JP6970916B2 - Photosensitive resin printing original plate that can be developed with water - Google Patents
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Description
本発明は、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる水現像可能な感光性樹脂印刷原版に関する。 The present invention relates to a water-developable photosensitive resin printing original plate capable of efficiently using the entire surface of the printing plate without having to cut off the frame portion around the printing plate after manufacturing the printing plate.
水現像可能な感光性樹脂印刷原版としては、凸版印刷原版及びその一種であるフレキソ印刷原版が一般的に知られている（特許文献１，２）。凸版印刷原版は、主にビジネスフォームなどの印刷に使用される版である。一方、フレキソ印刷原版は、主にフィルム、ラベル、段ボールなどの印刷に使用される版であり、凸版印刷原版より版の硬度が低くて柔らかいという特徴を有する。凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版はいずれも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成を基本的に有する。これらの印刷原版を像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造される。具体的には、像に従った露光工程では、ネガフィルムが感光層上に密着され、このネガフィルムを通じて活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。 As a water-developable photosensitive resin printing original plate, a letterpress printing original plate and a flexo printing original plate which is a kind thereof are generally known (Patent Documents 1 and 2). Toppan printing The original plate is a plate mainly used for printing business forms and the like. On the other hand, the flexographic printing original plate is a plate mainly used for printing films, labels, corrugated cardboard, etc., and has a feature that the hardness of the plate is lower and softer than that of the letterpress printing original plate. Both the letterpress printing original plate and the flexographic printing original plate basically have a layer structure in which a photosensitive layer containing a photosensitive resin composition is arranged on a support layer such as a polyethylene terephthalate film. A printing plate is manufactured by exposing these printing original plates according to an image and then developing them. Specifically, in the exposure step according to the image, the negative film is brought into close contact with the photosensitive layer, the active light rays are irradiated to the printing original plate through the negative film, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. Next, in the developing step, the printing original plate is washed with an aqueous developer, whereby the uncured portion of the photosensitive layer is removed, and a relief is formed.
一方、近年、凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の変形例として、コンピューター製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ，ＣＴＰ技術）を適用したもの（ＣＴＰ凸版印刷原版、ＣＴＰフレキソ印刷原版）も一般的に使用されている（特許文献３，４）。これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の基本的な層構成（ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成）において、感光層の上にさらに感熱マスク層が配置されているという点で従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。また、これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造されるが、像に従った露光工程が従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。即ち、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。 On the other hand, in recent years, as a modification of the letterpress printing original plate and the flexographic printing original plate, those to which the computer plate making technology (Computer to Plate, CTP technology) is applied (CTP letterpress printing original plate, CTP flexo printing original plate) are also generally used. (Patent Documents 3 and 4). Each of these CTP printing original plates has a basic layer structure of a conventional letterpress printing original plate and a flexographic printing original plate (a layer structure in which a photosensitive layer containing a photosensitive resin composition is arranged on a support layer such as a polyethylene terephthalate film). ), It differs from the conventional letterpress printing original plate and flexographic printing original plate in that a heat-sensitive mask layer is further arranged on the photosensitive layer. Further, all of these CTP printing original plates are exposed according to an image and then developed in the same manner as the conventional letterpress printing original plate and flexographic printing original plate to produce a printing plate, but the exposure process according to the image is performed. It is different from the conventional letterpress printing original plate and flexographic printing original plate. That is, in the exposure process according to the image, the negative film is not used, but instead, the heat-sensitive mask layer is irradiated with an infrared laser according to the information processed on the computer to evaporate the heat-sensitive mask layer of the irradiated portion. , An image pattern having a function corresponding to a negative film is formed on the photosensitive layer. After that, the active light beam is applied to the printing original plate, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. Next, in the developing step, like the conventional letterpress printing original plate and flexographic printing original plate, the printing original plate is washed with an aqueous developer, whereby the uncured portion of the photosensitive layer is removed and a relief is formed.
これらの感光性樹脂印刷原版では、ネガフィルム又は感熱マスク層を介して画像パターンを感光層上に形成することにより印刷版が製造されているが、従来から、印刷原版の側面部分が全く遮光されていない。従って、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が、露光工程中に印刷原版に照射される活性光線によって光硬化し、現像工程後に得られる印刷版の周囲が額縁状の現像残り（額縁部分）となっていた。そのため、従来は、この額縁部分が印刷パターンに影響を与えないように、この額縁部分を切り落としてから印刷機に取り付けていた。 In these photosensitive resin printing original plates, a printing plate is manufactured by forming an image pattern on the photosensitive layer via a negative film or a heat-sensitive mask layer, but conventionally, the side surface portion of the printing original plate is completely shielded from light. Not. Therefore, the photosensitive resin in the photosensitive layer on the side surface portion of the printing original plate is photocured by the active light beam applied to the printing original plate during the exposure process, and the periphery of the printing plate obtained after the developing process is a frame-shaped development residue ( It was the frame part). Therefore, conventionally, the frame portion is cut off and then attached to the printing machine so that the frame portion does not affect the printing pattern.
しかしながら、この額縁部分を印刷版から切り落とす作業は、煩雑な作業であり、しかも、切り落とした分だけ印刷版全体の印刷面積が少なくなる等の問題があった。また、切り落とした部分は、再利用できずに廃棄するため、材料が無駄になるという問題もあった。 However, the work of cutting off the frame portion from the printing plate is a complicated work, and there is a problem that the printing area of the entire printing plate is reduced by the amount of the cut off. In addition, the cut-off portion cannot be reused and is discarded, so that there is a problem that the material is wasted.
これらの問題を解決するため、特許文献５では、印刷原版の側面部分を、カーボンブラックなどの紫外線吸収材料とポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルム形成ポリマーとを含む被覆材料で被覆することによって、印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を防止することが提案されている。 In order to solve these problems, in Patent Document 5, in Patent Document 5, the side surface portion of the printing original plate is coated with a coating material containing an ultraviolet absorbing material such as carbon black and a water-soluble film-forming polymer such as polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol. Thereby, it is proposed to prevent the photocuring of the photosensitive resin in the photosensitive layer on the side surface portion of the printing original plate.
