JP6978207B2 - Lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池に関する。更に詳しくは、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部を有し、前記単電池が可撓性を有するリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery. More specifically, it has a power generation unit including a cell in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector are laminated in this order, and the cell is a flexible lithium ion. Regarding batteries.
リチウムイオン電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。電子機器の小型化や高性能化に伴い、その電源として用いるリチウムイオン電池のフレキシブル化及び高容量化が求められている。 Lithium-ion batteries have been widely used in various applications in recent years as high-capacity, compact and lightweight secondary batteries. As electronic devices become smaller and have higher performance, there is a demand for more flexible and higher capacity lithium-ion batteries used as their power sources.
フレキシブル化を可能にした電池としては、特定のフィルム外装体を用いた薄型電池（特許文献１参照）及び活物質層に柔軟剤を用いたリチウムイオン電池（特許文献２参照）が知られている。 As a battery that enables flexibility, a thin battery using a specific film exterior (see Patent Document 1) and a lithium ion battery using a softener in the active material layer (see Patent Document 2) are known. ..
また、高出力密度を可能にした電池としては、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池層を直列に積層した電池要素と、電池要素の全体を包み込んで封止する外装材と、電流を取り出すために外装材から外部に導出された電極端子とを有する積層型の双極電池（特許文献３参照）が知られている。 Further, as a battery capable of high output density, a battery element in which a single battery layer in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector are laminated in order are laminated in series. , A laminated bipolar battery (see Patent Document 3) having an exterior material that wraps and seals the entire battery element and an electrode terminal led out from the exterior material to extract current is known.
双極型電池とは、複数の単電池を積層して直列に接続した構造を有する電池であることを意味し、正極集電体と負極集電体とを電気的な接続が維持できる状態で直接又は別の部材を介して積層した構造を有する。この双極型電池は、電池の厚さ方向に電流が流れるため、電流の経路が短いために電流ロスが少なく、出力低下が少ないために出力密度を高めることが可能であり、単電池の積層数を増やすことによって電池内に含まれる活物質の量を増やすことで高容量化することも可能である。 A bipolar battery means a battery having a structure in which a plurality of cells are stacked and connected in series, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are directly connected in a state where an electrical connection can be maintained. Alternatively, it has a structure laminated via another member. Since this bipolar battery has a current flowing in the thickness direction of the battery, the current path is short, so that the current loss is small, and the output decrease is small, so that the output density can be increased. It is also possible to increase the capacity by increasing the amount of active material contained in the battery by increasing the amount of current.
しかしながら、上述した従来のフレキシブル化を可能にした電池では、活物質層の柔軟性が十分ではないためリチウムイオン電池を大きく変形した場合に活物質層内部に空隙等が生じ、導電経路が遮断されて十分な充放電特性を発揮出来なくなる可能性があった。 However, in the above-mentioned conventional battery that enables flexibility, the flexibility of the active material layer is not sufficient, so when the lithium ion battery is significantly deformed, voids or the like are generated inside the active material layer, and the conductive path is blocked. There was a possibility that sufficient charge / discharge characteristics could not be exhibited.
また、高容量化するためには電極活物質量を多くすることが有効であるが、従来の技術では可撓性を維持するためにはリチウムイオン電池を薄型にする必要があるため、使用できる電極活物質量を増やすこと、すなわち厚い電極活物質層を形成することができず、可撓性を維持したまま高容量化することが困難であった。 Further, it is effective to increase the amount of the electrode active material in order to increase the capacity, but in the conventional technique, it is necessary to make the lithium ion battery thin in order to maintain the flexibility, so that it can be used. It was not possible to increase the amount of the electrode active material, that is, to form a thick electrode active material layer, and it was difficult to increase the capacity while maintaining the flexibility.
そして、上述した従来の積層型の双極電池では、活物質層の柔軟性が十分でないために電池本体に応力がかかった場合に活物質層内に生じる歪みによって空隙等の欠陥が生じ、導電経路が遮断されて十分な充放電特性を発揮出来なくなる可能性があり、高出力密度及び高容量化等の電池特性と機械的な耐久性とを両立することが困難であった。 In the above-mentioned conventional laminated bipolar battery, since the active material layer is not sufficiently flexible, defects such as voids occur due to the strain generated in the active material layer when stress is applied to the battery body, and the conductive path. There is a possibility that sufficient charge / discharge characteristics cannot be exhibited, and it is difficult to achieve both battery characteristics such as high output density and high capacity and mechanical durability.
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池が大きく変形した場合にも十分な充放電特性を発揮することができる可撓性と高容量化とを両立可能なリチウムイオン電池、及び高出力密度及び高容量化等の電池特性と機械的な耐久性とを両立することが可能な積層型のリチウムイオン電池の提供を、その目的の一つとしている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a lithium ion capable of achieving both flexibility and high capacity, which can exhibit sufficient charge / discharge characteristics even when the lithium ion battery is significantly deformed. One of the purposes is to provide a battery and a laminated lithium-ion battery capable of achieving both mechanical durability and battery characteristics such as high output density and high capacity.
本発明は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を備える発電部と発電部を収容する電池外装容器とを有してなるリチウムイオン電池に適用される。そして、正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、単電池が可撓性を有し、正極集電体が、金属集電体又は樹脂集電体である基材の正極活物質層を積層する面に第１の導電層を有するとともに、発電部の最外表側に第３の導電層を有し、負極集電体が、金属集電体又は樹脂集電体である基材の負極活物質層を積層する面に他の導電層を有するとともに、他の導電層と負極活物質層との間に第２の導電層を有し、さらに、発電部の最外表側に第３の導電層を有し、第１の導電層及び第２の導電層は、導電性材料を含んでなる導電性部材で形成されており、前記導電性材料がニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼及び導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種であることにより、上述の課題の少なくとも一つを解決している。
The present invention comprises a power generation unit including a cell cell in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order, and a battery outer container accommodating the power generation unit. Applies to lithium-ion batteries. The positive electrode active material layer is a non-bonded body of the positive electrode active material particles, the negative electrode active material layer is a non-bound body of the negative electrode active material particles, the cell has flexibility, and the positive electrode current collector. Has a first conductive layer on the surface on which the positive electrode active material layer of the base material, which is a metal collector or a resin collector, is laminated, and has a third conductive layer on the outermost front side of the power generation unit. The negative electrode current collector has another conductive layer on the surface on which the negative electrode active material layer of the base material, which is a metal collector or a resin current collector, is laminated, and is between the other conductive layer and the negative electrode active material layer. a second conductive layer, further, the third conductive layer possess the outermost front of the power generation section, the first conductive layer and the second conductive layer, the conductive member comprising a conductive material The conductive material is at least one selected from the group consisting of nickel, copper, iron, stainless steel and conductive carbon , thereby solving at least one of the above-mentioned problems.
本発明によれば、リチウムイオン電池が大きく変形した場合にも十分な充放電特性を発揮することができる可撓性と高容量化とを両立可能なリチウムイオン電池、及び高出力密度及び高容量化等の電池特性と機械的な耐久性とを両立することが可能な積層型のリチウムイオン電池を実現することができる。 According to the present invention, a lithium ion battery capable of achieving both flexibility and high capacity, which can exhibit sufficient charge / discharge characteristics even when the lithium ion battery is significantly deformed, and a high output density and high capacity. It is possible to realize a laminated lithium-ion battery that can achieve both battery characteristics such as electric discharge and mechanical durability.
図１、図２、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、本発明のリチウムイオン電池の第一の実施形態について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池のうち、第一の実施形態としてのリチウムイオン電池の断面図、図２は第一の実施形態におけるリチウムイオン電池の作用を説明するための断面図、図３Ａは第一の実施形態におけるリチウムイオン電池の斜視図、図３Ｂは第一の実施形態におけるリチウムイオン電池の作用を説明するための斜視図である。 A first embodiment of the lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 2, 3A and 3B. FIG. 1 is a sectional view of a lithium ion battery as the first embodiment of the lithium ion battery of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view and a diagram for explaining the operation of the lithium ion battery in the first embodiment. 3A is a perspective view of the lithium ion battery in the first embodiment, and FIG. 3B is a perspective view for explaining the operation of the lithium ion battery in the first embodiment.
本発明のリチウムイオン電池のうち、第一の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌの電池外装容器２０（以下、単に容器２０と称することがある）は、図１及び図３Ａに詳細を示すように、シート状の部材をそれぞれ所定形状に形成してなる上容器２０ａ及び下容器２０ｂに分割されて構成されている。上容器２０ａ及び下容器２０ｂは略同一の形状に形成されており、一面が開口した上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄと、これら上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの図１において左右の端部から側方に突出する一対の上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆとを備える。容器２０内には、リチウムイオン電池Ｌの発電部を構成するリチウム二次単電池（以下、単に「単電池」とも称する）１が収容されている。
Among the lithium ion batteries of the present invention, the battery outer container 20 (hereinafter, may be simply referred to as a container 20) of the lithium ion battery L as the first embodiment is shown in detail in FIGS. 1 and 3A. The sheet-shaped member is divided into an
上容器２０ａ及び下容器２０ｂの内面（図１において上容器２０ａの下面及び下容器２０ｂの上面）、すなわち、容器２０の内面には、導電性樹脂層をなす樹脂集電体である正極集電体７及び負極集電体８がそれぞれ配置されている。そして、これら正極集電体７及び負極集電体８の一端部、より詳細には、図１において正極集電体７の左端部及び負極集電体８の右端部は、容器２０の外縁部から外方（図１において正極集電体７は左外方、負極集電体８は右外方）に突出し、この突出部が電極端子７ａ及び８ａとされる。
The inner surfaces of the
なお、２つの電極端子はそれぞれ正極集電体７及び負極集電体８と異なる部材である集電部材から構成されてもよい。
The two electrode terminals may be composed of a current collector member which is a member different from the positive electrode
集電部材１３及び１４を用いる場合、正極集電体７及び負極集電体８は突出部［図１において正極集電体７の左端部（電極端子７ａ）及び負極集電体８の右端部（電極端子８ａ）］を有さない略矩形であってもよい。集電部材１３及び１４は、上容器２０ａの内面と正極集電体７との間及び下容器２０ｂの内面と負極集電体８との間にそれぞれ正極集電体７及び負極集電体８と電気的に接続するように配置されることが好ましい。
When the
図６に示す本実施形態の別の例に係るリチウムイオン電池Ｌでは、上容器２０ａ及び下容器２０ｂと発電部を構成する単電池１との間には集電部材１３及び１４がそれぞれ介在されており、この集電部材１３及び１４の一部である１３ａ及び１４ａはそれぞれ上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆを通って、リチウムイオン電池Ｌの外方にまで延出し、電極端子１３ａ及び１４ａとされている。
In the lithium ion battery L according to another example of the present embodiment shown in FIG. 6, current collecting
図１及び図６に示す第一の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌの上容器２０ａ及び下容器２０ｂの間には略平板状のセパレータ４が配置され、この上容器２０ａと下容器２０ｂとの間の中空な空間を正極室２及び負極室３にそれぞれ区分している。そして、正極室２及び負極室３には、それぞれ正極活物質層５と負極活物質層６とが充填され、容器２０の上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆの間がシール部材（図略）により封止されることで、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌが形成されている。従って、第一の実施形態におけるリチウムイオン電池において、発電部を構成する単電池１は、正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６及び負極集電体８が順に積層されて構成されている。
A substantially flat plate-shaped
ここで、本明細書において、「充填された」とは、正極活物質粒子１１を含むが正極活物質層５が正極室２に、負極活物質粒子１２を含む負極活物質層６が負極室３にそれぞれ収納されている状態を意味し、好ましくは、正極活物質粒子１１と電解液とが正極室２に、負極活物質粒子１２と電解液とが負極室３にそれぞれ収納されている状態を意味し、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２はそれぞれ電解液と混合された状態であることが好ましい。
Here, in the present specification, “filled” means that the positive electrode
正極活物質層５は、正極活物質粒子１１を含む非結着体であり、負極活物質層６は、負極活物質粒子１２を含む非結着体である。
The positive electrode
既知のリチウムイオン電池の正極活物質層及び負極活物質層は、活物質層の導電ネットワークを保持するためにバインダを用いて活物質及び導電助剤等を相互に結着した「結着体」を形成する。 The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of a known lithium-ion battery are "binding bodies" in which an active material, a conductive auxiliary agent, and the like are bonded to each other using a binder in order to maintain a conductive network of the active material layer. To form.
本明細書において、「非結着体」とは、バインダで活物質同士が相互に結着されていないことを意味する。すなわち、正極活物質層５及び負極活物質層６に含まれる正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２は、それぞれ外力に応じて移動できる状態であり、非結着体である正極活物質層５及び負極活物質層６は外力に応じて自在に変形可能である。正極活物質層５及び負極活物質層６にそれぞれ含まれる正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２は、正極活物質層５及び負極活物質層６の変形に追従して移動することができるため、隣接する正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２との電気的接続が切れることが無い。そのため、リチウムイオン電池Ｌが大きく変形した場合でも導電経路を維持することができ、充放電特性を発揮できる。
As used herein, the term "non-binding body" means that the active materials are not bound to each other by a binder. That is, the positive electrode
非結着体である正極活物質層５及び負極活物質層６は、流動性を有する性状であることが好ましい。流動性を有する性状とは、粉体状、スラリー状及び懸濁液体状等の外力を加えることによって活物質粒子が移動して全体の形状が自在に変化する性状を意味し、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２をそれぞれ電解液と混合した場合には、その混合重量比を調整することによって、ゲル状、スラリー状、粉体状又はこれらに近い性状等が含まれる。
The positive electrode
本発明において、正極室２及び負極室３に正極活物質層５又は負極活物質層６をそれぞれ充填した状態にするには、活物質粒子（正極活物質粒子１１又は負極活物質粒子１２）を電解液と混合して得られる正極電極組成物又は負極電極組成物をシート状に成形して得られる正極活物質層５及び負極活物質層６を正極室２及び負極室３にそれぞれ配置してもよく、正極電極組成物及び負極電極組成物をそのまま正極室２又は負極室３に入れてもよく、粉体状の正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２を直接正極室２及び負極室３にそれぞれに入れてもよい。
In the present invention, in order to fill the
粉体状の正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２を直接正極室２及び負極室３に入れた場合には、その後電解液を入れることが好ましい。
When the powdery positive electrode
正極電極組成物及び負極電極組成物を正極活物質層５及び負極活物質層６にする場合、バインダを用いないで正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれシート状の基材上に所定の厚さに塗布し、非水溶媒を除去することで活物質同士が結着していないままに正極活物質層５及び負極活物質層６とすることができる。
When the positive electrode composition and the negative electrode composition are formed into the positive electrode
正極室２及び負極室３に正極電極組成物又は負極電極組成物を入れる場合、並びに粉体状の正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２を入れる場合、容器２０に振動、衝撃を与えると正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２を正極室２及び負極室３に均一に充填することができ好ましい。
When the positive electrode composition or the negative electrode composition is put in the
正極電極組成物は正極活物質粒子１１を含んでなり、正極活物質粒子１１としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることが更に好ましい。
The positive electrode composition comprises the positive electrode
正極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。 The volume average particle size of the positive electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method (also referred to as the microtrack method). The laser diffraction / scattering method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light, and for measuring the volume average particle size, a microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd., etc. Can be used.
