JP6969297B2 - Photosensitive oligomers, methods for producing them, photosensitive coloring compositions for color filters using photosensitive oligomers. - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、耐黄変性が良好で、現像性もある透明な感光性材料に関する。本発明の感光性オリゴマーは、レンズ、導波路、光ファイバ−、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラム、カラーフィルターなどに用いることができ、その中でもカラーフィルター用途に特に好適に使用される。 The present invention relates to a transparent photosensitive material having photocurability, high pencil hardness, good yellowing resistance, and developability. The photosensitive oligomer of the present invention can be used for a lens, a waveguide, an optical fiber, or an interference film, an optical filter, a hologram, a color filter, etc., which are alternately laminated with a layer having a low refractive index, among which a color filter is used. It is particularly preferably used for applications.

カラーフィルターのフィルターセグメントの形成は、一般に、分散剤、樹脂、モノマー及び有機溶剤等に、顔料を含む着色剤が分散された着色組成物が用いられており、製造工程の中で現像性が求められる。また、硬化後の耐熱性も重要である。
カラーフィルタ用感光性組成物において、用いられる感光性オリゴマーは、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートが使用される。中でも、特に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどが多く使用されるが、これらはカルボキシル基を有さないため、現像性に劣る。
そこで、現像性向上においては、カルボキシル基含有モノマー、オリゴマーが効果があり、例えば上記に例示した化合物に多塩基酸無水物を半エステル化することによりカルボキシル基を導入することができる。しかしながら、これらのペンタ（メタ）アクリレート体は、ヘキサ（メタ）アクリレーとの混合物として市販されており、合成手法上、カルボキシル基が含まれない感光性オリゴマーが含まれていた（特許文献１）。そのため、特許文献２〜７にはカルボキシル基含有モノマー、オリゴマーが提案されているが、カラーフィルター用途における現像性と耐熱性を解決することはできなかった。 A coloring composition in which a colorant containing a pigment is dispersed in a dispersant, a resin, a monomer, an organic solvent, or the like is generally used for forming a filter segment of a color filter, and developability is required in the manufacturing process. Be done. In addition, heat resistance after curing is also important.
As the photosensitive oligomer used in the photosensitive composition for a color filter, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is usually used, and in particular, a polyfunctional (polyfunctional) having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. Meta) Acrylate is used. Among them, in particular, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, etc. are often used, but these have a carboxyl group. Since it does not exist, it is inferior in developability.
Therefore, in improving the developability, the carboxyl group-containing monomer and the oligomer are effective. For example, the carboxyl group can be introduced by semi-esterifying the polybasic acid anhydride into the compound exemplified above. However, these penta (meth) acrylates are commercially available as a mixture with hexa (meth) acrylate, and contain a photosensitive oligomer containing no carboxyl group in the synthetic method (Patent Document 1). Therefore, although carboxyl group-containing monomers and oligomers have been proposed in Patent Documents 2 to 7, it has not been possible to solve the developability and heat resistance in color filter applications.

特開ＷＯ２０１４−０２４８２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. WO2014-024826 特開１９９９−１８１０４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1999-181042 特開１９９９−１８４０８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1999-184082 特開１９９９−１８４０８３号公報JP-A-1999-184083 特開１９８７−５０２８４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1987-502848 特開１９９０−０７０７１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1990-07716 特開１９９０−２１０４４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1990-210443

本発明の課題は、現像性、耐熱性に優れる感光性オリゴマー、さらには現像性、耐熱性に優れるカラーフィルター用感光性着色組成物及びカラーフィルターを提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive oligomer having excellent developability and heat resistance, and a photosensitive coloring composition and a color filter for a color filter having excellent developability and heat resistance.

＜１＞一般式（１）で表される化合物（Ａ）のチオール基と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和結合基との付加反応物である、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）及び、無水酢酸（Ｄ）の反応物である感光性オリゴマー。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。） <1> An addition reaction product of the thiol group of the compound (A) represented by the general formula (1) and the ethylenically unsaturated bond group of the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. A photosensitive oligomer which is a reaction product of a compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group and acetic anhydride (D).
General formula (1)

(In the general formula (1), R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

＜２＞前記感光性オリゴマーの重量平均分子量が、５００〜５，０００である上記感光性オリゴマー。 <2> The photosensitive oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 5,000.

＜３＞前記２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリレートモノマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記感光性オリゴマー。 <3> The photosensitive oligomer in which the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylate monomer and a urethane (meth) acrylate oligomer.

＜４＞前記カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）０．０９〜３．３ｍｏｌの付加反応物である上記感光性オリゴマー。 <4> The compound (C) having the carboxyl group and the ethylenically unsaturated bond group has two or more ethylenically unsaturated bond groups with respect to 1 mol of the compound (A) represented by the general formula (1). The above-mentioned photosensitive oligomer which is an addition reaction product of the compound (B) of 0.09 to 3.3 mol.

＜５＞上記感光性オリゴマー、着色剤（Ｅ）、バインダー樹脂及び溶剤を含むカラーフィルター用感光性着色組成物。 <5> A photosensitive coloring composition for a color filter containing the above-mentioned photosensitive oligomer, colorant (E), binder resin and solvent.

＜６＞さらに、光重合開始剤及び光重合性単量体からなる群から選ばれる一種を含む上記カラーフィルター用感光性着色組成物。 <6> Further, the photosensitive coloring composition for a color filter, which comprises one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer.

＜７＞一般式（１）で表される化合物（Ａ）のチオール基と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和結合基とを反応させて、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）を得た後、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）のカルボキシル基と、無水酢酸（Ｄ）の酸無水物基とを反応させることを特徴とする感光性オリゴマーの製造方法。 <7> The thiol group of the compound (A) represented by the general formula (1) is reacted with the ethylenically unsaturated bond group of the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. After obtaining the compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group, the carboxyl group of the compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group and the acid anhydride of the anhydrous acetic acid (D) are obtained. A method for producing a photosensitive oligomer, which comprises reacting with a substance.

本発明により、現像性、耐熱性に優れる感光性オリゴマー、さらには現像性、耐熱性に優れるカラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルターを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive oligomer having excellent developability and heat resistance, and a coloring composition and a color filter for a color filter having excellent developability and heat resistance.

＜感光性オリゴマー＞
本発明の感光性オリゴマーは、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）との反応物である、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）及び、無水酢酸（Ｄ）、の反応物であり、チオールとエチレン性不飽和基との反応、カルボキシル基と酸無水物基との反応、の２つの反応により得られる複雑な構造を有するものであり、一般式（構造）で表すことは不可能であるか、およそ現実的ではないため、製造方法により記載する。 <Photosensitive oligomer>
The photosensitive oligomer of the present invention is a reaction product of the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups, that is, a carboxyl group and ethylene. It is a reaction product of the compound (C) having a sex unsaturated bond group and the anhydrous acetic acid (D), and is a reaction between a thiol and an ethylenically unsaturated group and a reaction between a carboxyl group and an acid anhydride group. Since it has a complicated structure obtained by one reaction and cannot be expressed by a general formula (structure) or is almost unrealistic, it is described by a manufacturing method.

以下、本発明を詳細について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, "(meth) acrylic", "(meth) acrylate", "(meth) acryloyl" and the like mean "acrylic or methacrylic", "acrylate or methacrylate", "acryloyl or methacryloyl" and the like. For example, "(meth) acrylic acid" shall mean "acrylic acid or methacrylic acid".

＜一般式（１）で表される化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は一般式（１）で示される。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。） <Compound (A) represented by the general formula (1)>
Compound (A) is represented by the general formula (1).
General formula (1)

(In the general formula (1), R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)

一般式（１）のＲ^１における炭素数１〜１０のアルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基を挙げることができ、好ましくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。さらに好ましくは無置換の炭素数１〜４の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基及びエチレン基である。 The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms ^{in R 1} of the general formula (1) may have a substituent. Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include a linear alkylene group, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, and preferably an unsubstituted linear chain having 1 to 10 carbon atoms. It is an alkylene group. It is more preferably an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group and an ethylene group.

一般式（１）で示される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２−メルカプトコハク酸、２−メルカプトグルタル酸、５−メルカプトイソフタル酸などが挙げられる。中でもより好ましくは２−メルカプトコハク酸である。 Specific examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include 2-mercaptosuccinic acid, 2-mercaptoglutaric acid, 5-mercaptoisophthalic acid and the like. Of these, 2-mercaptosuccinic acid is more preferable.

＜２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）＞
２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）としては、後述する光開始剤によって重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族の（メタ）アクリレートモノマー、アリル型モノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどを例示することができる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、２種以上の化合物を混合したものを用いることもできる。中でも、（メタ）アクリレートモノマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族の（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。 <Compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups>
The compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bonding groups is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is, for example, an aliphatic, alicyclic or aromatic compound (B). Examples thereof include a meta) acrylate monomer, an allyl type monomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, and a polyester (meth) acrylate oligomer. Further, as the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, a mixture of two or more kinds of compounds can also be used. Above all, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate monomer and urethane (meth) acrylate oligomer is preferable. The (meth) acrylate monomer is more preferably an aliphatic (meth) acrylate monomer.

脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン等のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール等のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール等のヘキサ（メタ）アクリレートを例示することができる。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。 Examples of the aliphatic (meth) acrylate monomer include alkylene glycol di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1, Alkylene diol di (meth) acrylate such as 9-nonane diol di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate; tri (meth) acrylate such as ethylene oxide, propylene oxide modified trimethylol propanetriacrylate, pentaerythritol, etc. Tetra (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylates and ditrimethylolpropane, penta (meth) acrylates such as dipentaerythritol and ethoxylated pentaerythritol, and hexa (meth) acrylates such as dipentaerythritol can be exemplified. .. Specifically, they are 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートを例示することができ、具体的には、ジシクロペンタジエニルジアクリレートである。 As the alicyclic (meth) acrylate monomer, dicyclopentadienyl di (meth) acrylate can be exemplified, and specifically, dicyclopentadienyl diacrylate.

芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等を例示することができ、具体的には、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。 Examples of the aromatic (meth) acrylate monomer include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, and the like, specifically, ethoxylated bisphenol A diacrylate. ..

アリル型モノマーとしては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示でき、具体的には、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートである。 Examples of the allyl-type monomer include tri (meth) allyl isocyanurate, and specific examples thereof include trimethallyl isocyanurate and triallyl isocyanurate.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を用いたものを例示することができる。 As the urethane (meth) acrylate oligomer, a polyether urethane (meth) acrylate in which ether glycol such as ethylene glycol is chain-extended with diisocyanate and both ends thereof are (meth) acrylated, and polyester glycol is used instead of ether glycol. Examples thereof include those using polyester urethane (meth) acrylate, caprolactone diol, polycarbonate diol, and the like.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化油型等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応せしめたものを例示することができる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate oligomer include those obtained by reacting an epoxy group such as a bisphenol A type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, and an epoxidized oil type with a (meth) acrylic acid.

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、多塩基酸と多価アルコールを重縮合せしめて、水酸基又はカルボキシル基を有するポリエステルを得、ついで該ポリエステル中の水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化し、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートとをエステル化することにより得られるもの例示することができる。上記オリゴマーにおいて構造の基本となる部分、例としてポリウレタン（メタ）アクリレートの場合にはジオール成分の種類は、特に１種類に限定されるわけでは無く、異種のものを混合してもよい。 The polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol to obtain a polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group, and then esterifying the hydroxyl group and the (meth) acrylic acid in the polyester, or the said. Examples of those obtained by esterifying a carboxyl group and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in polyester can be exemplified. In the case of the basic part of the structure in the above oligomer, for example, polyurethane (meth) acrylate, the type of the diol component is not particularly limited to one type, and different types may be mixed.

優れた現像性と耐熱性の両立のために、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）が、エチレン性不飽和結合基を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 A compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups has three or more ethylenically unsaturated bond groups (trifunctional) in order to achieve both excellent developability and heat resistance. Preferably, poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols are preferable, and specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and di. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable.

＜カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）＞
カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）とのチオールエン反応により得ることができる。 <Compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group>
The compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group includes a compound (A) represented by the general formula (1) and a compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. It can be obtained by the thiolene reaction of.

本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）との反応における、２つ以上のエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｂ）の配合量は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ）を０．０９〜３．３ｍｏｌとなる量であることが好ましく、０．２〜３ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることがさらに好ましい。不飽和二重結合がこの範囲にあることが、現像性と硬度の点でより好ましい。 With two or more ethylenically unsaturated bond groups in the reaction of the compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention with the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. The compounding amount of the compound (B) having a compound (B) is preferably 0.09 to 3.3 mol with respect to 1 mol of the compound (A), and is preferably 0.2 to 3 mol. It is preferably 0.5 to 1.5 mol, and more preferably 0.5 to 1.5 mol. It is more preferable that the unsaturated double bond is in this range in terms of developability and hardness.

（チオールエン反応化溶剤）
チオールエン反応は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避するべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
（チオールエン反応触媒）
チオールエン反応触媒に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。 (Tiolene reaction solvent)
Although the thiolene reaction can be produced using only the raw materials mentioned above, it is preferable to use a solvent in order to avoid problems such as high viscosity and non-uniform reaction. The solvent used is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be mentioned. After the reaction is completed, the solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a solvent in the next step, or can be used as a part of a product.
(Chiolene reaction catalyst)
As the catalyst used for the thiolene reaction catalyst, a known catalyst can be used. As the catalyst, a tertiary amine compound is preferable, for example, triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene (DBU). , 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen and the like.

（反応温度）
チオールエン反応の反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではゲル化を起こしてしまう場合がある。 (Reaction temperature)
The reaction temperature of the thiolene reaction is 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 140 ° C. When the reaction temperature is 50 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is 180 ° C. or higher, gelation may occur.

＜感光性オリゴマーの合成＞
本発明の感光性オリゴマーは、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）との反応物である、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）のカルボキシル基と、無水酢酸（Ｄ）の酸無水物基との反応により得ることができる。 <Synthesis of photosensitive oligomers>
The photosensitive oligomer of the present invention is a reaction product of the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups, that is, a carboxyl group and ethylene. It can be obtained by reacting the carboxyl group of the compound (C) having a sex unsaturated bond group with the acid anhydride group of the anhydrous acetic acid (D).

（カルボキシル基と酸無水物基との反応化溶剤）
化合物（Ｃ）のカルボキシル基と無水酢酸（Ｄ）の酸無水物基との反応は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避するべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。 (Reactive solvent of carboxyl group and acid anhydride group)
The reaction between the carboxyl group of compound (C) and the acid anhydride group of acetic anhydride (D) can be produced using only the raw materials mentioned above, but the viscosity becomes high and the reaction becomes non-uniform. It is preferable to use a solvent in order to avoid the problem of. The solvent used is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be mentioned. After the reaction is completed, the solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a solvent in the next step, or can be used as a part of a product.

（カルボキシル基と無水酢酸の反応触媒）
化合物（Ｃ）のカルボキシル基と無水酢酸（Ｄ）の酸無水物基との反応に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。 (Reaction catalyst of carboxyl group and acetic anhydride)
A known catalyst can be used as the catalyst used for the reaction between the carboxyl group of compound (C) and the acid anhydride group of acetic anhydride (D). As the catalyst, a tertiary amine compound is preferable, for example, triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene (DBU). , 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen and the like.

（反応温度）
カルボキシル基と酸無水物基との反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。 (Reaction temperature)
The reaction temperature of the carboxyl group and the acid anhydride group is 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 140 ° C. When the reaction temperature is 50 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is 180 ° C. or higher, the carboxyl group and the hydroxyl group undergo an esterification reaction, which may reduce the acid value or cause gelation.

本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）との反応物である、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）及び、無水酢酸（Ｄ）、の反応物である感光性オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることが、顔料組成物の安定性と増粘の点でより好ましい。感光性オリゴマーの二重結合当量は１００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌである。二重結合当量がこの範囲にあることが、硬化性と現像性の点でより好ましい。 A carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group, which are a reaction product of the compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention and the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. The weight average molecular weight (Mw) of the photosensitive oligomer which is a reaction product of the compound (C) and the anhydrous acetic acid (D) is preferably 500 to 100,000, and more preferably 500 to 10 to 10,000. It is 000, more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 1,000 to 3,000. It is more preferable that the weight average molecular weight is in this range in terms of stability and thickening of the pigment composition. The double bond equivalent of the photosensitive oligomer is preferably 100 g / mol to 2,000 g / mol, more preferably 150 g / mol to 300 g / mol. It is more preferable that the double bond equivalent is in this range in terms of curability and developability.

＜着色剤（Ｅ）＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤（Ｅ）を含む。着色剤として、顔料又は染料を含んでもよい。顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独又は２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。 <Colorant (E)>
The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention contains a colorant (E). As the colorant, a pigment or a dye may be contained. As the pigment, an organic or inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more. As the pigment, a pigment having high color development and high heat resistance, particularly a pigment having high heat resistance decomposition property is preferable, and an organic pigment is usually used. Specific examples of organic pigments that can be used in coloring compositions for color filters are shown below by color index numbers.

赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、又は公開２０１４-１１２５２７に記載のアゾ顔料、公開２０１３-１６１０２６に記載のアゾ顔料等を挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１７７、２２４、２４２、２５４又であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４である。
また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、又は７３等の橙色顔料及び／又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。 Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, Diketopyrrolopyrrole pigments described in JP-A-2011-523433, or azo pigments described in Publication 2014-112527, azo pigments described in Publication 2013-161026. And so on. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 177, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 254.
Further, the red coloring composition includes C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and other orange pigments and / or the yellow pigments described below may be used in combination.
Further, red dyes such as xanthene-based, azo-based, disazo-based, and anthraquinone-based dyes can also be used. Specifically, C.I. I. Examples thereof include salt-forming compounds of xanthene-based acid dyes such as Acid Red 52, 87, 92, 289 and 338.

本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、７１、又は７３等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。 The orange pigment that can be used in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Orange 38, 43, 71, 73 and the like, but are not particularly limited thereto.

黄色染料としては、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料が挙げられる。 Yellow dyes include azo dyes, azo metal complex salt dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, phthalocyanine dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, thiazine dyes, cationic dyes, cyanine dyes, nitro dyes, and quinoline dyes. , Naftquinone dyes, oxadin dyes and the like.

