JP6975718B2 - 改善された引張特性を有するハロゲンフリー難燃剤組成物 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月２９日に出願された米国仮出願第６２／３０１，０９７号の利益を主張する。

本開示は、ジャケット材料または絶縁材料に関する。具体的には、本開示は、とりわけ、ハロゲンフリー難燃剤と、アルキル基が１〜８個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を有し得るエチレンアルキルアクリレートコポリマーと、を含む、ワイヤ及びケーブルのジャケット材料または絶縁材料に関する。一実施形態では、エチレンアルキルアクリレートコポリマーは、エチレンエチルアクリレートである。本開示は更に、バランスがとれ、かつ改善された溶融レオロジー特性、引張特性、及び難燃剤特性を示す、ジャケット材料または絶縁材料に使用するための組成物に関する。

ポリオレフィン樹脂は、例えば、ワイヤまたはケーブルを取り囲む絶縁または外側ジャケットなど、ワイヤ及びケーブルのシース層の材料として一般に使用される。添加剤は、これらのシース層へ難燃性を付与するために、ポリオレフィン樹脂と一般にブレンドされる。典型的な添加剤としては、有機ハロゲン化化合物及び難燃剤相乗剤、例えば三酸化アンチモンなどが挙げられる。残念ながら、これらの添加剤は、燃焼に供した際に、発煙及び／または有害ガスの放出を引き起こし得る。これらの添加剤はまた、金属を腐食させ得る。

これらの問題に対処するために、ハロゲン化難燃剤は、多くの場合、非ハロゲン化またはハロゲンフリー難燃剤、例えば金属水酸化物などと置き換えられている。発煙及び有害ガスの問題に対処する一方、ハロゲンフリー難燃剤の使用には、いくつかの望ましくない影響がある。ハロゲンフリー難燃剤に伴う１つの問題は、ハロゲン化難燃剤を使用したときに得られるレベルと同レベルの難燃性を得るためには、比較的より大きな量の難燃性充填剤が必要となることである。ハロゲンフリー難燃剤の含有量がより高いと、溶融押出性、機械的特性、可撓性、及び低温性能の観点から、ポリオレフィン樹脂に悪影響を与え得る。特に、エチレン酢酸ビニルコポリマー系組成物では、ハロゲンフリー難燃剤の含有量がより高いと、溶融粘度を増加させ、かつ引張伸びを減少させるが、そのどちらも望ましくない。

したがって、バランスがとれ、かつ改善された溶融レオロジー特性、引張特性、及び難燃剤特性を備えたハロゲンフリー難燃剤組成物が望ましい。

ジャケット材料または絶縁材料に使用するための組成物が開示されており、この組成物は、４２〜５４重量パーセント（「重量パーセント」または「重量％」）のハロゲンフリー難燃剤と、２６〜４６重量パーセントのエチレンアルキルアクリレートコポリマーと、任意に０〜１５重量パーセントのエチレン系ポリマーと、任意に０〜１２重量パーセントのカップリング剤と、ならびに任意に０〜１重量パーセントの酸化防止剤と、を含み、すべての重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。一実施形態では、エチレンアルキルアクリレートコポリマーは、エチレンエチルアクリレート（「ＥＥＡ」）である。

ハロゲンフリー難燃剤は、金属水酸化物、炭酸カルシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。更に、エチレン系ポリマーは、エチレンアルキルアクリレートコポリマーではなく、Ｃ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン由来のサブユニットを含む。いっそう更に、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリマーである。また更に、酸化防止剤は、ヒンダード及びセミヒンダードフェノール、ホスファイト及びホスホナイト、チオ化合物、シロキサン、アミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。更に、組成物は加えて、１つ以上の他の添加剤を含む。

ケーブル絶縁層もまた開示され、このケーブル絶縁層は、第１の態様の組成物を含む。更に、ケーブル保護外側ジャケットが開示され、このケーブル保護外側ジャケットは、第１の態様の組成物を含む。いっそう更に、ケーブルコアシースが開示され、このケーブルコアシースは、第１の態様の組成物を含む。また更に、ケーブルが開示され、このケーブルは、電気導体及び通信媒体を含み、電気導体及び通信媒体のうちの少なくとも１つが、本開示の組成物を含むシースに取り囲まれている。