また、負極電極組成物は負極活物質粒子１２を含んでなり、負極活物質粒子１２としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリキノリン等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等が挙げられる。負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。
Further, the negative electrode electrode composition contains the negative electrode
負極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質と同様に求めることができる。 The volume average particle size of the negative electrode active material can be obtained in the same manner as that of the positive electrode active material.
正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２は、それぞれ、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子及び被覆負極活物質粒子であることが好ましく、正極活物質粒子１１は、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子であることがより好ましい。被覆活物質粒子であると正極活物質層５及び負極活物質層６の柔軟性がそれぞれ更に良好となり好ましい。また、充放電時に発生する電解液と活物質との電気化学反応を抑制できて電解液の劣化を抑制できてサイクル特性が良好となると考えられるので好ましい。また、正極活物質粒子１１が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆正極活物質粒子であると正極活物質層５の電子電導性がさらに良好となり好ましい。なお、被覆負極活物質粒子が有する被覆層は導電助剤を含んでいても含んでいなくとも良く、特に負極活物質粒子１２として黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体、コークス類及び炭素繊維を用いる場合には、被覆剤が導電助剤を含まなくとも負極活物質層６は良好な電子電導性を有するが、導電助剤を含む被覆剤で被覆して負極活物質層６の電子電導性を調整しても良い。
The positive electrode
本発明において被覆とは、活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆剤が付着している状態を意味し、活物質粒子表面に被覆剤が点在している状態も含む。活物質粒子の表面に被覆剤が付着している状態は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。 In the present invention, the coating means a state in which the coating agent is attached to at least a part of the surface of the active material particles, and also includes a state in which the coating agent is scattered on the surface of the active material particles. The state in which the coating agent is attached to the surface of the active material particles can be confirmed by observing a magnified observation image of the coated active material particles obtained by using a scanning electron microscope or the like.
被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂としては、電解液を吸収して膨潤する樹脂を用いることができ、具体的な例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂が好ましい。
The coating agent contains a coating resin, and when the positive electrode
ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする樹脂であり、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単量体とする樹脂であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
The vinyl resin is a resin containing the vinyl monomer (a) as an essential constituent monomer, and is represented by the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group as the vinyl monomer (a) and the following general formula (1). It is preferable that the resin contains the vinyl monomer (a2) as an essential constituent monomer.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
[In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a branched alkyl group having 4 to 36 carbon atoms. ]
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、ビニル基含有モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、ビニル基含有ジカルボン酸［（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等］等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。 Examples of the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group include a vinyl group-containing monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], a vinyl group-containing dicarboxylic acid [(anhydrous) maleic acid, etc. Fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.] and the like, and among these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means methacrylic acid and / or acrylic acid.
ビニルモノマー（ａ１）は、アルカリ金属（ナトリウム及びリチウム等）との塩として用いることもできる。ビニルモノマー（ａ１）を塩で用いる場合、塩であるビニルモノマー（ａ１）を重合してもよく、樹脂を中和して塩にしてもよい。 The vinyl monomer (a1) can also be used as a salt with an alkali metal (sodium, lithium, etc.). When the vinyl monomer (a1) is used as a salt, the vinyl monomer (a1) which is a salt may be polymerized, or the resin may be neutralized to form a salt.
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。 In the vinyl monomer (a2) represented by the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキルアルコールから水酸基を除いた残基であり、具体例としては、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基及び２−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。 R 2 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the branched alkyl alcohol having 4 to 36 carbon atoms, and specific examples thereof include sec-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1. 1-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl Group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 1-ethylnonyl group, 1-butyleicosyl group, 1-hexyloctadecyl group, 1-octylhexadecyl group, 1-decyltetradecyl group, 1-Undecyltridecyl group, iso-butyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 2 -Ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methyloctyl group, 2-ethylheptyl group, 2-methylnonyl group, 2-ethyloctyl group, 2-methyldecyl group, 2-ethylnonyl group, 2 -Hexyl octadecyl group, 2-octyl hexadecyl group, 2-decyl tetradecyl group, 2-undecyl tridecyl group, 2-dodecyl hexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyl octadecyl group, 2- Examples thereof include a tetradecyl octadecyl group, a 2-hexadecyl octadecyl group, a 2-tetradecyl eicosyl group and a 2-hexadecyl eicosyl group, and a 2-ethylhexyl group and a 2-decyl tetradecyl group are preferable.
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸と前記の炭素数４〜３６の分岐アルキルアルコールとを公知の方法でエステル化して得られるビニルモノマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。 Examples of the vinyl monomer (a2) represented by the general formula (1) include vinyl monomers obtained by esterifying (meth) acrylic acid with the above-mentioned branched alkyl alcohol having 4 to 36 carbon atoms by a known method. 2-Ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and 2-ethylhexyl methacrylate is more preferable.
また、ビニル樹脂の構成単量体としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。 As the constituent monomers of the vinyl resin, in addition to the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group and the vinyl monomer (a2) represented by the above general formula (1), a copolymerizable vinyl is used. The monomer (a3) may be contained.
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、下記（ａ３１）〜（ａ３８）が挙げられる。 Examples of the copolymerizable vinyl monomer (a3) containing no active hydrogen include the following (a31) to (a38).
（ａ３１）炭素数１〜１８のモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等。 (A31) Ester of monoalcohol having 1 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate And benzyl (meth) acrylate, etc.
（ａ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテルと（メタ）アクリレートとのエステル：メタノールのエチレンオキサイド１０モル付加物のモノメチルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、プロピレンオキサイド１０モル付加物のモノメチルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル等。 (A32) Ester of poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) alkyl (1 to 18 carbon atoms) ether and (meth) acrylate: Monomethyl ether of 10 mol of ethylene oxide adduct of methanol Ester with (meth) acrylic acid, ester with monomethyl ether of 10 mol propylene oxide adduct and (meth) acrylic acid, etc.
（ａ３３）窒素元素含有ビニル化合物：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等及びこれらを４級化したもの。 (A33) Nitrogen element-containing vinyl compound: N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc., and quaternized products thereof.
（ａ３４）ビニル炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン等。 (A34) Vinyl hydrocarbons: ethylene, propylene, butene, isobutylene, penten, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene , Butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene and the like.
（ａ３５）ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等。 (A35) Vinyl ester: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinylmethoxyacetate, vinylbenzoate, diallylphthalate, methyl-4-vinylbenzoate, acetoxystyrene and the like.
（ａ３６）ビニルエーテル：ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン、ビニルフェニルエーテル及びフェノキシスチレン等。 (A36) Vinyl ether: vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-ethyl mercaptoethyl ether, diallyroxyetane, trialiloxietan, tetraari Roxybutane, tetramethaallyloxyetane, vinylphenyl ether, phenoxystyrene, etc.
（ａ３７）ビニルケトン：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等。 (A37) Vinyl ketone: vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone and the like.
（ａ３８）ビニルスルホン酸：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのアルカリ金属との塩等。 (A38) Vinyl sulfonic acid: Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, salts with these alkali metals and the like.
上記（ａ３）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）及び（ａ３８）であり、更に好ましいのは、（ａ３１）であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。 Among those exemplified as (a3) above, (a31), (a32), (a33) and (a38) are preferable from the viewpoint of withstand voltage, and (a31) is more preferable, and methyl (meth) is preferable. ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, in this specification, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate.
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及び共重合性ビニルモノマー（ａ３）の含有量は、重合体の構成単量体の合計重量を基準として、それぞれ（ａ１）が０．１〜８０重量％であり、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％であり、（ａ３）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。 The content of the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group, the vinyl monomer (a2) represented by the above general formula (1), and the copolymerizable vinyl monomer (a3) is the constituent unit amount of the polymer. Based on the total weight of the body, (a1) is 0.1 to 80% by weight, (a2) is 0.1 to 99.9% by weight, and (a3) is 0 to 99.8% by weight, respectively. Is preferable.
それぞれの含有量が上記範囲内であると、正極活物質層５及び負極活物質層６において、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２の移動が良好となる。
When the respective contents are within the above ranges, the movement of the positive electrode
より好ましい含有量は、（ａ１）が１５〜６０重量％、（ａ２）が５〜６０重量％、（ａ３）が５〜８０重量％であり、更に好ましい含有量は、（ａ１）が２５〜５０重量％、（ａ２）が１５〜４５重量％、（ａ３）が２０〜６０重量％である。 A more preferable content is 15 to 60% by weight of (a1), 5 to 60% by weight of (a2), and 5 to 80% by weight of (a3), and a more preferable content is 25 to 80% by weight of (a1). 50% by weight, (a2) is 15 to 45% by weight, and (a3) is 20 to 60% by weight.
被覆用樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂の数平均分子量の下限は３，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、上限は２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００，０００、更に好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・標準物質：ポリスチレン
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
・カラム温度：１３５℃
When a vinyl resin is used as the coating resin, the lower limit of the number average molecular weight of the vinyl resin is preferably 3,000, more preferably 50,000, still more preferably 100,000, and particularly preferably 200,000. The upper limit is preferably 2,000,000, more preferably 1,500,000, still more preferably 1,000,000, and particularly preferably 800,000.
The number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
-Device: Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters)
・ Solvent: Ortodichlorobenzene ・ Standard substance: Polystyrene ・ Detector: RI
-Sample concentration: 3 mg / ml
-Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-
-Column temperature: 135 ° C
被覆用樹脂として用いるビニル樹脂は、単量体を用いて公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等）により製造することができる。 The vinyl resin used as the coating resin can be produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) using a monomer.
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。 In the polymerization, known polymerization initiators {azo-based initiators [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.)], peroxides. It can be carried out using a system initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.)}.
重合開始剤の使用量は、構成単量体の合計重量に基づいて０．０１〜５重量％であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the constituent monomers.
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、エステル（例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル等の炭素数２〜８のエステル）、アルコール（例えばメタノール、エタノール及びオクタノール等の炭素数１〜８のアルコール）、炭化水素（例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン等の炭素数４〜８の炭化水素）及びケトン（例えばメチルエチルケトン等の炭素数３〜９のケトン）が挙げられ、使用量は構成単量体の合計重量に基づいて５〜９００％であることが好ましい。 The solvent used in the case of solution polymerization includes esters (eg esters having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (eg alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol), and the like. Hydrocarbons (for example, hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms such as n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (for example, ketones having 3 to 9 carbon atoms such as methyl ethyl ketone) can be mentioned, and the amount used is the total of the constituent monomers. It is preferably 5 to 900% based on the weight.
乳化重合及び懸濁重合の場合に用いる分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。 Examples of the dispersion medium used in the case of emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate) and light naphtha, and examples of the emulsifier include higher fatty acids (10 to 24 carbon atoms). ) Metal salts (eg sodium oleate and sodium stearate), higher alcohols (10 to 24 carbon atoms) sulfate ester metal salts (eg sodium lauryl sulfate), tetramethyldecine ethoxylated, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethyl methacrylate Aminomethyl and the like can be mentioned. Further, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
溶液重合、乳化重合及び懸濁重合において、溶液又は分散液に含まれる構成単量体の濃度は５〜９５重量％であることが好ましい。 In solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization, the concentration of the constituent monomers contained in the solution or dispersion is preferably 5 to 95% by weight.
重合に際しては、メルカプト化合物（ドデシルメルカプタン及びｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素及び塩化ベンジル等）等の公知の連鎖移動剤を使用することができ、その使用量は構成単量体の全重量に基づいて２重量％以下であることが好ましい。 For polymerization, known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan and n-butyl mercaptan, etc.) and halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. The amount used is preferably 2% by weight or less based on the total weight of the constituent monomers.
また、重合反応における系内温度は−５〜１５０℃であることが好ましく、反応の終点は、未反応単量体の量を測定することにより決めることができる。なお、重合反応の終点における未反応単量体の量は、使用した構成単量体の合計重量に対して５重量％以下であることが好ましい。 The temperature inside the system in the polymerization reaction is preferably −5 to 150 ° C., and the end point of the reaction can be determined by measuring the amount of unreacted monomer. The amount of the unreacted monomer at the end point of the polymerization reaction is preferably 5% by weight or less with respect to the total weight of the constituent monomers used.
被覆剤が含む導電助剤としては、導電性を有する材料から選択して用いることができる。 As the conductive auxiliary agent contained in the coating agent, it can be selected from materials having conductivity and used.
導電性を有する材料としては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、導電性カーボン［グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン及びフラーレン等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Materials with conductivity include metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], conductive carbon [graphite, carbon black, acetylene black, vulcan (registered trademark), and nanotube black (registered). Trademarks), Black Pearl (registered trademark), Furness Black, Channel Black, Thermal Lamp Black, Carbon Nanotubes (single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, etc.), carbon nanohorns, carbon nanoballoons, hard carbon, fullerenes, etc.], and these. Examples thereof include, but are not limited to, a mixture of the above.
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、更に好ましくはカーボンである。また導電助剤としては、粒子系セラミック材料、樹脂材料等の非導電性材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたもの及び非導電性材料と導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）とを混合したものも用いることができる。 These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, gold, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. be. The conductive auxiliary agent includes a non-conductive material such as a particle-based ceramic material and a resin material coated with a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive auxiliary agent materials) by plating or the like, and a non-conductive material. A mixture of a sex material and a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive aid materials) can also be used.
導電助剤の形状に特に制限はなく、球状、不定形状、繊維状、単一粒子状、凝集体及びこれらの組み合わせ等の形状を有するものを用いることができ、なかでも、導電性等の観点から、一次粒子径が５〜５０ｎｍの微粒子の凝集体であることが好ましい。導電助剤の形状は、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた導電助剤の拡大観察画像を観察し視野にある粒子を計測することで得ることができる。 The shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and those having a shape such as a spherical shape, an indefinite shape, a fibrous shape, a single particle shape, an aggregate, or a combination thereof can be used, and among them, from the viewpoint of conductivity and the like. Therefore, it is preferable that it is an agglomerate of fine particles having a primary particle diameter of 5 to 50 nm. The shape of the conductive auxiliary agent can be obtained by observing a magnified observation image of the conductive auxiliary agent obtained by using a scanning electron microscope or the like and measuring the particles in the field of view.
被覆剤に含まれる被覆用樹脂と導電助剤との重量比は、被覆用樹脂：導電助剤＝１００：１〜１００：２００が好ましく、更に好ましくは１００：５〜１００：１００である。この範囲にあると正極活物質層５及び負極活物質層６の導電性が良好となる。
The weight ratio of the coating resin contained in the coating agent to the conductive auxiliary agent is preferably coating resin: conductive auxiliary agent = 100: 1 to 100: 200, and more preferably 100: 5 to 100: 100. Within this range, the conductivity of the positive electrode
被覆活物質粒子は、例えば、正極活物質粒子１１又は負極活物質粒子１２を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂及び必要により用いる導電助剤を有機溶剤に混合した樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、更に必要により用いる導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
For the coating active material particles, for example, the positive electrode
樹脂溶液に含まれる被覆用樹脂の割合は、樹脂溶液の重量に基づいて１０〜５０重量％が好ましい。樹脂溶液に用いる有機溶剤としては被覆用樹脂を溶解可能な有機溶剤を選択することができる。 The proportion of the coating resin contained in the resin solution is preferably 10 to 50% by weight based on the weight of the resin solution. As the organic solvent used for the resin solution, an organic solvent capable of dissolving the coating resin can be selected.