したがって、黄色染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー ２，３、４、５、６、７、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４０、４０：１、４１、４２、４２：１、４３、４４、４６、４８、５１、５３、５５、５６、６０、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７６、８２、８３、８４、８６、８７、９０、９４、１０５、１１５、１１７、１２２、１２７、１３１、１３２、１３６、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１５９、１６６、１６８、１６９，１７２、１７４、１７５、１７８、１８０、１８３、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９９等が挙げられる。 Therefore, as a specific example of the yellow dye, C.I. I. Acid Yellow 2,3,4,5,6,7,8,9,9: 1,10,11,11: 1,12,13,14,15,16,17,17: 1,18,20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40: 1, 41, 42, 42: 1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 and the like can be mentioned.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト イエロー １、２、４、５、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２６、１２７、１２９、１３２、１３３、１３４等も挙げられる。 In addition, C.I. I. Direct Yellow 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44: 1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134 and the like can also be mentioned.

また、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー １、２、５、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２４、２５、２８、２９、３７、４０、４５、４９、５１、５７、７９、８７、９０、９６、１０３、１０５、１０６等が挙げられる。 In addition, C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 5, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 24, 25, 28, 29, 37, 40, 45, 49, 51, 57, 79, 87, 90, 96, 103, Examples include 105 and 106.

また、Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー ２、３、４、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３２、３３、３４、４０、４２、４３、４４、４５、４７、４８、５６、６２、６４、６８、６９、７１、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８５、８８、８９、９０、９３、９４、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１３８、１４１、１４３、１４５、１４６、１４７、１５７、１６０、１６２、１６３、１６７、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１９０、１９１、１９２、１９４、１９５等も挙げられる。 In addition, C.I. I. Solvent Yellow 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 56, 62, 64, 68, 69, 71, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 85, 88, 89, 90, 93, 94, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 138, 141, 143, 145, 146, 147, 157, 160, 162, 163, 167, 172, 174, 175, 176, 177, 179, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 190, 191, 192, 194, 195 and the like can also be mentioned.

また、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ イエロー １、２、３、５、７、８、１０、１１、１３、１３、２３、２７、３３、３４、４２、４５、４８、５１、５４、５６、５９、６０、６３、６４、６７、７０、７７、７９、８２、８５、８８、９３、９９、１１４、１１８、１１９、１２２、１２３、１２４、１２６、１６３、１８４、１８４：１、２０２、２１１、２２９、２３１、２３２、２３３、２４１、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１等が挙げられる。 In addition, C.I. I. Disperse Yellow 1, 2, 3, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 13, 23, 27, 33, 34, 42, 45, 48, 51, 54, 56, 59, 60, 63, 64 , 67, 70, 77, 79, 82, 85, 88, 93, 99, 114, 118, 119, 122, 123, 124, 126, 163, 184, 184: 1, 202, 211, 229, 231, 232. , 233, 241, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251 and the like.

黄色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４、開２０１２‐２２６１１０に記載されているキノフタロン化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、１３９、１５０、１８５及び特開２０１２−２２６１１０公報に記載のキノフタロン系顔料より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１５０、１８５である。これらの黄色色素は所望とする色特性に応じて単独又は２種類以上を混合して使用することができる。 As a yellow pigment, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, Examples thereof include, but are not limited to, the quinophthalone compounds described in 192, 193, 194, 196, 198, 199, 213, 214, and 2012-226110. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, the yellow dye is C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185 and at least one selected from the quinophthalone pigments described in JP2012-226110A are preferable. More preferably, C.I. I. Pigment Yellow 139, 150, 185. These yellow dyes can be used alone or in combination of two or more depending on the desired color characteristics.

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント グリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、３７、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、６２、６３、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６又は５８である。
また、緑色着色組成物には、黄色顔料を併用してもよい。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 37, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 62, 63, Examples thereof include zinc phthalocyanine pigments described in JP-A-2008-19383, JP-A-2007-320986, JP-A-2004-070342, and aluminum phthalocyanine pigments described in Patent No. 4893859. , Especially not limited to these. Among these, from the viewpoint of transmittance, C.I. I. Pigment green 36 or 58.
Further, a yellow pigment may be used in combination with the green coloring composition.

青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。また、アルミニウムフタロシアニン顔料を用いることも好ましく、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもできる。
また青色着色組成物には、紫色顔料を併用してもよい。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, or 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6. Further, it is also preferable to use an aluminum phthalocyanine pigment, and aluminum phthalocyanine pigments and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-333817, Japanese Patent No. 4893859 and the like can also be used.
Further, a purple pigment may be used in combination with the blue coloring composition.

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又は２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。 Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and transmittance of the filter segment, C.I. I. Pigment Violet 19 or 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.

本発明による着色組成物の全不揮発成分中において好ましい着色剤の含有量としては、十分な色再現性、安定性の観点から１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。 The content of the colorant preferable in the total non-volatile components of the coloring composition according to the present invention is 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass from the viewpoint of sufficient color reproducibility and stability. Most preferably, it is 20 to 80% by mass.

＜色素誘導体＞
本発明の着色組成物は、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００３−１６７１１２号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００４−３０７８５４号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用できる。 <Dye derivative>
The coloring composition of the present invention can arbitrarily select and contain various conventionally known dye derivatives. Examples of the dye derivative include compounds in which an organic pigment, anthraquinone, acrydone or triazine is introduced with a basic substituent, an acidic substituent or a phthalimidemethyl group which may have a substituent. 63-305173, 57-15620, 59-40172, 63-17102, 5-1469, 2001-335717, 2003- 128669, 2003-167112, 2004-091497, 2004-307854, 2007-156395, 2008-094873, 2008-094986. The ones described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-095007, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-195916, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4585781, and the like can be used.

以下に、本発明の塩基性基を有する色素誘導体の一例を示すが、これらに限定されるものではない。 The following is an example of a dye derivative having a basic group of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

化合物１：

Compound 1: Compound 1:

化合物２：

Compound 2:

化合物３：

Compound 3:

化合物４：

Compound 4:

化合物５：

Compound 5:

（顔料の微細化）
本発明の着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。 (Pigment miniaturization)
When the colorant used in the coloring composition of the present invention is a pigment, it can be made finer by a salt milling treatment or the like. The average primary particle size determined by the TEM (transmission electron microscope) of the pigment is preferably in the range of 5 to 90 nm. If it is smaller than 5 nm, it becomes difficult to disperse it in an organic solvent, and if it is larger than 90 nm, a sufficient contrast ratio cannot be obtained. For this reason, the more preferable average primary particle size is in the range of 10 to 70 nm.

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャ−プな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。 In the salt milling treatment, a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, a 2-roll mill, a 3-roll mill, a ball mill, an attritor, or a sand mill. However, after mechanically kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt acts as a crushing aid, and the pigment is crushed by utilizing the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for the salt milling treatment of the pigment, it is possible to obtain a pigment having a very fine primary particle size, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution.

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent has a function of wetting the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by mass, and most preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。 When the pigment is subjected to salt milling treatment, a resin may be added if necessary. The type of resin used is not particularly limited, and a natural resin, a modified natural resin, a synthetic resin, a synthetic resin modified with a natural resin, or the like can be used. The resin used is preferably solid at room temperature, water-insoluble, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

＜バインダー樹脂＞
本発明の着色組成物に用いられるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギ−線硬化性樹脂を用いることもできる。 <Binder resin>
The binder resin used in the coloring composition of the present invention is for dispersing, dyeing, or permeating a coloring agent, and examples thereof include thermoplastic resins. When used in the form of an alkali-developable colored resist material, it is preferable to use an alkali-soluble vinyl-based resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer. Further, in order to further improve the photosensitivity, an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond can also be used.

特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギ−線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギ−線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色（分光特性の悪化）を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。 In particular, by using an active energy-ray curable resin having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain as an alkali-developable colored resist material, the resin is 3 when exposed to active energy rays to form a coating film. By dimensionally cross-linking, the colorant is fixed, the heat resistance is improved, and fading (deterioration of spectral characteristics) due to the heat of the colorant can be suppressed. It also has the effect of suppressing aggregation and precipitation of colorant components in the developing process.

バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。 The binder resin is preferably a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region.

バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは７，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 7,000 to 80,000 in order to preferably disperse the colorant. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 2,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.

バインダー樹脂をカラーフィルター用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。 When the binder resin is used as a photosensitive coloring composition for a color filter, a carboxyl group that acts as a colorant adsorbing group and an alkali-soluble group during development, an aliphatic group that acts as an affinity group for a colorant carrier and a solvent, and an aliphatic group. The balance of aromatic groups is important for the dispersibility, permeability, developability and durability of the colorant, and it is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in a developing solution is poor and it may be difficult to form a fine pattern. If it exceeds 300 mgKOH / g, fine patterns may not remain.

バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量１００質量部に対し、２０質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、１０００質量部以下の量で用いることが好ましい。 Since the binder resin has good film forming properties and various resistances, it is preferable to use the binder resin in an amount of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total weight of the colorant, and the colorant concentration is high and good color characteristics are obtained. Since it can be expressed, it is preferably used in an amount of 1000 parts by mass or less.

バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラ−ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロ−ス類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin used for the binder resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and poly. Vinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, vinyl resin, alkyd resin, polystyrene resin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber resin, cellulos, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resin And so on. Above all, it is preferable to use an acrylic resin.

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 Examples of the vinyl-based alkali-soluble resin obtained by copolymerizing the acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group.
Specifically, the alkali-soluble resin includes an acrylic resin having an acidic group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or Examples thereof include isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among them, an acrylic resin having an acidic group and at least one resin selected from a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency.