本開示の数値範囲は、下値及び上値からの、ならびに両値を含む、すべての値を１単位きざみで含むが、任意の下値と任意の上値との間に少なくとも２単位の間隔があることを条件とする。例えば、組成特性、物理特性、または他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分範囲が明示的に列挙されることを意図する。１未満である値または１を超える小数を含む値（例えば１．１、１．５など）を含む範囲において、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）については、１単位は典型的には０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能な組み合わせが本開示に明示的に記載されているとみなされる。数値範囲は、本開示内では、とりわけ、メルトインデックス、多分散度または分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、コモノマーのパーセント、及びコモノマー中の炭素原子数に関して提供されている。

「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにはかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。そのためポリマーという一般用語は、通常１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、及び以下に定義される通りのインターポリマーという用語を包含する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般用語には、通常２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるコポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもそうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び任意の他の当技術分野で既知の方法で測定される場合、１つ以上のドメイン立体配置を含んでいてもそうでなくてもよい。ブレンドは、積層物ではない。

「ケーブル」及び同様の用語は、保護ジャケットまたはシース中の少なくとも１本のワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、束ねられた２本以上のワイヤまたは光ファイバであり、典型的には一般的な保護ジャケットまたはシース中にある。ジャケット内側の個々のワイヤまたはファイバは、裸であるか、被覆されているか、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線及び光ファイバの両方を含んでもよい。ケーブルなどは、低電圧、中電圧、及び高電圧印加用に設計することができる。典型的なケーブル設計は、ＵＳ５，２４６，７８３、ＵＳ５，８８９，０８７、ＵＳ６，４９６，６２９、及びＵＳ６，７１４，７０７に示されている。

「シース」及び同様の用語は、通常、組成物中でのポリマー、１つ以上のワイヤもしくは光ファイバについての保護ラッピング、コーティング、または他の包被構造を意味する。絶縁体は、典型的にワイヤ及び／もしくは光ファイバ、またはワイヤ及び／もしくは光ファイバの束を、水及び静電気から保護するよう設計されたシースである。絶縁体は、通常、常にではないが、ケーブルの内部構成要素である。ジャケットは、典型的に、他の構成要素に、環境及び物理的損傷からのケーブル保護を提供するように、ケーブルの最外層として設計された外側または保護シースである。外側ジャケットもまた、静電気に対する保護を提供し得る。いくつかの実施形態では、１つのシースは、絶縁体及びジャケットの両方として機能する。

「コア」及び同様の用語は、単一のシース内の、かつケーブルの中央構成要素を形成する、１つ以上のワイヤまたは光ファイバで、通常、ワイヤ及び／または光ファイバの束を意味する。コア内の各ワイヤ、光ファイバ、ならびに／またはワイヤ及び／もしくは光ファイバの束は、裸であるか、またはそれ自体のシースに包被されている場合がある。

密度は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）手順ＡＳＴＭ Ｄ７９２−００、方法Ｂに従い決定される。

ｇ／１０分でのメルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０４（バージョンＣ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇを使用して測定される。表記法「Ｉ_１０」は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０４、条件１９０℃／１０．０ｋｇを使用して測定された、メルトインデックス（ｇ／１０分）を指す。表記法「Ｉ_２１」は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０４、条件１９０℃／２１．６ｋｇを使用して測定された、メルトインデックス（ｇ／１０分）を指す。ポリエチレンは、典型的に、１９０℃で測定されるが、ポリプロピレンは、典型的に、２３０℃で測定される。

示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して行われる。この装置は、窒素ガスフロー（５０ｃｃ／分）でパージされている。試料をプレスして薄膜にし、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで、室温（〜２５℃）まで空冷する。次に、材料（３〜１０ｍｇ）を３ｍｍ直径のディスクに切断し、正確に計量し、軽量アルミニウムパン内に配置し（約５０ｍｇ）、次いで、圧着閉鎖（ｃｒｉｍｐｅｄ ｓｈｕｔ）する。試料の熱挙動を、以下の温度プロファイルで調査する。試料を１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前のあらゆる熱履歴を除去する。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却及び第２の加熱曲線を記録する。

上述のように、ジャケット材料または絶縁材料に使用するための組成物が開示されており、この組成物は、とりわけ、ハロゲンフリー難燃剤、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレン系ポリマー、カップリング剤、及び酸化防止剤を含む。

本開示の組成物のハロゲンフリー難燃剤は、炎の発生を妨害、抑制、または遅延させることができる。本開示の組成物での使用に好適なハロゲンフリー難燃剤の例には、金属水酸化物、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、粘土、有機化粘土、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、ウォラストナイト、雲母、八モリブデン酸アンモニウム、フリット、中空ガラス微小球、膨張性化合物、膨張化黒鉛、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ハロゲンフリー難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

