JP2019077785A - Water-based coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系塗料に関する。 The present invention relates to a water-based paint.
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, in particular lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries used in personal computers, mobile phones, portable information terminals, etc. because of their high energy density, and recently they have been developed as in-vehicle batteries It has been
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。 As a member of the non-aqueous electrolyte secondary battery, development of a separator excellent in heat resistance is in progress.
その一例として、特許文献１において、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜、および、当該微多孔膜上における、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質層からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。 As an example, in Patent Document 1, as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in heat resistance, a porous microporous film comprising a polyolefin microporous film and an aramid resin which is a heat resistant resin on the microporous film. A laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a laminate of layers, is disclosed.
しかしながら、上述した従来のアラミド樹脂からなる多孔質層を備える非水電解液二次電池は、透気度の観点で、改善の余地がある。 However, the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the above-mentioned conventional aramid resin porous layer has room for improvement in terms of air permeability.
また、近年、非水電解液二次電池用セパレータの多孔質層の製造に使用される塗料について、有機溶剤系塗料よりも環境に優しい水系塗料が要求されている。 In recent years, water-based paints that are more environmentally friendly than organic solvent-based paints have been required for paints used in the production of the porous layer of separators for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
したがって、本発明の一態様は、環境に優しい水系塗料を使用して、透気度に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。 Therefore, one aspect of the present invention is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in air permeability using a water-based paint that is environmentally friendly.
本発明は、以下の［１］〜［６］に示す態様を含む。
［１］平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ〜２０μｍであるアラミドフィラー、及びバインダ樹脂を含む、水系塗料。
［２］前記バインダ樹脂は、アクリレート系樹脂である、［１］に記載の水系塗料。
［３］［１］または［２］に記載の水系塗料によって形成されている、非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］正極、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［６］［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［４］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
The present invention includes the embodiments shown in the following [1] to [6].
[1] A water-based paint containing an aramid filler having an average particle diameter D50 of 0.01 μm to 20 μm and a binder resin.
[2] The water-based paint according to [1], wherein the binder resin is an acrylate resin.
[3] A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is formed of the water-based paint according to [1] or [2].
[4] A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [3] is laminated on one side or both sides of a polyolefin porous film.
[5] A positive electrode, a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [3], or a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [4], and a negative electrode are disposed in this order A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[6] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [3] or the non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to [4].
本発明のこれらの態様によれば、環境に優しい水系塗料を使用して、優れた透気度を示す非水電解液二次電池を実現できるという効果を奏する。 According to these aspects of the present invention, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent air permeability by using a water-based paint that is environmentally friendly.
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Although the following describes one embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments can be combined as appropriate. The resulting embodiments are also included in the technical scope of the present invention. In addition, unless otherwise indicated in this specification, "A-B" showing a numerical range means "A or more, B or less".
［実施形態１：水系塗料、非水電解液二次電池用多孔質層］
＜水系塗料＞
本発明の実施形態１に係る水系塗料は、アラミドフィラー、及びバインダ樹脂を含むことを特徴としている。本実施形態に係る水系塗料は、塗工工程を含む物品の製造に使用され得るが、特に、非水電解液二次電池の製造、好ましくは、非水電解液二次電池用積層セパレータにおける非水電解液二次電池用多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）の製造に使用される。以下では、本実施形態に係る水系塗料が、非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層の製造に使用される場合について、説明する。
[Embodiment 1: Water-based paint, porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery]
<Water-based paint>
The water-based paint according to Embodiment 1 of the present invention is characterized by containing an aramid filler and a binder resin. The water-based paint according to the present embodiment can be used for the production of an article including a coating step, but in particular, the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator. It is used for the manufacture of a porous layer for water electrolyte solution secondary batteries (hereinafter, also simply referred to as "porous layer"). Below, the case where the water-based paint which concerns on this embodiment is used for manufacture of the porous layer in the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries is demonstrated.
本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。 The binder resin contained in the water-based paint according to the present embodiment is preferably insoluble in the electrolyte solution of the battery, and preferably electrochemically stable in the use range of the battery. Specifically as the resin, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, And fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; fluorine-containing resins having a glass transition temperature of 23 ° C. or less among the above-mentioned fluorine-containing resins Styrene-butadiene copolymer and hydrogenated product thereof, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, rubbers such as ethylene propylene rubber and polyvinyl acetate; polyvinyl Water-soluble polymers such as alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylic acid and the like can be mentioned.