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギ−線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include a resin in which an ethylenically unsaturated double bond is introduced by the methods (i) and (ii) shown below.

［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。 [Method (i)]
As the method (i), for example, the side chain epoxy group of the copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated ethylenic monomer having an epoxy group with one or more other types of monomers can be used. , A carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond is added and reacted, and a polybasic acid anhydride is reacted with the generated hydroxyl group to form an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group. There is a way to introduce it.

エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the unsaturated ethylenic monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, and 3,4 epoxybutyl (meth) acrylate. And 3,4 epoxycyclohexyl (meth) acrylates, which may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferable.

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。 Examples of the unsaturated monobasic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted products. Examples thereof include monocarboxylic acids, which may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。 Examples of the polybasic acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter. If necessary, such as by increasing the number of carboxyl groups, a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic acid dianhydride may be used to obtain the remaining anhydride. It is also possible to hydrolyze the group. Further, when etrahydrophthalic anhydride or maleic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond is used as the polybasic acid anhydride, the ethylenically unsaturated double bond can be further increased.

方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。 As a method similar to the method (i), for example, a side chain of a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated ethylenic monomer having a carboxyl group with one or more other monomers. There is a method of adding an unsaturated ethylenic monomer having an epoxy group to a part of the carboxyl group to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.

［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。 [Method (ii)]
As the method (ii), an unsaturated ethylenic monomer having a hydroxyl group is used, and by copolymerizing with another unsaturated monobasic acid monomer having a carboxyl group or another monomer. There is a method of reacting the side chain hydroxyl group of the obtained copolymer with the isocyanate group of the unsaturated ethylenic monomer having an isocyanate group.

水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the unsaturated ethylenic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, a polyether mono (meth) acrylate obtained by superpolymerizing the above hydroxyalkyl (meth) acrylate with ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide, (poly) γ-valerolactone, and (poly) ε-caprolactone. , And / or (poly) ester mono (meth) acrylates to which (poly) 12-hydroxystearic acid and the like are added can also be used. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of suppressing foreign matter in the coating film.

イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。 Examples of the unsaturated ethylenic monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis [(meth) acryloyloxy] ethyl isocyanate, but the present invention is limited thereto. However, two or more types can be used together.

（熱硬化性化合物）
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び／又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び／又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び／又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び／又は樹脂、メラミン化合物及び／又は樹脂、尿素化合物及び／又は樹脂、フェノール化合物及び／又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。 (Thermosetting compound)
In the present invention, a thermosetting compound may be further contained in combination with a thermoplastic resin which is a binder resin. Examples of the thermosetting compound include epoxy compounds and / or resins, benzoguanamine compounds and / or resins, rosin-modified maleic acid compounds and / or resins, rosin-modified fumaric acid compounds and / or resins, melamine compounds and / or resins. Examples include, but are not limited to, urea compounds and / or resins, phenolic compounds and / or resins.

＜溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。 <Solvent>
In the coloring composition of the present invention, the coloring agent is sufficiently dispersed and permeated into the coloring agent carrier, and the colored film is applied onto a substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm to form a colored film. It contains an organic solvent to facilitate its formation. The organic solvent is selected in consideration of the solubility of each component of the coloring composition and the safety in addition to the good coatability of the coloring composition.

有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコ−ル、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノタ−シャリ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコ−ル、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコ−ル、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1, 3-Butanjiol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene , N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propylacetate, o-xylene, o-diethylbenzene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert- Butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monother share Butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene Glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Methyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Examples thereof include isoamyl, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more at any ratio, if necessary.

中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコ−ル、ダイアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。 Among them, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl have good dispersibility, permeability, and coatability of the coloring composition. It is preferable to use glycol acetates such as ether acetate, alcohols such as benzyl alcohol and diacetone alcohol, and ketones such as cyclohexanone.

また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤１００質量部に対して、５００〜４０００質量部の量で用いることが好ましい。 Further, since the organic solvent can adjust the coloring composition to an appropriate viscosity and form a coloring film having a desired uniform film thickness, it should be used in an amount of 500 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. Is preferable.

＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、本発明の感光性オリゴマーに加えて、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれてもよい。紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合性化合物は、本発明の感光性オリゴマーを１種を単独で用いても良いし、上記のモノマーやオリゴマーを必要に応じて任意の比率で混合して用いることができる。 <Photopolymerizable monomer>
The photopolymerizable monomer that may be added to the coloring composition of the present invention includes, in addition to the photosensitive oligomer of the present invention, a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays, heat, or the like to produce a transparent resin. You may. Examples of the monomer and oligomer that cure with ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( Meta) Acrylate, Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tetra (Meta) Acrylate, 1,6-Hexane Dioldiglycidyl Ether Di (Meta) Acrylate, Bisphenol A Diglycidyl Etherdi (Meta) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (Meta) acrylic acid ester, epoxy (meth) acrylate, various acrylic acid esters such as urethane acrylate and methacrylic acid ester, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol tri Examples thereof include, but are not limited to, vinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, and acrylonitrile. As these photopolymerizable compounds, one kind of the photosensitive oligomer of the present invention may be used alone, or the above-mentioned monomers and oligomers may be mixed and used in an arbitrary ratio as required.

光重合性単量体の配合量は、着色剤の全重量を基準（１００質量部）として、５〜４００質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜３００質量部であることがより好ましい。 The blending amount of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by mass based on the total weight of the colorant (100 parts by mass), and 10 to 300 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability. Is more preferable.

＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィ−法によりフィルターセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタ−ル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロールチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファ−キノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレ−ト系化合物； カルバゾ−ル系化合物；イミダゾ−ル系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 <Photopolymerization initiator>
To the coloring composition of the present invention, a photopolymerization initiator is added to cure the composition by irradiation with ultraviolet rays and to form a filter segment by a photolithography method, and a solvent-developed or alkali-developed photosensitive coloring composition is added. It can be prepared in the form of an object. Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1-. Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 -Acetophenone compounds such as [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one; benzoin, benzoin Benzoin compounds such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or benzyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylicized benzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide or 3,3', 4,4'-tetra (t-butylpa-oxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 , 4-Diisopropylthioxanthone, or thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2, -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2, Triazine compounds such as 4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime) )], Or an oxime ester compound such as O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4'-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, or phosphine-based compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone-based compounds such as 9,10-phenanthrene quinone, camphor-quinone, and ethylanthraquinone; borate-based Compounds; carbazoyl compounds; imidazole compounds; or titanosen compounds are used. These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.

光重合開始剤の含有量は、着色剤１００質量部に対し、２〜２００質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０質量部であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant, and more preferably 3 to 150 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.

＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファ−キノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ−ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレ−ン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラ−ケトン誘導体、ビイミダゾ−ル誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファ−キノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 <Sensitizer>
Further, the coloring composition of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include chalcone derivatives, unsaturated ketones represented by dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, and anthraquinone. Polymethine dyes such as derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, acrydin derivatives, azine derivatives, thiadine derivatives, oxazine derivatives, indolin derivatives, azulene. Derivatives, azulenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triallylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, Naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrilium derivative, tetraphyllin derivative, anurene derivative, spiropyran derivative, spiroxazine derivative, thiospiropyrane derivative, metal allene complex, organic ruthenium complex, or Mihira-ketone derivative, bimidazo- Derivatives, α-acyloxyester, acylphosphine oxide, methylphenylglycoylate, benzyl, 9,10-phenanthrene quinone, kanfa-quinone, ethyl anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalofenone , 3,3', or 4,4'-tetra (t-butylpa-oxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シ−エムシ−）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シ−エムシ−）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 More specifically, Ogawara Nobu et al., "Dye Handbook" (1986, Kodansha), Ogawara Nobu et al., "Functional Dye Chemistry" (1981, CMC), Ikemori Chuzaburo et al., And the sensitizer described in "Special Functional Materials" (1986, Chemistry), but is not limited thereto. In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet to the near infrared region can also be contained.

増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。 The content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the coloring composition, and 5 to 50 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability. Is more preferable.

＜多官能チオール＞
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオ−ルビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオ−ルビスチオグリコレ−ト、エチレングリコールビスチオグリコレ−ト、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレ−ト）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレ−ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 <Multifunctional thiol>
The coloring composition of the present invention can contain a polyfunctional thiol that acts as a chain transfer agent. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups, for example, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-butandio-rubisthiopropionate, 1,4-butanedithio-rubistioglycolate. , Ethylene glycol bisthioglycolate, Ethylene glycol bisthiopropionate, Trimethylol propanetristhioglycolate, Trimethylol propanetristhiopropionate, Trimethylol propanetris (3-mercaptobutylate) , Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-hydroxyethyl) trimercaptopropionate isocyanuret, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto- Examples thereof include s-triazine and 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine. These polyfunctional thiols can be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.

多官能チオールの含有量は、カラーフィルター用着色組成物の全固形分の重量を基準（１００質量％）として好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。多官能チオールの含有量が０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。 The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the weight of the total solid content of the coloring composition for a color filter (100% by mass). .. If the content of the polyfunctional thiol is less than 0.1% by mass, the effect of adding the polyfunctional thiol is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the sensitivity may be too high and the resolution may be lowered.

