JP7042700B2 - Electrodes for lithium-ion batteries and lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery.
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。 In recent years, in order to protect the environment, there is an urgent need to reduce carbon dioxide emissions. In the automobile industry, expectations are high for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and the development of secondary batteries for driving motors, which hold the key to their practical application, is earnest. It is done. As a secondary battery, a lithium ion battery that can achieve high energy density and high output density is attracting attention.
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。 In a lithium ion battery, an electrode is generally formed by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder. In the case of a bipolar battery, a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder to form a positive electrode layer, and a binder is used to apply a negative electrode active material to the opposite surface. Etc. are applied to form a bipolar (bipolar) type electrode having a negative electrode layer.
このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。 In such a lithium ion battery, a metal foil (metal collector foil) has been conventionally used as a current collector. In recent years, a so-called resin current collector has been proposed, which is composed of a resin to which a conductive material is added instead of a metal foil. Such a resin current collector is lighter than a metal current collector foil, and is expected to improve the output per unit weight of the battery.
例えば、特許文献１には、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含む溶媒を使用し、樹脂集電体を備えた電極を使用したリチウムイオン電池が開示されている。
For example,
しかし、樹脂集電体を用いて、抵抗値が低く、耐久性及び充放電特性に優れたリチウムイオン電池用電極を得るためには、未だ改善の余地があると言える。 However, it can be said that there is still room for improvement in order to obtain an electrode for a lithium ion battery having a low resistance value and excellent durability and charge / discharge characteristics by using a resin current collector.
以上の状況を踏まえて、本発明は、抵抗値が低く、かつ、耐久性及び充放電特性にも優れたリチウムイオン電池用電極を提供することを目的とする。本発明はまた、上記電極を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 Based on the above circumstances, it is an object of the present invention to provide an electrode for a lithium ion battery having a low resistance value and excellent durability and charge / discharge characteristics. It is also an object of the present invention to provide a lithium ion battery using the above electrodes.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、電解液と電極活物質と樹脂集電体とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、電解液がプロピレンカーボネートを含む溶媒と電解質とを含み、樹脂集電体が樹脂（Ｐ）と導電性フィラーとを含み、樹脂集電体を構成する樹脂（Ｐ）の結晶化度が３１～５０であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極；セパレータを有し、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極に備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
The present inventors have come up with the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is an electrode for a lithium ion battery including an electrolytic solution, an electrode active material, and a resin current collector. The electrolytic solution contains a solvent containing propylene carbonate and an electrolyte, and the resin current collector is a resin. The present invention has an electrode for a lithium ion battery; an electrode for a lithium ion battery, which comprises (P) and a conductive filler and has a crystallinity of the resin (P) constituting the resin collector of 31 to 50. The lithium ion battery is characterized in that the positive electrode and the negative electrode for the lithium ion battery are provided on the positive electrode and the negative electrode.
本発明のリチウムイオン電池用電極は、抵抗値が低く、かつ、耐久性及び充放電特性にも優れる。 The electrode for a lithium ion battery of the present invention has a low resistance value and is also excellent in durability and charge / discharge characteristics.
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電解液と、電極活物質と、樹脂集電体とを備え、電解液が、プロピレンカーボネートを含む溶媒と、電解質とを含み、樹脂集電体が、樹脂（Ｐ）と導電性フィラーを含み、樹脂（Ｐ）の結晶化度が３１～５０であることを特徴とする。 The electrode for a lithium ion battery of the present invention includes an electrolytic solution, an electrode active material, and a resin current collector, the electrolytic solution contains a solvent containing propylene carbonate and an electrolyte, and the resin current collector is a resin. It contains (P) and a conductive filler, and is characterized by having a crystallinity of the resin (P) of 31 to 50.
本発明のリチウムイオン電池用電極では、電解液に使用する溶媒として、環状構造を有するプロピレンカーボネートを含む溶媒を用い、樹脂集電体を構成する樹脂（Ｐ）として、結晶化度が特定の範囲であるものを用いる。このような構成であると、樹脂集電体を構成する樹脂（Ｐ）が電解液により膨潤し過ぎたり、電解液に対して馴染みが悪すぎたりすることが無いので、電気抵抗値や、容量維持率の悪化を抑制することができると考えられる。
その結果、抵抗値が低く、かつ、耐久性及び充放電特性にも優れたリチウムイオン電池用電極を得ることができると考えられる。
In the electrode for a lithium ion battery of the present invention, a solvent containing propylene carbonate having a cyclic structure is used as the solvent used in the electrolytic solution, and the crystallinity is in a specific range as the resin (P) constituting the resin current collector. Use what is. With such a configuration, the resin (P) constituting the resin current collector does not swell too much due to the electrolytic solution or is not too familiar with the electrolytic solution, so that the electric resistance value and the capacity are not increased. It is considered that the deterioration of the maintenance rate can be suppressed.
As a result, it is considered that an electrode for a lithium ion battery having a low resistance value and excellent durability and charge / discharge characteristics can be obtained.
本発明のリチウムイオン電池用電極において電解液は、プロピレンカーボネートを含む溶媒（以下、溶媒と省略して記載することがある）と電解質とを含む。
まずは、溶媒について説明する。
溶媒の沸点は、電解液の揮発による電極の膨張を抑制する観点、電池を製造する際の電解液枯れを防ぐ観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。
In the electrode for a lithium ion battery of the present invention, the electrolytic solution contains a solvent containing propylene carbonate (hereinafter, may be abbreviated as a solvent) and an electrolyte.
First, the solvent will be described.
The boiling point of the solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing the expansion of the electrode due to the volatilization of the electrolytic solution and preventing the electrolytic solution from withering when manufacturing the battery. , 200 ° C. or higher is more preferable, and 220 ° C. or higher is particularly preferable.
溶媒の引火点は、リチウムイオン電池の発熱や膨張を防止する観点から、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。
溶媒の沸点及び引火点を上記範囲にする方法は以下で述べる。
The flash point of the solvent is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C., from the viewpoint of preventing heat generation and expansion of the lithium ion battery. The above is particularly preferable.
The method of setting the boiling point and the flash point of the solvent in the above ranges will be described below.
溶媒はプロピレンカーボネートを含む。プロピレンカーボネートのみであってもよいし、プロピレンカーボネート以外の非水系溶剤を含んでもよい。プロピレンカーボネート以外の非水系溶剤としてはエチレンカーボネートが好ましい。 The solvent contains propylene carbonate. It may be propylene carbonate alone or may contain a non-aqueous solvent other than propylene carbonate. Ethylene carbonate is preferable as the non-aqueous solvent other than propylene carbonate.
プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート以外の非水系溶剤としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。 As the non-aqueous solvent other than propylene carbonate and ethylene carbonate, those used in known non-aqueous electrolytic solutions can be used, and for example, a lactone compound, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or Chain ethers, phosphate esters, nitrile compounds, amide compounds, sulfones and the like, and mixtures thereof can be used.
ラクトン化合物としては、５員環のラクトン化合物（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。 Examples of the lactone compound include a 5-membered ring lactone compound (γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like), a 6-membered ring lactone compound (δ-valerolactone and the like) and the like.
環状炭酸エステルとしては、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
Examples of the cyclic carbonic acid ester include butylene carbonate and the like.
Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate. Tri (trifluoroethyl) phosphate, Tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples thereof include dioxaphosphoran-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like. Examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF) and the like.
Examples of the sulfone include chain sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, and cyclic sulfones such as sulfolane.
本発明のリチウムイオン電池用電極においてプロピレンカーボネートの含有量は、上述した沸点及び引火点を好適に充足する観点から、溶媒１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましい。 The content of propylene carbonate in the electrode for a lithium ion battery of the present invention is preferably 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent, from the viewpoint of suitably satisfying the above-mentioned boiling point and flash point. It is more preferable that the amount is more than one part.
溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物である場合、エチレンカーボネートの含有量は、上述した沸点及び引火点を好適に充足する観点から、溶媒１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。 When the solvent is a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate, the content of ethylene carbonate may be 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of suitably satisfying the above-mentioned boiling point and flash point. It is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。 As the electrolyte, those used in known electrolytic solutions and the like can be used, and preferred ones are lithium salt-based electrolytes of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4 . A sulfonylimide-based electrolyte having a fluorine atom such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and other fluorine atoms. Examples thereof include a sulfonylmethide-based electrolyte having.
電解液における電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１～３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。 The electrolyte concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.5 to 4 mol / L, from the viewpoint of handleability of the electrolytic solution and battery capacity. It is preferably 1 to 3 mol / L, and more preferably 1 to 3 mol / L.
本発明のリチウムイオン電池用電極は、樹脂集電体を備える。
樹脂集電体は、該樹脂集電体を構成する樹脂（Ｐ）の結晶化度が３１～５０である。
このような樹脂（Ｐ）は、上述した電解液により膨潤し過ぎたり、電解液に対して馴染みが悪すぎたりすることが無いので、電気抵抗値や、容量維持率の悪化を抑制することができると考えられる。
樹脂（Ｐ）の結晶化度は、３５～４７であることが好ましく、３８～４４であることがより好ましい。
本明細書において、樹脂（Ｐ）の結晶化度は、「ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７ プラスチックの転移熱測定方法」に準じて、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定にて吸熱ピークの面積から測定融解熱量（Ｊ／ｇ）を求め、測定された測定融解熱量に基づき以下の式により結晶化度を算出することにより定める。
結晶化度＝（測定融解熱量／完全結晶体融解熱量）×１００
上記式中、完全結晶体融解熱量は、結晶化度が１００となるように外挿した場合の融解熱量である。
The electrode for a lithium ion battery of the present invention includes a resin current collector.
In the resin current collector, the crystallinity of the resin (P) constituting the resin current collector is 31 to 50.
Since such a resin (P) does not swell too much due to the above-mentioned electrolytic solution or is not too familiar with the electrolytic solution, it is possible to suppress deterioration of the electric resistance value and the capacity retention rate. It is thought that it can be done.
The crystallinity of the resin (P) is preferably 35 to 47, more preferably 38 to 44.
In the present specification, the crystallinity of the resin (P) is measured from the area of the heat absorption peak by differential scanning calorimetry (DSC) according to "JIS K7122-1987 method for measuring transition heat of plastic". / G) is determined, and the crystallinity is calculated by the following formula based on the measured measured heat of fusion.
Crystallinity = (measured heat of melting / heat of perfect crystal melting) x 100
In the above formula, the heat of melting of a perfect crystal is the amount of heat of melting when extrapolated so that the degree of crystallization is 100.
