JP2016188900A - Photosensitive resin laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin laminate having a mask layer element with high scratch resistance.SOLUTION: A mask layer element comprises (A) a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100 mol%, (B) a cationic polymer, and (C) an infrared ray absorbing substance. The photosensitive resin laminate has the mask layer element.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、マスク層要素を有する感光性樹脂積層体に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin laminate having a mask layer element.

各種印刷分野において、デジタル画像形成技術として知られているコンピューター製版技術（コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、一般的なものとなってきている。このようなＣＴＰ技術の一つとして、赤外レーザー感応式のマスク要素およびマスク層要素を有する感光性樹脂積層体を用いた凸版印刷版を形成する方法が知られている。具体的には、まず、感光性樹脂組成物層上に紫外光に対して不透過性であり、赤外レーザー感応式のマスク層要素を設ける。次に、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクを形成する。その後、画像マスクを介して紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させ、未硬化部を現像液で除去して凸版印刷版を形成する。   In various printing fields, computer plate making technology (computer-to-plate (CTP) technology) known as digital image forming technology has become common. As one of such CTP techniques, a method of forming a relief printing plate using a photosensitive resin laminate having an infrared laser-sensitive mask element and a mask layer element is known. Specifically, first, an infrared laser-sensitive mask layer element that is impermeable to ultraviolet light is provided on the photosensitive resin composition layer. Next, laser irradiation is performed based on the image data controlled by the digital device to form an image mask from the mask layer elements. Thereafter, exposure with ultraviolet light is performed through an image mask, the image portion is selectively cured, and the uncured portion is removed with a developer to form a relief printing plate.

このような方法においては、現像液の取り扱いを容易とするため、水を主成分とする現像液が好適に用いられる。そして水を主成分とした現像液に対応し、水に溶解または分散可能なポリマーを感光性樹脂組成物層およびマスク層要素に用いて感光性樹脂積層体を形成し、これを用いた凸版印刷版原版が知られている（例えば特許文献１）。   In such a method, a developer containing water as a main component is preferably used in order to facilitate the handling of the developer. Then, a photosensitive resin laminate is formed by using a polymer that can be dissolved or dispersed in water for a photosensitive resin composition layer and a mask layer element, corresponding to a developer containing water as a main component, and letterpress printing using this An original plate is known (for example, Patent Document 1).

特開平０９−１７１２４７号公報JP 09-171247 A

しかしながら、従来提案されている水に溶解可能または分散可能なポリマーをマスク層要素に用いる感光性樹脂積層体では、環境中の湿度の影響を受け、高湿環境下ではマスク層要素が吸湿することで硬度が低下し製版工程などの作業中に表面が傷つきやすい、すなわち耐傷性が低いという欠点があった。   However, the conventionally proposed photosensitive resin laminate using a water-soluble or dispersible polymer for the mask layer element is affected by humidity in the environment, and the mask layer element absorbs moisture in a high humidity environment. However, there is a drawback that the surface is easily damaged during work such as the plate making process, that is, the scratch resistance is low.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マスク層要素を有する感光性樹脂積層体においてマスク層要素の耐傷性の向上を課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to improve the damage resistance of a mask layer element in the photosensitive resin laminated body which has a mask layer element.

［１］（Ａ）ケン化度が６０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）カチオン性ポリマー、（Ｃ）赤外線吸収物質とを含有するマスク層要素を、支持体上に設けられた感光性樹脂組成物層の上に有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
［２］前記（Ｂ）カチオン性ポリマーがアミノ基を有する水溶性ポリアミドである［１］に記載の感光性樹脂積層体。
［３］前記（Ｂ）カチオン性ポリマーがピペラジン環を有する水溶性ポリアミドである［１］または［２］に記載の感光性樹脂積層体。
［４］前記（Ｃ）赤外線吸収物質がカーボンブラックである［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
［５］前記感光性樹脂組成物層にアニオン性ポリマーを有する［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
［６］支持体上に感光性樹脂組成物層、少なくとも１層の接着力調整層、およびマスク層要素をこの順に有する［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
［７］前記接着力調整層にアニオン性ポリマーを有する［６］に記載の感光性樹脂積層体。 [1] A mask layer element containing (A) partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100 mol%, (B) a cationic polymer, and (C) an infrared absorbing material is provided on a support. A photosensitive resin laminate comprising the obtained photosensitive resin composition layer.
[2] The photosensitive resin laminate according to [1], wherein the cationic polymer (B) is a water-soluble polyamide having an amino group.
[3] The photosensitive resin laminate according to [1] or [2], wherein the cationic polymer (B) is a water-soluble polyamide having a piperazine ring.
[4] The photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [3], wherein the (C) infrared absorbing material is carbon black.
[5] The photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [4], wherein the photosensitive resin composition layer has an anionic polymer.
[6] The photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [5], which has a photosensitive resin composition layer, at least one adhesive strength adjusting layer, and a mask layer element in this order on a support.
[7] The photosensitive resin laminate according to [6], wherein the adhesive force adjusting layer has an anionic polymer.

本発明によれば、マスク層要素が感光性樹脂組成物層または接着力調整層との密着性を維持し、耐傷性の高いマスク層要素を有する感光性樹脂積層体を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin laminated body which has a mask layer element with which a mask layer element maintains adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or an adhesive force adjustment layer, and has high scratch resistance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に設けられた感光性樹脂組成物層の上にマスク層要素を有する。   The photosensitive resin laminated body of this invention has a mask layer element on the photosensitive resin composition layer provided on the support body.

本発明におけるマスク層要素は、水に溶解可能または分散可能なポリマーとして（Ａ）ケン化度が６０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと（Ｂ）カチオン性ポリマー、さらに（Ｃ）赤外線吸収物質を含有する。   The mask layer element in the present invention comprises (A) a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100 mol% and (B) a cationic polymer as a polymer that can be dissolved or dispersed in water, and (C) an infrared ray. Contains absorbent material.

部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、ケン化度が６０モル％以上であれば水溶解性を保ち、十分な水現像性を得ることができるため好ましい。   Partially saponified polyvinyl acetate is preferable if the degree of saponification is 60 mol% or more because water solubility can be maintained and sufficient water developability can be obtained.

また、平均重合度は３００〜２，０００の範囲が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。平均重合度が３００以上であれば皮膜強度を維持し、十分な強度の膜を得ることができる。平均重合度が２０００以下であれば水溶解性を維持し、十分な水現像性を得ることができる。なお、数平均分子量としては、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。   The average degree of polymerization is preferably in the range of 300 to 2,000, more preferably 500 to 1,000. If the average degree of polymerization is 300 or more, the film strength can be maintained and a film having sufficient strength can be obtained. If the average degree of polymerization is 2000 or less, water solubility can be maintained and sufficient water developability can be obtained. The number average molecular weight is preferably 10,000 to 150,000.

部分ケン化ポリ酢酸ビニルはマスク層要素に１０〜７０質量％含まれることが好ましい。１０質量％以上であれば、水溶解性を維持し、十分な水現像性を得ることができる。７０質量％以下であれば、安定して被膜の形成を行うことができる。   It is preferable that 10-70 mass% of partially saponified polyvinyl acetate is contained in the mask layer element. If it is 10 mass% or more, water solubility can be maintained and sufficient water developability can be obtained. If it is 70 mass% or less, a film can be formed stably.

マスク層要素には（Ｂ）カチオン性ポリマーを含有する。（Ｂ）カチオン性ポリマーを含有することで、アニオン性ポリマーを含有する感光性樹脂組成物層または接着力調整層との密着性が良好且つ剛性が高まることで、環境中の湿度の影響を受けてもマスク層要素が傷つきにくくなる。   The mask layer element contains (B) a cationic polymer. (B) By containing the cationic polymer, the adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or the adhesive force adjusting layer containing the anionic polymer is good and the rigidity is increased, so that it is affected by the humidity in the environment. However, the mask layer element is hardly damaged.