＜酸化防止剤＞
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニ−ル時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。 <Antioxidant>
The coloring composition of the present invention can contain an antioxidant. The antioxidant is used to reduce the permeability of the coating film in order to prevent the photopolymerization initiator and the thermosetting compound contained in the coloring composition from being oxidized and yellowed by the heat step during heat curing or ITO annealing. Can be high. Therefore, by containing an antioxidant, it is possible to prevent yellowing due to oxidation during the heating step and obtain a high transmittance of the coating film.

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダ−ドフェノール系、ヒンダ−ドアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 The "antioxidant" in the present invention may be a compound having an ultraviolet absorption function, a radical capture function, or a peroxide decomposition function, and specifically, the antioxidant is a hydride phenol type or a hinda. -Doamine-based, phosphorus-based, sulfur-based, benzotriazol-based, benzophenone-based, hydroxylamine-based, sulcylic acid ester-based, and triazine-based compounds can be mentioned, and known ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be used. Among these antioxidants, from the viewpoint of achieving both the transmittance and the sensitivity of the coating film, the preferred ones are a hydride-based phenol-based antioxidant, a hydride-based amine-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or sulfur. Examples include system antioxidants. Further, more preferably, it is a hydride-based phenol-based antioxidant, a hydride-based amine-based antioxidant, or a phosphorus-based antioxidant. These antioxidants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.

酸化防止剤の含有量は、カラーフィルター用着色組成物の固形分重量を基準（１００質量％）として、０．５〜５．０質量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。 The content of the antioxidant is more preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the solid content weight of the coloring composition for a color filter because the brightness and sensitivity are good.

＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトールイジン等が挙げられる。 <Amine compounds>
Further, the coloring composition of the present invention may contain an amine compound having a function of reducing dissolved oxygen. Examples of such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminobenzoate. Examples thereof include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.

＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコ−ニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミ−社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミ−社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００質量％）として、０．００３〜０．５質量％用いることが好ましい。 <Leveling agent>
It is preferable to add a leveling agent to the coloring composition of the present invention in order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of the dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Industries, Inc., BYK-333 manufactured by Big Chemi Co., Ltd., and the like. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BIC Chemie. Didimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can also be used in combination. The content of the leveling agent is usually preferably 0.003 to 0.5% by mass based on the total weight of the coloring composition (100% by mass).

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 A particularly preferable leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, which has a hydrophilic group but has low solubility in water, and when added to a coloring composition, the same. It is useful to have a feature of low surface tension lowering ability and good wettability to the glass plate despite low surface tension lowering ability, and the amount of addition does not cause defects in the coating film due to foaming. Those capable of sufficiently suppressing chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable properties, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. The polyalkylene oxide unit includes a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマ−型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコ−ニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The binding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the polyalkylene oxide unit is bonded to the terminal of dimethylpolysiloxane, and dimethylpolysiloxane. It may be any of the linear block copolymers types that are alternately and repeatedly bonded. Didimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Industries, Inc., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, Examples include, but are not limited to, FZ-2207.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 Anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be added as an adjunct to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
Anionic surfactants to be added as an auxiliary to the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalline sulfonate, and alkyldiphenyl ether disulfonic acid. Sodium, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include ester.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリエチレングリコールモノラウレ−トなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコ−ン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant added as an auxiliary to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof. Nonionic surfactants to be added as an auxiliary to the leveling agent include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, and polyoxyethylene sorbitan monosteare. Examples thereof include alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, amphoteric surfactants such as alkylimidazoline, and fluorine-based and silicone-based surfactants such as polyethylene glycol monolaurate and the like.

＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾ−ル誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、４−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が好ましい。 <Curing agent, curing accelerator>
Further, the coloring composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator, or the like, if necessary, in order to assist the curing of the thermosetting resin. As the curing agent, a phenol-based resin, an amine-based compound, an acid anhydride, an active ester, a carboxylic acid-based compound, a sulfonic acid-based compound, and the like are effective, but the curing agent is not particularly limited thereto, and is a thermosetting resin. Any curing agent may be used as long as it can react with. Further, among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine-based curing agent are preferably mentioned. Examples of the curing accelerator include amine compounds (eg, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg, triethylbenzylammonium chloride, etc.), blocked isocyanate compounds (eg, dimethylamine, etc.), imidazole derivative bicyclic amidin compounds and salts thereof (eg, imidazole derivative bicyclic amidin compounds). For example, imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 4-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2. -Phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetguanamine, etc.) (Benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino) -S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.

＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコ−ル、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。 <Other additive components>
The coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity over time. Further, an adhesion improving agent such as a silane coupling agent can be contained in order to improve the adhesion to the transparent substrate. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and phosphoric acid and their methyl ethers, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine and tetraphenylphosphine. Examples include organic phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。 Examples of the adhesion improver include vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,). 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino) Ethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysisilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-amino Examples thereof include aminosilanes such as propyltrimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and silane coupling agents such as thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant in the coloring composition.

＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボ−ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラ−型ビーズミル、又はアトライタ−等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。 <Manufacturing method of coloring composition>
In the coloring composition of the present invention, a colorant is placed in a colorant carrier such as a binder resin and / or a solvent, preferably with a dispersion aid, in a kneader, a 2-roll mill, a 3-roll mill, a ball mill, and a horizontal type. It can be finely dispersed and produced by using various dispersion means such as a sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, or an attritor (colorant dispersion). At this time, two or more kinds of colorants and the like may be dispersed in the colorant carrier at the same time, or those dispersed separately in the colorant carrier may be mixed. If the colorant such as a dye is highly soluble, specifically, if it is highly soluble in the solvent used, dissolved by stirring, and no foreign matter is confirmed, it is manufactured by finely dispersing it as described above. No need.

また、カラーフィルター用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。 When used as a photosensitive coloring composition (resist material) for a color filter, it can be prepared as a solvent-developing type or alkali-developing type coloring composition. The solvent-developed or alkaline-developed coloring composition comprises the colorant dispersion, a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator, and if necessary, a solvent, other pigment dispersants, and additives. Etc. can be mixed and adjusted. The photopolymerization initiator may be added at the stage of preparing the coloring composition, or may be added later to the prepared coloring composition.

＜分散助剤（Ｆ）＞
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。色素誘導体に関しては、前記に説明した通りである。 <Dispersion aid (F)>
When the colorant is dispersed in the colorant carrier, a dispersion aid such as a dye derivative, a resin-type dispersant, or a surfactant may be appropriately contained. Since the dispersion aid has a great effect of preventing the reaggregation of the colorant after dispersion, the coloring composition obtained by dispersing the colorant in the colorant carrier using the dispersion aid has high brightness and viscosity stability. Become good. The dye derivative is as described above.

［樹脂型分散剤］
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 [Resin type dispersant]
The resin-type dispersant has a colorant-affinitive moiety having a property of adsorbing to the additive colorant and a moiety compatible with the colorant carrier, and is adsorbed on the additive colorant and dispersed on the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of the resin-type dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamidophosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products thereof, amides and salts thereof formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group. Oily dispersants such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Water-soluble resins, water-soluble polymer compounds, polyester-based, modified polyacrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide-added compounds, phosphate ester-based, etc. are used, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not necessarily limited to these.

上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して５〜２００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０〜１００質量％程度使用することがより好ましい。 Of the above dispersants, a polymer dispersant having a basic functional group is preferable because the viscosity of the dispersion becomes low and a high contrast is exhibited even if a small amount is added, and it is preferable for a nitrogen atom-containing graft copolymer or a side chain. A nitrogen atom-containing acrylic block copolymer and a urethane-based polymer dispersant having a functional group containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocycle and the like are preferable. The resin type dispersant is preferably used in an amount of about 5 to 200% by mass with respect to the total amount of the colorant, and more preferably about 10 to 100% by mass from the viewpoint of film forming property.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４又はＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、又はＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、又はＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ又はＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ル−ブリゾ−ル社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。 Examples of commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, manufactured by Big Chemie Japan. 167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070, 2095,2150,2155,2163,2164 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, or Lactimon, Lactimon-WS or Bykuman, etc. 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500, etc., EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, manufactured by BASF. 4,300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, etc. , Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajispa-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 and the like.

また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する分散剤として、下記（Ｓ１）又は（Ｓ２）の樹脂を含有することができる。
（Ｓ１）水酸基を有する重合体（Ｓ１）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂である。
（Ｓ２）水酸基を有する化合物（Ｓ２）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂。 Further, as the resin type dispersant used in the present invention, the following resin (S1) or (S2) can be contained as the dispersant having a carboxyl group.
(S1) A resin which is a reaction product of a hydroxyl group of a polymer (S1) having a hydroxyl group and an acid anhydride group of a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid dianhydride.
(S2) An ethylenically unsaturated monomer is prepared in the presence of a reaction product between the hydroxyl group of the compound (S2) having a hydroxyl group and the acid anhydride group of the tricarboxylic acid anhydride and / or the tetracarboxylic acid dianhydride. A resin that is a polymerized polymer.

