JP6969239B2 - Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, there is a strong demand for the development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density. Further, it is strongly desired to develop a secondary battery having excellent output characteristics and charge / discharge cycle characteristics as a battery for electric vehicles such as hybrid vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。 As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and the active material of the negative electrode and the positive electrode is a material capable of desorbing and inserting lithium.

このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Such lithium-ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel-type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are used. Since a high voltage of 4V class can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。 The materials that have been mainly proposed so far are lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel. Examples thereof include a cobalt-manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and a lithium-manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ).

ところで、出力特性と充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。 By the way, in order to obtain a lithium ion secondary battery having excellent output characteristics and charge / discharge cycle characteristics, it is necessary that the positive electrode active material is composed of particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. This is because particles with a small particle size have a large specific surface area, and when used as a positive electrode active material, not only can a sufficient reaction area with the electrolytic solution be secured, but also the positive electrode is made thin, and lithium ions are formed. This is because the moving distance between the positive electrode and the negative electrode can be shortened, so that the positive electrode resistance can be reduced. Further, since the particles having a narrow particle size distribution can make the voltage applied to the particles uniform in the electrode, it is possible to suppress the decrease in battery capacity due to the selective deterioration of the particles.

出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質を中空構造とすることが有効である。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することができる。 In order to further improve the output characteristics and the charge / discharge cycle characteristics, it is effective to make the positive electrode active material a hollow structure. Since such a positive electrode active material can have a larger reaction area with the electrolytic solution than a positive electrode active material having a solid structure having the same particle size, the positive electrode resistance can be significantly reduced. ..

例えば、特許文献１〜３には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程では、１０．５〜１２．０の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。 For example, Patent Documents 1 to 3 clearly describe transition metal composite hydroxide particles, which are precursors of positive electrode active materials, in two stages: a nucleation step in which nucleation is mainly performed and a particle growth step in which particle growth is mainly carried out. A method for producing the particles by the crystallization reaction separated into the above is disclosed. In these methods, the pH value of the reaction aqueous solution is controlled in the range of 12.0 to 14.0 in the nucleation step and in the range of 10.5 to 12.0 in the particle growth step based on the liquid temperature of 25 ° C. doing. Further, the reaction atmosphere is changed to an oxidizing atmosphere at the initial stage of the nucleation step and the particle growth step, and is switched to a non-oxidizing atmosphere at a predetermined timing.

このような方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。したがって、このような遷移金属複合水酸化物粒子を焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成されることとなる。しかも、上述したように、複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれることとなる。具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍまたは２μｍ〜１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、かつ、中空構造を備えたものとなっている。 The transition metal composite hydroxide particles obtained by such a method have a small particle size, a narrow particle size distribution, a low density center composed of fine primary particles, and a high particle size consisting of plate-shaped or needle-shaped primary particles. It is composed of a density outer shell. Therefore, when such a transition metal composite hydroxide particle is fired, the central portion having a low density is greatly shrunk, and a space portion is formed inside. Moreover, as described above, the particle properties of the composite hydroxide particles are inherited by the positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material obtained by the techniques described in these documents has an average particle size in the range of 2 μm to 8 μm or 2 μm to 15 μm, and is an index showing the spread of the particle size distribution [(d90-d10). ) / Average particle size] is 0.60 or less and has a hollow structure.

このため、これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性を同時に改善できると考えられる。また、充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させることが有効である。しかしながら、出力特性と充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。 Therefore, in a secondary battery using these positive electrode active materials, it is considered that the capacity characteristics, the output characteristics and the charge / discharge cycle characteristics can be improved at the same time. Further, in order to further improve the charge / discharge cycle characteristics, it is effective to contain lithium in excess of the chemical composition with respect to metal elements such as nickel, cobalt and manganese. However, further improvement in output characteristics and charge / discharge cycle characteristics is required.

ところで、非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）などのバインダーとを混合して正極合材ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、リチウムを過剰に含有させた正極活物質では、正極活物質からリチウムが遊離し、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムとバインダーが反応し、結果正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。 By the way, for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material and a binder such as PVDF (polyfluoride vinylidene) or NMP (normal methyl-2-pyrrolidone) are mixed to form a positive electrode mixture paste, and an aluminum foil is used. It is formed by applying it to a current collector such as. At this time, in the positive electrode active material containing an excessive amount of lithium, lithium is liberated from the positive electrode active material and reacts with the water contained in the binder to generate lithium hydroxide. The generated lithium hydroxide reacts with the binder, and as a result, the positive electrode mixture paste causes gelation, resulting in poor operability and deterioration of yield. This tendency becomes remarkable when lithium in the positive electrode active material is more than the stoichiometric ratio and the proportion of nickel is high.

このリチウムを過剰に含有させた正極合材ペーストのゲル化を防止する方法として、例えば、特許文献４では、正極活物質と酸性酸化物からなる粒子とを混合して正極組成物とすることが提案されている。この方法によれば生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制することによって正極合材ペーストのゲル化が抑制されるとされている。更に、酸性酸化物と水酸化リチウムとの反応によって生じた化合物は正極活物質の抵抗を低減する効果があるとされている。よって、出力特性、充放電サイクル特性およびペースト安定性を全て向上することができる。 As a method for preventing gelation of the positive electrode mixture paste containing an excessive amount of lithium, for example, in Patent Document 4, a positive electrode active material and particles made of an acidic oxide are mixed to form a positive electrode composition. Proposed. According to this method, the generated lithium hydroxide reacts preferentially with the acid oxide, and by suppressing the reaction between the generated lithium hydroxide and the binder, the gelation of the positive electrode mixture paste is suppressed. There is. Further, the compound produced by the reaction between the acidic oxide and lithium hydroxide is said to have the effect of reducing the resistance of the positive electrode active material. Therefore, the output characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and paste stability can all be improved.

出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図る他の方法として、特許文献５には先に記載した正極活物質とＰＶＤＦとＮＭＰを混合して正極合材ペーストを得る際に、酸化タングステンの粒子を混合する方法が提案されている。 As another method for further improving the output characteristics and the charge / discharge cycle characteristics, in Patent Document 5, when the positive electrode active material described above, PVDF and NMP are mixed to obtain a positive electrode mixture paste, particles of tungsten oxide are obtained. A method of mixing is proposed.

一方、リチウムの遊離に伴うペーストのゲル化を抑制する方法としては、正極活物質を水洗することによって遊離したリチウムを除去する方法が提案されている。たとえば、特許文献６によれば、正極活物質を工業的に水洗することが可能であり、遊離したリチウムを除去することができるとされている。 On the other hand, as a method of suppressing gelation of the paste due to the release of lithium, a method of removing the released lithium by washing the positive electrode active material with water has been proposed. For example, according to Patent Document 6, it is possible to industrially wash the positive electrode active material with water, and it is possible to remove liberated lithium.

さらに水洗した活物質の出力特性を向上する方法として、タングステン酸リチウムのようなタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合、乾燥することが提案されている。例えば、特許文献７によれば、正極活物質の一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることによって出力特性が向上することができるとされている。 Further, as a method for improving the output characteristics of the active material washed with water, it has been proposed to add, mix and dry an alkaline solution in which a tungsten compound such as lithium tungstate is dissolved. For example, according to Patent Document 7, it is said that the output characteristics can be improved by forming fine particles containing W and Li on the entire surface of the primary particles of the positive electrode active material.