ハロゲンフリー難燃剤は、任意に、８〜２４個の炭素原子、もしくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和のカルボン酸、または酸の金属塩で表面処理（コーティング）され得る。例示的な表面処理は、ＵＳ４，２５５，３０３、ＵＳ５，０３４，４４２、ＵＳ７，５１４，４８９、ＵＳ２００８／０２５１２７３、及びＷＯ２０１３／１１６２８３に記載されている。あるいは、表面処理手順を使用する代わりに、同量の酸または塩を組成物に単に添加してもよい。当該技術分野で既知の他の表面処理も、シラン、チタネート、ホスフェート、及びジルコネートを含み使用してよい。

本開示の組成物での使用に好適なハロゲンフリー難燃剤の市販の例としては、Ｎａｂａｌｔｅｃ ＡＧから入手可能なＡＰＹＲＡＬ（商標）４０ＣＤ、Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｍａｇｎｅｓｉａｐｒｏｄｕｋｔｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧから入手可能なＭＡＧＮＩＦＩＮ（商標）Ｈ５、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ハロゲンフリー難燃剤は、組成物の全体重量を基準として、少なくとも４２、または少なくとも４３、または少なくとも４４、または少なくとも４５、または少なくとも４６、または少なくとも４７重量％の量で組成物中に存在できる。組成物中に存在するハロゲンフリー難燃剤の最大量は、組成物の全体重量を基準として、典型的には、５４を超えない、または５３を超えない、または５２を超えない、または５１を超えない、または５０を超えない、または４９重量％を超えない。

本開示の組成物のエチレンアルキルアクリレートコポリマーは、アルキル基が１〜８個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を有し得るものである。一実施形態では、エチレンアルキルアクリレートコポリマーは、エチレンエチルアクリレート（「ＥＥＡ」）である。本開示の組成物のＥＥＡコポリマーは、エチレン及びエチルアクリレートに由来する単位を含むコポリマー樹脂である。好適なＥＥＡは、例えば、従来の高圧プロセス、及び有機過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１５０〜３５０℃の範囲の温度及び１００〜３００ＭＰａの圧力にて調製され得る。ＥＥＡ中に存在するエチルアクリレートに由来する単位、すなわちコモノマーの量は、コモノマーの重量を基準として、少なくとも５、または少なくとも１０重量％であり得る。コポリマー中に存在するエチルアクリレートに由来する単位の最大量は、コポリマーの重量を基準として、典型的には、４０を超えない、または３５重量％を超えない。ＥＥＡは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。本開示の組成物での使用に好適なＥＥＡコポリマー樹脂の市販の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡポリマ−、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１００、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１０１、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１０２、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１０３、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ＥＥＡコポリマー樹脂は、組成物の全体重量を基準として、少なくとも２６、または少なくとも２７、または少なくとも２８、または少なくとも２９、または少なくとも３０、または少なくとも３１重量％の量で本開示の組成物中に存在できる。組成物中に存在するＥＥＡの最大量は、組成物の全体重量を基準として、典型的には、４６を超えない、または４５を超えない、または４４を超えない、または４３を超えない、または４２を超えない、または４１重量％を超えない。

本開示の組成物の任意のエチレン系ポリマーは、エチレンアルキルアクリレートコポリマーではない。本開示の組成物のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、３〜１２個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。好適なα−オレフィンコモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。

エチレン系ポリマーは、４５％以下、更に４０％以下、更に３０％以下、更に２５％以下、及び更に２０％以下の、ＤＳＣによって決定された結晶化度パーセントを有し得る。更に、エチレン系ポリマーは、０％以上、更に２％以上、更に５％以上、及び更に１０％以上の、ＤＳＣによって決定された結晶化度パーセントを有し得る。

エチレン系ポリマーは、１．５〜１０．０の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。エチレン系ポリマーは、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９３ｇ／ｃｃ未満の密度、１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び８．０以下の多分散度を有し得る。更なる実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び３．５以下の多分散度を有し得る。

本開示の組成物での使用に好適なエチレン系ポリマーの一例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＫＣ８８５２Ｇポリオレフィンプラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。本開示での使用に好適なエチレン系ポリマー、インターポリマー、及びコポリマーの他の例としては、米国特許第６，３３５，４１０号、同第６，０５４，５４４号、及び同第６，７２３，８１０号に記載されている超低分子量エチレンポリマーが挙げられ、これらの明細書は、各々が参考として本明細書に組み込まれる。エチレン系ポリマーはまた、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、微量（すなわち、５０モルパーセント（「モル％」）未満）の１つ以上の、３〜２０個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと、任意でジエンとのインターポリマーであり得る。