ところが、特許文献５のように側面部分を被覆された印刷原版を例えばＣＴＰ印刷原版として使用すると、印刷版の製造工程において、アブレーション装置に着脱するための取り扱い中に印刷原版に曲げの力が加わった場合に、側面部分の被覆（遮光層）にひび割れが発生しやすく、そのために印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を十分防止することができないことがあった。 However, when a printing original plate whose side surface is covered as in Patent Document 5 is used as, for example, a CTP printing original plate, a bending force is applied to the printing original plate during handling for attaching / detaching to / from an ablation device in the printing plate manufacturing process. In that case, cracks are likely to occur in the coating (light-shielding layer) of the side surface portion, and therefore, it may not be possible to sufficiently prevent the photocuring of the photosensitive resin in the photosensitive layer in the side surface portion of the printing original plate.
特に、冬場の低温下でＣＴＰ印刷原版を保管倉庫から取出した直後に取り扱い作業をする場合、印刷原版の温度が１０℃以下のままで使用されることがある。そのような過酷な低温条件での取り扱いでは、特許文献５に記載の印刷原版は、側面部分の被覆（遮光層）中のポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールが硬くなって脆くなるため、一層ひび割れが発生しやすかった。 In particular, when the CTP printing original plate is handled immediately after being taken out from the storage warehouse under a low temperature in winter, the printing original plate may be used with the temperature of the printing original plate kept at 10 ° C. or lower. When handled under such harsh low temperature conditions, the printing original plate described in Patent Document 5 is further cracked because the polyvinyl alcohol and the partially saponified polyvinyl alcohol in the coating (light-shielding layer) of the side surface portion become hard and brittle. It was easy to occur.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、印刷原版の取り扱い中に印刷版原版に曲げの力が加わっても側面の遮光層にひび割れが発生しない感光性樹脂印刷原版を提供することにあり、特に１０℃以下での低温の過酷な条件でも側面の遮光層にひび割れが発生せず、側面の遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することにある。 The present invention has been invented in view of the current state of the prior art, and an object thereof is photosensitive in which cracks do not occur in the light-shielding layer on the side surface even if a bending force is applied to the printing plate original plate during handling of the printing plate original plate. The purpose of providing a resin printing original plate is to provide a resin printing original plate, in which cracks do not occur in the light-shielding layer on the side surface even under harsh conditions at a low temperature of 10 ° C. or lower, and even when the light-shielding layer on the side surface is formed of a thin film, uneven transmission optical density is observed. The purpose is to provide a photosensitive resin printing original plate having no high performance.
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、遮光層で印刷原版の側面部分を被覆するにあたり、遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックをポリアミド樹脂で溶媒中に分散させることによって、過酷な低温条件での遮光層のひび割れを効果的に防止することができ、しかも遮光層を薄膜で形成した場合の透過光学濃度のムラを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve such an object, the present inventors disperse carbon black, which is a light-shielding component in the light-shielding layer, in a solvent with a polyamide resin when covering the side surface portion of the printing original plate with the light-shielding layer. By doing so, we have found that it is possible to effectively prevent cracking of the light-shielding layer under harsh low-temperature conditions, and it is also possible to effectively prevent unevenness of the transmitted optical density when the light-shielding layer is formed of a thin film. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されている水現像可能な感光性樹脂印刷原版であって、遮光層が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂を含み、ポリアミド樹脂が、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃〜３０℃であることを特徴とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（２）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂であり、メトキシメチル化率がアミド基中の全窒素原子量に対して１５〜４５モル％であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（３）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合が、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（４）ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ピペラジン環を分子内に含有する共重合ポリアミドであり、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が３０〜６０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂印刷原版。
（５）印刷原版が、凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする方法。
That is, the present invention has the following configurations (1) to (6).
(1) A water-developable photosensitive resin printing original plate in which the peripheral side surface of the printing original plate is covered with a light-shielding layer, and the light-shielding layer is carbon black and a polyamide resin capable of dispersing it in a solvent. The polyamide resin contains a methoxymethylated polyamide resin (A) and a water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule, and the glass transition point of the polyamide resin (A) is 0. A water-developable photosensitive resin printing original plate characterized by a temperature of ℃ to 30 ℃.
(2) The methoxymethylated polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin, and the methoxymethylation rate is 15 to 45 mol% with respect to the total nitrogen atom content in the amide group (1). ) Described in the photosensitive resin printing original plate.
(3) The ratio of the methoxymethylated polyamide resin (A) to the water-soluble polyamide resin (B) is 40/60 to 90 in terms of the mass ratio of [polyamide resin (A)] / [polyamide resin (B)]. The photosensitive resin printing original plate according to (1) or (2), which is in the range of 1/10.
(4) The polyamide resin (B) is a copolymerized polyamide containing a piperazine ring in the molecule, and the glass transition point of the polyamide resin (B) is 30 to 60 ° C. (1) to (1). The photosensitive resin printing original plate according to any one of 3).
(5) The water-developable photosensitive member according to any one of (1) to (4), wherein the printing original plate is a letterpress printing original plate, a flexographic printing original plate, a CTP letterpress printing original plate, or a CTP flexographic printing original plate. Sex resin printing original plate.
(6) A printing plate including a step of exposing the water-developable photosensitive resin printing original plate according to any one of (1) to (5) according to an image, and a step of developing the printed original plate after exposure with an aqueous developing solution. In the process of developing the printing original plate after exposure with an aqueous developing solution, the uncured portion of the photosensitive layer of the printing original plate and the light-shielding layer on the peripheral side surface of the printing original plate are washed away with the aqueous developing solution for printing. A method characterized by removal from the original plate.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面を被覆する遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックがポリアミド樹脂で溶媒中に分散されているので、感光性樹脂印刷原版の表面温度が１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生せず、しかも遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することができる。 In the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention, carbon black, which is a light-shielding component in the light-shielding layer covering the peripheral side surface of the printing original plate, is dispersed in a solvent with a polyamide resin. Even under the harsh conditions of low temperature with a surface temperature of 10 ° C or less, the light-shielding layer does not crack during handling work, and even when the light-shielding layer is formed of a thin film, the transmitted optical density is not uneven. It is possible to provide a photosensitive resin printing original plate having high performance.
以下、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を詳細に説明する。 Hereinafter, the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention will be described in detail.