本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、例えば本実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記バインダ樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本実施形態に係る多孔質層を製造することも好ましい。 As the binder resin contained in the water-based paint according to this embodiment, a water-insoluble polymer can also be suitably used. In other words, for example, when the porous layer according to the present embodiment is manufactured, an emulsion obtained by dispersing a non-water-soluble polymer (for example, acrylate resin) in an aqueous solvent is used as the binder resin. It is also preferred to produce the porous layer according to the present embodiment, which comprises a polymer.
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒状の液体または固体の状態で水系溶媒に分散することができるポリマーである。特に本明細書における「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。 Here, the non-water-soluble polymer is a polymer which does not dissolve in an aqueous solvent and can be dispersed in an aqueous solvent in the form of a granular liquid or solid. In particular, the "water-insoluble polymer" in the present specification refers to a polymer having an insoluble content of 90% by weight or more when 0.5 g of the polymer is mixed with 100 g of water at 25 ° C. On the other hand, "water-soluble polymer" refers to a polymer having an insoluble content of less than 0.5% by weight when 0.5 g of the polymer is mixed with 100 g of water at 25 ° C. The shape of the particles of the water-insoluble polymer is not particularly limited, but is preferably spherical.
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。 The water-insoluble polymer is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing a monomer described later in an aqueous solvent to form a polymer particle.
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。有機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。 Examples of the monomer of the water-insoluble polymer include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like. From the viewpoint of adhesion between organic fillers, homopolymers of acrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, or 2 It is preferable that it is a copolymer of a monomer of a kind or more.
これらの中でも、バインダ樹脂は、接着性の観点から、アクリレート系樹脂のエマルジョンであることが好ましい。 Among these, the binder resin is preferably an emulsion of an acrylate resin from the viewpoint of adhesiveness.
水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。 The aqueous solvent is not particularly limited as long as it contains water and can disperse the water-insoluble polymer particles.
水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。前記溶媒や界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独又は２種以上を混合して用いることができ、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１重量％以上から５０重量％未満であり、好ましくは０．１〜４５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜４０重量％である。 The aqueous solvent may contain an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like that can be dissolved in water in any proportion. In addition, a surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate, a dispersant such as polyacrylic acid, and a sodium salt of carboxymethylcellulose may be included. When using additives such as the solvent and surfactant, they can be used alone or in combination of two or more, and the weight ratio of the organic solvent to water is 0.1% by weight or more and less than 50% by weight Preferably it is 0.1 to 45 weight%, More preferably, it is 0.1 to 40 weight%.
なお、本実施形態に係る水系塗料に含まれるバインダ樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。 The binder resin contained in the water-based paint according to the present embodiment may be one type or a mixture of two or more types of resins.
また、ガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂を含む含フッ素ゴムが挙げられる。 Moreover, as a fluorine-containing rubber whose glass transition temperature is 23 ° C. or less, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer , Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoride The fluorine-containing rubber | gum containing fluorine-containing resin, such as a vinyl copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, or an ethylene- tetrafluoroethylene copolymer, is mentioned.
前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。 The water-soluble polymer is more preferably cellulose ether or sodium alginate, particularly preferably cellulose ether.
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。 Specific examples of the cellulose ether include, for example, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), carboxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, cyanoethylcellulose, oxyethylcellulose and the like, and the deterioration in long-term use is small. More preferred are CMC and HEC, which have excellent chemical stability, and CMC is particularly preferred.
本実施形態に係る水系塗料に含まれるアラミドフィラー（「アラミド粒子」ともいう）は、本実施形態に係る多孔質層の製造に用いる場合、多孔質層の有機フィラーとなる成分である。アラミドフィラーを構成する樹脂は、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）である。全芳香族ポリアミドとしては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。また、アラミドフィラーを構成する樹脂は、１種類の重合体であってもよく、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。 The aramid filler (also referred to as "aramid particles") contained in the water-based paint according to the present embodiment is a component to be the organic filler of the porous layer when used for the production of the porous layer according to the present embodiment. The resin constituting the aramid filler is a wholly aromatic polyamide (aramid resin). Examples of wholly aromatic polyamides include para-aramid and meta-aramid, with para-aramid being more preferred. The resin constituting the aramid filler may be one type of polymer or a mixture of two or more types of polymers.
アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、０．０１μｍ〜２０μｍである。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が０．０１μｍよりも小さいと、アラミドフィラーが多孔質フィルムの孔を埋めてしまい、電池のイオン透過性が低下する虞がある。一方、アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が２０μｍよりも大きいと、アラミドフィラーが多孔質フィルム内に偏在し、その結果、多孔質フィルムの耐熱性が低下する虞がある。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）を用いて測定することが可能である。 The average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler is 0.01 μm to 20 μm. If the average particle diameter (D50 (volume basis)) of the aramid filler is smaller than 0.01 μm, the aramid filler may fill the pores of the porous film, and the ion permeability of the battery may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter (D50 (volume basis)) of the aramid filler is larger than 20 μm, the aramid filler is unevenly distributed in the porous film, and as a result, the heat resistance of the porous film may be reduced. The average particle diameter (D50 (volume basis)) of the aramid filler can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200) manufactured by Shimadzu Corporation.
アラミドフィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。アラミドフィラーフィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；ピーナッツ状またはテトラポット状のように球状や柱状の粒子が結合した形状；およびこれらの形状の一次粒子が凝集した二次粒子の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、アラミドフィラーは、不定形状、および、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、***もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；ピーナッツ状またはテトラポット状のように粒子が結合した形状；が好ましい。 The shape of the aramid filler is optional and is not particularly limited. The shape of the aramid filler may be particulate, for example, spherical; elliptical; plate-like; rod-like; irregularly-shaped; a shape in which spherical or columnar particles are bound like peanut or tetrapot; Any of secondary particles in which primary particles in the shape of are aggregated may be used. From the viewpoint of preventing short circuiting of the battery, the aramid filler is preferably an irregular shape and non-aggregated primary particles, and from the viewpoint of ion permeation, it is difficult to be closely packed and voids are easily formed between particles An irregular shape such as dendritic, scaly, or tufted, having lumps, dents, constrictions, bumps, or bulges; a shape in which particles are bound such as peanuts or tetrapots is preferred.
アラミドフィラーのアスペクト比は、特に限定されないが、１〜１００が好ましい。アラミドフィラーのアスペクト比が１００を超えると、アラミドフィラー同士の間の空隙が小さくなり、多孔質フィルムの透気度が上昇する虞がある。アラミドフィラーのアスペクト比は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、アラミドフィラーを含む溶液をガラス板上で乾燥させ、日本電子製 電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、１００００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）または粒径の平均が５０ピクセルとなるＳＥＭ画像を得る。次いで、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、アラミドフィラーが検出できる輝度で分離し、検出されたアラミドフィラー内が全てアラミドフィラー面積として検出できるように、アラミドフィラー内にある輝度の穴を埋める。検出された全てのアラミドの各々の長軸径および短軸径を計測する。具体的には、アラミドフィラー１個ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径とを算出し、長軸径を短軸径で除した値を、フィラー１個当たりのアスペクト比とし、これらのアスペクト比の平均値を、アラミドフィラーのアスペクト比とすればよい。 The aspect ratio of the aramid filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 100. When the aspect ratio of the aramid filler exceeds 100, the gaps between the aramid fillers become small, and the air permeability of the porous film may be increased. The aspect ratio of the aramid filler can be calculated, for example, by the following method. First, a solution containing an aramid filler is dried on a glass plate, and SEM surface observation (reflected electron image) is performed at an accelerating voltage of 0.5 kV using a field emission scanning electron microscope JSM-7600F manufactured by JEOL Ltd. Electron micrographs (SEM images) or SEM images with an average particle size of 50 pixels are obtained. Then, the obtained SEM image is taken into a computer, and separated and detected with a luminance that can be detected by the aramid filler, using the image analysis free software IMAGEJ published by the National Institutes of Health (NIH). Fill the brightness holes in the aramid filler so that the entire aramid filler can be detected as the aramid filler area. The major and minor axis diameters of each of all detected aramids are measured. Specifically, one aramid filler is approximated to be elliptical, the major axis diameter and the minor axis diameter are calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter is taken as the aspect ratio per filler. The average value of these aspect ratios may be taken as the aspect ratio of the aramid filler.
本実施形態に係る水系塗料におけるバインダ樹脂の含有量の下限値は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。一方、本実施形態に係る水系塗料におけるバインダ樹脂の含有量の上限値は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。前記バインダ樹脂の含有量が１重量％以上であることは、アラミドフィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち本実施形態の水系塗料から得られる前記多孔質層からのアラミドフィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記バインダ樹脂の含有量が３０重量％以下であることは、本実施形態の水系塗料から得られる前記多孔質層のイオン透過性および耐熱性の観点から好ましい。 The lower limit value of the content of the binder resin in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 1% by weight or more and 2% by weight or more based on the weight of the total solid content contained in the water-based paint More preferable. On the other hand, the upper limit value of the content of the binder resin in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 30% by weight or less, and 10% by weight or less based on the weight of the total solid contained in the water-based paint. Is more preferred. The content of the binder resin is 1% by weight or more, from the viewpoint of improving the adhesion between the aramid fillers, that is, the viewpoint of preventing the aramid filler from falling off from the porous layer obtained from the water-based paint of the present embodiment. The content of the binder resin is preferably 30% by weight or less from the viewpoint of the ion permeability and heat resistance of the porous layer obtained from the water-based paint of the present embodiment.