エチレン系ポリマーは、組成物の全体重量を基準として、少なくとも０、または少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５重量％の量で組成物中に存在できる。組成物中に存在するエチレン系ポリマーの最大量は、組成物の全体重量を基準として、典型的には、１５を超えない、または１４を超えない、または１３を超えない、または１２を超えない、または１１を超えない、または１０重量％を超えない。

本開示での使用のための任意のカップリング剤は、好ましくは、オルガノ官能基を含有する化学化合物を有するポリマーの変性により得られる。一実施形態では、ポリマーは、ポリオレフィンであり、好ましくはプロピレン樹脂またはエチレン系樹脂である。エチレン系樹脂は、主モノマーがエチレンであるものである。「主」は、重合前モノマーの量を基準として、５０モルパーセントを超えることを意味する。本開示の組成物に使用するためのエチレン系樹脂の変性に好適なオルガノ官能基含有化学化合物の例としては、不飽和カルボン酸、例えば、フマル酸、アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、及びシトラコン酸；不飽和脂肪族二酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物；エポキシ化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテル；ヒドロキシ化合物、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びポリエチレングリコールモノアクリレート；金属塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸亜鉛；シラン化合物、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

変性前のエチレン系樹脂は、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、及び０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し得る。それらはチーグラー−ナッタ触媒システム、フィリップス触媒システム、または他の遷移金属触媒システムを使用する従来の方法により生成された任意のエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。したがって、コポリマーは、極低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）、超低密度ポリエチレン（「ＵＬＤＰＥ」）、線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、０．９２６〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）、または０．９４ｇ／ｃｃ超の密度を有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）であり得る。これらのエチレン系樹脂はまた、シングルサイトメタロセン触媒を用いて生成された、高圧低密度ポリエチレン（「ＨＰ−ＬＤＰＥ」、ホモポリマー）またはエチレン／α−オレフィンコポリマーのような樹脂も含む。これらのエチレン系樹脂は、総称してポリエチレンと呼ばれる場合もある。

エチレン系樹脂の変性は、例えば、エチレンと無水マレイン酸との共重合により行われ得る。この重合法は、従来の基礎となるコモノマーの高圧重合である。Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，Ｔｒｉｖｅｄｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｏｎｉｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２，Ｃｈａｐｔｅｒ３，ｓｅｃｔｉｏｎ３−２を参照できる。この論文は、グラフト化も対象として含む。

様々な実施形態では、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリエチレンであり得る。更なる実施形態では、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンエラストマーであり得る。

オルガノ官能基含有化学化合物（例えば、無水マレイン酸）は、エチレン系樹脂の１００重量部当たり０．０５〜１０、０．０５〜５、または０．１〜２重量部の範囲の量でカップリング剤中に存在できる。

オルガノ官能基で変性されたエチレン系樹脂を含むカップリング剤は、組成物の全体重量を基準として、少なくとも０、または少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４、または少なくとも５重量％の量で組成物中に存在できる。組成物中に存在するカップリング剤の最大量は、組成物の全体重量を基準として、典型的には、１２を超えない、または１１を超えない、または１０を超えない、または９を超えない、または８を超えない、または７重量％を超えない。

本開示の組成物に使用するための酸化防止剤の例は、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、ビス［（ｂｅｔａ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートなどのヒンダード及びセミヒンダードフェノール；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイト及びホスホナイト；チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、及びチオジプロピオン酸ジステアリルなどのチオ化合物；種々のシロキサン；ならびに重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどの種々のアミンが挙げられるが、これらに限定されない。本開示での使用に好適な酸化防止剤の市販の例としては、ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０酸化防止剤が挙げられる。

任意の酸化防止剤は、組成物の全体重量を基準として、少なくとも０、または少なくとも０．１、または少なくとも０．２重量％の量で組成物中に存在できる。組成物中に存在する酸化防止剤の最大量は、組成物の全体重量を基準として、典型的には、１．０を超えない、または０．７を超えない、または０．５重量％を超えない。

上述の組成物の成分、すなわち、ハロゲンフリー難燃剤、エチレンエチルアクリレートコポリマー、任意のエチレン系ポリマ−、任意のカップリング剤、及び任意の酸化防止剤は、他の従来型添加剤と組み合わせることができるが、ただし選択された特定の添加剤が組成物に悪影響を与えないことを条件とする。