本発明の対象とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、水性現像液で現像することができる従来公知のいかなる感光性樹脂印刷原版であることもでき、例えば上述したような凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることができる。 The water-developable photosensitive resin printing original plate which is the subject of the present invention can be any conventionally known photosensitive resin printing original plate which can be developed with an aqueous developing solution, for example, a letterpress printing original plate as described above. It can be a flexo printing original plate, a CTP letterpress printing original plate, or a CTP flexo printing original plate.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されていること以外は、従来公知の水現像可能な感光性樹脂印刷原版と同様の構成を有する。 The water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention has the same configuration as the conventionally known water-developable photosensitive resin printing original plate, except that the peripheral side surface of the printing original plate is covered with a light-shielding layer.
本発明において、「印刷原版の周囲側面」とは、印刷原版を構成する各層（支持体層、感光層など）の積層面の四隅側に存在する印刷原版の厚さ方向の側面を意味する。 In the present invention, the "peripheral side surface of the printing original plate" means the side surface in the thickness direction of the printing original plate existing on the four corner sides of the laminated surface of each layer (support layer, photosensitive layer, etc.) constituting the printing original plate.
本発明の印刷原版は、その周囲側面が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂とを含む遮光層で被覆されていることを特徴とする。 The printing original plate of the present invention is characterized in that its peripheral side surface is covered with a light-shielding layer containing carbon black and a polyamide resin capable of dispersing it in a solvent.
遮光層中のカーボンブラックは、印刷原版の露光工程で印刷原版に照射される活性光線の透過を遮断する役割を有する。一方、ポリアミド樹脂は、カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させるための分散バインダーとしての役割を有する。また、ポリアミド樹脂は、印刷原版の現像工程における水性現像液での印刷原版の洗浄時に、遮光層を水性現像液中に溶解又は分散させて印刷原版から遮光層が容易に洗い流されるようにする役割も有する。カーボンブラックとポリアミド樹脂を併用することにより、カーボンブラックを印刷原版の周囲側面に均一に分散させてカーボンブラックによる遮光効果を高めることができる。 The carbon black in the light-shielding layer has a role of blocking the transmission of the active light beam irradiated to the printing original plate in the exposure process of the printing original plate. On the other hand, the polyamide resin has a role as a dispersion binder for uniformly dispersing carbon black in the solvent. Further, the polyamide resin has a role of dissolving or dispersing the light-shielding layer in the aqueous developer when the printing original plate is washed with the aqueous developer in the developing process of the printing original plate so that the light-shielding layer is easily washed away from the printing original plate. Also have. By using carbon black and the polyamide resin together, it is possible to uniformly disperse the carbon black on the peripheral side surface of the printing original plate and enhance the light-shielding effect of the carbon black.
遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５であることがさらに好ましい。遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記下限未満であると、カーボンブラックの量が少なすぎて、遮光効果が十分でなく、不要な額縁部分の形成を十分に防止できないおそれがある。一方、遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記上限を超えると、ポリアミド樹脂の量が少なすぎて、現像工程時に印刷原版から遮光層が十分に洗い流されず、得られる印刷版に遮光層が残留してしまうおそれがある。 The weight ratio of the carbon black to the polyamide resin in the light-shielding layer is preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 35:65 to 65:35. If the weight ratio of the carbon black and the polyamide resin in the light-shielding layer is less than the above lower limit, the amount of carbon black is too small, the light-shielding effect is not sufficient, and the formation of an unnecessary frame portion may not be sufficiently prevented. .. On the other hand, when the weight ratio of carbon black and the polyamide resin in the light-shielding layer exceeds the above upper limit, the amount of the polyamide resin is too small and the light-shielding layer is not sufficiently washed away from the printing original plate during the developing process, and the obtained printing plate is shielded from light. The layer may remain.
ポリアミド樹脂としては、上述のカーボンブラックを分散でき、かつ水現像時の印刷原版からの遮光層の洗い流しが可能である限り、特に限定されない。但し、分散溶媒として、水又はメチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール又はそれらの混合物を使用する場合、これらの溶媒の中で分散できることが必要である。例えば、ポリアミド樹脂としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との組み合わせを使用することができる。これらの二種類のポリアミド樹脂は、皮膜形成可能なポリマーであり、バインダーポリマーの役割を果たす。本発明では、このように、遮光層が、バインダーポリマーとして、特定の低いガラス転移点を有するメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することにより、低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生することを効果的に防止することができる。 The polyamide resin is not particularly limited as long as the above-mentioned carbon black can be dispersed and the light-shielding layer can be washed away from the printing original plate during water development. However, when water or an alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol or a mixture thereof is used as the dispersion solvent, it is necessary to be able to disperse in these solvents. For example, as the polyamide resin, a combination of a methoxymethylated polyamide resin (A) and a water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule can be used. These two types of polyamide resins are polymers that can form a film and serve as binder polymers. In the present invention, as described above, the light-shielding layer is a methoxymethylated polyamide resin (A) having a specific low glass transition point as a binder polymer and a water-soluble polyamide resin containing a basic nitrogen atom in the molecule (in the present invention). By containing B), it is possible to effectively prevent cracks in the light-shielding layer during handling work even under harsh low-temperature conditions.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）とは、ポリアミド樹脂のアミド基中の窒素原子にメトキシメチル基が結合したポリアミド樹脂であり、一般的にはポリアミド樹脂にホルムアルデヒドとメタノールを反応して得ることができる。この原料となるポリアミド樹脂としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／６６／６１０、１１／６／６６、１２／６／６６、１３／６／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミン、あるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４´−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも６、１２、６／１２、１２／６／６６、６／６６／６１０が、原料となるポリアミド樹脂として好ましい。 The methoxymethylated polyamide resin (A) is a polyamide resin in which a methoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom in the amide group of the polyamide resin, and is generally obtained by reacting a polyamide resin with formaldehyde and methanol. Can be done. The polyamide resin used as the raw material is nylon 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12, 13, 66, 610, 6/66/610, 11/6/66, 12/6/66, 13 /. 6/66, Polyamide from Metaxylylenediamine and Adipic Acid, Polyamide Hexamethylenediamine, or Polyamide from Isophorone Diamine and Adipic Acid, ε-Caprolactum / Adipic Acid / Hexamethylenediamine / 4,4'-Diaminodicyclohexylmethane Polymerized polyamide, ε-caprolactam / adipic acid / hexamethylenediamine / 2,4,4'-trimethylhexamethylenediamine copolymerized polyamide, ε-caprolactam / adipic acid / hexamethylenediamine / isophoronediamine copolymerized polyamide, or components thereof Examples thereof include polyamide resins containing. Among these, 6, 12, 6/12, 12/6/66, and 6/66/610 are preferable as the polyamide resin as a raw material.
