JP6978273B2 - Water-based paint - Google Patents

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Description

本発明は、水系塗料に関する。 The present invention relates to a water-based paint.

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, especially lithium-ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, mobile information terminals, etc. due to their high energy density, and have recently been developed as in-vehicle batteries. It has been done.

その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。 As a member of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a separator having excellent heat resistance is being developed.

その一例として、特許文献１において、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜、および、当該微多孔膜上における、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質層からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。 As an example, in Patent Document 1, a polyolefin microporous film as a separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery having excellent heat resistance, and a porous material made of an aramid resin, which is a heat-resistant resin, on the microporous film. A laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, which is a laminated body composed of layers, is disclosed.

特開２００１−２３６０２号公報（２００１年１月２６日公開）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-23602 (published on January 26, 2001)

しかしながら、上述した従来のアラミド樹脂からなる多孔質層を備える非水電解液二次電池は、透気度の観点で、改善の余地がある。 However, the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the above-mentioned conventional porous layer made of aramid resin has room for improvement from the viewpoint of air permeability.

また、近年、非水電解液二次電池用セパレータの多孔質層の製造に使用される塗料について、有機溶剤系塗料よりも環境に優しい水系塗料が要求されている。 Further, in recent years, as a paint used for producing a porous layer of a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a water-based paint that is more environmentally friendly than an organic solvent-based paint is required.

したがって、本発明の一態様は、環境に優しい水系塗料を使用して、透気度に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。 Therefore, one aspect of the present invention is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent air permeability by using an environmentally friendly water-based paint.

本発明は、以下の［１］〜［６］に示す態様を含む。
［１］平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ〜２０μｍであるアラミドフィラー、及びバインダ樹脂を含む、水系塗料。
［２］前記バインダ樹脂は、アクリレート系樹脂である、［１］に記載の水系塗料。
［３］［１］または［２］に記載の水系塗料によって形成されている、非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］正極、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［６］［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。 The present invention includes the aspects shown in the following [1] to [6].
[1] A water-based paint containing an aramid filler having an average particle diameter D50 of 0.01 μm to 20 μm and a binder resin.
[2] The water-based paint according to [1], wherein the binder resin is an acrylate-based resin.
[3] A porous layer for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery formed by the water-based paint according to [1] or [2].
[4] A separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, wherein the porous layer for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to [3] is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film.
[5] The positive electrode, the porous layer for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [3], or the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [4], and the negative electrode are arranged in this order. Non-aqueous electrolyte secondary battery member.
[6] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the porous layer for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [3] or the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [4].

本発明のこれらの態様によれば、環境に優しい水系塗料を使用して、優れた透気度を示す非水電解液二次電池を実現できるという効果を奏する。 According to these aspects of the present invention, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent air permeability by using an environmentally friendly water-based paint.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in the different embodiments may be appropriately combined. The obtained embodiments are also included in the technical scope of the present invention. Unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".

［実施形態１：水系塗料、非水電解液二次電池用多孔質層］
＜水系塗料＞
本発明の実施形態１に係る水系塗料は、アラミドフィラー、及びバインダ樹脂を含むことを特徴としている。本実施形態に係る水系塗料は、塗工工程を含む物品の製造に使用され得るが、特に、非水電解液二次電池の製造、好ましくは、非水電解液二次電池用積層セパレータにおける非水電解液二次電池用多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）の製造に使用される。以下では、本実施形態に係る水系塗料が、非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層の製造に使用される場合について、説明する。 [Embodiment 1: Water-based paint, porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery]
<Water-based paint>
The water-based paint according to the first embodiment of the present invention is characterized by containing an aramid filler and a binder resin. The water-based paint according to the present embodiment can be used for manufacturing an article including a coating step, but in particular, it is not used in the manufacture of a non-aqueous electrolyte secondary battery, preferably in a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is used in the production of a porous layer for a water electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a “porous layer”). Hereinafter, a case where the water-based paint according to the present embodiment is used for producing a porous layer in a laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery will be described.

本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。 It is preferable that the binder resin contained in the water-based paint according to the present embodiment is insoluble in the electrolytic solution of the battery and is electrochemically stable in the range of use of the battery. Specific examples of the resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-. Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, Fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; fluororubber having a glass transition temperature of 23 ° C. or lower among the fluororesins; styrene -Butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, rubbers such as polyvinyl acetate; polyvinyl alcohol, Examples thereof include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.

本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、例えば本実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記バインダ樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本実施形態に係る多孔質層を製造することも好ましい。 As the binder resin contained in the water-based paint according to the present embodiment, a water-insoluble polymer can also be preferably used. In other words, for example, when producing the porous layer according to the present embodiment, an emulsion in which a water-insoluble polymer (for example, an acrylate-based resin) is dispersed in an aqueous solvent is used as the binder resin. It is also preferable to produce the porous layer according to the present embodiment, which comprises a polymer.

ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒状の液体または固体の状態で水系溶媒に分散することができるポリマーである。特に本明細書における「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。 Here, the water-insoluble polymer is a polymer that is insoluble in an aqueous solvent and can be dispersed in an aqueous solvent in a granular liquid or solid state. In particular, the term "water-insoluble polymer" as used herein refers to a polymer having an insoluble content of 90% by weight or more when 0.5 g of the polymer is mixed with 100 g of water at 25 ° C. On the other hand, the "water-soluble polymer" refers to a polymer having an insoluble content of less than 0.5% by weight when 0.5 g of the polymer is mixed with 100 g of water at 25 ° C. The shape of the particles of the water-insoluble polymer is not particularly limited, but it is desirable that the particles are spherical.

非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。 The water-insoluble polymer is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing a monomer described later in an aqueous solvent to obtain particles of the polymer.

前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。有機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。 Examples of the monomer of the water-insoluble polymer include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like. From the viewpoint of adhesion between organic fillers, homopolymers of acrylate-based monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, or 2 It is preferably a copolymer of more than one kind of monomer.

これらの中でも、バインダ樹脂は、接着性の観点から、アクリレート系樹脂のエマルジョンであることが好ましい。 Among these, the binder resin is preferably an emulsion of an acrylate-based resin from the viewpoint of adhesiveness.

水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。 The aqueous solvent is not particularly limited as long as it contains water and can disperse the water-insoluble polymer particles.

水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。前記溶媒や界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独又は２種以上を混合して用いることができ、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１重量％以上から５０重量％未満であり、好ましくは０．１〜４５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜４０重量％である。 The aqueous solvent may contain an organic solvent such as methanol, ethanol, isoprovir alcohol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile and N-methylpyrrolidone which can be dissolved in water at an arbitrary ratio. Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate, a dispersant such as polyacrylic acid and a sodium salt of carboxymethyl cellulose may be contained. When an additive such as the solvent or a surfactant is used, it can be used alone or in combination of two or more, and the weight ratio of the organic solvent to water is 0.1% by weight or more and less than 50% by weight. It is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight.

なお、本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。 The binder resin contained in the water-based paint according to the present embodiment may be one kind or a mixture of two or more kinds of resins.

また、ガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂を含む含フッ素ゴムが挙げられる。 Examples of the fluororubber having a glass transition temperature of 23 ° C. or lower include polyfluorovinylidene (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorovinylidene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. , Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkyl Vinyl Ether Polymer, Fluorovinylidene-Tetrafluoroethylene Polymeric, Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene Polymeric, Vinylidene Fluoride-Trichloroethylene Copolymer, Vinylidene Fluoropolymer-Fluoropolymer Examples thereof include fluororubbers containing fluororesins such as vinyl copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers.

前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。 As the water-soluble polymer, cellulose ether and sodium alginate are more preferable, and cellulose ether is particularly preferable.

セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。 Specific examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose and the like, and there is little deterioration in long-term use. CMC and HEC, which are excellent in chemical stability, are more preferable, and CMC is particularly preferable.

本実施形態に係る水系塗料に含まれるアラミドフィラー（「アラミド粒子」ともいう）は、本実施形態に係る多孔質層の製造に用いる場合、多孔質層の有機フィラーとなる成分である。アラミドフィラーを構成する樹脂は、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）である。全芳香族ポリアミドとしては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。また、アラミドフィラーを構成する樹脂は、１種類の重合体であってもよく、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。 The aramid filler (also referred to as "aramid particles") contained in the water-based paint according to the present embodiment is a component that becomes an organic filler of the porous layer when used for producing the porous layer according to the present embodiment. The resin constituting the aramid filler is a total aromatic polyamide (aramid resin). Examples of the total aromatic polyamide include para-aramid and meta-aramid, but para-aramid is more preferable. Further, the resin constituting the aramid filler may be one kind of polymer or a mixture of two or more kinds of polymers.

アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、０．０１μｍ〜２０μｍである。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が０．０１μｍよりも小さいと、アラミドフィラーが多孔質フィルムの孔を埋めてしまい、電池のイオン透過性が低下する虞がある。一方、アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が２０μｍよりも大きいと、アラミドフィラーが多孔質フィルム内に偏在し、その結果、多孔質フィルムの耐熱性が低下する虞がある。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）を用いて測定することが可能である。 The average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler is 0.01 μm to 20 μm. If the average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler is smaller than 0.01 μm, the aramid filler may fill the pores of the porous film and the ion permeability of the battery may decrease. On the other hand, if the average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler is larger than 20 μm, the aramid filler is unevenly distributed in the porous film, and as a result, the heat resistance of the porous film may decrease. The average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2200) manufactured by Shimadzu Corporation.

アラミドフィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。アラミドフィラーフィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；ピーナッツ状またはテトラポット状のように球状や柱状の粒子が結合した形状；およびこれらの形状の一次粒子が凝集した二次粒子の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、アラミドフィラーは、不定形状、および、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、***もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；ピーナッツ状またはテトラポット状のように粒子が結合した形状；が好ましい。 The shape of the aramid filler is arbitrary and is not particularly limited. The shape of the aramid filler filler can be particulate, eg, spherical; elliptical; plate; rod; indefinite; spherical or columnar particles combined, such as peanut or tetrapod; and these. It may be any of the secondary particles in which the primary particles having the shape of (1) are aggregated. From the viewpoint of preventing a short circuit of the battery, the aramid filler is preferably an irregular shape and non-aggregated primary particles, and from the viewpoint of ion permeation, it is difficult to fill the aramid close-packed and voids are likely to be formed between the particles. Indefinite shapes such as dendritic, coral, or tufted, with bumps, dents, constrictions, bumps or bulges; peanut-like or tetrapot-like particles bound together; are preferred.

アラミドフィラーのアスペクト比は、特に限定されないが、１〜１００が好ましい。アラミドフィラーのアスペクト比が１００を超えると、アラミドフィラー同士の間の空隙が小さくなり、多孔質フィルムの透気度が上昇する虞がある。アラミドフィラーのアスペクト比は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、アラミドフィラーを含む溶液をガラス板上で乾燥させ、日本電子製 電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、１００００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）または粒径の平均が５０ピクセルとなるＳＥＭ画像を得る。次いで、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、アラミドフィラーが検出できる輝度で分離し、検出されたアラミドフィラー内が全てアラミドフィラー面積として検出できるように、アラミドフィラー内にある輝度の穴を埋める。検出された全てのアラミドの各々の長軸径および短軸径を計測する。具体的には、アラミドフィラー１個ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径とを算出し、長軸径を短軸径で除した値を、フィラー１個当たりのアスペクト比とし、これらのアスペクト比の平均値を、アラミドフィラーのアスペクト比とすればよい。 The aspect ratio of the aramid filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 100. When the aspect ratio of the aramid filler exceeds 100, the voids between the aramid fillers become small, and the air permeability of the porous film may increase. The aspect ratio of the aramid filler can be calculated by, for example, the following method. First, the solution containing the aramid filler was dried on a glass plate, and SEM surface observation (reflected electron image) was performed at an acceleration voltage of 0.5 kV using a JEOL electric field emission scanning electron microscope JSM-7600F. An electron micrograph (SEM image) or an SEM image having an average particle size of 50 pixels is obtained. Next, the obtained SEM image was taken into a computer, separated and detected with a brightness that the aramid filler could detect, using the image analysis free software IMAGEJ issued by the National Institutes of Health (NIH). Fill the brightness holes in the aramid filler so that the entire inside of the aramid filler can be detected as the aramid filler area. Measure the major and minor axis diameters of each of the detected aramids. Specifically, each aramid filler is approximated to an elliptical shape, the major axis diameter and the minor axis diameter are calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter is used as the aspect ratio per filler. , The average value of these aspect ratios may be used as the aspect ratio of the aramid filler.

本実施形態に係る水系塗料におけるバインダ樹脂の含有量の下限値は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、本実施形態に係る水系塗料におけるバインダ樹脂の含有量の上限値は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。前記バインダ樹脂の含有量が１重量％以上であることは、アラミドフィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち本実施形態の水系塗料から得られる前記多孔質層からのアラミドフィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記バインダ樹脂の含有量が３０重量％以下であることは、本実施形態の水系塗料から得られる前記多孔質層のイオン透過性および耐熱性の観点から好ましい。 The lower limit of the content of the binder resin in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, based on the weight of the total solid content contained in the water-based paint. More preferred. On the other hand, the upper limit of the content of the binder resin in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the weight of the total solid content contained in the water-based paint. Is more preferable. The content of the binder resin of 1% by weight or more is from the viewpoint of improving the adhesion between the aramid fillers, that is, from the viewpoint of preventing the aramid filler from falling off from the porous layer obtained from the water-based paint of the present embodiment. Therefore, it is preferable that the content of the binder resin is 30% by weight or less from the viewpoint of ion permeability and heat resistance of the porous layer obtained from the water-based coating material of the present embodiment.

本実施形態に係る水系塗料におけるアラミドフィラーの含有量の下限値は、前記アラミドフィラーと、バインダ樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本実施形態に係る水系塗料におけるアラミドフィラーの含有量の上限値は、前記アラミドフィラーと、バインダ樹脂との総重量に対して、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記アラミドフィラーの含有量が、５０重量％以上であることが本実施形態の水系塗料から得られる多孔質層の耐熱性の観点から好ましく、前記有機フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがアラミドフィラー間の密着性の観点から好ましい。 The lower limit of the content of the aramid filler in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, based on the total weight of the aramid filler and the binder resin. Is more preferable, and 90% by weight or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the aramid filler in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 99% by weight or less, preferably 98% by weight or less, based on the total weight of the aramid filler and the binder resin. It is more preferable to have. The content of the aramid filler is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of heat resistance of the porous layer obtained from the water-based paint of the present embodiment, and the content of the organic filler is 99% by weight or less. This is preferable from the viewpoint of adhesion between the aramid fillers.