本実施形態に係る水系塗料におけるアラミドフィラーの含有量の下限値は、前記アラミドフィラーと、バインダ樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本実施形態に係る水系塗料におけるアラミドフィラーの含有量の上限値は、前記アラミドフィラーと、バインダ樹脂との総重量に対して、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記アラミドフィラーの含有量が、５０重量％以上であることが本実施形態の水系塗料から得られる多孔質層の耐熱性の観点から好ましく、前記有機フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがアラミドフィラー間の密着性の観点から好ましい。 The lower limit value of the content of the aramid filler in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more based on the total weight of the aramid filler and the binder resin. Is more preferably 90% by weight or more. On the other hand, the upper limit value of the content of the aramid filler in the water-based paint according to the present embodiment is preferably 99% by weight or less, and 98% by weight or less based on the total weight of the aramid filler and the binder resin. It is more preferable that The content of the aramid filler is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of the heat resistance of the porous layer obtained from the water-based paint of the present embodiment, and the content of the organic filler is 99% by weight or less It is preferable from the viewpoint of adhesion between aramid fillers.
また、本実施形態に係る水系塗料は、アラミドフィラー以外のフィラーを含んでもよい。 The water-based paint according to the present embodiment may also contain a filler other than the aramid filler.
上記アラミドフィラー以外のフィラーは、有機粉末、無機粉末、または、これらの混合物であってもよい。 The filler other than the aramid filler may be an organic powder, an inorganic powder, or a mixture thereof.
有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。 As the organic powder, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate and the like alone or two or more copolymers, polytetrafluoroethylene, tetrafluoride The powder which consists of organic substances, such as fluorocarbons, such as ethylene hexa-fluorinated propylene copolymer, a tetrafluoroethylene ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate etc. is mentioned. The organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable in terms of chemical stability.
無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。 Examples of the inorganic powder include powders consisting of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, and sulfates, and specific examples thereof include alumina, silica, and titanium dioxide. And powders made of aluminum hydroxide or calcium carbonate. The inorganic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable in terms of chemical stability.
また、本実施形態に係る水系塗料は、上述のフィラーおよびバインダ樹脂、以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、水系塗料に含まれる全固形分の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。 Moreover, the water-based paint which concerns on this embodiment may contain other components other than the above-mentioned filler and binder resin. As said other components, surfactant, a wax, etc. can be mentioned, for example. Moreover, it is preferable that content of the said other component is 0 weight%-50 weight% with respect to the weight of the total solid contained in a water-based coating material.
＜多孔質層＞
本実施形態に係る多孔質層は、本実施形態に係る水系塗料から得られる。それゆえ、本実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラー、上述のバインダ樹脂、および、その他の水系塗料に含まれる固形分を含む。
<Porous layer>
The porous layer according to the present embodiment is obtained from the water-based paint according to the present embodiment. Therefore, the porous layer according to the present embodiment contains the solid content contained in the aramid filler, the binder resin described above, and the other water-based paint.
本実施形態に係る多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。 The average film thickness of the porous layer according to the present embodiment is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm, and preferably in the range of 1 μm to 5 μm, from the viewpoint of securing adhesiveness with the electrode and high energy density. Is more preferred.
本実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The porous layer according to the present embodiment preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the porosity is preferably in the range of 30% to 60%. The porous layer according to the present invention preferably has an average pore diameter in the range of 20 nm to 100 nm.
＜多孔質層の製造方法＞
本実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る水系塗料を基材上に塗工し、前記水系塗料中の溶媒（分散媒）を乾燥除去する方法が挙げられる。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。
<Method of producing porous layer>
The method for producing the porous layer according to the present embodiment is not particularly limited. For example, the water-based paint according to the present embodiment is coated on a substrate, and the solvent (dispersion medium) in the water-based paint is removed by drying. Methods are included. Although the said base material is not specifically limited, For example, the porous film mentioned later, an electrode sheet, etc. can be mentioned.
多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記水系塗料の量を調節することが好ましい。 The coating amount (area weight) of the porous layer is preferably 0.5 to 20 g / m 2 in terms of solid content, from the viewpoint of adhesion to the electrode (electrode sheet) and ion permeability. more preferably from 5 to 10 g / m 2, preferably in the range of 0.5g / m 2 ~7g / m 2 . That is, it is preferable to adjust the amount of the water-based paint to be applied on the substrate so that the coating amount (weight) of the obtained porous layer is in the above-mentioned range.
［実施形態２：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層している。なお、以下において、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。
Second Embodiment Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention has the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention laminated on one side or both sides of a polyolefin porous film. doing. In the following, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention is also referred to as "a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery".
