JP6969565B2 - 樹脂フィルム及び導電性フィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂フィルム及び導電性フィルム、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂フィルム及び導電性フィルム、並びにそれらの製造方法に関する。
従来、画像表示装置等の表示装置に設けられる光学フィルムとして、樹脂フィルムを用いることがあった(特許文献1〜3参照)。
特許第5283701号公報 特開2013−010309号公報 国際公開第2016/067893号
光学フィルムとして用いるための樹脂フィルムは、その用途に応じて、レターデーションが小さく、且つ、ヘイズが小さいことが求められる場合があった。
また、樹脂フィルムの材料となる樹脂として、結晶性重合体を含有する樹脂がある。結晶性重合体を含有する樹脂は、優れた特性を有する。そこで、本発明者は、この結晶性重合体を含有する樹脂を用いて樹脂フィルムを製造することを試みた。
ところが、従来の技術では、結晶性重合体を含有する樹脂を用いて、レターデーション及びヘイズの両方が小さい樹脂フィルムを製造することは、その理由は定かではないが、製膜が困難であった。具体的には、面内レターデーションReが5nm未満であり、厚み方向のレターデーションRthが25nm未満であり、ヘイズHZが3.0%未満である樹脂フィルムは、その開発が望まれていながらも、実現ができていなかった。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、結晶性重合体を含み、レターデーション及びヘイズの両方が小さい樹脂フィルム及びその製造方法;並びに、結晶性重合体を含み、レターデーション及びヘイズの両方が小さい樹脂フィルムを含む導電性フィルム及びその製造方法;を提供することを目的とする。
〔1〕 結晶性重合体を含有する樹脂フィルムであって、
前記樹脂フィルムの面内レターデーションReが、5nm未満であり、
前記樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションRthが、25nm未満であり、
前記樹脂フィルムのヘイズHZが、3.0%未満である、樹脂フィルム。
〔2〕 前記結晶性重合体が、脂環式構造含有重合体である、〔1〕記載の樹脂フィルム。
〔3〕 前記脂環式構造含有重合体が、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物である、〔2〕記載の樹脂フィルム。
〔4〕 前記樹脂フィルムの耐熱温度が、150℃以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
〔5〕 前記樹脂フィルムが、光学フィルムである、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルム上に設けられた導電性層とを備える、導電性フィルム。
〔7〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法であって、
結晶性重合体の融点をMp、前記結晶性重合体のガラス転移温度をTgで表した場合、前記製造方法が、
結晶性重合体を含有する長尺の延伸前フィルムを用意する工程(I)と、
前記延伸前フィルムを、予熱時間1秒以上60秒以下で予熱する工程(V)と、
前記延伸前フィルムを、延伸温度Tg−50℃〜Tg+50℃で、幅方向に延伸して、延伸フィルムを得る工程(II)と、
前記延伸フィルムの二辺以上を保持した状態で、前記延伸フィルムの温度を結晶化温度Mp−120℃〜Mpに、結晶化時間30秒以下だけ調整して、前記樹脂フィルムを得る工程(III)とを含む、樹脂フィルムの製造方法。
〔8〕 前記工程(III)の後で、緩和温度Tg以上Mp以下で、前記樹脂フィルムを熱収縮させる工程(IV)を含む、〔7〕記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔9〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂フィルム上に、導電性層を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法。
本発明によれば、結晶性重合体を含み、レターデーション及びヘイズの両方が小さい樹脂フィルム及びその製造方法;並びに、結晶性重合体を含み、レターデーション及びヘイズの両方が小さい樹脂フィルムを含む導電性フィルム及びその製造方法;を提供できる。
図1は、保持装置の例を模式的に示す平面図である。 図2は、保持装置の例を模式的に示す平面図である。 図3は、樹脂フィルムの製造装置の例を模式的に示す正面図である。 図4は、樹脂フィルムの製造装置の例を模式的に示す平面図である。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、フィルムの面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx−ny)×dで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、別に断らない限り、Rth={(nx+ny)/2−nz}×dで表される値である。ここで、nxは、フィルムの厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、フィルムの前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。dは、フィルムの厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、590nmである。
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。長尺のフィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して10万倍以下としうる。
以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
以下の説明において、長尺のフィルムの長手方向は、通常は製造ラインにおけるフィルム搬送方向と平行である。
[1.樹脂フィルム]
本発明の樹脂フィルムは、結晶性重合体を含有するフィルムである。よって、この樹脂フィルムは結晶性重合体を含む樹脂からなる。以下の説明において、結晶性重合体を含む前記の樹脂を「結晶性樹脂」ということがある。前記の樹脂フィルムは、面内レターデーションRe、厚み方向のレターデーションRth及びヘイズHZが小さく、更に通常は、耐熱性に優れる。
〔1.1.結晶性樹脂〕
結晶性樹脂は、結晶性重合体を含む。ここで、結晶性重合体とは、結晶性を有する重合体を意味する。また、結晶性を有する重合体とは、融点Mpを有する重合体をいう。すなわち、結晶性を有する重合体とは、示差走査熱量計(DSC)で融点Mpを観測することができる重合体をいう。
結晶性重合体としては、例えば、結晶性を有する脂環式構造含有重合体、及び、結晶性を有するポリスチレン系重合体(特開2011−118137号公報参照)などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性に優れることから、結晶性を有する脂環式構造含有重合体が好ましい。
脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素添加物をいう。また、脂環式構造含有重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体(α)〜重合体(δ)が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、重合体(β)が好ましい。
重合体(α):環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(β):重合体(α)の水素添加物であって、結晶性を有するもの。
重合体(γ):環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(δ):重合体(γ)の水素添加物等であって、結晶性を有するもの。
具体的には、脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは100重量%の重合体をいう。
前記のような結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、例えば、国際公開第2016/067893号に記載の方法により、製造しうる。
結晶性重合体の融点Mpは、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上であり、好ましくは290℃以下である。このような融点Mpを有する結晶性重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
結晶性重合体のガラス転移温度Tgは、特に限定されないが、通常は85℃以上、通常170℃以下である。
結晶性重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。このような重量平均分子量を有する結晶性重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。