本発明の（Ｂ）カチオン性ポリマーは、主鎖または側鎖の一部に酸と中和反応しうる塩基性基またはカチオン性基を有する。酸と中和反応しうる塩基性基としては、１級、２級および３級のアミノ基が挙げられる。アミノ基を有するカチオン性ポリマーは、耐傷性と部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの相溶性を向上させる点で好ましく用いることができる。カチオン性基としては他に４級アンモニウム塩基および４級ホスホニウム塩基が挙げられる。（Ｂ）カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした１級アミノ基含有アクリル系ポリマー、カチオン性基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、アミノ基を共重合したポリ酢酸ビニル、アミノ基を共重合したポリビニルアルコール、アミノ基を有する水溶性ポリアミドなどが挙げられ、アミノ基を有する水溶性ポリアミドが好ましく用いられる。水溶性ポリアミドは、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと相溶性が高いため好ましく用いることが出来る。ここでいう水溶性とは、特に水に可溶であることを言い、水に対して１０ｗｔ％混ぜた時に溶解していることを言う。   The cationic polymer (B) of the present invention has a basic group or a cationic group capable of neutralizing with an acid in part of the main chain or side chain. Examples of the basic group capable of neutralizing with an acid include primary, secondary and tertiary amino groups. A cationic polymer having an amino group can be preferably used in terms of improving scratch resistance and compatibility with partially saponified polyvinyl acetate. Other cationic groups include quaternary ammonium bases and quaternary phosphonium bases. Examples of the cationic polymer (B) include a primary amino group-containing acrylic polymer grafted with polyethyleneimine on the side chain, an acrylic polymer copolymerized with a (meth) acrylic monomer having a cationic group, and an amino group. Polymerized polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol copolymerized with amino groups, water-soluble polyamides having amino groups, and the like are mentioned, and water-soluble polyamides having amino groups are preferably used. Water-soluble polyamide can be preferably used because it is highly compatible with partially saponified polyvinyl acetate. The term “water-soluble” as used herein means that it is particularly soluble in water, and that it is dissolved when mixed with water at 10 wt%.

アミノ基を主鎖に有する水溶性ポリアミドは、アミノ基を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などで得ることができる。アミノ基をもつものとしては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。ピペラジンの縮重合、重付加反応で得られたポリアミドは、耐傷性が優れており、且つ部分ケン化ポリ酢酸ビニルと特に相溶性が高いため好ましく用いることが出来る。本発明において好ましい水溶性ポリアミドを提供するためのアミノ基を有する単量体を具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムと併用して使用することもできる。   A water-soluble polyamide having an amino group in the main chain can be obtained by condensation polymerization, polyaddition reaction or the like using a monomer having an amino group alone or using another monomer. As those having an amino group, piperazine and N, N-dialkylamino groups are preferable, and piperazine is more preferable. Polyamides obtained by condensation polymerization and polyaddition reaction of piperazine are excellent in scratch resistance and are particularly compatible with partially saponified polyvinyl acetate, and therefore can be preferably used. Specific examples of the monomer having an amino group for providing a preferred water-soluble polyamide in the present invention include N, N′-bis (aminomethyl) -piperazine, N, N′-bis (β-aminoethyl). ) -Piperazine, N, N′-bis (γ-aminobenzyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) piperazine, N- (β-aminopropyl) piperazine, N- (ω-aminohexyl) piperazine, N -(Β-aminoethyl) -2,5-dimethylpiperazine, N, N-bis (β-aminoethyl) -benzylamine, N, N-bis (γ-aminopropyl) -amine, N, N′-dimethyl Diamines such as —N, N′-bis (γ-aminopropyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis (γ-aminopropyl) -tetramethylenediamine; , N′-bis (carboxymethyl) -piperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -methylpiperazine, N, N′-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N′-bis (Β-carboxyethyl) -piperazine, N, N-bis (carboxymethyl) -methylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -ethylamine, N, N-bis (β-carboxyethyl) -methylamine N, N-di (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis- (carboxymethyl) -ethylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-bis Dicarboxylic acids such as-(β-carboxyethyl) -ethylenediamine or their lower alkyl esters, N- (aminomethyl) -N′- Boxymethyl) -piperazine, N- (aminomethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N- (β-aminoethyl) -N ′-(β-carboxyethyl) -piperazine, N-carboxymethylpiperazine N- (β-carboxyethyl) piperazine, N- (γ-carboxyhexyl) piperazine, N- (ω-carboxyhexyl) piperazine, N- (aminomethyl) -N- (carboxymethyl) -methylamine, N- (Β-aminoethyl) -N- (β-carboxyethyl) -methylamine, N- (aminomethyl) -N- (β-carboxyethyl) -isopropylamine, N, N′-dimethyl-N- (aminomethyl) ) -N ′-(carboxymethyl) -ethylenediamine and other ω-amino acids. In addition to these monomers, diamines, dicarboxylic acids, ω-amino acids, and lactams can be used in combination.

（Ｂ）カチオン性ポリマーは、マスク層要素に３〜７０質量％含まれることが好ましい。（Ｂ）カチオン性ポリマーが３質量％以上含まれることで、マスク層要素と接する感光性樹脂組成物層または接着力調整層に含まれるアニオン性ポリマーとの静電引力により、良好な密着性を発現するため好ましい。ここで、良好な密着性とは、巾１ｃｍ当たりの密着力が２Ｎ／ｃｍ以上である。また、７０質量％以下であることで、マスク層要素の粘着性を、マスク層要素の表面上に異物が付着した場合に除去が可能な範囲に維持できるため、異物起因の欠点を回避し易くなるため好ましい。   (B) It is preferable that 3-70 mass% of cationic polymers are contained in a mask layer element. (B) By containing 3% by mass or more of the cationic polymer, good adhesion can be obtained by electrostatic attraction with the anionic polymer contained in the photosensitive resin composition layer or the adhesion adjusting layer in contact with the mask layer element. It is preferable because it expresses. Here, good adhesion means that the adhesion per cm width is 2 N / cm or more. Moreover, since the adhesiveness of the mask layer element can be maintained in a range that can be removed when foreign matter adheres to the surface of the mask layer element, it is easy to avoid defects due to the foreign matter by being 70% by mass or less. Therefore, it is preferable.

（Ｂ）カチオン性ポリマーの塩基性基および／またはカチオン性基の含有量は総量で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、総量で０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上にすることで、マスク層要素と接する感光性樹脂組成物層または接着力調整層に含まれるアニオン性ポリマーとの静電引力により、良好な密着性を発現するため好ましい。   (B) The content of the basic group and / or cationic group of the cationic polymer is preferably 0.1 mol / kg or more in total, and more preferably 0.5 mol / kg or more in total. It is preferable that the amount be 0.1 mol / kg or more because good adhesiveness is expressed by the electrostatic attractive force with the anionic polymer contained in the photosensitive resin composition layer or the adhesion adjusting layer in contact with the mask layer element.

本発明のマスク層要素は、（Ｃ）赤外線吸収物質を含有する。さらに、熱によって蒸発または融除する熱分解性化合物と紫外光を遮断する紫外線吸収物質を含有してもよい。   The mask layer element of the present invention contains (C) an infrared absorbing material. Further, it may contain a thermally decomposable compound that is evaporated or ablated by heat and an ultraviolet absorbing material that blocks ultraviolet light.

（Ｃ）赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系などの緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミニウムの金属粉などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。   (C) The infrared absorbing substance is not particularly limited as long as it is a substance that can absorb infrared light and convert it into heat. For example, black pigments such as carbon black, aniline black and cyanine black, green pigments such as phthalocyanine and naphthalocyanine, rhodamine dyes, naphthoquinone dyes, polymethine dyes, diimonium salts, azoimonium dyes, chalcogen dyes, carbon graphite, Diamine-based metal complexes, dithiol-based metal complexes, phenolthiol-based metal complexes, mercaptophenol-based metal complexes, arylaluminum metal salts, crystal water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, titanium oxide, vanadium oxide, Examples thereof include metal oxides such as manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide and tungsten oxide, hydroxides and sulfates of these metals, and metal powders of bismuth, tin, tellurium, iron and aluminum. Two or more of these may be contained.