また、本実施形態に係る水系塗料は、アラミドフィラー以外のフィラーを含んでもよい。 Further, the water-based paint according to the present embodiment may contain a filler other than the aramid filler.

上記アラミドフィラー以外のフィラーは、有機粉末、無機粉末、または、これらの混合物であってもよい。 The filler other than the above-mentioned aramid filler may be an organic powder, an inorganic powder, or a mixture thereof.

有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。 Examples of the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate and the like alone or two or more kinds of copolymers, polytetrafluoroethylene and tetrafluoride. Examples thereof include a fluororesin such as an ethylene-6 fluorinated propylene copolymer, a tetrafluorinated ethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; a powder composed of an organic substance such as a melamine resin; a urea resin; a polyolefin; and a polymethacrylate. The organic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable in terms of chemical stability.

無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。 Examples of the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates, and specific examples thereof include alumina, silica and titanium dioxide. , Aluminum hydroxide, powder made of calcium carbonate and the like. The inorganic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable in terms of chemical stability.

また、本実施形態に係る水系塗料は、上述のフィラーおよびバインダ樹脂、以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。 Further, the water-based paint according to the present embodiment may contain other components other than the above-mentioned filler and binder resin. Examples of the other components include surfactants and waxes. The content of the other components is preferably 0% by weight to 50% by weight with respect to the weight of the total solid content contained in the water-based paint.

＜多孔質層＞
本実施形態に係る多孔質層は、本実施形態に係る水系塗料から得られる。それゆえ、本実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラー、上述のバインダ樹脂、および、その他の水系塗料に含まれる固形分を含む。 <Porous layer>
The porous layer according to the present embodiment is obtained from the water-based paint according to the present embodiment. Therefore, the porous layer according to the present embodiment contains the aramid filler, the above-mentioned binder resin, and the solid content contained in other water-based paints.

本実施形態に係る多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。 The average film thickness of the porous layer according to the present embodiment is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm, preferably in the range of 1 μm to 5 μm, from the viewpoint of ensuring adhesiveness to the electrode and high energy density. Is more preferable.

本実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The porous layer according to the present embodiment preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the porosity is preferably in the range of 30% to 60%. Further, the porous layer according to the present invention preferably has an average pore diameter in the range of 20 nm to 100 nm.

＜多孔質層の製造方法＞
本実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る水系塗料を基材上に塗工し、前記水系塗料中の溶媒（分散媒）を乾燥除去する方法が挙げられる。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。 <Manufacturing method of porous layer>
The method for producing the porous layer according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, the water-based paint according to the present embodiment is applied onto a base material, and the solvent (dispersion medium) in the water-based paint is dried and removed. There is a way to do it. The base material is not particularly limited, and examples thereof include a porous film described later and an electrode sheet.

多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記水系塗料の量を調節することが好ましい。 The coating amount (grain) of the porous layer is usually preferably 0.5 to 20 g / m 2 in terms of solid content from the viewpoint of adhesion to the electrode (electrode sheet) and ion permeability, and 0. more preferably from 5 to 10 g / m 2, preferably in the range of 0.5g / m 2 ~7g / m 2 . That is, it is preferable to adjust the amount of the water-based paint to be applied on the base material so that the coating amount (basis weight) of the obtained porous layer is within the above range.

［実施形態２：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層している。なお、以下において、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。 [Embodiment 2: Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
In the separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the second embodiment of the present invention, the porous layer for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the first embodiment of the present invention is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film. is doing. In the following, the separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the second embodiment of the present invention is also referred to as a "laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery".

＜多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。 <Porous film>
The porous film according to the embodiment of the present invention can serve as a base material for the laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention. It has a large number of holes, allowing gas and liquid to pass from one surface to the other. The porous film may be formed from one layer, or may be formed by laminating a plurality of layers.

「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、前記多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層してなる積層体である本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 "Containing a polyolefin resin as a main component" means that the ratio of the polyolefin resin to the porous film is 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 95 of the entire porous film. It means that it is at least% by volume. Further, in the polyolefin-based resin, and more preferably a weight average molecular weight are included high molecular weight component of 3 × 10 5 ~15 × 10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high-molecular-weight component having a weight average molecular weight of 1 million or more, the porous medium for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention is porous on one side or both sides of the porous film. It is more preferable because the strength of the laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to one embodiment of the present invention, which is a laminated body formed by laminating layers, is improved.

