JP5635360B2 - 透明導電性フィルム、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents
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Description
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域(A)を有し、
前記領域(A)が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が20〜55%、炭素原子の存在割合が25〜70%、ケイ素原子の存在割合が5〜20%である部分領域(A1)と、
酸素原子の存在割合が1〜15%、炭素原子の存在割合が72〜87%、ケイ素原子の存在割合が7〜18%である部分領域(A2)とを含むものである
ことを特徴とする透明導電性フィルム。
(3)基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする(1)または(2)に記載の透明導電性フィルム。
(4)前記ポリシラン化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む化合物であることを特徴とする(2)又は(3)に記載の透明導電性フィルム。
(6)前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
(8)前記導電性金属酸化物が、亜鉛系酸化物であることを特徴とする(7)に記載の透明導電性フィルム。
(10)(2)〜(9)のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
(12)前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する工程であることを特徴とする(10)に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
(14)前記(13)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域(A)を有し、
前記領域(A)が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が20〜55%、炭素原子の存在割合が25〜70%、ケイ素原子の存在割合が5〜20%である部分領域(A1)と、酸素原子の存在割合が1〜15%、炭素原子の存在割合が72〜87%、ケイ素原子の存在割合が7〜18%である部分領域(A2)とを含むことを特徴とする。
本発明の透明導電性フィルムは基材層を有する。該基材層の素材としては、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の合成樹脂が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
本発明の透明導電性フィルムは、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域(A)を含むものであり、前記領域(A)が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を特定の割合で含む、少なくとも2種類の部分領域を有するガスバリア層を有する。
前記領域(A)の厚さは、通常、5〜110nm、好ましくは10〜50nmである。
部分領域(A1)と部分領域(A2)とを含む領域(A)を有する層は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層となる。
部分領域(A2)の厚さは、通常、5〜100nmである。
なお、前記ポリシラン化合物は、後述する式(1)で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物である。
本発明に用いるポリシラン化合物は、分子内に、(−Si−Si−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。かかるポリシラン化合物としては、下記式(1)で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数4〜10のシクロアルケニル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜10のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基;炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたN−モノ又はN,N−ジ置換アミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記ポリシラン化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン化合物の末端基(末端置換基)は、水素原子であっても、ハロゲン原子(塩素原子等)、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
これらのポリシラン化合物は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
他の成分としては、架橋剤、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明においては、ポリシラン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する透明導電性フィルムを得ることができる。
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン;
ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)等のジシロキサン;
ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等のアミノシラン;
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン;
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン;
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン;
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン;
ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン;
ビス(トリメチルシリル)アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン等のシリルアルキン;
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン;
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン;
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン;
ヘキサメチルジシラン等のジシラン;
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン;
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド;
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド;
等が挙げられる。
これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の透明導電性フィルムは、さらに透明導電体層を有する。
透明導電体層を設けることにより、ガスバリアフィルムに電極としての機能を付与することができ、得られる透明導電性フィルムは、有機EL表示素子等に好適に使用することができる。
本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層とを有する。
本発明の透明導電性フィルムは、前記基材層、ガスバリア層及び透明導電体層の各一層からなるものであってもよいし、各層を複数有するものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。
本発明の導電性フィルムの層構成の例を図1に示す。
図1(a)は基材層−ガスバリア層−導電体層からなる3層の層構成を、図1(b)は導電体層−基材層−ガスバリア層からなる3層の層構成を示す。これらの中でも、本発明の透明導電性フィルムにおいては、製造容易性の観点から、図1(a)に示す層構成を有するものが好ましい。
前記他の層としては、ハードコート層、無機化合物層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
ハードコート層の厚みは、通常0.1〜20μm、好ましくは1〜10μmである。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常1〜100μm、好ましくは5〜50μmである。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、ポリシラン化合物層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法によれば、前記1)に記載した本発明の透明導電性フィルムを簡便且つ効率よく製造することができる。
前記ポリシラン化合物層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、(α)高分子層(以下、「イオン注入する層」ということがある。)に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置(特開2001−26887号公報)、(β)チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置(特開2001−156013号公報)、(γ)マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、(δ)外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
前記(γ)及び(δ)のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、国際公開WO2010/021326号公報に記載のものが挙げられる。
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、1μm〜500μmが好ましく、5μm〜300μmがより好ましい。