メトキシメチル化する方法としては、具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法を挙げることができる。メトキシ化率は処理液の温度、浸漬時間や処理液濃度等の処理条件を変更することで変化させることが可能であり、これらの処理条件を適宜変更することで、目的とするメトキシ化率を達成することができる。本発明におけるメトキシメチル化率とは、ポリアミド樹脂の分子内に含有するアミド基中の全窒素原子量に対するメトキシメチル化率をモル％で表したものである。ポリアミド樹脂のメトキシメチル化率は、Ｈ−ＮＭＲの測定により測定することができる。 Specific examples of the method for methoxymethylation include the methods disclosed in JP-A-60-252626. The methoxylation rate can be changed by changing the treatment conditions such as the temperature of the treatment liquid, the immersion time and the concentration of the treatment liquid, and by appropriately changing these treatment conditions, the target methoxylation rate can be obtained. Can be achieved. The methoxymethylation rate in the present invention represents the methoxymethylation rate in mol% with respect to the total atomic weight of nitrogen in the amide group contained in the molecule of the polyamide resin. The methoxymethylation rate of the polyamide resin can be measured by 1 H-NMR measurement.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、０℃〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃である。本発明では、遮光層中にこのような低いガラス転移点のポリアミド樹脂（Ａ）を含有させることで、１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生しにくくなる。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層の硬度によって傷が発生しやすくなるおそれがある。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。 The glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is 0 ° C to 30 ° C, preferably 0 ° C to 20 ° C. In the present invention, by including the polyamide resin (A) having such a low glass transition point in the light-shielding layer, the light-shielding layer is cracked during the handling work even under severe conditions at a low temperature of 10 ° C. or lower. It is less likely to occur. When the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is less than the above range, scratches may easily occur due to the hardness of the light-shielding layer. Further, when the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) exceeds the above range, cracks may easily occur in the light-shielding layer under low temperature conditions.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点を０℃〜３０℃の範囲とする方法としては、ガラス転移点が３０℃を超える原料のポリアミド樹脂をメトキシメチル化する段階でメトキシメチル化率を変える方法を挙げることができる。具体的には、メトキシメチル化率を上げれば、ポリアミド分子間の水素結合を低下させ、ガラス転移点を下げることができる。 As a method of setting the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) in the range of 0 ° C to 30 ° C, methoxymethylation is performed at the stage of methoxymethylating the raw material polyamide resin having a glass transition point exceeding 30 ° C. There are ways to change the rate. Specifically, if the methoxymethylation rate is increased, the hydrogen bond between the polyamide molecules can be lowered and the glass transition point can be lowered.
本発明における水溶性とは、水に溶解または分散する性質を有することをいい、例えばフィルム状に成型したポリアミド樹脂を室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過したときポリマーが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいは膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが減量あるいは崩壊するものをいう。 The water-soluble property in the present invention means that it has the property of dissolving or dispersing in water. For example, when a polyamide resin molded into a film is immersed in water at room temperature to 40 ° C. and scraped with a brush or the like, the polymer is completely eluted. The film loses weight or disintegrates due to swelling, dispersal, and dispersion in water.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であることが、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性の点で好ましい。また、メトキシメチル化の比率としては、窒素原子の１５〜４５モル％がメトキシメチル基に置換されたものが好ましく用いられる。メトキシメチル化の比率が上記範囲未満の場合には、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。一方、メトキシメチル化の比率が上記範囲を超える場合には、結晶性の低下により、遮光層の硬度が低下し、耐傷性低下の原因となるために好ましくない。 The methoxymethylated polyamide resin (A) is preferably an aliphatic polyamide resin in terms of solubility in a polar solvent such as water or alcohols. As the ratio of methoxymethylation, those in which 15 to 45 mol% of nitrogen atoms are substituted with methoxymethyl groups are preferably used. When the ratio of methoxymethylation is less than the above range, the solubility in a polar solvent such as water or alcohol is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of methoxymethylation exceeds the above range, the hardness of the light-shielding layer is lowered due to the decrease in crystallinity, which causes a decrease in scratch resistance, which is not preferable.
本発明において使用されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、親水性基を導入したポリアミドでもかまわない。親水性基を導入することにより、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂を変性することができる。 The methoxymethylated polyamide resin used in the present invention may be a polyamide having a hydrophilic group introduced therein. By introducing a hydrophilic group, the methoxymethylated polyamide resin can be modified.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂への親水性基の導入方法としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂と、親水性基を有する化合物との反応による方法が好ましく用いられる。親水性基としては水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などが好ましく用いられる。具体的には、特開昭６０−２４５６３４号公報に示されるように、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂の存在下、親水基を有するビニールモノマをグラフト重合して得られたものが挙げられる。 As a method for introducing a hydrophilic group into the methoxymethylated polyamide resin, a method by reacting the methoxymethylated polyamide resin with a compound having a hydrophilic group is preferably used. As the hydrophilic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and the like are preferably used. Specific examples thereof include those obtained by graft-polymerizing a vinyl monoma having a hydrophilic group in the presence of a methoxymethylated polyamide resin as shown in JP-A-60-245634.