前記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。 The polyolefin-based resin that is the main component of the porous film is not particularly limited, but is, for example, a single amount of a thermoplastic resin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. Examples include homopolymers (eg, polyethylene, polypropylene, polybutene) or copolymers (eg, ethylene-propylene copolymers) in which the body is (co) polymerized. Of these, polyethylene is more preferable because it can prevent (shut down) the flow of an excessive current at a lower temperature. Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more, and among them, weight average molecular weight. More preferably, polyethylene having a high molecular weight of 300,000 to 1,000,000 or ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is preferable. Further, as a specific example of the polyolefin-based resin, a polyolefin-based resin composed of a mixture of a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 million or more and a low-molecular-weight polyolefin having a weight average molecular weight of less than 10,000 can be mentioned.

前記多孔質フィルムの膜厚は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the porous film may be appropriately determined in consideration of the film thickness of the laminated body which is the laminated separator for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention, but is 4 to 40 μm. It is preferably 5 to 20 μm, and more preferably 5 to 20 μm.

前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。 The thickness of the porous film is 4 μm or more in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery provided with the laminated separator for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery using the porous film. It is preferable in that it can sufficiently prevent an internal short circuit due to damage or the like. On the other hand, when the thickness of the porous film is 40 μm or less, it is possible to suppress an increase in the permeation resistance of lithium ions in the entire laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the porous film, and the non-aqueous film is used. In a non-aqueous electrolytic solution secondary battery provided with a laminated separator for an electrolytic solution secondary battery, deterioration of the positive electrode and deterioration of rate characteristics and cycle characteristics due to repeated charge / discharge cycles can be prevented, and between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable in that it is possible to prevent the size of the non-aqueous electrolyte secondary battery itself from increasing due to an increase in distance.

前記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The texture per unit area of the porous film may be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, mass, and handleability of the laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery provided with the porous film. Specifically, it is usually 4 to 20 g / m 2 so that the weight energy density and the volume energy density of the battery provided with the laminated separator for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be increased. It is preferably 5 to 12 g / m 2 , and more preferably 5 to 12 g / m 2.

前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。 The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec / 100 mL, and more preferably 50 to 300 sec / 100 mL in terms of Gale value.

前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であることが、当該多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、前記多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であることが、当該多孔質フィルムの機械的強度の面において好ましい。 The porosity of the porous film is 20% by volume to 80% by volume so that the retention amount of the electrolytic solution can be increased and the function of reliably blocking (shutting down) the flow of an excessive current at a lower temperature can be obtained. It is preferably 30 to 75% by volume, and more preferably 30 to 75% by volume. It is preferable that the porosity of the porous film is 20% by volume or more in terms of suppressing the resistance of the porous film. Further, it is preferable that the porosity of the porous film is 80% by volume or less in terms of the mechanical strength of the porous film.

前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。 As for the pore diameter of the pores of the porous film, the laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery provided with the porous film can obtain sufficient ion permeability, and the particles to the positive electrode and the negative electrode can be obtained. It is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.14 μm or less so that intrusion can be prevented.

非水電解液二次電池用積層セパレータは、必要に応じて、前記多孔質フィルムおよび本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。 If necessary, the laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery may include another porous layer in addition to the porous film and the porous layer according to the first embodiment of the present invention. Examples of the other porous layer include known porous layers such as a heat-resistant layer, an adhesive layer, and a protective layer. As a specific example of another porous layer, a porous layer having the same composition as that of the porous layer according to the first embodiment of the present invention can be mentioned.

［多孔質フィルムの製造方法］
前記多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。 [Manufacturing method of porous film]
The method for producing the porous film is not particularly limited, and for example, a method in which a pore-forming agent is added to a resin such as polyolefin to form a film (film-like), and then the pore-forming agent is removed with an appropriate solvent. Can be mentioned.

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて前記多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。 Specifically, for example, in the case of producing the porous film using a polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, the following It is preferable to produce the porous film by the method shown in 1.
(1) A step of kneading 100 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by mass of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by mass of a pore-forming agent to obtain a polyolefin resin composition. ,
(2) A step of forming a rolled sheet by rolling the polyolefin resin composition.
Then
(3) A step of removing the pore forming agent from the rolled sheet obtained in the step (2),
(4) A step of stretching the sheet from which the pore-forming agent has been removed in the step (3),
(5) A step of heat-fixing the stretched sheet in step (4) at a heat-fixing temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower to obtain a porous film.
Or,
(3') Step of stretching the rolled sheet obtained in step (2),
(4') A step of removing the pore-forming agent from the sheet stretched in the step (3'),
(5') A step of heat-fixing the sheet obtained in step (4') at a heat-fixing temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower to obtain a porous film.

前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。 Examples of the pore-forming agent include an inorganic filler and a plasticizer.

前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。 The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic filler. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin.

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記水系塗料を塗布する基材として、上述の多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。 <Manufacturing method of laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery>
As a method for manufacturing a laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention, for example, in the above-mentioned "method for manufacturing a porous layer", the above-mentioned porous film is used as a base material to which the water-based paint is applied. The method to be used can be mentioned.