樹脂（Ｐ）は、結晶化度が異なる２種以上の樹脂を含む混合物であることが好ましい。樹脂（Ｐ）がこのような構成であることにより、樹脂（Ｐ）の結晶部と非結晶部とにおいて、後述する導電性炭素フィラーの分散に偏りが生じ、導電パスを形成するのに適した状態とすることができるので、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性を好適に付与することができる。
なお、樹脂（Ｐ）が２種以上の樹脂を含む混合物である場合、樹脂（Ｐ）の結晶化度は、混合前の樹脂のそれぞれの結晶化度から、結晶化度の加重平均値を算出し、これを樹脂（Ｐ）の結晶化度とする。
The resin (P) is preferably a mixture containing two or more kinds of resins having different crystallinities. Since the resin (P) has such a configuration, the dispersion of the conductive carbon filler described later is biased between the crystalline portion and the non-crystalline portion of the resin (P), which is suitable for forming a conductive path. Since it can be in a state, low resistance, potential resistance, and prevention of liquid bleeding can be suitably imparted.
When the resin (P) is a mixture containing two or more kinds of resins, the crystallinity of the resin (P) is calculated by calculating the weighted average value of the crystallinity from each crystallinity of the resin before mixing. Then, this is defined as the crystallinity of the resin (P).
樹脂（Ｐ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等の混合物が挙げられる。また、これらの樹脂は、変性物（以下、変性ポリオレフィンという）であってもよい。
これらの樹脂の中でも、防湿特性や機械的強度の点で、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレン、メタロセン系ポリプロピレン等が挙げられる。
ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、不規則に導入された少量（好ましくは４．５重量％以下）のエチレン単位を含有する共重合体である。ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンの中にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が分散している組成物であり、ホモポリプロピレンの「海」の中にＥＰＲを含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有している。長鎖分岐構造を有するポリプロピレンとしては、特開２００１－２５３９１０号公報等に記載されたポリプロピレン等が挙げられる。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基を導入したポリプロピレンであり、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とポリプロピレンとを有機過酸化物の存在下で反応する等の公知の方法で反応して得ることができる。メタロセン系ポリプロピレンは、メタロセン触媒により重合されたエチレンとプロピレンとのランダム共重合体である。
Examples of the resin (P) include mixtures of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO) and the like. Further, these resins may be modified products (hereinafter referred to as modified polyolefins).
Among these resins, polyethylene and polypropylene are preferable in terms of moisture-proof properties and mechanical strength.
Examples of polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, polypropylene having a long-chain branched structure, acid-modified polypropylene, metallocene-based polypropylene, and the like.
Homopolypropylene is a homopolymer of propylene. Random polypropylene is a copolymer containing a small amount (preferably 4.5% by weight or less) of ethylene units introduced irregularly. Block polypropylene is a composition in which ethylene propylene rubber (EPR) is dispersed in homopolypropylene, and has a "sea island structure" in which "islands" containing EPR float in the "sea" of homopolypropylene. There is. Examples of polypropylene having a long-chain branched structure include polypropylene described in JP-A-2001-253910. The acid-modified polypropylene is polypropylene having a carboxyl group introduced therein, and can be obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride with polypropylene by a known method such as reacting in the presence of an organic peroxide. .. Metallocene-based polypropylene is a random copolymer of ethylene and propylene polymerized by a metallocene catalyst.
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。 Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof in which a polar functional group is introduced, and examples of the polar functional group include a carboxyl group, a 1,3-dioxo-2-oxapropylene group and a hydroxyl group. Examples thereof include an amino group, an amide group and an imide group.
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。 As an example of modified polyolefin in which a polar functional group is introduced into polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, Admer series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and the like are commercially available.
これらのポリオレフィンの中でも、結晶性が高いポリオレフィンがより好ましい。
結晶化度が高い樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系ポリプロピレン等が挙げられる。
Among these polyolefins, polyolefins having high crystallinity are more preferable.
Examples of the resin having a high degree of crystallinity include homopolypropylene, block polypropylene, high-density polyethylene (HDPE), metallocene-based polypropylene and the like.
結晶化度が異なる２種以上の樹脂を含む混合物としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の混合物が好ましい。 As the mixture containing two or more kinds of resins having different crystallinities, for example, a mixture of at least two kinds selected from the group consisting of homopolypropylene, block polypropylene, high density polyethylene (HDPE), and metallocene-based polypropylene is preferable.
樹脂（Ｐ）が結晶化度の異なる２種以上の樹脂を含む混合物である場合、導電性炭素フィラーが導電パスを好適に形成することができる観点から、樹脂（Ｐ）に含まれる結晶化度が最小の樹脂を樹脂（ｐ１）とし、結晶化度が最大の樹脂を樹脂（ｐ２）としたときに、樹脂（ｐ１）と樹脂（ｐ２）の結晶化度の差が５～１８であることが好ましく、１０～１８であることがより好ましい。 When the resin (P) is a mixture containing two or more kinds of resins having different crystallinities, the crystallinity contained in the resin (P) can be suitably formed by the conductive carbon filler. When the resin with the minimum crystallinity is the resin (p1) and the resin with the maximum crystallinity is the resin (p2), the difference in crystallinity between the resin (p1) and the resin (p2) is 5 to 18. Is preferable, and 10 to 18 is more preferable.
樹脂（Ｐ）を構成する樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ホモポリプロピレン：「サンアロマーＰＭ６００Ａ：結晶化度４４」、「サンアロマーＰＭ９００Ａ：結晶化度４７」いずれもサンアロマー（株）製
ブロックポリプロピレン：「クオリアＣＭ６８８Ａ：結晶化度３４」、「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ：結晶化度３７」、「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ：結晶化度３９」いずれもサンアロマー（株）製
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：「サンテックＢ６８０：結晶化度５２」、「サンテックＡ２６０：結晶化度６０」いずれも旭化成ケミカルズ（株）製
ランダムポリプロピレン：「サンアロマーＰＣ６３０Ａ：結晶化度３１」サンアロマー（株）製、「サンアロマーＰＢ２２２Ａ：結晶化度２５、」サンアロマー（株）製
メタロセン系ポリプロピレン：「ウィンテックＷＦＸ６：結晶化度４０」日本ポリプロ（株）製
As the resin constituting the resin (P), for example, the following ones are available from the market.
Homopolypoly: "Sun Aroma PM600A: Crystallinity 44", "Sun Aroma PM900A: Crystallinity 47" All made by Sun Aroma Co., Ltd. Block polypropylene: "Quaria CM688A: Crystallinity 34", "Sun Aroma PC684S: Crystallinity 37" , "Sun Aroma PM854X: Crystallinity 39" High-density polyethylene (HDPE) manufactured by Sun Aroma Co., Ltd .: "Suntech B680: Crystallinity 52", "Suntech A260: Crystallinity 60" Both Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. ) Random polypropylene: "Sun Aroma PC630A:
樹脂（Ｐ）としては、上記樹脂から結晶化度が３１～５０になるようなものを適宜選択して用いることができ、これらのうち好ましい組合せは、結晶化度が３０～４０の樹脂と、結晶化度が４５～５５の樹脂を３０：７０～７０：３０の重量比で混合したものである。 As the resin (P), a resin having a crystallinity of 31 to 50 can be appropriately selected from the above resins, and a preferable combination thereof is a resin having a crystallinity of 30 to 40. A resin having a crystallinity of 45 to 55 is mixed at a weight ratio of 30:70 to 70:30.
樹脂集電体に含まれる樹脂（Ｐ）の含有量は、樹脂集電体の強度の観点から、樹脂集電体１００重量部中３０～６０重量％であることが好ましい。 The content of the resin (P) contained in the resin current collector is preferably 30 to 60% by weight based on 100 parts by weight of the resin current collector from the viewpoint of the strength of the resin current collector.
樹脂集電体は、導電性フィラーを含む。
導電性フィラーとしては、導電性を有する材料から選択されるが、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。ここで、電荷移動媒体として用いられるイオンとは、例えばリチウムイオン電池であればリチウムイオンである。
The resin current collector contains a conductive filler.
The conductive filler is selected from materials having conductivity, but from the viewpoint of suppressing ion permeation in the current collector, it is preferable to use a material having no conductivity with respect to ions used as a charge transfer medium. Here, the ion used as the charge transfer medium is, for example, lithium ion in the case of a lithium ion battery.
導電性フィラーの材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、導電性カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくは導電性カーボン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは導電性カーボン、ニッケル、銀、アルミニウム及びステンレスであり、さらに好ましくは導電性カーボン及びニッケルである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電性フィラーのうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
The materials of the conductive filler are metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], conductive carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal). Lamp black, etc.)], and mixtures thereof, etc., but are not limited thereto.
These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these alloys or metal oxides may be used. From the viewpoint of electrical stability, conductive carbon, nickel, aluminum, stainless steel, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, and conductive carbon, nickel, silver, aluminum and stainless steel are more preferable, and further. Preferred are conductive carbon and nickel. Further, these conductive fillers may be a particle-based ceramic material or a resin material coated with a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive fillers) by plating or the like.
樹脂集電体中の導電性フィラーの含有量は、導電性の観点から、樹脂集電体１００重量部中５～９０重量部であることが好ましく、２０～８０重量部であることがより好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the content of the conductive filler in the resin current collector is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the resin current collector. ..
特に、導電性フィラーが導電性カーボンである場合、導電性カーボンの含有量は、樹脂（Ｐ）及び導電性カーボンの合計重量に基づいて２０重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。この場合、正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。 In particular, when the conductive filler is conductive carbon, the content of the conductive carbon is preferably 20% by weight or more and 30% by weight or less based on the total weight of the resin (P) and the conductive carbon. In this case, it is preferable to use it as a resin current collector for a positive electrode.
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性材料として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive material such as carbon nanotubes.
本明細書において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 As used herein, the term "particle diameter" means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler. As the value of the "average particle size", a value calculated as an average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using a scanning electron microscope (SEM) shall be adopted.
本発明の樹脂集電体には、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂（Ｐ）及び導電性フィラーの他に、その他の成分（分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤）等を適宜添加することができる。 In addition to the resin (P) and the conductive filler, the resin current collector of the present invention contains other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet rays, as long as the effects of the present invention are not impaired. Absorbents, plasticizers) and the like can be added as appropriate.
本発明の樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、５～４００μｍであることが好ましい。 The thickness of the resin current collector of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 μm.