特開２０１２−２４６１９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-246199 特開２０１３−１４７４１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-147416 国際公開２０１２／１３１８８１号International Publication 2012/131881 特開２０１２−０２８３１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-028313 特開２０１３−０８４３９５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-084395 特開２００７−２７３１０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-273108 特開２０１２−０７９４６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-074644

しかしながら、特許文献４、５に記載の方法では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータの破損およびそれにともなう安全性低下の恐れがある。また、特許文献６の方法は出力特性の低下を招く問題があった。さらに、特許文献７に記載の方法では水洗工程と添加工程および乾燥工程が必要となり、製造工程が増加するため、製造コストが増加する問題があった。 However, in the methods described in Patent Documents 4 and 5, there is a risk that the separator may be damaged and the safety may be lowered due to the residual acid oxide particles. Further, the method of Patent Document 6 has a problem of causing deterioration of output characteristics. Further, the method described in Patent Document 7 requires a washing step, an addition step, and a drying step, which increases the number of manufacturing steps, which causes a problem of increasing the manufacturing cost.

以上のように、上記文献に記載の方法では、少ない工程によって出力特性、充放電サイクル特性およびペースト安定性（ペーストのゲル化の抑制）の全てを十分に改善することができない。 As described above, the method described in the above document cannot sufficiently improve all of the output characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and paste stability (suppression of paste gelation) with a small number of steps.

本発明はかかる問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性および優れたペースト安定性が得られるとともに、さらに簡便な工程で製造できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 In view of these problems, the present invention provides excellent output characteristics, excellent charge / discharge cycle characteristics, and excellent paste stability when used as a positive electrode material, and is a non-aqueous electrolyte that can be produced in a simpler process. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a secondary battery.

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性が電池の正極抵抗や充放電サイクル特性およびペースト安定性に及ぼす影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する粒子表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性と充放電サイクル特性を向上させるとともに、スラリー安定性を向上することが可能であることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have determined that the powder characteristics of the lithium metal composite oxide used as the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery are the positive electrode resistance of the battery, the charge / discharge cycle characteristics, and the paste stability. As a result of diligent research on the effect on the properties, the positive electrode resistance of the battery was reduced by forming an ammonium salt of the transition metal oxoanion on the surface of the particles constituting the lithium metal composite oxide powder, and the output characteristics and charge / discharge cycle were reduced. It has been found that it is possible to improve the characteristics and the stability of the slurry.

さらに、その製造方法として、リチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させたリチウム金属複合酸化物粉末に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合、乾燥させることによって、簡便な製造方法によって微細な遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を添加できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Further, as a manufacturing method thereof, a simple manufacturing method is used by mixing and drying an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxo anion with a lithium metal composite oxide powder containing an excess of lithium in a chemical composition. They have found that an ammonium salt of a transition metal oxoanion can be added, and have completed the present invention.

本発明の第１の態様によれば、一般式（１）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩とを含み、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の少なくとも一部は、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面に分散して存在し、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩に含まれる遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。 According to a first aspect of the present invention, the general formula (1): Li z Ni 1 -x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0. 35, 1.00 <z <1.30, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al) with a lithium metal composite oxide powder. , With an ammonium salt of the transition metal oxo anion, and at least a part of the ammonium salt of the transition metal oxo anion is dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder and contained in the ammonium salt of the transition metal oxo anion. The transition metal is provided as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is at least one selected from tungsten, molybdenum and vanadium.

また、リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の一部が前記一次粒子間に存在することが好ましい。また、正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩がタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムが、メタタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the lithium metal composite oxide powder contains secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and a part of the ammonium salt of the transition metal oxo anion is present between the primary particles. Further, it is preferable that the pH of the supernatant liquid obtained by dispersing 5 g of the positive electrode active material in 100 ml of pure water and allowing it to stand for 10 minutes at 25 ° C. is 9.0 or more and 11.8 or less. Further, it is preferable that the ammonium salt of the transition metal oxoanion is water-soluble. Further, it is preferable that the ammonium salt of the transition metal oxoanion contains ammonium tungstate. Further, the ammonium tungstate preferably contains ammonium metatungstate.

本発明の第２の態様によれば、一般式（１）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合し、混合物を得る第１工程と、混合物を乾燥させる第２工程と、を備え、第１工程における、前記リチウム金属複合酸化物粉末の温度が１０℃以上１００℃以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, the general formula (1): Li z Ni 1 -x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0. 35, 1.00 <z <1.30, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al) with a lithium metal composite oxide powder. , A first step of mixing an aqueous solution of an ammonium salt of at least one transition metal oxoanion selected from tungsten, molybdenum and vanadium to obtain a mixture, and a second step of drying the mixture. Provided is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the temperature of the lithium metal composite oxide powder in the step is 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

また、第２工程後に得られる正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下となるように、第１工程おける前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量を調整することが好ましい。また、第１工程に用いるリチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、１１．８以上であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が、タングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムがメタタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。 Further, the pH of the supernatant liquid obtained after the second step is dispersed in 100 ml of pure water and then allowed to stand for 10 minutes at 25 ° C. so as to be 9.0 or more and 11.8 or less. In addition, it is preferable to adjust the amount of the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxoanion in the first step. The lithium metal composite oxide powder used in the first step has a pH of the supernatant liquid at 25 ° C., which is obtained by dispersing 5 g of the lithium metal composite oxide powder in 100 ml of pure water and allowing it to stand for 10 minutes. It is preferably 11.8 or more. Further, it is preferable that the ammonium salt of the transition metal oxoanion is water-soluble. Further, it is preferable that the ammonium salt of the transition metal oxo anion contains ammonium tungstate. Further, it is preferable that ammonium tungstate contains ammonium metatungstate.

本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性および優れたスラリー安定性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, there is provided a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can obtain excellent output characteristics, excellent charge / discharge cycle characteristics, and excellent slurry stability when used as a positive electrode material of a battery. Can be done. Furthermore, the manufacturing method is easy and suitable for production on an industrial scale, and its industrial value is extremely large.

図１は、実施形態に係る正極活物質の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a positive electrode active material according to an embodiment. 図２は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment. 図３は、交流インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of a measurement example of AC impedance evaluation and an equivalent circuit used for analysis. 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the coin-type battery used for battery evaluation.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、正極活物質について説明した後、その正極活物質の製造方法と、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. First, the positive electrode active material will be described, and then a method for producing the positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material will be described. Further, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part is emphasized or a part is simplified, and the actual structure or shape, scale, etc. may be different.

１．正極活物質
図１は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質１０」ともいう。）の一例を示した模式図である。正極活物質１０は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍと、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａとを含む。 1. 1. Positive Electrode Active Material FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material 10”) of the present embodiment. The positive electrode active material 10 is represented by the general formula: Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,1.00 <z < 1.30 and M are lithium metal composite oxide powder M represented by (at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al) and ammonium of the transition metal oxo anion. Contains salt A.

