JP6967863B2 - Manufacturing method of carbon fiber bundle - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維束の製造方法に関し、さらに詳しくは炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造するに際し、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を除去することを含む、炭素繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle, and more particularly, includes removing deposits on the surface of the carbon fiber bundle, particularly a silicon compound, when the carbon fiber precursor fiber bundle is fired to produce the carbon fiber bundle. , Concerning a method for manufacturing a carbon fiber bundle.

炭素繊維束を製造する方法として、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理する耐炎化処理を施し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱処理する炭素化処理を施して炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。 As a method for producing a carbon fiber bundle, the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is subjected to a flame resistance treatment by heat treatment in an oxidizing atmosphere of 200 to 300 ° C., and subsequently heat-treated in an inert atmosphere of 1000 ° C. or higher. A method of applying a carbonization treatment to obtain a carbon fiber bundle is known. The carbon fiber bundle obtained by this method is widely used industrially as a reinforcing fiber especially for composite materials due to its excellent mechanical properties.

炭素繊維束を製造する際、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に耐炎化処理を施す耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、その中でも耐炎化工程における融着を防止する効果が良好であるシリコーンを含有するシリコーン油剤が一般的に用いられている（特許文献１）。 During the production of carbon fiber bundles, fusion occurs between single fibers in the flame resistance step of applying flame resistance treatment to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and fluff and bundle breakage occur in the flame resistance step and the subsequent carbonization step. Process failure such as may occur. It is known that in order to avoid this fusion, it is important to select an oil agent to be attached to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and among them, the effect of preventing fusion in the flame resistance step is good. Silicone oils containing silicone are generally used (Patent Document 1).

炭素繊維前駆体アクリル繊維束に耐炎化処理を施す耐炎化炉内では、加熱された酸化性気体がファンにより循環されている。この炉内で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与されたシリコーン油剤中のシリコーン化合物の一部は、酸化性気体中へ揮発し、長期間滞留することになる。一方、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に残留したシリコーン化合物は、単繊維同士の融着防止、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の収束性維持、単糸切れ抑制に効果を奏する。酸化性気体中へ揮発し、耐炎化炉中に長時間滞在することとなったシリコーン系化合物は、やがて固化し、ケイ素化合物として炉中に堆積し、耐炎化処理中の繊維束にも微粒子として付着する。この繊維束に付着したケイ素化合物の微粒子が、その後の炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させることが知られている。加えてシリコーン化合物以外の油剤成分や炭素繊維前駆体アクリル繊維束に由来するタール分、繊維束が炉外から持ち込む粉塵や吸気に含まれている粉塵なども、繊維束に付着して炭素繊維の強度を低下させる要因であることが明らかにされている。 A heated oxidizing gas is circulated by a fan in a flame-resistant furnace in which a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is subjected to a flame-resistant treatment. In this furnace, a part of the silicone compound in the silicone oil added to the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle volatilizes into the oxidizing gas and stays there for a long period of time. On the other hand, the silicone compound remaining in the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is effective in preventing fusion between single fibers, maintaining the convergence of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and suppressing single thread breakage. The silicone-based compound that volatilized into the oxidizing gas and stayed in the flame-resistant furnace for a long time eventually solidified and accumulated in the furnace as a silicon compound, and also as fine particles in the fiber bundle during the flame-resistant treatment. Adhere to. It is known that the fine particles of the silicon compound adhering to the fiber bundle serve as the starting point for the generation of fluff and the occurrence of single yarn breakage in the subsequent carbonization step, and significantly deteriorate the performance of the obtained carbon fiber. In addition, oil components other than silicone compounds, tar content derived from carbon fiber precursor acrylic fiber bundles, dust brought in from outside the furnace by the fiber bundles, dust contained in the intake air, etc. also adhere to the fiber bundles and form carbon fibers. It has been clarified that it is a factor that reduces the strength.

上記の課題を解決するため、耐炎化炉内に存在する粉塵を除去するという観点から、耐炎化炉装置に設置された排ガス循環経路に排気口を設け、耐炎化炉の運転開始前に、循環ファンで吸引した排ガスの一部を排気口から排気して、炉内の粉塵を低減除去する技術が特許文献２において提案されている。 In order to solve the above problems, from the viewpoint of removing dust existing in the flame-resistant furnace, an exhaust port is provided in the exhaust gas circulation path installed in the flame-resistant furnace device, and circulation is performed before the start of operation of the flame-resistant furnace. Patent Document 2 proposes a technique for reducing and removing dust in a furnace by exhausting a part of the exhaust gas sucked by a fan from an exhaust port.