これらの中でも、光熱変換効率、経済性、取扱い性および後述する紫外線吸収機能の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、その製造方法からファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどに分類される。これらの中でも、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用できる。   Among these, carbon black is particularly preferable from the viewpoint of photothermal conversion efficiency, economic efficiency, handleability, and an ultraviolet absorption function described later. Carbon black is classified into furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, lamp black and the like according to its production method. Of these, various types of furnace black are commercially available in terms of particle size and other aspects, and can be preferably used because they are commercially inexpensive.

本発明において、マスク層要素における（Ｃ）赤外線吸収物質の含有量は、光熱変換効率を向上させるため、マスク層要素の全固形分中２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、マスク層要素の耐傷性を維持するため、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。   In the present invention, the content of the (C) infrared absorbing substance in the mask layer element is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the mask layer element in order to improve the photothermal conversion efficiency. On the other hand, in order to maintain the scratch resistance of the mask layer element, 75% by mass or less is preferable, and 70% by mass or less is more preferable.

本発明の感光性樹脂積層体に含まれるマスク層要素は、（１）赤外レーザーを効率よく吸収して、その熱によって該層の一部または全部が蒸発または融除し、レーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じる、すなわち照射部分の光学濃度の低下が起こる働きと、（２）紫外光を実用上遮断する働きを有するものである。なお、ここでいう紫外光を実用上遮断するとは、マスク層要素の光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）が２．０以上のことを指し、２．５以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。   The mask layer element included in the photosensitive resin laminate of the present invention is (1) efficiently absorbing an infrared laser, and part or all of the layer is evaporated or ablated by the heat, and a laser irradiated portion There is a difference between the optical density of the irradiated portion and the non-irradiated portion, that is, the function of reducing the optical density of the irradiated portion, and (2) the function of blocking ultraviolet light practically. The term “cut off the ultraviolet light” here means that the optical density of the mask layer element is 2.0 or more, and more preferably 2.5 or more. The optical density is generally represented by D and is defined by the following equation.

Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（ここで、Ｔは透過率（単位は％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いて、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）により測定することができる。 D = log10 (100 / T) = log10 (I0 / I)
(Here, T is the transmittance (unit:%), I0 is the incident light intensity when measuring the transmittance, and I is the transmitted light intensity.)
For optical density measurement, there are known methods of calculating from the measured value of transmitted light intensity with a constant incident light intensity and calculating from the measured value of incident light intensity required to reach a certain transmitted light intensity. However, the optical density in the present invention is a value calculated from the former transmitted light intensity. The optical density can be measured with a Macbeth transmission densitometer “TR-927” (manufactured by Kolmorgen Instruments Corp.) using an orthochromatic filter.

マスク層要素には紫外線を遮光するために紫外線吸収物質を含有する。紫外線吸収物質としては特に限定されないが、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収を有する化合物である。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、カーボンブラック、および（Ｃ）赤外線吸収物質で列挙した金属あるいは金属酸化物などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。中でもカーボンブラックは、紫外光領域だけでなく赤外光領域にも吸収特性があり、光熱変換物質としても機能するので、特に好ましく用いられる。本発明において、マスク層要素における紫外線吸収物質の含有量は、マスク層要素の全固形分中１０〜７０質量％が好ましい。１０質量％以以上であれば、遮光性が保たれ、遮光性を確保するためにマスク層要素の膜厚を厚くする必要がない。そのため、材料費、現像時間の延長化、描画時に高エネルギーを要するなど、製版におけるコストを低減できる。また、７０質量％以下であれば、安定して被膜を形成することができる。   The mask layer element contains an ultraviolet absorbing material for shielding ultraviolet rays. Although it does not specifically limit as an ultraviolet-absorbing substance, Preferably, it is a compound which has absorption in the 300 nm-400 nm area | region. Examples thereof include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, carbon black, and metals or metal oxides listed in (C) Infrared absorbing materials. Two or more of these may be contained. Among these, carbon black is particularly preferably used because it has absorption characteristics not only in the ultraviolet light region but also in the infrared light region and functions as a photothermal conversion substance. In the present invention, the content of the ultraviolet absorbing substance in the mask layer element is preferably 10 to 70% by mass in the total solid content of the mask layer element. If it is 10 mass% or more, the light shielding property is maintained, and it is not necessary to increase the thickness of the mask layer element in order to ensure the light shielding property. Therefore, the cost for plate making can be reduced, such as material cost, extension of development time, and high energy required for drawing. Moreover, if it is 70 mass% or less, a film can be formed stably.

なお、マスク層要素には、助剤として界面活性剤、可塑剤などを配合してもよい。   In addition, you may mix | blend surfactant, a plasticizer, etc. with a mask layer element as an adjuvant.

本発明の感光性樹脂組成物層には、水に溶解可能または分散可能なポリマーを含有する。このようなポリマーとしては、例えば主鎖にエーテル結合を有するポリアミド、分子内に塩基性窒素原子あるいは第４級アンモニウム塩を有するポリアミド、分子内にスルホン酸塩を有するポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６およびその他の共重合成分からなる共重合ポリアミド、ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、セルロース系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The photosensitive resin composition layer of the present invention contains a polymer that can be dissolved or dispersed in water. Examples of such a polymer include polyamide having an ether bond in the main chain, polyamide having a basic nitrogen atom or quaternary ammonium salt in the molecule, polyamide having a sulfonate in the molecule, nylon 6, nylon 66 and Examples include, but are not limited to, copolymerized polyamides composed of other copolymerization components, polyvinyl acetate and derivatives thereof, polyacrylamide and derivatives thereof, cellulosic polymers, polyvinyl butyral, and polyvinylpyrrolidone.

水に溶解可能または分散可能なポリマーの中で、アニオン性ポリマーを用いた場合は、マスク層要素の（Ｂ）カチオン性ポリマーとの間の静電引力により密着性が向上するため、さらにマスク層要素の耐傷性を向上することができる。このようなアニオン性ポリマーを定義するのであれば、主鎖または側鎖の一部に塩基と中和反応しうる酸性基を有する重合体、およびアニオン性基を有する重合体である。塩基と中和反応しうる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。またはアニオン性基としては、それらの塩からなる重合体が挙げられる。このようなアニオン性ポリマーとしては、例えば、アニオン系（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体などが挙げられる。感光性樹脂組成物層との相溶性密着の観点から言及すれば、ケン化度６０〜１００％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点として酸性基であるカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体であることが好ましい。このようなアニオン性ポリマーは、感光性樹脂組成物層と接する中間層に５質量％以上含まれることが好ましい。アニオン性ポリマーが５質量％〜１００質量％含まれることで、感光性樹脂組成物層に含まれる（Ｂ）カチオン性ポリマーと静電引力により、良好な密着性を発現する。また、アニオン性ポリマーの酸性基および／またはアニオン性基の含有量は総量で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、総量で０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。   Among the polymers that can be dissolved or dispersed in water, when an anionic polymer is used, since the adhesion is improved by electrostatic attraction between the (B) cationic polymer of the mask layer element, the mask layer The scratch resistance of the element can be improved. If such an anionic polymer is defined, it is a polymer having an acidic group capable of neutralizing with a base in a part of the main chain or side chain, and a polymer having an anionic group. Examples of the acidic group that can neutralize with a base include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Or as anionic group, the polymer which consists of those salts is mentioned. As such an anionic polymer, for example, an acrylic polymer copolymerized with an anionic (meth) acrylic monomer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, or a partially saponified polyvinyl acetate and an acid anhydride are reacted. Examples thereof include a polymer in which a carboxyl group is introduced into a polymer side chain starting from a hydroxyl group of partially saponified polyvinyl acetate. From the viewpoint of compatibility adhesion with the photosensitive resin composition layer, a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60% to 100% is reacted with an acid anhydride to form a hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate. A polymer in which a carboxyl group, which is an acidic group, is introduced into the polymer side chain as a starting point is preferable. It is preferable that 5 mass% or more of such an anionic polymer is contained in the intermediate | middle layer which contact | connects the photosensitive resin composition layer. By containing 5% by mass to 100% by mass of the anionic polymer, good adhesion is expressed by the cationic polymer (B) contained in the photosensitive resin composition layer and electrostatic attraction. Further, the content of acidic groups and / or anionic groups in the anionic polymer is preferably 0.1 mol / kg or more in total, and more preferably 0.5 mol / kg or more in total.