結晶性重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下である。ここで、Mnは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する結晶性重合体は、成形加工性に優れる。
結晶性重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として測定しうる。
結晶性重合体は、樹脂フィルムを製造するよりも前においては、結晶化していなくてもよい。しかし、樹脂フィルムが製造された後においては、当該樹脂フィルムに含まれる結晶性重合体は、通常、結晶化していることにより、高い結晶化度を有することができる。具体的な結晶化度の範囲は所望の性能に応じて適宜選択しうるが、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。樹脂フィルムに含まれる結晶性重合体の結晶化度を前記範囲の下限値以上にすることにより、樹脂フィルムに高い耐熱性及び耐薬品性を付与することができる。結晶性重合体の結晶化度は、X線回折法によって測定しうる。
結晶性樹脂における結晶性重合体の割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。結晶性重合体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、樹脂フィルムの耐熱性を効果的に高めることができる。
結晶性樹脂は、結晶性重合体に加えて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤;石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリアルキレンワックス等のワックス;ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルク等の核剤;ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体(例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体)、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体等の蛍光増白剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填材;着色剤;難燃剤;難燃助剤;帯電防止剤;可塑剤;近赤外線吸収剤;滑剤;フィラー、及び、軟質重合体等の、結晶性重合体以外の任意の重合体;などが挙げられる。また、任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔1.2.樹脂フィルムの物性〕
樹脂フィルムは、面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthが小さい。具体的には、樹脂フィルムの面内レターデーションReは、通常5nm未満、好ましくは3nm未満、より好ましくは1nm未満であり、理想的には0nmである。また、樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、通常25nm未満、好ましくは20nm未満、より好ましくは10nm未満である。このように面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthが小さい樹脂フィルムは、光学分野において、様々な用途に好適に用いることができる。樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションRthの下限は、特段の制限は無く、理想的には0nmであるが、通常5nm以上である。樹脂フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthをこのような所望の値とすることで、表示装置に用いた場合に表示画面の着色を抑制したり、視野角特性を改善することができる。
樹脂フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthは、当該樹脂フィルムの中央部にある直径50mmの部位内の複数の地点で測定した測定値の平均値として、求めうる。また、樹脂フィルムが長尺のフィルムである場合には、その長尺フィルムの幅方向の中央の複数の地点で測定した測定値の平均値として、求めうる。
樹脂フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthのバラツキは、小さいことが好ましい。具体的には、面内レターデーションReのバラツキは、好ましくは3nm以下、より好ましくは1nm以下、特に好ましくは0.5nm以下である。また、厚み方向のレターデーションRthのバラツキは、好ましくは8nm以下、より好ましくは5nm以下、特に好ましくは3nm以下である。
樹脂フィルムのレターデーションのバラツキは、下記の方法によって測定しうる。
樹脂フィルムの中央部より両端幅方向へ約50cm離れた複数の地点で、面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションを測定する。また、例えば正方形又は円形など、樹脂フィルムが幅方向を観念できない形状のフィルムである場合には、当該樹脂フィルムの中央部より任意の一方向へ約50cm離れた複数の地点で、面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションを測定する。測定された面内レターデーションの最大値Re(max)、厚み方向のレターデーションの最大値Rth(max)、面内レターデーションの最小値Re(min)、及び、厚み方向のレターデーションの最小値Rth(min)を用いて、下記の式(A1)及び式(A2)により、面内レターデーションReのバラツキΔRe及び厚み方向のレターデーションRthのバラツキΔRthを求める。
ΔRe=Re(max)−Re(min) (A1)
ΔRth=Rth(max)−Rth(min) (A2)
樹脂フィルムは、ヘイズHZが小さい。具体的には、樹脂フィルムのヘイズHZは、通常3.0%未満、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満であり、理想的には0%である。このようにヘイズHZが小さい樹脂フィルムは、光学フィルムとして好適に用いることができる。
樹脂フィルムのヘイズHZは、樹脂フィルムの中央部を中心に、その樹脂フィルムを50mm×50mmの正方形に切り出し、サンプルを得て、このサンプルについて、ヘイズメーターを用いて測定しうる。
樹脂フィルムは、通常、耐熱性に優れる。具体的には、樹脂フィルムの耐熱温度は、通常150℃以上である。このように高い耐熱温度を有する樹脂フィルムは、例えば車両用の樹脂フィルムなどの耐熱性が要求される用途において、好適に用いうる。
樹脂フィルムの耐熱温度は、下記の方法で測定しうる。樹脂フィルムに張力を掛けない状態で、その樹脂フィルムを、ある評価温度の雰囲気下で10分放置する。その後、目視で樹脂フィルムの面状を確認する。樹脂フィルムの表面の形状に凹凸が確認できなかった場合、その樹脂フィルムの耐熱温度が、前記の評価温度以上であると判定できる。
樹脂フィルムは、高い全光線透過率を有することが好ましい。具体的には、樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは88%以上である。樹脂フィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長400nm〜700nmの範囲で測定しうる。
また、樹脂フィルムは、通常、耐折性に優れる。樹脂フィルムの耐折性は、具体的には、耐折度で表しうる。樹脂フィルムの耐折度は、通常2000回以上、好ましくは2200回以上、より好ましくは2400回以上である。耐折度は高いほど好ましいため、耐折度の上限に制限は無いが、耐折度は通常は100000回以下である。
樹脂フィルムの耐折度は、JIS P8115「紙及び板紙−耐折強さ試験方法−MIT試験機法」に準拠したMIT耐折試験により、下記の方法で測定しうる。
試料としての樹脂フィルムから、幅15mm±0.1mm、長さ約110mmの試験片を切り出す。この際、樹脂フィルムがより強く延伸された方向が試験片の約110mmの辺と平行になるように試験片を作製する。そして、MIT耐折度試験機(安田精機製作所製「No.307」)を用いて、荷重9.8N、屈曲部の曲率0.38±0.02mm、折り曲げ角度135°±2°、折り曲げ速度175回/分の条件で、試験片の幅方向に折れ目が現れるように前記の試験片を折り曲げる。この折り曲げを継続し、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定する。
10枚の試験片を作製して、前記の方法により、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を10回測定する。こうして測定された10回の測定値の平均を、当該樹脂フィルムの耐折度(MIT耐折回数)とする。