一方、炭素繊維の製造過程中に繊維束表面に付着するピッチ・タール状物質等を除去するという観点から、界面活性剤を含有する液体中で耐炎化繊維束を超音波処理することにより、繊維束表面に付着したピッチ・タール状物質等を除去し、その後の均一な炭素化を可能にして、短時間の耐炎化で強度の優れた炭素繊維を得る技術が特許文献３、４において提案されている。 On the other hand, from the viewpoint of removing pitch-tar-like substances and the like adhering to the surface of the fiber bundle during the carbon fiber manufacturing process, the flame-resistant fiber bundle is ultrasonically treated in a liquid containing a surfactant to form the fiber. Patent Documents 3 and 4 propose a technique for removing pitch, tar-like substances, etc. adhering to the bundle surface, enabling uniform carbonization thereafter, and obtaining carbon fibers having excellent strength in a short time with flame resistance. ing.

特開平１１−１２８５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-12855 特開平８−３１１７２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-311723 特開昭５０−２５８２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-25823 特開２００６−２０００７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-200078

しかしながら、特許文献２に開示された技術では、炭素繊維の製造運転を停止した状態で行う必要があり、かつ耐炎化炉の長期連続稼動の安定性は期待できない。また、特許文献３で開示された技術では、数千から数万本という単繊維の集合体である繊維束の内部にまで侵入したシリコーン油剤由来のケイ素化合物の微粒子を効果的に除去することは困難である。加えて、特許文献３、４で開示される技術では、繊維束表面の付着物を除去するために、ウェット洗浄処理を利用しており、必然的に繊維束の乾燥処理工程が必要となり、経済的に好ましくない。 However, in the technique disclosed in Patent Document 2, it is necessary to perform the carbon fiber production operation in a stopped state, and the stability of long-term continuous operation of the flame-resistant furnace cannot be expected. Further, in the technique disclosed in Patent Document 3, it is possible to effectively remove fine particles of a silicon compound derived from a silicone oil agent that has penetrated into a fiber bundle which is an aggregate of thousands to tens of thousands of single fibers. Have difficulty. In addition, in the techniques disclosed in Patent Documents 3 and 4, a wet cleaning treatment is used in order to remove deposits on the surface of the fiber bundle, which inevitably requires a drying treatment step of the fiber bundle, which is economical. It is not preferable.

本発明の目的は、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できる炭素繊維束の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber bundle capable of efficiently removing deposits on the surface of the fiber bundle, particularly a silicon compound.

本発明は以下の［１］から［７］である。 The present invention is the following [1] to [7].

［１］炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造する炭素繊維束の製造方法であって、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する工程を含む、炭素繊維束の製造方法。 [1] A method for producing a carbon fiber bundle by firing a carbon fiber precursor fiber bundle to produce a carbon fiber bundle, wherein the density is 1.3 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less. A method for producing a carbon fiber bundle, which comprises a step of plasma-treating a fiber bundle in the middle in an atmosphere gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen.

［２］前記雰囲気ガスとして、前記分子中にフッ素原子を含有するガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下である、酸素を含有しない雰囲気ガスを用いる、［１］に記載の炭素繊維束の製造方法。 [2] As the atmosphere gas, the content of the gas containing a fluorine atom in the molecule is 0.01% by volume or more and 3% by volume or less, and the content of the inert gas is 97% by volume or more and 99.99% by volume or less. The method for producing a carbon fiber bundle according to [1], which uses an atmosphere gas containing no oxygen.

［３］前記分子中にフッ素原子を含有するガスとして、フルオロカーボン系ガスを用いる、［１］または［２］に記載の炭素繊維束の製造方法。 [3] The method for producing a carbon fiber bundle according to [1] or [2], wherein a fluorocarbon-based gas is used as the gas containing a fluorine atom in the molecule.

［４］前記炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である耐炎化繊維束を製造する工程を含み、
前記耐炎化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する、［１］から［３］のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。 [4] The carbon fiber precursor fiber bundle is heated in an oxidizing atmosphere at 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to obtain a flame-resistant fiber bundle having ^{a density of 1.3 g / cm 3} or more and 1.7 g / cm ^{3 or less.} Including the manufacturing process
The carbon fiber bundle according to any one of [1] to [3], wherein the flame-resistant fiber bundle is plasma-treated in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen. Production method.