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。 [Embodiment 3: Non-aqueous electrolyte secondary battery member, Embodiment 4: Non-aqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolytic solution secondary battery member according to the third embodiment of the present invention is a positive electrode, a porous layer according to the first embodiment of the present invention, or a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the second embodiment of the present invention. The laminated separator and the negative electrode are arranged in this order.

本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention is the porous layer according to the first embodiment of the present invention or the laminated separator for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the second embodiment of the present invention. It is characterized by including.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明に係る多孔質層と、多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。 The non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to an embodiment of the present invention is, for example, a non-aqueous secondary battery that obtains electromotive power by doping / dedoping lithium, and has a positive electrode and a porous layer according to the present invention. , A non-aqueous electrolytic solution secondary battery member in which a porous film and a negative electrode are laminated in this order, that is, a positive electrode, a laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to an embodiment of the present invention, and the like. It is a lithium ion secondary battery including a non-aqueous electrolytic solution secondary battery member in which a negative electrode is laminated in this order. The components of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery other than the porous layer are not limited to the components described below.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。 In the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention, usually, the negative electrode and the positive electrode are the porous layer according to the embodiment of the present invention or the non-aqueous electrolytic solution secondary according to the embodiment of the present invention. The battery element in which the electrolytic solution is impregnated in the structure facing each other via the laminated separator for the next battery has a structure in which the battery element is enclosed in the exterior material. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. The dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.

本発明の一実施形態に係るに係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、イオン透過性に優れた非水電解液二次電池を実現できるという効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、イオン透過性に優れるという効果を奏する。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery member according to the embodiment of the present invention includes the porous layer according to the embodiment of the present invention, when it is incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, it has the effect of realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent ion permeability. Since the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention has the porous layer according to the embodiment of the present invention, it has an effect of being excellent in ion permeability.

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。 <Positive electrode>
The positive electrode in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery member and the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention is particularly limited as long as it is generally used as the positive electrode of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery. However, for example, a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions. Specific examples of the material include a lithium composite oxide containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among the lithium composite oxides, since the average discharge potential is high , a lithium composite oxide having an α-NaFeO type 2 structure such as lithium nickel oxide and lithium cobalt oxide, and a lithium composite having a spinel type structure such as lithium manganese spinel. Oxides are more preferred. The lithium composite oxide may contain various metal elements, and composite lithium nickate is more preferable.

さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。 Further, with the number of moles of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In and Sn. When composite lithium nickelate containing the metal element is used so that the ratio of the at least one metal element to the sum of the number of moles of Ni in lithium nickelate is 0.1 to 20 mol%, It is even more preferable because it has excellent cycle characteristics when used at a high capacity. Among them, the active material containing Al or Mn and having a Ni ratio of 85% or more, more preferably 90% or more is used in high capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a positive electrode containing the active material. It is particularly preferable because it has excellent cycle characteristics.

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds. Only one type of the conductive material may be used, or two or more types may be used in combination, for example, artificial graphite and carbon black may be mixed and used.

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride -Polymer of trichloroethylene, polymer of vinylidene fluoride-vinyl fluoride, copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene, thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene, acrylic Examples include resins and styrene butadiene rubbers. The binder also has a function as a thickener.

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。 As a method of obtaining a positive electrode mixture, for example, a method of pressurizing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector to obtain a positive electrode mixture; a positive electrode active material and a conductive material using an appropriate organic solvent. A method of making a material and a binder into a paste to obtain a positive electrode mixture; and the like.

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。 Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel, and Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。 As a method for manufacturing a sheet-shaped positive electrode, that is, a method for supporting a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, for example, a positive electrode active material, a conductive material and a binder to be a positive electrode mixture are added on the positive electrode current collector. Method of pressure molding; After obtaining a positive electrode mixture by making a positive electrode active material, a conductive material and a binder into a paste using an appropriate organic solvent, the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector and dried. A method of pressurizing the sheet-shaped positive electrode mixture thus obtained and fixing it to the positive electrode current collector; and the like can be mentioned.

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。 <Negative electrode>
The negative electrode in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery member and the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the embodiment of the present invention is particularly limited as long as it is generally used as the negative electrode of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery. However, for example, a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。 Examples of the negative electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metals, lithium alloys, and the like. Specific examples of the material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds; at a lower potential than the positive electrode. Carcogen compounds such as oxides and sulfides that dope and dedope of lithium ions; aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon (Si), etc. that alloy with alkali metals. Metals, cubic metal compounds (AlSb, Mg 2 Si, NiSi 2 ) that can insert alkali metals between lattices, lithium nitrogen compounds (Li 3- xM x N (M: transition metal)), etc. Be done. Among the negative electrode active materials, a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as a main component because a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode because the potential flatness is high and the average discharge potential is low. Carbonaceous materials are more preferred. Further, it may be a mixture of graphite and silicon, and a negative electrode active material having a ratio of Si to carbon (C) constituting the graphite of 5% or more is preferable, and a negative electrode active material having a ratio of 10% or more is more preferable.