なお、感光性樹脂組成物層には、側鎖に反応性基を導入したポリマーを用いることもできる。反応性基とは、ラジカル反応などにより架橋することができる官能基のことである。このような官能基としては、非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。   In addition, the polymer which introduce | transduced the reactive group into the side chain can also be used for the photosensitive resin composition layer. The reactive group is a functional group that can be crosslinked by radical reaction or the like. As such a functional group, a non-aromatic unsaturated carbon-carbon bond, especially an ethylenic double bond is often used, and examples thereof include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.

ラジカル反応などにより架橋することができる反応性基を導入することで、感光性樹脂組成物層に対して、ネガフィルムを介して紫外光により露光し、露光部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法により、微細なレリーフ画像を形成することができる。   By introducing a reactive group that can be cross-linked by a radical reaction or the like, the photosensitive resin composition layer is exposed to ultraviolet light through a negative film, and the exposed portion is selectively cured, and unexposed. A fine relief image can be formed by removing the cured portion with a developer.

側鎖に反応性基を導入したポリマーとして、反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入したものが知られており、例えば、以下の方法で合成できる。   As a polymer in which a reactive group is introduced into a side chain, a polymer in which a reactive group is introduced into a side chain of partially saponified polyvinyl acetate is known, and can be synthesized, for example, by the following method.

第一の方法としては以下の方法が挙げられる。部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する。そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。第二の方法としては以下の方法が挙げられる。酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸もしくはその塩、または不飽和カルボン酸エステルとを共重合させポリマーを得る。そのポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。   The following method is mentioned as a 1st method. The partially saponified polyvinyl acetate is reacted with an acid anhydride to introduce a carboxyl group into the polymer side chain starting from the hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate. A reactive group is introduced by reacting the carboxyl group with an unsaturated epoxy compound. The following method is mentioned as a 2nd method. A polymer is obtained by copolymerizing vinyl acetate with an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, or an unsaturated carboxylic acid ester. The polymer is partially saponified, and a reactive group is introduced by reacting a carboxyl group of the polymer with an unsaturated epoxy compound. Among these, partially saponified polyvinyl acetate obtained by the former method is preferably used since the effects of the present invention are remarkably exhibited.

このような反応性基は、化合物中に０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、０．１２〜０．３６モル／ｋｇ存在することがより好ましい。０．０８モル／ｋｇ以上とすることで、反応性基が反応しポリマーとの架橋密度が向上することで、現像時に微細なレリーフ画像の欠けが発生する問題が改善される。０．７２モル／ｋｇ以下とすることで、水溶解性を維持し、良好な水現像性を得られる。このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有する。   Such reactive groups are preferably present in the compound in an amount of 0.08 to 0.72 mol / kg, and more preferably 0.12 to 0.36 mol / kg. By setting it as 0.08 mol / kg or more, a reactive group reacts and the crosslinking density with a polymer improves, and the problem that the chip | tip of a fine relief image generate | occur | produces at the time of image development is improved. By setting it to 0.72 mol / kg or less, water solubility can be maintained and good water developability can be obtained. The modified partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group thus obtained has at least the following structural units (I), (II), and (III).

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
反応性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性を付与する場合、構造（Ｉ）の単位を６０〜９９モル％有することが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。（Ｉ）の構造単位を６０モル％以上とすることで水溶解性が向上し十分な水現像性を得ることが出来る。（Ｉ）の構造単位を９９モル％以下とすることで、常温水に対する溶解性が向上して十分な水現像性を得ることが出来る。また、平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度を３００以上とすることで耐水性が向上し、十分な耐水性を得ることが出来る。平均重合度を２０００以下とすることで水溶解性が向上し、十分な水現像性が得られる。なお、数平均分子量としては、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。数平均分子量を１０，０００以上とすることで、レリーフとしての強度が増し、取扱い性や耐傷性を向上することができる。１５０，０００以下とすることで、水溶解性が向上し、十分な水現像性が得ることができる。 (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a functional group having an unsaturated carbon-carbon bond at the terminal.)
In the case of imparting water developability to the partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain, the unit of the structure (I) is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 70 to 95 mol%. . By making the structural unit (I) 60 mol% or more, water solubility is improved and sufficient water developability can be obtained. By setting the structural unit of (I) to 99 mol% or less, solubility in room temperature water is improved and sufficient water developability can be obtained. The average degree of polymerization is preferably in the range of 300 to 2000, and more preferably 500 to 1000. By setting the average degree of polymerization to 300 or more, water resistance is improved, and sufficient water resistance can be obtained. When the average degree of polymerization is 2000 or less, water solubility is improved and sufficient water developability is obtained. The number average molecular weight is preferably 10,000 to 150,000. By setting the number average molecular weight to 10,000 or more, the strength as a relief is increased, and the handleability and scratch resistance can be improved. By setting it to 150,000 or less, water solubility is improved, and sufficient water developability can be obtained.

反応性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、感光性樹脂組成物層に１０〜７０質量％含まれることが好ましい。１０〜７０質量％含まれることで、厚み精度の高い感光性樹脂組成物層を形成できる。   The partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain is preferably contained in the photosensitive resin composition layer in an amount of 10 to 70% by mass. By containing 10-70 mass%, the photosensitive resin composition layer with high thickness accuracy can be formed.

また、感光性樹脂組成物層は、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有する。一般的に使用される前記化合物としては、従来公知の化合物すべてが含まれる。具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。   The photosensitive resin composition layer contains a compound having a polymerizable ethylenic double bond. The compounds generally used include all conventionally known compounds. Specific examples include the following.

ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などである。   Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, (meth) acryloylmorpholine, styrene and its derivatives, vinylpyridine, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, N-phenylmaleimide and its derivatives, N- (meth) acryloxysuccinimide, (meth) acrylic acid-2-naphthyl, N-fu Nyl (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, bicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, (2-methyl-ethyldioxolane- 4-yl) methyl acrylate, imide acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, (2-oxy-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (oxydi) Imidazolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Cibutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β ′-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethyl Glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, 2, 2 -Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, compounds having only one ethylenically unsaturated bond such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol such as diethylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Multivalent (meth) acrylates, glycidyl (glycolidyl) obtained by addition reaction of glycerol tri (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether with compounds having ethylenically unsaturated bonds and active hydrogen such as unsaturated carboxylic acid and unsaturated alcohol Multivalent (meth) acrylates and methylenebis (meth) acrylamids obtained by the addition reaction of unsaturated epoxy compounds such as (meth) acrylates and compounds having active hydrogen such as carboxylic acids and amines. Polyvalent (meth) acrylamide, polyvalent vinyl compounds such as divinylbenzene, such as, include compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds, such as.

これらの重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物の、感光性樹脂組成物層中における含有量は、ポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。インクを用いて印刷する際に、印刷版の膨潤を抑制する観点から５質量部以上が好ましい。また、感光性樹脂組成物層の形成が容易になることから２００質量部以下が好ましい。   The content of these polymerizable ethylenic double bonds in the photosensitive resin composition layer is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When printing using an ink, 5 mass parts or more is preferable from a viewpoint of suppressing swelling of a printing plate. Moreover, since formation of the photosensitive resin composition layer becomes easy, 200 mass parts or less are preferable.

さらに、感光性樹脂組成物層に用いられる光重合開始剤は、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって自己分解や、水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。光重合開始剤の配合量としては、バインダーポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。   Furthermore, the photoinitiator used for the photosensitive resin composition layer can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition by light absorption and hydrogen abstraction is used preferably. Examples include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls, and the like. As a compounding quantity of a photoinitiator, the range of 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder polymers.