さらに、樹脂フィルムは、通常、耐折れ曲げ性に優れる。具体的には、樹脂フィルムは、面状体無負荷U字伸縮試験によって測定される破断試験回数が、好ましくは5万回以上、より好ましくは10万回以上、特に好ましくは20万回以上である。ここで、面状態無負荷U字伸縮試験は、水平に置かれた矩形のフィルムの互いに平行な二辺を、当該フィルムの厚み方向に負荷を与えずに水平方向において近づけることで、前記フィルムを重力方向下側に凸となるように繰り返し折り曲げる試験をいう。耐折れ曲げ性が高いほど、樹脂フィルムを自由に曲げたり、折りたたんだりしやすいので、樹脂フィルムを多様な形状のフレキシブルディスプレイに適用できる。特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、自発光特性を有しており、液晶表示装置のようなバックライトが不要なため、フレキシブルディスプレイとして特に好ましいことから、樹脂フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置への実装に特に好適である。また、耐折れ曲げ性が高い樹脂フィルムは、有用なプラスチック素材である。
面状態無負荷U字伸縮試験によるフィルムの破断試験回数の測定は、下記の方法によって行うことができる。
試料としてのフィルムについて、卓上型耐久試験機(ユアサシステム機器社製「DLDMLH−FS」)を用いて、面状体無負荷U字伸縮試験を行う。この試験では、幅50mm、曲げ半径1mm、伸縮速度80回/分の条件で、繰り返し、フィルムの折り曲げを行う。折り曲げ回数1万回までは1000回毎、1万回を超えては5000回毎に、装置を停止して、フィルムを目視確認する。そして、フィルムが破断していた場合は、その時点での折り曲げ回数を「破断試験回数」とする。なお、フィルムにわずかでもクラックが生じていることが確認されれば「クラック」と評価する。前記の面状体無負荷U字伸縮試験を、折り曲げ回数20万回を上限として、4回行う。そして、4回の試験の結果を平均して得た破断試験回数またはクラック回数を、評価結果として採用する。
また、樹脂フィルムは、通常、低吸水性に優れる。樹脂フィルムの低吸水性は、具体的には、吸水率で表しうる。樹脂フィルムの吸水率は、通常0.1%以下、好ましくは0.08%以下、より好ましくは0.05%以下である。
樹脂フィルムの吸水率は、下記の方法で測定しうる。
試料としての樹脂フィルムから、試験片を切り出し、試験片の質量を測定する。その後、この試験片を、23℃の水中に24時間浸漬して、浸漬後の試験片の質量を測定する。そして、浸漬前の試験片の質量に対する、浸漬によって増加した試験片の質量の割合を、吸水率(%)として算出しうる。
また、樹脂フィルムの残留溶媒量は、1.0重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下である。残留溶媒量をこの所望の値とすることで樹脂フィルム本体のカール量を抑制することができる。残留溶媒量は通常、ガスクロマトグラフィーで求めうる。
〔1.3.樹脂フィルムの厚み〕
樹脂フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択しうる。樹脂フィルムの具体的な厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは1mm以下、より好ましくは500μm以下、特に好ましくは200μm以下である。樹脂フィルムの厚みが前記範囲の下限値以上であることにより、高い機械的強度を得ることができる。また、上限値以下であることにより、長尺のフィルムを製造する場合の巻き取りが可能である。
〔1.4.樹脂フィルムの用途〕
樹脂フィルムは、任意の用途に用いうる。中でも、樹脂フィルムは、例えば、光学等方性フィルム等の光学フィルム、電気電子用フィルムとして好適である。前記の光学フィルムとしては、例えば、液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、有機EL表示装置用の保護フィルム、光学用複層フィルムの基材フィルム、などが挙げられる。また、樹脂フィルムは、他の位相差フィルムと併用することで、光学補償フィルムとして用いることができる。光学用複層フィルムとしては、例えば、バリアフィルム、導電性フィルムなどが挙げられる。バリアフィルムとしては、例えば、有機EL素子用の基板フィルム、封止フィルム、太陽電池の封止フィルム、などが挙げられる。導電性フィルムとしては、例えば、有機EL素子及び太陽電池等の光電変換素子用のフレキシブル電極、タッチパネル部材、などが挙げられる。電気電子用フィルムとしては、例えば、フレキシブル配線基板、フィルムコンデンサー用絶縁材料、などが挙げられる。
[2.樹脂フィルムの製造方法]
上述した樹脂フィルムは、結晶性重合体を含有する長尺の延伸前フィルムを用意する工程(I)と;延伸前フィルムを、所定の予熱時間だけ予熱する工程(V)と;延伸前フィルムを、所定の延伸条件で幅方向に延伸して、延伸フィルムを得る工程(II)と;延伸フィルムの二辺以上を保持した状態で、延伸フィルムの温度を所定の結晶化温度に、所定の結晶化時間だけ調整して、樹脂フィルムを得る工程(III)と;を含む製造方法によって、安定して製造しうる。
〔2.1.延伸前フィルムを用意する工程(工程(I)〕
延伸前フィルムは、結晶性樹脂からなるフィルムである。この延伸前フィルムは、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の樹脂成型法によって製造しうる。これらの中でも、厚みの制御が容易であることから、押出成形法によって延伸前フィルムを製造することが好ましい。
押出成形法によって延伸前フィルムを製造する場合、その押出成形法における製造条件は、好ましくは下記の通りである。シリンダー温度(溶融樹脂温度)は、好ましくはMp以上、より好ましくは「Mp+20℃」以上であり、好ましくは「Mp+100℃」以下、より好ましくは「Mp+50℃」以下である。また、キャストロール温度は、好ましくは「Tg−50℃」以上であり、好ましくは「Tg+70℃」以下、より好ましくは「Tg+40℃」以下である。さらに、冷却ロール温度は、好ましくは「Tg−70℃」以上、より好ましくは「Tg−50℃」以上であり、好ましくは「Tg+60℃」以下、より好ましくは「Tg+30℃」以下である。このような条件で延伸前フィルムを製造することにより、樹脂フィルムの製造に適した延伸前フィルムを製造できる。
延伸前フィルムは、長尺のフィルムとして用意する。延伸前フィルムは、長尺のフィルムのままで工程(I)以降の工程に供してもよい。また、延伸前フィルムは、任意の大きさに切り出して枚葉のフィルムを得て、その枚葉のフィルムを工程(I)以降の工程に供してもよい。
〔2.2.延伸前フィルムを予熱する工程(工程(V))〕
樹脂フィルムの製造方法は、工程(II)の前に、延伸前フィルムを予熱する工程(V)を含む。この予熱では、延伸前フィルムの温度を、所定の予熱温度に調整する。通常、予熱は、工程(II)の直前に行われるので、予熱された延伸前フィルムは、他の工程を施されること無く、続けて工程(II)へと供される。
予熱温度は、工程(II)における延伸温度が取りうる範囲と同じにしうる。具体的な予熱温度は、好ましくはTg−50℃以上、より好ましくはTg−40℃以上、特に好ましくはTg−30℃以上であり、好ましくはTg+50℃以下、より好ましくはTg+40℃以下、特に好ましくはTg+30℃以下である。工程(V)において、予熱温度は、前記の範囲内で変動してもよいが、一定であることが好ましい。また、予熱の際に延伸前フィルムが調整される予熱温度は、工程(II)における延伸温度と異なっていてもよいが、延伸温度に近い温度であることが好ましく、延伸温度と同じ温度であることがより好ましい。
予熱温度が前記範囲の下限値以上であることにより、延伸フィルムを結晶化させる工程(III)での厚みの均一性の低下を抑制できる。また、予熱温度が前記範囲の上限値以下であることにより、工程(II)における延伸不良の発生を効果的に抑制したり、工程(III)における厚みの均一性の低下を効果的に抑制したりできる。さらに、予熱温度が前記範囲の上限値以下であることによれば、通常は、得られる樹脂フィルムのヘイズHZを効果的に小さくすることが可能である。
延伸前フィルムの温度が前記の予熱温度の範囲に収まっている予熱時間は、好ましくは1秒以上、より好ましくは5秒以上、特に好ましくは10秒以上であり、通常120秒以下、好ましくは60秒以下、より好ましくは40秒以下、特に好ましくは30秒以下である。予熱時間が前記の範囲に収まることにより、樹脂フィルムのレターデーションRe及びRth並びにヘイズHZを小さくできる。また、通常は、予熱時間が前記の範囲に収まることにより、工程(II)における延伸不良の発生を効果的に抑制したり、工程(III)における厚みの均一性の低下を効果的に抑制したりできる。さらに、予熱時間が前記範囲の上限値以下であることによれば、通常は、得られる樹脂フィルムのヘイズを効果的に小さくすることが可能である。
前記の予熱は、通常、非接触で延伸前フィルムを加熱可能な加熱装置を用いて行なわれる。加熱装置としては、例えば、オーブン及び加熱炉が挙げられる。これらの加熱装置を用いて予熱が行われる場合、前記の予熱時間は、延伸前フィルムが上述した予熱温度の雰囲気に曝されている時間に一致する。
前記の予熱は、後述する工程(III)と同じく、延伸前フィルムの二辺以上を保持した状態で行うことが好ましい。延伸前フィルムの二辺以上を保持した状態で予熱を行うことにより、保持された辺の間の部位において、延伸前フィルムの熱収縮による変形を抑制できる。
〔2.3.延伸工程(工程(II)〕