このような本発明の製造方法によれば、本発明の透明導電性フィルムを簡便に製造することができる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の透明導電性フィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、透明性に優れ、かつ、高温高湿度環境下においてもシート抵抗値の変化が少なく、低い値を保ち、導電性に優れるので、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性及び透明導電性を有する。
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
透明導電性フィルムの水蒸気透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、相対湿度90%、40℃の条件下で折り曲げ試験前後で行った。
水蒸気透過率測定装置:水蒸気透過率が0.01g/m2/day以上のとき、LYSSY社製、「L89−500」を用い、水蒸気透過率が0.01g/m2/day未満のとき、TECHNOLOX社製、「deltaperm」を用いた。
得られた透明導電性フィルムの透明導電体層面を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター(フジプラ社製、「LAMIPACKER LPC1502」)の2本のロール間を、ラミネート速度5m/min、温度23℃の条件で通した。尚、透明導電性フィルムの内側に、1mm厚の台紙を介在させ上記折り曲げ試験を行なった。
透明導電性フィルムの可視光線透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、測定波長550nmで行った。
可視光透過率測定装置:島津製作所社製、「UV−3101PC」
透明導電性フィルムのシート抵抗値は、下記の測定装置を使用して、相対湿度50%、23℃の条件下で透明導電体層の表面抵抗率の測定を行った。またプローブは、PROBE TYPE LSP」株式会社三菱化学アナリック社製を用いた。
シート抵抗値測定装置:三菱化学社製、「LORESTA―GP MCP−T600」
透明導電性フィルムを、60℃及び60℃90%RH環境下にそれぞれ3日間置き、取り出し後、23℃50%RH環境下で1日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。
次に、下記に示す計算式により、シート抵抗値の変化率T1、T2を求めた。
投入前のシート抵抗値(初期抵抗値)R0、60℃3日間投入後のシート抵抗値R1、60℃90%RH3日間投入後のシート抵抗値R2とする。ここで、RHとは相対湿度のことをいう。
下記に示す測定装置及び測定条件にて、透明導電性フィルムの透明導電体層のみをスパッタリングにより除去し、ガスバリア層の、透明導電体層側との境界部を露出させ、ガスバリア層の表層部の酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を測定した。
X線光電子分光測定装置:「PHI Quantera SXM」、アルバックファイ社製
X線ビーム径:100μm
電力値:25W
電圧:15kV
取り出し角度:45°
スパッタリング条件
スパッタリングガス:アルゴン
引加電圧:−4kV
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、「PET188 A−4300」、厚さ188μm、以下、「PETフィルム」という。)に、ポリシラン化合物として、前記式(1)においてR1=C6H5、R2=CH3である繰り返し単位を含むポリシラン化合物(大阪ガスケミカル社製、製品名「オグソールSI10」、Mw=22,100)をトルエン/エチルメチルケトン混合溶媒(トルエン:エチルメチルケトン=7:3、濃度5質量%)に溶解した溶液(以下「ポリシラン化合物層形成用溶液A」という。)を塗布し、120℃で1分間加熱してPETフィルム上に厚さ100nm(膜厚)のポリシラン化合物層を形成して成形物を得た。次いで、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラン化合物層の表面に、プラズマ生成ガスとして、アルゴン(Ar)を用いて、プラズマイオン注入した。
・ガス流量:100sccm
・Duty比:1.0%
・繰り返し周波数:1000Hz
・印加電圧:−15kV
・RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
・チャンバー内圧:0.2Pa
・パルス幅:5μsec
・処理時間(イオン注入時間):5分間
・搬送速度:0.2m/分
・基板温度:室温
・DC出力:500W
・キャリアガス:アルゴンと酸素を100:1の流量比率になるように調整
・真空度:0.3〜0.8Paの範囲
実施例1において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてヘリウム(He)を用いた以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム2を作製した。
実施例1において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素(N2)を用いた以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム3を作製した。
実施例1において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素(O2)を用いた以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム4を作製した。
実施例1において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてクリプトン(Kr)を用いた以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム5を作製した。
実施例1において、印加電圧を−15kVとした以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム6を作製した。
実施例1において、印加電圧を−20kVとした以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム7を作製した。
実施例1において、ポリシラン化合物層形成用溶液Aの代わりに、ポリフェニルシラン骨格とポリアルキルシラン骨格を主骨格とするポリシラン化合物(Mw=1,300)に、架橋剤としてエポキシ樹脂を混合したもの(大阪ガスケミカル社製、製品名「オグソールSI−20−12」、以下「ポリシラン化合物層形成用溶液B」という。)を用いる以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム8を作製した。
PETフィルム上に直接、実施例1と同様にして透明導電体層を形成し、比較例1の透明導電性フィルム1rとした。
実施例1において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして、透明導電性フィルム2rを作製した。
PETフィルムに実施例1と同様にしてイオン注入し、次いで実施例1と同様にして、透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム3rを製造した。
PETフィルム上に、スパッタリング法により、厚さ50nmの窒化ケイ素(SiN)の膜を成膜して、次いで、実施例1と同様にして透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム4rを作製した。
実施例1において、ポリシラン化合物層を形成する代わりに、膜厚1μmのウレタンアクリレート層(ウレタンアクリレート575BC、荒川化学工業社製)を形成する以外は、実施例1と同様にして透明導電性フィルム5rを作製した。
ガスバリア層のイオン注入された面の表面(比較例2においては、ポリシラン化合物層の表面)における測定値を下記第1表に示す。
一方、比較例2で得られた透明導電性フィルム2rのガスバリア層は、上記のような領域Aが存在しなかった。
さらに、前記耐湿熱試験を行い、シート抵抗値R1、R2を測定し、シート抵抗値の変化率T1、T2を算出した。その結果を下記第2表に示す。
さらに、透明導電性フィルム1〜8は、耐湿熱試験後のシート抵抗値の変化率T1が0.03以下、T2が0.13以下と共に小さく、高温高湿度環境下においても、シート抵抗値が低く抑えられることがわかった。
b・・・導電体層
S・・・基材層
Claims (9)
- 基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する、厚さが5〜110nmの領域(A)を有し、
前記領域(A)が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が20〜55%、炭素原子の存在割合が25〜70%、ケイ素原子の存在割合が5〜20%である、厚みが1〜10nmの部分領域(A1)と、
酸素原子の存在割合が1〜15%、炭素原子の存在割合が72〜87%、ケイ素原子の存在割合が7〜18%である部分領域(A2)とを含み、
前記透明導電体層が、亜鉛系酸化物からなる、厚みが20nm〜500nmの層であり、
下記式で表されるT1が1.0未満 T2が1.0以下であり、
かつ、
40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が0.5g/m2/day未満である
ことを特徴とする透明導電性フィルム。 - 前記領域(A)が、厚さ40〜200nmのポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の透明導電性フィルム。
- 前記ガスバリア層が、厚さ40〜200nmのポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の透明導電性フィルム。
- 前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項3又は4に記載の透明導電性フィルム。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
- イオンを注入する工程において、前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項6に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材。
- 請求項8に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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