本実施形態の正極活物質１０は、母材として一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを含むことにより、優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性を得ることができる。 The positive electrode active material 10 of the present embodiment, the general formula as a base material: Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35 , 1.00 <z <1.30, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al). By including it, excellent output characteristics and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、例えば、図１に示すように、一次粒子１、及び、複数の一次粒子１が凝集して構成された二次粒子２のうち、少なくとも一方からなる。すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、一次粒子１のみの態様、二次粒子２のみの態様、一次粒子１と二次粒子２とが混合した態様のいずれも含む。また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、主として二次粒子２と、少量の一次粒子１とを含んでもよい。 As shown in FIG. 1, the lithium metal composite oxide powder M is composed of at least one of a primary particle 1 and a secondary particle 2 formed by aggregating a plurality of primary particles 1. That is, the lithium metal composite oxide powder M includes all of an embodiment of only primary particles 1, an embodiment of only secondary particles 2, and an embodiment of a mixture of primary particles 1 and secondary particles 2. Further, the lithium metal composite oxide powder M may mainly contain secondary particles 2 and a small amount of primary particles 1.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、図１に示すように、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に分散して存在する。本明細書において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、二次電池の正極において、電解液と接触可能な表面をいう。すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、例えば、二次粒子２の外面で露出している一次粒子１の表面、及び、二次粒子２外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２表面近傍および内部の空隙３に露出している一次粒子１の表面を含むものであり、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含むものである。 As shown in FIG. 1, the ammonium salt A of the transition metal oxo anion is dispersed and present on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. In the present specification, the surface of the lithium metal composite oxide powder M refers to the surface of the positive electrode of the secondary battery that can come into contact with the electrolytic solution. That is, the surface of the lithium metal composite oxide powder M is, for example, the surface of the primary particles 1 exposed on the outer surface of the secondary particles 2 and the surface of the secondary particles 2 through which the electrolytic solution can permeate. It includes the surface of the primary particles 1 exposed near the surface of the secondary particles 2 and in the voids 3 inside, and even at the grain boundaries between the primary particles 1, the bonding of the primary particles 1 is incomplete and the electrolytic solution permeates. It includes if it is possible.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、遷移金属のオキソアニオンを含むアンモニウム塩であり、好ましくはタングステン、モリブデンおよびバナジウムから選択される少なくとも１種のオキソアニオンのアンモニウム塩であり、より好ましくはタングステン酸アンモニウムであり、さらに好ましくはメタタングステン酸アンモニウムである。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、後述するように、正極ペースト中の水酸化リチウムと反応して、オキソアニオンのリチウム塩を形成することができる。 The ammonium salt A of the transition metal oxo anion is an ammonium salt containing the oxo anion of the transition metal, preferably an ammonium salt of at least one oxo anion selected from tungsten, molybdenum and vanadium, more preferably tungsten acid. It is ammonium, more preferably ammonium metatungstate. As will be described later, the ammonium salt A of the transition metal oxo anion can react with lithium hydroxide in the positive electrode paste to form a lithium salt of the oxo anion.

正極活物質１０は、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａをリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に形成することにより、正極活物質１０を用いた二次電池において、電池容量を維持しながら、出力特性と充放電サイクル特性とをより向上させることができ、かつ、正極活物質１０を含む正極ペーストの安定性を向上させることができる。 The positive electrode active material 10 is output while maintaining the battery capacity in the secondary battery using the positive electrode active material 10 by forming the ammonium salt A of the transition metal oxo anion on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. The characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be further improved, and the stability of the positive electrode paste containing the positive electrode active material 10 can be improved.

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的に正極活物質の出力特性は悪化してしまう。一方、本実施形態の正極活物質１０を二次電池の正極に用いた場合、出力特定をより向上させることができる。この理由は、特に限定されないが、例えば、以下のように考えられる。 In general, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a different compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the output characteristics of the positive electrode active material deteriorate. It ends up. On the other hand, when the positive electrode active material 10 of the present embodiment is used for the positive electrode of the secondary battery, the output specification can be further improved. The reason for this is not particularly limited, but can be considered as follows, for example.

電池の構成部材である正極を製造する際、正極活物質、導電助剤、バインダーおよび溶媒を混合する正極ペーストが作製される。この正極ペーストを製造する工程において、正極活物質１０から遊離したリチウムとバインダーに含まれる水分との反応によって水酸化リチウムを生成する。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に存在する遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの微粒子は、この生成した水酸化リチウムと反応して、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのリチウム塩を島状、又は、極めて薄い層状に形成することができる。 When manufacturing a positive electrode, which is a component of a battery, a positive electrode paste in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and a solvent are mixed is produced. In the step of producing this positive electrode paste, lithium hydroxide is produced by the reaction between the lithium liberated from the positive electrode active material 10 and the water contained in the binder. The fine particles of the ammonium salt A of the transition metal oxo anion present on the surface of the lithium metal composite oxide powder M react with the generated lithium hydroxide to form the transition metal oxo anion on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. Lithium salts can be formed into islands or extremely thin layers.

遷移金属オキソアニオンのリチウム塩は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。よって、二次電池の正極において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に形成された、遷移金属オキソアニオンのリチウム塩は、正極活物質１０と電解液との界面でリチウムイオンの伝導パスを確保して、正極活物質１０の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができると考えられる。 The lithium salt of the transition metal oxoanion has a high lithium ion conductivity and has an effect of promoting the movement of lithium ions. Therefore, in the positive electrode of the secondary battery, the lithium salt of the transition metal oxoanion formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M secures the conduction path of lithium ions at the interface between the positive electrode active material 10 and the electrolytic solution. Therefore, it is considered that the reaction resistance of the positive electrode active material 10 can be reduced and the output characteristics can be improved.

また、一般的に、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物粉末Ｍのように、組成中のリチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有させた正極活物質では、正極活物質の粉末からリチウムが遊離し、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成しやすい。そして、生成した水酸化リチウムとバインダーとが反応した結果、正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。 Further, in general, a positive electrode active material such as the lithium metal composite oxide powder M according to the present embodiment, in which lithium in the composition is contained in an excess amount with respect to the transition metal in a chemical bilateral composition, is a positive electrode active material. Lithium is liberated from the powder and reacts with the water contained in the binder to easily generate lithium hydroxide. Then, as a result of the reaction between the generated lithium hydroxide and the binder, the positive electrode mixture paste may gel, resulting in poor operability and deterioration of yield. This tendency becomes remarkable when lithium in the positive electrode active material is more than the stoichiometric ratio and the proportion of nickel is high.

対して、本実施形態の正極活物質１０においては、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に酸性の上記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを形成しているため、正極ペーストを製造する工程において生じたアルカリ性の水酸化リチウムは、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａにより、中和することができる。よって、本実施形態の正極活物質１０は、正極ペーストのゲル化を防止することもできる。 On the other hand, in the positive electrode active material 10 of the present embodiment, since the ammonium salt A of the acidic transition metal oxo anion is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M, it occurs in the step of producing the positive electrode paste. Alkaline lithium hydroxide can be neutralized with the ammonium salt A of the transition metal oxo anion. Therefore, the positive electrode active material 10 of the present embodiment can also prevent gelation of the positive electrode paste.

正極活物質１０中、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に存在している遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの量は、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの粒径、比表面積等にも影響されるが、以下の方法で測定されるｐＨの範囲内になるような量とすることが好ましい。 The amount of the ammonium salt A of the transition metal oxo anion present on the surface of the lithium metal composite oxide powder M in the positive electrode active material 10 is also affected by the particle size, specific surface area, etc. of the lithium metal composite oxide powder M. However, it is preferable that the amount is within the range of the pH measured by the following method.

すなわち、５ｇの正極活物質１０を１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下の範囲になるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが９．０以上１１．５未満となるように調整することが好ましい。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、酸性であることから、上澄み液のｐＨが低くなるほど正極活物質１０から溶出した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの量が多いことを意味する。 That is, after dispersing 5 g of the positive electrode active material 10 in 100 ml of pure water, the pH of the supernatant liquid that has been allowed to stand for 10 minutes is adjusted to be in the range of 9.0 or more and 11.8 or less at 25 ° C. Is preferable, and more preferably, the pH is adjusted to be 9.0 or more and less than 11.5. Since the ammonium salt A of the transition metal oxo anion is acidic, it means that the lower the pH of the supernatant, the larger the amount of the ammonium salt A of the transition metal oxo anion eluted from the positive electrode active material 10.

