JP6978323B2 - ポリウレタン有機ポリシロキサン - Google Patents
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Description
(i)以下の式で表される化合物(II)と
R1は、同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよい1ラジカルあたり1〜18個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
A1は、互いに独立して、4個以下の複素原子を有していてもよい、8個以下の炭素原子を有する二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
xは、1〜1000、好ましくは1〜500の整数であり、
Zは、
少なくとも1のポリエーテルラジカルを有していてもよい一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも1種の化合物(III)との少なくとも1種の反応生成物(I)を準備する工程、ここで、場合によっては、前記少なくとも1種の反応生成物(I)は、前記化合物(III)によって導入された少なくとも1のポリエーテルラジカルを含む)、
(ii)場合によっては、以下の式で表される少なくとも1種の化合物(IV)を供給する工程、
R1およびxは、上で定義した通りであり、
R2は、互いに独立して、カルボニルで置換されていてもよい二価の分岐鎖状または直鎖状C2-8アルキルであり、
A2は、互いに独立して、−O−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−C(O)−NH−、−NH−C(O)−、−NH−C(O)−O−、および−NH−C(O)−NH−からなる群より選択され、
A3は互いに独立して、−O−、−NHH−、および−NR’−からなる群より選択され、
R'は、炭素数1〜18の1価の炭化水素ラジカルであり、
nは、互いに独立して、1〜20の整数、好ましくは2または3であり、
mは、互いに独立して、0〜150の整数、好ましくは0〜70の整数、より好ましくは0〜30の整数である)、
(iii)場合によっては、少なくとも1種の反応生成物(I)および/または少なくとも1種の化合物(IV)を環状または線状ポリシロキサンで平衡化する工程、および
(iv)前記反応生成物(I)または前記工程(iii)で得られた平衡化反応生成物(I)、および場合によっては前記化合物(IV)または前記工程(iii)で得られた平衡化化合物(IV)を、1分子あたり少なくとも2個のイソシアナート基を含む少なくとも1種の有機化合物(V)と反応させる工程。
工程(i)では、反応生成物(I)は、化合物(III)と以下の式で表される化合物(II)
Zは
Zは
xは、1〜1000の整数、好ましくは1〜500の整数、より好ましくは1〜250の整数である。
好ましい一態様では、化合物(II)は、以下の式で表される。
化合物(III)は、
A2は、互いに独立して、−O−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−C(O)−NH−、−NH−C(O)−、−NH−C(O)−O−、および−NH−C(O)−NH−からなる群より選択される。好ましいのは−O−、より好ましいのは、それぞれの場合で−O−である。
工程(ii)では、場合によっては、以下の式で表される少なくとも1種の化合物(IV)が供給される。
R4−(A2−CnH2n)m−A3−H、
HO−R5−NR6−R5−OH、
HO−R5−NR6R6'、
HO−R5(NR6R6')2、
HO−R5(NR6R6')3、
(HO)2R5−NR6R6'、
HNR6R6'、
H2N−R5−NR6R6'、
R6'R6N−R5−NR6−R5−NR6R6'、および
R6'R6N−R5−NR6R6'
(式中、
R4、A2、A3、n、およびmは、上で定義した通りであり、
R5は、互いに独立して、置換されていてもよい二価、三価、または四価のC1-8アルキル、C1-8アルキル−O−C1-8アルキル、またはアリール(例えば、フェニル)であり、
R6は、H、置換されていてもよいC1-18アルキル、またはアリール(例えば、フェニル)であり、かつR6'は、置換されていてもよいC1-18アルキル、またはアリール(例えば、フェニル)であるか、あるいは
R6およびR6'は、窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環は場合によってはさらに複素原子(例えば、O、S、およびN、好ましくはO)を含んでいてもよく、必要であればC1-8アルキルで置換されている。従って、R6およびR6'は窒素原子と共に、場合によってはC1-8アルキルで置換されているピペラジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、またはモルホリン基を形成することが好ましい。
R5、R6、R6'は、無置換ではない場合、互いに独立して水酸基で置換されていることが好ましい。)
調製液は、20重量%のFINISH WR 301(WACKER社製)、アミノエチルアミノプロピル基を有する有機ポリシロキサン、10重量%のイソデシルアルコール(7個のエチレンオキシド基を有する)、および0.4重量%の60%酢酸を含む水性マイクロエマルジョンからなる。有機ポリシロキサンの総窒素含有量は0.39重量%である。