被覆活物質粒子が得られたことは、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。 It can be confirmed that the coated active material particles are obtained by observing the magnified observation image of the coated active material particles obtained by using a scanning electron microscope or the like.
正極室２及び負極室３に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ入れる場合、正極電極組成物及び負極電極組成物としては、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２のそれぞれをそれぞれ電解液又は非水溶媒と混合して得られる混合物であることが好ましく、スラリー状の混合物であることがより好ましい。この場合、正極電極組成物及び負極電極組成物にそれぞれ含まれる正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２の重量は、電解液又は非水溶媒の重量に基づいて１０〜６０重量％であることが好ましい。
When the positive electrode composition and the negative electrode composition are put into the
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる電解質及び非水溶媒を混合して得られる公知の電解液を使用することができる。 As the electrolytic solution, a known electrolytic solution obtained by mixing an electrolyte used for producing a known lithium ion battery and a non-aqueous solvent can be used.
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等）及び有機酸のリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等］等が挙げられ、これらの電解質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
As the electrolyte, can be used such as those used in the known electrolytic solution, the lithium salt of an
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物等を用いることができる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the non-aqueous solvent, those used in known electrolytic solutions can be used, such as lactones, cyclic or chain carbonate esters, chain carboxylic acid esters, cyclic or chain ethers, phosphate esters, nitrile compounds, and amides. Compounds, sulfones, sulfolanes and the like and mixtures thereof and the like can be used. One of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
非水溶媒のなかでも電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステル、及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合液、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液である。 Among the non-aqueous solvents, lactone, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester and phosphoric acid ester are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone, cyclic carbonate ester and chain carbonate are more preferable. Esters, more preferred are cyclic carbonates, and a mixture of cyclic carbonates and chained carbonates. Particularly preferred are propylene carbonate (PC), a mixed solution of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
電解液に含まれる電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The concentration of the electrolyte contained in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 3 mol / L, more preferably 0.5 to 2 mol / L, based on the volume of the electrolytic solution.
本発明において正極活物質層５及び負極活物質層６は、イオン抵抗を低減できる等の観点からそれぞれ前記の被覆活物質粒子とともに繊維状導電性フィラーを含むことが好ましい。繊維状導電性フィラーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維のなかでも炭素繊維が好ましい。
In the present invention, the positive electrode
繊維状導電性フィラーは、イオン抵抗及び活物質層の強度等の観点から、平均繊維長が１００〜１０００μｍが好ましく、１１０μｍ〜６００μｍが更に好ましく、１５０μｍ〜５００μｍが特に好ましい。平均繊維径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることが更に好ましい。 The fibrous conductive filler preferably has an average fiber length of 100 to 1000 μm, more preferably 110 μm to 600 μm, and particularly preferably 150 μm to 500 μm, from the viewpoint of ion resistance, strength of the active material layer, and the like. The average fiber diameter is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm.
正極活物質層５及び負極活物質層６に繊維状導電性フィラーを含む場合、繊維状導電性フィラーの割合は、被覆活物質粒子の重量に基づいて０．５〜５重量％であることが好ましい。
When the positive electrode
正極活物質層５及び負極活物質層６に繊維状導電性フィラーを含む場合、正極室２及び負極室３のそれぞれに、正極活物質粒子１１と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む正極電極組成物及び負極活物質粒子１２と繊維状導電性フィラーと電解液とを含む負極電極組成物をそれぞれ充填して正極活物質層５及び負極活物質層６を形成することが好ましい。
When the positive electrode
正極活物質層５及び負極活物質層６の厚さは、２００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１０００μｍ以上である。この厚さ以上であると、単位体積あたりの活物質量が多くなり、蓄電容量が大きい電池とできる。なお、正極活物質層５及び負極活物質層６の厚さの上限は蓄電容量に応じて調整することができるが、充放電レート特性の観点から３０００μｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the positive electrode
セパレータ４としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂及びポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）製の多孔性フィルム、多孔性フィルムの多層フィルム（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータ等を用いることができる。
The
セパレータ４の厚みは、リチウムイオン電池の用途により調整することができるが、携帯機器等の電子機器等の用途においては、単層あるいは多層で好ましくは５〜１００μｍであり、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
The thickness of the
前記多孔性フィルム又はその多層フィルムからなるセパレータ４の細孔径は、最大の細孔径が１μｍ以下であることが好ましい。不織布を用いる場合、セパレータ４の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
The pore diameter of the
正極集電体７及び負極集電体８は金属集電体又は樹脂集電体であり、それぞれ公知の金属集電体並びに日本国特許公開第２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の樹脂集電体等を用いることができる。
The positive electrode
金属集電体としては、リチウムイオン電池に一般に使用する金属集電体を用いることができ、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属からなる集電体等が挙げられる。 As the metal collector, a metal collector generally used for lithium ion batteries can be used, and copper, aluminum, titanium, nickel, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimon and these can be used. Examples thereof include an alloy containing one or more and a current collector made of one or more metals selected from the group consisting of stainless alloys.
金属集電体の基材の形態は、薄板状、金属箔状及びメッシュ状のいずれであってもよく、金属集電体の基材の表面にスパッタリング、電着及び塗布等の手法により金属層を形成してもよい。 The base material of the metal current collector may be in the form of a thin plate, a metal foil, or a mesh, and a metal layer may be formed on the surface of the base material of the metal current collector by a method such as sputtering, electrodeposition, or coating. May be formed.
樹脂集電体とは、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子から形成された集電体である。 The resin current collector is a current collector formed of a conductive polymer material or a polymer obtained by imparting conductivity to a non-conductive polymer material.
導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。なお、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的から、更に後述する導電性フィラーを含んでいることが好ましい。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole and the like. For the purpose of improving the conductivity of the resin current collector containing the conductive polymer material, it is preferable to further contain a conductive filler described later.
非導電性高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polytetrafluoroethylene. (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin and mixtures thereof. Be done.
非導電性高分子材料としては、電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。 As the non-conductive polymer material, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferable, and polyethylene (PE) is more preferable from the viewpoint of electrical stability. , Polypropylene (PP) and Polymethylpentene (PMP).
非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子は、非導電性高分子材料と導電性フィラーとを混合することで得ることができ、導電性フィラーは、導電性を有する材料から得られるフィラーから選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から得られるフィラーからを用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル及びステンレス（ＳＵＳ）等の合金材等から得られるフィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料又はニッケルから得られるフィラー、より好ましくはカーボン材料から得られるフィラーである。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものを用いることもできる。 The polymer obtained by imparting conductivity to the non-conductive polymer material can be obtained by mixing the non-conductive polymer material and the conductive filler, and the conductive filler can be obtained from the material having conductivity. Selected from fillers. From the viewpoint of suppressing ion permeation in the current collector, it is preferable to use a filler obtained from a material having no conductivity with respect to ions used as a charge transfer medium. Specific examples thereof include fillers obtained from carbon materials, alloy materials such as aluminum, gold, silver, copper, iron, platinum, chromium, tin, indium, antimony, titanium, nickel and stainless steel (SUS). It is not limited to these. Among them, from the viewpoint of corrosion resistance, a filler obtained from aluminum, stainless steel, a carbon material or nickel is preferable, and a filler obtained from a carbon material is more preferable. These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. As the conductive filler, a particle-based ceramic material or a resin material coated with the metal shown above by plating or the like can also be used.
導電性フィラーの形状は粒子状、繊維状及びこれらの凝集体のいずれの形状であってもよい。 The shape of the conductive filler may be a particle shape, a fibrous shape, or an aggregate thereof.
樹脂集電体は、日本国特許公開第２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５〜２０部分散させた後、熱プレス機で圧延したもの等が挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。 The resin current collector can be obtained by a known method described in Japanese Patent Publication No. 2012-150905 and International Publication No. WO 2015/005116, and as a specific example, acetylene black as a conductive filler in polypropylene can be obtained. 5 to 20 parts of the mixture are dispersed and then rolled with a hot press machine. Further, the thickness thereof is not particularly limited, and the same as known ones or appropriately modified ones can be applied.
正極集電体７及び負極集電体８は、金属集電体又は樹脂集電体をそのまま用いても、その表面に後述する導電層を形成したものを用いてもよく、電池特性等の観点から、導電層を形成した金属集電体又は樹脂集電体であることが好ましい。
As the positive electrode
上述のように正極集電体７及び負極集電体８の形状は、電極端子７ａ及び８ａとなる突出部を有していてもよく、突出部を有さない略矩形であってもよい。
As described above, the shapes of the positive electrode
突出部を有さない略矩形の正極集電体７及び負極集電体８を用いる場合、上容器２０ａの内面と正極集電体７との間及び下容器２０ｂの内面と負極集電体８との間に、それぞれの集電体と電気的に接続するように配置された集電部材を有することが好ましい。
When a substantially rectangular positive electrode
集電部材は、電極端子７ａ及び８ａとなる突出部を有する略平板状であることが好ましく、銅箔及びアルミニウム箔等の導電性金属箔を用いることができ、導電性金属箔としてはその表面にカーボン等の他の導電性物質を塗布等して表面処理したものも用いることができる。なお、突出部は電流を取り出すことができればその形状に制限はなく、銅線等を用いることもできる。
The current collecting member is preferably in a substantially flat plate shape having protrusions to be the
正極集電体７及び負極集電体８として樹脂集電体を用いる場合、正極集電体７及び負極集電体８は突出部を有さない略矩形の樹脂集電体であることが好ましく、電極端子７ａ及び８ａとなる突出部を有する略平板状である集電部材を用いることが好ましい。
When a resin current collector is used as the positive electrode
シール部材を構成する材料としては、正極集電体７及び負極集電体８と接着性を有し、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましく、熱硬化性高分子材料がより好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
The material constituting the seal member is not particularly limited as long as it has adhesiveness to the positive electrode
シール部材は、好ましくは両面テープ状に、すなわち、平面状の基材の両面に上述の熱硬化性樹脂等を塗布して形成する方法、及び公知のシールフィルム等を用いたものが好ましい。シールフィルムとしては、三層構造のシールフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルムの上下に変性ポリプロピレンフィルムを積層したフィルム等）等を用いることができる。シールフィルムはインパルスシーラー等の公知のシール装置を用いて加熱圧着することでシールすることができる。 The sealing member is preferably formed in the form of a double-sided tape, that is, by applying the above-mentioned thermosetting resin or the like to both sides of a flat substrate, or using a known sealing film or the like. As the seal film, a seal film having a three-layer structure (a film in which a modified polypropylene film is laminated on top of a polyethylene naphthalate film, etc.) or the like can be used. The seal film can be sealed by heat-pressing using a known sealing device such as an impulse sealer.
上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆをシール部材で封止することによって得られた容器２０には、正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６及び負極集電体８が順に積層した単電池１が発電部として収容されており、この発電部は可撓性を有する。
The
正極活物質層５及び負極活物質層６はそれぞれ活物質粒子の非結着体であり、正極活物質層５及び負極活物質層６は外力に応じて自在に変形可能であるから、前述した正極集電体７、セパレータ４及び負極集電体８を用いた積層体とすることによって可撓性を有する発電部とすることができる。
The positive electrode
容器２０としては、この容器２０内に正極電極組成物及び負極電極組成物を安定に収納しうる材料で構成された容器２０であれば任意の容器２０が適用可能であり、特に、電池外装容器２０は可撓性を有することが好ましい。加えて容器２０は、電極組成物と容器２０とが接触する可能性を考慮して、絶縁性を有する材料で構成されたることが好ましく、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質及び負極集電体を順に積層してなる発電部を内部に収納した状態で封止（好ましくは減圧封止）することを考慮して、気密性を有する材料で構成されることが好ましい。
As the
このような容器２０としては、ラミネートフィルムからなる容器が好ましい。ラミネートフィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムを含む外層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層との間に金属層を介在した複合フィルムを用いることができ、耐熱性樹脂フィルムとしてはポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルム等を好ましく用いることができ、熱可塑性樹脂フィルムとしては未延伸ポリオレフィンフィルム等を好ましく用いることができる。
As such a
金属層としては、アルミニウム箔、ステンレス箔及び銅箔等による層を用いることができる。なお、耐熱性樹脂フィルムとは、樹脂フィルムの融点が内層となる熱可塑性樹脂フィルムの融点よりも高い樹脂フィルムであることを意味し、耐熱性樹脂フィルムを外層に用いると、内層となる熱可塑性樹脂フィルムだけを十分に加熱溶融することができ、電池外装容器のヒートシールを確実に行うことが可能になる。 As the metal layer, a layer made of aluminum foil, stainless steel foil, copper foil or the like can be used. The heat-resistant resin film means that the melting point of the resin film is higher than the melting point of the thermoplastic resin film as the inner layer, and when the heat-resistant resin film is used as the outer layer, the thermoplastic resin film becomes the inner layer. Only the resin film can be sufficiently heated and melted, and the heat seal of the battery outer container can be reliably performed.
ラミネートフィルムの一例としては、アルミニウム又はニッケル等の金属層の面のうち、容器２０の外面となる第一面に耐熱性樹脂（ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等）をコーティングし、容器２０の内面となる第二面に熱可塑性樹脂（ポリエチレン及びポリプロピレン等）をコーティングしたフィルムが上げられる。
As an example of the laminated film, a heat-resistant resin (polyethylene resin, polyester resin, etc.) is coated on the first surface of the metal layer such as aluminum or nickel, which is the outer surface of the
本発明のリチウムイオン電池のうち、容器２０が可撓性を有するリチウムイオン電池Ｌは、リチウムイオン電池Ｌを屈曲させる方向に応力Ｓが作用すると、図２及び図３Ｂに示すように、可撓性を有する単電池１とともに屈曲することができる。従来のリチウムイオン電池であれば、屈曲に伴って活物質層での亀裂の発生や集電体との界面での剥離がおこる場合があるが、本発明に用いる単電池１が有する正極活物質層５及び負極活物質層６は、それぞれ正極活物質粒子と負極活物質粒子の非結着体であるため、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２は図２に詳細に示すように、活物質層内部に空隙等を生じることなく、活物質粒子同士の接触の維持したまま変形することができる。
Among the lithium ion batteries of the present invention, the lithium ion battery L in which the
正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含む被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆活物質粒子であると、被覆層は活物質粒子同士の接触部分において潤滑層として作用し、接触部分における活物質粒子の動きを更に助けることができる。そのため、被覆活物質粒子は、隣接する活物質粒子との接触部分に空隙を生じることなく更に容易に動くことができ、正極活物質層５及び負極活物質層６が変形した場合であっても、活物質粒子同士の接触を更に良好に維持することができ、好ましい。
When the positive electrode
本発明に用いる単電池１は、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２が結着されていないため、活物質粒子は隣接する活物質粒子との接触を維持したまま動くことが出来る。これにより、リチウムイオン電池Ｌを屈曲させる方向に応力Ｓが作用してリチウムイオン電池Ｌが変形した場合であっても、活物質層での亀裂の発生や集電体との界面での剥離を起こすことなく、正極集電体７と負極集電体８との間における導電経路を維持することができ、十分な充放電特性を発揮し続けることができる。
In the
このようにして得られたリチウムイオン電池Ｌは、全体に可撓性を持たせることが可能である。この結果、一例として図３Ｂに示すように、リチウムイオン電池Ｌの長手方向及び短手方向のいずれにも応力Ｓ１、Ｓ２が同時に作用しても、リチウムイオン電池Ｌの長手方向及び短手方向に沿ってリチウムイオン電池Ｌを屈曲させることが可能である。加えて、このように二方向にリチウムイオン電池Ｌが屈曲しても、正極集電体７と負極集電体８との間における導電経路を確保することができ、十分な充放電特性を発揮し続けることができる。
The lithium ion battery L thus obtained can be made flexible as a whole. As a result, as shown in FIG. 3B as an example, even if the stresses S1 and S2 act simultaneously in both the longitudinal direction and the lateral direction of the lithium ion battery L, in the longitudinal direction and the lateral direction of the lithium ion battery L. It is possible to bend the lithium-ion battery L along the line. In addition, even if the lithium ion battery L bends in two directions in this way, a conductive path between the positive electrode
従って、図５に示すように、第一の実施形態に係るリチウムイオン電池Ｌが、スマートフォン等の携帯電子機器ＳＰを駆動するための電源電池として、この携帯電子機器ＳＰに内蔵させることができる。そして、図４に示すように、図５に示す携帯電子機器ＳＰを、操作者のズボン（パンツ）の尻ポケットＨに挿入した場合、操作者の臀部の曲面に合わせて携帯電子機器ＳＰが屈曲したとしても、上述のようにリチウムイオン電池Ｌが十分な充放電特性を発揮し続けることができるので、携帯電子機器ＳＰを継続して使用することが可能となる。 Therefore, as shown in FIG. 5, the lithium ion battery L according to the first embodiment can be incorporated in the portable electronic device SP as a power supply battery for driving the portable electronic device SP such as a smartphone. Then, as shown in FIG. 4, when the portable electronic device SP shown in FIG. 5 is inserted into the buttock pocket H of the operator's trousers (pants), the portable electronic device SP bends according to the curved surface of the operator's buttocks. Even so, as described above, the lithium-ion battery L can continue to exhibit sufficient charge / discharge characteristics, so that the portable electronic device SP can be continuously used.