本発明の樹脂集電体は、公知の方法で製造することができるが、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、樹脂（Ｐ）と導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てからさらに樹脂（Ｐ）と混合する方法、樹脂（Ｐ）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
The resin current collector of the present invention can be produced by a known method, and can be produced, for example, by the following method.
First, a resin (P), a conductive filler, and other components, if necessary, are mixed to obtain a material for a resin current collector. As a mixing method, a method of obtaining a masterbatch of the conductive filler and then further mixing with the resin (P), a method of using the resin (P), the conductive filler, and, if necessary, a masterbatch of other components are used. , And a method of mixing all the raw materials at once, and for the mixing, a known mixer suitable for pellet-like or powder-like components, for example, a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer, a roll, or the like is used. Can be used.
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。 The order of addition of each component at the time of mixing is not particularly limited. The obtained mixture may be further pelletized or powdered by a pelletizer or the like.
得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。 The resin current collector of the present invention can be obtained by molding the obtained material for a resin current collector into, for example, a film. Examples of the method for forming into a film include known film forming methods such as a T-die method, an inflation method, and a calendar method. The resin current collector of the present invention can also be obtained by a molding method other than film molding.
本発明のリチウムイオン電池用電極において、樹脂集電体は電解液溶媒に対する膨潤率が０．１％以下であることが好ましく、０．０％であることがより好ましい。
膨潤率が０．１％以下であると、本発明のリチウムイオン電池用電極に充分な耐久性を付与することができる。
なお、樹脂集電体の膨潤率は、以下の方法により測定することができる。
樹脂（Ｐ）及び導電性フィラーを含む樹脂集電体用材料を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に８０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置する。その後、室温まで冷却し、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した樹脂集電体用材料を試験片とする。この試験片を、リチウムイオン電池用電極を製造する際に用いる電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の樹脂集電体材料を準備する。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤率を求めることができる。
膨潤率［％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
In the electrode for a lithium ion battery of the present invention, the swelling rate of the resin current collector with respect to the electrolytic solution solvent is preferably 0.1% or less, more preferably 0.0%.
When the swelling rate is 0.1% or less, sufficient durability can be imparted to the electrode for a lithium ion battery of the present invention.
The swelling rate of the resin current collector can be measured by the following method.
A resin current collector material containing a resin (P) and a conductive filler is applied onto a horizontal glass plate and naturally dried at room temperature for half a day. Next, it is allowed to stand in a vacuum dryer heated to 80 ° C. for 3 hours. Then, it is cooled to room temperature, and a resin current collector material cut out to a size of 10 × 40 × 0.2 mm is used as a test piece. This test piece is immersed in an electrolytic solution used for manufacturing an electrode for a lithium ion battery at 50 ° C. for 3 days to prepare a resin current collector material in a saturated liquid absorbing state.
The swelling rate can be calculated by the following formula from the change in weight of the test piece before and after absorbing the liquid.
Swelling rate [%] = [(Weight of test piece after liquid absorption-Weight of test piece before liquid absorption) / Weight of test piece before liquid absorption] x 100
本発明のリチウムイオン電池用電極は電極活物質を備える。
電極活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用正極活物質が使用でき、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
The electrode for a lithium ion battery of the present invention includes an electrode active material.
As the electrode active material, a positive electrode active material or a negative electrode active material can be used.
As the positive electrode active material, a known positive electrode active material for lithium ion batteries can be used, and a composite oxide of lithium and a transition metal {composite oxide having one kind of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO) 2 and LiMn 2 O 4 etc.), composite oxides with two transition metal elements (eg LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Coy O 2 , LiNi 1/3 Co 1 / 3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and composite oxides containing three or more kinds of metal elements [for example, LiM a M'b M''c O 2 (M) , M'and M'' are different transition metal elements and satisfy a + b + c = 1. For example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 )] etc.}, Lithium-containing transition metal phosphate. (Eg LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4 ), transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline). , Polyfluoride vinylidene, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and polyvinylcarbazole) and the like, and two or more thereof may be used in combination.
The lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal.
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 35 μm, and even more preferably 2 to 30 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
As the negative electrode active material, a known negative electrode active material for lithium ion batteries can be used, and carbon-based materials [graphite, refractory carbon, amorphous carbon, resin calcined material (for example, phenol resin, furan resin, etc.) are calcined and carbonized. , Caux (eg, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) and carbon fiber, etc.], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (the surface of carbon particles is silicon and / Or those coated with silicon carbide, silicon particles or silicon oxide particles whose surface is coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloy, silicon-lithium alloy, silicon-nickel). Alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys, silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, etc.) And titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide and lithium-titanium oxide, etc.) and metal alloys (for example, lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-aluminum-manganese alloys, etc.) and carbon-based materials. Examples include a mixture with.
Among the above-mentioned negative electrode active materials, those which do not contain lithium or lithium ions inside may be pre-doped with a part or all of the negative electrode active materials containing lithium or lithium ions in advance.
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素－炭素複合体がさらに好ましい。 Among these, carbon-based materials, silicon-based materials and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of battery capacity and the like, graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon are more preferable as carbon-based materials, and silicon-based materials are more preferable. , Silicon oxide and silicon-carbon composites are more preferred.
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and even more preferably 2 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
本明細書において、電極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。 In the present specification, the volume average particle size of the electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution by using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
本発明のリチウムイオン電池用電極は、樹脂集電体に導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
The electrode for a lithium ion battery of the present invention preferably contains a conductive auxiliary agent in a resin current collector.
The conductive auxiliary agent is selected from materials having conductivity.
Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but is not limited thereto.
These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Further, these conductive auxiliaries may be those obtained by coating a conductive material (a metal one among the above-mentioned conductive auxiliaries materials) around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 μm. In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the conductive auxiliary agent. As the value of the "average particle size", the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive auxiliary agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive auxiliary agent such as carbon nanotubes.
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
The conductive auxiliary agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
The conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and metals such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fiber is preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive auxiliary agent is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 μm.
電極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆活物質であってもよい。
電極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。さらに、被覆活物質の電解液に対する濡れ性を向上させることができ、電極が有する被覆活物質に電解液を吸収させる工程に掛かる時間の短縮が可能になる。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆正極活物質といい、また電極活物質として負極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆負極活物質という。
The electrode active material may be a coating active material in which at least a part of the surface thereof is covered with a coating layer containing a polymer compound.
When the periphery of the electrode active material is covered with a coating layer, the volume change of the electrode is alleviated and the expansion of the electrode can be suppressed. Further, the wettability of the coating active material with respect to the electrolytic solution can be improved, and the time required for the step of absorbing the electrolytic solution by the coating active material of the electrode can be shortened.
The coated active material when the positive electrode active material is used is referred to as a coated positive electrode active material, and the coated active material when the negative electrode active material is used as the electrode active material is referred to as a coated negative electrode active material.
被覆層を構成する高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。 As the polymer compound constituting the coating layer, those described as a resin for coating a non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
被覆層は、上述の樹脂集電体に含むことが好ましい導電助剤と同じ導電性を有する材料を含んでも良く、好ましいものとしてはカーボンがあげられる。 The coating layer may contain a material having the same conductivity as the conductive auxiliary agent preferably contained in the above-mentioned resin current collector, and carbon is preferable.
電極活物質として被覆活物質を用いる場合には、例えば、電極活物質を万能混合機に入れて３０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆層を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより被覆活物質を得ることができる。 When a coating active material is used as the electrode active material, for example, in a state where the electrode active material is placed in a universal mixer and stirred at 30 to 500 rpm, a resin solution containing a polymer compound constituting the coating layer is prepared from 1 to 90. By dropping and mixing over a minute, if necessary, a conductive additive is mixed, the temperature is raised to 50 to 200 ° C. with stirring, the pressure is reduced to 0.007 to 0.04 MPa, and then the mixture is held for 10 to 150 minutes. A coating active material can be obtained.
以下、本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、例えば、樹脂集電体上に電極活物質を含む電極活物質層を形成し、必要に応じて加圧等を行うことにより製造することができる。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した電極活物質層を正極活物質層ともいい、電極活物質として負極活物質を使用した電極活物質層を負極活物質層ともいい、また電極活物質層として被覆正極活物質を使用した電極活物質層を被覆正極活物質層ともいい、電極活物質層として被覆負極活物質を使用した電極活物質層を被覆負極活物質層ともいう。
電極活物資層には被覆活物質が有する被覆層が含んでいても良い導電性を有する材料とは別に、上述の樹脂集電体に含むことが好ましい導電助剤と同じ導電性を有する材料を含んでも良く、好ましいものも同じである。
Hereinafter, a method for manufacturing the electrode for a lithium ion battery of the present invention will be described.
The electrode for a lithium ion battery of the present invention can be manufactured, for example, by forming an electrode active material layer containing an electrode active material on a resin current collector and applying pressure or the like as necessary.
The electrode active material layer using the positive electrode active material as the electrode active material is also referred to as a positive electrode active material layer, and the electrode active material layer using the negative electrode active material as the electrode active material is also referred to as a negative electrode active material layer. An electrode active material layer using a coated positive electrode active material as a layer is also referred to as a coated positive electrode active material layer, and an electrode active material layer using a coated negative electrode active material as an electrode active material layer is also referred to as a coated negative electrode active material layer.
In addition to the conductive material that the coating layer of the coating active material may contain, the electrode active material layer contains a material having the same conductivity as the conductive auxiliary agent that is preferably contained in the above-mentioned resin current collector. It may be included, and the preferred one is the same.
樹脂集電体上に電極活物質層を形成する方法としては、例えば、被覆活物質を、溶媒の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で分散した分散液を、樹脂集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。
なお、被覆活物質の分散液を乾燥させて得られる電極活物質層は、樹脂集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物（電極活物質層）を樹脂集電体上に積層することでも得られる。電極活物質層が被覆活物質の分散液を乾燥させて得られた電極活物質層である場合、得られた電極活物質層に電解液を添加することで本発明のリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
また、電極活物質層を形成する際に、被覆活物質を、電解液の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で電解液に分散した分散液を、樹脂集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要により不要な電解液の吸液やプレスを行うことでも本発明のリチウムイオン電池用電極を製造することもできる。
As a method for forming the electrode active material layer on the resin current collector, for example, a dispersion liquid in which the coating active material is dispersed at a concentration of 30 to 60% by weight based on the weight of the solvent is placed on the resin current collector. After coating with a coating device such as a bar coater, the solvent is removed by allowing the non-woven fabric to stand on the active material and absorbing the liquid, and if necessary, pressing with a pressing machine can be mentioned.