延伸前フィルムを予熱した後で、その延伸前フィルムを幅方向に延伸して、延伸フィルムを得る工程(II)を行う。ここで、幅方向とは、延伸前フィルムの幅方向を指す。よって、延伸前フィルムが長尺のフィルムである場合は、工程(II)では、当該長尺の延伸前フィルムの幅方向に延伸を行う。また、延伸前フィルムが長尺の延伸前フィルムから切り出して得られた枚葉のフィルムである場合は、工程(II)では、切り出される前の長尺の延伸前フィルムの幅方向に対応する方向に延伸を行う。
前記の延伸により、長尺の延伸前フィルムを製造する際に生じうる前記延伸前フィルムの屈折率異方性を解消できるので、樹脂フィルムのレターデーションを小さくできる。また、前記の延伸により、工程(III)において結晶化が進行しても、大きな結晶粒の発生を抑制することができるので、結晶粒に起因する白化を抑制でき、そのため樹脂フィルムのヘイズHZを小さくできる。
工程(II)における延伸温度は、通常Tg−50℃以上、好ましくはTg−40℃以上、より好ましくはTg−30℃以上、特に好ましくはTg+10℃以上であり、通常Tg+50℃以下、好ましくはTg+40℃以下、より好ましくはTg+30℃以下である。工程(II)において、延伸温度は、前記の範囲内で変動してもよいが、一定であることが好ましい。前記の延伸温度で延伸を行うことにより、樹脂フィルムのレターデーションRe及びRth並びにヘイズを小さくできる。
工程(II)における延伸倍率は、通常1.01倍以上、好ましくは1.03倍以上、より好ましくは1.05倍以上であり、通常5倍以下、好ましくは1.20倍以下、より好ましくは1.18倍以下、特に好ましくは1.15倍以下である。前記のような延伸倍率で延伸を行うことにより、樹脂フィルムのレターデーションRe及びRth並びにヘイズHZを効果的に小さくできる。特に、延伸倍率を前記範囲の下限値以上にすることにより、全く延伸を行わない場合に比べて樹脂フィルムのレターデーションRe及びRthを効果的に小さくできることは、意外な作用である。
工程(II)における延伸は、通常、幅方向への一軸延伸処理によって行われる。ここで、一軸延伸処理とは、一の延伸方向のみへの延伸であって、それ以外の方向への延伸を行わない延伸をいう。また、前記の一軸延伸処理は、延伸方向に垂直な面内方向での寸法変化をさせない固定端一軸延伸処理で行うことが好ましい。このような延伸処理により、樹脂フィルムのレターデーションRe及びRth並びにヘイズHZを効果的に小さくできる。
〔2.4.結晶化工程(工程(III)〕
延伸フィルムを得た後で、延伸フィルム中に含まれる結晶性重合体を結晶化させるために、工程(III)を行う。工程(III)では、延伸フィルムの温度を、当該延伸フィルムの二辺以上を保持した状態で、所定の結晶化温度に調整する結晶化処理を施す。この結晶化処理により、結晶性重合体を結晶化させて、樹脂フィルムを得ることができる。結晶性重合体の結晶化が進行することにより、樹脂の耐熱性が向上するので、高温環境での変形を抑制することが可能となる。後述する工程(IV)で熱収縮させられた樹脂フィルムと区別するため、以下の説明では、熱収縮させられる前の樹脂フィルムを、適宜「結晶化フィルム」と呼ぶことがある。
通常は、延伸フィルムの幅方向の端部にある二辺以上を含む辺を保持した状態で、延伸フィルムに結晶化処理を施す。また、延伸フィルムの辺の保持は、通常、保持された延伸フィルムが収縮しないように行う。保持された延伸フィルムは、通常は、張力がかかった緊張状態となって、たわみが生じない。そのため、結晶化温度において、延伸フィルムは平坦に維持され、熱収縮による変形は抑制される。ここで、フィルムを平坦に維持する、とは、フィルムに波打ち及びシワといった変形を生じないようにフィルムを平面形状に保つことをいう。ただし、このように保持された状態には、保持された延伸フィルムが実質的に延伸される状態は含まれない。また、実質的に延伸されるとは、延伸フィルムのいずれかの方向への延伸倍率が通常1.01倍以上になることをいう。
延伸フィルムを保持する場合、通常は、適切な保持具によって延伸フィルムの辺を保持する。保持具は、延伸フィルムの辺の全長を連続的に保持しうるものでもよく、間隔を空けて間欠的に保持しうるものでもよい。例えば、所定の間隔で配列された保持具によって延伸フィルムの辺を間欠的に保持してもよい。
延伸フィルムの広い面積において変形を妨げるためには、対向する二辺を含む辺を保持することが好ましい。例えば、矩形の枚葉の延伸フィルムでは、対向する二辺(例えば、長辺同士、又は、短辺同士)を保持することで、その枚葉の延伸フィルムの全面において変形を妨げることができる。また、長尺の延伸フィルムでは、幅方向の端部にある二辺(即ち、長辺)を保持することで、その長尺の延伸フィルムの全面において変形を妨げることができる。このように変形を妨げられた延伸フィルムは、熱収縮によってフィルム内に応力が生じても、シワ等の変形の発生が抑制される。特に、前記の延伸フィルムのように幅方向に延伸された延伸フィルムは、延伸方向である幅方向に対して垂直な少なくとも二辺を保持することで、変形の抑制がより確実なものとなる。
工程(III)における変形をより確実に抑制するためには、より多くの辺を保持することが好ましい。よって、例えば、枚葉の延伸フィルムでは、その全ての辺を保持することが好ましい。具体例を挙げると、矩形の枚葉の延伸フィルムでは、四辺を保持することが好ましい。
延伸フィルムの辺を保持しうる保持具としては、延伸フィルムの辺以外の部分では延伸フィルムと接触しないものが好ましい。このような保持具を用いることにより、より平滑性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
また、保持具としては、保持具同士の相対的な位置を工程(III)においては固定しうるものが好ましい。このような保持具は、工程(III)において保持具同士の位置が相対的に移動しないので、工程(III)における延伸フィルムの実質的な延伸を抑制しやすい。
好適な保持具としては、例えば、矩形の延伸フィルム用の保持具として、型枠に所定間隔で設けられ延伸フィルムの辺を把持しうるクリップ等の把持子が挙げられる。また、例えば、長尺の延伸フィルムの幅方向の端部にある二辺を保持するための保持具としては、テンター延伸機に設けられ延伸フィルムの辺を把持しうる把持子が挙げられる。
長尺の延伸フィルムを用いる場合、その延伸フィルムの長手方向の端部にある辺(即ち、短辺)を保持してもよいが、前記の辺を保持する代わりに延伸フィルムの結晶化処理を施される部位の長手方向の両側を保持してもよい。例えば、延伸フィルムの結晶化処理を施される部位の長手方向の両側に、延伸フィルムを保持しうる保持装置を設けてもよい。このような保持装置としては、例えば、2つのロールの組み合わせ、押出機と引き取りロールとの組み合わせ、などが挙げられる。これらの組み合わせによって延伸フィルムに搬送張力等の張力を加えることで、結晶化処理を施される部位において当該延伸フィルムの熱収縮を抑制できる。そのため、前記の組み合わせを保持装置として用いれば、延伸フィルムを長手方向に搬送しながら当該延伸フィルムを保持できるので、樹脂フィルムの効率的な製造ができる。
工程(III)では、前記のように延伸フィルムの二辺以上を保持した状態で、当該延伸フィルムの温度を、所定の結晶化温度に調整する。温度を結晶化温度に調整された延伸フィルムにおいては、結晶性重合体の結晶化が進行する。そのため、工程(III)により、結晶化した結晶性重合体を含む結晶化フィルムが得られる。この際、結晶化フィルムの変形が妨げられているので、結晶化フィルムの平滑性を損なうことなく、結晶化を進めることができる。
工程(III)における結晶化温度は、通常Mp−120℃以上、好ましくはMp−115℃以上、より好ましくはMp−100℃以上、特に好ましくはMp−90℃以上であり、通常Mp以下、好ましくはMp−10℃以下、より好ましくはMp−20℃以下、特に好ましくはMp−60℃以下である。工程(III)において、結晶化温度は、前記の範囲内で変動してもよいが、一定であることが好ましい。結晶化温度が前記範囲の下限値以上であることにより、結晶性重合体の結晶化を効果的に進行させて、フィルムの耐熱性を高めることができる。また、結晶化温度が前記範囲の上限値以下であることにより、フィルムの白濁を抑制できるので、ヘイズHZの小さい樹脂フィルムを得ることができる。
延伸フィルムを前記のような温度にする場合、通常、延伸フィルムの加熱を行う。この際に用いる加熱装置としては、加熱装置と延伸フィルムとの接触が不要であることから、延伸フィルムの雰囲気温度を上昇させうる加熱装置が好ましい。好適な加熱装置の具体例を挙げると、オーブン及び加熱炉が挙げられる。
工程(III)において、延伸フィルムを前記の結晶化温度の範囲に維持する結晶化時間は、好ましくは10秒以上、より好ましくは15秒以上、特に好ましくは20秒以上であり、通常50秒以下、好ましくは30秒以下、より好ましくは25秒以下である。結晶化時間が、前記範囲の下限値以上であることにより、結晶性重合体の結晶化を十分に進行させて、樹脂フィルムの耐熱性を高めることができる。また、結晶化時間が、前記範囲の上限値以下であることにより、樹脂フィルムの白濁を抑制できるので、ヘイズの小さい樹脂フィルムを得ることができる。
〔2.5.緩和工程(工程(IV)〕