（樹脂（Ｓ１））
樹脂（Ｓ１）は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８−０２９９０１号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体（ａ）は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物（ｂ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物（ｂ）としては、後述のとおり、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）が好適に用いられる。 (Resin (S1))
The resin (S1) can be produced by a known method such as WO2008 / 007776, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-029901 and the like. The polymer (a) having a hydroxyl group is preferably a polymer having a hydroxyl group at the terminal. For example, the ethylenically unsaturated monomer (c) is polymerized in the presence of the compound (b) having a hydroxyl group. It can be obtained as a polymer. As the compound (b) having a hydroxyl group, as described later, a compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule is preferable. Since it is preferable that the number of hydroxyl groups at the terminal is plural, the compound (b1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule is preferably used.

すなわち、より好ましい一例である、片末端に２つの水酸基を有する重合体は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、単量体（ｃ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合した重合体（ａ１）として得ることができる。水酸基を有する重合体（ａ）の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。 That is, a more preferable example, a polymer having two hydroxyl groups at one end contains a monomer (c1) in the presence of a compound (b1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. It can be obtained as a polymer (a1) obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (c) contained therein. The hydroxyl group of the polymer (a) having a hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid dianhydride to form an ester bond, while the anhydrous ring is opened and the carboxylic acid. Produces.

（樹脂（Ｓ２））
樹脂（Ｓ２）は、特開２０１０−１８５９３４号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物（ｂ）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合することで得られる。中でも、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体（ｃ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合した重合体であることが好ましい。 (Resin (S2))
The resin (S2) can be produced by a known method such as JP-A-2010-185934. For example, the hydroxyl group of the compound (b) having a hydroxyl group and the tricarboxylic acid anhydride and / or the tetracarboxylic acid dianhydride can be produced. It is obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (c) in the presence of a reaction product with an acid anhydride group of the substance. Above all, in the presence of a reaction product between the hydroxyl group of the compound (b1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule and the acid anhydride group of tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid dianhydride. It is preferably a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (c) containing the monomer (c1).

（Ｓ１）と（Ｓ２）は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。 The difference between (S1) and (S2) is whether the introduction of the polymer moiety obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (c) is performed first or later. The molecular weight and the like may differ slightly depending on various conditions, but if the reaction conditions are the same as those of the raw material, the same can be theoretically obtained.

［界面活性剤］
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリエチレングリコールモノラウレ−ト等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 [Surfactant]
Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalline sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. , Monoethanolamine lauryl sulfate, Triethanolamine lauryl sulfate, Ammonium lauryl sulfate, Monoethanolamine stearate, Monoethanolamine styrene-acrylic acid copolymer, Polyoxyethylene alkyl ether phosphate and other anionic surfactants; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate, etc. Activators; Chaotinic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; Alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, amphoteric surfactants such as alkylimidazolin, these alone or Two or more kinds can be mixed and used, but the present invention is not necessarily limited to these.

界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５５質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。 When the surfactant is added, it is preferably 0.1 to 55 parts by mass, more preferably 0.1 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. If the blending amount of the surfactant is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the added effect, and if the content is more than 55 parts by mass, the dispersion may be affected by the excess dispersant. ..

＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルターやメンブレンフィルターによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。 <Removal of coarse particles>
The colored composition of the present invention has coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 0.5 μm or more, by means such as centrifugation, filtration with a sintering filter or a membrane filter. It is preferable to remove the mixed dust. As described above, it is preferable that the coloring composition does not contain particles having a size of 0.5 μm or more. It is more preferably 0.3 μm or less.

＜カラーフィルター＞
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、透明基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルターセグメント又はブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルターは、少なくとも１つの赤色フィルターセグメント、少なくとも１つの緑色フィルターセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルターセグメントを具備、又は少なくとも１つのマゼンタ色フィルターセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルターセグメント、及び少なくとも１つのイエロー色フィルターセグメントを具備する。 <Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention comprises a filter segment or a black matrix formed from the coloring composition of the present invention on a transparent substrate, and a general color filter has at least one red filter segment and at least one. It comprises a green filter segment and at least one blue filter segment, or at least one magenta color filter segment, at least one cyan color filter segment, and at least one yellow color filter segment.

透明基板としては、ソ−ダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカ−ボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレ−トなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As the transparent substrate, a glass plate such as soda-lime glass, low-alkali borosilicate glass, or non-alkali aluminoborosilicate glass, or a resin plate such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, or polyethylene terephthalate is used. .. Further, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate for driving the liquid crystal display after the panelization.

フィルターセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベークションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレ−ト等を使用してもよい。 The dry film thickness of the filter segment and the black matrix is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used.

フォトリソグラフィ−法による各色フィルターセグメント及びブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコ−トやスピンコ−ト、スリットコ−ト、ロールコ−ト等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。 The formation of each color filter segment and the black matrix by the photolithography method is performed by the following method. That is, a photosensitive coloring composition prepared as a solvent-developable or alkali-developable colored resist material is applied onto a transparent substrate by a method of applying a spray coat, a spin coat, a slit coat, a roll coat, or the like to a dry film. Apply so that the thickness is 0.2 to 10 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet rays through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or without contact with the film.

その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルターセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルターセグメント及びブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィ−法によれば、印刷法より精度の高いフィルターセグメント及びブラックマトリックスが形成できる。 After that, the filter segment and the black matrix can be formed by immersing in a solvent or an alkaline developer, or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion and form a desired pattern. Further, in order to promote the polymerization of the filter segment and the black matrix formed by the development, heating can be applied as necessary. According to the photolithography method, a filter segment and a black matrix with higher accuracy than the printing method can be formed.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワ−現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。 At the time of development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as the alkaline developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developing solution. As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid filling) development method and the like can be applied.

なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコ−ルや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In order to increase the UV exposure sensitivity, the photosensitive coloring composition is applied and dried, and then a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen. It is also possible to perform ultraviolet exposure after forming the film.

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソ−社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) is polystyrene measured by using a TSKgel column (manufactured by Toso Co., Ltd.) and a GPC (manufactured by Toso Co., Ltd., HLC-8320GPC) equipped with an RI detector and using THF as a developing solvent. It is the converted weight average molecular weight (Mw).

（酸価）
樹脂酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。 (Acid value)
The resin acid value is a value obtained by converting the measured acid value (mgKOH / g) into a solid content in accordance with the potentiometric titration method of JIS K 0070.

＜バインダー樹脂溶液の製造＞
［アクリル樹脂溶液１］
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ：１３．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ：１４．０部
グリセロールモノメタクリレート ：２５．０部
ベンジルメタクリレート ：２５．０部
ブチルメタクリレート ：２３．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ： ４．０部 <Manufacturing of binder resin solution>
[Acrylic resin solution 1]
Put 370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) in the reaction vessel, heat to 80 ° C while injecting nitrogen gas into the vessel, and drop the mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator at the same temperature over 1 hour. The polymerization reaction was carried out.
Methacrylic acid: 13.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate: 14.0 parts Glycerol monomethacrylate: 25.0 parts Benzyl methacrylate: 25.0 parts Butyl methacrylate: 23.0 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile : 4.0 copies

滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）５０部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、アルカリ可溶性樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアルカリ可溶性樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を添加し、アクリル樹脂溶液１を得た。得られた非感光性の透明樹脂の重量平均分子量は３２，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 After completion of the dropping, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) was added, and the mixture was further 1 at 80 ° C. The reaction for a time was continued to obtain a copolymer solution. After cooling to room temperature, about 2 g of the alkali-soluble resin solution is sampled and dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content, so that the non-volatile content is 20% by mass in the previously synthesized alkali-soluble resin solution. Propropylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) was added to obtain an acrylic resin solution 1. The obtained non-photosensitive transparent resin had a weight average molecular weight of 32,000 and an acid value of 78 mgKOH / g.

［アクリル樹脂溶液２］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２，０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。 [Acrylic resin solution 2]
Put 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate in a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer in a separable 4-neck flask, and heat to 120 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At temperature, a mixture of 5.2 parts of styrene, 35.5 parts of glycidyl methacrylate, 41.0 parts of dicyclopentanyl methacrylate and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise from the dropping tube over 2.5 hours for polymerization. The reaction was carried out.
Next, the inside of the flask was replaced with air, 0.3 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 part of hydroquinone were added to 17.0 parts of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 5 hours, and the solid content acid value = 0. The reaction was terminated when the temperature reached 8.8, and a resin solution having a weight average molecular weight of about 12,000 (measured by GPC) was obtained.
Further, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the non-volatile content became 20% to prepare an acrylic resin solution 2. ..

＜分散剤の製造＞
（分散剤（Ｘ）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート６５．０部、エチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸５．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ−ル５．７部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．４部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４，０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物を９．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．７部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハ−フエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，５００の分散剤（Ｘ）溶液を得た。 <Manufacturing of dispersant>
(Manufacturing of dispersant (X))
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 65.0 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of ethyl acrylate, and 5.0 parts of methacrylic acid, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 80 ° C., and 5.7 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol and 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile are added to propylene glycol monomethyl ether acetate. The dissolved solution was added to 45.4 parts and reacted for 10 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. At this time, the weight average molecular weight was 4,000. Next, 9.2 parts of pyromellitic acid dianhydride, 31.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 0.2 parts of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added. Then, the reaction was carried out at 120 ° C. for 7 hours. By measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride was harf esterified, and the reaction was terminated. After completion of the reaction, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the non-volatile content was 60% by mass, and a dispersant (X) solution having an acid value of 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 9,500 was obtained.