The electrode active material layer obtained by drying the dispersion liquid of the coating active material does not need to be directly formed on the resin current collector. For example, the dispersion liquid is applied to the surface of an aramid separator or the like and dried. It can also be obtained by laminating the obtained layered material (electrode active material layer) on the resin current collector. When the electrode active material layer is an electrode active material layer obtained by drying a dispersion liquid of a coating active material, the electrode for a lithium ion battery of the present invention can be obtained by adding an electrolytic solution to the obtained electrode active material layer. Can be manufactured.
Further, when forming the electrode active material layer, a dispersion liquid in which the coating active material is dispersed in the electrolytic solution at a concentration of 30 to 60% by weight based on the weight of the electrolytic solution is placed on a resin current collector such as a bar coater. The electrode for a lithium ion battery of the present invention can also be manufactured by absorbing and pressing an unnecessary electrolytic solution after coating with the coating device of the above.
電極活物質と被覆層を構成する高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で電極活物質：高分子化合物＝１：０．００１～０．１であることが好ましい。 The blending ratio of the electrode active material and the polymer compound constituting the coating layer is not particularly limited, but the weight ratio may be: electrode active material: polymer compound = 1: 0.001 to 0.1. preferable.
被覆活物質を分散する溶媒としては、１－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン、上述した電解液等を用いることができる。 As the solvent for dispersing the coating active material, 1-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, DMF, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran, the above-mentioned electrolytic solution and the like can be used.
本発明のリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、樹脂集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極のいずれか一方に備えてもよいが、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極に備えることが好ましい。
このような、セパレータを有し、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極に備えるリチウムイオン電池もまた、本発明の一態様である。
The lithium ion battery using the electrode for a lithium ion battery of the present invention can be obtained by combining electrodes to be opposite electrodes, storing the electrode together with a separator in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
Further, a positive electrode is formed on one surface of the resin collector and a negative electrode is formed on the other surface to prepare a bipolar (bipolar) type electrode, and the bipolar (bipolar) type electrode is laminated with a separator to form a cell container. It can also be obtained by storing in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container.
Further, the lithium ion battery electrode of the present invention may be provided on either the positive electrode or the negative electrode, but it is preferable that the lithium ion battery electrode of the present invention is provided on the positive electrode and the negative electrode.
A lithium ion battery having such a separator and having the electrodes for the lithium ion battery of the present invention on the positive electrode and the negative electrode is also one aspect of the present invention.
本発明のリチウムイオン電池においてセパレータは、製造効率の観点から、ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体と、上記セパレータ本体の外周に沿って環状に配置される枠状部材とからなり、上記枠状部材は、耐熱性環状支持部材と、上記耐熱性環状支持部材の表面に配置される、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層とからなることが好ましい。 In the lithium ion battery of the present invention, from the viewpoint of manufacturing efficiency, the separator comprises a sheet-shaped separator main body made of a polyolefin porous film and a frame-shaped member arranged in an annular shape along the outer periphery of the separator main body. The frame-shaped member preferably comprises a heat-resistant annular support member and a seal layer that is arranged on the surface of the heat-resistant annular support member and is capable of thermocompression bonding with a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータの構成を図１（ａ）及び図１（ｂ）を用いて説明する。
図１（ａ）はセパレータの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すように、リチウムイオン電池用セパレータ１は、平板状のセパレータ本体１０と、セパレータ本体１０の外周に沿って環状に配置される枠状部材２０とからなる。
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、枠状部材２０の外形寸法はセパレータ本体１０の外形寸法よりも大きいため、セパレータ本体１０の側面は枠状部材２０により覆われている。
The configuration of a preferable separator in the lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (b).
1 (a) is a perspective view schematically showing an example of a separator, and FIG. 1 (b) is a sectional view taken along line AA in FIG. 1 (a).
As shown in FIG. 1A, the lithium
Further, as shown in FIGS. 1A and 1B, since the external dimension of the frame-shaped
続いて、本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータを構成する枠状部材の構成について、図２を用いて説明する。
図２は、セパレータを構成する枠状部材の構成の例を模式的に示す断面図である。
セパレータを構成する枠状部材（２０）は、図２に示すように、耐熱性環状支持部材２１と、その表面に配置される正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層２２で構成されている。
図２に示すように、枠状部材２０を構成するシール層２２は、正極集電体と熱圧着が可能な第１シール層２２ａと、負極集電体と熱圧着が可能な第２シール層２２ｂから構成されていてもよく、枠状部材２０が、第１シール層２２ａと第２シール層２２ｂの間に耐熱性環状支持部材２１が配置された積層体であってもよい。なお、図２に示す枠状部材では、セパレータ本体の記載を省略しているが、セパレータ本体が配置される位置は特に限定されない。
Subsequently, the configuration of the frame-shaped member constituting the preferable separator in the lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the frame-shaped member constituting the separator.
As shown in FIG. 2, the frame-shaped member (20) constituting the separator is a heat-resistant
As shown in FIG. 2, the
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、セパレータ本体の外周に沿って環状に配置された枠状部材がセパレータ本体を支持しているため、セパレータ本体単独の場合と比較して取扱性に優れる。さらに、セパレータ本体が熱変形を起こすような条件に晒された場合であっても、耐熱性環状支持部材がその形状を保持することで、セパレータ本体の熱変形を抑制することができる。また、枠状部材が配置されているのはセパレータ本体の外周部のみであるため、正極活物質層及び負極活物質層の間に挟まれるセパレータ本体の厚さは薄いままで維持され、電極間のイオン抵抗を増加させるものではない。従って、本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、セパレータの厚さを変えることなく、優れた取扱性と熱変形の抑制とを両立させることができる。そして、耐熱性環状支持部材の表面に形成されたシール層がセパレータと集電体との接着を可能とするため、セパレータと集電体とを接着する際に、別途接着剤を準備する必要がなく、製造工程を簡素化することができる。 In the preferred separator in the lithium ion battery of the present invention, since the frame-shaped members arranged in a ring shape along the outer circumference of the separator main body support the separator main body, the handleability is excellent as compared with the case of the separator main body alone. Further, even when the separator main body is exposed to conditions that cause thermal deformation, the heat-resistant annular support member retains its shape, so that the thermal deformation of the separator main body can be suppressed. Further, since the frame-shaped member is arranged only on the outer peripheral portion of the separator main body, the thickness of the separator main body sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is maintained thin, and the distance between the electrodes is maintained. It does not increase the ion resistance of. Therefore, in the preferred separator in the lithium ion battery of the present invention, excellent handleability and suppression of thermal deformation can be achieved at the same time without changing the thickness of the separator. Since the seal layer formed on the surface of the heat-resistant annular support member enables the separator and the current collector to be bonded to each other, it is necessary to separately prepare an adhesive when the separator and the current collector are bonded to each other. The manufacturing process can be simplified.
耐熱性環状支持部材の表面とは、耐熱性環状支持部材の集電体と対向する面を指すが、それ以外の面（例えば耐熱性環状支持部材の外側面や内側面）にもシール層が配置されていてもよい。すなわち、シール層は、耐熱性環状支持部材のうち集電体と対向する面だけに配置されていてもよく、それ以外の面にも配置されていてもよい。 The surface of the heat-resistant annular support member refers to a surface facing the current collector of the heat-resistant annular support member, but a seal layer is also provided on other surfaces (for example, the outer surface and the inner surface of the heat-resistant annular support member). It may be arranged. That is, the seal layer may be arranged only on the surface of the heat-resistant annular support member facing the current collector, or may be arranged on other surfaces as well.
耐熱性環状支持部材は、溶融温度が２００℃以上である耐熱性樹脂組成物を含んでいることが望ましい。
耐熱性感状支持部材が、溶融温度が２００℃以上である耐熱性樹脂組成物を含むことで、枠状部材が熱に対してより変形しにくくなる。
耐熱性樹脂組成物の溶融温度（単に融点ともいう）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される。
The heat-resistant annular support member preferably contains a heat-resistant resin composition having a melting temperature of 200 ° C. or higher.
When the heat-resistant feeling support member contains a heat-resistant resin composition having a melting temperature of 200 ° C. or higher, the frame-shaped member is less likely to be deformed by heat.
The melting temperature (also simply referred to as the melting point) of the heat-resistant resin composition is measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987.
耐熱性樹脂組成物を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂及びポリイミド等）、エンジニアリング樹脂［ポリアミド（ナイロン６ 溶融温度：約２３０℃、ナイロン６６ 溶融温度：約２７０℃等）、ポリカーボネート（ＰＣともいう 溶融温度：約１５０℃）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫともいう 溶融温度：約３３０℃）等］及び高融点熱可塑性樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう 溶融温度：約２５０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮともいう 溶融温度：約２６０℃）及び高融点ポリプロピレン（溶融温度：約１６０～１７０℃）等｝等が挙げられる。
なお、高融点熱可塑性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を指す。
The resins constituting the heat-resistant resin composition include thermosetting resins (epoxy resin, polyimide, etc.), engineering resins [polyamide (nylon 6 melting temperature: about 230 ° C, nylon 66 melting temperature: about 270 ° C, etc.), polycarbonate. (Melting temperature also called PC: about 150 ° C) and polyetheretherketone (melting temperature also called PEEK: about 330 ° C), etc.] and refractory thermoplastic resin {polyethylene terephthalate (melting temperature also called PET: about 250 ° C), Examples thereof include polyethylene naphthalate (melting temperature also referred to as PEN: about 260 ° C.) and refractory polypropylene (melting temperature: about 160 to 170 ° C.)}.
The high melting point thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin having a melting temperature of 150 ° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987.
耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、高融点ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが望ましい。 The heat-resistant resin composition preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, refractory polypropylene, polycarbonate and polyetheretherketone.
耐熱性樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよい。
耐熱性樹脂組成物がフィラーを含むことで、溶融温度を向上させることができる。
上記フィラーとしては、ガラス繊維等の無機フィラー及び炭素繊維等が挙げられる。
フィラーを含む耐熱性樹脂組成物としては、ガラス繊維に硬化前のエポキシ樹脂を含浸させて硬化させたもの（ガラスエポキシともいう）及び炭素繊維強化樹脂などが挙げられる。
The heat-resistant resin composition may contain a filler.
When the heat-resistant resin composition contains a filler, the melting temperature can be improved.
Examples of the filler include inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers.