＜多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
<Porous film>
The porous film in an embodiment of the present invention can be a base material of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, and a thin film composed mainly of a polyolefin resin and connected to the inside There are many holes, and it is possible to pass gas or liquid from one side to the other side. The porous film may be formed from one layer or may be formed by laminating a plurality of layers.
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、前記多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層してなる積層体である本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 The phrase "based on polyolefin resin as the main component" means that the proportion of the polyolefin resin in the porous film is 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more of the whole porous film, and more preferably 95 It means that it is volume% or more. The polyolefin resin more preferably contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 3 × 10 5 to 15 × 10 6 . In particular, when a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is contained in a polyolefin, the porous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention on one side or both sides of the porous film. More preferably, the strength of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, which is a laminate formed by laminating layers, is improved.
前記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。 The polyolefin-based resin which is the main component of the porous film is not particularly limited, but, for example, a thermoplastic resin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, etc. Homopolymers (e.g., polyethylene, polypropylene, polybutene) or copolymers (e.g., ethylene-propylene copolymer) in which the body is (co) polymerized can be mentioned. Among these, polyethylene is more preferable because it can prevent the overcurrent from flowing at a lower temperature (shutdown). Examples of the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, among which weight average molecular weight More preferably, high molecular weight polyethylene of 300,000 to 1,000,000 or ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Moreover, as a specific example of the said polyolefin resin, the polyolefin resin which consists of a mixture of polyolefin with a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and low molecular weight polyolefin with a weight average molecular weight of less than 10,000 can be mentioned.
前記多孔質フィルムの膜厚は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the porous film may be appropriately determined in consideration of the film thickness of the laminate that is a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, but is 4 to 40 μm. Is preferable, and 5 to 20 μm is more preferable.
前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a laminate separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the porous film, wherein the film thickness of the porous film is 4 μm or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery It is preferable in the aspect which can fully prevent the internal short circuit by breakage etc. On the other hand, that the film thickness of the porous film is 40 μm or less suppresses the increase in the permeation resistance of lithium ions in the whole area of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the porous film. In a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a laminated separator for an electrolyte secondary battery, it is possible to prevent deterioration of the positive electrode and deterioration of rate characteristics and cycle characteristics due to repeated charge and discharge cycles, and between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable at the surface which can prevent the enlargement of the said non-aqueous-electrolyte secondary battery itself accompanying the increase in distance.
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The basis weight per unit area of the porous film may be appropriately determined in consideration of the strength, the film thickness, the mass and the handling property of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the porous film. Specifically, it is usually 4 to 20 g / m 2 so that the weight energy density and volume energy density of the battery including the laminated separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. Preferably, it is 5 to 12 g / m 2 .
前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。 The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec / 100 mL in Gurley value, and more preferably 50 to 300 sec / 100 mL.
前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であることが、当該多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、前記多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であることが、当該多孔質フィルムの機械的強度の面において好ましい。 The porosity of the porous film is 20% by volume to 80% by volume so as to increase the amount of electrolyte held and to have a function of reliably stopping (shutdown) that excessive current flows at a lower temperature. Is preferably, and more preferably 30 to 75% by volume. It is preferable that the porosity of the said porous film is 20 volume% or more in the surface which can suppress the resistance of the said porous film. Moreover, it is preferable that the porosity of the said porous film is 80 volume% or less in the surface of the mechanical strength of the said porous film.
前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。 With regard to the pore diameter of the pores possessed by the porous film, the laminate separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the porous film can obtain sufficient ion permeability, and the particles to the positive electrode and the negative electrode In order to prevent entry, it is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.14 μm or less.
非水電解液二次電池用積層セパレータは、必要に応じて、前記多孔質フィルムおよび本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。 The laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries may optionally include another porous layer in addition to the porous film and the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention. Examples of the other porous layer include known porous layers such as a heat-resistant layer, an adhesive layer, and a protective layer. As another specific porous layer, a porous layer having the same composition as the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention can be mentioned.
［多孔質フィルムの製造方法］
前記多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
[Method of producing porous film]
The method for producing the porous film is not particularly limited. For example, after a pore-forming agent is added to a resin such as polyolefin and formed into a film (membrane), the pore-forming agent is removed with an appropriate solvent Can be mentioned.
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて前記多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
Specifically, for example, in the case of producing the porous film using a polyolefin resin containing an ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, It is preferable to produce the said porous film by the method shown to.