上記ｐＨが９．０未満である場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの添加量が多くなり過ぎることによって、充放電容量が低下するとともに、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと電解液との間のリチウム伝導が阻害され、反応抵抗が増加し、出力特性が低下することがある。なお、上記ｐＨの下限は、より高い電池容量及び出力特性を得るという観点から、１０．０以上が好ましく、１１．０以上が好ましい。一方、上記ｐＨが１１．８を超える場合、正極ペーストの製造工程において生じた水酸化リチウムを十分に中和することができないため、結果正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。 When the pH is less than 9.0, the amount of the ammonium salt A of the transition metal oxoanion added becomes too large, so that the charge / discharge capacity decreases and the space between the lithium metal composite oxide powder M and the electrolytic solution is reduced. Lithium conduction may be hindered, reaction resistance may increase, and output characteristics may deteriorate. The lower limit of the pH is preferably 10.0 or more, preferably 11.0 or more, from the viewpoint of obtaining higher battery capacity and output characteristics. On the other hand, when the pH exceeds 11.8, the lithium hydroxide generated in the positive electrode paste manufacturing process cannot be sufficiently neutralized, resulting in gelation of the positive electrode mixture paste, resulting in poor operability. It may lead to deterioration of yield.

また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍが、リチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有する場合（すなわち、上記一般式中、１．００＜ｚを満たす場合）、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを形成させることによって、正極活物質１０は、正極スラリーの安定性を損なうことなく出力特性とサイクル特性を改善することができる。なお、正極活物質１０としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。 Further, when the lithium metal composite oxide powder M contains lithium in excess of the chemical bilateral composition with respect to the transition metal (that is, when 1.00 <z is satisfied in the above general formula), the lithium metal composite oxidation By forming the ammonium salt A of the transition metal oxoanion on the surface of the material powder M, the positive electrode active material 10 can improve the output characteristics and the cycle characteristics without impairing the stability of the positive electrode slurry. The powder characteristics such as the particle size and tap density of the positive electrode active material 10 may be within the range of the normally used positive electrode active material.

例えば、正極活物質１０の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。これにより、充填性を高めて、二次電池の容積あたりの電池容量をより高いものとすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粉末間の印加電圧を均一化し、粉末間での負荷を均一化してサイクル特性をされに高めることができる。なお、正極活物質１０の平均粒径としては、ｄ５０を用い、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求められる。 For example, the average particle size of the positive electrode active material 10 is preferably in the range of 3 μm or more and 15 μm or less. As a result, the filling property can be improved and the battery capacity per volume of the secondary battery can be increased. Further, the applied voltage between the lithium metal composite oxide powders can be made uniform, and the load between the powders can be made uniform to improve the cycle characteristics. The average particle size of the positive electrode active material 10 is d50, and is obtained from the volume integrated value measured by the laser light diffraction / scattering type particle size analyzer.

なお、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に分散して存在する遷移金属のオキソアニオンのアンモニウム塩Ａの形態は、その表面に島状に付着した状態であっても、その表面を層状に被覆した状態であってもよく、これらの両方の状態を含んでもよい。遷移金属のオキソアンモニウム塩Ａは、後述する正極活物質１０の製造方法を用いて、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に結晶として析出させることにより、形成することができる。 The form of the ammonium salt A of the oxo anion of the transition metal dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M covers the surface in a layered state even if it is attached to the surface in an island shape. It may be in the above-mentioned state, or both of these states may be included. The transition metal oxoammonium salt A can be formed by precipitating as crystals on the surface of the lithium metal composite oxide powder M using the method for producing the positive electrode active material 10 described later.

また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、電解液と接触可能な、一次粒子１の表面、及び／又は、二次粒子２の表面に分散して存在してもよい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、一次粒子１間の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっている、一次粒子１間の粒界に存在してもよい。 Further, the ammonium salt A of the transition metal oxo anion may be dispersed on the surface of the primary particles 1 and / or the surface of the secondary particles 2 which can come into contact with the electrolytic solution. Further, the ammonium salt of the transition metal oxo anion may be present at the grain boundary between the primary particles 1 in which the bond between the primary particles 1 is incomplete and the electrolytic solution can penetrate.

正極活物質１０の製造工程において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍに、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する（付着、浸透させる）際に、二次粒子２の表面以外に、二次粒子２を構成する一次粒子１間にも遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液は浸透する。その後、浸透した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液中の水分は、乾燥工程により揮発し、二次粒子２を構成する一次粒子１間にも遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａが存在することができる。 In the manufacturing process of the positive electrode active material 10, when an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxoanion is mixed (attached and permeated) with the lithium metal composite oxide powder M, the secondary particles other than the surface of the secondary particles 2 are secondary. An aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxoanion also permeates between the primary particles 1 constituting the particles 2. After that, the water in the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion that has permeated is volatilized by the drying step, and the ammonium salt A of the transition metal oxo anion may be present between the primary particles 1 constituting the secondary particles 2. can.

２．正極活物質の製造方法
以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）を、図１〜２を参照して、工程ごとに詳細に説明する。本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質１０を容易に工業規模で生産することができる。 2. 2. Method for Producing Positive Electrode Active Material Hereinafter, the method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “method for producing the positive electrode active material”) is referred to in FIGS. 1 and 2. , Each process will be described in detail. In the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment, the above-mentioned positive electrode active material 10 can be easily produced on an industrial scale.

［第１工程］
まず、図２に示すように、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液と混合する（第１工程：ステップＳ１）。これにより、水の存在下、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を分散させることができる。 [First step]
First, as shown in FIG. 2, the lithium metal composite oxide powder M and an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxo anion are mixed (first step: step S1). Thereby, in the presence of water, the ammonium salt of the transition metal oxoanion can be dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M.

ここで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、二次電池の正極において、電解液と接触可能な表面をいう。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、例えば、二次粒子２の外面で露出している一次粒子１の表面、及び、二次粒子２外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２表面近傍および内部の空隙３に露出している一次粒子１の表面を含むものであり、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含むものである。以下、本工程で用いられる各材料及び混合方法の詳細について説明する。 Here, the surface of the lithium metal composite oxide powder M refers to the surface of the positive electrode of the secondary battery that can come into contact with the electrolytic solution. The surface of the lithium metal composite oxide powder M is, for example, the surface of the primary particles 1 exposed on the outer surface of the secondary particles 2 and the secondary particles through which the electrolytic solution can permeate through the outside of the secondary particles 2. 2 It includes the surface of the primary particles 1 exposed near the surface and in the voids 3 inside, and even at the grain boundaries between the primary particles 1, the bonding of the primary particles 1 is incomplete and the electrolytic solution can permeate. If it is in a state, it is included. Hereinafter, details of each material and mixing method used in this step will be described.

（１）リチウム金属複合酸化物粉末
原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。上記一般式中、リチウムの含有割合を示すｚは、１を超え１．３０未満である。リチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有させた場合（すなわち、上記一般式中、ｚが１を超える場合）、得られる正極活物質を正極に用いた二次電池は、より低い反応抵抗と高い充放電サイクル特性を有することができる。一方、リリチウムの含有割合を示すｚが、１．３０以上である場合、電池容量が低下するとともにｐＨが増加する。 (1) a lithium metal composite oxide used as the lithium metal composite oxide powder raw material powder M is represented by the general formula: Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0. 35, 0 ≦ y ≦ 0.35, 1.00 <z <1.30, M is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al). NS. In the above general formula, z indicating the content ratio of lithium is more than 1 and less than 1.30. When lithium is contained in the transition metal in excess of the chemical composition (that is, when z exceeds 1 in the above general formula), the secondary battery using the obtained positive electrode active material as the positive electrode is more suitable. It can have low reaction resistance and high charge / discharge cycle characteristics. On the other hand, when z indicating the content ratio of lithium is 1.30 or more, the battery capacity decreases and the pH increases.