＜微細化顔料の製造＞
（微細化顔料（Ｇ−１）の製造）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ５８（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、及びジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料（Ｇ−１）を得た。 <Manufacturing of refined pigments>
(Manufacturing of refined pigment (G-1))
Phthalocyanine-based green pigment C. I. 200 parts of Pigment Green 58 (“FASTOGEN GREEN A110” manufactured by DIC Corporation), 1400 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were charged in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 6 hours. Next, this kneaded product was put into 8000 parts of warm water, stirred for 2 hours while heating at 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 85 ° C. for 24 hours. , A finely divided green pigment (G-1) was obtained.

（微細化顔料（Ｙ−１）の製造）
キノフタロン系黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、色素誘導体（前述の化合物１）３部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の微細化顔料（Ｙ−１）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (Y-1))
100 parts of quinophthalone yellow pigment PY138 (BASF's "Paliotor Yellow K0961HD"), 3 parts of dye derivative (compound 1 mentioned above), 800 parts of crushed salt, and 180 parts of diethylene glycol are made of stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). ), And kneaded at 70 ° C. for 4 hours. This mixture is poured into 3000 parts of warm water, stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating at about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then 24 at 80 ° C. After drying for an hour, 98 parts of a finely divided pigment (Y-1) was obtained.

（微細化顔料（Ｙ−２）の製造）
金属錯体系黄色顔料ＰＹ１５０（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）５００部、塩化ナトリウム２５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１００℃で６時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の微細化処理顔料（Ｙ−２）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (Y-2))
500 parts of the metal complex yellow pigment PY150 (“E4GN” manufactured by LANXESS), 2500 parts of sodium chloride, and 250 parts of diethylene glycol were charged in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 100 ° C. for 6 hours. Next, this kneaded product was put into 5 liters of warm water, stirred for 1 hour while heating at 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then at 80 ° C. for 24 hours. The mixture was dried to obtain 98 parts of a finely divided pigment (Y-2).

（微細化顔料（Ｒ−１）の製造）
ジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４（ＢＡＳＦ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）１００部、色素誘導体（前述の化合物２）１０部、粉砕した食塩１０００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で８時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１００部の微細化顔料（Ｒ−１）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (R-1))
100 parts of diketopyrrolopyrrole red pigment PR254 (BASF's "Irgafore Red B-CF"), 10 parts of dye derivative (compound 2 mentioned above), 1000 parts of crushed salt, and 120 parts of diethylene glycol in 1 gallon made of stainless steel. It was charged in a kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 8 hours. This mixture is poured into 2000 parts of warm water, stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating at about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then 24 at 80 ° C. After drying for a time, 100 parts of a finely divided pigment (R-1) was obtained.

（微細化顔料（Ｒ−２）の製造）
アントラキノン系赤色顔料ＰＲ１７７（ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）１００部、色素誘導体（前述の化合物３）５部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で５時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１００部の微細化顔料（Ｒ−２）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (R-2))
100 parts of anthraquinone red pigment PR177 (BASF's "Chromophphthalred A2B"), 5 parts of dye derivative (compound 3 mentioned above), 800 parts of crushed salt, and 180 parts of diethylene glycol are made of stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). ), And kneaded at 70 ° C. for 5 hours. This mixture is poured into 4000 parts of warm water, stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating at about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then 24 at 80 ° C. After drying for a time, 100 parts of a finely divided pigment (R-2) was obtained.

（微細化顔料（Ｂ−１）の製造）
銅フタロシアニン系青色顔料ＰＢ１５：６（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、色素誘導体（前述の化合物４）５部、粉砕した食塩１０００部、及びジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の微細化顔料（Ｂ−１）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (B-1))
100 parts of copper phthalocyanine blue pigment PB15: 6 ("Rionol Blue ES" manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 5 parts of dye derivative (compound 4 mentioned above), 1000 parts of crushed salt, and 100 parts of diethylene glycol in 1 gallon kneader made of stainless steel. It was charged into (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 50 ° C. for 12 hours. This mixture is poured into 3000 parts of warm water, stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating at about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then 24 at 80 ° C. After drying for an hour, 98 parts of a finely divided pigment (B-1) was obtained.

（微細化顔料（Ｖ−１）の製造）
ジオキサジン系紫色顔料ＰＶ２３（トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）３００部を９６％硫酸３０００部に投入し、１時間撹拌後、５℃の水に注入した。１時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペ−スティング処理顔料１２０部、色素誘導体（前述の化合物５）５部、粉砕した食塩１５００部、及びジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で２０時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の微細化顔料（Ｖ−１）を得た。 (Manufacturing of refined pigment (V-1))
300 parts of the dioxazine-based purple pigment PV23 (“Rionogen Violet RL” manufactured by Toyo Color Co., Ltd.) was put into 3000 parts of 96% sulfuric acid, stirred for 1 hour, and then poured into water at 5 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with warm water until the washing liquid became neutral, and dried at 70 ° C. 120 parts of the obtained acid pasting-treated pigment, 5 parts of a dye derivative (compound 5 described above), 1500 parts of crushed salt, and 100 parts of diethylene glycol were charged in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and 20 at 70 ° C. Time kneaded. This mixture is poured into 5000 parts of warm water, stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating at about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then 24 at 80 ° C. After drying for a time, 115 parts of a finely divided pigment (V-1) was obtained.

＜顔料分散体の調整＞
（緑色顔料分散体（Ｄ１）の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過し、緑色顔料分散体（Ｄ１）を作製した。
微細化顔料（Ｇ−１） ： ８．０部
微細化顔料（Ｙ−１） ： ６．０部
分散剤（Ｘ）溶液 ： ６．０部
アクリル樹脂溶液１ ：１６．０部
ＰＧＭＡｃ ：６４．０部 <Adjustment of pigment dispersion>
(Adjustment of green pigment dispersion (D1))
After uniformly stirring and mixing the mixture having the following composition, the mixture was dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter. , A green pigment dispersion (D1) was prepared.
Fine pigment (G-1): 8.0 parts Fine pigment (Y-1): 6.0 parts Dispersant (X) solution: 6.0 parts Acrylic resin solution 1: 16.0 parts PGMAc: 64. 0 copies

（赤色顔料分散体（Ｄ２）の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過し、赤色顔料分散体（Ｄ２）を作製した。
微細化顔料（Ｒ−１） ： ５．０部
微細化顔料（Ｒ−２） ： ４．０部
微細化顔料（Ｙ−２） ： ２．０部
分散剤（Ｘ）溶液 ： ５．０部
アクリル樹脂溶液１ ：２８．０部
ＰＧＭＡｃ ：５５．０部 (Adjustment of red pigment dispersion (D2))
After uniformly stirring and mixing the mixture having the following composition, the mixture was dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter. , A red pigment dispersion (D2) was prepared.
Fine pigment (R-1): 5.0 parts Fine pigment (R-2): 4.0 parts Fine pigment (Y-2): 2.0 parts Dispersant (X) solution: 5.0 parts Acrylic resin solution 1: 28.0 parts PGMac: 55.0 parts

（青色顔料分散体（Ｄ３）の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過し、青色顔料分散体（Ｄ３）を作製した。
微細化顔料（Ｂ−１） ：１３．０部
微細化顔料（Ｖ−１） ： １．０部
分散剤（Ｘ）溶液 ： ６．０部
アクリル樹脂溶液１ ：１６．０部
ＰＧＭＡｃ ：６４．０部 (Adjustment of blue pigment dispersion (D3))
After uniformly stirring and mixing the mixture having the following composition, the mixture was dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter. , A blue pigment dispersion (D3) was prepared.
Fine pigment (B-1): 13.0 parts Fine pigment (V-1): 1.0 part Dispersant (X) solution: 6.0 parts Acrylic resin solution 1: 16.0 parts PGMAc: 64. 0 copies

＜感光性オリゴマーの製造＞
［実施例１］
（感光性オリゴマー１の製造）
撹拌機、還流冷却管、ドライエア−導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート；東亜合成株式会社製）５０．０ｇ、チオリンゴ酸１３．７ｇ、ＤＢＵを０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０６ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま２時間撹拌し８０℃まで冷却した。次いで、無水酢酸９．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇ加え、さらに２時間撹拌し、その後室温まで冷却して反応を終了し、感光性オリゴマー１溶液を得た。この反応溶液は無色透明で固形分５０質量％、重量平均分子量Ｍｗ１，２００であった。 <Manufacturing of photosensitive oligomers>
[Example 1]
(Manufacturing of Photosensitive Oligomer 1)
M-402 (dipentaerythritol penta and hexaacrylate; manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) 50.0 g, thioapple acid 13.7 g, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air-introduction tube, and a thermometer. 0.3 g of DBU, 63.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.06 g of p-methoxyphenol were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. The mixture was stirred as it was for 2 hours and cooled to 80 ° C. Then, 9.3 g of acetic anhydride and 9.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the mixture was further stirred for 2 hours and then cooled to room temperature to complete the reaction to obtain a photosensitive oligomer 1 solution. This reaction solution was colorless and transparent, had a solid content of 50% by mass, and had a weight average molecular weight of Mw 1,200.

［実施例２〜７］
（感光性オリゴマー２〜７の製造）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、感光性オリゴマー２〜７溶液を得た。 [Examples 2 to 7]
(Manufacturing of photosensitive oligomers 2 to 7)
The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the charged amounts shown in Table 1 were used to obtain a photosensitive oligomer 2-7 solution.