(1) A process for obtaining a polyolefin resin composition by kneading 100 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by mass of low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by mass of a pore forming agent ,
(2) forming a rolled sheet by rolling the polyolefin resin composition,
Then
(3) removing the pore-forming agent from the rolled sheet obtained in step (2);
(4) a step of stretching the sheet from which the pore forming agent has been removed in the step (3),
(5) A step of heat-setting the sheet drawn in step (4) at a heat-setting temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less to obtain a porous film.
Or,
(3 ′) a step of stretching the rolled sheet obtained in the step (2),
(4 ') removing the pore-forming agent from the sheet stretched in the step (3');
(5 ′) A step of heat-setting the sheet obtained in the step (4 ′) at a heat setting temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less to obtain a porous film.
前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。 Examples of the pore forming agent include inorganic fillers and plasticizers.
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。 It does not specifically limit as said inorganic filler, An inorganic filler etc. are mentioned. The plasticizer is not particularly limited, and includes low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin.
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記水系塗料を塗布する基材として、上述の多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
<Method of Manufacturing Laminated Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery>
As a method for producing a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, in the above-mentioned "Method for producing a porous layer", the above-mentioned porous film is used as a substrate to which the water-based paint is applied. The method to use can be mentioned.
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。
Embodiment 3: Member for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery, Embodiment 4: Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
The member for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention is a positive electrode, the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, or the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention The laminated separator and the negative electrode are arranged in this order.
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention includes the porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, or the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention. It is characterized by including.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明に係る多孔質層と、多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is, for example, a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping of lithium, and includes a positive electrode, and a porous layer according to the present invention A non-aqueous electrolyte secondary battery member in which a porous film and a negative electrode are laminated in this order, that is, a positive electrode, and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention; It is a lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous-electrolyte secondary battery member by which a negative electrode is laminated | stacked in this order. The constituent elements of the non-aqueous electrolyte secondary battery other than the porous layer are not limited to the constituent elements described below.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, in general, the negative electrode and the positive electrode are the porous layer according to an embodiment of the present invention, or the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention A battery element in which an electrolytic solution is impregnated in a structure facing each other through a laminated separator for a secondary battery has a structure in which the battery element is enclosed in an outer package. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. In addition, dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means the phenomenon in which a lithium ion enters into the active material of electrodes, such as a positive electrode.
本発明の一実施形態に係るに係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、イオン透過性に優れた非水電解液二次電池を実現できるという効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、イオン透過性に優れるという効果を奏する。 When the non-aqueous electrolyte secondary battery member according to one embodiment of the present invention includes the porous layer according to one embodiment of the present invention, when it is incorporated into a non-aqueous electrolyte secondary battery Thus, the non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent ion permeability can be realized. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the porous layer according to the embodiment of the present invention, it has an effect of being excellent in ion permeability.
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
<Positive electrode>
The positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery member and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is particularly limited as long as it is generally used as a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery For example, a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions. As the said material, the lithium complex oxide which contains transition metals, such as V, Mn, Fe, Co, Ni, etc. specifically, is mentioned, for example. Among the lithium composite oxides, lithium composite oxides having an α-NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium composites having a spinel type structure such as lithium manganese spinel, because the average discharge potential is high. Oxide is more preferred. The lithium composite oxide may contain various metal elements, and composite lithium nickelate is more preferable.
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。 Furthermore, the number of moles of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Al, Ga, In and Sn and When a composite lithium nickelate containing the metal element is used such that the ratio of the at least one metal element is 0.1 to 20% by mole with respect to the sum of the number of moles of Ni in lithium nickelate, It is further more preferable because it is excellent in cycle characteristics in high capacity use. Among them, active materials containing Al or Mn and having a Ni ratio of 85% or more, more preferably 90% or more are used in high-capacity use of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing the active material. It is particularly preferable because of its excellent cycle characteristics.
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and a sintered body of an organic polymer compound. The conductive material may be used alone or in combination of two or more, for example, a mixture of artificial graphite and carbon black.
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride -Trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, thermoplastic polyimide, polyethylene, polypropylene, etc. Sex resins, acrylic resins, and include styrene-butadiene rubber. The binder also has a function as a thickener.
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。 As a method of obtaining a positive electrode mixture, for example, a method of pressing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector to obtain a positive electrode mixture; a positive electrode active material, conductivity using a suitable organic solvent A method of obtaining a positive electrode mixture by pasting the material and the binder to obtain a positive electrode mixture;
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。 Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, stainless steel, etc. Al is more preferable because it is easily processed into a thin film and inexpensive.