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、単独の一次粒子１、及び、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２の少なくとも一方からなる。また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、電解液の浸透可能な一次粒子１間の空隙および粒界を有する二次粒子２を含むことが好ましい。二次粒子２が電解液の浸透可能な一次粒子１間の空隙および粒界を有する場合、二次電池の正極において、正極活物質１０と電解液との接触面積が多くなり、出力特性の向上に有利である。 The lithium metal composite oxide powder M is composed of at least one of a single primary particle 1 and a secondary particle 2 formed by aggregating a plurality of primary particles 1. Further, the lithium metal composite oxide powder M preferably contains secondary particles 2 having voids and grain boundaries between the primary particles 1 in which the electrolytic solution can permeate. When the secondary particles 2 have voids and grain boundaries between the primary particles 1 through which the electrolytic solution can permeate, the contact area between the positive electrode active material 10 and the electrolytic solution becomes large in the positive electrode of the secondary battery, and the output characteristics are improved. It is advantageous to.

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合する際、電解液と接触可能な一次粒子１間の空隙および粒界には、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液も浸透することができ、後述する乾燥（ステップＳ２）後、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを、このような一次粒子１間の空隙及び粒界を含む表面に、分散して存在させることができる。 When the lithium metal composite oxide powder M and the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion are mixed, the voids and grain boundaries between the primary particles 1 that can come into contact with the electrolytic solution have an aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion. After drying (step S2) described later, the ammonium salt A of the transition metal oxoanion can be dispersed and present on the surface including the voids and grain boundaries between the primary particles 1. can.

第１工程（ステップＳ１）において、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、５００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度を上記範囲とした場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面により均一に分散させることができる。一方、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度が５００℃を超える場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解するため、本発明の効果が減少する。なお、リチウム金属複合酸化物粉末の温度の下限は特に限定されないが、１０℃以上であれば、乾燥後の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は十分に分散された状態となる。より好ましくはリチウム金属複合酸化物粉末の温度の下限を３０℃以上とし、５０℃以上とすればさらに好ましい。 In the first step (step S1), the temperature of the lithium metal composite oxide powder M used as a raw material is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. When the temperature of the lithium metal composite oxide powder M is within the above range, the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion can be uniformly dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. On the other hand, when the temperature of the lithium metal composite oxide powder M exceeds 500 ° C., the ammonium salt of the transition metal oxo anion is decomposed, so that the effect of the present invention is reduced. The lower limit of the temperature of the lithium metal composite oxide powder is not particularly limited, but if the temperature is 10 ° C. or higher, the ammonium salt of the transition metal oxo anion after drying is sufficiently dispersed. More preferably, the lower limit of the temperature of the lithium metal composite oxide powder is 30 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.

また、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、１００℃以下の温度がさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度が１００℃以下である場合、水溶液中のアンモニウムイオンの消費が抑えられ、乾燥（ステップＳ２）後に、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａをより多く残留させることができる。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面（一次粒子１間の粒界含む）に、水分の揮発を抑制しながら、十分に拡散、浸透させることができ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの分散性をより向上させることができる。 Further, the temperature of the lithium metal composite oxide powder M used as a raw material is more preferably 100 ° C. or lower. When the temperature of the lithium metal composite oxide powder M is 100 ° C. or lower, the consumption of ammonium ions in the aqueous solution is suppressed, and after drying (step S2), the transition metal oxoanion is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. Ammonium salt A can be retained in a larger amount. Further, the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion can be sufficiently diffused and permeated on the surface of the lithium metal composite oxide powder M (including the grain boundary between the primary particles 1) while suppressing the volatilization of water. The dispersibility of the ammonium salt A of the transition metal oxo anion can be further improved.

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、電磁波や熱風で加熱するなどの方法により上記範囲に調整することができる。 The temperature of the lithium metal composite oxide powder M can be adjusted to the above range by a method such as heating with electromagnetic waves or hot air.

なお、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、５ｇのリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．８以上となるのが好ましい。なお、ｐＨの上限は特に限定されないが、通常、ｐＨ１２．５以下程度である。 The lithium metal composite oxide powder M used as a raw material has a pH of 11 at 25 ° C. of the supernatant liquid in which 5 g of the lithium metal composite oxide powder M is dispersed in 100 ml of pure water and then allowed to stand for 10 minutes. It is preferably 0.8 or more. The upper limit of pH is not particularly limited, but is usually about pH 12.5 or less.

（２）遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液
遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液は、上述した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを溶解させた水溶液をいう。水溶液に含まれる遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、遷移金属のオキソアニオンを含むアンモニウム塩であり、好ましくはタングステンもしくはモリブデンもしくはバナジウムから選択される少なくとも１種のオキソアニオンのアンモニウム塩である。 (2) Aqueous solution of ammonium salt of transition metal oxo anion The aqueous solution of ammonium salt of transition metal oxo anion means an aqueous solution in which the above-mentioned ammonium salt A of transition metal oxo anion is dissolved. The ammonium salt of the transition metal oxo anion contained in the aqueous solution is an ammonium salt containing the oxo anion of the transition metal, preferably an ammonium salt of at least one oxo anion selected from tungsten, molybdenum or vanadium.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、水に対して易溶性の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が好ましく、さらに易溶性のタングステン酸アンモニウムが好ましく、またさらにメタタングステン酸アンモニウムが特に好ましい。水に対して易溶性の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を用いることで、低コストで製造することができる。 As the ammonium salt of the transition metal oxo anion, an ammonium salt of the transition metal oxo anion that is easily soluble in water is preferable, ammonium tungstate that is more easily soluble is preferable, and ammonium metatungstate is particularly preferable. By using an ammonium salt of a transition metal oxo anion that is easily soluble in water, it can be produced at low cost.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液における遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度は、含まれる遷移金属の濃度で１００ｇ／ｌ以上２０００ｇ／ｌ以下であることが好ましい。濃度が１００ｇ／ｌ未満である場合、水溶液中の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度が低く、溶媒である水が大量にリチウム金属複合酸化物粉末Ｍに添加されるため、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの結晶構造中に含まれるリチウムが溶出してしまい、得られる正極活物質１０を用いた二次電池の電池特性の低下や、正極スラリー安定性の低下を招いてしまうことがある。一方、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度が２０００ｇ／ｌを超える場合、溶媒である水が少なすぎて、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを均一に分散できないことがある。 The concentration of the ammonium salt of the transition metal oxo anion in the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion is preferably 100 g / l or more and 2000 g / l or less in terms of the concentration of the transition metal contained. When the concentration is less than 100 g / l, the concentration of the ammonium salt of the transition metal oxoanion in the aqueous solution is low, and a large amount of water as a solvent is added to the lithium metal composite oxide powder M, so that the lithium metal composite oxide Lithium contained in the crystal structure of the powder M may be eluted, which may lead to deterioration of the battery characteristics of the secondary battery using the obtained positive electrode active material 10 and deterioration of the stability of the positive electrode slurry. On the other hand, when the concentration of the ammonium salt of the transition metal oxo anion exceeds 2000 g / l, the amount of water as a solvent is too small, and the ammonium salt A of the transition metal oxo anion is uniformly dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder M. There are things you can't do.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量は、混合するリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの物性により適宜調整することができ、得られる正極活物質１０を１００ｍｌの純水に５ｇ分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下となるような量に調整することが好ましく、より好ましくは１０．０以上１１．８以下となる量、さらに好ましくは１１．０以上１１．８以下となる量に調整する。 The amount of the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxoanion to be mixed can be appropriately adjusted depending on the physical properties of the lithium metal composite oxide powder M to be mixed, and 5 g of the obtained positive electrode active material 10 is dispersed in 100 ml of pure water. After that, it is preferable to adjust the amount of the supernatant liquid that has been allowed to stand for 10 minutes so that the pH at 25 ° C. is 9.0 or more and 11.8 or less, and more preferably 10.0 or more and 11.8 or less. , More preferably, the amount is adjusted to 11.0 or more and 11.8 or less.