例えば、本開示の組成物は、煙抑制剤として機能する、１〜５重量％で組成物中に存在するシリコーン基含有化合物を更に含むことができる。本開示に用いられるシリコーン基含有化合物は、以下の式で例示される。
Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−（ＲＳｉＯ）_ｎ−Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ
式中、各Ｒは、独立して、飽和または不飽和のアルキル基、アリール基、または水素原子、及びｎは、１〜５０００である。典型的な基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、またはビニルである。シリコーンオイルはまた、グリシジル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、または高級脂肪酸変性シリコーンオイルでもあり得る。シリコーンオイルの粘度は、２５℃で、０．６５〜１，０００，０００センチストーク、５，０００〜１００，０００センチストーク、または１０，０００〜１００，０００センチストークの範囲であり得る。シリコーンオイル成分は、配合物中に１〜５重量％の量で使用され得る。

他の添加剤は、成分の混合に先だってもしくはその間に、または押出に先だってもしくはその間に組成物に添加され得る。これらの他の添加剤としては、帯電防止剤などの紫外線吸収剤または紫外線安定剤、顔料、染料、成核剤、補強充填剤、またはポリマー添加剤、カーボンブラックなどの抵抗性改良剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、金属不活性化剤、電圧安定剤、追加の難燃剤添加物、ならびに架橋促進剤及び架橋触媒が挙げられる。添加剤は、樹脂の各１００重量部に対し、０．１未満〜５重量部超の範囲の量で添加され得る。

本開示の組成物は、１〜４重量％の量で組成物中に存在するカーボンブラックマスターバッチを更に含んでよく、カーボンブラックは（場合によっては）主として紫外線吸収剤として機能する。このカーボンブラックマスターバッチは、例えば、エチレンビニルアセテートカーボンブラック（４０％）マスターバッチであるＤＱＮＡ−００１３カーボンブラックマスターバッチであり得る。

一実施形態では、組成物は、熱可塑性である。すなわち、種々の樹脂は、メルトフロー特性が損なわれる点で架橋されていない樹脂である。これは、典型的には、３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは３重量％未満のゲル含有量（沸騰デカリン中での抽出により測定）を維持することにより保証される。

種々の樹脂は、所望であれば、従来方法で架橋され得る。架橋は通常、有機過酸化物とともに行われ、その実施例は、グラフト化に関して言及される。使用される架橋剤の量は、樹脂の各１００重量部に対し、０．５〜４重量部の範囲の有機過酸化物であることができ、好ましくは１〜３重量部の範囲である。架橋はまた、既知の技法に従って、照射または水分により、または金型内で影響を受け得る。過酸化物架橋温度は、１５０〜２１０℃の範囲であることができ、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。

樹脂はまた、湿分硬化できるように、加水分解性にもできる。これは、ラジカル発生剤として振る舞う有機過酸化物の存在下で（例は上述）、例えば、アルケニルトリアルコキシシランとの樹脂のグラフト化により行われる。有用なアルケニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランが挙げられる。アルケニル及びアルコキシラジカルは、１〜３０個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。加水分解性ポリマーは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレアート、スズアセテート、スズオクトエート、ナフテン酸鉛、亜鉛オクトエート、鉄２−エチルヘキソエート、及び他のカルボン酸金属塩などのシラノール縮合触媒の存在下で湿分硬化する。有機過酸化物は、架橋のために上述のものと同じであり得る。

組成物はまた、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサ、ＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサ、混練機、多軸押出機、または連続ミキサを使用してブレンド及び混練することにより、均一にコンパウンド化された組成物を得ることができる。

樹脂組成物を混合することができ、この樹脂組成物でコーティングされたケーブルは、様々な種類の押出機で製造することができ、その一部は、ＵＳ４，８１４，１３５、ＵＳ４，８５７，６００、ＵＳ５，０７６，９８８、及びＵＳ５，１５３，３８２に記載されている。様々な種類の単軸及び二軸押出機、及びポリマー溶解ポンプ、及び押出プロセスは、一般に、本開示のプロセスを実施するのに好適である。一般に加工押出機と呼ばれる典型的な押出機は、その上流端部に固形物供給ホッパ、及びその下流端部の溶融成形ダイを有する。ホッパは、プラスチックメルトを溶かし、最後に成形ダイを通ってポンプ輸送する加工スクリュー（複数可）を備えるバレルの供給部分に、非流動プラスチックを供給する。下流端部において、スクリューの端部とダイの間には、多くの場合、スクリーンパック、及びダイまたはブレーカープレートがある。いくつかの２段階構成は、メルトポンプ輸送機構のために、別々のメルト供給押出機またはメルトポンプ装置を使用するが、加工押出機は、典型的には、固形物の運搬及び圧縮、プラスチックの可塑化、メルトの混合及びメルトのポンプ輸送の機構を果たす。押出機バレルは、始動及び改善された安定状態の温度制御のためのバレル加熱及び冷却機能を装備している。現代の装置は、通常、後ろの供給部から始まり、バレルと下流成形ダイに分ける複数の加熱／冷却部を組み合わせている。各バレルの長さ対直径の比は、１５：１〜３０：１の範囲である。