結晶化フィルムを得た後で、当該結晶化フィルムを熱収縮させるために、工程(IV)を行うことが好ましい。工程(IV)では、所定の緩和温度で結晶化フィルムを熱収縮させる緩和処理を行う。例えば、工程(III)において結晶化フィルムが緊張していた場合には、この結晶化フィルムを緊張から解放することにより、幅方向に熱収縮させる。熱収縮させることにより、結晶化フィルムが有していた残留応力が除去されて、樹脂フィルムが得られる。残留応力が除去されるので、高温環境下で樹脂フィルムは熱収縮を生じ難くなり、変形を生じ難くなる。よって、耐熱性に優れる樹脂フィルムが得られる。
工程(IV)では、前記の緩和処理を、結晶化フィルムの二辺以上を保持した状態で行うことが好ましく、特に、結晶化フィルムの幅方向の端部にある二辺以上を含む辺を保持した状態で行うことがより好ましい。このように結晶化フィルムの二辺以上が保持されていると、熱収縮の際に、結晶化フィルムの過剰な収縮が抑制される。そのため、工程(IV)においてシワの発生を効果的に抑制できる。
工程(IV)では、結晶化フィルムの熱収縮は、結晶化フィルムを平坦に維持しながら行うことが特に好ましい。これにより、得られる樹脂フィルムの波打ち及びシワ等の変形の発生を効果的に抑制できる。
また、結晶化フィルムの熱収縮は、一時に行ってもよく、時間をかけて連続的又は段階的に行ってもよい。ただし、得られる樹脂フィルムの波打ち及びシワ等の変形の発生を効果的に抑制するためには、熱収縮は、連続的又は段階的に行うことが好ましい。
工程(IV)における緩和温度は、通常Tg以上、好ましくはTg+40℃以上、より好ましくはTg+60℃以上であり、通常Mp以下、好ましくはMp−50℃以下、より好ましくはMp−100℃以下である。工程(IV)において、緩和温度は、前記の範囲内で変動してもよいが、一定であることが好ましい。前記の緩和温度で緩和処理を行うことにより、残留応力を効果的に除去して、耐熱性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
工程(IV)において、結晶化フィルムを前記の緩和温度で熱収縮させる処理時間は、好ましくは1秒以上、より好ましくは3秒以上、特に好ましくは5秒以上であり、好ましくは100秒以下、より好ましくは80秒以下、特に好ましくは50秒以下である。処理時間が前記範囲にあることにより、樹脂フィルムの耐熱性を高め、更に通常は高温環境下での寸法安定性を効果的に高めることができる。また、特に、処理時間が前記範囲の上限値以下であることにより、工程(IV)における結晶化の進行による樹脂フィルムの白濁を効果的に抑制することができる。
熱収縮は、幅方向だけでなく、幅方向以外の任意の方向でも生じさせてもよい。ただし、通常は、結晶化フィルムを幅方向だけに熱収縮させて、樹脂フィルムを得る。
工程(IV)において枚葉の結晶化フィルムに緩和処理を施す場合、例えば、その結晶化フィルムの四辺を保持しながら、保持部分の間隔を連続的又は段階的に狭める方法を採用しうる。この場合、結晶化フィルムの四辺において保持部分の間隔を同時に狭めてもよい。また、一部の辺において保持部分の間隔を狭めた後で、別の一部の辺の保持部分の間隔を狭めてもよい。さらに、一部の辺の保持部分の間隔を狭めないで維持してもよい。また、一部の辺の保持部分の間隔は連続的又は段階的に狭め、別の一部の辺の保持部分の間隔を一時に狭めてもよい。
工程(IV)において長尺の結晶化フィルムに緩和処理を施す場合、例えば、テンター延伸機を用いて、クリップを案内しうるガイドレールの間隔を結晶化フィルムの搬送方向において狭めたり、隣り合うクリップの間隔を狭めたりする方法が挙げられる。
前記のように、結晶化フィルムの辺を保持した状態で保持部分の間隔を狭めることで結晶化フィルムを熱収縮させる場合、間隔を狭める程度は、工程(III)において得られた結晶化フィルムに残留していた応力の大きさに応じて設定しうる。
工程(IV)において保持間隔を狭める具体的な程度は、緩和温度において結晶化フィルムに張力を与えない状態での熱収縮率をS(%)とした場合に、好ましくは0.1S以上、より好ましくは0.5S以上、特に好ましくは0.7S以上であり、好ましくは1.2S以下、より好ましくは1.0S以下、特に好ましくは0.95S以下である。また、例えば互いに垂直な2方向で熱収縮率Sが異なる場合のように、前記熱収縮率Sに異方性がある場合は、各々の方向について前記範囲内で保持間隔を狭める程度を定めうる。このような範囲にすることで、樹脂フィルムの残留応力を十分に除去し、かつ平坦性を維持させることができる。
結晶化フィルムの熱収縮率Sは、下記の方法により測定しうる。
室温23℃の環境下で、結晶化フィルムを150mm×150mmの大きさの正方形に切り出し、試料フィルムを得る。この試料フィルムを、緩和温度と同じ温度に設定したオーブン内で60分間加熱し、23℃(室温)まで冷却した後、試料フィルムの熱収縮率Sを求めたい方向に平行な二辺の長さを測定する。
測定された二辺それぞれの長さを基に、下記式(X)に基づいて、試料フィルムの熱収縮率Sを算出する。式(X)において、L(mm)は、加熱後の試料フィルムの測定した二辺の一方の辺の長さを示し、L(mm)はもう一方の辺の長さを示す。
熱収縮率S(%)=[(300−L−L)/300]×100 (X)
〔2.6.工程(III)及び工程(IV)の第一の例〕
以下、上述した工程(III)及び工程(IV)の第一の例について説明する。第一の例は、枚葉の延伸フィルムを用いて枚葉の樹脂フィルムを製造する方法の例を示す。ただし、工程(III)及び工程(IV)は、この第一の例に限定されない。
図1及び図2は、保持装置の例を模式的に示す平面図である。
図1に示すように、保持装置100は、枚葉の延伸フィルム10を保持するための装置であって、型枠110と、型枠110に位置調整を可能に設けられた複数の保持具としてクリップ121、122、123及び124を備える。クリップ121、クリップ122、クリップ123及びクリップ124は、それぞれ、延伸フィルム10の辺11、辺12、辺13及び辺14を把持しうるように設けられている。
このような保持装置100を用いて工程(III)を行う場合、保持装置100に延伸フィルム10を取り付ける。具体的には、クリップ121〜124で延伸フィルム10を把持することで、延伸フィルム10の四辺11〜14を保持して、延伸フィルム10が熱収縮を生じない平坦な状態にする。そして、このように四辺11〜14を保持された延伸フィルム10を、図示しないオーブンにより、所定の結晶化温度に加熱する。
これにより、延伸フィルム10に含まれる結晶性重合体の結晶化が進行して、図2に示すように、結晶化フィルム20が得られる。この際、延伸フィルム10の四辺11〜14が保持されていたので、結晶化フィルム20には熱収縮による変形は生じない。そのため、通常は、結晶化フィルム20には、熱収縮を生じさせようとする応力が残留している。
その後、前記のように製造された結晶化フィルム20には、通常、工程(IV)が行われる。前記の結晶化フィルム20は、工程(III)が終わった時点においては、保持装置100のクリップ121、クリップ122、クリップ123及びクリップ124に、当該結晶化フィルム20の辺21、辺22、辺23及び辺24を保持されている。工程(IV)では、この結晶化フィルム20を、所定の緩和温度に加熱した状態で、フィルム幅方向A1に対応する保持装置100のクリップ121及び123の間隔I121及びI123を狭める。これにより、結晶化フィルム20の熱収縮による寸法変化に追従するように、クリップ121〜124による結晶化フィルム20の保持部分の間隔は狭まる。そのため、結晶化フィルム20は、平坦に維持されながら幅方向A1に熱収縮を生じて、枚葉の樹脂フィルムが得られる。
こうして得られた樹脂フィルムでは、高温環境下における寸法変化の原因となり得るフィルム内の応力が解消されている。そのため、得られた樹脂フィルムにおいて、高温環境下での寸法安定性を向上させることができる。また、樹脂フィルムに含まれる結晶性重合体が結晶化されているので、樹脂フィルムの耐熱性が向上している。
〔2.6.工程(III)及び工程(IV)の第二の例〕
以下、上述した工程(III)及び工程(IV)の第二の例について説明する。第二の例は、長尺の延伸フィルムを用いて長尺の樹脂フィルムを製造する方法の例を示す。ただし、工程(III)及び工程(IV)は、この第二の例に限定されない。
図3は、樹脂フィルムの製造装置の例を模式的に示す正面図であり、図4は、樹脂フィルムの製造装置の例を模式的に示す平面図である。
図3及び図4に示すように、製造装置200は、保持装置としてのテンター延伸機300、搬送ロール410及び420、並びに、加熱装置としてのオーブン500を備える。
図4に示すように、テンター延伸機300は、フィルム搬送路の左右両脇に設けられた無端状のリンク装置310及び320、前記のリンク装置310及び320を駆動するためのスプロケット330及び340を備える。また、前記のリンク装置310及び320は、それぞれ複数の保持具としてクリップ311及び321が設けられている。
クリップ311及び321は、延伸フィルム30の幅方向の端部の辺31及び32、結晶化フィルム40の幅方向の端部の辺41及び42、並びに、樹脂フィルム50の幅方向の端部の辺51及び52を把持することによって保持しうるように設けられている。また、これらのクリップ311及び321は、リンク装置310及び320の回転に伴って移動可能に設けられている。
リンク装置310及び320は、スプロケット330及び340で駆動されることにより、フィルム搬送路の両脇に設けられた図示しないガイドレールで規定される周回軌道に沿って、矢印A310及びA320で示すように回転できるように設けられている。よって、リンク装置310及び320に設けられたクリップ311及び321は、フィルム搬送路の両脇において所望の周回軌道に沿って移動できる構成を有している。