次に、図１６〜図１９を参照して、本発明の第二の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ’について説明する。第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体を順に積層した単電池を複数積層した積層発電部を有する。 Next, the lithium ion battery L'as the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 16 to 19. The lithium ion battery L'in the second embodiment has a laminated power generation unit in which a plurality of single batteries in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order are laminated.
図１６は本発明の第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’が備える単電池を示す断面図、図１７は第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’ が備える単電池の一部破断斜視図、図１８は第二の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ’の構造を示す断面図、図１９は第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’の斜視図である。 FIG. 16 is a sectional view showing a cell included in the lithium ion battery L'in the second embodiment of the present invention, and FIG. 17 is a partially broken perspective view of the cell cell included in the lithium ion battery L'in the second embodiment. 18 is a sectional view showing the structure of the lithium ion battery L'as the second embodiment, and FIG. 19 is a perspective view of the lithium ion battery L'in the second embodiment.
これら図において、本実施形態係るリチウムイオン電池Ｌ’は、電池外装容器２０内に２つ以上の単電池１を積層した積層発電部２１が収納されて構成されている。
In these figures, the lithium ion battery L'according to the present embodiment is configured by accommodating a laminated
リチウムイオン電池Ｌ’が有する発電部は、図１８に示すように積層発電部２１として形成されており、隣り合う単電池１は、その正極集電体７の上面と負極集電体８の下面とが電気的な接続を維持したまま直列に積層されている。そして、この積層発電部２１が容器２０を減圧封止することによって収納されて、図１８及び図１９に示す本実施形態のリチウムイオン電池Ｌ’が構成されている。
The power generation unit of the lithium ion battery L'is formed as a laminated
単電池１の積層においては、隣り合う単電池１の正極集電体７の上面と負極集電体８の下面とは電気的な接続を維持していれば積層する方法に限定はなく、正極集電体７の上面と負極集電体８の下面との間に導電性粘接着部材等の積層体の形成を補助する部材及び公知の放熱部材等を配置してもよい。
In stacking the
本実施形態に係るリチウムイオン電池Ｌ’に用いる正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６、負極集電体８及びシール部材９としては、前述の第一の実施形態における正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６、負極集電体８及びシール部材９と同じものを用いる。
The positive electrode
リチウムイオン電池Ｌ’に用いる容器２０としては、前記の第一の実施形態における容器２０と同じものを用いることができる。
As the
単電池１の積層体である積層発電部２１を有するリチウムイオン電池Ｌ’は、可撓性を有する単電池１を積層した積層発電部２１を有している。そのため、積層発電部２１を入れた容器２０をその内部を減圧した後に封止することによって、図２０に示すように、リチウムイオン電池Ｌ’に対して容器の外部から均一に大気の圧力Ｐが作用し、隣り合う単電池１が有する正極集電体７と負極集電体８とが気泡を含むことなく均一に密着することができる。これにより、金属集電体に比較して導電率が低い樹脂集電体を正極集電体７及び負極集電体８に用いた場合であっても、電池特性の向上と安定化を図ることが出来る。また、積層した単電池１が互いに均一に密着すること等によって、リチウムイオン電池Ｌ’全体の歪みが無くなり、電池特性が向上する効果と剛性が高まる効果を奏する。
The lithium ion battery L'having a laminated
また、正極活物質層５及び負極活物質層６は非結着体であるので、リチウムイオン電池Ｌ’に応力が作用しても、正極活物質層５及び負極活物質層６は、前述の第一の実施形態のリチウムイオン電池Ｌと同様に、活物質粒子同士の接触を維持し、活物質層内部に空隙等を生じることがない。そのため、積層発電部の大型化及び活物質層の厚膜化等に伴って活物質層内に歪みが生じても導電経路を維持することができ、十分な充放電特性を発揮することができる。
Further, since the positive electrode
正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２が、表面の少なくとも一部が被覆剤からなる被覆層で被覆されてなる被覆活物質粒子であると、この被覆層が活物質粒子同士の接触部分において潤滑層として作用し、接触部分における活物質粒子の動きを助けることができ、更に好ましい。隣接する活物質粒子との接触部分での活物質粒子の動きが良好であると、活物質層に歪みが生じた場合に、活物質粒子が動くことによって、活物質層に空隙を生じることなく歪みを緩和することができ、好ましい。
When the positive electrode
リチウムイオン電池Ｌ’に用いる単電池１は、正極活物質粒子１１及び負極活物質粒子１２が結着されていないため、活物質粒子は隣接する活物質粒子との接触を維持したまま動くことが出来る。活物質粒子同士の接触部分における活物質粒子の動きが妨げられないことから、リチウムイオン電池Ｌ’に応力が作用した場合に、活物質層での亀裂の発生や集電体との界面での剥離を起こすことなく、正極集電体７と負極集電体８との間における導電経路を確保することができ、十分な充放電特性を発揮し続けることができる。
In the
従って、例えば第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’を図２１に示すように自動車Ｃに搭載した場合、この自動車Ｃの走行に伴いリチウムイオン電池Ｌ’に振動が加えられても、この振動にかかわらず十分な充放電特性を発揮し続けることができ、非常に好ましい。 Therefore, for example, when the lithium ion battery L'in the second embodiment is mounted on the automobile C as shown in FIG. 21, even if the lithium ion battery L'is vibrated as the automobile C travels, the vibration is generated. Regardless of this, it is very preferable because it can continue to exhibit sufficient charge / discharge characteristics.
また、第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’は、積層発電部２１を収容する容器２０が可撓性を有する場合、リチウムイオン電池Ｌ’は全体に可撓性を有しており、リチウムイオン電池Ｌ’の長手方向と短手方向の両方に同時に応力が作用した場合にはリチウムイオン電池Ｌ’を長手方向及び短手方向に沿って屈曲することできる。二方向にリチウムイオン電池Ｌ’が屈曲した場合であっても、正極活物質層５及び負極活物質層６は非結着体であるので導電経路を確保することができ、十分な充放電特性を発揮し続けることができる。
Further, in the lithium ion battery L'in the second embodiment, when the
次に、本発明のリチウムイオン電池のうち、単電池１からなる発電部と前記発電部を収容する電池外装容器２０とを有してなる、第一の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌの製造方法について説明する。
Next, among the lithium ion batteries of the present invention, the production of the lithium ion battery L as the first embodiment, which comprises a power generation unit composed of a
まず、所定形状に形成された上容器２０ａ及び下容器２０ｂとの間に必要に応じて用いる集電部材１３、正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ、負極活物質層６、負極集電体８及び必要に応じて用いる集電部材１４を順に積層した発電部を配置する。
First, a
発電部を上容器２０ａ及び下容器２０ｂの間に配置する方法としては以下の方法によりおこなうことができる。
As a method of arranging the power generation unit between the
（配置方法１）上容器本体２０ｃの内面に必要に応じて用いる集電部材１３及び正極集電体７を配置し、下容器本体２０ｄの内面に必要に応じて用いる集電部材１４及び負極集電体８を配置したあとに、上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填する方法。
(Arrangement Method 1) A current collecting
（配置方法２）正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６及び負極集電体８を順に積層した発電部を、必要に応じて用いる集電部材１３を配置した上容器本体２０ｃ及び必要に応じて用いる集電部材１４を配置した下容器本体２０ｄの間に配置する方法。
(Arrangement method 2) A
（配置方法３）必要に応じて用いる集電部材１３、正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６、負極集電体８及び必要に応じて用いる集電部材１４を順に積層した発電部を上容器２０ａ及び下容器２０ｂの間に配置する方法。
(Arrangement method 3)
（配置方法１）において、正極電極組成物及び負極電極組成物を上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に充填する場合、その手法に限定はなく、正極電極組成物及び負極電極組成物がそれぞれ格納されたタンクからノズルを介して充填する手法や、インクジェット装置により上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填する手法、及びシート状に成形した正極電極組成物及び負極電極組成物を配置する方法等の周知の手法が好適に適用される。
In (Arrangement Method 1), when the positive electrode composition and the negative electrode composition are filled in the recesses of the
（配置方法２）及び（配置方法３）において、必要に応じて用いる集電部材１３、正極集電体７、正極活物質層５、セパレータ４、負極活物質層６、負極集電体８及び必要に応じて用いる集電部材１４を順に積層した発電部を上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄとの間に配置する場合、正極電極組成物を塗布して正極活物質層５を形成した正極集電体７とセパレータ４と負極電極組成物を塗布して負極活物質層６を形成した負極集電体８とを積層する方法等により単電池１からなる発電部を配置することができる。
In (arrangement method 2) and (arrangement method 3), a
なお、上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に正極電極組成物及び負極電極組成物を充填する場合、正極電極組成物及び負極電極組成物の量は、少なくとも凹部がこれら正極電極組成物及び負極電極組成物により充満される程度の量であり、好ましくは正極電極組成物及び負極電極組成物が、上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆから若干盛り上がる程度の量であることが好ましい。
When the positive electrode composition and the negative electrode composition are filled in the recesses of the
上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填した場合には、次いで、上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄのいずれか一方の上面に平板状のセパレータ４を配置して正極活物質層５又は負極活物質層６の上面をセパレータ４で覆う。この際、上述のように正極電極組成物又は負極電極組成物を上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆから盛り上がる程度の量だけ上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に充填した場合、セパレータ４の上面をローラで押さえながらこのセパレータ４を配置し、正極活物質層５又は負極活物質層６を均質にすることが好ましい。
When the positive electrode composition and the negative electrode composition are filled in the recesses of the
上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄの凹部に正極電極組成物及び負極電極組成物をそれぞれ充填した場合には、セパレータ４を配置した後に、次いで、上容器本体２０ｃ及び下容器本体２０ｄのいずれかを上下逆転させて、上容器２０ａ及び下容器２０ｂを、それぞれの上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆが相対向するように配置する。この状態で、上容器２０ａ及び下容器２０ｂにより形成される収容部内を脱気し、上容器縁部２０ｅ及び下容器縁部２０ｆをシール部材により封止することで、図１及び図３Ａに示すようなリチウムイオン電池Ｌを得ることができる。
When the positive electrode composition and the negative electrode composition are filled in the recesses of the
上記の製造方法により作製したリチウムイオン電池Ｌは、更にその平面に対して垂直方向に圧力（好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ）をかけて少なくとも１回の充放電操作を行うことが好ましい。圧力をかけることで正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体の密着度が増して界面抵抗が低減するため、この状態で充放電することで電池性能が更に良好となる。なお、リチウムイオン電池Ｌに圧力をかけて行う充放電は少なくとも一回行えば良く、その後はかけた圧力を除いても良好な電池性能を発揮することができる。圧力をかけた状態で一度充放電を行うことで適切な導電経路が形成され、圧力を除いた後でもその導電経路が維持されるためと考えられる。リチウムイオン電池Ｌの平面に対して垂直方向に圧力をかける方法としては、プレス機を用いる方法及び金属板等の硬質な平面部材で挟む方法等を用いることができる。 The lithium ion battery L manufactured by the above manufacturing method is preferably subjected to at least one charge / discharge operation by further applying a pressure (preferably 0.1 to 0.5 MPa) in a direction perpendicular to the plane thereof. By applying pressure, the degree of adhesion between the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the separator, the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector is increased and the interfacial resistance is reduced. It will be even better. It should be noted that the charging / discharging performed by applying pressure to the lithium ion battery L may be performed at least once, and after that, good battery performance can be exhibited even if the applied pressure is removed. It is considered that an appropriate conductive path is formed by charging and discharging once under pressure, and the conductive path is maintained even after the pressure is removed. As a method of applying pressure in the direction perpendicular to the plane of the lithium ion battery L, a method using a press machine, a method of sandwiching between hard flat members such as a metal plate, and the like can be used.
次に、第二の実施形態を有する本発明のリチウムイオン電池Ｌ’の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the lithium ion battery L'of the present invention having the second embodiment will be described.
まず、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面に、正極活物質層５及び負極活物質層６を形成して正極２及び負極３を形成する。正極２及び負極３を形成する手法は任意であり、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面に正極電極組成物及び負極電極組成物を塗布する方法、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面にノズル等を介して正極電極組成物及び負極電極組成物を載置した後に所定の厚さになるようにヘラ等で均等に広げる方法、正極電極組成物及び負極電極組成物をシート状に成形することで得られた正極活物質層５及び負極活物質層６を正極２及び負極３として配置する方法等の種々の手法が挙げられる。正極電極組成物及び負極電極組成物をシート状に成形する場合、正極電極組成物及び負極電極組成物をシート状の基材上に所定の厚さにそれぞれ塗布し、非水溶媒を除去することで活物質同士が結着していないままにシート状に成形することができる。
First, the positive electrode
その後、セパレータ４を介して正極２及び負極３を積層し、正極集電体７及び負極集電体８の端部、更にセパレータ４の端部をシール部材９により封止することで単電池１を製造することができる。
After that, the
次いで、上述の工程により製造された単電池１を、隣り合う単電池１の正極集電体７の上面と負極集電体８の下面とが隣接するように直列に積層して積層発電部２１を形成し、更に、この積層発電部２１を集電部材１３及び１４とともに容器２０内に収納し、容器２０内を脱気した後にシール部材で封止することで、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌ’を製造することができる。隣接する単電池１の正極集電体７の上面と負極集電体８の下面との間に導電性粘接着部材等の積層体の形成を補助する薬剤の他、放熱部材等の公知の部材を配置することもできる。
Next, the
上記の製造方法により作製したリチウムイオン電池Ｌ’は、リチウムイオン電池Ｌと同様に、その平面に対して垂直方向に圧力（好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ）をかけて少なくとも１回の充放電操作を行うことが好ましく、リチウムイオン電池Ｌ’の平面に対して垂直方向に圧力をかける方法もリチウムイオン電池Ｌと同様の方法等を用いることができる。 Like the lithium ion battery L, the lithium ion battery L'manufactured by the above manufacturing method is charged at least once by applying a pressure (preferably 0.1 to 0.5 MPa) in the direction perpendicular to the plane thereof. It is preferable to perform a discharge operation, and the same method as that of the lithium ion battery L can be used as a method of applying pressure in the direction perpendicular to the plane of the lithium ion battery L'.