Examples of the heat-resistant resin composition containing a filler include a glass fiber impregnated with an epoxy resin before curing and cured (also referred to as glass epoxy), a carbon fiber reinforced resin, and the like.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、構成する枠状部材が第１シール層と第２シール層の間に耐熱性環状支持部材が配置された積層体であったとしても、該積層体はセパレータを構成するセパレータ本体の外周部に沿って配置されているに過ぎない。すなわち、セパレータの中央部は、積層構造を有しない。従って、電池の内部抵抗を低下させることができる。 In the separator preferable for the lithium ion battery of the present invention, even if the frame-shaped member constituting the laminate is a laminate in which the heat-resistant annular support member is arranged between the first seal layer and the second seal layer, the laminate is It is merely arranged along the outer peripheral portion of the separator body constituting the separator. That is, the central portion of the separator does not have a laminated structure. Therefore, the internal resistance of the battery can be reduced.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、枠状部材を構成するシール層は単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
すなわち、シール層は、正極集電体と熱圧着が可能な第１シール層と、負極集電体と熱圧着が可能な第２シール層とからなっていてもよい。
In the separator preferable for the lithium ion battery of the present invention, the seal layer constituting the frame-shaped member may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
That is, the seal layer may be composed of a first seal layer capable of thermocompression bonding with the positive electrode current collector and a second seal layer capable of thermocompression bonding with the negative electrode current collector.
シール層を構成する材料は、樹脂集電体と熱圧着が可能であればよく、例えばポリオレフィンを含むことが望ましい。
シール層を構成するポリオレフィンとしては、例えば、市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂［三井化学（株）製アドマー及び東ソー（株）製メルセン等］及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
またシール層が複層構造である場合、第１シール層と第２シール層を構成する材料は同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、低融点ポリエチレンとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃未満のポリエチレンを指し、熱圧着時におけるセパレータ本体の温度上昇を抑制する観点から、シール層に用いる低融点ポリエチレンの溶融温度は１００℃以下が好ましい。なお、本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータに用いることのできる低融点ポリエチレンには、市販の低密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂等が含まれる。
The material constituting the seal layer may be any material that can be thermocompression bonded to the resin current collector, and preferably contains, for example, polyolefin.
Examples of the polyolefin constituting the seal layer include commercially available polyolefin-based hot-melt adhesive resins [Admer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mercen manufactured by Tosoh Corporation, etc.], low melting point polyethylene, and the like.
When the seal layer has a multi-layer structure, the materials constituting the first seal layer and the second seal layer may be the same or different.
The low melting point polyethylene refers to a polyethylene having a melting temperature of less than 150 ° C. measured by differential scanning calorimetry in accordance with JIS K7121-1987, and from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the separator body during thermal pressure bonding. The melting temperature of the low melting point polyethylene used for the seal layer is preferably 100 ° C. or lower. The low melting point polyethylene that can be used as a preferable separator in the lithium ion battery of the present invention includes commercially available low density polyethylene resin, high density polyethylene resin and the like.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、枠状部材の厚さは特に限定されないが、６０～６００μｍであることが望ましい。 In the separator preferable for the lithium ion battery of the present invention, the thickness of the frame-shaped member is not particularly limited, but is preferably 60 to 600 μm.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、シール層の厚さは特に限定されないが、合計で１０～１００μｍであることが望ましい。
シール層の厚さが１０～１００μｍであると、集電体との接着性が良好となり好ましい。
In the separator preferable for the lithium ion battery of the present invention, the thickness of the seal layer is not particularly limited, but it is desirable that the total thickness is 10 to 100 μm.
When the thickness of the seal layer is 10 to 100 μm, the adhesiveness with the current collector is good, which is preferable.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、耐熱性環状支持部材の厚さは特に限定されないが、５０～５００μｍであることが望ましい。
耐熱性環状支持部材の厚さが５０～５００μｍであると、熱変形しにくくなり好ましい。
耐熱性環状支持部材は２層以上で構成されていてもよく、耐熱性環状支持部材が２層以上で構成されている場合には、耐熱性環状支持部材同士の間に、セパレータ本体が配置されていてもよい。
In the separator preferable for the lithium ion battery of the present invention, the thickness of the heat-resistant annular support member is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 μm.
When the thickness of the heat-resistant annular support member is 50 to 500 μm, it is less likely to be thermally deformed, which is preferable.
The heat-resistant annular support member may be composed of two or more layers, and when the heat-resistant annular support member is composed of two or more layers, the separator main body is arranged between the heat-resistant annular support members. May be.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、セパレータ本体と枠状部材とを接合する方法は特に限定されないが、接着剤により接合されていてもよいし、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層の一部を用いて接合されていてもよい。
接着剤としては、上述した市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
また、枠状部材の原料を溶融させた状態でセパレータ本体上に塗布した後冷却する等の方法により、セパレータ本体上で直接枠状部材を作製することによっても、セパレータ本体と枠状部材とを接合させることができる。
The preferred separator in the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited in the method of joining the separator main body and the frame-shaped member, but may be bonded with an adhesive, or may be bonded with a positive electrode current collector or a negative electrode current collector and heat. It may be bonded using a part of the sealing layer that can be crimped.
Examples of the adhesive include the above-mentioned commercially available polyolefin-based hot-melt adhesive resin, low-melting point polyethylene, and the like.
Further, the separator main body and the frame-shaped member can also be formed by directly producing the frame-shaped member on the separator main body by a method such as applying the raw material of the frame-shaped member on the separator main body in a molten state and then cooling the material. Can be joined.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体の厚さは特に限定されないが、１０～１０００μｍであることが望ましい。 In the preferred separator in the lithium ion battery of the present invention, the thickness of the sheet-shaped separator body made of the porous polyolefin membrane is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、セパレータ本体としては、多孔質ポリオレフィンからなる公知のリチウムイオン電池用セパレータ［旭化成（株）製ハイポア、旭化成（株）製セルガード及び宇部興産（株）製ユーポア等］を用いることができる。 In the preferred separator for the lithium ion battery of the present invention, the separator body is a known separator for lithium ion batteries made of porous polyolefin [Hypore manufactured by Asahi Kasei Corporation, Cellguard manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Eupore manufactured by Ube Industries, Ltd. Etc.] can be used.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、平面視形状は特に限定されないが、三角形、四角形、五角形等の多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータを構成するセパレータ本体及び枠状部材の形状は、上述した樹脂集電体（正極集電体及び負極集電体）の形状並びに電池外装体等の形状にあわせて調整すればよい。
The preferred separator in the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited in the plan-view shape, and examples thereof include polygons such as triangles, quadrangles, and pentagons, and circles and ellipses.
The shapes of the separator main body and the frame-shaped member constituting the preferable separator in the lithium ion battery of the present invention match the shapes of the resin current collectors (positive electrode current collector and negative electrode current collector) described above, the shape of the battery exterior, and the like. And adjust.
上面視におけるセパレータ本体の外形寸法は、セパレータ本体と枠状部材との接続の関係から、枠状部材の内形寸法よりも大きく、枠状部材の外形寸法以下であることが望ましい。
上記条件を満たすセパレータ本体の外形寸法は、例えば、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さい寸法、枠状部材の外形寸法と同一の寸法が挙げられるが、これらの中では、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さい寸法がより望ましい。
セパレータ本体の外形寸法が、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さいと、セパレータ本体と枠状部材とが充分な面積で接合されるため、シール時の熱応力によってセパレータ本体から枠状部材が剥離することがない。
一方、セパレータ本体の外形寸法が枠状部材の外形寸法よりも大きいと、枠状部材から外側に向かってセパレータ本体がはみ出すため、リチウムイオン電池を製造する際に不要な空間となってしまい、エネルギー密度の低下を招くことがある。また、セパレータ本体の外形寸法が枠状部材の外形寸法と同一であると、リチウムイオン電池用セパレータの側面にセパレータ本体が露出することとなるため、セパレータ本体からの電解液の漏れなどを防ぐために、別途対策が必要となることがある。
It is desirable that the external dimension of the separator body in the top view is larger than the internal dimension of the frame-shaped member and equal to or less than the external dimension of the frame-shaped member because of the connection between the separator body and the frame-shaped member.
The external dimensions of the separator body that satisfy the above conditions include, for example, dimensions that are larger than the internal dimensions of the frame-shaped member and smaller than the external dimensions, and dimensions that are the same as the external dimensions of the frame-shaped member. It is more desirable that the dimensions of the frame-shaped member are larger than the internal dimensions and smaller than the external dimensions.
If the external dimensions of the separator body are larger than the internal dimensions of the frame-shaped member and smaller than the external dimensions, the separator body and the frame-shaped member are joined in a sufficient area. The frame-shaped member does not peel off.
On the other hand, if the external dimensions of the separator body are larger than the external dimensions of the frame-shaped member, the separator body protrudes outward from the frame-shaped member, which creates an unnecessary space when manufacturing a lithium-ion battery, resulting in energy. May lead to a decrease in density. Further, if the external dimensions of the separator main body are the same as the external dimensions of the frame-shaped member, the separator main body is exposed on the side surface of the separator for a lithium ion battery, so that the electrolytic solution may not leak from the separator main body. , Separate measures may be required.
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータでは、セパレータ本体と枠状部材との位置関係は、特に限定されず、例えば、第１シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置されていてもよく、第１シール層と耐熱性環状支持部材との間にセパレータ本体が配置されていてもよく、耐熱性環状支持部材の中間（第１耐熱性環状支持部材と第２耐熱性環状支持部材との間）にセパレータ本体が配置されていてもよく、耐熱性環状支持部材と第２シール層との間にセパレータ本体が配置されていてもよく、第２シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）に配置されていてもよい。第１シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置される場合及び第２シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置される場合、枠状部材の全部がセパレータ本体の片側だけに配置されることとなる。
リチウムイオン電池用セパレータの取扱性を考慮すると、セパレータ本体が耐熱性環状支持部材と直接接触していることが望ましく、耐熱性環状支持部材の中間（第１耐熱性環状支持部材と第２耐熱性環状支持部材との間）にセパレータ本体が配置されていることがより望ましい。
In the preferred separator in the lithium ion battery of the present invention, the positional relationship between the separator body and the frame-shaped member is not particularly limited, and for example, the separator body is on the surface of the first seal layer (the side opposite to the heat-resistant annular support member). May be arranged, or the separator main body may be arranged between the first seal layer and the heat-resistant annular support member, and the middle of the heat-resistant annular support member (the first heat-resistant annular support member and the second). The separator main body may be arranged between the heat-resistant annular support member), or the separator main body may be arranged between the heat-resistant annular support member and the second seal layer, and the surface of the second seal layer may be arranged. It may be arranged (on the side opposite to the heat-resistant annular support member). When the separator body is arranged on the surface of the first seal layer (the side opposite to the heat-resistant annular support member) and the separator body is arranged on the surface of the second seal layer (the side opposite to the heat-resistant annular support member). In this case, all of the frame-shaped members are arranged on only one side of the separator body.