以下で論じ、実施例中に示されている通り、本開示の組成物の利点は、ハロゲンなどの有害ガスをほとんど放出せず、割れへの良好な応力／耐熱性を依然として示しながら、従来の製品よりも優れた機械的特性にある。

例えば、本開示の組成物は、少なくとも１，４５０ｐｓｉ、または少なくとも１，４８０ｐｓｉ、または少なくとも１，５００ｐｓｉの引張強度を示し得る。いっそう更に、組成物は、少なくとも３００％、または少なくとも３２０％、または少なくとも３４０％の引張伸びを示し得る。示された組成物の老化していない引張特性は、圧縮成形試料に対してＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＩＳＯ５２７試験手順に従って決定され得る。

更に、本開示の組成物は、少なくとも２８％、または少なくとも２９％、または少なくとも３０％の限界酸素指数を更に示し得る。示された組成物の限界酸素指数は、ＡＳＴＭＤ２８６３−００試験手順に従って決定され得る。

いっそう更に、本開示の組成物は、少なくとも２００秒、または２００秒未満、または１００秒未満、または５０秒未満の１０秒間の接炎後の平均燃焼時間を更に示すことができる。示された組成物の１０秒間の接炎後の限界平均燃焼時間は、ＵＬ９４試験手順に従って決定され得る。

また更に、本開示の組成物は、０．３５秒ｍ^２／ｋＷ超の延焼指数（「ＦＰＩ」）を示す。ＦＰＩは、難燃性の尺度である。ＦＰＩ値が比較的高いと、点火時間が長く、燃焼中の熱放出率が低いことを示す。ＦＰＩは、以下の式によって計算され、ここでこの点火時間及び最大熱放出率は、特定の条件によりコーンカロリメーターにより得られる（３５ｋＷ／ｍ^２の熱流束下でワイヤグリッドを備えたホルダー中にて２ｍｍ厚の１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法プラーク）。
ＦＰＩ＝点火時間／最大熱放出率 （１）

平均比減光面積（「ＳＥＡ」）（単位はｍ^２／ｋｇ）は、コーンカロリメーター試験で得られた別のパラメータである。本開示の組成物は、燃焼させた試料の単位質量当たりに生成された煙の瞬時量の尺度である平均ＳＥＡが２８０ｍ^２／ｋｇの未満を示し得る。比較的低い平均ＳＥＡは、燃焼中に放出され煙が少ないことを示す。

いっそう更に、本開示の組成物は、２，７００Ｐａ秒、または２，５００Ｐａ秒、または２，２００Ｐａ秒を超えない剪断粘度を更に示すことができる。示された組成物の剪断粘度は、１６０℃及び１００ｒａｄ／秒^−１にて決定され得る。

また更に、本開示の組成物は、４．０、または３．５、または３．０を超えない（１６０℃及び１６，０００Ｐａの応力での）相対粘度を更に示すことができる。相対粘度は、以下のように算出される。
η_ｒ＝η_ｃ／η_ｂ （２）
式中、η_ｒは、相対粘度、η_ｃは、約１６，０００Ｐａの応力での充填化合物の粘度、η_ｂは、約１６，０００Ｐａの応力における原樹脂の粘度である。