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。 As a method of manufacturing a sheet-like positive electrode, that is, as a method of supporting a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, for example, a positive electrode active material to be a positive electrode mixture, a conductive material and a binder are added on the positive electrode current collector. Method of pressure molding; using a suitable organic solvent to make a positive electrode active material, a conductive material and a binder in a paste form to obtain a positive electrode mixture, then apply the positive electrode mixture to a positive electrode current collector and dry it And the like, and a method of pressing the sheet-like positive electrode mixture obtained as described above and fixing it to the positive electrode current collector.
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
<Negative electrode>
The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery member and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is particularly limited as long as it is generally used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery However, for example, a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。 Examples of the negative electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metal, lithium alloy and the like. Specific examples of the material include, for example, a carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, organic polymer compound fired body, etc .; Oxides and chalcogen compounds such as sulfides that perform lithium ion doping and dedoping; aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon (Si), etc. which are alloyed with alkali metals Metals, cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg 2 Si, NiSi 2 ), lithium nitrogen compounds (Li 3 -x M x N (M: transition metal)), etc., in which alkali metals can be inserted between the lattices. Be Among the above-mentioned negative electrode active materials, since a high energy density can be obtained when combined with a positive electrode because of high potential flatness and low average discharge potential, graphite materials such as natural graphite and artificial graphite are mainly contained. Carbonaceous materials are more preferred. In addition, a mixture of graphite and silicon may be used, and a negative electrode active material having a ratio of Si to carbon (C) constituting the graphite of 5% or more is preferable, and a negative electrode active material having 10% or more is more preferable.
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。 As a method of obtaining the negative electrode mixture, for example, a method of pressurizing the negative electrode active material on the negative electrode current collector to obtain the negative electrode mixture; making a negative electrode active material into a paste using a suitable organic solvent; And the like.
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。 Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, stainless steel, etc. In particular, in a lithium ion secondary battery, Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and to be easily processed into a thin film.
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。 As a method of producing a sheet-like negative electrode, that is, as a method of supporting a negative electrode mixture on a negative electrode current collector, for example, a method of pressure-molding a negative electrode active material to be a negative electrode mixture on a negative electrode current collector; The negative electrode active material is made into a paste form using an organic solvent to obtain a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is coated on a negative electrode current collector, and the sheet-like negative electrode mixture obtained by drying is pressurized. And the like. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.
＜非水電解液＞
本発明に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and is not particularly limited. For example, lithium salt is used as an organic solvent A non-aqueous electrolytic solution formed by dissolution can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 2 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salts, LiAlCl 4 and the like. Only one type of lithium salt may be used, or two or more types may be used in combination. Among the lithium salts, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 More preferred are fluorine-containing lithium salts of the species.
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。 Specific examples of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolytic solution in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane. Carbonates such as 2-one and 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoro Ethers such as propyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile, butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N, -Amides such as dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propanesultone; and a fluorine group introduced into the organic solvent And the like. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the organic solvents, carbonates are more preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether is more preferable. The mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, and exhibits resistance to degradation even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. More preferred is a mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
<A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery>
As a method for producing a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, the positive electrode, a porous layer according to an embodiment of the present invention, or a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention , And a method of arranging the negative electrode in this order.
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。 In addition, as a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, for example, after a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed by the above method, the non-aqueous electrolyte secondary battery The member for the non-aqueous electrolyte secondary battery is placed in a container that is the case of the above, and then the inside of the container is filled with the non-aqueous electrolyte, and then the container is decompressed and sealed. The non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any shape such as thin plate (paper) type, disk type, cylindrical type, rectangular column type such as rectangular solid, or the like. In addition, the manufacturing method of the member for non-aqueous electrolyte secondary batteries and the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and a conventionally known manufacturing method can be adopted.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
［物性等の測定方法］
（１）平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））（単位：μｍ）
スクリュー管内にて、少量のアラミドフィラーとヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液とを混合し、超音波を２分当てることによって分散液を作製した。
[Method of measuring physical properties etc.]
(1) Average particle size (D50 (volume basis)) (unit: μm)
In a screw tube, a small amount of aramid filler and a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate were mixed, and a dispersion was prepared by applying ultrasonic waves for 2 minutes.
レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ―２２００）の測定用石英セル内に前記ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液を入れ、撹拌を行いながらベース測定を実施後、前記分散液をピペットにより前記セル内に添加し、アラミドフィラーの体積基準の粒度分布Ｄ５０（体積粒度分布におけるＤ５０）を測定した。 In the quartz cell for measurement of a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation), the above-mentioned sodium hexametaphosphate 0.2% aqueous solution is put, and after performing base measurement while stirring, the dispersion liquid Was added into the cell by a pipette, and the volume-based particle size distribution D50 (D50 in volume particle size distribution) of the aramid filler was measured.
（２）ガーレ法による透気度（秒／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(2) Air permeability by Gare method (s / 100cc)
The air permeability of the laminated porous film was measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JIS P 8117.