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂である。塩基性窒素原子とは、アミド基ではないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、第三級窒素原子を主鎖中に有するポリアミドが好ましい。分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩基性窒素原子を含有するジアミンとして、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第三級窒素原子を含むジアミンをジアミン成分として用いて共重合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の面から、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、物性面より、上述の塩基性窒素原子を含有する原料以外に、塩基性窒素原子を含有しないジアミン、ジカルボン酸やアミノカルボン酸等の原料を一部に用いて共重合することもできる。なお、本発明では、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）には含まれない。 The water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule is a polyamide resin containing a basic nitrogen atom in a part of a main chain or a side chain. The basic nitrogen atom is a nitrogen atom that constitutes an amino group that is not an amide group. As such a polyamide, a polyamide having a tertiary nitrogen atom in the main chain is preferable. As the water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule, for example, as a diamine containing a basic nitrogen atom, a tertiary nitrogen atom such as a diamine having a piperazine ring or methyliminobispropylamine Examples thereof include a polyamide obtained by copolymerizing using a diamine containing the above as a diamine component. The polyamide resin (B) is preferably water-soluble. From the viewpoint of water solubility, it is particularly preferable to use a diamine having a piperazine ring as the polyamide resin (B). Examples of the diamine having a piperazine ring include 1,4-bis (3-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, and N- (2-aminoethyl) piperazine. In addition to the above-mentioned raw materials containing a basic nitrogen atom, the water-soluble polyamide resin (B) contains some raw materials such as diamine, dicarboxylic acid, and aminocarboxylic acid that do not contain a basic nitrogen atom. It can also be copolymerized using. In the present invention, the methoxymethylated polyamide resin is not included in the water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom.
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、遮光層に水溶性又は水分散性を付与すると共に、遮光層に適度な硬度を付与する役割を有する。そのため、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）はガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましい。水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層に適度な硬度を付与することができないおそれがある。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。 The water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule has a role of imparting water solubility or water dispersibility to the light-shielding layer and imparting an appropriate hardness to the light-shielding layer. Therefore, the water-soluble polyamide resin (B) preferably has a glass transition point of 30 to 60 ° C. If the glass transition point of the water-soluble polyamide resin (B) is less than the above range, it may not be possible to impart appropriate hardness to the light-shielding layer. Further, when the glass transition point of the water-soluble polyamide resin (B) exceeds the above range, cracks may easily occur in the light-shielding layer under low temperature conditions.
遮光層中に含有されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合は、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が少ない場合には、低温の条件で取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生し易くなるので好ましくない。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が多い場合には、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が少なくなり、水現像性が低下するので好ましくない。なお、一般的に、遮光層中のカーボンブラックの配合割合は、３０〜５０質量％であり、バインダーポリマーの配合割合は、３０〜５０質量％であり、カーボンブラック分散剤の配合割合は、１０〜４０質量％である。 The ratio of the methoxymethylated polyamide resin (A) and the water-soluble polyamide resin (B) contained in the light-shielding layer is 40 in terms of the mass ratio of [polyamide resin (A)] / [polyamide resin (B)]. It is preferably in the range of / 60 to 90/10, and more preferably in the range of 40/60 to 80/20. When the proportion of the methoxymethylated polyamide resin (A) is small, cracks are likely to occur in the light-shielding layer during the handling operation under low temperature conditions, which is not preferable. Further, when the proportion of the methoxymethylated polyamide resin (A) is large, the blending amount of the water-soluble polyamide resin (B) is small and the water developability is lowered, which is not preferable. In general, the blending ratio of carbon black in the light-shielding layer is 30 to 50% by mass, the blending ratio of the binder polymer is 30 to 50% by mass, and the blending ratio of the carbon black dispersant is 10. ~ 40% by mass.
本発明の遮光層は、カーボンブラックの分散性を向上するために分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、バインダーポリマーとしての上述の二種類のポリアミド樹脂と兼ねてもかまわないが、別個のものを使用する場合は、例えばブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを使用することができる。その中でもブチラール樹脂及び変性ポリビニルアルコールが好ましい。 The light-shielding layer of the present invention preferably contains a dispersant in order to improve the dispersibility of carbon black. The dispersant may be combined with the above-mentioned two types of polyamide resins as the binder polymer, but when separate ones are used, for example, butyral resin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol can be used. Among them, butyral resin and modified polyvinyl alcohol are preferable.
本発明の遮光層において分散剤に用いるブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。 The butyral resin used as a dispersant in the light-shielding layer of the present invention is also called polyvinyl butyral, and is a kind of polyvinyl acetal produced by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde with an acid catalyst.
本発明の遮光層において分散剤に用いる変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールを用いて変性したポリビニルアルコールが挙げられる。鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールは、水酸基を有しており、水酸基と反応させることで変性することができる。また、他の変性方法としては、極性基を有する重合性モノマーを共重合することでも変性することが可能である。 Examples of the modified polyvinyl alcohol used as a dispersant in the light-shielding layer of the present invention include polyvinyl alcohol modified with polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70% or more and 90% or less. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70% or more and 90% or less has a hydroxyl group and can be denatured by reacting with the hydroxyl group. Further, as another modification method, it is also possible to modify by copolymerizing a polymerizable monomer having a polar group.
本発明の遮光層において分散剤に用いる具体的な変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性極性基やカチオン性極性基を導入したポリビニルアルコールやエチレンオキサイド等のノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。変性ポリビニルアルコールはアルコール可溶性であることが好ましく、アルコール可溶性を選択することによってアルコールを含む溶媒を用いて感熱バリヤ層用のコート液を調整できる。ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては、酸無水物と反応させる方法、エポキシ基を有するカルボン酸化合物との反応やカルボン酸を有するモノマーの共重合などがあり、市販品としてはクラレ社のＣＭ−３１８や日本合成化学社のＴ-３５０などが挙げられる。一方、カチオン基を導入する方法としては、カチオン基を有するモノマーを共重合する方法、エポキシ基を有するカチオン基含有化合物との反応などが挙げられ、市販品としてはカチオン基（４級アンモニウム塩）を側鎖に導入した日本合成化学社のゴーセネックス Ｋ-４３４などがある。一方、ノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールとして、アルキレングリコールのノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールであり、具体的には側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒ）等が挙げられる。 Specific modified polyvinyl alcohol used as a dispersant in the light-shielding layer of the present invention includes polyvinyl alcohol having an anionic polar group or a cationic polar group introduced therein, and modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide. .. The modified polyvinyl alcohol is preferably alcohol-soluble, and by selecting alcohol-soluble, a coating solution for the heat-sensitive barrier layer can be prepared using a solvent containing alcohol. Methods for introducing a carboxyl group into polyvinyl alcohol include a method of reacting with an acid anhydride, a reaction with a carboxylic acid compound having an epoxy group, and a copolymerization of a monomer having a carboxylic acid. Examples include CM-318 and T-350 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. On the other hand, examples of the method of introducing a cationic group include a method of copolymerizing a monomer having a cationic group and a reaction with a cationic group-containing compound having an epoxy group, and commercially available products include a cationic group (quaternary ammonium salt). There is Gosenex K-434 of Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., which has introduced the above into the side chain. On the other hand, the modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group is a modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group of alkylene glycol, specifically, a nonionic modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic ethylene oxide group in the side chain ( WO-320R) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. and the like.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を製造する方法は、印刷原版の周囲側面を遮光層で被覆する工程を除いて、従来公知の方法をそのまま採用することができる。遮光層の被覆を形成する方法も特に限定されないが、以下にその方法の一例を示す。
まず、遮光層のカーボンブラック以外の成分（つまり、ポリアミド樹脂）を、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液などの溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させてカーボンブラックの分散液を調製する。分散液を調製するために使用する溶媒としては、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液が好ましいが、カーボンブラックの分散性を低下させない範囲で他の溶媒を添加しても良い。次に、従来の水現像可能な感光性樹脂印刷原版の上面及び下面を、上面及び下面と同じ大きさのアクリル板で挟持し、印刷原版の周囲側面のみが露出されるようにする。そして、この露出している周囲側面に、スプレー塗工機や刷毛による塗工、又はディッピングなどの方法で、カーボンブラックの分散液を塗布して、溶媒を蒸発させ、印刷原版の周囲側面に遮光層の被覆を形成させる。
As the method for producing a water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention, a conventionally known method can be adopted as it is, except for the step of covering the peripheral side surface of the printing original plate with a light-shielding layer. The method for forming the coating of the light-shielding layer is not particularly limited, but an example of the method is shown below.
