添加し、室温で１０分間撹拌した。得られた混合溶液を遠心分離用の容器に入れ、５分間、遠心分離（２５００Ｇ）を行った。遠心分離後、ヘキサン相と、水相とを除去し、容器中に残った中間相の重さを測定した。結果を表１に示す。
(Example 1)
20 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (S-1) obtained in Synthesis Example 1, 100 g of hexane, and 100 g of water having a pH of 6.8 are added to an eggplant-shaped flask having a capacity of 300 mL, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes. did. The obtained mixed solution was placed in a container for centrifugation and centrifuged (2500 G) for 5 minutes. After centrifugation, the hexane phase and the aqueous phase were removed, and the weight of the intermediate phase remaining in the container was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
容量３００ｍＬのナス型フラスコに、合成例２で得た不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ｓ−２）２０ｇと、ヘキサン１００ｇと、ｐＨ６．８の水１００ｇとを添加し、室温で１０分間撹拌した。得られた混合溶液を遠心分離用の容器に入れ、５分間、遠心分離（２５００Ｇ）を行った。遠心分離後、ヘキサン相と水層とを除去し、容器中に残った中間相の重さを測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
20 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (S-2) obtained in Synthesis Example 2, 100 g of hexane, and 100 g of water having a pH of 6.8 are added to an eggplant-shaped flask having a capacity of 300 mL, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes. did. The obtained mixed solution was placed in a container for centrifugation and centrifuged (2500 G) for 5 minutes. After centrifugation, the hexane phase and the aqueous layer were removed, and the weight of the intermediate phase remaining in the container was measured. The results are shown in Table 1.
表１によれば、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品を水（Ｃ）と混合して精製する際に、不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の粗製品の所定の方法により測定されるｐＨが１１．０以下であることにより、中間相の生成量が顕著に低減することが分かる。 According to Table 1, when the crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is mixed with water (C) and purified, the predetermined crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is determined. It can be seen that when the pH measured by the above method is 11.0 or less, the amount of the intermediate phase produced is remarkably reduced.
Claims (9)
前記混合物を静置するか、前記混合物に遠心力を加えて、水相と油相とを分離した後に、前記油相を分液回収することと、
を含み、
ただし、前記混合物にアスコルビン酸、又はその誘導体を加えず、
前記粗製品のｐＨが１１．０以下であり、
前記粗製品が、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて得られたものであり、
前記水酸基末端ポリエーテル重合体とアルカリ金属化合物との反応物と、前記不飽和基含有ハロゲン化物との反応を、前記粗製品のｐＨが１１．０以下になるまで進行させる、精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法。 The crude product of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) is mixed with water (C) to obtain a mixture.
The mixture is allowed to stand, or centrifugal force is applied to the mixture to separate the aqueous phase and the oil phase, and then the oil phase is separated and recovered.
Including
However, ascorbic acid or a derivative thereof is not added to the mixture,
The pH of the crude product Ri der 11.0,
The crude product is obtained by reacting a hydroxyl group-terminated polyether polymer obtained by a polymerization reaction using a composite metal cyanide complex as a catalyst with an alkali metal compound, and then reacting with an unsaturated group-containing halide. And
Not the the reaction product of a hydroxyl-terminated polyether polymer and an alkali metal compound, the reaction between the unsaturated group-containing halide, the pH of the crude product Ru allowed to proceed until 11.0, purified A method for producing a saturated group-containing polyether polymer.
前記水（Ｃ）のｐＨが６．０超９．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 In obtaining the mixture, the crude product is mixed with the water (C) and the organic solvent (B).
The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the pH of the water (C) is more than 6.0 and less than 9.0.
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ３又はＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。ｂは、０、１、又は２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ及びｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
で表されるシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させることを含む、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法。 A purified unsaturated group-containing polyether polymer produced by the production method according to any one of claims 1 to 7 and the following formula (2):
H- (SiR 4 2-b X b O) m- Si (R 3 3-a ) X a ... (2)
(In the formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different, and may have a substituted or unsubstituted heteroatom-containing group having 1 to 20 carbon atoms. , Or (R') 3 Indicates a triorganosyloxy group represented by SiO−. If two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different. R'is a carbon. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 atoms. The three R's may be the same or different. X indicates a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Two or more Xs are present. to time, .b they showing the 0,1,2 good .a be the same or different and or 3, 0, 1, or 2 are shown .m number of (SiR 4 2-b For b in the X b O) group, they may be the same or different; m represents an integer from 0 to 19, where a and b satisfy a + Σb ≧ 1.)
A method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer, which comprises subjecting a silane compound represented by (1) to a hydrosilylation reaction.
Ｈ−ＳｉＲ３ ３−ｃＸｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３及びＸは前記と同じ。ｃは１、２、又は３を示す。）
で表される化合物である、請求項８に記載の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法。 The silane compound has the following formula (3):
H-SiR 3 3-c X c ... (3)
(In formula (3), R 3 and X have the same .c 1, 2, or 3 above.)
The method for producing a hydrolyzable silicon group-containing polyether polymer according to claim 8 , which is a compound represented by.
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