［５］前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である前炭素化繊維束を製造する工程を含み、
前記前炭素化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する、［４］に記載の炭素繊維束の製造方法。
[5] The flame-resistant fiber bundle is heated in an inert atmosphere having a maximum temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and the density is 1.3 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less. Including the process of manufacturing
The method for producing a carbon fiber bundle according to [4], wherein the pre-carbonized fiber bundle is plasma-treated in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen.

［６］前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含む、［５］に記載の炭素繊維束の製造方法。 [6] The method for producing a carbon fiber bundle according to [5], which comprises a step of heating the pre-carbonized fiber bundle in an inert atmosphere of 1200 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower to produce the carbon fiber bundle.

［７］前記炭素繊維前駆体繊維束にシリコーン油剤が付与されている［１］から［６］のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。 [7] The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of [1] to [6], wherein a silicone oil agent is applied to the carbon fiber precursor fiber bundle.

本発明によれば、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できる炭素繊維束の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a carbon fiber bundle capable of efficiently removing deposits on the surface of the fiber bundle, particularly a silicon compound.

以下に本発明について詳細に説明する。炭素繊維の強度低下が発生するメカニズムとしては、耐炎化炉内で繊維表面に付着した炭素繊維前駆体繊維束由来の異物、或いは炭素繊維前駆体繊維束に付与されているシリコーン油剤由来の異物が、後の炭素化工程での高温下において炭素繊維製造途中の繊維の表面を構成する炭素と反応し、繊維の表面の炭素が一酸化炭素等として失われて微小な欠陥を形成いることが考えられる。この反応が起こる温度は、付着物の成分により異なると考えられるが、概して５００℃以上であると考えられる。 The present invention will be described in detail below. The mechanism by which the strength of the carbon fiber decreases is that foreign matter derived from the carbon fiber precursor fiber bundle adhering to the fiber surface in the flameproof furnace or foreign matter derived from the silicone oil agent attached to the carbon fiber precursor fiber bundle is used. It is considered that the carbon on the surface of the fiber is lost as carbon monoxide, etc. by reacting with the carbon constituting the surface of the fiber during the production of carbon fiber under high temperature in the later carbonization process, forming minute defects. Be done. The temperature at which this reaction occurs is considered to vary depending on the components of the deposit, but is generally considered to be 500 ° C. or higher.

そこで、上記異物が炭素繊維と反応する前に炭素繊維製造途中の繊維表面から異物を除去することが重要であることを見出し、本発明に達した。分子中にフッ素原子を含有するガスを含む導入ガスをプラズマ処理室内に導入し、プラズマを発生させることによりプラズマ処理を施した繊維束を用いることにより、品質に優れた炭素繊維束の製造が可能となる。 Therefore, they have found that it is important to remove the foreign matter from the fiber surface during the production of the carbon fiber before the foreign matter reacts with the carbon fiber, and have reached the present invention. It is possible to manufacture carbon fiber bundles with excellent quality by introducing an introduced gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule into the plasma processing chamber and using a fiber bundle that has been subjected to plasma treatment by generating plasma. It becomes.

本発明者らは、炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造するに際して、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理を行うことにより、前記異物を効率的に除去でき、高品質な炭素繊維束が得られることを明らかにした。ここで、「焼成」とは後述する耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程を含み得る。また、前記密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。 When the carbon fiber precursor fiber bundle is fired to produce a carbon fiber bundle, the present inventors use a fiber bundle having a density of 1.3 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less in the process of producing carbon fiber. It was clarified that the foreign matter can be efficiently removed and a high quality carbon fiber bundle can be obtained by performing plasma treatment in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule. Here, "firing" may include a flame resistance step, a pre-carbonization step, and a carbonization step, which will be described later. Further, the density is preferably 1.3 g / cm ³ or more and 1.5 g / cm ³ or less.