First, a component other than carbon black (that is, a polyamide resin) of the light-shielding layer is dissolved in water or an alcohol such as methanol or ethanol or a solvent such as a mixed solution thereof, and the carbon black is dispersed therein to disperse the carbon black. Prepare the liquid. As the solvent used for preparing the dispersion, water, alcohol such as methanol or ethanol, or a mixture thereof is preferable, but other solvents may be added as long as the dispersibility of carbon black is not deteriorated. Next, the upper surface and the lower surface of the conventional water-developable photosensitive resin printing original plate are sandwiched between acrylic plates having the same size as the upper surface and the lower surface so that only the peripheral side surface of the printing original plate is exposed. Then, a carbon black dispersion is applied to the exposed peripheral side surface by a spray coating machine, brush coating, dipping, or the like to evaporate the solvent, and the peripheral side surface of the printing original plate is shielded from light. Form the coating of the layer.
次に、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版から印刷版を製造する方法について説明する。この方法は、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含むが、本発明では、現像工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することが特徴である。 Next, a method of manufacturing a printing plate from the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention will be described. This method includes a step of exposing the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention according to an image and a step of developing the printed original plate after exposure with an aqueous developing solution. In the present invention, printing is performed in the developing step. The feature is that the uncured portion of the photosensitive layer of the original plate and the light-shielding layer on the peripheral side surface of the printing original plate are each washed away with an aqueous developing solution to be removed from the printing original plate.
具体的には、印刷原版は、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版のため、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。本発明の印刷版の製造方法では、いずれの場合においても、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されているので、露光工程中に活性光線が印刷原版に照射されても、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が光硬化せず、得られる印刷版に不要な額縁部分が形成されない。従って、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる。 Specifically, since the printing original plate is a CTP letterpress printing original plate or a CTP flexographic printing original plate, the negative film is not used in the exposure process according to the image, and instead, the infrared laser is used according to the information processed on the computer. The heat-sensitive mask layer is irradiated, and the heat-sensitive mask layer of the irradiated portion is evaporated to form an image pattern having a function corresponding to a negative film on the photosensitive layer. After that, the active light beam is applied to the printing original plate, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. In any case of the method for manufacturing a printing plate of the present invention, the peripheral side surface of the printing original plate is covered with a light-shielding layer, so that even if the printing original plate is irradiated with active light during the exposure process, the side surface of the printing original plate is used. The photosensitive resin in the photosensitive layer in the portion is not photocured, and an unnecessary frame portion is not formed in the obtained printing plate. Therefore, it is not necessary to cut off the frame portion around the printing plate after the printing plate is manufactured, and the entire surface of the printing plate can be used efficiently.
次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。本発明の印刷版の製造方法では、このときに、感光層の未硬化部分だけでなく、印刷原版の周囲側面に形成されていた遮光層も、水性現像液で洗い流されて印刷原版から除去される。これは、遮光層中に含まれるポリアミド樹脂が水性現像液に溶解・分散して遮光層が崩壊するためである。従って、遮光層は、最終的に製造される印刷版には残留しない。 Next, in the developing step, the printing original plate is washed with an aqueous developer, whereby the uncured portion of the photosensitive layer is removed, and a relief is formed. In the printing plate manufacturing method of the present invention, at this time, not only the uncured portion of the photosensitive layer but also the light-shielding layer formed on the peripheral side surface of the printing original plate is washed away with the aqueous developer and removed from the printing original plate. NS. This is because the polyamide resin contained in the light-shielding layer dissolves and disperses in the aqueous developer, and the light-shielding layer collapses. Therefore, the light-shielding layer does not remain on the finally produced printing plate.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The number of copies in the examples (text) represents parts by mass. The evaluation of the characteristic values in the examples was based on the following method.
実施例１〜９及び比較例１〜２
分散バインダーの準備
分散バインダーとして、以下のようにして合成されたメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を準備した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
Preparation of Dispersion Binder As the dispersion binder, a methoxymethylated polyamide resin (A) and a water-soluble polyamide resin (B) synthesized as follows were prepared.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）
Ａ−１：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−３０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は０．８℃であり、メトキシメチル化率は３１％であった。
Ａ−２：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１０．３℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−３：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０４を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１６．４℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−４：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０５を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１９．９℃であり、メトキシメチル化率は３５％であった。
Ａ−５：市販の６ナイロンを用いて、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンを合成した。具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法に従って６ナイロンをメトキシメチル化し、メトキシメチル化率９％のＮ−メトキシメチル化６ナイロンを得た。得られたＮ−メトキシメチル化６ナイロンのガラス転移点は４１℃であった。
Ａ−６：メトキシメチル化されていないポリアミド樹脂として ガラス転移点が６９℃のカプロラクタムとヘキサメチレンジアミン−アジピン酸及びＰ・Ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルタン−アジピン酸の３成分から成る共重合ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ社Ｕｌｔａｒａｍｉｄ−１Ｃ）を使用した。
Methoxymethylated polyamide resin (A)
A-1: FR-301 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used as the methoxymethylated polyamide resin (A). The glass transition point of this polyamide resin was 0.8 ° C., and the methoxymethylation rate was 31%.