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。 As a method for obtaining a negative electrode mixture, for example, a method of pressurizing a negative electrode active material on a negative electrode current collector to obtain a negative electrode mixture; a negative electrode active material is made into a paste using an appropriate organic solvent to obtain a negative electrode mixture. How to obtain; etc.

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。 Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel. Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium in a lithium ion secondary battery and it is easy to process it into a thin film.

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。 As a method for manufacturing a sheet-shaped negative electrode, that is, a method for supporting a negative electrode mixture on a negative electrode current collector, for example, a method of pressure-molding a negative electrode active material to be a negative electrode mixture on a negative electrode current collector; appropriate. After the negative electrode active material is made into a paste using an organic solvent to obtain a negative electrode mixture, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector, and the dried sheet-shaped negative electrode mixture is pressurized. A method of fixing to the negative electrode current collector; and the like. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.

＜非水電解液＞
本発明に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。 <Non-water electrolyte>
The non-aqueous electrolytic solution in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolytic solution generally used in a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, and is not particularly limited, but for example, a lithium salt is used as an organic solvent. A dissolved non-aqueous electrolytic solution can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl. 10. Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like can be mentioned. Only one type of the lithium salt may be used, or two or more types may be used in combination. Of the lithium salts, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3. Fluorine-containing lithium salts of the species are more preferred.

本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。 Specific examples of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte solution in the present invention include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-. Carbonates such as 2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoro Ethers such as propyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetraxyl; esters such as methyl formate, methyl acetate, γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amids such as acetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide and 1,3-propanesartone; and containing a fluorine group introduced into the organic solvent. Fluoroorganic solvent; etc. Only one kind of the organic solvent may be used, or two or more kinds may be used in combination. Of the organic solvents, carbonates are more preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is further preferable. As a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate, ethylene carbonate has a wide operating temperature range and is resistant to decomposition even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. , A mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate is more preferred.

＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。 <Members for non-aqueous electrolyte secondary batteries and methods for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries>
As a method for manufacturing a member for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention, for example, the positive electrode, a porous layer according to an embodiment of the present invention, or a laminated separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention may be used. , And a method of arranging the negative electrodes in this order.

また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。 Further, as a method for manufacturing a non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to an embodiment of the present invention, for example, after forming a member for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery by the above method, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery is used. The non-aqueous electrolytic solution secondary battery member is placed in a container serving as a housing, and then the inside of the container is filled with the non-aqueous electrolytic solution and then sealed while reducing the pressure to obtain one embodiment of the present invention. The non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.

非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any shape such as a thin plate (paper) type, a disk type, a cylindrical type, and a prismatic type such as a rectangular parallelepiped. The method for manufacturing the non-aqueous electrolytic solution secondary battery member and the non-aqueous electrolytic solution secondary battery is not particularly limited, and conventionally known manufacturing methods can be adopted.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Further, by combining the technical means disclosed in each embodiment, new technical features can be formed.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

［物性等の測定方法］
（１）平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））（単位：μｍ）
スクリュー管内にて、少量のアラミドフィラーとヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液とを混合し、超音波を２分当てることによって分散液を作製した。 [Measurement method for physical properties, etc.]
(1) Average particle size (D50 (volume basis)) (Unit: μm)
A small amount of aramid filler and a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate were mixed in a screw tube, and a dispersion was prepared by applying ultrasonic waves for 2 minutes.

レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ―２２００）の測定用石英セル内に前記ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液を入れ、撹拌を行いながらベース測定を実施後、前記分散液をピペットにより前記セル内に添加し、アラミドフィラーの体積基準の粒度分布Ｄ５０（体積粒度分布におけるＤ５０）を測定した。 A 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate is placed in a measuring quartz cell of a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation), base measurement is performed while stirring, and then the dispersion liquid is used. Was added into the cell with a pipette, and the volume-based particle size distribution D50 (D50 in the volume particle size distribution) of the aramid filler was measured.

（２）ガーレ法による透気度（秒／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。 (2) Air permeability by Gale method (seconds / 100cc)
The air permeability of the laminated porous film was measured by a digital timer type Galle type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JIS P 8117.

［実施例１］
［アラミドフィラーを含む水系塗料（塗工液）の製造例］
＜アラミド重合液の調製＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、５００ミリリットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。 [Example 1]
[Manufacturing example of water-based paint (coating liquid) containing aramid filler]
<Preparation of aramid polymer solution>
Poly (paraphenylene terephthalamide) was produced using a 500 ml separable flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a powder addition port.