Considering the handleability of the separator for lithium ion batteries, it is desirable that the separator body is in direct contact with the heat-resistant annular support member, and it is intermediate between the heat-resistant annular support member (the first heat-resistant annular support member and the second heat resistance). It is more desirable that the separator body is arranged (between the annular support member).
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータについて、セパレータ本体と枠状部材を構成する各層（第１シール層、第２シール層及び耐熱性環状支持部材）との位置関係について、図３を用いて説明する。
図３では、セパレータ本体１０は、耐熱性環状支持部材２１を構成する第１耐熱性環状支持部材２１ａと第２耐熱性環状支持部材２１ｂとの間に配置されている。
セパレータ本体１０の位置については、特に限定されず、例えば、第１シール層２２ａのみと接するように配置されていてもよく、第１シール層２２ａと耐熱性環状支持部材２１との間に配置されていてもよく、耐熱性環状支持部材２１と第２シール層２２ｂとの間に配置されていてもよく、第２シール層２２ｂのみと接するように配置されてもよい。
また、セパレータ本体の外形寸法は、特に限定されず、枠状部材の内形寸法よりも大きくてもよく、外形寸法よりも小さくてもよい。
Regarding a preferable separator in the lithium ion battery of the present invention, the positional relationship between the separator main body and each layer (first seal layer, second seal layer and heat-resistant annular support member) constituting the frame-shaped member will be described with reference to FIG. do.
In FIG. 3, the separator
The position of the separator
Further, the external dimensions of the separator main body are not particularly limited, and may be larger than the internal dimensions of the frame-shaped member or smaller than the external dimensions.
［リチウムイオン電池用セパレータを製造する方法］
本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータを製造する方法は特に限定されないが、例えば、板状のセパレータ本体と枠状部材を別々に作製して組み合わせる方法や、板状のセパレータ本体の表面に枠状部材を構成する各層を順次積層する方法などが挙げられる。
[How to manufacture a separator for lithium-ion batteries]
The method for producing a preferable separator in the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, but for example, a method of separately manufacturing and combining a plate-shaped separator main body and a frame-shaped member, or a frame-shaped surface on the surface of the plate-shaped separator main body. Examples thereof include a method of sequentially laminating each layer constituting the member.
セパレータ本体の外周に枠状部材を配置する方法としては、枠状部材を構成する各層に用いる材料を、それぞれフィルム状に成形して、さらに所定の形状に切断した後、必要に応じて接着剤等によりセパレータ本体の外周にそれぞれ接着する方法、枠状部材の各層を構成するフィルムを所定の形状に切断した後、加熱溶融してセパレータ本体の外周にそれぞれ接着する方法、枠状部材を構成する各層の積層体を多層フィルムとした後、セパレータ本体に接着する方法等が挙げられる。接着剤としては、上述した市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
各層を構成する材料をフィルム状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、インフレーション法、Ｔ－ダイ法、溶液流延法、カレンダー法などが挙げられる。これらの方法で得られたフィルムは、必要に応じて延伸などを行ってもよい。延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。また、市販のフィルムを所定の形状に切断して用いてもよい。
As a method of arranging the frame-shaped member on the outer periphery of the separator main body, the material used for each layer constituting the frame-shaped member is formed into a film shape, further cut into a predetermined shape, and then an adhesive is used as necessary. A method of adhering to the outer periphery of the separator body by means of, etc., a method of cutting the film constituting each layer of the frame-shaped member into a predetermined shape and then heating and melting the film to adhere to the outer periphery of the separator body, and forming the frame-shaped member. Examples thereof include a method of forming a laminated body of each layer into a multilayer film and then adhering it to the separator main body. Examples of the adhesive include the above-mentioned commercially available polyolefin-based hot-melt adhesive resin, low-melting point polyethylene, and the like.
The method for forming the material constituting each layer into a film is not particularly limited, and examples thereof include an inflation method, a T-die method, a solution casting method, and a calendar method. The film obtained by these methods may be stretched or the like, if necessary. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. Further, a commercially available film may be cut into a predetermined shape and used.
枠状部材の各層を構成するフィルムを加熱溶融してセパレータ本体の外周に接着する場合、公知の熱圧着装置［加熱ロール及びヒートシーラー（インパルスシーラー等）等］を用いることができる。また、セパレータ本体の熱変形を抑える観点から、枠状部材を配置する部分のみを加熱して圧着することが好ましく、枠状部材となる部分だけをヒートシーラー（インパルスシーラー等）により加熱圧着することがより好ましい。 When the film constituting each layer of the frame-shaped member is heated and melted and adhered to the outer periphery of the separator main body, a known thermocompression bonding device [heating roll and heat sealer (impulse sealer or the like) or the like] can be used. Further, from the viewpoint of suppressing thermal deformation of the separator body, it is preferable to heat and crimp only the portion where the frame-shaped member is arranged, and heat-crimp only the portion to be the frame-shaped member with a heat sealer (impulse sealer or the like). Is more preferable.
セパレータ本体上に直接枠状部材を構成する各層を順次積層する方法としては、例えば、セパレータ本体の一方の面に耐熱性環状支持部材となる原料溶液を塗布して乾燥することで耐熱性環状支持部材を形成し、さらに上記耐熱性環状支持部材の面上に第１シール層となる原料溶液を塗布して乾燥させる。続いて、セパレータ本体を回転させて、第１シール層が形成されていない側の面に対して、第１シール層と同様の手順で、耐熱性環状支持部材及び第２シール層を積層する方法が挙げられる。
耐熱性環状支持部材、第１シール層及び第２シール層の大きさ及び配置については、得たいリチウムイオン電池用セパレータにおける枠状部材とセパレータ本体との位置にあわせて適宜調整することができる。
As a method of sequentially laminating each layer constituting the frame-shaped member directly on the separator main body, for example, a heat-resistant annular support is performed by applying a raw material solution to be a heat-resistant annular support member to one surface of the separator main body and drying it. A member is formed, and a raw material solution to be a first seal layer is further applied on the surface of the heat-resistant annular support member and dried. Subsequently, a method of rotating the separator main body to laminate the heat-resistant annular support member and the second seal layer on the surface on the side where the first seal layer is not formed, in the same procedure as the first seal layer. Can be mentioned.
The size and arrangement of the heat-resistant annular support member, the first seal layer, and the second seal layer can be appropriately adjusted according to the positions of the frame-shaped member and the separator main body in the desired lithium ion battery separator.
本発明のリチウムイオン電池では、セパレータとして、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータを用いることもできる。 In the lithium ion battery of the present invention, as a separator, a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.), glass fiber, etc. , And known separators for lithium ion batteries, such as those having ceramic fine particles such as silica, alumina, and titania adhered to their surfaces, can also be used.
［リチウムイオン電池の製造方法］
続いて、本発明のリチウムイオン電池において好ましいセパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法について説明する。例えば、図４（ａ）～図４（ｇ）に示す工程により行われる。
図４（ａ）～図４（ｇ）は、本発明のリチウムイオン電池を製造する方法の一例を模式的に示す説明図である。
図４（ａ）に示すように、正極集電体４０の一方の面に、上述した電解液と正極活物質と混合した正極活物質スラリー３０ａを塗工する。この工程により、図４（ｂ）に示すように、正極集電体４０の一方の面に正極活物質層３０が形成された正極５０を得ることができる。
その一方で、図４（ｃ）に示すように、負極集電体４１の一方の面に、上述した電解液と負極活物質スラリー３１ａを塗工する。この工程により、図４（ｄ）に示すように、負極集電体４１の一方の面に負極活物質層３１が形成された負極５１を得ることができる。
その後、図４（ｅ）に示すように、正極５０の正極活物質層３０が形成された面を上にし、セパレータ本体１０及び枠状部材２０によって形成されたリチウムイオン電池用セパレータ１を重ねる。
次いで、図４（ｆ）に示すように、リチウムイオン電池用セパレータ１を反転させて、負極５１の負極活物質層３１が形成された面の上に重ねる。
図４（ａ）～図４（ｆ）に示す工程を経ることにより、図４（ｇ）に示すリチウムイオン電池１００が得られる。
なお、正極５０又は負極５１と、リチウムイオン電池用セパレータ１とを組み合わせる際には、シール層２２（枠上部材２０と、正極集電体４０又は負極集電体４１とが接する部分）の３辺をヒートシールした後、残った１辺を真空シールして接着することが好ましい。
図４（ｇ）に示すリチウムイオン電池１００は電池外装体に収容されていないが、必要に応じて電池外装体に収容してもよい。また、電池外装体に収容する際には、複数個のリチウムイオン電池１００を直列又は並列に積層してもよい。
なお、本発明のリチウムイオン電池では、正極集電体４０及び負極集電体４１のうち少なくとも一方が上述した樹脂（Ｐ）を用いた樹脂集電体である。正極集電体４０及び負極集電体４１のうち一方が上述した樹脂（Ｐ）を用いた樹脂集電体であれば、他方の集電体は公知の集電体であってもよい。
[Manufacturing method of lithium-ion battery]
Subsequently, a method for manufacturing a lithium ion battery using a preferable separator in the lithium ion battery of the present invention will be described. For example, it is performed by the steps shown in FIGS. 4 (a) to 4 (g).
4 (a) to 4 (g) are explanatory views schematically showing an example of the method for manufacturing the lithium ion battery of the present invention.
As shown in FIG. 4A, the positive electrode
On the other hand, as shown in FIG. 4C, the above-mentioned electrolytic solution and the negative electrode
After that, as shown in FIG. 4 (e), the surface of the
Next, as shown in FIG. 4 (f), the
By going through the steps shown in FIGS. 4 (a) to 4 (f), the
When the
The
In the lithium ion battery of the present invention, at least one of the positive electrode
公知の集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、上述した樹脂（Ｐ）を含まない樹脂集電体、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。 Examples of known current collectors include metal foils such as copper, aluminum, titanium, stainless steel and nickel, the above-mentioned resin collectors containing no resin (P), conductive carbon sheets, conductive glass sheets and the like. ..