次に、図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃを参照して、本発明のリチウムイオン電池が有する単電池の変形例について説明する。図７Ａは、本発明のリチウムイオン電池が有する単電池の要部を示す断面図、図７Ｂは図７ＡのＡ円内拡大断面図、図７Ｃは図７ＡのＢ円内拡大断面図である。 Next, a modification of the cell cell of the lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 7A, 7B and 7C. 7A is a cross-sectional view showing a main part of the cell of the lithium ion battery of the present invention, FIG. 7B is an enlarged cross-sectional view inside the A circle of FIG. 7A, and FIG. 7C is an enlarged cross-sectional view inside the B circle of FIG. 7A.
図７Ａ〜図７Ｃに示す単電池と、図１、図２及び図６に示す前述の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ並びに図１６〜図１８に示す前述の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ’が有する単電池との相違点は、正極集電体７及び負極集電体８の構成にある。
The cell cells shown in FIGS. 7A to 7C, the lithium ion battery L as the above-mentioned embodiment shown in FIGS. 1, 2 and 6, and the lithium ion battery L'as the above-mentioned embodiment shown in FIGS. 16 to 18 The difference from the cell is in the configuration of the positive electrode
より詳細には、図７Ｂに示すように、正極集電体７は、金属集電体又は樹脂集電体である基材１５の下面、すなわち、正極活物質層５を積層する面（図７Ｂにおいて下面）に第１の導電層１６が形成され、また、基材１５の上面、すなわち、発電部１の最外表面側（図７Ｂにおいて上面）に第３の導電層１８が形成されて構成されており、第１の導電層１６及び第３の導電層１８は、それぞれ基材１５と電気的に接触している。
More specifically, as shown in FIG. 7B, the positive electrode
図１８等に示す前述の第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’が有する積層発電部２１を、図７Ａ〜図７Ｃに示す単電池を積層して形成する場合、負極集電体８と隣り合う正極集電体７は、負極集電体８との密着性等の観点から、第３の導電層１８の上に更に導電性粘接着部材からなる導電性粘着層が配置されていても良い。
When the laminated
本発明のリチウムイオン電池が有する単電池の変形例で用いる負極集電体８は、図７Ｃに示すように、基材１５の負極活物質層６を積層する面側（図７Ｃにおいて基材１５の上面側）には第２の導電層１７を有し、基材１５の発電部１の最外表面側（図７Ｃにおいて基材１５の下面側）には第３の導電層１８を有し、第１の導電層１６及び第２の導電層１７は、それぞれ基材１５と電気的に接触している。図７Ｃにおいては、基材１５の上面側表面には予め他の導電層１９（好ましくは第３の導電層１８と同じ導電層）が形成されており、その上に第２の導電層１７が形成されており、他の導電層１９が基材１５及び第２の導電層１７のそれぞれと電気的に接触することで、第２の導電層１７が基材１５と電気的な接触を維持している。
As shown in FIG. 7C, the negative electrode
これ以外の構成については、前述の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ及びリチウムイオン電池Ｌ’と同様であるので、同様の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略化する。 Since the other configurations are the same as those of the lithium ion battery L and the lithium ion battery L'as described above, the same components are designated by the same reference numerals and the description thereof will be simplified.
図７Ｂ及び図７Ｃにおいて、正極集電体７及び負極集電体８を構成する基材１５は、上述の実施形態としてのリチウムイオン電池Ｌ及びリチウムイオン電池Ｌ’を構成する正極集電体７及び負極集電体８のうち、金属集電体又は樹脂集電体と略同一の構成であるので、ここでの説明は行わない。
In FIGS. 7B and 7C, the
このように、基材１５と正極活物質層５及び負極活物質層６との間に第１の導電層１６及び第２の導電層１７をそれぞれ配置することにより、正極集電体７及び負極集電体８において、正極活物質層５及び負極活物質層６との接触抵抗を低減することができる。これにより、リチウムイオン電池Ｌ及びリチウムイオン電池Ｌ’の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性を更に向上させることができる。
By arranging the first
第１の導電層１６及び第２の導電層１７は、それぞれ導電性材料を含んでなる導電性部材で形成されており、導電性材料としては特に制限されないが、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、並びに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、その表面に絶縁性を有する酸化膜を形成しにくく、導電性フィラーとの電気的な接触が長期間に亘って維持されるためである。
The first
鉄よりイオン化傾向の小さい金属の具体例としては、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金及び金等が挙げられる。金属は酸化被膜が形成されることによって電気抵抗が上昇するが、鉄よりイオン化傾向の小さい金属の酸化被膜は電気抵抗が低いため、基材１５と正極活物質層５及び負極活物質層６との接触抵抗を低いまま維持することが可能である。上記合金の例としては、ステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。
Specific examples of metals having a lower ionization tendency than iron include cobalt, nickel, tin, antimony, copper, silver, palladium, iridium, platinum and gold. The electrical resistance of a metal increases due to the formation of an oxide film, but since the metal oxide film having a lower ionization tendency than iron has a lower electrical resistance, the
上記導電性カーボンとしては、前記の導電助剤として例示したものと同じものが挙げられる。 Examples of the conductive carbon include the same as those exemplified as the above-mentioned conductive auxiliary agent.
第１の導電層１６及び第２の導電層１７に含まれる導電性材料は、導電性部材が第１の導電層１６及び第２の導電層１７のいずれに用いられるかによって適宜選択されることが好ましい。
The conductive material contained in the first
例えば、導電性部材が第１の導電層１６に用いられる場合には、導電性材料は、導電性カーボン、チタン及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が正極活物質層５であり、かつ導電性部材が導電性カーボン、チタン及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は耐食性（耐酸化性）に優れるため、電極の耐久性をより向上できる。
For example, when the conductive member is used for the first
また、導電性部材が第２の導電層１７に用いられる場合には、導電性材料は、ニッケル、銅、鉄及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が負極活物質層６であり、かつ前記導電性部材がニッケル、銅、鉄及びステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、Ｌｉ＋の挿入脱離やＬｉとの合金化による劣化を防止できる。
When the conductive member is used for the second conductive layer 17, the conductive material is preferably at least one selected from the group consisting of nickel, copper, iron and stainless steel. That is, it is preferable that the active material layer is the negative electrode
上記導電性材料は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。 The conductive material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
導電性材料の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状（短繊維及び長繊維等）、板状、塊状、布状及びメッシュ状等の公知の形状を適宜選択することができる。 The shape of the conductive material is not particularly limited, and known shapes such as particle-like, powder-like, fibrous (short fibers and long fibers, etc.), plate-like, lump-like, cloth-like, and mesh-like can be appropriately selected. can.
導電性材料が粒子状及び粉末状である場合、その平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。このような大きさであれば、基材１５と導電性材料との接触効率が良好となり基材１５と導電性部材との電気的接触効率をより高めることができる。
When the conductive material is in the form of particles or powder, the average particle size (average particle size of the primary particles) is not particularly limited, but is 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 3 μm. It is more preferably about 0.01 to 1 μm. With such a size, the contact efficiency between the
導電性材料が繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍであることが好ましい。このような大きさであれば、基材１５と導電性材料との電気的接触効率をより高めることができ、導電性フィラーが繊維状である場合には、少量の添加でも２次元的な（横方向の）電気的接触効率を増大できるため、好ましい。
When the conductive material is fibrous, its average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm. Further, when the conductive filler is in the form of fibers, the average diameter thereof is also not particularly limited, but is 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 3 μm, and further preferably 0.01 to 1 μm. Is preferable. With such a size, the electrical contact efficiency between the
第１の導電層１６及び第２の導電層１７を形成する導電性部材は、上記導電性材料のみから構成されても、下記に示す他の材料を含んでもよい。他の材料を含む場合、前記導電性部材に含まれる導電性材料の含有量は、前記基材１５における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
The conductive member forming the first
また、第１の導電層１６及び第２の導電層１７を形成する導電性部材が上記の導電性材料と他の材料を含む場合、他の材料として高分子材料を用いることができる。他の材料として導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、例えば、導電性高分子［ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール等］、非導電性熱可塑性高分子｛ポリエチレン［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等］、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等｝及び非導電性熱硬化性高分子［エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等］等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。なかでも接触抵抗を低減できる点から、非導電性熱硬化性高分子が好ましい。理由は明らかではないが、非導電性熱硬化性高分子を用いると硬化時の収縮作用によって生じる応力によって導電性材料の配列が整い、基材１５と導電性部材との電気的接触をより高めることができるものと考えられる。
Further, when the conductive member forming the first
第１の導電層１６及び第２の導電層１７を形成する導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性部材の全質量に対して、２０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。基材１５として樹脂集電体を用いる場合には、前記導電性部材における導電性材料の含有量は、樹脂集電体に含まれるにおける導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
When the conductive member forming the first
第１の導電層１６及び第２の導電層１７を形成する導電性部材は基材１５上に配置される。導電性部材を配置する位置は基材１５上の表面であれば、基材１５の全面に設けてもよいし、必要な領域のみに配置してもよい。必要な領域のみに配置する場合、導電性部材は基材１５が有する表面の一部に連続的又は間欠的に配置され、形成される導電層の形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状及び帯状等の各種形状にすることができる。
The conductive member forming the first
第１の導電層１６及び第２の導電層１７として基材１５上に設けられる導電性部材の厚さは、好ましくは０．０１〜６０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
The thickness of the conductive member provided on the
次に、第３の導電層１８は、第１の導電層１６及び第２の導電層１７と同様に、基材１５と電気的に接触するものであるが、この第３の導電層１８は、基材１５と集電板である電極端子７ａ及び８ａとの接触抵抗を低減させるために設けられたものである。
Next, the third
すなわち、第３の導電層１８を基材１５と集電板との間に配置することにより、基材１５と集電板との２次元的及び／又は３次元的な接触を増加させ、接触抵抗を低減することができる。これにより、電池の出力性能を向上させることができる。
That is, by arranging the third
第３の導電層１８は、導電性材料を含んでなる導電性部材で形成されており、導電性材料としては、第１の導電層１６及び第２の導電層１７で例示した導電性材料と同じものが挙げられる。
The third
導電性材料の形状、平均粒子径及び平均繊維長は、第１の導電層１６及び第２の導電層１７で例示した導電性部材の材料と同じであり、好ましい範囲も同じである。
The shape, average particle size, and average fiber length of the conductive material are the same as the materials of the conductive member exemplified in the first
これらの中でも、上記したように表面に絶縁性の膜を形成しにくい点に加え、入手容易であり、導電助剤としても有効に機能しやすいといった観点から、導電性材料は導電性カーボンから構成されることが好ましく、アセチレンブラックが更に好ましい。 Among these, the conductive material is composed of conductive carbon from the viewpoint that it is difficult to form an insulating film on the surface as described above, it is easily available, and it easily functions effectively as a conductive auxiliary agent. Is preferable, and acetylene black is more preferable.
また、第３の導電層１８を形成する導電性部材は、上記の導電性材料に加えて、高分子材料を含んでもよい。導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、第１の導電層１６及び第２の導電層１７で例示した高分子材料と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Further, the conductive member forming the third
第３の導電層１８を形成する導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合の導電性材料の含有量は、第１の導電層１６及び第２の導電層１７の場合と同様であり、好ましい範囲も同じである。
When the conductive member forming the third
第３の導電層１８として基材１５上に設けられる導電性部材の形状は、第１の導電層１６及び第２の導電層１７の場合と同様とすることができる。また、該導電性部材は、少なくとも正極集電体７及び負極集電体８のいずれか一方と集電板と接する面上に設けられることが好ましいが、正極集電体７及び負極集電体８の両方に設けられてもよい。
The shape of the conductive member provided on the
第３の導電層１８である導電性部材の厚さは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
The thickness of the conductive member, which is the third
第３の導電層１８の上に更に導電性粘接着部材からなる導電性粘着層を配置する場合、導電性粘接着部材としては、導電性材料の効果を損なわない範囲において、上記の導電性材料と粘着剤又は接着剤とを含んだものを用いることができる。
When a conductive adhesive layer made of a conductive adhesive member is further arranged on the third
使用可能な粘着剤及び接着剤は、特に制限されず、公知のものを用いることができ、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂及びビニルエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着剤及び接着剤が挙げられる。 The adhesives and adhesives that can be used are not particularly limited, and known ones can be used. Adhesives and adhesives mainly composed of thermoplastic resins such as acrylic resins, silicon resins and vinyl ether resins. Can be mentioned.
熱可塑性樹脂を主成分とするアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体とする（共）重合体を用いることができる。なお、本明細書において「（共）重合体」は、重合体及び／又は共重合体を指すものである。 Examples of the acrylic resin containing a thermoplastic resin as a main component include n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-diethylbutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and (meth). 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, anhydrous Maleic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, methylaminoethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) A (co) polymer containing (meth) acrylic acid ester such as acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane triacrylate as an essential constituent monomer can be used. .. In addition, in this specification, "(co) polymer" refers to a polymer and / or a copolymer.
熱可塑性樹脂を主成分とするシリコン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを必須構成単量体とする（共）重合体（ジメチルシロキサンガム及びジメチルシロキサンレジンとも言う）を用いることができる。 As the silicon-based resin containing a thermoplastic resin as a main component, a (co) polymer (also referred to as dimethylsiloxane gum or dimethylsiloxane resin) containing dimethylsiloxane as an essential constituent monomer can be used.
熱可塑性樹脂を主成分とするビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及び２−エチルヘキシルビニルエーテル等を構成単量体とする（共）重合体が挙げられる。 Examples of the vinyl ether-based resin containing a thermoplastic resin as a main component include (co) polymers containing ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like as constituent monomers.
粘着剤及び接着剤としては、市販のものを用いてもよく、たとえば、三洋化成工業株式会社製ポリシック３１０−Ｓ、ＡＨ−３００、４１０−ＳＡ、４３０−ＳＡ、４７０−Ｓ及び６１０−ＳＡ等を用いることができる。 Commercially available adhesives may be used as the adhesive and the adhesive, for example, Polysic 310-S, AH-300, 410-SA, 430-SA, 470-S and 610-SA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Can be used.
導電性粘接着部材における導電性材料の含有量は、導電性粘接着部材の合計重量に対して２〜９０重量％であることが好ましく、３〜８５重量％であることがより好ましく、５〜７５重量％であることが更により好ましく、５〜６０重量％であることが特に好ましい。 The content of the conductive material in the conductive adhesive member is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 3 to 85% by weight, based on the total weight of the conductive adhesive member. It is even more preferably 5 to 75% by weight, and particularly preferably 5 to 60% by weight.