A-2: FR-101 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used as the methoxymethylated polyamide resin (A). The glass transition point of this polyamide resin was 10.3 ° C., and the methoxymethylation rate was 37%.
A-3: FR-104 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used as the methoxymethylated polyamide resin (A). The glass transition point of this polyamide resin was 16.4 ° C., and the methoxymethylation rate was 37%.
A-4: FR-105 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used as the methoxymethylated polyamide resin (A). The glass transition point of this polyamide resin was 19.9 ° C., and the methoxymethylation rate was 35%.
A-5: N-methoxymethylated 6-nylon was synthesized using commercially available 6-nylon. Specifically, 6 nylons were methoxymethylated according to the method disclosed in JP-A-60-252626 to obtain N-methoxymethylated 6 nylons having a methoxymethylation rate of 9%. The glass transition point of the obtained N-methoxymethylated 6 nylon was 41 ° C.
A-6: As a polyamide resin not methoxymethylated, a copolymerized polyamide resin consisting of caprolactam having a glass transition point of 69 ° C., hexamethylenediamine-adipic acid and PP'-diaminodicyclohexyltan-adipic acid ( BASF Ultramid-1C) was used.
水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ε−カプロラクタム５２０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４００重量部、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０重量部と水１００重量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｍ３に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移点が４２℃、比粘度１．９８の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
Ｂ−２：ε−カプロラクタム ９０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩 ９１０重量部及び水 １００重量部をオートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に２００℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂を得た。得られた水溶性ポリアミド樹脂はガラス転移点が４７℃の第３級窒素原子含有ポリアミドであった。
Ｂ−３：ε−カプロラクタム４５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート５５０重量部をＡ−１と同様に共重合し、ガラス転移点が１２℃の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
Water-soluble polyamide resin (B)
B-1: 520 parts by weight of ε-caprolactam, 400 parts by weight of N, N'-di (γ-aminopropyl) piperazine adipate, 80 parts by weight of 3-bisaminomethylcyclohexane adipate and 100 parts by weight of water were charged in the autoclave. After substitution with nitrogen, the mixture was sealed and gradually heated. From the time when the internal pressure reached 10 kg / m 3 , water was distilled off until the pressure could not be maintained, the pressure was returned to normal pressure in about 2 hours, and then the reaction was carried out at normal pressure for 1 hour. The maximum polymerization reaction temperature was 255 ° C. As a result, a tertiary nitrogen atom-containing polyamide having a glass transition point of 42 ° C. and a specific viscosity of 1.98 was obtained.
B-2: 90 parts by weight of ε-caprolactam, 910 parts by weight of nylon salt of N- (2-aminoethyl) piperazin and adipic acid, and 100 parts by weight of water were placed in an autoclave, and 200 parts by weight of the internal air was replaced with nitrogen gas. The mixture was heated at ° C. for 1 hour and then the water content was removed to obtain a water-soluble polyamide resin. The obtained water-soluble polyamide resin was a tertiary nitrogen atom-containing polyamide having a glass transition point of 47 ° C.
B-3: 450 parts by weight of ε-caprolactam and 550 parts by weight of N, N'-bis (γ-aminopropyl) piperazine adipate are copolymerized in the same manner as A-1, and the glass transition point is 12 ° C. Atom-containing polyamide was obtained.
分散剤の準備
分散剤として、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を使用した。
Preparation of Dispersant As the dispersant, butyral resin (BM-5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used.
側面遮光用塗工液の調製
表１に記載の組成（重量比）に従って、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、塗工液とした。
Preparation of Side Shading Coating Liquid According to the composition (weight ratio) shown in Table 1, the methoxymethylated polyamide resin (A), the water-soluble polyamide resin (B), and the butyral resin (Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) BM-5) manufactured by BM-5) was dissolved in a solvent, and carbon black was dispersed therein to prepare a dispersion liquid, which was used as a coating liquid.
版側面への塗工方法
水現像可能な感光性樹脂印刷原版として、東洋紡（株）製のＣＴＰ凸版印刷原版（ＱＦ９５ＫＣ）（実施例１〜８及び比較例１〜３で使用）及び東洋紡（株）製のＣＴＰフレキソ印刷原版（ＱＳ１１４Ｆ）（実施例９で使用）を準備した。これらを２０枚、クッション層を挟んで重ねて固定した。これによって出来た版側面にコーティング液をスプレー塗工し、エア乾燥させ、版側面に塗工膜（遮光層）を形成した。
Method of coating on the side surface of the plate As a water-developable photosensitive resin printing original plate, CTP letterpress printing original plate (QF95KC) manufactured by Toyobo Co., Ltd. (used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3) and Toyobo Co., Ltd. ) CTP flexo printing original plate (QS114F) (used in Example 9) was prepared. Twenty of these were stacked and fixed with the cushion layer sandwiched between them. The coating liquid was spray-coated on the side surface of the plate thus formed and air-dried to form a coating film (light-shielding layer) on the side surface of the plate.