市販の調製液RUCOFIN SIQは、四級アンモニウム基で変性したポリシロキサン(乾燥物質の含有量:24.5%)の水性マイクロエマルジョンからなる。
調製液を、WO2004/044306の表2、混合物12cとして記載されている通りに調製した。乾燥物質を水で調整して25重量%にした。
EP1753804の実施例1と同様に、516.6g(0.1モル)のα,ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン(0.039重量%のSi結合水素を有する)を、149.8g(0.2モル)のアルキルアルコールポリエーテル(商品名Pluriol A 750 R、BASF(株)製)と反応させて、以下の式で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを形成した。
米国特許第6495727号の実施例1と同様に、以下の式で表されるα,ω−ジエポキシポリジメチルシロキサン539.2g(0.1モル)
以下の式で表されるα,ω−ジエポキシポリジメチルシロキサン539.2g(0.1モル)
得られた有機ポリシロキサン36g(0.011モルのNH、0.011モルのOH)を、比較例4で得た有機ポリシロキサン前駆体84g(0.025モルのOH)と混合した。2.2g(0.036モルのOH)のN−メチルジエタノールアミンおよび1.2g(0.013モルのOH)のN,N−ジメチルエタノールアミンを、この混合物に加えて、45℃に加熱した。50mgの二ラウリン酸ジ−n−ブチルスズと9.5g(0.086モルのNCO)のイソホロンジイソシアナートを、この混合物に加えた。温度を約5℃上げて、この混合物を45℃でさらに1時間撹拌した。反応が完了したことを、NCO滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
実施例5で得た有機ポリシロキサン前駆体36g(0.010モルのOH)を、比較例4で得た化合物84g(0.025モルのOH)と混合した。2.4g(0.040モルのOH)のN−メチルジエタノールアミンおよび0.7g(0.007モルのNH)のN−メチルピペラジンをこの混合物に加えて、45℃に加熱した。50mgの二ラウリン酸ジ−n−ブチルスズと9.2g(0.083モルのNCO)のイソホロンジイソシアナートを、この混合物に加えた。温度を約5℃上げて、この混合物を45℃でさらに1時間撹拌した。反応が完了したことをNCO滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
実施例5で得た有機ポリシロキサン前駆体120g(0.036モルのOH)を、2.4g(0.040モルのOH)のN−メチルジエタノールアミンおよび0.7g(0.007モルのNH)のN−メチルピペラジンと混合して、45℃に加熱した。50mgの二ラウリン酸ジ−n−ブチルスズと9.3g(0.083モルのNCO)のジイソシアン酸イソホロンを、この混合物に加えた。温度を約5℃上げて、この混合物を45℃でさらに1時間撹拌した。反応が完了したことを、NCO滴定で確認した。透明で、非常に粘稠な黄色の油が得られた。
実験室のパジング機(水分吸収率:80%)で、光沢剤で未処理の漂白したテリー織綿布の断片を、実施例1〜8による各調製液20g/lおよび0.5g/lの酢酸(60%)を含む水性液で仕上げし、120℃で2分間乾燥した。この処理後に乳化液で処理した試験布を、ISO139で記載されている標準雰囲気(大気の相対湿度:65%、温度:20℃)で2時間調整した。次いで、試験布の感触を評価した。この評価は、個別に異なる主観的な基準で行った。ただし、有効で有意な結果を得るため、少なくとも5人の試験者による評価が必要である。結果を統計法で評価した。一連の試験で、スコア1.0は最も柔らかく最も感触がよいことを示し、スコア5は最も硬く、表面の滑らかさが最も低く、最も感触が悪いことを示す。
実験室のパジング機(水分吸収率:80%)で、光沢剤で未処理の漂白したコットンモダールのニットウエアの断片を、実施例1〜10による各調製液(20g/l)および60%酢酸(0.5g/l)を含む水性液で含浸し、120℃で2分間乾燥し、170℃で2分間熱固定した。次いで、白色度計「Datacolor 600」(Datacolor international社(スイス)社製)で、Ganzに従って試料の白色度を測定した。
仕上げ液中のアルカリに対する乳化液の安定性を、以下に記載する試験により評価した。
評価対象の水性乳化液(濃度:40g/l)500mlを、1000mlのビーカーに入れて、水酸化ナトリウム溶液(NaOH=10重量%)でpH11に調整した。次いで、この水溶液を、パドル攪拌器を用いて2000rpmで20分間撹拌した。次いで、攪拌器を止めて、1時間後に沈殿物の形成について液体の表面を評価した。
仕上げ液中の陰イオンに対する乳化液の安定性を以下に記載する試験に従って評価した。
評価対象の乳化液10gと0.5%ドデシルベンゼンスルホン酸溶液20mlを含む水溶液500mlを、1000mlのビーカーに入れて、60%酢酸でpH4.5に調整した。次いで、この溶液を40℃に加熱して、2000rpmのパドル攪拌器を用いて、この温度で30分間撹拌した。次いで、攪拌器を止めて、2時間撹拌した後、この溶液の濁度、液体の表面、および沈殿物について調べた。