基材１５上に、上述の第１の導電層１６、第２の導電層１７及び第３の導電層１８をそれぞれ形成する方法としては、特に制限されないが、（１）シート状に形成した導電性部材を基材１５上に転写する方法、（２）シート状に形成した導電性部材と基材１５とを、導電性接着部材により貼り合わせる方法、及び（３）基材１５上に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を基材１５上に形成した積層体を得る工程を有する方法等が挙げられる。
The method for forming the first
シート状に形成した導電性部材は、導電性材料と高分子材料とを有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ビニルピロリドン等）に分散溶解した混合液を非接着性フィルム（ポリオレフィンフィルム及びポリイミドフィルム等）の上に所定の厚さで塗工した後に有機溶剤を乾燥等することにより除去して塗膜を作製する方法等により得ることができる。 The conductive member formed in the form of a sheet is a non-adhesive film (polyolefin film, polyimide film, etc.) in which a mixed solution in which a conductive material and a polymer material are dispersed and dissolved in an organic solvent (N-methyl-2-vinylpyrrolidone, etc.) is dispersed and dissolved. ), And then the organic solvent is removed by drying or the like to prepare a coating film.
本発明のリチウムイオン電池に図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃに記載の単電池を用いた場合、正極集電体７に第１の導電層１６及び第３の導電層１８を設け、負極集電体８に第１の導電層１６、第２の導電層１７及び第３の導電層１８を設けたので、上述した実施形態のリチウムイオン電池Ｌ及びＬ’と同様の効果に加えて、正極集電体７と正極活物質層５との間の接触抵抗、負極集電体８と負極活物質層６との間の接触抵抗、正極集電体７と電極端子７ａとの間の接触抵抗、並びに負極集電体８と電極端子８ａとの間の接触抵抗を低下させることができ、リチウムイオン電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性を更に向上させることができる。
When the cell shown in FIGS. 7A, 7B and 7C is used for the lithium ion battery of the present invention, the positive electrode
なお、これら第１の導電層１６、第２の導電層１７及び第３の導電層１８の全てが必須ではなく、基材１５の正極活物質層５又は負極活物質層６を積層する面に設けられる第１の導電層１６及び第２の導電層１７あるいは基材１５の発電部１の最外表面側に設けられる第３の導電層１８のいずれかを設けた構成であってもよい。
It should be noted that all of the first
次に、図８〜図１１を参照して、本発明のリチウムイオン電池の適用例について説明する。 Next, an application example of the lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 8 to 11.
図８は、第一の実施形態における本発明のリチウムイオン電池Ｌが搭載された電子機器を示す斜視図、図９は前記リチウムイオン電池Ｌが搭載された電子機器を示す一部破断斜視図、図１０は別の電子機器の要部を示す断面図、図１１は前記リチウムイオン電池Ｌが搭載された電子機器の機能構成を示すブロック図である。 FIG. 8 is a perspective view showing an electronic device equipped with the lithium ion battery L of the present invention according to the first embodiment, and FIG. 9 is a partially broken perspective view showing the electronic device equipped with the lithium ion battery L. FIG. 10 is a cross-sectional view showing a main part of another electronic device, and FIG. 11 is a block diagram showing a functional configuration of the electronic device on which the lithium ion battery L is mounted.
図８において、３０は、前記リチウムイオン電池Ｌが搭載された電子機器である。電子機器３０は、いわゆるタブレット端末と呼ばれる、外形が略矩形板状に形成されたものであり、図８においてその上面に、電子ペーパーや有機ＥＬ等、可撓性を有するディスプレイ部３１と、同様に図８においてその上面の下部に、ユーザからの操作入力を受け入れる操作ボタン３２とを備える。電子機器３０は、ディスプレイ部３１やリチウムイオン電池等を収納する筐体３３等、電子機器３０を構成する部材全体が可撓性を有する部材から形成されており、これにより、電子機器３０全体も可撓性を有するように構成されている。
In FIG. 8,
図９は、図８に示す電子機器３０の筐体３３上部を取り外した状態の図であり、電子機器３０の筐体３３内部には、ディスプレイ部３１のディスプレイ素子３１ａ、操作ボタン３２の操作入力が伝達される操作スイッチ３２ａ及び電子機器３０の各種動作を行うための半導体素子（図示略）が設けられた基板３４、基板３４とディスプレイ素子３１ａ等を電気的に接続するためのコネクタ３５及び前記リチウムイオン電池Ｌが収納されている。
FIG. 9 is a diagram showing a state in which the upper portion of the
電子機器３０に収納された前記リチウムイオン電池Ｌは、図１０にもっともよく示されるように、平面視矩形状の発電部１が所定間隔をおいてマトリクス状に配置されて構成されている。そして、図１０に示すように、前記リチウムイオン電池Ｌを構成する上容器２０ａ及び下容器２０ｂのうち、上容器２０ａは略平板状に形成されている一方で発電部１が設けられていない箇所の下容器２０ｂは図中上方に窪んで形成され、発電部１の周囲に溝ＳＬが形成されている。これにより、リチウムイオン電池Ｌは、面積が広い場合でもこの溝ＳＬの部分でも屈曲可能に構成され、発電部１の可撓性と相まって、前記リチウムイオン電池Ｌ全体としての可撓性をより確保することができる。
As is best shown in FIG. 10, the lithium ion battery L housed in the
また、図１０に示すように、ディスプレイ素子３１ａの図中上面にはタッチパネル３１ｂが設けられており、これらディスプレイ素子３１ａ及びタッチパネル３１ｂ等によりディスプレイ部３１が構成されている。なお、図１０においては基板３４の図示を省略している。
Further, as shown in FIG. 10, a
図１１は、電子機器３０の概略回路構成を示すブロック図である。図中、３６は電子機器３０の全体制御を行うＣＰＵ等からなる制御部、３７はリチウムイオン電池への充電及び電源供給を制御する電源制御部、３８はディスプレイ部３１の表示制御を行う表示制御部、３９は操作ボタン３２からの操作入力を受け入れて制御部３６に入力信号を送出する操作部、４０は各種データを一時的又は非一時的に格納するメモリ部、４１は移動体通信網や無線ＬＡＮとの通信を行う通信部である。
FIG. 11 is a block diagram showing a schematic circuit configuration of the
従って、電子機器３０は、これを構成する部品等が可撓性を有するため、電子機器３０全体としても可撓性を有し、しかも、電子機器３０に搭載されたリチウムイオン電池Ｌも可撓性を有するとともに、屈曲された状態においても十分な充放電特性を発揮し続けることができるため、屈曲した状態での継続使用が可能である。
Therefore, since the components and the like constituting the
また、近年のタブレット端末は大画面化及び軽量化の要求があるが、大画面化及び軽量化の双方を追求すると、タブレット端末全体を薄型の矩形板状に形成する必要がある。筐体を薄型の矩形板状に形成すると、一般的な金属筐体であると高剛性を確保することが困難である。本発明の第一の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌが屈曲しても十分な充放電特性を発揮し続けることができるため、前記リチウムイオン電池Ｌを用いることで薄型の矩形板状に形成した電子機器が変形することによる特性劣化の可能性を十分抑制することができる。 In recent years, tablet terminals are required to have a larger screen and lighter weight. However, in pursuit of both larger screen and lighter weight, it is necessary to form the entire tablet terminal in the shape of a thin rectangular plate. If the housing is formed in the shape of a thin rectangular plate, it is difficult to secure high rigidity if it is a general metal housing. Since the lithium ion battery L in the first embodiment of the present invention can continue to exhibit sufficient charge / discharge characteristics even if it bends, the electrons formed in the shape of a thin rectangular plate by using the lithium ion battery L can be used. The possibility of characteristic deterioration due to deformation of the device can be sufficiently suppressed.
次に、図１２及び図１３を参照して、第一の実施形態における本発明のリチウムイオン電池Ｌの別の適用例について説明する。図１２は、前記リチウムイオン電池Ｌが搭載された衣類を示す一部破断斜視図、図１３は図１２に示す衣類の機能構成を示すブロック図である。 Next, another application example of the lithium ion battery L of the present invention in the first embodiment will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG. 12 is a partially broken perspective view showing the clothing on which the lithium ion battery L is mounted, and FIG. 13 is a block diagram showing the functional configuration of the clothing shown in FIG.
これら図において、５０は本発明の前記リチウムイオン電池Ｌが搭載されたＴシャツ等の衣類である。この衣類５０には、図１２に示すように、その胸部分にウェアラブル端末５１が取り付けられており、前記リチウムイオン電池Ｌはウェアラブル端末５１に搭載されている。
In these figures,
ウェアラブル端末５１は、電子ペーパーや有機ＥＬ等、可撓性を有するディスプレイ部５２と、各種動作を行うための半導体素子（図示略）が設けられた基板５３と、前記リチウムイオン電池Ｌとを備え、ディスプレイ部５２及び基板５３が可撓性を有する部材から形成されている。
The
図１３は、前記リチウムイオン電池Ｌを搭載するウェアラブル端末５１の概略回路構成を示すブロック図である。図中、５４はウェアラブル端末５１の全体制御を行うＣＰＵ等からなる制御部、５５は前記リチウムイオン電池Ｌへの充電及び電源供給を制御する電源制御部、５６はディスプレイ部５２の表示制御を行う表示制御部、５７は衣類５０を着用するユーザの脈拍を測定する脈拍センサや加速度センサ等の各種センサ、５８は各種入力を受け入れる操作部、５９は各種データを一時的又は非一時的に格納するメモリ部、６０は移動体通信網や無線ＬＡＮとの通信を行う通信部である。
FIG. 13 is a block diagram showing a schematic circuit configuration of a
ウェアラブル端末５１は、これを構成する部品等が可撓性を有するため、ウェアラブル端末５１全体としても可撓性を有する。ウェアラブル端末５１に搭載された前記リチウムイオン電池Ｌが屈曲した状態においても十分な充放電特性を発揮し続けることができるため、ウェアラブル端末５１は、屈曲した状態での継続使用が可能である。これにより、衣類５０にこのウェアラブル端末５１を取り付けた状態で使用することが可能になる。
Since the parts and the like constituting the
加えて、ウェアラブル端末５１が備えるディスプレイ部５２に、図１２に示すように動的な模様（図中ではハートマークを表示している）や変化する模様を表示でき、更には、各種センサ５７による測定結果及びこれに基づく検査結果も表示することができる。
In addition, as shown in FIG. 12, a dynamic pattern (a heart mark is displayed in the figure) or a changing pattern can be displayed on the
次に、図１４及び図１５を参照して、第一の実施形態における本発明のリチウムイオン電池Ｌを搭載する別の適用例について説明する。図１４は、前記リチウムイオン電池Ｌが搭載された履物を示す一部破断斜視図、図１５は図１４に示す履物の機能構成を示すブロック図である。 Next, another application example in which the lithium ion battery L of the present invention is mounted in the first embodiment will be described with reference to FIGS. 14 and 15. FIG. 14 is a partially broken perspective view showing the footwear on which the lithium ion battery L is mounted, and FIG. 15 is a block diagram showing the functional configuration of the footwear shown in FIG.
これら図において、７０は第一の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌが搭載された履物であり、この履物７０の底部に設けられた靴底７１には、前記リチウムイオン電池Ｌと、基板７２とが内蔵されている。前記リチウムイオン電池Ｌ及び基板７２はいずれも可撓性を有する部材から形成されており、これらの図に示す履物は全体として可撓性を有するように構成されている。図１４に示されるように、前記リチウムイオン電池Ｌは、靴底７１の前部（図１４において左方部分）に、基板７２は靴底の後部（図１４において右方部分）にそれぞれ設けられている。
In these figures,
図１５は、履物７０の概略回路構成を示すブロック図である。図中、７３は履物７０の全体制御を行うＣＰＵ等からなる制御部、７４は前記リチウムイオン電池Ｌへの充電及び電源供給を制御する電源制御部、７５は圧電素子等からなる発電装置、７６は加速度センサ、ジャイロコンパス等の各種センサ、７７はＬＥＤ等の発光素子等を備える表示部、７８は各種入力を受け入れる操作部、７９は各種データを一時的又は非一時的に格納するメモリ部、８０は移動体通信網との通信や無線ＬＡＮ、ブルートゥース（登録商標）等の近距離無線通信を行う通信部である。
FIG. 15 is a block diagram showing a schematic circuit configuration of the
従って、履物７０は、靴底７１に内蔵された部品等が可撓性を有し、靴底７１に内蔵された前記リチウムイオン電池Ｌが屈曲された状態においても十分な充放電特性を発揮し続けることができるため、靴底７１が屈曲した状態での継続使用が可能である。これにより、ウェアラブル端末としての機能を付加した履物７０を実現することができる。
Therefore, the
すなわち、履物７０を用いれば、履物７０を着用する（履く）ユーザの歩数、足の運び方等の運動の状況及びカロリー消費量等を記録等することができる。例えば、ダンスやテニス等で、ユーザのステップや足の運びをプロのそれと比較し、スマートフォン等の通信端末で確認することができる。
That is, if the
次に、図２２〜図２５Ｂを参照して、第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’の変形例について説明する。 Next, a modified example of the lithium ion battery L'in the second embodiment will be described with reference to FIGS. 22 to 25B.
図２２は本発明の第二の実施形態におけるチウムイオン電池の変形例であるリチウムイオン電池の分解図、図２３Ａは図２２に示すリチウムイオン電池の断面図、図２３Ｂは図２３Ａに示すリチウムイオン電池の一部破断斜視図、図２４Ａは図２３Ａ及び図２３Ｂに示すリチウムイオン電池の使用状態を示す断面図、図２４Ｂは図２４Ａに示すリチウムイオン電池の一部破断斜視図、図２５Ａは図２２に示すリチウムイオン電池の電流引き出し部の構造の例を示す断面図、及び図２５Ｂは図２２に示すリチウムイオン電池の電流引き出し部の変形例を示す断面図である。 22 is an exploded view of a lithium ion battery which is a modification of the lithium ion battery according to the second embodiment of the present invention, FIG. 23A is a sectional view of the lithium ion battery shown in FIG. 22, and FIG. 23B is a lithium ion battery shown in FIG. 23A. 24A is a sectional view showing the usage state of the lithium ion battery shown in FIGS. 23A and 23B, FIG. 24B is a partially broken perspective view of the lithium ion battery shown in FIG. 24A, and FIG. 25A is a partially broken perspective view. FIG. 25B is a cross-sectional view showing an example of the structure of the current drawing portion of the lithium ion battery shown in FIG. 22, and FIG. 25B is a cross-sectional view showing a modified example of the current drawing portion of the lithium ion battery shown in FIG.