［実施例１］
［アラミドフィラーを含む水系塗料（塗工液）の製造例］
＜アラミド重合液の調製＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、５００ミリリットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。
Example 1
[Production example of water-based paint (coating liquid) containing aramid filler]
<Preparation of Aramid Polymerization Solution>
Poly (p-phenylene terephthalamide) production was carried out using a 500 milliliter separable flask having a stirrer, thermometer, nitrogen inlet and powder addition port.
セパラブルフラスコを充分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、２００℃にて２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。その後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加し、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド２３．４７ｇを４分割して約１０分間おきに添加した。その後、得られた溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２０℃±２℃に保ったまま当該溶液を１時間熟成させることによって、アラミド重合液を得た。 The separable flask is thoroughly dried, charged with 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 30.2 g of calcium chloride powder vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours is added, and the temperature is raised to 100 ° C. to complete the reaction. It was dissolved. Thereafter, the temperature in the flask was returned to room temperature, 13.2 g of paraphenylenediamine was added, and paraphenylenediamine was completely dissolved to obtain a solution. While this solution was kept at 20 ° C. ± 2 ° C., 23.47 g of terephthalic acid dichloride was added in four portions with an interval of about 10 minutes to the solution. Thereafter, while the obtained solution was stirred at 150 rpm and kept at 20 ° C. ± 2 ° C., the solution was aged for 1 hour to obtain an aramid polymerization solution.
＜アラミドフィラーを含む溶液の作製＞
得られたアラミド重合液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させることで、アラミドフィラーを含む溶液を得た。
<Preparation of solution containing aramid filler>
The obtained aramid polymerization solution was stirred at 300 rpm for 1 hour at 40 ° C. to precipitate poly (p-phenylene terephthalamide) to obtain a solution containing an aramid filler.
＜水系塗料の調製＞
得られたアラミドフィラーを含む溶液をろ過し、乾燥させることによって、アラミドフィラーを取り出した。取り出されたアラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））を上記の方法で測定した。取り出されたアラミドフィラー１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、品番１１１０）３質量部と、水とを水中の固形分濃度が２９重量％となるように混合した。得られた混合物を、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）により、室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回攪拌・混合した。さらに、撹拌された混合物に対して、イソプロピルアルコール１４質量部を加え、固形分濃度が２８重量％のスラリーとして水性塗料（１）を得た。
<Preparation of water-based paint>
The solution containing the obtained aramid filler was filtered and dried to remove the aramid filler. The average particle size (D50 (volume basis)) of the aramid filler taken out was measured by the method described above. 100 parts by mass of the aramid filler taken out, 3 parts by mass of carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Finechem, product number 1110), and water were mixed so that the solid content concentration in water was 29% by weight. The obtained mixture was stirred and mixed twice under the conditions of 2000 rpm and 30 seconds at room temperature using an autorotation / revolution mixer “Awatori Neritaro” (manufactured by Shinky Co., Ltd .; registered trademark). Furthermore, 14 parts by mass of isopropyl alcohol was added to the stirred mixture to obtain an aqueous paint (1) as a slurry having a solid content concentration of 28% by weight.
［実施例２］
実施例１で得られた水性塗料（１）を、コロナ処理２０Ｗ／（ｍ２／分）を施したポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４１％）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を６５℃で５分間乾燥させて、水性塗料から形成された多孔質層と、ポリエチレンからなる多孔質フィルムと、が積層された積層多孔質フィルム（１）を得た。積層多孔質フィルム（１）における多孔質膜の目付は３．７ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（１）の物性を表１に示す。
Example 2
The aqueous paint (1) obtained in Example 1 was applied onto a porous film (12 μm in thickness, 41% in porosity) made of polyethylene subjected to corona treatment 20 W / (m 2 / min) by doctor blade method It applied. The laminate, which is the obtained coated product, is dried at 65 ° C. for 5 minutes, and a porous laminate film (1) in which a porous layer formed of an aqueous paint and a porous film made of polyethylene are laminated is obtained. Obtained. The basis weight of the porous membrane in the laminated porous film (1) was 3.7 g / m 2 . Physical properties of the laminated porous film (1) are shown in Table 1.
表１の記載から、本発明の一実施形態に係る水系塗料を用いて製造した積層多孔質フィルム（１）は、優れた透気度を示すことが分かった。 From the description of Table 1, it was found that the laminated porous film (1) manufactured using the water-based paint according to one embodiment of the present invention exhibits excellent air permeability.
本発明に係る水系塗料、非水電解液二次電池用多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。 The water-based paint, the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the member for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention are for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery It can be widely used in the field.
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