仕上げ後の対象物の親水性をTEGEWA液滴試験(Melliand textile reports 68(1987),581−583)により評価した。試験を行うため、仕上げした布を、好適な伸縮装置で、底部に接触しないようにして水平に延伸した。40mmの高さから、粒径が0.050ml(±10%)の水滴を、この布に落とした。水滴が調べる布に落ちると、すぐに、時間の測定を開始した。水滴が布に完全に染み込み、光沢が消えたら時間の測定をやめた。
泡立ち挙動を評価するため、実施例に従って調製した調製液3g/lを用いて、液1リットルを調製した。この液をMATHIS社製の実験室用噴出器に入れて、40℃、1000rpmで回転させた。10分後、泡の高さを測定した。泡の最大高さは10cm、最少高さは0cmであった。泡の高さが低いほうを、良好と見なした。
仕上げ後の織物の色の堅牢性を、EN ISO 105−P01に従って試験した。加熱装置と同じ寸法を有する試料を、着色・仕上げ後の試験用織物から切り出して、それぞれ同じ寸法を有する2枚の隣接布で挟み、短い辺を縫って試験片を作成した。この試験片を加熱装置に入れて、150℃、180℃、または210℃で30秒間処理した。試験片の表面圧力は、4kPaであった。処理後、この試験片を、ISO139に記載されている標準的な気候(大気の相対湿度:65%、温度:20℃)に、4時間曝した。色の変化をグレースケール(ISO 105 A02)に従って、評価した。グレースケール(ISO 105 A03)を用いて、染みを付けた隣接布と目隠し試験で処理した隣接布を、比較して隣接布の評価を行った。これに関して、最もよい結果を5点とし、最も悪い結果を1点とした。
1.下記を含む方法で得られるポリシロキサン:
(i)以下の式で表される化合物(II)と
A1は、互いに独立して、4個以下の複素原子を有していてもよい、炭素数が8個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
xは、1〜1000、好ましくは1〜500の整数であり、
Zは、
少なくとも1種のポリエーテル基を有していてもよい一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも1種の化合物(III)との少なくとも1種の反応生成物(I)を準備する工程(ただし、前記少なくとも1種の反応生成物(I)は、前記化合物(III)によって導入された少なくとも1種のポリエーテル基を含む)、
(ii)必要なら以下の式で表される少なくとも1種の化合物(IV)を準備する工程、
R2は互いに独立して、カルボニル基で置換されていてもよい、二価の分岐鎖状または直鎖状C2-8−アルキルであり、
A2は互いに独立して、−O−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−C(O)−NH−、−NH−C(O)−、−NH−C(O)−O−、および−NH−C(O)−NH−からなる群より選択され、
A3は互いに独立して、−O−、−NHH−、および−NR’−からなる群より選択され、
R'は、炭素数1〜18の1価の炭化水素基であり、
nは、互いに独立して、1〜20の整数、好ましくは2または3であり、
mは互いに独立して、0〜150、好ましくは0〜70、より好ましくは0〜30の整数である)、
(iii)必要なら前記少なくとも1種の反応生成物(I)および/または前記少なくとも1種の化合物(IV)を環状または直鎖状ポリシロキサンで平衡化する工程、および
(iv)前記反応生成物(I)または前記工程(iii)で得られた平衡化反応生成物(I)、および必要なら前記化合物(IV)または前記工程(iii)で得られた平衡化された化合物(IV)を、1分子あたり少なくとも2個のイソシアナート基を含む少なくとも1種の有機化合物(V)と反応させる工程。
2.工程(i)の反応により化合物(II)が開環する、ポイント1によるポリシロキサン。
3.R1はC1-6アルキル、アリール、またはベンジル、好ましくはC1-6アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルからなる群より選択される、ポイント1または2に記載のポリシロキサン。
4.A1はC1-8アルキルまたは−C1-6アルキル−O−C1-6アルキル、好ましくは−CH2−CH2−CH2−O−CH2−である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
5.化合物(III)は
(式中、A2、m、およびnは上で定義した通りであり、
R3は、少なくとも1個のスチリル基で置換されていてもよいC1-22アルキル、C2−C22アルケニル、C2−C22アルキニル、アリール、またはC6−C22アルカリールであり、
R4は、H、C1-8アルキル、複素環、アリール、または−(CnH2n−A2)m−R3であり、
R4'は、C1-8アルキル、複素環、アリール、または−(CnH2n−A2)m−R3である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
6.R2は置換基を有していてもよい二価のC2-8アルキルである、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
7.工程(iii)の平衡化は塩基または酸で触媒されている、好ましくは塩基で触媒されている、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