得られる正極活物質１０の上記ｐＨが９．０未満である場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の添加量が多くなり過ぎることによって充放電容量が低下するとともに、リチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、反応抵抗が増加することによって出力特性が低下することがある。また、得られる正極活物質１０の上記ｐＨが１１．８を超える場合、正極を製造する工程において生じた水酸化リチウムを十分に中和することができないため、結果正極用スラリーがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。 When the pH of the obtained positive electrode active material 10 is less than 9.0, the charge / discharge capacity is lowered by adding too much ammonium salt of the transition metal oxo anion, and the lithium metal composite oxide and the electrolytic solution are used. The output characteristics may deteriorate due to the inhibition of lithium conduction and the increase in reaction resistance. Further, when the pH of the obtained positive electrode active material 10 exceeds 11.8, lithium hydroxide generated in the step of manufacturing the positive electrode cannot be sufficiently neutralized, and as a result, the slurry for the positive electrode gels. , Poor operability, and deterioration of yield may occur.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液の混合量は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒径、比表面積等や、水溶液中の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度にも影響されるため、あらかじめ予備試験で乾燥後の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を形成させたリチウム金属複合酸化物粉末を、上記の評価でｐＨが９．０以上１１．８以下の範囲内となるように確認したうえで、混合量を決めることが好ましい。 The mixing amount of the ammonium salt of the transition metal oxo anion is affected by the particle size, specific surface area, etc. of the lithium metal composite oxide powder and the concentration of the ammonium salt of the transition metal oxo anion in the aqueous solution. In the test, the lithium metal composite oxide powder on which the ammonium salt of the transition metal oxoanion after drying was formed was confirmed by the above evaluation so that the pH was in the range of 9.0 or more and 11.8 or less. It is preferable to determine the mixing amount.

（３）混合
第１工程（ステップＳ１）における混合の方法は、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とが、均一に混合できれば、特に限定されない。例えば、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍに、所定量の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を添加した後、公知の混合機を用いて、十分に混合して、混合物を得ることができる。 (3) Mixing The mixing method in the first step (step S1) is not particularly limited as long as the lithium metal composite oxide powder M and the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion can be uniformly mixed. For example, a predetermined amount of an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxo anion is added to a lithium metal composite oxide powder M and then sufficiently mixed using a known mixer to obtain a mixture.

また、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ（粉体）を撹拌しながら、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧したり、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ（粉体）を流動させながら遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧したりすることにより、混合して、混合物を得ることができる。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧して添加する場合、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ中、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を容易、かつ、均一に分散させることができる。 Further, for example, while stirring the lithium metal composite oxide powder M (powder), an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxoanion is sprayed, or the transition while flowing the lithium metal composite oxide powder M (powder). The mixture can be obtained by spraying an aqueous solution of an ammonium salt of a metal oxoanion. When an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxo anion is sprayed and added, the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion can be easily and uniformly dispersed in the lithium metal composite oxide powder M.

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合により分散をさせる場合、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。また、混合機としては、流動層コーティング装置を用いることもできる。 When an aqueous solution of an ammonium salt of a transition metal oxoanion is dispersed by mixing, a general mixer can be used. As the mixer, for example, a shaker mixer, a Ladyge mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used. Further, as the mixer, a fluidized bed coating device can also be used.

［第２工程］
第２工程（ステップＳ２）は、混合物を乾燥させる工程である。乾燥は、混合物中の水分が十分に揮発し、かつ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解されずに残留する範囲の条件で行う。第２工程において、混合物中、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液に由来する水分の少なくとも一部が揮発する。水分が揮発することにより、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面や、二次粒子２の粉末を構成する一次粒子１間の界面や空隙などに、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａが結晶として析出する。 [Second step]
The second step (step S2) is a step of drying the mixture. Drying is carried out under the condition that the water content in the mixture is sufficiently volatilized and the ammonium salt of the transition metal oxoanion remains without being decomposed. In the second step, at least a part of the water derived from the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxoanion is volatilized in the mixture. Due to the volatilization of water, the ammonium salt A of the transition metal oxo anion precipitates as crystals on the surface of the lithium metal composite oxide powder M, the interface between the primary particles 1 constituting the powder of the secondary particles 2, and the voids. do.

乾燥する温度は、混合物中の水分が十分に揮発し、かつ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解されずに残留する範囲の条件とすることができ、例えば、５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。乾燥温度が５００℃を超える場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の分解が進行し、本発明の効果が減少することがある。また、この温度の下限は特に限定されることはないが、２５℃以上とするのが好ましい。２５℃未満では、水分が揮発するまでの乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。 The drying temperature can be set to a condition in which the water content in the mixture is sufficiently volatilized and the ammonium salt of the transition metal oxoanion remains without being decomposed, and is, for example, 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. Below, it is more preferably 300 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower. When the drying temperature exceeds 500 ° C., the decomposition of the ammonium salt of the transition metal oxoanion proceeds, and the effect of the present invention may be reduced. The lower limit of this temperature is not particularly limited, but is preferably 25 ° C. or higher. If the temperature is lower than 25 ° C., the drying time until the water volatilizes becomes long, and the productivity decreases.

乾燥時間は、例えば、６時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。乾燥時間が６時間を超える場合、５００℃以下の乾燥温度である場合でも、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の分解が進行し、本発明の効果が減少することがある。乾燥時間の下限は、特に限定されることはないが、１０分以上とするのが好ましい。乾燥時間が１０分未満である場合、水分が揮発しないことがある。 The drying time is, for example, 6 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less, still more preferably 1 hour or less. When the drying time exceeds 6 hours, the decomposition of the ammonium salt of the transition metal oxoanion proceeds even at a drying temperature of 500 ° C. or lower, and the effect of the present invention may be reduced. The lower limit of the drying time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more. If the drying time is less than 10 minutes, the moisture may not volatilize.

乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、又は、減圧雰囲気とすることが好ましい。 The atmosphere at the time of drying is preferably an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or a reduced pressure atmosphere in order to avoid reaction with moisture and carbonic acid in the atmosphere.

なお、乾燥後に得られるリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質１０として用いてもよいし、粒度分布を調整するための解砕工程などの他の工程をさらに行った後、正極活物質１０として用いてもよい。 The lithium metal composite oxide obtained after drying may be used as it is as the positive electrode active material 10, or after further performing other steps such as a crushing step for adjusting the particle size distribution, the positive electrode active material 10 It may be used as.

３．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液を備える。本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 3. 3. Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment may be composed of, for example, the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in an improved form. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited in its use.

（ａ）正極
上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。 (A) Positive electrode Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced, for example, as follows.

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。 First, a powdery positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment and the like is added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
The mixing ratio of each of the positive electrode mixture pastes is also an important factor in determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the conductive material. It is desirable that the content of the binder is 1 to 20 parts by mass and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. In this way, a sheet-shaped positive electrode can be manufactured. The sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the example, and other methods may be used.

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 In producing the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, and Ketjen black can be used as the conductive agent.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid. Acids and the like can be used.

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 If necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, as the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 (B) Negative electrode The negative electrode is a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a metallic lithium, a lithium alloy, or a negative electrode active material that can occlude and desorb lithium ions, and adding an appropriate solvent. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, a calcined body of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powdery body of a carbon substance such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active substances and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. An organic solvent can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains an electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 (D) Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in combination of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc., and a composite salt thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.

（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。 (E) Shape and configuration of the battery The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution described above may be various, such as a cylindrical type and a laminated type. Can be.

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。 Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution and communicates with the positive electrode current collector and the outside. A non-aqueous electrolyte secondary battery is completed by connecting between the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case. ..