さらに、クリップ311及び321は、適切な任意の機構により、オーブン500の入り口510近傍において延伸フィルム30の二辺31及び32を保持し、その保持した状態を維持したままでリンク装置310及び320の回転に伴ってフィルム搬送方向に移動し、オーブン500の出口520近傍において樹脂フィルム50を放すように設けられている。
さらに、このテンター延伸機300は、フィルム搬送方向におけるクリップ311及び321の間隔WMD、並びに、幅方向におけるクリップ311及び321の間隔WTDを任意に調整できる構成を有している。ここに示す例では、パンタグラフ式のリンク装置310及び320を用いることによって、前記のようなクリップ311及び321の間隔WMD及びWTDを調整可能にした例を示す。このようなリンク装置310及び320としては、例えば、国際公開第2016/067893号に記載の装置を用いうる。
図3及び図4に示すように、フィルム搬送方向においてテンター延伸機300の両側には、搬送ロール410及び420が設けられている。テンター延伸機300の上流側に設けられた搬送ロール410は延伸フィルム30を搬送しうるように設けられたロールであり、テンター延伸機300の下流側に設けられた搬送ロール420は樹脂フィルム50を搬送しうるように設けられたロールである。これらの搬送ロール410及び420は、搬送のために延伸フィルム30に所定の搬送張力を与えうるように設けられている。したがって、これらの搬送ロール410及び420は、テンター延伸機300の長手方向の両側において、延伸フィルム30を熱収縮しないように保持しうる保持装置として機能できる。テンター延伸機300は、延伸フィルム30の結晶化処理を施される部位に相当する。
また、図4に示すように、オーブン500は隔壁530を備え、この隔壁530によってオーブン500内の空間は、上流の結晶化室540及び下流の緩和室550に区画されている。
このような製造装置200を用いて樹脂フィルム50を製造する場合、長尺の延伸フィルム30を、搬送ロール410を経由してテンター延伸機300に供給する。
テンター延伸機300へ送られた延伸フィルム30は、図4に示すように、オーブン500の入り口510の近傍においてクリップ311及び321に把持されることにより、二辺31及び32をクリップ311及び321によって保持される。クリップ311及び321に保持された延伸フィルム30は、前記のクリップ311及び321による保持、並びに、搬送ロール410及び420による保持によって、熱収縮を生じない平坦な状態にされる。そして、延伸フィルム30は、このように保持された状態のままで、入り口510を通ってオーブン500内の結晶化室540に搬送される。
結晶化室540において、延伸フィルム30は、所定の結晶化温度に加熱されて、工程(III)が行われる。これにより、延伸フィルム30に含まれる結晶性重合体の結晶化が進行して、結晶化フィルム40が得られる。この際、延伸フィルム30は、その二辺31及び32が保持されており、さらに搬送ロール410及び420によっても保持されているので、結晶化フィルム40には熱収縮による変形は生じない。そのため、通常は、結晶化フィルム40には、熱収縮を生じさせようとする応力が残留している。
その後、製造された結晶化フィルム40は、二辺41及び42をクリップ311及び321で保持されたままで、オーブン500の緩和室550に送られる。そして、この緩和室550において、工程(IV)が行われる。具体的には、緩和室550では、結晶化フィルム40を、所定の緩和温度に加熱した状態で、幅方向におけるクリップ311及び321の間隔WTDを狭める。これにより、結晶化フィルム40の熱収縮による寸法変化に追従するように、クリップ311及び321による結晶化フィルム40の保持部分の間隔は狭まる。そのため、結晶化フィルム40は、平坦に維持されながら幅方向に熱収縮を生じて、長尺の樹脂フィルム50が得られる。
樹脂フィルム50は、出口520を通ってオーブン500の外へ送り出される。そして、樹脂フィルム50は、オーブン500の出口520の近傍においてクリップ311及び321から放され、搬送ロール420を経由して送り出され、回収される。
こうして得られた樹脂フィルム50では、高温環境下における寸法変化の原因となり得るフィルム内の応力が解消されている。そのため、得られた樹脂フィルム50において、高温環境下での寸法安定性を向上させることができる。また、樹脂フィルム50に含まれる結晶性重合体が結晶化されているので、樹脂フィルムの耐熱性が向上している。
〔2.7.任意の工程〕
上述した樹脂フィルムの製造方法は、工程(I)〜工程(V)に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。
樹脂フィルムの製造方法は、任意の工程として、例えば、樹脂フィルムに表面処理を施す工程、などを含んでいてもよい。
[3.導電性フィルム]
上述した樹脂フィルムは、通常、前記のように耐熱性に優れ、更には高温環境下での寸法安定性に優れるので、無機層の形成工程などのような高温プロセスを含む成膜工程を実施した場合に、良好な成膜が可能である。
そこで、このように優れた性質を活かして、樹脂フィルムを導電性フィルムの基材フィルムとして用いてもよい。この導電性フィルムは、樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上に直接又は間接的に設けられた導電性層とを備える複層構造のフィルムである。通常、樹脂フィルムは導電性層との密着性に優れるので、導電性層は、樹脂フィルムの表面に直接に設けることができるが、必要に応じて平坦化層などの下地層を介して設けてもよい。
導電性層の材料としては、例えば、導電性の無機材料を用いうる。中でも、透明な導電性層を実現しうる材料を用いることが好ましい。このような無機材料の例としては、ITO(インジウム錫オキサイド)、IZO(インジウム亜鉛オキサイド)、ZnO(酸化亜鉛)、IWO(インジウムタングステンオキサイド)、ITiO(インジウムチタニウムオキサイド)、AZO(アルミニウム亜鉛オキサイド)、GZO(ガリウム亜鉛オキサイド)、XZO(亜鉛系特殊酸化物)、IGZO(インジウムガリウム亜鉛オキサイド)などが挙げられる。
導電性層の厚みは、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下である。
導電性層を形成することにより、得られる導電性フィルムに電極としての機能を付与しうる。このような導電性フィルムの導電性層側の面の表面抵抗率は、使用する目的に応じて適宜選択しうるが、通常は1000Ω/sq以下、好ましくは100Ω/sq以下である。
導電性フィルムは、樹脂フィルム上に導電性層を形成する工程を含む製造方法によって製造しうる。導電性層の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の成膜方法により形成しうる。上述したように、樹脂フィルムは、通常、耐熱性に優れ、更には高温環境下での寸法安定性に優れるので、高出力での成膜を行うことができ、そのため平坦で導電性に優れた導電性層を迅速に成膜できる。
また、前記の導電性フィルムは、樹脂フィルム及び導電性層に組み合わせて、光学機能層及びバリア層など任意の層を備えうる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。さらに、以下の説明において、「sccm」は気体の流量の単位であり、1分間当たりに流れる気体の量を、その気体が25℃、1atmである場合の体積(cm)で示す。
[評価方法]
〔1.フィルムの厚みの測定方法〕
スナップゲージ(ミツトヨ社製「ID−C112BS」)を用いて、フィルムの中央部にある直径50mmの部位内の複数の地点で、厚みを測定した。それらの測定値の平均値を計算することにより、当該フィルムの平均厚みを求めた。
〔2.フィルムのヘイズの測定方法〕
フィルムの中央部を中心に、当該フィルムを50mm×50mmの正方形に切り出し、サンプルを得た。その後、このサンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH5000」)を用いて、ヘイズを測定した。
〔3.フィルムのレターデーションRe及びRthの測定方法〕
位相差計(オプトサイエンス社製の「ミューラマトリクス・ポラリメータ(Axo Scan)」)を用いて、フィルムの中央部にある直径50mmの部位内の複数の地点で、面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションを測定した。各地点で測定された面内レターデーションの測定値の平均値を計算し、その平均値を当該フィルムの面内レターデーションReとして求めた。また、各地点で測定された厚み方向のレターデーションの測定値の平均値を計算し、その平均値を当該フィルムの厚み方向のレターデーションRthとして求めた。レターデーションの測定は、測定波長590nmで行った。
〔4.フィルムのレターデーションのバラツキの測定方法〕
樹脂フィルムの中央部よりTD方向へ約50cm離れた2つの地点で、面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションを測定した。測定された面内レターデーションの最大値Re(max)、厚み方向のレターデーションの最大値Rth(max)、面内レターデーションの最小値Re(min)、及び、厚み方向のレターデーションの最小値Rth(min)を用いて、下記の式(A1)及び式(A2)により、面内レターデーションReのバラツキΔRe及び厚み方向のレターデーションRthのバラツキΔRthを求めた。