8.工程(iii)で平衡化されるポリシロキサンは、ポリジ−C1-6アルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、好ましくはオリゴジメチルシロキサン、より好ましくは環状のオリゴジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンである、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
9.化合物(V)は、1,6−ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、2,4−ジイソシアン酸トルイレン、2,6−ジイソシアン酸トルイレン、1,3−ジイソシアン酸フェニレン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアナート)、4,4’−メチレン−ビス(フェニルイソシアナート)、およびジイソシアン酸ジメチルフェニルから選択される、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
10.工程(iv)でさらに少なくとも1個のイソシアナート反応性基を含む少なくとも1種の化合物(VI)が存在する、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
11.化合物(VI)は、
R4−(A2−CnH2n)m−A3−H、
HO−R5−NR6−R5−OH、
HO−R5−NR6R6'、
HO−R5(NR6R6')2、
HO−R5(NR6R6')3、
(HO)2R5−NR6R6'、
HNR6R6'、
H2N−R5−NR6R6'、
R6'R6N−R5−NR6−R5−NR6R6'、および
R6'R6N−R5−NR6R6'から選択される、
(式中、R4、A2、A3、n、およびmは上で定義した通りであり、
R5は互いに独立して、置換基を有していてもよい二価、三価、または四価のC1-8アルキル、C1-8アルキル−O−C1-8アルキル、またはアリールであり、
R6はH、置換基を有していてもよいC1-18アルキルまたはアリールであり、かつR6'は置換基を有していてもよいC1-18アルキルまたはアリールであるか、あるいは
R6およびR6'は窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環は必要であればさらに複素原子を含んでいてもよく、必要であればC1-8アルキルで置換されている)、ポイント10に記載のポリシロキサン。
12.工程(iv)でイソシアナート基のイソシアナート反応性基に対するモル比は0.4〜1、好ましくは0.6〜1である、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
13.工程(iv)の転化は、必要であれば少なくとも1種の溶媒および/または触媒を用いて室温超の温度で行う、上記ポイントの何れかに記載のポリシロキサン。
14.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサンを含む水性乳化液。
15.少なくとも1種の界面活性剤、および/または溶媒、および/または酸をさらに含む、ポイント14に記載の水性乳化液。
16.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント14または15に記載の乳化液の織物または織物繊維を仕上げるための使用。
17.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント14または15に記載の乳化液の紙または皮を処理するための使用。
18.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント14または15に記載の乳化液の化粧品用途への使用。
19.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサン、またはポイント14または15に記載の乳化液のラッカーまたはワニスへの使用。
20.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサンを含む織物または繊維。
21.ポイント1〜13の何れかに記載のポリシロキサンまたはポイント14または15に記載の乳化液を前記織物または繊維に塗布することを含む織物または繊維を仕上げるための方法。
Claims (13)
- 下記の工程を含む方法で得られるポリシロキサン:
(i)以下の式で表される化合物(II)と
(式中、
R1は、同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよい1ラジカルあたり1〜18個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
A1は、互いに独立して、4個以下の複素原子を有していてもよい、炭素数8個以下の二価の直鎖基または分岐鎖基を表し、
xは、1〜1000の整数であり、
Zは、
または
であり、C1−8−アルキルにより置換されていてもよい)、
少なくとも1のポリエーテルラジカルを有する一級アミン、二級アミン、および一価アルコールから選択される少なくとも1種の化合物(III)との少なくとも1種の反応生成物(I)を調製する工程、