（ｆ）特性
本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１４５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。 (F) Characteristics The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present embodiment has a high capacity and a high output. The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention obtained in a particularly preferable form has a high initial discharge capacity of 145 mAh / g or more and a low positive electrode when used for the positive electrode of a 2032 type coin battery, for example. Resistance is obtained.

なお、上記正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図３のように得られる。 An example of the method for measuring the positive electrode resistance is as follows. When the frequency dependence of the battery reaction is measured by the AC impedance method, which is a general electrochemical evaluation method, the Nyquist diagram based on the solution resistance, the negative electrode resistance and the negative electrode capacity, and the positive electrode resistance and the positive electrode capacity is shown in FIG. Obtained like this.

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。 The battery reaction at the electrode consists of a resistance component due to charge transfer and a capacitance component due to the electric double layer. When these are represented by an electric circuit, it is a parallel circuit of resistance and capacitance, and the battery as a whole is a solution resistance, a negative electrode, and a positive electrode in parallel. It is represented by an equivalent circuit in which circuits are connected in series. Fitting calculation can be performed on the Nyquist diagram measured using this equivalent circuit, and each resistance component and capacitance component can be estimated. The positive electrode resistance is equal to the diameter of the resulting semicircle on the low frequency side of the Nyquist diagram.

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。 From the above, the positive electrode resistance can be estimated by measuring the AC impedance of the manufactured positive electrode and calculating the fitting with the equivalent circuit to the obtained Nyquist diagram.

本発明により得られた正極活物質のｐＨ、正極合材ペースト、およびこの正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 The pH of the positive electrode active material obtained by the present invention, the positive electrode mixture paste, and the secondary battery having a positive electrode using the positive electrode active material have its performance (initial discharge capacity, positive electrode resistance, after a charge / discharge cycle of 60 ° C. and 500). Discharge capacity retention rate) was measured. In this example, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.'s reagent special grade was used for the production of the composite hydroxide, the positive electrode active material, and the secondary battery. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池ＣＢＡと称す）を使用した。 (Battery manufacturing and evaluation)
A 2032 type coin battery CBA (hereinafter referred to as a coin type battery CBA) shown in FIG. 4 was used for the evaluation of the positive electrode active material.

図４に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極３とから構成されている。 As shown in FIG. 4, the coin-type battery CBA is composed of a case CA and an electrode 3 housed in the case CA.

ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。 The case CA has a positive electrode can PC that is hollow and has one end opened, and a negative electrode can NC that is arranged in the opening of the positive electrode can PC. When the negative electrode can NC is arranged in the opening of the positive electrode can PC, , The space for accommodating the electrode EL is formed between the negative electrode can NC and the positive electrode can PC. The electrode EL is composed of a positive electrode PE, a separator SE, and a negative electrode NE, and is laminated so as to be arranged in this order. The positive electrode PE contacts the inner surface of the positive electrode can PC, and the negative electrode NE contacts the inner surface of the negative electrode can NC. It is housed in the case CA.

なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The case CA includes a gasket GA, and the gasket GA fixes the relative movement between the positive electrode can PC and the negative electrode NC so as to maintain a non-contact state. Further, the gasket GA also has a function of sealing the gap between the positive electrode can PC and the negative electrode NC to hermetically and liquidally shut off the space between the inside and the outside of the case CA.

上記の図４に示すコイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合して正極合材ペーストを作製し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 The coin-type battery CBA shown in FIG. 4 above was manufactured as follows.
First, 52.5 mg of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed to prepare a positive electrode mixture paste, and the diameter was 11 mm at a pressure of 100 MPa. A positive electrode PE was produced by press molding to a thickness of 100 μm. The prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.

この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。 Using this positive electrode PE, the negative electrode NE, the separator SE, and the electrolytic solution, the above-mentioned coin-type battery CBA was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C.
As the negative electrode NE, a graphite powder having an average particle size of about 20 μm punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride on a copper foil were used.

セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used for the separator SE. As the electrolytic solution, an equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.

製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。 The initial discharge capacity and positive electrode resistance indicating the performance of the manufactured coin-type battery CBA were evaluated as follows.

（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 (Initial discharge capacity)
The initial discharge capacity is the cutoff voltage with the current density for the positive electrode set to 0.1 mA / cm2 after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized by leaving it for about 24 hours after manufacturing the coin-type battery CBA. The capacity when the battery was charged to 3 V and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest was defined as the initial discharge capacity.

（正極抵抗）
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。 (Positive electrode resistance)
The positive electrode resistance is measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) by charging the coin-type battery CBA at a charging potential of 4.1 V, and the Nyquist plot shown in FIG. 3 is obtained. can get. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacitance, and the positive electrode resistance and its capacitance, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive electrode resistance is performed. The value of was calculated.

（放電容量維持率）
６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率の評価は、６０℃に保持して初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定を含めて５００サイクル（充放電）を繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容積維持率（％）として求めた。 (Discharge capacity retention rate)
To evaluate the discharge capacity retention rate after a 60 ° C. 500 charge / discharge cycle, hold the temperature at 60 ° C., measure the initial discharge capacity, pause for 10 minutes, and then perform the charge / discharge cycle in the same way as the initial discharge capacity measurement, and perform the initial discharge capacity measurement. Including, 500 cycles (charging / discharging) were repeated. The discharge capacity at the 500th cycle was measured, and the percentage of the discharge capacity at the 500th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle (initial discharge capacity) was determined as the volume retention rate (%).

［実施例１］
ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを母材とした。 [Example 1]
Lithium metal composite represented by Li 1.20 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 obtained by a known technique of mixing and firing an oxide powder containing nickel as a main component and lithium hydroxide. Oxide powder M was used as a base material.

５０℃に調整した母材であるリチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製、ＭＷ−２）中のタングステン濃度が１５０ｇ／ｌのメタタングステン酸アンモニウム水溶液０．３１ｍｌを添加した後、混合し、１９０℃で５時間乾燥させることによってメタタングステン酸アンモニウムが分散したリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。なお、メタタングステン酸アンモニウムの存在は、ＸＲＤ回折により確認した。 Ammonium paratungate aqueous solution 0 with a tungsten concentration of 150 g / l in an ammonium metatungstate aqueous solution (MW-2, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) in 50 g of lithium metal composite oxide powder as a base material adjusted to 50 ° C. After adding .31 ml, the mixture was mixed and dried at 190 ° C. for 5 hours to obtain a mixture of lithium metal composite oxide powder in which ammonium metatungstate was dispersed. The presence of ammonium metatungstate was confirmed by XRD diffraction.

［ｐＨ測定］
得られた活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた状態の上澄み液の２５℃におけるｐＨを測定した。 [PH measurement]
After dispersing 5 g of the obtained active material in 100 ml of pure water, the pH of the supernatant liquid in a state of being allowed to stand for 10 minutes was measured at 25 ° C.

［正極合材ペースト評価］
正極合材ペースト作製時にゲル化の発生の有無を評価した。ゲル化しなかった場合を「○」、ゲル化した場合を「×」とした。 [Evaluation of positive electrode mixture paste]
The presence or absence of gelation during the production of the positive electrode mixture paste was evaluated. The case of not gelling was designated as "○", and the case of gelling was designated as "x".

［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。ｐＨ測定、正極合材ペースト、および電池特性（初期放電容量、正極抵抗、６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率）の評価値を表１に示す。 [Battery evaluation]
The battery characteristics of a coin-type battery CBA having a positive electrode manufactured by using the obtained positive electrode active material were evaluated. Table 1 shows the evaluation values of pH measurement, positive electrode mixture paste, and battery characteristics (initial discharge capacity, positive electrode resistance, discharge capacity retention rate after 60 ° C. 500 charge / discharge cycle).