本発明の感光性樹脂組成物層には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物全体に対して、４０質量％以下であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition layer of the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolethane are used as compatibilizers for enhancing compatibility and flexibility. It is also possible to add polyhydric alcohols such as and derivatives thereof, pentaerythritol and derivatives thereof. It is preferable that these polyhydric alcohols are 40 mass% or less with respect to the whole resin composition which forms the photosensitive resin composition layer.

さらに、感光性樹脂組成物層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、感光性樹脂組成物層に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。   Furthermore, in order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition layer, a conventionally known polymerization inhibitor can be added. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, hydroxyamine derivatives and the like. These compounding amounts are generally used in the range of 0.001 to 5 mass% with respect to the photosensitive resin composition layer.

また、感光性樹脂組成物層は、その他の成分として可塑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。   Moreover, a plasticizer, dye, a pigment, a ultraviolet absorber, surfactant, an antifoamer, a fragrance | flavor, etc. can be added to the photosensitive resin composition layer as other components.

次に、本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層とマスク層要素の間に接着力調整層を設けることができる。接着力調整層には水に溶解可能または分散可能なポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば主鎖にエーテル結合を有するポリアミド、分子内に塩基性窒素原子あるいは第４級アンモニウム塩を有するポリアミド、分子内にスルホン酸塩を有するポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６およびその他の共重合成分からなる共重合ポリアミド、ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、セルロース系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。   Next, in the photosensitive resin laminate of the present invention, an adhesive force adjusting layer can be provided between the photosensitive resin composition layer and the mask layer element. It is preferable to use a polymer that can be dissolved or dispersed in water for the adhesion adjusting layer. Examples of such a polymer include polyamide having an ether bond in the main chain, polyamide having a basic nitrogen atom or quaternary ammonium salt in the molecule, polyamide having a sulfonate in the molecule, nylon 6, nylon 66 and Examples thereof include, but are not limited to, copolymerized polyamides composed of other copolymerization components, polyvinyl acetate and derivatives thereof, polyacrylamide and derivatives thereof, cellulose polymers, polyvinyl butyral, and polyvinylpyrrolidone.

このようなポリマーの中で、アニオン性ポリマーを接着力調整層に用いた場合は、マスク層要素の（Ｂ）カチオン性ポリマーと静電引力で密着性が向上するため、さらにマスク層要素の耐傷性が向上する。このようなアニオン性ポリマーを定義するのであれば、主鎖または側鎖の一部に塩基と中和反応しうる酸性基を有する重合体、およびアニオン性基を有する重合体である。塩基と中和反応しうる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。またはアニオン性基としては、それらの塩からなる重合体が挙げられる。このようなアニオン性ポリマーとしては、例えば、アニオン系（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体などが挙げられる。感光性樹脂組成物層との相溶性密着の観点から、好ましくは、ケン化度６０〜１００％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点として酸性基であるカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体である。このようなアニオン性ポリマーは、マスク層要素と接する接着力調整層に５質量％以上含まれることが好ましい。アニオン性ポリマーが５質量％〜１００質量％含まれることで、マスク層要素に含まれる（Ｂ）カチオン性ポリマーと静電引力により、良好な密着性を発現する。また、（Ｂ）アニオン性ポリマーの酸性基および／またはアニオン性基の含有量は総量で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、総量で０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。）
接着力調整層には必要に応じて、その他の成分として可塑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。 Among these polymers, when an anionic polymer is used for the adhesive force adjusting layer, the adhesion with the cationic polymer (B) cationic polymer of the mask layer element is improved by electrostatic attraction, so that the scratch resistance of the mask layer element is further increased. Improves. If such an anionic polymer is defined, it is a polymer having an acidic group capable of neutralizing with a base in a part of the main chain or side chain, and a polymer having an anionic group. Examples of the acidic group that can neutralize with a base include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Or as anionic group, the polymer which consists of those salts is mentioned. As such an anionic polymer, for example, an acrylic polymer copolymerized with an anionic (meth) acrylic monomer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, or a partially saponified polyvinyl acetate and an acid anhydride are reacted. Examples thereof include a polymer in which a carboxyl group is introduced into a polymer side chain starting from a hydroxyl group of partially saponified polyvinyl acetate. From the viewpoint of compatible adhesion with the photosensitive resin composition layer, preferably, a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100% is reacted with an acid anhydride to form a hydroxyl group of the partially saponified polyvinyl acetate. It is a polymer in which a carboxyl group which is an acidic group is introduced into a polymer side chain as a starting point. It is preferable that 5 mass% or more of such an anionic polymer is contained in the adhesive force adjusting layer in contact with the mask layer element. When the anionic polymer is contained in an amount of 5% by mass to 100% by mass, good adhesion is expressed by the cationic polymer (B) contained in the mask layer element and electrostatic attraction. The content of acidic groups and / or anionic groups in the (B) anionic polymer is preferably 0.1 mol / kg or more in total, and more preferably 0.5 mol / kg or more in total. )
As needed, a plasticizer, a dye, a pigment, an ultraviolet absorber, a surfactant, an antifoaming agent, a fragrance, and the like can be added to the adhesive force adjusting layer as necessary.

次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いた凸版印刷版原版について説明する。本発明の積層体は、少なくとも支持体と、支持体上に感光性樹脂組成物層、マスク層要素をこの順に有し、感光性樹脂組成物層とマスク層要素の間に接着力調整層を設けることができる。   Next, a relief printing plate precursor using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described. The laminate of the present invention has at least a support, and a photosensitive resin composition layer and a mask layer element in this order on the support, and an adhesive force adjustment layer is provided between the photosensitive resin composition layer and the mask layer element. Can be provided.

支持体としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。   As the support, a plastic sheet such as polyester, a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene rubber, or a metal plate such as steel, stainless steel, or aluminum can be used.

支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば感光性樹脂積層体である印刷原版としての柔軟性が向上する。   Although the thickness of a support body is not specifically limited, The range of 100-350 micrometers is preferable from a viewpoint of a handleability and a softness | flexibility. If it is 100 micrometers or more, the handleability as a support body will improve, and if it is 350 micrometers or less, the softness | flexibility as a printing original plate which is a photosensitive resin laminated body will improve.

支持体は、感光性樹脂組成物層との接着性を向上させる目的で、その表面にサンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理をしてもよい。   The support may be subjected to mechanical treatment such as sandblasting or physical treatment such as corona discharge on the surface for the purpose of improving adhesion with the photosensitive resin composition layer.

また、支持体と感応性樹脂組成物層との間に中間層を有しても良い。中間層は、中間層の成分を溶剤に溶解した中間層組成物溶液を、支持体上に流延、または塗布し、乾燥することによって形成することが出来る。また、中間層は、第一中間層、第二中間層と複数層形成することも可能である。   Moreover, you may have an intermediate | middle layer between a support body and the sensitive resin composition layer. The intermediate layer can be formed by casting or coating an intermediate layer composition solution, in which the components of the intermediate layer are dissolved in a solvent, on a support and drying. In addition, the intermediate layer may be formed in a plurality of layers with the first intermediate layer and the second intermediate layer.

感光性樹脂組成物層は、層の成分を溶剤に溶解した、組成物溶液を流延し、乾燥することによって形成することができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。   The photosensitive resin composition layer can be formed by casting and drying a composition solution in which the components of the layer are dissolved in a solvent. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 0.3 mm or more and more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of having a sufficient relief depth and improving printability. On the other hand, 5 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable from the viewpoint of sufficiently increasing the actinic ray used for exposure to the bottom and further improving image reproducibility.

次に、マスク層要素は、層の成分を溶剤に溶解した、組成物溶液を流延し、乾燥することによって形成することができる。マスク層要素は紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。   The mask layer element can then be formed by casting and drying a composition solution in which the layer components are dissolved in a solvent. It is preferable that the mask layer element substantially blocks ultraviolet light, absorbs infrared laser light at the time of drawing, and sublimates or ablate partly or entirely instantaneously by the heat. As a result, a difference occurs in the optical density between the laser irradiated portion and the unirradiated portion, and the same function as that of the conventional original image film can be achieved.

ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、マスク層要素の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ_１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
（ここでＴは透過率（％）、Ｉ_０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。 Here, having the function of blocking ultraviolet light means that the optical density of the mask layer element is 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. The optical density is generally represented by D and is defined by the following equation.
D = log ₁₀ (100 / T) = log ₁₀ (I ₀ / I)
(Here, T is the transmittance (%), I ₀ is the incident light intensity when measuring the transmittance, and I is the transmitted light intensity.)
For optical density measurement, there are known methods of calculating from the measured value of transmitted light intensity with a constant incident light intensity and calculating from the measured value of incident light intensity required to reach a certain transmitted light intensity. However, the optical density in the present invention is a value calculated from the former transmitted light intensity.

光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。   The optical density can be measured by using a Macbeth transmission densitometer “TR-927” (manufactured by Kolmorgen Instruments Corp.) using an orthochromatic filter.

また、接着力調整層は、層の成分を溶剤に溶解した、組成物溶液を流延し、乾燥することによって形成することができる。接着力調整層の膜厚は０．１μｍ〜１５μｍが好ましい。０．１μｍ以上であれば、接着力調整層の形成が容易となるため好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られるため好ましく、５μｍ以下であればより好ましい。   Moreover, an adhesive force adjustment layer can be formed by casting the composition solution which melt | dissolved the component of the layer in the solvent, and drying. The film thickness of the adhesive force adjusting layer is preferably 0.1 μm to 15 μm. If it is 0.1 micrometer or more, since formation of an adhesive force adjustment layer becomes easy, it is preferable. If it is 15 μm or less, refraction or scattering of light by the layer when ultraviolet light is exposed is suppressed, and a sharper relief image is obtained, and it is more preferably 5 μm or less.

さらに、本発明の積層体は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂組成物層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂組成物層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂組成物層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂組成物層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。   Furthermore, it is preferable that the laminated body of this invention has a cover film on the photosensitive resin composition layer from a viewpoint of surface protection and adhesion prevention of a foreign material. The photosensitive resin composition layer may be in direct contact with the cover film, or may have one or more layers between the photosensitive resin composition layer and the cover film. Examples of the layer between the photosensitive resin composition layer and the cover film include an anti-adhesion layer provided for the purpose of preventing adhesion of the photosensitive resin composition layer surface.

カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。   The material of the cover film is not particularly limited, but a plastic sheet such as polyester or polyethylene is preferably used. Although the thickness of a cover film is not specifically limited, The range of 10-150 micrometers is preferable from a viewpoint of handleability and cost. The cover film surface may be roughened for the purpose of improving the adhesion of the original film.

次に、本発明の樹脂積層体の製造方法について説明する。例えば、水に溶解可能または分散可能なポリマーを水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および必要に応じて可塑剤などのその他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物層用溶液を得る。   Next, the manufacturing method of the resin laminated body of this invention is demonstrated. For example, after dissolving a water-soluble or dispersible polymer in a water / alcohol mixed solvent by heating, other compounds such as a compound having a polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and a plasticizer as necessary Additives and the like are added, stirred and mixed well to obtain a solution for the photosensitive resin composition layer.

次に、中間層の組成物を水／アルコール混合溶媒に加熱溶解し、撹拌して十分に混合し、中間層組成物用溶液を得る。   Next, the composition of the intermediate layer is heated and dissolved in a water / alcohol mixed solvent, and stirred and mixed well to obtain a solution for the intermediate layer composition.

得られた中間層組成物用溶液を、支持体上にバーコーターを用いて塗布、乾燥することによって、支持体／中間層からなる積層体を形成する。   The obtained intermediate layer composition solution is coated on a support using a bar coater and dried to form a support / intermediate laminate.

次に、支持体／中間層からなる積層体の中間層上に前記感光性樹脂組成物層用溶液を流延し、溶媒を乾燥させることで支持体／中間層／感光性樹脂組成物層からなる積層体を作製する。   Next, from the support / intermediate layer / photosensitive resin composition layer, the solution for the photosensitive resin composition layer is cast on the intermediate layer of the laminate composed of the support / intermediate layer, and the solvent is dried. The laminated body which becomes is produced.

一方、マスク層要素は、この形成方法に限定されないが、例えば、（Ａ）ケン化度が６０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）カチオン性ポリマーを水／アルコール混合溶媒に溶解させた後、（Ｃ）赤外線吸収物質を分散させ、マスク層要素溶液を作製し、感光性樹脂組成物層上に塗布して溶媒を乾燥することにより、マスク層要素を形成することができる。また、前述のマスク層要素溶液を一旦カバーフィルムに塗布し、マスク層要素／カバーフィルムからなる積層体を形成してから、マスク層要素／カバーフィルのマスク層要素側を感光性樹脂組成物層にラミネートすることでも感光性樹脂積層体を形成することができる。   On the other hand, the mask layer element is not limited to this forming method. For example, (A) partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100 mol%, and (B) a cationic polymer in a water / alcohol mixed solvent. After being dissolved, (C) an infrared absorbing material is dispersed to prepare a mask layer element solution, which is coated on the photosensitive resin composition layer and dried to form a mask layer element. . Further, the above mask layer element solution is once applied to the cover film to form a laminate composed of the mask layer element / cover film, and then the mask layer element side of the mask layer element / cover fill is coated with the photosensitive resin composition layer. The photosensitive resin laminate can also be formed by laminating the layers.

感光性樹脂積層体が接着力調整層を有する場合、接着力調整層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層成分を溶媒に溶解した溶液をマスク層要素／カバーフィルムのマスク層要素上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。そうして得られた接着力調整層／マスク層要素／カバーフィルムからなる積層体の接着力調整層側を感光性樹脂組成物層にラミネートすることで感光性樹脂積層体を得ることができる。   In the case where the photosensitive resin laminate has an adhesive force adjusting layer, the method for forming the adhesive force adjusting layer is not particularly limited. However, for ease of thin film formation, a solution obtained by dissolving the adhesive force adjusting layer component in a solvent is used as a mask layer element / A method of applying onto the mask layer element of the cover film and removing the solvent is particularly preferred. A photosensitive resin laminate can be obtained by laminating the adhesive strength adjusting layer side of the laminate composed of the adhesive strength adjusting layer / mask layer element / cover film thus obtained on the photosensitive resin composition layer.

なお、溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。   Examples of the solvent removal method include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. The solvent for dissolving the adhesive force adjusting layer component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.

感光性樹脂積層体が剥離補助層を有する場合、剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。   When the photosensitive resin laminate has a peeling auxiliary layer, the method of forming the peeling auxiliary layer is not particularly limited, but for ease of thin film formation, a solution in which the peeling auxiliary layer component is dissolved in a solvent is applied on the cover film, A method of removing the solvent is particularly preferably performed. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying. The solvent for dissolving the peeling auxiliary layer component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.

次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いた凸版印刷版の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a relief printing plate using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described.

本発明の感光性樹脂積層体より形成される凸版印刷版は、前述の凸版印刷版原版を露光および現像することにより得られる。   The relief printing plate formed from the photosensitive resin laminate of the present invention can be obtained by exposing and developing the aforementioned relief printing plate precursor.

例えば、カバーフィルムを剥離後、マスク層要素にレーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂組成物層を像様に光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルムの剥離前に支持体側から短時間露光（裏露光）することも可能である。   For example, after the cover film is peeled off, an image corresponding to the original image film is drawn on the mask layer element using a laser drawing machine, and then the photosensitive resin composition layer is photocured imagewise by irradiation with ultraviolet rays. . The ultraviolet irradiation is usually performed using a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can irradiate a wavelength of 300 to 400 nm. In particular, when reproducibility of fine fine lines and independent points is required, it is also possible to perform short-time exposure (back exposure) from the support side before peeling the cover film.