ΔRe=Re(max)−Re(min) (A1)
ΔRth=Rth(max)−Rth(min) (A2)
〔5.導電性フィルムのカール量の評価方法〕
導電性フィルムを、平らなステージ上に、導電性層側を下にして置いた。ステージから浮き上がった導電性フィルムの4隅の角の、ステージからの高さを定規にて測定した。測定された高さの測定値の平均を、カール量とした。
〔6.フィルムの耐熱温度の評価方法〕
試料としてのフィルムに張力を掛けない状態で、そのフィルムを150℃の雰囲気下で10分放置した。その後、目視でフィルムの面状を確認した。
フィルムの表面の形状に凹凸が確認できた場合は、耐熱温度が150℃未満であるとして、「不良」と判定した。また、フィルムの表面の形状に凹凸が確認できなかった場合は、耐熱温度が150℃以上であるとして、「良」と判定した。
〔7.重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法〕
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム(東ソー社製「HLC−8320」)を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはHタイプカラム(東ソー社製)を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、40℃であった。
〔8.ガラス転移温度Tgおよび融点Mpの測定方法〕
窒素雰囲気下で300℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計(DSC)を用いて、10℃/分で昇温して試料のガラス転移温度Tgおよび融点Mpをそれぞれ求めた。
〔9.重合体の水素添加率の測定方法〕
重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン−dを溶媒として、145℃で、H−NMR測定により測定した。
〔10.重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法〕
オルトジクロロベンゼン−dを溶媒として、200℃で、inverse−gated decoupling法を適用して、重合体の13C−NMR測定を行った。この13C−NMR測定の結果から、オルトジクロロベンゼン−dの127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルとの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
[製造例1.ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物の製造]
金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この金属製耐圧反応器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の濃度70%シクロヘキサン溶液42.8部(ジシクロペンタジエンの量として30部)、及び1−ヘキセン1.9部を加え、53℃に加温した。
テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエンに溶解した溶液に、濃度19%のジエチルアルミニウムエトキシド/n−ヘキサン溶液0.061部を加えて10分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、53℃を保ちながら4時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、8,750および28,100であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部に、停止剤として1,2−エタンジオール0.037部を加えて、60℃に加温し、1時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物(協和化学工業社製「キョーワード(登録商標)2000」)を1部加えて、60℃に加温し、1時間攪拌した。その後、濾過助剤(昭和化学工業社製「ラヂオライト(登録商標)#1500」)を0.4部加え、PPプリーツカートリッジフィルター(ADVANTEC東洋社製「TCP−HX」)を用いて吸着剤としてのハイドロタルサイト様化合物と溶液を濾別した。
濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部(重合体量30部)に、シクロヘキサン100部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.0043部を添加して、水素圧6MPa、180℃で4時間水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素添加物が析出してスラリー溶液となっていた。
前記の反応液に含まれる水素添加物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物28.5部を得た。この水素添加物の水素添加率は99%以上、ガラス転移温度Tgは93℃、融点Mpは262℃、ラセモ・ダイアッドの割合は89%であった。
[製造例2.延伸前フィルムAの製造(工程(I)]
製造例1で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン;BASFジャパン社製「イルガノックス(登録商標)1010」)1.1部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。
前記の樹脂を、内径3mmΦのダイ穴を4つ備えた二軸押出機(東芝機械社製「TEM−37B」)に投入した。前記の二軸押出機によって、樹脂を熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、樹脂のペレットを得た。前記の二軸押出機の運転条件を、以下に示す。
・バレル設定温度:270℃〜280℃
・ダイ設定温度:250℃
・スクリュー回転数:145rpm
・フィーダー回転数:50rpm
引き続き、得られたペレットを、Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機に供給した。このフィルム成形機を用いて、前記の樹脂からなる長尺の延伸前フィルムA(厚み50μm、幅120mm)を、2m/分の速度でロールに巻き取る方法にて製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定:280℃〜290℃
・ダイ温度:270℃
・スクリュー回転数:30rpm
得られた延伸前フィルムAのヘイズを測定したところ、0.3%であった。
[製造例3.延伸前フィルムBの製造(工程I)]
製造例2で得られたペレットをフィルム成形機に供給し、このフィルム成形機を用いて、厚み18μm、幅120mmの延伸前フィルムBを製造した。得られた延伸前フィルムBのヘイズを測定したところ、0.3%であった。
[実施例1]
〔1−1.予熱工程(工程(V))〕
製造例2で製造した長尺の延伸前フィルムAを、任意の部位で、90mm×90mmの正方形に切り出した。この切り出しは、切り出された延伸前フィルムAの正方形の辺が、長尺の延伸前フィルムAの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。
小型延伸機(東洋精機製作所社製「EX10―Bタイプ」)を用意した。この小型延伸機は、フィルムの四辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップを移動させることによってフィルムを延伸できる構造を有している。この小型延伸機のクリップで、前記の切り出された延伸前フィルムAの四辺を把持した。
その後、延伸前フィルムAの温度を、延伸温度と同じ予熱温度140℃で15秒間保持する工程(予熱工程)を行った。
〔1−2.延伸工程(工程(II))〕
その後、小型延伸機を用いて、延伸前フィルムAを、長尺の延伸前フィルムAの幅方向に対応するTD方向へ、延伸倍率1.05倍、延伸温度140℃の延伸条件で延伸して、延伸フィルムを得た。
〔1−3.結晶化工程(工程(III))〕
得られた延伸フィルムの四辺を前記小型延伸機のクリップで把持し、延伸フィルムが寸法変化を生じないように平坦に維持した状態で、当該延伸フィルムの温度を、結晶化温度170℃に5秒間だけ保持して、結晶化フィルムを得た。
〔1−4.緩和工程(工程(IV))〕
結晶化フィルムの四辺を前記小型延伸機のクリップで把持して当該結晶化フィルムを平坦に維持した状態で、結晶化フィルムを緩和温度170℃でTD方向に熱収縮させた。具体的には、小型延伸機のクリップを移動させることにより、結晶化フィルムをTD方向に5秒間かけて0.97倍に収縮させた。この際、結晶化フィルムのMD方向では、フィルムのサイズを固定し、熱収縮をさせなかった。ここで、MD方向とは、切り取られる前の長尺の延伸前フィルムAの長手方向に対応する方向である。これにより、樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムを、上述した方法によって評価した。