本開示の実施例１〜３
比較例（「ＣＥ」）１〜３及び例示的実施例（「ＩＥ」）１〜３は、ＥＥＡコポリマー樹脂をベースとしている。実施例において、ＥＥＡコポリマー樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ ＥＡ１００の商標名にて市販されている。ＣＥ４〜ＣＥ９は、それぞれ、使用されるＥＥＡのメルトインデックスと同様のメルトインデックスを有するエチレンビニルアセテート（「ＥＶＡ」）コポリマー樹脂ブレンドをベースとして、同量の充填剤を備えた対応例である。実施例において、ＥＶＡコポリマー樹脂ブレンドは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからＥＬＶＡＸ３１６５及びＥＬＶＡＸ３１７０の商標名にて市販されている樹脂の１：１ブレンドである。表１は、ＥＥＡコポリマー樹脂及びＥＶＡコポリマー樹脂ブレンドの基本的特性を示す。ブレンドメルトインデックスは、個々の組成物のメルトインデックス（ＥＬＶＡＸ３１６５は０．７ｇ／１０分、ＥＬＶＡＸ３１７０は２．５ｇ／１０分）から、以下の式に従って導き出された。
Ｌｇ［ブレンドのＭＦＩ］＝Ｗ_１×Ｌｇ［ＭＦＩ_１］＋Ｗ_２×Ｌｇ［ＭＦＩ_２］ （３）
式中、Ｗ_１及びＷ_２は、ポリマー１及び２それぞれの重量パーセンテージであり、ＭＦＩ_１及びＭＦＩ_２は、ポリマー１及び２それぞれのメルトインデックスである。

実施例中の原材料を、表２の配合に従って計量し、１６０℃にてｂｒａｂｅｎｄｅｒ測定ボウルに添加する。原材料は、表２の上から表２の下へ順番にボウルに添加する。すべての原材料を添加した後、この材料を、更に５分間４０ｒｐｍで混合し、均一な混合物を得る。コンパウンディングが完了すると、コンパウンド化された材料を、１４５℃にて圧縮（５００ｐｓｉにて３分間と、２５，０００ｐｓｉにて３分間）し、試験のために異なる厚さを持つプラークにする。特に、限界酸素指数（「ＬＯＩ」）及びＵＬ９４難燃試験を１２５ミルのプラークで行い、一方、Ｔ＆Ｅ及び動的振動剪断は、５０ミルのプラークで試験する。ミネラル充填剤の体積パーセントは、以下の式によって計算される。
（Ｗ_Ａｌ／ρ_Ａｌ＋Ｗ_Ｍｇ／ρ_Ｍｇ＋Ｗ_Ｃａ／ρ_Ｃａ）×ρ_ｃ （４）
式中、Ｗ_Ａｌ、Ｗ_Ｍｇ、Ｗ_Ｃａは、組成物中の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウムの重量パーセントであり、ρ_Ａｌ、ρ_Ｍｇ、ρ_Ｃａ、ρ_ｃは、それぞれ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウム、及び化合物の密度である。

表３に示す通り、ＩＥ１〜ＩＥ３は、ＣＥ１〜ＣＥ９と比較して、バランスの取れた機械的特性を示す。すなわち、ＩＥ１〜ＩＥ３は、１，４５０ｐｓｉを超える引張強度を得ながら、３００％を超える引張伸びを可能にする。これらの機械的特性は、代替的なＣＥ１〜ＣＥ３などのＥＥＡ組成範囲（すなわち、＜２７％、もしくは３６％超）、またはＣＥ４〜ＣＥ９などのＥＶＡを含む組成物を使用して、これまで得られていない。

加えて、ＩＥ１〜ＩＥ３の１６０℃及び約１６，０００Ｐａ応力での特有の相対粘度特性（４以下）は、比較例と比較して、ＬＯＩを２８％以上、及び引張強度を１，４５０ｐｓｉ以上で維持しながら、押出し中の加工性が改善したことを示している。これは、本発明の実施例及び比較例の充填剤体積分率とともに、一定の剪断応力での相対粘度の変化を示す図１に明白に表されている。

本開示の実施例４〜６
以下のマスターバッチ組成物は、二軸押出機を使用して作製される。２０．５重量％のＥＥＡ Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＥＡ１００、１０．５重量％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＫＣ８８５２Ｇ樹脂、７重量％のＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ２１６機能性ポリマー、５０重量％の水酸化アルミニウム、５重量％の水酸化マグネシウム、５重量％の炭酸カルシウム、１．５重量％のシリコーンオイル（６０，０００ｃＳｔ）、０．３重量％のステアリン酸、及び０．２重量％の酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０。この組成物は、以下に記載される手順を用いて、ＩＥ４〜ＩＥ６、ＣＥ１０、及びＣＥ１１の組成物を作製するために使用される。

組成物を、表４の配合に従って計量し、１６０℃にてｂｒａｂｅｎｄｅｒ測定ボウルに添加し、添加順序は、表４の上から表４の下への順序である。個々の組成物の得られた量を、表４に示す。すべての原材料を添加した後、この材料を、更に５分間４０ｒｐｍで混合し、均一な混合物を得る。コンパウンディングが完了すると、コンパウンド化された材料を、１４５℃にて圧縮（５００ｐｓｉにて３分間と、２５，０００ｐｓｉにて３分間）し、試験のために異なる厚さを持つプラークにする。特に、ＬＯＩ及びＵＬ９４難燃試験を１２５ミルのプラークで行い、一方、Ｔ＆Ｅ及び動的振動剪断は、５０ミルのプラークで試験する。