本発明の第二の実施形態におけるリチウムイオン電池Ｌ’の変形例を構成する容器２０は、図２２にもっともよく示すように、上容器２０ｇ及び下容器２０ｈに分割されて構成されている。下容器２０ｈは、上面が開口した略中空箱形の下容器本体２０ｊと、この下容器本体２０ｊの上部周縁部に形成された略矩形額縁状の下容器縁部２０ｋとを備える。一方、上容器２０ｇは、この下容器２０ｈの下容器縁部２０ｋと略同じ大きさの略矩形板状に形成され、下容器２０ｈの下容器本体２０ｊの開口を覆うように配置されている。
As best shown in FIG. 22, the
そして、下容器本体２０ｊ内に積層発電部２１が収納され、下容器本体２０ｊ内が減圧された状態で、上容器２０ｇ及び下容器２０ｈが図略のシール部材により封止されることで、リチウムイオン電池が構成される。
Then, the laminated
ここで、上容器２０ｇ及び下容器本体２０ｊの図２２及び図２３Ａにおける下面には、可撓性及び導電性を有する矩形板状の電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂがそれぞれ形成されている。この電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂは、積層発電部２１の最上部及び最下部に位置する単電池１の正極集電体７及び負極集電体８と略同一形状に形成されている。そして、積層発電部２１は容器２０内に減圧封止されて収納されていることから、図２３Ａにもっともよく示すように、積層発電部２１の最上部及び最下部に位置する単電池１の正極集電体７及び負極集電体８の上面及び下面は、それぞれ電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂに密着することで電気的に接触している。
Here, a rectangular plate-shaped
電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂを構成する材料は、可撓性及び導電性を有する材料であれば特段の限定はない。一例として、図２５Ａに示すように、不織布でできた容器２０が有する空隙の該当部分に導電性材料を導入等して容器２０の一部に導電性を付与することで電流引き出し部４０ａを形成してもよく、また、図２５Ｂに示すように、ラミネートフィルムでできた容器２０に開口部を設けて、可撓性を有する導電板である電流引き出し部４０ａを貼付してもよい。
The material constituting the
このような構成のリチウムイオン電池は、電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂの上面及び下面に、例えば帯状の金属箔からなる図略の電極端子の一端が導電性接着剤等により固定され、電力端子が積層発電部２１に接続されることでリチウムイオン電池からの電源電圧が外部に供給される。
In a lithium ion battery having such a configuration, one end of an electrode terminal (not shown) made of, for example, a strip-shaped metal foil is fixed to the upper surface and the lower surface of the
リチウムイオン電池は、その内部に内部短絡等の欠陥が発生した場合にいずれかの単電池１から経時で微量のガスが発生して電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂを含む容器２０の内圧が上昇して大気圧以上になる場合がある。
In a lithium ion battery, when a defect such as an internal short circuit occurs inside the lithium ion battery, a small amount of gas is generated from one of the
図２２〜図２３Ｂに示した構成を有するリチウムイオン電池において容器２０の内圧が上昇して大気圧以上になった場合、電流引き出し部４０ａ、電流引き出し部４０ｂ及び容器２０として可撓性を有する材料を用いているので、図２４Ａ及び図２４Ｂに示すように、容器２０とともに電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂが外方に膨張する。この結果、電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂと、積層発電部２１の最上部及び最下部に位置する単電池１の正極集電体７及び負極集電体８の上面及び下面との少なくとも一部が離間し、電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂと正極集電体７及び負極集電体８との接触面積が減少することで電流引き出し部と集電体との間の電気抵抗が増加する。これによって、単電池１に流れる電流が抑制され、好ましくは遮断される。
In the lithium ion battery having the configurations shown in FIGS. 22 to 23B, when the internal pressure of the
このように図２２〜図２３Ｂに示したリチウムイオン電池によれば、容器２０に電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂを設けるという単純な構成により、内部に欠陥が生じた場合において電流を遮断することができるリチウムイオン電池を実現することができる。
As described above, according to the lithium ion batteries shown in FIGS. 22 to 23B, the simple configuration in which the
特に、単電池１の正極集電体７及び負極集電体８に樹脂集電体を用いた場合、この樹脂集電体は、金属集電体に比較して導電率が高くない。このため、電源電圧の取り出し効率等の観点から、積層発電部２１からリチウムイオン電池の外部に電源電圧を取り出すためには、容器２０側に設ける電源電圧取出部である電流引き出し部４０ａ及び電流引き出し部４０ｂの面積を広くすることが好ましく、正極集電体７及び負極集電体８と略同一面積にすることがより好ましい。
（実施例）
In particular, when a resin current collector is used for the positive electrode
(Example)
本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて比較する。但し、本発明の技術的範囲が以下の実施例及び比較例のみに限定されるわけではない。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行った。また、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 The effects of the present invention will be compared using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following, unless otherwise specified, the operation was performed at room temperature (25 ° C.). Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
（製造例１：被覆用樹脂溶液の作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）７０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸４５部、メタクリル酸メチル１５部、スチレンスルホン酸リチウム０．１部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．２部をＤＭＦ１０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦ１３３．３部を加えて室温まで冷却し樹脂濃度３０重量％の被覆用樹脂溶液を得た。
(Production Example 1: Preparation of coating resin solution)
70 parts of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) was charged in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 40 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 45 parts of methacrylic acid, 15 parts of methyl methacrylate, 0.1 part of lithium styrene sulfonate and 20 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2,4). -Initiator solution prepared by dissolving 0.6 parts of dimethylvaleronitrile and 1.2 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 10 parts of DMF while blowing nitrogen into a four-necked flask. Under stirring, radical polymerization was carried out by continuously dropping with a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 5 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50%. To this, 133.3 parts of DMF was added and cooled to room temperature to obtain a coating resin solution having a resin concentration of 30% by weight.
（製造例２：被覆正極活物質粒子の作製）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９６部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態に、樹脂の固形分が２部になる量に秤量した製造例１で得られた被覆用樹脂溶液（樹脂濃度３０重量％）を６０分かけて滴下混合し、更に３０分撹拌した。
(Production Example 2: Preparation of coated positive electrode active material particles)
In Production Example 1 in which 96 parts of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder was placed in a universal mixer and stirred at room temperature at 150 rpm, and the solid content of the resin was weighed to 2 parts. The obtained coating resin solution (
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［商品名「デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００」、電気化学工業株式会社製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］２部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧した状態を３０分間保持し、被覆正極活物質粒子を得た。 Then, in a stirred state, two parts of acetylene black [trade name "Denka Black (registered trademark) HS-100", manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size of primary particles: 36 nm] were mixed in three portions. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring for 30 minutes, and the pressure was reduced to 0.01 MPa for 30 minutes to obtain coated positive electrode active material particles.
（製造例３：被覆負極活物質粒子の作製）
難黒鉛化性炭素［商品名「カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）」、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製］９０部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態に、樹脂の固形分が５部になる量に秤量した製造例１で得られた被覆用樹脂溶液（樹脂濃度３０重量％）を６０分かけて滴下混合し、更に３０分撹拌した。
(Production Example 3: Fabrication of Coated Negative Electrode Active Material Particles)
Non-graphitizable carbon [trade name "Carbotron (registered trademark) PS (F)", manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd.] 90 parts were placed in a universal mixer and stirred at room temperature at 150 rpm. The coating resin solution (
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［商品名「デンカブラックＨＳ−１００」］５部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧した状態を３０分間保持し、被覆負極活物質粒子を得た。 Next, 5 parts of acetylene black [trade name "Denka Black HS-100"] were mixed in 3 portions while being stirred, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring for 30 minutes, and the pressure was reduced to 0.01 MPa. Was held for 30 minutes to obtain coated negative electrode active material particles.
（製造例４：電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、０．５重量％の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を加えた後、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。
(Manufacturing Example 4: Preparation of electrolytic solution)
After adding 0.5% by weight of 1,3-propanesulton (PS) to a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), LiPF 6 was added to 1 mol / L. An electrolytic solution for a lithium ion battery was prepared by dissolving at a ratio.
（製造例５：樹脂集電体の作製）
実施例で用いられる集電体は、以下のようにして作製した。
(Manufacturing Example 5: Fabrication of resin current collector)
The current collector used in the examples was prepared as follows.
［製造例５−１：導電性樹脂層を有する集電体（集電体１）の作製］
二軸押出機にて、ポリプロピレン（ＰＰ）［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製］７５重量％、アセチレンブラック［商品名「デンカブラックＨＳ−１００」］２０重量％、及び樹脂改質剤［商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、三洋化成工業株式会社製］５重量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック及び樹脂改質剤の合計が１００重量％である。得られた集電体用材料を、熱プレス機により圧延することで、厚さ１００μｍの集電体１を得た。
[Production Example 5-1: Preparation of a current collector (current collector 1) having a conductive resin layer]
In a twin-screw extruder, polypropylene (PP) [trade name "SunAllomer (registered trademark) PL500A", manufactured by SunAllomer Ltd.] 75% by weight, acetylene black [trade name "Denka Black HS-100"] 20% by weight, and Resin modifier [trade name "Yumex (registered trademark) 1001", manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 5% by weight is melt-kneaded at 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 10 minutes to obtain a material for a current collector. rice field. The amount of each of the above components represents a mixing ratio, and the total of polypropylene, acetylene black and the resin modifier is 100% by weight. The obtained current collector material was rolled by a hot press to obtain a
［製造例５−２：導電層を有する正極集電体（集電体１−１）の作製］
液状エポキシ樹脂［商品名「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製、脂環式エポキシ樹脂］７部、多官能エポキシ樹脂［商品名「マープルーフ（登録商標）Ｇ２０５０Ｍ」、日油株式会社製］１５部、メチルエチルケトン７５部、アセチレンブラック（商品名「デンカブラックＨＳ−１００」）３部及びエポキシ樹脂用硬化剤（商品名「サンエイドＳＩ−６０」、三新化学工業株式会社製）０．５部を混合して高分子材料含有導電性部材形成用の導電性部材用インキ１を調製した。
[Production Example 5-2: Preparation of a positive electrode current collector (current collector 1-1) having a conductive layer]
Liquid epoxy resin [trade name "Selokiside (registered trademark) 2021P", manufactured by Daicel Co., Ltd., alicyclic epoxy resin] 7 parts, polyfunctional epoxy resin [trade name "Marproof (registered trademark) G2050M", Nichiyu Co., Ltd. Manufactured by] 15 parts, 75 parts of methyl ethyl ketone, 3 parts of acetylene black (trade name "Denka Black HS-100") and a curing agent for epoxy resin (trade name "Sun Aid SI-60", manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0. Five parts were mixed to prepare an
製造例５−１で作製した集電体１の両面に、前記の導電性部材用インキ１をギャップ３０μｍのアプリケータを用いて塗布し、続いて１１０℃で３時間真空乾燥することで脱溶剤及び硬化し、アセチレンブラックとエポキシ樹脂とからなる高分子材料含有導電性部材からなる導電層（第１の導電層及び第３の導電層）が集電体１の両表面に固定された集電体１−１を得た。
The above-mentioned
［製造例５−３：更に最表面に導電層を有する負極集電体（集電体１−２）の作製］
液状エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）７部、多官能エポキシ樹脂（商品名「マープルーフＧ２０５０Ｍ」）１５部、メチルエチルケトン７５部、ニッケルフィラー（商品名「Ｔ２５５」、日興リカ株式会社製、一次粒子の標準粒子径：２．２〜２．８μｍ）３部及び硬化剤（商品名「サンエイドＳＩ−６０」）０．５部を混合して高分子材料含有導電性部材形成用の導電性部材用インキ２を調製した。
[Production Example 5-3: Preparation of a negative electrode current collector (current collector 1-2) having a conductive layer on the outermost surface]
7 parts of liquid epoxy resin (trade name "Selokiside 2021P"), 15 parts of polyfunctional epoxy resin (trade name "Marproof G2050M"), 75 parts of methyl ethyl ketone, nickel filler (trade name "T255", manufactured by Nikko Rika Co., Ltd., primary Standard particle size of particles: 2.2 to 2.8 μm) 3 parts and 0.5 part of curing agent (trade name “Sun Aid SI-60”) are mixed to form a conductive member containing a polymer material.
上記の製造例５−２で作製した集電体１−１の片面に、前記の導電性部材用インキ２をギャップ３０μｍのアプリケータを用いて塗布し、続いて１１０℃で３時間真空乾燥することで脱溶剤及び硬化し、ニッケルフィラーとエポキシ樹脂とからなる高分子材料含有導電性部材からなる第２の導電層が集電体１−１の片面に固定された集電体１−２を得た。
The
（製造例６：炭素繊維の作製）
炭素繊維は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして作製した。
(Production Example 6: Production of carbon fiber)
Carbon fibers, Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50,2012,1432-1434 and Eiichi Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazumasa Nakamura, Yasuto Hoshikawa, It was prepared with reference to the production method of Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, 254 to 265.
炭素前駆体として合成メソフェーズ（商品名「メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ」、三菱ガス化学株式会社製）１０部とポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸ ＲＴ１８」、三井化学株式会社製）９０部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。 10 parts of synthetic mesophase (trade name "Mesophase Pitch AR / MPH", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and 90 parts of polymethylpentene (trade name "TPX RT18", manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as carbon precursors at barrel temperature. A resin composition was prepared by melt-kneading using a uniaxial extruder at 310 ° C. in a nitrogen atmosphere.
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。 The resin composition was melt-extruded and spun at 390 ° C. The spun resin composition was placed in an electric furnace and kept at 270 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to stabilize the carbon precursor. Then, the electric furnace was heated to 500 ° C. over 1 hour and kept at 500 ° C. for 1 hour to decompose and remove polymethylpentene. The electric furnace was heated to 1000 ° C. over 2 hours and held at 1000 ° C. for 30 minutes, and the remaining stabilized carbon precursor was used as conductive fibers.
得られた導電性繊維９０部、水５００部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。走査型電子顕微鏡での測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。 90 parts of the obtained conductive fiber, 500 parts of water and 1000 parts of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm were placed in a pot mill container and pulverized for 5 minutes. After the zirconia balls were classified, they were dried at 100 ° C. to obtain carbon fibers. From the measurement results of the scanning electron microscope, the average fiber diameter was 0.3 μm and the average fiber length was 26 μm.
（製造例７：正極の作製）
製造例２で得られた被覆正極活物質粒子９８部、製造例６で得られた炭素繊維２部及び製造例４で得られた電解液７０部を混合し、更に自転公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍで５分間混練し、被覆正極活物質組成物を作製した。長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのアラミド不織布（型番２４８６Ｒ、日本バイリーン株式会社製、［厚さ２０μｍ］）上に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの開口部を有するマスクを重ね、前記被覆正極活物質組成物をスキージで開口部内に塗工し、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚み約１ｍｍの被覆正極活物質層を形成した。
(Manufacturing Example 7: Fabrication of positive electrode)
98 parts of the coated positive electrode active material particles obtained in Production Example 2, 2 parts of carbon fiber obtained in Production Example 6 and 70 parts of the electrolytic solution obtained in Production Example 4 are mixed, and further, a rotating revolution mixer (Shinky Co., Ltd.) A coated positive electrode active material composition was prepared by kneading at 2000 rpm for 5 minutes with Awatori Rentaro). A mask having an opening of 50 mm in length × 50 mm in width is overlaid on an aramid nonwoven fabric (model number 2486R, manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., [
これに、吸液用のアラミド不織布を上から重ね、平滑なＳＵＳ製シートに挟んだ後、プレス機にて空隙率４５％となるようプレスした。その後、吸液用のアラミド不織布をはがして被覆正極活物質層であるリチウムイオン二次電池用正極を得た。アラミド不織布の上に形成された正極の厚さは６００μｍであった。 An aramid non-woven fabric for liquid absorption was layered on this from above, sandwiched between smooth SUS sheets, and then pressed with a press machine so as to have a porosity of 45%. Then, the aramid nonwoven fabric for liquid absorption was peeled off to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery, which is a coated positive electrode active material layer. The thickness of the positive electrode formed on the aramid nonwoven fabric was 600 μm.
なお、空隙率はプレスした後の被覆正極活物質層の容積と被覆正極活物質層に含まれる固体材料（正極活物質粒子、被覆用樹脂及び導電助剤等）の容積（固体材料それぞれの重量と比重から計算される）とから計算される。 The porosity is the volume of the coated positive electrode active material layer after pressing and the volume of the solid material (positive electrode active material particles, coating resin, conductive auxiliary agent, etc.) contained in the coated positive electrode active material layer (weight of each solid material). And calculated from the specific gravity).