〔1−5.導電性層の形成工程〕
樹脂フィルムの片面にスパッタ法で導電性層を形成しうる成膜装置を用意した。この成膜装置は、当該装置内を連続的に搬送される長尺のキャリアフィルム上に固定された樹脂フィルムの表面に、所望の導電性層を形成しうるフィルム巻き取り式のマグネトロンスパッタリング装置である。また、キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
樹脂フィルムをキャリアフィルムにポリイミドテープで固定した。そして、このキャリアフィルムを成膜装置に供給し、樹脂フィルムの片面に導電性層を形成した。この際、スパッタリングのターゲットとしては、In−SnOセラミックターゲットを用いた。また、成膜条件は、アルゴン(Ar)流量150sccm、酸素(O)流量10sccm、出力4.0kw、真空度0.3Pa、フィルム搬送速度0.5m/minとした。
その結果、ITOからなる厚さ100nmの透明な導電性層が、樹脂フィルムの片面に形成されて、導電性層及び樹脂フィルムを備える導電性フィルムが得られた。
こうして得られた導電性フィルムについて、前記の方法で評価した。
[実施例2]
予熱工程において、予熱温度を延伸温度と同じく130℃に変更した。さらに、延伸工程において、延伸温度を130℃に変更した。また、緩和工程において、TD方向の緩和率を0.99倍に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[実施例3]
延伸工程において、延伸倍率を1.15倍に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[実施例4]
延伸前フィルムAの代わりに、製造例3で製造した延伸前フィルムBを用いた。また、予熱工程において、予熱温度を延伸温度と同じく125℃に変更し、延伸前フィルムBを延伸温度と同じ予熱温度に保持する時間を10秒に変更した。さらに、延伸工程において、延伸温度を125℃に変更し、延伸倍率を1.20倍に変更した。また、結晶化工程において、結晶化温度を150℃に変更し、延伸フィルムの温度を結晶化温度に保持する時間を10秒間に変更した。また、緩和工程において、TD方向の緩和率を0.99倍に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[比較例1]
製造例2で製造した延伸前フィルムAを、上述した方法によって評価した。
また、前記の延伸前フィルムAを樹脂フィルムの代わりに用いて、実施例1の工程〔1−5〕と同じ操作により、導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[比較例2]
予熱工程において、予熱温度を延伸温度と同じく130℃に変更した。さらに、延伸工程において、延伸温度を130℃に変更し、延伸倍率を1.15倍に変更した。また、結晶化工程において、延伸フィルムの温度を結晶化温度に保持する時間を35秒間に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[比較例3]
予熱工程において、予熱温度を延伸温度と同じく130℃に変更した。さらに、延伸工程において、延伸前フィルムAを延伸する延伸方向をMD方向に変更した。また、延伸工程において、延伸温度を130℃に変更し、延伸倍率を1.15倍に変更した。さらに、結晶化工程において、結晶化温度を200℃に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[比較例4]
予熱工程において、予熱温度を延伸温度と同じく130℃に変更し、延伸前フィルムAを延伸温度と同じ予熱温度に保持する時間を150秒に変更した。また、延伸工程において、延伸温度を130℃に変更し、延伸倍率を1.3倍に変更した。また、結晶化工程において、結晶化温度を200℃に変更した。以上の事項以外は実施例1と同じ操作により、樹脂フィルム及び導電性フィルムの製造及び評価を行った。
[結果]
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
MD:長尺の延伸前フィルムの長手方向に対応する方向。
TD:長尺の延伸前フィルムの幅方向に対応する方向。
緩和率:緩和工程を施される前の結晶化フィルムの寸法に対する、緩和工程後に得られる樹脂フィルムの寸法の比。
Reバラツキ:樹脂フィルムの面内レターデーションのバラツキ。
Rthバラツキ:樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションのバラツキ。
Figure 0006969565
10 延伸フィルム
11、12、13及び14 延伸フィルムの辺
20 結晶化フィルム
21、22、23及び24 結晶化フィルムの辺
30 延伸フィルム
31及び32 延伸フィルムの辺
40 結晶化フィルム
41及び42 結晶化フィルムの辺
50 樹脂フィルム
51及び52 樹脂フィルムの辺
100 保持装置
110 型枠
121、122、123及び124 クリップ
200 樹脂フィルムの製造装置
300 テンター延伸機
310及び320 リンク装置
311及び321 クリップ
330及び340 スプロケット
410及び420 搬送ロール
500 オーブン
510 オーブンの入り口
520 オーブンの出口
530 オーブンの隔壁
540 結晶化室
550 緩和室

Claims (13)

  1. 結晶性重合体を含有する樹脂フィルムであって、
    前記結晶性重合体が、200℃以上の融点を有する脂環式構造含有重合体であり、
    前記樹脂フィルムの面内レターデーションReが、5nm未満であり、
    前記樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションRthが、25nm未満であり、
    前記樹脂フィルムのヘイズHZが、3.0%未満である、樹脂フィルム。
  2. 前記脂環式構造含有重合体が、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物である、請求項記載の樹脂フィルム。
  3. 前記樹脂フィルムの耐熱温度が、150℃以上である、請求項1又は2に記載の樹脂フィルム。
  4. 前記樹脂フィルムが、光学フィルムである、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
  5. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂フィルムと、
    前記樹脂フィルム上に設けられた導電性層とを備える、導電性フィルム。
  6. 結晶性重合体を含有する樹脂フィルムの製造方法であって、
    前記樹脂フィルムの面内レターデーションReが、5nm未満であり、
    前記樹脂フィルムの厚み方向のレターデーションRthが、25nm未満であり、
    前記樹脂フィルムのヘイズHZが、3.0%未満であり、
    結晶性重合体の融点をMp、前記結晶性重合体のガラス転移温度をTgで表した場合、前記製造方法が、
    結晶性重合体を含有する長尺の延伸前フィルムを用意する工程(I)と、
    前記延伸前フィルムを、予熱時間1秒以上60秒以下で予熱する工程(V)と、
    前記延伸前フィルムを、延伸温度Tg−50℃〜Tg+50℃で、幅方向に延伸して、延伸フィルムを得る工程(II)と、
    前記延伸フィルムの二辺以上を保持した状態で、前記延伸フィルムの温度を結晶化温度Mp−120℃〜Mpに、結晶化時間30秒以下だけ調整して、前記樹脂フィルムを得る工程(III)とを含む、樹脂フィルムの製造方法。
  7. 前記工程(III)の後で、緩和温度Tg以上Mp以下で、前記樹脂フィルムを熱収縮させる工程(IV)を含む、請求項記載の樹脂フィルムの製造方法。
  8. 前記結晶性重合体が、脂環式構造含有重合体である、請求項6又は7に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  9. 前記脂環式構造含有重合体が、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物である、請求項8に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  10. 前記樹脂フィルムの耐熱温度が、150℃以上である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  11. 前記樹脂フィルムが、光学フィルムである、請求項6〜10のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  12. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂フィルム上に、導電性層を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法。
  13. 請求項6〜11のいずれか一項に記載の製造方法で樹脂フィルムを製造する工程、及び、
    前記樹脂フィルム上に、導電性層を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法。
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