次に、像様に光硬化させた感光性樹脂組成物層を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凸版印刷版を得ることができる。   Next, the photosensitive resin composition layer photo-cured imagewise is immersed in a developing solution, and a relief image is formed on the substrate by a brush type developing device that removes an uncured portion by rubbing with a brush. In addition to the brush type developing device, it is also possible to use a spray type developing device. The liquid temperature during development is preferably 15 to 40 ° C. After forming the relief image, it can be dried at 50 to 70 ° C. for about 10 minutes, and further subjected to actinic ray treatment in the air or vacuum as necessary to obtain a relief printing plate.

なお、本発明の感光性樹脂積層体は、凸版印刷版として用いることが最も適しているが、平版印刷版、凹版印刷版に使用することも可能である。   The photosensitive resin laminate of the present invention is most suitable for use as a relief printing plate, but it can also be used for a planographic printing plate and an intaglio printing plate.

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

＜（Ｂ）カチオン性ポリマー＞
合成例１：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃ で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド１を得た。この水溶性ポリアミド１は、主鎖に親水基であるピペラジン環を有する。 <(B) Cationic polymer>
Synthesis example 1:
10 parts by mass of ε-caprolactam, 90 parts by mass of N- (2-aminoethyl) piperazine and nylon salt of adipic acid and 100 parts by mass of water were placed in a stainless steel autoclave, and the air inside was replaced with nitrogen gas at 180 ° C. Heating was performed for 1 hour, and then water was removed to obtain water-soluble polyamide 1. This water-soluble polyamide 1 has a piperazine ring which is a hydrophilic group in the main chain.

＜アニオン性ポリマー＞
合成例２：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させたカルボン酸変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Anionic polymer>
Synthesis example 2:
Partially saponified polyvinyl acetate “KL-05” (polymerization degree: about 500, saponification degree: 80 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is swollen in acetone, and 1.0 mol% of succinic anhydride is added. Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain a carboxylic acid-modified partially saponified polyvinyl acetate 1 having a carboxyl group added to the molecular chain. The polymer was washed with acetone to remove unreacted succinic anhydride and dried. The acid value was measured and found to be 10.0 mgKOH / g.

＜反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル＞
合成例３：
合成例２のポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを電位差滴定法による分析結果から確認し、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル３を得た。 <Modified partially saponified polyvinyl acetate having a reactive group in the side chain>
Synthesis Example 3:
100 parts by mass of the polymer of Synthesis Example 2 was dissolved at 80 ° C. in 200 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (mass ratio). 6 parts by mass of glycidyl methacrylate was added thereto to introduce a reactive group into the partially saponified polyvinyl acetate. A modified partially saponified poly having a reactive group in the side chain was confirmed from the analytical result by potentiometric titration that the carboxyl group in the polymer reacted with the epoxy group of glycidyl methacrylate and the methacryloyl group was introduced into the polymer side chain. Vinyl acetate 3 was obtained.

重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物としては表１記載のものを使用した。   As the compound having a polymerizable ethylenic double bond, those listed in Table 1 were used.

＜中間層／支持体からなる積層体の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０質量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、中間層（Ｇ１）用塗工液を得た。 <Preparation of laminate comprising intermediate layer / support>
260 parts by mass of “Byron” (registered trademark) 31SS (toluene solution of unsaturated polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 2 parts by mass of “PS-8A” (benzoin ethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 30 ° C., and 7 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate was added and mixed for 2 hours. Furthermore, 25 parts by mass of “Coronate” (registered trademark) 3015E (ethyl acetate solution of polyvalent isocyanate resin, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and “EC-1368” (industrial adhesive, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 14 parts by mass was added and mixed to obtain an intermediate layer (G1) coating solution.

厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に中間層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去して、支持体／中間層からなる積層体を得た。   Apply the coating liquid 1 for the intermediate layer (G1) on a “Lumirror” (registered trademark) T60 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 250 μm with a bar coater so that the film thickness becomes 30 μm after drying. Then, the solvent was removed by heating in an oven at 180 ° C. for 3 minutes to obtain a laminate comprising a support / intermediate layer.

＜感光性樹脂組成物層用の組成物溶液の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表１の１に示すポリマー成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を加え、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、ポリマー成分を溶解させた。溶解させた後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物層用溶液１を得た。表１の２〜５の組成物を用いて同様にして感光性樹脂組成物層用溶液２、３も得た。 <Preparation of composition solution for photosensitive resin composition layer>
In a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, the polymer component shown in 1 of Table 1 was added, and “Solmix” (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) A mixed solvent of 50 parts by mass and 50 parts by mass of water was added and heated with stirring at 90 ° C. for 2 hours to dissolve the polymer component. After dissolving, other components were added and stirred for 30 minutes to obtain a photosensitive resin composition layer solution 1. Using the compositions 2 to 5 in Table 1, photosensitive resin composition layer solutions 2 and 3 were also obtained in the same manner.

＜感光性樹脂組成物層／中間層／支持体の積層体製造＞
支持体／中間層上に感光性樹脂組成物層用溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、６５０μｍの感光性樹脂組成物層１を有する感光性樹脂組成物層１／中間層／支持体の積層体を得た。感光性樹脂組成物層１の膜厚は、基板上に所定の厚みのスペーサーを置き、はみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって調整した。感光性樹脂組成物層用溶液２、３を用いて、同様に感光性樹脂組成物層２、３／中間層／支持体の積層体を得た。 <Manufacture of photosensitive resin composition layer / intermediate layer / support laminate>
Photosensitive resin composition layer 1 / intermediate layer having photosensitive resin composition layer 1 having a thickness of 650 μm, cast solution 2 for photosensitive resin composition layer on support / intermediate layer, dried at 60 ° C. for 2 hours. / A laminate of the support was obtained. The film thickness of the photosensitive resin composition layer 1 was adjusted by placing a spacer having a predetermined thickness on the substrate and scraping the protruding portion of the composition solution 1 with a horizontal metal scale. Using the solutions 2 and 3 for the photosensitive resin composition layer, similarly, a laminate of the photosensitive resin composition layers 2 and 3 / intermediate layer / support was obtained.

＜マスク層要素１／カバーフィルムの作製＞
表２に示す“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％のポリ酢酸ビニル、日本合成化学工業（株）製）１０質量部と合成例１で作製した水溶性ポリアミド１の１０質量部を、水４０質量部、メタノール２０質量部、ｎ−プロパノール２０質量部およびｎ−ブタノール１０質量部に溶解させた。その溶液に“ＭＡ−１００“（ファーネスブラック法により製造された平均粒径２４ｎｍのカーボンブラック、三菱化学（株）製）１０質量部を混合し、３本ロールミルを用いて混練分散させ、マスク層要素用液１を得た。 <Mask layer element 1 / Cover film production>
10 parts by mass of “Gosenol” KL-05 (polyvinyl acetate having a saponification degree of 78 to 82 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) shown in Table 2 and 10 parts by mass of the water-soluble polyamide 1 prepared in Synthesis Example 1 Parts were dissolved in 40 parts by weight of water, 20 parts by weight of methanol, 20 parts by weight of n-propanol and 10 parts by weight of n-butanol. 10 parts by mass of “MA-100” (carbon black having an average particle diameter of 24 nm manufactured by the furnace black method, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed into the solution, and the mixture was kneaded and dispersed using a three-roll mill. Element solution 1 was obtained.

マスク層要素液１を厚み１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上にバーコーターでカバーフィルムの値をゼロとした光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）が３．０になるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥し、マスク層要素１／カバーフィルムの積層体を得た。マスク層要素溶液２〜４を用いる以外は同様にしてマスク層要素２〜４／カバーフィルムの積層体を得た。   The optical density (orthochromatic filter, transmission mode) of the mask layer component liquid 1 is 3.0 on a 100 μm-thick “Lumirror” S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater. And dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a laminate of mask layer element 1 / cover film. A mask layer element 2-4 / cover film laminate was obtained in the same manner except that the mask layer element solutions 2-4 were used.