（製造例８：負極の作製）
製造例３で得られた被覆負極活物質粒子９８部、製造例６で得られた炭素繊維２部及び製造例４で得られた電解液１５０部を前記正極の調整と同様に混合、混練して被覆負極活物質組成物を作製した。長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切断したアラミド不織布上に長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍの開口部を有するマスクを重ね、前記被覆負極活物質組成物をスキージで開口部内に塗工し、長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍ、厚み約１ｍｍの被覆負極活物質層を形成した。
(Manufacturing Example 8: Fabrication of Negative Electrode)
98 parts of the coated negative electrode active material particles obtained in Production Example 3, 2 parts of carbon fibers obtained in Production Example 6, and 150 parts of the electrolytic solution obtained in Production Example 4 are mixed and kneaded in the same manner as in the preparation of the positive electrode. A coated negative electrode active material composition was prepared. A mask having an opening of 55 mm in length × 55 mm in width is placed on an aramid nonwoven fabric cut into a length of 100 mm × 100 mm in width, and the coated negative electrode active material composition is coated in the opening with a squeegee to have a length of 55 mm × width. A coated negative electrode active material layer having a thickness of 55 mm and a thickness of about 1 mm was formed.
前記の正極と同様の方法で空隙率４５％までプレスし、被覆負極活物質層であるリチウムイオン二次電池用負極を得た。アラミド不織布上に形成された負極の厚さは７００μｍであった。なお、空隙率は正極と同様にして得る。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is a coated negative electrode active material layer, was obtained by pressing to a porosity of 45% in the same manner as the positive electrode. The thickness of the negative electrode formed on the aramid nonwoven fabric was 700 μm. The porosity is obtained in the same manner as the positive electrode.
（比較製造例１：比較例となる従来型電池用正極の作製）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９０部、アセチレンブラック［商品名「デンカブラックＨＳ−１００」］１０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部、Ｎ−メチルピロリドン３０部を加え、乳鉢で充分に混合し比較用正極活物質組成物を得た。得られた比較用正極活物質組成物を、厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で８時間乾燥して、比較用正極を作製した。乾燥後の電極厚さはアルミ箔を含めて６２０μｍであった。
(Comparative Manufacturing Example 1: Fabrication of a positive electrode for a conventional battery as a comparative example)
LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder 90 parts, acetylene black [trade name "Denka Black HS-100"] 10 parts, polyvinylidene fluoride [Sigma-Aldrich] 5 parts, N-
（比較製造例２：比較例となる従来型電池用負極の作製）
黒鉛粉末［日本黒鉛工業株式会社製］９０部、アセチレンブラック（商品名「デンカブラックＨＳ−１００」）５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩［商品名「セロゲン（登録商標）Ｆ−ＢＳＨ４」、第一工業製薬株式会社製］２．５部、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）エマルション（ＪＳＲ株式会社製、樹脂濃度４０重量％）６．２５部、水３０部を加え、遊星ミルで充分に混合し、比較用負極活物質組成物を得た。得られた比較用負極活物質組成物を、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、常圧で８０℃／３時間乾燥後、真空乾燥を８０℃／８時間行って溶媒を蒸発させ、比較用負極を作製した。乾燥後の電極厚さは銅箔を含めて７２０μｍであった。
(Comparative Manufacturing Example 2: Fabrication of Negative Electrode for Conventional Battery as Comparative Production)
Graphite powder [manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.] 90 parts, acetylene black (trade name "Denka Black HS-100") 5 parts, carboxymethyl cellulose sodium salt [trade name "Cerogen (registered trademark) F-BSH4", Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.] Add 2.5 parts, SBR (styrene-butadiene rubber) emulsion (manufactured by JSR Corporation,
＜実施例１及び比較例１＞
（本発明のリチウムイオン電池及び比較用電池の作製）
製造例７及び製造例８で得られたリチウムイオン二次電池用電極同士、並びに比較製造例１及び比較製造例２で得られた比較用電極同士をそれぞれ組み合わせ、以下の方法で本発明のリチウムイオン電池及び比較用電池を作製した。
<Example 1 and Comparative Example 1>
(Manufacturing of Lithium Ion Battery and Comparative Battery of the Present Invention)
The lithium ion secondary battery electrodes obtained in Production Example 7 and Production Example 8 and the comparative electrodes obtained in Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2 are combined, and the lithium of the present invention is used by the following method. Ion batteries and comparative batteries were manufactured.
長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍのアルミラミネートシート上に配置した電流取り出し用タブを接続した長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍの電解銅箔上に、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍに切断した製造例５−３で得られた集電体１−２、リチウムイオン二次電池用負極又は比較用負極、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍのＰＰ製セパレータ［商品名「セルガード（登録商標）２５００」、セラガード社製］、リチウムイオン二次電池用正極又は比較用正極、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍに切断した製造例５−２で得られた集電体１−１を順に、電流取り出し用タブが正方形のセルの外側に出るように配置しながら積層して発電部を作製した。更にその上に電流取り出し用タブを接続した長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍのカーボンコートアルミ箔及び長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍのアルミラミネートフィルムを順に積層した。なお発電部の作製時には負極上及びセパレータ上に合計１．２部の電解液を数回に分けてスポイト等を用いて注液した。 Obtained in Production Example 5-3 cut into a length of 60 mm and a width of 60 mm on an electrolytic copper foil having a length of 70 mm and a width of 70 mm to which a current extraction tab arranged on an aluminum laminate sheet having a length of 120 mm and a width of 120 mm is connected. Current collector 1-2, negative electrode for lithium ion secondary battery or negative electrode for comparison, PP separator with a length of 80 mm and a width of 80 mm [trade name "Cellguard (registered trademark) 2500", manufactured by Ceraguard], lithium ion The positive electrode for the secondary battery or the positive electrode for comparison, and the current collector 1-1 obtained in Production Example 5-2 cut into a length of 60 mm and a width of 60 mm are sequentially placed so that the current extraction tab comes out of the square cell. The power generation unit was manufactured by laminating while arranging in. Further, a carbon-coated aluminum foil having a length of 70 mm and a width of 70 mm and an aluminum laminate film having a length of 120 mm and a width of 120 mm, to which a tab for taking out a current was connected, were laminated in this order. At the time of manufacturing the power generation unit, a total of 1.2 parts of the electrolytic solution was injected onto the negative electrode and the separator in several times using a dropper or the like.
その後、発電部の上下にあるアルミラミネートフィルムの３方をヒートシール装置にて熱融着し、残る１方を真空封止機（ＴＯＳＥＩ製、ＴＯＳＰＡＣＫ Ｖ−３０７ＧＩＩ）を用いて真空度９９％で熱融着封止して本発明のリチウムイオン電池及び比較用電池を作製した。 After that, three sides of the aluminum laminated film above and below the power generation unit are heat-sealed with a heat seal device, and the remaining one is vacuum-sealed using a vacuum sealer (TOSPACK V-307GII manufactured by TOSEI) at a vacuum degree of 99%. The lithium-ion battery and the comparative battery of the present invention were produced by heat-sealing.
（リチウムイオン電池の放電容量の評価）
作製した本発明のリチウムイオン電池を２枚の厚さ約１ｍｍのブリキ板の間に挟み、０．２ＭＰａの圧力をかけた。室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ株式会社製］を用いて、０．０５Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で電圧２．５Ｖまで放電して１回目の充放電を行った。続いて電池を挟んでいたブリキ板を外し、１回目の充放電と同様に電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後に電圧２．５Ｖまでの放電を行い、このときの電池容量を測定した。本発明のリチウムイオン電池について得られた電池容量を正電の表面積で割ることで算出した単位面積当たりの容量（放電容量）は２０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。比較用電池についてもブリキ板に挟まないこと以外は本発明のリチウムイオン電池と同様に充放電を行い、２回目の充放電での電池容量から放電容量を計算した。比較用電池の放電容量は４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
(Evaluation of discharge capacity of lithium-ion battery)
The produced lithium ion battery of the present invention was sandwiched between two tin plates having a thickness of about 1 mm, and a pressure of 0.2 MPa was applied. At room temperature, use the charge / discharge measuring device "Battery Analyzer 1470" [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] to charge the voltage to 4.3V with a current of 0.05C, and after a 10-minute rest, with a current of 0.05C. The voltage was discharged to 2.5 V, and the first charge / discharge was performed. Next, remove the tin plate that sandwiches the battery, charge it to a voltage of 4.3 V in the same way as the first charge and discharge, discharge to a voltage of 2.5 V after a 10-minute pause, and measure the battery capacity at this time. did. The capacity (discharge capacity) per unit area calculated by dividing the battery capacity obtained for the lithium ion battery of the present invention by the surface area of positive electricity was 20 mAh / cm 2 . The comparative battery was also charged and discharged in the same manner as the lithium ion battery of the present invention except that it was not sandwiched between the tin plates, and the discharge capacity was calculated from the battery capacity in the second charge and discharge. The discharge capacity of the comparative battery was 4 mAh / cm 2 .
（リチウムイオン電池の可撓性の試験）
放電容量の測定を行った本発明のリチウムイオン電池及び比較用電池のそれぞれをＪＩＳＫ５６００−５−１：１９９９ 第５部−第１節 耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に記載の円筒形治具に準拠した直径２０ｍｍの円筒形治具に巻き付けた後に再び平らに戻すという操作を１０回繰り返した。次いで本発明のリチウムイオン電池及び比較用電池を十字の折り目が付くように２方向に同時に折り曲げ、折り曲げた状態を維持したままＬＥＤを接続した。実施例で作成した本発明のリチウムイオン電池のみＬＥＤが点灯し、比較用電池に接続したＬＥＤは点灯しなかった。
(Test of flexibility of lithium-ion battery)
Each of the lithium ion battery and the comparative battery of the present invention for which the discharge capacity was measured is described in JIS K5600-5: 1999 Part 5-
実施例における本発明のリチウムイオン電池は比較例におけるリチウムイオン電池に比べて大きい放電容量を達成することができた。また、実施例におけるリチウムイオン電池は、折り曲げた状態でも放電が可能であった。一方比較例におけるリチウムイオン電池は折り曲げた状態では放電できなかった。これは、本発明のリチウムイオン電池において単電池の有する活物質層が非結着体であるために可撓性を有し、被覆活物質粒子のもつ被覆層が潤滑層として作用することで活物質間の電気的接続を維持したまま活物質粒子が折り曲げた際に生じる応力に対応して移動したためと考えられる。単電池を積層した積層発電部を有する第二の実施形態を有するリチウムイオン電池においても同様に応力に応じて活物質粒子がその電気的な接続を維持したまま移動すると考えられ、従来型電池用の電極を用いた電池に比べて機械的な耐久性を示すものと考えられる。 The lithium-ion battery of the present invention in the examples was able to achieve a larger discharge capacity than the lithium-ion battery in the comparative example. In addition, the lithium-ion battery in the examples could be discharged even in a bent state. On the other hand, the lithium-ion battery in the comparative example could not be discharged in the bent state. This is because the active material layer of the cell in the lithium ion battery of the present invention is flexible because it is a non-bonded body, and the coating layer of the coating active material particles acts as a lubricating layer. It is probable that the active material particles moved in response to the stress generated when the active material particles were bent while maintaining the electrical connection between the materials. Similarly, in a lithium ion battery having a second embodiment having a laminated power generation unit in which a single battery is laminated, it is considered that the active material particles move in response to stress while maintaining their electrical connection, and are used for conventional batteries. It is considered that the battery shows mechanical durability as compared with the battery using the electrode of.
Ｌ、Ｌ’ リチウムイオン電池
１ 発電部
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ シール部材
１１ 正極活物質粒子
１２ 負極活物質粒子
１５ 基材
１６ 第１の導電層
１７ 第２の導電層
１８ 第３の導電層
１９ 導電層
２０ 電池外装容器
２１ 積層発電部
L,
Claims (6)
前記正極活物質層が正極活物質粒子の非結着体であり、前記負極活物質層が負極活物質粒子の非結着体であり、
前記単電池が可撓性を有し、
前記正極集電体は、金属集電体又は樹脂集電体である基材の前記正極活物質層を積層する面に第１の導電層を有するとともに、前記発電部の最外表側に第３の導電層を有し、
前記負極集電体は、金属集電体又は樹脂集電体である基材の前記負極活物質層を積層する面に他の導電層を有するとともに、前記他の導電層と前記負極活物質層との間に第２の導電層を有し、さらに、前記発電部の最外表側に前記第３の導電層を有し、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層は、導電性材料を含んでなる導電性部材で形成されており、前記導電性材料がニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼及び導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種である
リチウムイオン電池。 A lithium ion battery including a power generation unit including a cell in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order, and a battery outer container accommodating the power generation unit. And,
The positive electrode active material layer is a non-bonded body of positive electrode active material particles, and the negative electrode active material layer is a non-bound body of negative electrode active material particles.
The cell has flexibility and
The positive electrode current collector has a first conductive layer on the surface on which the positive electrode active material layer of the base material which is a metal current collector or a resin current collector is laminated, and a third on the outermost front side of the power generation unit. Has a conductive layer of
The negative electrode current collector has another conductive layer on the surface on which the negative electrode active material layer of the base material, which is a metal collector or a resin current collector, is laminated, and also has the other conductive layer and the negative electrode active material layer. the second has a conductive layer, further, have a third conductive layer on the outermost surface side of the power generation portion between,
The first conductive layer and the second conductive layer are formed of a conductive member containing a conductive material, and the conductive material is made of nickel, copper, iron, stainless steel, and conductive carbon. Lithium-ion battery, which is at least one selected from the group.
前記発電部が２つ以上の前記単電池を積層した積層発電部であり、
一つの前記発電部の前記正極集電体の前記第３の導電層と、前記一つの発電部に積層され、前記一つの発電部の前記正極集電体に隣り合う前記負極集電体との間には導電性粘着層が配置されているリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 1,
The power generation portion has two or more of said a laminated power generation unit obtained by stacking unit cells,
The third conductive layer of the positive electrode current collector of one power generation unit and the negative electrode current collector laminated on the one power generation unit and adjacent to the positive electrode current collector of the one power generation unit. A lithium-ion battery with a conductive adhesive layer placed between them.
前記正極集電体及び前記負極集電体の基材は前記樹脂集電体であるリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 1,
The base material of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is a lithium ion battery which is the resin current collector.
前記電池外装容器が可撓性を有するリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 1,
A lithium-ion battery in which the battery outer container is flexible.
前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の厚さが２００μｍ以上であり、
前記正極活物質層が前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電助剤と被覆用樹脂とを含んでなる被覆剤で被覆されている被覆正極活物質粒子を含み、
前記負極活物質層が前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる層で被覆され、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層は繊維状導電性フィラーを含むリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 1,
The thickness of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer is 200 μm or more.
The positive electrode active material layer contains coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating agent containing a conductive auxiliary agent and a coating resin.
The negative electrode active material layer is coated with a layer in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particles contains a coating resin.
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are lithium ion batteries containing a fibrous conductive filler.
前記発電部が２つ以上の前記単電池を積層した積層発電部であるリチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 1,
Lithium-ion batteries the power generating unit is a laminated power generation unit obtained by stacking two or more of the unit cells.
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