以下に、表１中の略称を示す。
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート；東亜合成株式会社製
・Ｍ−４０３：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート；東亜合成株式会社製
・Ｍ−３０６：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート；東亜合成株式会社
・ＵＡ−３０６Ｔ：ペンタエリスリトールトリアクリレート トルエンジイソシアネート ウレタンプレポリマー；共栄社化学株式会社
・ＵＡ−３０６Ｉ：ペンタエリスリトールトリアクリレート イソホロンジイソシアネート ウレタンプレポリマー；共栄社化学株式会社
・ＵＡ−５１０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー；共栄社化学株式会社
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート The abbreviations in Table 1 are shown below.
M-402: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate; manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. ・ M-403: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate; manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. UA-306T Co., Ltd .: Pentaerythritol triacrylate toluenediisocyanate urethane prepolymer; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA-306I: Pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Hexamethylene diisocyanate Urethane prepolymer; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. DBU: 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene PGMac: Propropylene glycol monomethyl ether acetate

＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の調整＞
［実施例１１］
（感光性着色組成物（Ｃ１）の調整）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して、緑色カラーフィルター用感光性着色組成物（Ｃ１）を得た。
緑色顔料分散体（Ｄ１） ：５４．０部
アクリル樹脂溶液２ ： ６．０部
感光性オリゴマー１溶液 ： ４．０部
光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
： １．８部
増感剤（４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ＥＡＢ−Ｆ）
： ０．２部
ＰＧＭＡｃ ：３４．０部 <Adjustment of photosensitive coloring composition for color filter>
[Example 11]
(Adjustment of Photosensitive Coloring Composition (C1))
The mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a photosensitive coloring composition (C1) for a green color filter.
Green pigment dispersion (D1): 54.0 parts Acrylic resin solution 2: 6.0 parts Photosensitive oligomer 1 solution: 4.0 parts Photopolymerization initiator (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morphorinopropan-1-on)
: 1.8 parts sensitizer (4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; EAB-F)
: 0.2 copies PGMAc: 34.0 copies

［実施例１２〜３１、比較例１〜６］
（感光性着色組成物（Ｃ２〜Ｃ２７）の調整）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色組成物（Ｃ２〜Ｃ２７）を得た。 [Examples 12 to 31, Comparative Examples 1 to 6]
(Adjustment of photosensitive coloring composition (C2 to C27))
A photosensitive coloring composition (C2 to C27) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the amount charged shown in Table 2 were used.

表２の記載について以下に示す。
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート；東亜合成株式会社製
・ＵＡ−３０６Ｔ：ペンタエリスリトールトリアクリレート トルエンジイソシアネート ウレタンプレポリマー；共栄社化学株式会社
・光重合開始剤： ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
・増感剤ＥＡＢ−Ｆ： ４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン The description in Table 2 is shown below.
-M-402: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate; manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.-UA-306T: Pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.-Photopolymerization initiator: 2-methyl-1-( 4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, sensitizer EAB-F: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone

＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物（Ｃ１〜２７）について以下の評価を行った。結果を表３に示す。 <Evaluation of photosensitive coloring composition>
The obtained photosensitive coloring compositions (C1 to 27) were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.

（耐熱性評価）
得られた感光性着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍのガラス基板上にＣ光源において、緑色ではｘ＝０．２７２、ｙ＝０．５７３、赤色ではｘ＝０．６５７、ｙ＝０．３２０、青色ではｘ＝０．１４１、ｙ＝０．０８４になるように塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで２３０℃２０分熱処理後と、さらに追加でオーブンにて２４０℃２０分熱処理した後の明度を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
下記式にて、熱処理による明度（Ｙ）変化を算出し、耐熱性として、下記ランクにて評価した。
熱処理による明度（Ｙ）変化
＝｜追加で２４０℃熱処理後の明度（Ｙ）−２３０℃熱処理後の明度（Ｙ）｜
◎ ：明度変化が０．１以下（非常に良好）
○ ：明度変化が０．１以上０．２未満（良好）
△ ：明度変化が０．２以上０．４未満（実用上問題なし）
× ：明度変化が０．４以上（実用上問題あり） (Heat resistance evaluation)
The obtained photosensitive coloring composition was placed on a 100 mm × 100 mm, 0.7 mm glass substrate with a C light source, and x = 0.272, y = 0.573 for green, x = 0.657, y = for red. The coating was applied so that x = 0.141 and y = 0.084 for 0.320 and blue, and ultraviolet exposure was performed through a mask having a predetermined pattern. Then, an alkaline developer was sprayed by spray to remove the uncured portion to form a desired pattern. The brightness of the obtained coating film after heat treatment at 230 ° C. for 20 minutes in an oven and further after heat treatment at 240 ° C. for 20 minutes in an oven was measured with a microspectroscopy meter (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). It was measured.
The change in brightness (Y) due to heat treatment was calculated by the following formula, and evaluated as heat resistance in the following rank.
Change in brightness (Y) due to heat treatment = | Additional brightness after heat treatment at 240 ° C (Y) -Brightness after heat treatment at 230 ° C (Y) |
◎: Brightness change is 0.1 or less (very good)
◯: Brightness change is 0.1 or more and less than 0.2 (good)
Δ: Brightness change is 0.2 or more and less than 0.4 (no problem in practical use)
×: Brightness change is 0.4 or more (there is a problem in practical use)

（現像性（パターン残渣評価））
得られた感光性着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍのガラス基板上に膜厚３．４μｍとなるように塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して４０ｍＪ/ｃｍ^２の条件下にて紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、２３０℃のオーブンで２０分間加熱処理（ポストベーク）を施し、顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ−５１」）にて残渣の有無を確認した。評価は半径１５μｍのＴＨパターン中の残渣の残存面積を計算し、以下の基準で判断した。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ ８（日本真空技術社製）を用いて測定した。
◎：残存なし（非常に良好）
○：２５μｍ^２未満（良好）
△：５０μｍ^２未満（実用上問題なし）
×：５０μｍ^２以上（実用上問題あり (Developability (evaluation of pattern residue))
The obtained photosensitive coloring composition was applied onto a 100 mm × 100 mm, 0.7 mm glass substrate so as to have a film thickness of 3.4 μm, and passed through a mask having a predetermined pattern under the condition of ^{40 mJ / cm 2.} Ultraviolet exposure was performed. Then, an alkaline developer was sprayed to remove the uncured portion to form a desired pattern. The obtained coating film was heat-treated (post-baked) in an oven at 230 ° C. for 20 minutes, and the presence or absence of a residue was confirmed with a microscope (“BX-51” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The evaluation was made by calculating the residual area of the residue in the TH pattern having a radius of 15 μm and judging by the following criteria. The film thickness of the coating film was measured using Dektak 8 (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
◎: No residue (very good)
◯: 25 μm ^{less than 2} (good)
Δ: 50 μm ^{less than 2} (no problem in practical use)
×: 50 μm ² or more (There is a problem in practical use)

Claims (7)

一般式（１）で表される化合物（Ａ）のチオール基と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和結合基との付加反応物である、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）及び、無水酢酸（Ｄ）の反応物である感光性オリゴマー。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。） Carboxyl, which is an addition reaction product of the thiol group of the compound (A) represented by the general formula (1) and the ethylenically unsaturated bond group of the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups. A photosensitive oligomer which is a reaction product of compound (C) having a group and an ethylenically unsaturated bond group and acetic anhydride (D).
General formula (1)

(In the general formula (1), R1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.) 前記感光性オリゴマーの重量平均分子量が、５００〜５，０００である請求項１に記載の感光性オリゴマー。 The photosensitive oligomer according to claim 1, wherein the photosensitive oligomer has a weight average molecular weight of 500 to 5,000. 前記２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリレートモノマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感光性オリゴマー。 The invention according to claim 1 or 2, wherein the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bond groups is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylate monomer and a urethane (meth) acrylate oligomer. Photosensitive oligomer. 前記カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）０．０９〜３．３ｍｏｌの付加反応物である請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性オリゴマー。 The compound (C) having the carboxyl group and the ethylenically unsaturated bond group has two or more ethylenically unsaturated bond groups with respect to 1 mol of the compound (A) represented by the general formula (1). (B) The photosensitive oligomer according to any one of claims 1 to 3, which is an addition reaction product of 0.09 to 3.3 mol. 請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性オリゴマー、着色剤（Ｅ）、バインダー樹脂及び溶剤を含むカラーフィルター用感光性着色組成物。 A photosensitive coloring composition for a color filter containing the photosensitive oligomer, the colorant (E), the binder resin and the solvent according to any one of claims 1 to 4. さらに、光重合開始剤及び光重合性単量体からなる群から選ばれる一種を含む請求項５に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 5, further comprising one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer. 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）のチオール基と、２つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和結合基とを反応させて、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）を得た後、
カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物（Ｃ）のカルボキシル基と、無水酢酸（Ｄ）の酸無水物基とを反応させることを特徴とする感光性オリゴマーの製造方法。
一般式（１）

A compound represented by the following general formula (1) and thiol group (A), by reacting an ethylenically unsaturated bond group of the compound having two or more ethylenically unsaturated bond group (B), a carboxyl group After obtaining the compound (C) having an ethylenically unsaturated bond group and
A method for producing a photosensitive oligomer, which comprises reacting a carboxyl group of a compound (C) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group with an acid anhydride group of acetic anhydride (D).
General formula (1)