＜接着力調整層／マスク層要素／カバーフィルムの作製＞
表３に示す合成例２で作製したアニオン性ポリマー１０質量部を水４０質量部、メタノール２０質量部、ｎ−プロパノール２０質量部およびｎ−ブタノール１０質量部に溶解させ接着力調整層用溶液１を得た。 <Adhesive strength adjusting layer / mask layer element / cover film production>
10 parts by weight of the anionic polymer prepared in Synthesis Example 2 shown in Table 3 are dissolved in 40 parts by weight of water, 20 parts by weight of methanol, 20 parts by weight of n-propanol and 10 parts by weight of n-butanol, and solution 1 for an adhesion adjusting layer. Got.

接着力調整層用溶液１をマスク層要素／カバーフィルム積層体のマスク層要素上にバーコーターで厚みが１．０μｍになるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥し、接着力調整層１／マスク層要素／カバーフィルム積層体１を得た。接着力調整層用溶液２〜４を用いる以外は同様にして接着力調整層２〜４／マスク層要素／カバーフィルムの積層体を得た。   The adhesive force adjusting layer solution 1 is applied onto the mask layer element of the mask layer element / cover film laminate by a bar coater so as to have a thickness of 1.0 μm, and dried at 120 ° C. for 30 seconds. / Mask layer element / cover film laminate 1 was obtained. A laminate of adhesive force adjusting layers 2 to 4 / mask layer element / cover film was obtained in the same manner except that the adhesive force adjusting layer solutions 2 to 4 were used.

＜マスク層要素の耐傷性評価＞
マスク層要素の耐傷性は、下記方法で評価した。凸版印刷版作製用の感光性樹脂構成体を、カバーフィルムを剥離した後、３０℃、８０ＲＨ％で１時間保管後、２５ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、堅牢度試験機（大栄科学精器製作所：ＲＴ−３００）の自重２００ｇの摩擦子にカーペット素材の布（＃４００８、株式会社新ニッセン製）を装着し、擦り回数２回で評価を行った。その後、評価サンプルを、マスク層要素の傷面積に応じて下記ランクに分類した。Ｃランク以上を○、Ｄランク以下を×と評価した。傷面積の測定方法は、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製 ＶＨＸ２０００ レンズ１００倍 透過光）を用いて、サンプル内の各傷面積を算出し、全傷の合計面積がサンプル面積に占める割合を算出した。
Ａ：傷無し
Ｂ：傷面積５％未満
Ｃ：傷面積５％〜１０％
Ｄ：傷面積１０％以上
［実施例１］
感光性樹脂組成物層１／中間層／支持体の積層体の感光性樹脂組成物層上に水／エタノールを付着させ、膨潤させた後、マスク層要素１／カバーフィルムの積層体のマスク層要素１の側を感光性樹脂層上にラミネートし、感光性樹脂積層体を作製した。マスク層要素の耐傷性評価を実施したところ、Ａランクであった。評価結果を表４に示す。 <Scratch resistance evaluation of mask layer element>
The scratch resistance of the mask layer element was evaluated by the following method. After peeling off the cover film, the photosensitive resin structure for producing a relief printing plate is stored at 30 ° C. and 80 RH% for 1 hour, then cut into a size of 25 cm × 2 cm, and a fastness tester (Daiei Scientific Instruments) : RT-300) was applied to a 200 g weight friction piece with a carpet cloth (# 4008, manufactured by Shin Nissen Co., Ltd.), and the evaluation was performed twice. Thereafter, the evaluation samples were classified into the following ranks according to the scratch area of the mask layer element. The C rank or higher was evaluated as ◯, and the D rank or lower was evaluated as ×. As a method for measuring the wound area, each wound area in the sample was calculated using a microscope (VHX2000 lens 100 times transmitted light manufactured by KEYENCE), and the ratio of the total area of all the wounds to the sample area was calculated.
A: No scratch B: Scratched area less than 5% C: Scratched area 5% to 10%
D: Scratched area 10% or more [Example 1]
After adhering and swelling water / ethanol on the photosensitive resin composition layer of the photosensitive resin composition layer 1 / intermediate layer / support laminate, the mask layer element 1 / the mask layer of the cover film laminate The element 1 side was laminated on the photosensitive resin layer to produce a photosensitive resin laminate. When the scratch resistance of the mask layer element was evaluated, it was A rank. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例２〜６］
感光性樹脂層とマスク層要素の組み合わせを表４に示すものを用いた以外は実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製した。評価結果を表４に示す。 [Examples 2 to 6]
A photosensitive resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the photosensitive resin layer and the mask layer element shown in Table 4 was used. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例７］
感光性樹脂組成物層１／中間層／支持体の積層体の感光性樹脂組成物層上に水／エタノールを付着させ、膨潤させた後、接着力調整層１／マスク層要素１／カバーフィルムの積層体の接着力調整層１の側を感光性樹脂組成物層上にラミネートし、感光性樹脂積層体を作製した。マスク層要素の耐傷性評価を実施したところ、Ａランクであった。評価結果を表４に示す。 [Example 7]
After adhering and swelling water / ethanol on the photosensitive resin composition layer of the photosensitive resin composition layer 1 / intermediate layer / support laminate, the adhesion adjusting layer 1 / mask layer element 1 / cover film The laminated body was laminated on the photosensitive resin composition layer to prepare a photosensitive resin laminate. When the scratch resistance of the mask layer element was evaluated, it was A rank. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例８〜１２］
感光性樹脂組成物層、接着力調整層とマスク層要素の組み合わせを表４に示すものを用いる以外は実施例７と同様に感光性樹脂積層体を作製した。評価結果を表４に示す。 [Examples 8 to 12]
A photosensitive resin laminate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the combination of the photosensitive resin composition layer, the adhesion adjusting layer and the mask layer element shown in Table 4 was used. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例１および２］
感光性樹脂組成物層とマスク層要素の組み合わせを表４に示すものを用いた以外は実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製した。評価結果を表４に示す。 [Comparative Examples 1 and 2]
A photosensitive resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the photosensitive resin composition layer and the mask layer element shown in Table 4 was used. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例３および４］
感光性樹脂組成物層とマスク層要素の組み合わせを表４に示すものを用いた以外は実施例７と同様に感光性樹脂積層体を作製した。評価結果を表４に示す。 [Comparative Examples 3 and 4]
A photosensitive resin laminate was produced in the same manner as in Example 7 except that the combination of the photosensitive resin composition layer and the mask layer element shown in Table 4 was used. The evaluation results are shown in Table 4.

Claims (7)

（Ａ）ケン化度が６０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）カチオン性ポリマー、（Ｃ）赤外線吸収物質とを含有するマスク層要素を、支持体上に設けられた感光性樹脂組成物層の上に有することを特徴とする感光性樹脂積層体。 Photosensitivity provided on a support with a mask layer element containing (A) a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 60 to 100 mol%, (B) a cationic polymer, and (C) an infrared absorbing material. A photosensitive resin laminate comprising the photosensitive resin composition layer. 前記（Ｂ）カチオン性ポリマーがアミノ基を有する水溶性ポリアミドである請求項１に記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein the cationic polymer (B) is a water-soluble polyamide having an amino group. 前記（Ｂ）カチオン性ポリマーがピペラジン環を有する水溶性ポリアミドである請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the cationic polymer (B) is a water-soluble polyamide having a piperazine ring. 前記（Ｃ）赤外線吸収物質がカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein the (C) infrared absorbing material is carbon black. 前記感光性樹脂組成物層にアニオン性ポリマーを有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminated body in any one of Claims 1-4 which has an anionic polymer in the said photosensitive resin composition layer. 支持体上に感光性樹脂組成物層、少なくとも１層の接着力調整層、およびマスク層要素をこの順に有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminated body in any one of Claims 1-5 which has a photosensitive resin composition layer, an at least 1 layer of adhesive force adjustment layer, and a mask layer element in this order on a support body. 前記接着力調整層にアニオン性ポリマーを有する請求項６に記載の感光性樹脂積層体。 The photosensitive resin laminated body of Claim 6 which has an anionic polymer in the said adhesive force adjustment layer.