図４（ｇ）に示すリチウムイオン電池１００を電池外装体に収容した例を、図５を用いて説明する。
図５は、本発明のリチウムイオン電池の一例を模式的に示す説明図である。
図５に示すリチウムイオン電池１００’では、図４（ｇ）に示すリチウムイオン電池１００が、電池外装体である正極外装体１５０及び負極外装体１５１により覆われている。
正極外装体１５０及び負極外装体１５１は、対応する集電体（正極集電体４０及び負極集電体４１）とそれぞれ電気的に接続されている。一方で、互いの電池外装体と接触する部分には絶縁性の樹脂層（図示しない）が形成されており、正極外装体１５０と負極外装体１５１とは絶縁されている。
An example in which the
FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing an example of the lithium ion battery of the present invention.
In the lithium ion battery 100'shown in FIG. 5, the
The positive electrode
本発明のリチウムイオン電池は、耐久性及び充放電特性の観点から、電気抵抗値増加率が１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
なお、電気抵抗値増加率は、以下の方法により求めることができる。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を１００サイクル繰り返す。
リチウムイオン電池の電気抵抗値は、放電開始から１０秒後の値から算出する。
電気抵抗値＝［｛放電開始１０秒後の電圧（Ｖ）－放電開始時の電圧（Ｖ）｝/｛放電開始１０秒後の電流（Ａ）－放電開始時の電流（Ａ）｝］
電気抵抗値増加率（％）＝［１００サイクル後の電気抵抗値（Ω）－初期電気抵抗値（Ω）］÷初期電気抵抗値（Ω）×１００］
From the viewpoint of durability and charge / discharge characteristics, the lithium ion battery of the present invention preferably has an electric resistance value increase rate of 100% or less, more preferably 90% or less.
The rate of increase in electrical resistance can be obtained by the following method.
At room temperature, use the charge / discharge measuring device "Battery Analyzer 1470" [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] to charge to 4.2V with a current of 0.2C, and after a 10-minute rest, with a current of 0.2C. The battery is discharged to 2.5 V, and this charging / discharging is repeated for 100 cycles.
The electric resistance value of the lithium ion battery is calculated from the
Electrical resistance = [{Voltage (V) 10 seconds after the start of discharge-Voltage (V) at the start of discharge} / {Current (A) 10 seconds after the start of discharge-Current (A) at the start of discharge}]
Electrical resistance increase rate (%) = [Electrical resistance after 100 cycles (Ω) -Initial electrical resistance (Ω)] ÷ Initial electrical resistance (Ω) x 100]
本発明のリチウムイオン電池は、充放電特性の観点から、容量維持率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
なお、容量維持率は、以下の方法により求めることができる。
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を１００サイクル繰り返す。
この時の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と１００サイクル目充電時の電池容量（１００サイクル後放電容量）を測定し、下記式から放電容量維持率を算出することができる。数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００
From the viewpoint of charge / discharge characteristics, the lithium ion battery of the present invention preferably has a capacity retention rate of 50% or more, more preferably 60% or more.
The capacity retention rate can be obtained by the following method.
At room temperature, use the charge / discharge measuring device "Battery Analyzer 1470" [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] to charge to 4.2V with a current of 0.2C, and after a 10-minute rest, with a current of 0.2C. The battery is discharged to 2.5 V, and this charging / discharging is repeated for 100 cycles.
At this time, the battery capacity at the time of initial charging (initial discharge capacity) and the battery capacity at the time of 100th cycle charging (discharge capacity after 100 cycles) can be measured, and the discharge capacity retention rate can be calculated from the following formula. The larger the value, the less the deterioration of the battery.
Discharge capacity retention rate (%) = (Discharge capacity after 100 cycles / Initial discharge capacity) x 100
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
＜電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、電解液（Ｘ－１）を作製した。
<Preparation of electrolyte>
LiN (FSO 2 ) 2 was dissolved in a propylene carbonate (PC) solvent at a ratio of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution (X-1).
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ－２）を作製した。 An electrolytic solution (X-2) was prepared by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a ratio of 1 mol / L.
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒に、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、電解液（Ｘ－３）を作製した。 LiN (FSO 2 ) 2 was dissolved in a dimethyl carbonate (DMC) solvent at a ratio of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution (X-3).
以下の実施例で使用した樹脂集電体の材料は下記の通りである。
樹脂（Ｐ）
ｐ－１：［ランダムポリプロピレン、結晶化度２５、商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製］
ｐ－２：［ランダムポリプロピレン、結晶化度３１、商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー（株）製］
ｐ－３：［ブロックポリプロピレン、結晶化度３４、商品名「クオリアＣＭ６８８Ａ」、サンアロマー（株）製］
ｐ－４：［ブロックポリプロピレン、結晶化度３７、商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
ｐ－５：［ホモポリプロピレン、結晶化度４７、商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、サンアロマー（株）製］
ｐ－６：［高密度ポリエチレン、結晶化度５２、商品名「サンテックＢ６８０」、旭化成ケミカルズ（株）製］
ｐ－７：［高密度ポリエチレン、結晶化度６０、商品名「サンテックＡ２６０」、旭化成ケミカルズ（株）製］
導電性炭素フィラー
黒鉛粒子：［商品名「ＳＮＨ－Ａ１Ｆ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
アセチレンブラック：［商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
ニッケル粉：［商品名「Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］
The materials of the resin current collector used in the following examples are as follows.
Resin (P)
p-1: [Random polypropylene, crystallinity 25, trade name "SunAllomer PB222A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
p-2: [Random polypropylene,
p-3: [Block polypropylene, crystallinity 34, trade name "qualia CM688A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
p-4: [Block polypropylene, crystallinity 37, trade name "SunAllomer PC684S", manufactured by SunAllomer Ltd.]
p-5: [Homopolypropylene, crystallinity 47, trade name "SunAllomer PM900A", manufactured by SunAllomer Ltd.]
p-6: [High-density polyethylene, crystallinity 52, trade name "Suntech B680", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.]
p-7: [High-density polyethylene, crystallinity 60, trade name "Suntech A260", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.]
Conductive carbon filler graphite particles: [Product name "SNH-A1F1", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.]
Acetylene Black: [Product name "Denka Black", manufactured by Denka Co., Ltd.]
Nickel powder: [Product name "Nickel Power Type 255", manufactured by Vale]
Dispersant [Product name "Youmex 1001 (acid-modified polypropylene)", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
＜実施例１＞
〔負極樹脂集電体の作製〕
２軸押出機にて、ｐ－４を１４部、ｐ－５を１４部、ニッケル粉を７０部及び分散剤２部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚１００μｍの負極樹脂集電体を得た。
<Example 1>
[Manufacturing of negative electrode resin current collector]
Using a twin-screw extruder, melt-knead 14 parts of p-4, 14 parts of p-5, 70 parts of nickel powder and 2 parts of dispersant at 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to collect the resin. Obtained materials for electrical materials.
The obtained resin current collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a negative electrode resin current collector having a film thickness of 100 μm.
〔正極樹脂集電体の作製〕
２軸押出機にて、ｐ－２を５５部、黒鉛粒子を３０部、アセチレンブラックを１０部及び分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚１００μｍの正極樹脂集電体を得た。
[Preparation of positive electrode resin current collector]
In a twin-screw extruder, 55 parts of p-2, 30 parts of graphite particles, 10 parts of acetylene black and 5 parts of dispersant are melt-kneaded at 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes to collect resin. Obtained body material.
The obtained resin current collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a positive electrode resin current collector having a film thickness of 100 μm.
［膨潤率］
樹脂集電体用材料を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に８０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した。その後、室温まで冷却した１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した樹脂集電体用材料を試験片とした。この試験片を後述するリチウムイオン電池を作製する際に用いた電解液に、５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の樹脂集電体材料を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤率を求めた。結果を表２に示す。
膨潤率［％］＝［（吸液後の試験片重量－吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
膨潤率が０．１％以下である場合を○と表示し、膨潤率が０．１％を超える場合を×と表示した。
[Swelling rate]
The material for the resin current collector was applied on a horizontal glass plate and naturally dried at room temperature for half a day. Next, it was allowed to stand in a vacuum dryer heated to 80 ° C. for 3 hours. Then, a material for a resin current collector cut out to a size of 10 × 40 × 0.2 mm cooled to room temperature was used as a test piece. This test piece was immersed in the electrolytic solution used for producing the lithium ion battery described later at 50 ° C. for 3 days to prepare a resin current collector material in a saturated liquid absorbing state.
The swelling rate was calculated by the following formula from the change in weight of the test piece before and after absorbing the liquid. The results are shown in Table 2.
Swelling rate [%] = [(Weight of test piece after liquid absorption-Weight of test piece before liquid absorption) / Weight of test piece before liquid absorption] x 100
When the swelling rate was 0.1% or less, it was indicated as ◯, and when the swelling rate exceeded 0.1%, it was indicated as ×.
［負極活物質スラリーの作製］
電解液（Ｘ－１）３６部に難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２５μｍ］６３部及び導電材料である炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３］１部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで１．５分間混合して負極活物質スラリーを作製した。
[Preparation of negative electrode active material slurry]
36 parts of electrolytic solution (X-1) with non-graphitizable carbon particles [Carbotron (registered trademark) manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., volume average particle diameter 25 μm] 63 parts and carbon fiber as a conductive material [Donacabo Mild S-243 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] After adding 1 part, use a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Rentaro [manufactured by Shinky Co., Ltd.]} for 1.5 minutes at 2000 rpm. The mixture was mixed to prepare a negative electrode active material slurry.
〔正極活物質スラリーの作製〕
導電性炭素フィラー［商品名デンカブラック、デンカ（株）製］１部と正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末５７部を電解液（Ｘ－１）４２部と混合して、正極活物質スラリーを作製した。
[Preparation of positive electrode active material slurry]
Conductive carbon filler [trade name: Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.] 1 part and 57 parts of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder as positive electrode active material particles are electrolytic solution (X-1). It was mixed with 42 parts to prepare a positive electrode active material slurry.
[セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を１４ｍｍ×１４ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。
[Manufacturing of separator body]
A flat plate-shaped cell guard 2500 (made of PP, 25 μm thick) was cut into a 14 mm × 14 mm square to form a separator main body.