［実施例２］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を０．６２ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例３］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を１．２４ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例４］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を２．４８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例５］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を４．９６ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the ammonium metatungstate solution used was 0.62 ml, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained, and the pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 3]
In the same manner as in Example 1 except that the ammonium metatungstate solution used was 1.24 ml, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained, and the pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
In the same manner as in Example 1 except that the ammonium metatungstate solution used was 2.48 ml, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained, and the pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 5]
In the same manner as in Example 1 except that the ammonium metatungstate solution used was 4.96 ml, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained, and the pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
母材となる正極活物質にＬｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例７］
母材となる正極活物質にＬｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例８］
母材となる正極活物質にＬｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例９］
母材となる正極活物質にＬｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
母材となる正極活物質にＬｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例５と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Example 6]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 7]
In the same manner as in Example 2 except that Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material, the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was used. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 8]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 9]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 10]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末のｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例２］
Ｌｉ１．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末のｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics of the lithium metal composite oxide powder represented by Li 1.20 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 were evaluated, and the results are shown in Table 1. show.
[Comparative Example 2]
The pH, positive electrode mixture paste, and battery characteristics of the lithium metal composite oxide powder represented by Li 1.25 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 were evaluated, and the results are shown in Table 1. show.

［比較例３］
母材となる正極活物質にＬｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例４］
母材となる正極活物質にＬｉ１．３０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that Li 1.00 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
The positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that Li 1.30 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used as the positive electrode active material as the base material. At the same time, the pH, the positive electrode mixture paste, and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0006969239
Figure 0006969239

［評価結果］
実施例で得られた正極活物質は、ＸＲＤにより、メタタングステン酸アンモニウム（遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａ）が検出された。また、実施例で得られた正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．３〜１１．７の範囲であり、正極ペーストを製造した際、ゲル化が抑制されることが確認された。 [Evaluation results]
In the positive electrode active material obtained in the examples, ammonium metatungstate (ammonium salt A of transition metal oxoanion) was detected by XRD. Further, the pH of the supernatant liquid obtained by dispersing 5 g of the positive electrode active material obtained in the examples in 100 ml of pure water and then allowing it to stand for 10 minutes was in the range of 11.3 to 11.7 at 25 ° C. It was confirmed that gelation was suppressed when the positive electrode paste was produced.

一方、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を含まない比較例１、２で得られた正極活物質では、正極ペーストのゲル化が確認された。 On the other hand, in the positive electrode active materials obtained in Comparative Examples 1 and 2 containing no ammonium salt of the transition metal oxo anion, gelation of the positive electrode paste was confirmed.

また、実施例で得られた正極活物質を用いた二次電池は、比較例１、２で得られた正極活物質の正極活物質を用いたと比較して、同程度の初期充放電容量を有し、かつ、正極抵抗及び充放電容量維持率がより低減されることが確認された。 Further, the secondary battery using the positive electrode active material obtained in Examples has a similar initial charge / discharge capacity as compared with the case of using the positive electrode active material of the positive electrode active material obtained in Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the positive electrode resistance and the charge / discharge capacity retention rate were further reduced.

さらに、母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末のＬｉの含有量（ｚ）が１である比較例３では、正極抵抗及び充放電容量維持率が上昇し、Ｌｉの含有量（ｚ）が１．３である比較例４では、初期放電容量が低下することが確認された。 Further, in Comparative Example 3 in which the Li content (z) of the lithium metal composite oxide powder used as the base material is 1, the positive electrode resistance and the charge / discharge capacity retention rate are increased, and the Li content (z) is increased. In Comparative Example 4, which is 1.3, it was confirmed that the initial discharge capacity was lowered.

Ｍ……リチウム金属複合酸化物粉末
Ａ……遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩
１……一次粒子
２……二次粒子
３……空隙
１０…正極活物質
ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＣ……正極缶
ＮＣ……負極缶
ＧＡ……ガスケット
ＥＬ……電極
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ

M ... Lithium metal composite oxide powder A ... Ammonium salt of transition metal oxoanion 1 ... Primary particles 2 ... Secondary particles 3 ... Voids 10 ... Positive electrode active material CBA ... Coin-type battery CA ... Case PC …… Positive electrode can NC …… Negative electrode can GA …… Gasket EL …… Electrode PE …… Positive electrode NE …… Negative electrode SE …… Separator

Claims (12)

一般式（１）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩とを含み、
前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の少なくとも一部は、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面に分散して存在し、
前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩に含まれる遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種であり、
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の一部が前記一次粒子間に存在する、
非水系電解質二次電池用正極活物質。 Formula (1): Li z Ni 1 -x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,1.00 <z <1.30 , M comprises a lithium metal composite oxide powder represented by (at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al) and an ammonium salt of a transition metal oxo anion. ,
At least a part of the ammonium salt of the transition metal oxo anion is dispersed on the surface of the lithium metal composite oxide powder and is present.
Transition metal contained in the ammonium salt of the transition metal oxo anions, Ri least 1 Tanedea selected tungsten, molybdenum and vanadium,
The lithium metal composite oxide powder contains secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and a part of an ammonium salt of the transition metal oxo anion is present between the primary particles.
Non-aqueous electrolyte Positive electrode active material for secondary batteries. 前記正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 After the positive electrode active material 5g, is dispersed in pure water 100 ml, pH at 25 ° C. of the supernatant was allowed to stand for 10 minutes is 9.0 or more 11.8 non according to claim 1 Water-based electrolyte Positive electrode active material for secondary batteries. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性である、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the ammonium salt of the transition metal oxo anion is water-soluble. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩がタングステン酸アンモニウムを含む、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein the ammonium salt of the transition metal oxo anion contains ammonium tungstate. 前記タングステン酸アンモニウムが、メタタングステン酸アンモニウムを含む、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 , wherein the ammonium tungstate contains ammonium metatungstate. 一般式（１）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合し、混合物を得る第１工程と、
前記混合物を乾燥させる第２工程と、を備え、
前記第１工程において、１０℃以上１００℃以下の前記リチウム金属複合酸化物粉末を、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液と混合する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 Formula (1): Li z Ni 1 -x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,1.00 <z <1.30 , M is a lithium metal composite oxide powder represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, W and Al) and at least selected from tungsten, molybdenum and vanadium. The first step of mixing with an aqueous solution of an ammonium salt of one transition metal oxoanion to obtain a mixture, and
A second step of drying the mixture is provided.
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein in the first step, the lithium metal composite oxide powder having a temperature of 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is mixed with an aqueous solution of an ammonium salt of the transition metal oxo anion. 前記第２工程後に得られる正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下となるように、前記第１工程おける前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量を調整する、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 5 g of the positive electrode active material obtained after the second step was dispersed in 100 ml of pure water and then allowed to stand for 10 minutes so that the pH of the supernatant at 25 ° C. was 9.0 or more and 11.8 or less. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the amount of mixing the aqueous solution of the ammonium salt of the transition metal oxo anion in the first step is adjusted. 前記第１工程に用いられる前記リチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．８以上である、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The lithium metal composite oxide powder used in the first step has a pH at 25 ° C. of the supernatant liquid in which 5 g of the lithium metal composite oxide powder is dispersed in 100 ml of pure water and then allowed to stand for 10 minutes. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 , which is 11.8 or more. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 6 to 8 , wherein the ammonium salt of the transition metal oxo anion is water-soluble. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が、タングステン酸アンモニウムを含む、請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9 , wherein the ammonium salt of the transition metal oxo anion contains ammonium tungstate. 前記タングステン酸アンモニウムがメタタングステン酸アンモニウムを含む、請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10 , wherein the ammonium tungstate contains ammonium metatungstate. 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、
前記正極が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池。
Equipped with positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode contains the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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