ここで、前記少なくとも1種の反応生成物(I)は、前記化合物(III)によって導入された少なくとも1のポリエーテルラジカルを含み、前記化合物(III)は
および
から選択される
(式中、
A 2 は、互いに独立して、−O−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−C(O)−NH−、−NH−C(O)−、−NH−C(O)−O−、および−NH−C(O)−NH−からなる群より選択され、
mは、互いに独立して、0〜150の整数であり、
nは、互いに独立して、1〜20の整数であり、
R 3 は、少なくとも1個のスチリルで置換されていてもよいC 1−22 アルキル、C 2 −C 22 アルケニル、C 2 −C 22 アルキニル、アリール、またはC 6 −C 22 アルカリールであり、および
R 4 は、H、C 1−8 アルキル、複素環、アリール、または−(C n H 2n −A 2 ) m −R 3 であり、R 4’ は、C 1−8 アルキル、複素環、アリール、または−(C n H 2n −A 2 ) m −R 3 であり、ただし、R 4 もしくはR 4’ の一方または両方は(C n H 2n −A 2 ) m −R 3 である)、および
(iv)前記反応生成物(I)を、1分子あたり少なくとも2個のイソシアナート基を有する少なくとも1種の有機化合物(V)と反応させる工程。 - 工程(iv)の前に、前記少なくとも1種の反応生成物(I)および/または前記少なくとも1種の化合物(IV)を、環状または直鎖状ポリシロキサンで平衡化する工程(iii)を含む方法で得られる、請求項2に記載のポリシロキサン。
- R1は、C1−6アルキル、アリール、またはベンジルからなる群より選択される、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリシロキサン。
- A1は、C1−8 アルキレンまたは−C1−6 アルキレン−O−C1−6 アルキレンである、請求項1〜4の何れか一項に記載のポリシロキサン。
- 工程(iii)で平衡化されるポリシロキサンは、ポリジ−C1−6アルキルシロキサンである、請求項3〜5の何れか一項に記載のポリシロキサン。
- 有機化合物(V)は、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアナート、イソホロン ジイソシアナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート、トルイレン−2,6−ジイソシアナート、フェニレン−1,3−ジイソシアナート、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアナート)、4,4’−メチレン−ビス(フェニルイソシアナート)、およびジメチルフェニル ジイソシアナートから選択される請求項1〜6の何れか一項に記載のポリシロキサン。
- 工程(iv)でさらに少なくとも1個のイソシアナート反応性基を含む少なくとも1種の化合物(VI)が存在し、化合物(VI)は、
R4−(A2−CnH2n)m−A3−H、
HO−R5−NR6−R5−OH、
HO−R5−NR6R6’、
HO−R5(NR6R6’)2、
HO−R5(NR6R6’)3、
(HO)2R5−NR6R6’、
HNR6R6’、
H2N−R5−NR6R6’、
R6’R6N−R5−NR6−R5−NR6R6’、および
R6’R6N−R5−NR6R6’からなる群から選択される
(式中、
R4、A2、A3、n、およびmは上で定義した通りであり、
R5は、互いに独立して、置換されていてもよい二価、三価、または四価のC1−8 アルキレン、C1−8 アルキレン−O−C1−8 アルキレン、またはアリーレンであり、
R6は、H、置換されていてもよいC1−18アルキルまたはアリールであり、かつR6’は、置換されていてもよいC1−18アルキルまたはアリールであるか、あるいは
R6およびR6’は窒素原子と共に複素環を形成し、この複素環はさらに複素原子を含んでいてもよく、C1−8アルキルで置換されていてもよい)、
請求項2〜7の何れか一項に記載のポリシロキサン。 - 工程(iv)におけるイソシアナート基のイソシアナート反応性基に対するモル比が、0.4〜1である、請求項2〜8の何れか一項に記載のポリシロキサン。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のポリシロキサンを含む水性乳化液であって、少なくとも1種の界面活性剤、および/または溶媒、および/または酸をさらに含む、水性乳化液。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のポリシロキサンまたは請求項10に記載の乳化液の、織物または織物繊維の仕上げ、紙または皮の処理、化粧品用途、またはラッカーまたはワニスのための使用。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のポリシロキサンを含む織物または繊維。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のポリシロキサンまたは請求項10に記載の乳化液を織物または繊維に塗布することを含む、織物または繊維を仕上げるための方法。
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