［枠状部材の作製］
耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレートフィルム［帝人（株）製ＰＥＮフィルム、テオネックスＱ５１、厚さ２５０μｍ］の両面にシール層となる接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム［三井化学（株）製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ］を重ね、加熱ロールにより耐熱性環状支持部材とシール層とを接着して積層体を準備した。その後、積層体を１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断し、さらに、中央の１１ｍｍ×１１ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）とシール層とが積層され、正方形の４辺における幅が２ｍｍとなった環状の積層体（枠状部材）を得た。
[Manufacturing of frame-shaped members]
Adhesive polyolefin resin film that serves as a sealing layer on both sides of a polyethylene naphthalate film [PEN film manufactured by Teijin Co., Ltd., Theonex Q51, thickness 250 μm] that serves as a heat-resistant annular support member [Admer VE300 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.] ,
［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材の一方のシール層（第２シール層とする）がセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の一方の面に枠状部材を重ね、枠状部材をインパルスシーラーで加熱することによりセパレータ本体に溶融接着して、セパレータ本体の外周に沿って片面に枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
[Joining the separator body and frame-shaped member]
The center of gravity based on the external dimensions of the frame-shaped member and the center of gravity based on the external dimensions of the separator body overlap, and one of the seal layers (referred to as the second seal layer) of each frame-shaped member comes into contact with the separator body. , A frame-shaped member is placed on one surface of the separator body, and the frame-shaped member is melt-bonded to the separator body by heating with an impulse sealer, and the frame-shaped member is arranged in an annular shape on one side along the outer periphery of the separator body. A separator for a lithium ion battery was obtained.
〔リチウムイオン電池の作製〕
正極樹脂集電体の一方の面に正極活物質スラリーを塗工して電極厚みが３００μｍになる正極を作製した。同様に、負極樹脂集電体の一方の面に負極活物質スラリーを塗工して電極厚みが３００μｍになる負極を作製した。正極の正極活物質層が形成された面を上にして、枠状セパレータを重ねた。その後、枠状セパレータを反転させて、負極の負極活物質層が形成された面の上に重ねた。枠上部材のシール層（枠上部材と、正極樹脂集電体又は負極樹脂集電体とが接する部分）の３辺をヒートシールし、残った１辺を真空シールして接着し、リチウムイオン電池を得た。
[Manufacturing of lithium-ion batteries]
A positive electrode active material slurry was applied to one surface of the positive electrode resin current collector to prepare a positive electrode having an electrode thickness of 300 μm. Similarly, a negative electrode active material slurry was applied to one surface of the negative electrode resin current collector to prepare a negative electrode having an electrode thickness of 300 μm. The frame-shaped separators were stacked with the surface on which the positive electrode active material layer of the positive electrode was formed facing up. Then, the frame-shaped separator was inverted and laminated on the surface on which the negative electrode active material layer of the negative electrode was formed. Three sides of the seal layer of the frame member (the part where the frame member and the positive electrode resin collector or the negative electrode resin collector are in contact) are heat-sealed, and the remaining one side is vacuum-sealed and bonded to form a lithium ion. I got a battery.
［電極強度］
正極及び負極について、電極強度を下記の巻き付け試験により評価した。
巻き付け試験は、上記リチウムイオン電池の作製における正極及び負極を直径６ｍｍの円筒に巻き付けて、樹脂集電体から活物質が剥離するか否かを目視で観察して行った。樹脂集電体からの電極活物質層の剥離がないものを○と表示し、樹脂集電体から電極活物質層の剥離があったものを×と表示した。結果を表２に示す。
[Electrode strength]
The electrode strength of the positive electrode and the negative electrode was evaluated by the following winding test.
The wrapping test was carried out by wrapping the positive electrode and the negative electrode in the production of the lithium ion battery around a cylinder having a diameter of 6 mm and visually observing whether or not the active material was peeled off from the resin current collector. Those in which the electrode active material layer was not peeled off from the resin collector was marked with ◯, and those in which the electrode active material layer was peeled off from the resin collector was marked with x. The results are shown in Table 2.
［電気抵抗値増加率］
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を１００サイクル繰り返した。
リチウムイオン電池の電気抵抗値は、放電開始からの１０秒値から算出した。
電気抵抗値＝［｛放電開始１０秒後の電圧（Ｖ）－放電開始時の電圧（Ｖ）｝/｛放電開始１０秒後の電流（Ａ）－放電開始時の電流（Ａ）｝］
下記式から電気抵抗値増加率を算出した。結果を表２に示す。
電気抵抗値増加率（％）＝［１００サイクル後の電気抵抗値（Ω）－初期電気抵抗値（Ω）］÷初期電気抵抗値（Ω）×１００
電気抵抗値増加率が１００％以下の場合を〇と表示し、１００％を超える場合を×と表示した。
[Electrical resistance increase rate]
At room temperature, use the charge / discharge measuring device "Battery Analyzer 1470" [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] to charge to 4.2V with a current of 0.2C, and after a 10-minute rest, with a current of 0.2C. The battery was discharged to 2.5 V, and this charging / discharging was repeated for 100 cycles.
The electric resistance value of the lithium ion battery was calculated from the value for 10 seconds from the start of discharge.
Electrical resistance = [{Voltage (V) 10 seconds after the start of discharge-Voltage (V) at the start of discharge} / {Current (A) 10 seconds after the start of discharge-Current (A) at the start of discharge}]
The rate of increase in electrical resistance was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2.
Electrical resistance increase rate (%) = [Electrical resistance after 100 cycles (Ω) -Initial electrical resistance (Ω)] ÷ Initial electrical resistance (Ω) x 100
When the rate of increase in electrical resistance is 100% or less, it is indicated as ◯, and when it exceeds 100%, it is indicated as ×.
［容量維持率］
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで放電し、この充放電を１００サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量（初期放電容量）と１００サイクル目充電時の電池容量（１００サイクル後放電容量）を測定した。下記式から放電容量維持率を算出した。結果を表２に示す。なお、数値が大きいほど、電池の劣化が少ないことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００
放電容量維持率が５０％以上の場合を〇と表示し、５０％未満の場合を×と表示した。
[Capacity maintenance rate]
At room temperature, use the charge / discharge measuring device "Battery Analyzer 1470" [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.] to charge to 4.2V with a current of 0.2C, and after a 10-minute rest, with a current of 0.2C. The battery was discharged to 2.5 V, and this charging / discharging was repeated for 100 cycles.
At this time, the battery capacity at the time of the first charge (initial discharge capacity) and the battery capacity at the time of the 100th cycle charge (discharge capacity after 100 cycles) were measured. The discharge capacity retention rate was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2. The larger the value, the less the deterioration of the battery.
Discharge capacity retention rate (%) = (Discharge capacity after 100 cycles / Initial discharge capacity) x 100
When the discharge capacity retention rate was 50% or more, it was indicated as ◯, and when it was less than 50%, it was indicated as ×.
＜実施例２、４及び７、比較例１～４＞
樹脂集電体における樹脂（Ｐ）の配合比率、及び、電解液の種類を変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２、４及び７、比較例１～４に係るリチウムイオン電池を得た。なお、膨潤率の測定については、それぞれのリチウムイオン電池を作製する際に用いた電解液を用いて測定を行った。
<Examples 2, 4 and 7, Comparative Examples 1 to 4>
Lithium according to Examples 2, 4 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 by the same method as in Example 1 except that the compounding ratio of the resin (P) in the resin current collector and the type of the electrolytic solution were changed. I got an ion battery. The swelling rate was measured using the electrolytic solution used when manufacturing each lithium ion battery.
＜実施例３＞
正極樹脂集電体を金属集電体（アルミニウム箔）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係るリチウムイオン電池を得た。なお、膨潤率及び電極強度については、リチウムイオン電池を作製する際に用いた電解液を用いて測定を行った。
<Example 3>
A lithium ion battery according to Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the positive electrode resin collector was changed to a metal collector (aluminum foil). The swelling rate and the electrode strength were measured using the electrolytic solution used when producing the lithium ion battery.
＜実施例５及び６＞
負極樹脂集電体を金属集電体（銅箔）に変更し、正極樹脂集電体における樹脂（Ｐ）の配合比率を変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例５及び６に係るリチウムイオン電池を得た。なお、膨潤率の測定については、それぞれのリチウムイオン電池を作製する際に用いた電解液を用いて測定を行った。
<Examples 5 and 6>
Example 5 and the same method as in Example 1 except that the negative electrode resin collector was changed to a metal collector (copper foil) and the compounding ratio of the resin (P) in the positive electrode resin collector was changed. A lithium ion battery according to No. 6 was obtained. The swelling rate was measured using the electrolytic solution used when manufacturing each lithium ion battery.
本発明のリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用電極として有用である。 The electrode for a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as an electrode for a lithium ion battery used for a mobile phone, a personal computer, a hybrid vehicle and an electric vehicle.
１ リチウムイオン電池用セパレータ
１０ セパレータ本体
２０ 枠状部材
２１、２１ａ、２１ｂ 耐熱性環状支持部材
２２ シール層
２２ａ 第１シール層
２２ｂ 第２シール層
３０ａ 正極活物質スラリー
３０ 正極活物質層
３１ａ 負極活物質スラリー
３１ 負極活物質層
４０ 正極集電体
４１ 負極集電体
５０ 正極
５１ 負極
１００、１００’ リチウムイオン電池
１５０ 正極外装体（電池外装体）
１５１ 負極外装体（電池外装体）
1 Separator for
151 Negative electrode exterior (battery exterior)
Claims (5)
前記電解液がプロピレンカーボネートを含む溶媒と電解質とを含み、
前記樹脂集電体が樹脂（Ｐ）と導電性フィラーとを含み、
前記樹脂集電体を構成する樹脂（Ｐ）の結晶化度が３１～５０であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。 An electrode for a lithium-ion battery equipped with an electrolytic solution, an electrode active material, and a resin current collector.
The electrolytic solution contains a solvent containing propylene carbonate and an electrolyte, and contains
The resin current collector contains a resin (P) and a conductive filler, and the resin current collector contains a resin (P) and a conductive filler.
An electrode for a lithium ion battery, wherein the resin (P) constituting the resin current collector has a crystallinity of 31 to 50.
前記枠状部材は、耐熱性環状支持部材と、前記耐熱性環状支持部材の表面に配置される、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層とからなる請求項４に記載のリチウムイオン電池。 The separator is composed of a sheet-shaped separator main body made of a polyolefin porous membrane and a frame-shaped member arranged in an annular shape along the outer circumference of the separator main body.
According to claim 4, the frame-shaped member comprises a heat-resistant annular support member and a seal layer arranged on the surface of the heat-resistant annular support member and capable of thermocompression bonding with a positive electrode current collector or a negative electrode current collector. The lithium ion battery described.
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