性能評価
上記のようにして得られた各遮光用塗膜（遮光層）及び側面遮光した印刷原版の性能を、以下のようにして評価した。
（遮光性）
ＰＥＴフィルム支持体上に塗工液を膜厚が１．５μｍになるよう適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して、遮光層を有する評価用サンプルを作製し、塗工面の光学濃度を測定し、白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、以下の基準で判定した。
◎：光学濃度が２．７を超える
○：光学濃度が２．４〜２．７の範囲
△：光学濃度が２．０〜２．４未満
×：光学濃度が２．０未満
（耐傷性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、その層面に別のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに左右方向に１回ずつこすった後、遮光層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して検査し、以下の基準で判定した。
○：傷なし。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。
（水現像性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取り、室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過した。その際の遮光層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：全面溶出することが確認されたもの。
○：一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
△：溶出せず、一部膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
×：全面／一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されなかったもの。
（硬化性評価）
版側面に塗工膜（遮光層）が施された版に対して、以下の条件で製版を実施し、以下の基準で判定した。
露光工程：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の４０Ｗランプ“１０Ｒ”を備えた露光機で５分間露光を実施した。
現像工程：バッチ式現像機を用い、水温２０℃で１２０秒現像を行った。
乾燥工程：５０℃で１０分間の条件で刷版を乾燥した。
硬化性評価：
×：版端部に洗い残りあり。
○：洗い残りなし。
（耐ひび割れ性）
作製した印刷原版を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、評価サンプルとした。サンプルを５℃、１０℃又は２５℃の恒温室の平面台の上に１時間保存し、サンプルを調整した。その後にサンプルのカバーシートを剥がし、赤外線アブレーション装置の代替評価として円筒状のロール（直径２００ｍｍ）に支持体が内側になるように巻き付けて３０分間固定した後、これを取り外した。その後、目視で印刷原版側面を観察し、以下の基準で判定した。
○：５℃、１０℃、２５℃のいずれも印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったもの
△：１０℃、２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたもの
×：２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃、１０℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたものもの。
Performance evaluation The performance of each light-shielding coating film (light-shielding layer) obtained as described above and the side-shielding printing original plate was evaluated as follows.
(Light shielding)
The coating liquid was applied onto the PET film support using a bar coater appropriately selected so that the film thickness was 1.5 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes to prepare an evaluation sample having a light-shielding layer. , The optical density of the coated surface was measured, and the determination was made according to the following criteria using a black-and-white transmission densitometer DM-520 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
⊚: Optical density exceeds 2.7 ○: Optical density is in the range of 2.4 to 2.7 Δ: Optical density is 2.0 to less than 2.4 ×: Optical density is less than 2.0 (scratch resistance)
A sample similar to the sample for evaluation of light-shielding property is cut into a square of 20 cm × 20 cm, and another PET film (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 100 μm) is superposed on the layer surface, and the force is maintained in that state. After rubbing once in each of the left and right directions without applying, the scratches formed on the surface of the light-shielding layer were inspected using a 10-fold loupe, and judged according to the following criteria.
○: No scratches.
Δ: There are 1 to 4 scratches of 50 μm or more.
X: There are 5 or more scratches of 50 μm or more.
(Water developability)
A sample similar to the sample for evaluation of light-shielding property was cut into a square of 10 cm × 10 cm, immersed in water at room temperature to 40 ° C., and scraped with a brush or the like. The surface of the light-shielding layer at that time was observed, and the judgment was made according to the following criteria.
⊚: Those confirmed to be totally eluted.
◯: It was confirmed that it partially elutes or swells and disperses and disperses in water.
Δ: It was confirmed that it did not elute and was partially swollen and dispersed in water.
X: It was not confirmed that the whole surface / partial elution was performed, or that the swelling was dispersed and dispersed in water.
(Evaluation of curability)
A plate having a coating film (light-shielding layer) on the side surface of the plate was subjected to plate making under the following conditions, and the judgment was made according to the following criteria.
Exposure step: Exposure was carried out for 5 minutes with an exposure machine equipped with a 40 W lamp "10R" manufactured by Philips.
Development step: Development was carried out at a water temperature of 20 ° C. for 120 seconds using a batch type developer.
Drying step: The printing plate was dried at 50 ° C. for 10 minutes.
Curability evaluation:
×: There is unwashed residue on the edge of the plate.
○: No unwashed residue.
(Crack resistance)
The prepared printing original plate was cut into a square of 20 cm × 20 cm and used as an evaluation sample. The sample was stored at 5 ° C., 10 ° C. or 25 ° C. on a flat table in a constant temperature room for 1 hour to prepare the sample. After that, the cover sheet of the sample was peeled off, and as an alternative evaluation of the infrared ablation device, the support was wrapped around a cylindrical roll (diameter 200 mm) so that the support was inside, fixed for 30 minutes, and then removed. Then, the side surface of the printing original plate was visually observed, and the judgment was made according to the following criteria.
◯: No cracks or floating was confirmed on the side surface of the printing original plate at 5 ° C, 10 ° C, or 25 ° C Δ: No cracking or floating was confirmed on the side surface of the printing original plate at 10 ° C and 25 ° C. In the case, cracks and floating were confirmed on the side surface of the printing original plate. ×: Cracks and floating were not confirmed on the side surface of the printing original plate at 25 ° C, but cracks and floating were confirmed on the side surface of the printing original plate at 5 ° C and 10 ° C. thing.
比較例３
ポリアミド樹脂及びブチラール樹脂を使用せず、その代わりにポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２０５）を使用した以外は実施例１と同様にして、表１記載の組成に従って行った。
Comparative Example 3
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA205 manufactured by Kuraray) was used instead of the polyamide resin and butyral resin, according to the composition shown in Table 1.
これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。
表１から明らかなように、本願発明の範囲内である実施例１〜９はいずれも、印刷原版の周囲側面の遮光性、耐傷性、水現像性、硬化性、耐ひび割れ性に関して良好な結果を示している。これに対して、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）を使用していない比較例１は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が高すぎる比較例２は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。ポリアミド樹脂の代わりにポリビニルアルコールを使用した比較例３は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。 As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 9 within the scope of the present invention have good results regarding light-shielding property, scratch resistance, water-development property, curability, and crack resistance of the peripheral side surface of the printing original plate. Is shown. On the other hand, Comparative Example 1 in which the methoxymethylated polyamide resin (A) is not used shows a result inferior in crack resistance at low temperature and normal temperature. Comparative Example 2 in which the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is too high shows the result of inferior crack resistance at low temperature and normal temperature. Comparative Example 3 in which polyvinyl alcohol was used instead of the polyamide resin showed inferior crack resistance at low temperature and normal temperature.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、１０℃以下での低温の過酷な条件でも遮光層にひび割れが発生せず、薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ。従って、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、冬場や寒冷地などの低温の過酷な取り扱い条件で使用するのに極めて好適である。 The water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention does not cause cracks in the light-shielding layer even under harsh conditions at a low temperature of 10 ° C. or lower, and has high performance with no unevenness in transmitted optical density even when formed of a thin film. have. Therefore, the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention is extremely suitable for use under harsh low-temperature handling conditions such as winter and cold regions.
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