セパラブルフラスコを充分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、２００℃にて２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。その後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加し、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド２３．４７ｇを４分割して約１０分間おきに添加した。その後、得られた溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２０℃±２℃に保ったまま当該溶液を１時間熟成させることによって、アラミド重合液を得た。 The separable flask is sufficiently dried, 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is charged, 30.2 g of calcium chloride powder vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours is added, and the temperature is raised to 100 ° C. to complete the temperature. It was dissolved. Then, the temperature in the flask was returned to room temperature, 13.2 g of para-phenylenediamine was added, and para-phenylenediamine was completely dissolved to obtain a solution. While keeping this solution at 20 ° C. ± 2 ° C., 23.47 g of terephthalic acid dichloride was divided into 4 portions and added to the solution every 10 minutes. Then, the obtained solution was aged for 1 hour while keeping the temperature at 20 ° C. ± 2 ° C. while stirring at 150 rpm to obtain an aramid polymer solution.

＜アラミドフィラーを含む溶液の作製＞
得られたアラミド重合液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させることで、アラミドフィラーを含む溶液を得た。 <Preparation of solution containing aramid filler>
The obtained aramid polymer solution was stirred at 40 ° C. for 1 hour at 300 rpm to precipitate poly (paraphenylene terephthalamide) to obtain a solution containing an aramid filler.

＜水系塗料の調製＞
得られたアラミドフィラーを含む溶液をろ過し、乾燥させることによって、アラミドフィラーを取り出した。取り出されたアラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））を上記の方法で測定した。取り出されたアラミドフィラー１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、品番１１１０）３質量部と、水とを水中の固形分濃度が２９重量％となるように混合した。得られた混合物を、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）により、室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回攪拌・混合した。さらに、撹拌された混合物に対して、イソプロピルアルコール１４質量部を加え、固形分濃度が２８重量％のスラリーとして水性塗料（１）を得た。 <Preparation of water-based paint>
The solution containing the obtained aramid filler was filtered and dried to remove the aramid filler. The average particle size (D50 (volume basis)) of the removed aramid filler was measured by the above method. 100 parts by mass of the removed aramid filler, 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel FineChem, product number 1110), and water were mixed so that the solid content concentration in the water was 29% by weight. The obtained mixture was stirred and mixed twice at room temperature at 2000 rpm for 30 seconds by a rotating / revolving mixer "Awatori Rentaro" (manufactured by Shinky Co., Ltd .; a registered trademark). Further, 14 parts by mass of isopropyl alcohol was added to the stirred mixture to obtain an aqueous coating material (1) as a slurry having a solid content concentration of 28% by weight.

［実施例２］
実施例１で得られた水性塗料（１）を、コロナ処理２０Ｗ／（ｍ２／分）を施したポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４１％）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を６５℃で５分間乾燥させて、水性塗料から形成された多孔質層と、ポリエチレンからなる多孔質フィルムと、が積層された積層多孔質フィルム（１）を得た。積層多孔質フィルム（１）における多孔質膜の目付は３．７ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（１）の物性を表１に示す。 [Example 2]
The water-based paint (1) obtained in Example 1 was applied to a porous film (thickness 12 μm, porosity 41%) made of polyethylene subjected to corona treatment 20 W / (m 2 / min) by a doctor blade method. Applied. The obtained laminate, which is a coating material, is dried at 65 ° C. for 5 minutes to obtain a laminated porous film (1) in which a porous layer formed of a water-based paint and a porous film made of polyethylene are laminated. Obtained. The basis weight of the porous film in the laminated porous film (1) was 3.7 g / m 2 . Table 1 shows the physical characteristics of the laminated porous film (1).

Figure 0006978273
Figure 0006978273

表１の記載から、本発明の一実施形態に係る水系塗料を用いて製造した積層多孔質フィルム（１）は、優れた透気度を示すことが分かった。 From the description in Table 1, it was found that the laminated porous film (1) produced by using the water-based paint according to the embodiment of the present invention exhibits excellent air permeability.

本発明に係る水系塗料、非水電解液二次電池用多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。 The water-based paint, the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the member for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention are manufactured as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be widely used in the field.

Claims (6)

平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ〜２０μｍであるアラミドフィラー、及びバインダ樹脂を含み、
前記バインダ樹脂は、非水溶性ポリマーを含む、水系塗料。 Look-containing aramid filler average particle size D50 is 0.01Myuemu～20myuemu, and a binder resin,
The binder resin is a water-insoluble polymer including, aqueous coating. 前記バインダ樹脂は、アクリレート系樹脂である、請求項１に記載の水系塗料。 The water-based paint according to claim 1, wherein the binder resin is an acrylate-based resin. 請求項１または２に記載の水系塗料によって形成されている、非水電解液二次電池用多孔質層。 A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by the water-based paint according to claim 1 or 2. ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。 A separator for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, wherein the porous layer for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to claim 3 is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film. 正極、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。 The positive electrode, the porous layer for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to claim 3, or the separator for the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to claim 4, and the negative electrode are arranged in this order. Water electrolyte Liquid secondary battery member. 請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 or the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.
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