表５に示す通り、ＩＥ４〜ＩＥ６は、ＣＥ１０及びＣＥ１１と比較して、バランスの取れた機械的特性を示す。すなわち、ＩＥ４〜ＩＥ６は、１，６５０ｐｓｉを超える引張強度を得ながら、３３０％を超える引張伸びを可能にする。これらの機械的特性は、代替的なＣＥ１０及びＣＥ１１などのＥＥＡ組成範囲（すなわち、＜２７％、または３６％超）を含む組成物を使用して、これまで得られていない。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］４２〜５４重量パーセントのハロゲンフリー難燃剤と、
２６〜４６重量パーセントのエチレンアルキルアクリレートコポリマーと、
１〜１５重量パーセントのエチレン系ポリマーと、
０〜１２重量パーセントのカップリング剤と、
０〜１．０重量パーセントの酸化防止剤と、を含む、組成物。
［２］前記ハロゲンフリー難燃剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１］に記載の組成物。
［３］前記組成物が、３００％超の引張伸び、１，４５０ｐｓｉ超の引張強度、及び１６０℃、１６，０００Ｐａの応力にて４．０を超えない相対粘度を示す、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記エチレン系ポリマーが、エチレン由来及びＣ _３ 〜Ｃ _１２ α−オレフィン由来のサブユニットを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記エチレン系ポリマーが、１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する、上記［４］に記載の組成物。
［６］前記エチレン系ポリマーが、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃの密度を有する、上記［４］に記載の組成物。
［７］前記カップリング剤が、無水マレイン酸グラフトポリマーである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記酸化防止剤が、ヒンダード及びセミヒンダードフェノール、ホスファイト及びホスホナイト、チオ化合物、シロキサン、アミン、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］前記組成物の各１００重量部に対し、０．１〜５重量部の、紫外線吸収剤または紫外線安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、抵抗性改良剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、金属不活性化剤、電圧安定剤、充填剤、追加の難燃剤添加物、ならびに架橋促進剤及び架橋触媒、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤を更に含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］前記組成物の各１００重量部に対し、１〜５重量部のシリコーンポリマーを更に含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］前記組成物の各１００重量部に対し、１〜４重量部の紫外線安定剤を更に含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を含む、ケーブル絶縁層。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を含む、ケーブル保護外側ジャケット。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を含む、ケーブルコアシース。
［１５］電気導体及び通信媒体を含むケーブルであって、前記電気導体及び通信媒体のうちの少なくとも１つが、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物を含むシースに取り囲まれている、ケーブル。

Claims (14)

1. ４２〜５４重量パーセントのハロゲンフリー難燃剤と、
   少なくとも２６重量％かつ４２重量％を超えないエチレンエチルアクリレートコポリマーと、
   １〜１５重量パーセントのエチレン系ポリマーと、
   ０〜１２重量パーセントのカップリング剤と、
   ０〜１．０重量パーセントの酸化防止剤と、
   １〜５重量パーセントのシリコーン基含有化合物と、を含む、組成物。
2. 前記ハロゲンフリー難燃剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物が、３００％超の引張伸び、１，４５０ｐｓｉ超の引張強度、及び１６０℃、１６，０００Ｐａの応力にて４．０を超えない相対粘度を示す、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記エチレン系ポリマーが、エチレン由来及びＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン由来のサブユニットを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記エチレン系ポリマーが、１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記エチレン系ポリマーが、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項４に記載の組成物。
7. 前記カップリング剤が、無水マレイン酸グラフトポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記酸化防止剤が、ヒンダード及びセミヒンダードフェノール、ホスファイト及びホスホナイト、チオ化合物、シロキサン、アミン、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の、紫外線吸収剤または紫外線安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、抵抗性改良剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、金属不活性化剤、電圧安定剤、充填剤、追加の難燃剤添加物、ならびに架橋促進剤及び架橋触媒、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記組成物１００重量部に対し、１〜４重量部の紫外線安定剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、ケーブル絶縁層。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、ケーブル保護外側ジャケット。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、ケーブルコアシース。
14. 電気導体及び通信媒体を含むケーブルであって、前記電気導体及び通信媒体のうちの少なくとも１つが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含むシースに取り囲まれている、ケーブル。