また、シリコーン油剤とは、ケイ素原子を含む有機化合物（シリコーン化合物）を主成分とする油剤であり、シリコーン化合物以外の有機化合物との混合物であってもよい。さらに、界面活性剤や平滑剤、帯電防止剤、耐酸化防止剤などを添加して構成された混合物であってもよい。シリコーン油剤の代表例としては、アミノ変性シリコーン油剤を挙げることができるが、これ以外のものも使用可能である。 Further, the silicone oil agent is an oil agent containing an organic compound (silicone compound) containing a silicon atom as a main component, and may be a mixture with an organic compound other than the silicone compound. Further, it may be a mixture composed by adding a surfactant, a smoothing agent, an antistatic agent, an antioxidant and the like. As a typical example of the silicone oil, an amino-modified silicone oil can be mentioned, but other silicone oils can also be used.

＜炭素繊維前駆体繊維束＞
本発明で使用する炭素繊維前駆体繊維束は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることができる。炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤または無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるものであり、紡糸方法、条件には特に制限はない。 <Carbon fiber precursor fiber bundle>
The carbon fiber precursor fiber bundle used in the present invention can be a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle. The carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is obtained by dissolving an acrylonitrile-based polymer in an organic solvent or an inorganic solvent and spinning it by a commonly used method, and the spinning method and conditions are not particularly limited.

ここで、アクリロニトリル系重合体としては特に制限はないが、好ましくはアクリロニトリル単位８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合物を使用し得る。アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合によって生成する重合体である。アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Here, the acrylonitrile-based polymer is not particularly limited, but a polymer containing 85 mol% or more of acrylonitrile units, more preferably 90 mol% or more is used. As the acrylonitrile-based polymer, a homopolymer or copolymer of acrylonitrile or a mixture of these polymers can be used. The acrylonitrile copolymer is a polymer produced by copolymerizing a monomer copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile. Monomers that can be copolymerized with acrylonitrile include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and their salts, maleic acidimide, phenylmaleimide, (meth) acrylamide, styrene, Polymerizable unsaturated monomer containing sulfonic acid groups such as α-methylstyrene, vinyl acetate, sodium styrene sulfonic acid, sodium allyl sulfonic acid, sodium β-styrene sulfonic acid, sodium methallyl sulfonic acid, 2-vinyl pyridine , 2-Methyl-5-vinylpyridine and the like, including, but not limited to, polymerizable unsaturated monomers containing a pyridine group. These may be used alone or in combination of two or more.

重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。アクリロニトリル系重合体を溶解するのに使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などが挙げられる。 As the polymerization method, conventionally known solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be applied. Examples of the solvent used for dissolving the acrylonitrile-based polymer include dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, an aqueous solution of zinc chloride, and nitric acid.

紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸に対して従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチ−ム延伸などを行うことにより、所定の繊度を有する炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。 As the spinning method, a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, or the like can be adopted. A carbon fiber precursor fiber bundle having a predetermined fineness can be obtained by subjecting the obtained coagulated yarn to conventionally known water washing, bath stretching, process oiling, drying densification, steam stretching and the like. ..

耐炎化工程における単繊維間での融着抑制の観点から、炭素繊維前駆体繊維束にはシリコーン油剤が付与されていることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束に対するシリコーン油剤の付与方法は、特に制限はなく、シリコーン油剤の水分散液中に炭素繊維前駆体繊維束を浸漬して付着させることができる。 From the viewpoint of suppressing fusion between single fibers in the flame resistance step, it is preferable that a silicone oil agent is applied to the carbon fiber precursor fiber bundle. The method for applying the silicone oil to the carbon fiber precursor fiber bundle is not particularly limited, and the carbon fiber precursor fiber bundle can be immersed and adhered to the aqueous dispersion of the silicone oil.

＜耐炎化工程＞
本発明に係る方法は、炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化する工程を含むことができる。前記工程は、緊張又は延伸条件下で行うことができる。耐炎化された炭素繊維前駆体繊維束、すなわち耐炎化繊維束の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。 <Flame resistance process>
The method according to the present invention can include a step of heating a carbon fiber precursor fiber bundle in an oxidizing atmosphere of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to make it flame resistant. The step can be performed under tension or stretching conditions. Flameproof carbon fiber precursor fiber bundle, i.e. it is preferred that the density of the oxidized fiber bundle is 1.3 g / cm ³ or more 1.7 g / cm ³ or less, 1.3 g / cm ³ or more 1.5 g / It is more preferably cm ^{3 or less.}

耐炎化繊維束の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、耐炎化が十分に進行しており、後に行う不活性ガス雰囲気下での前炭素化・炭素化などの高温加熱処理の際にフィラメント間の融着を抑制でき、炭素繊維の安定生産が可能となる。 Since the density of the flame-resistant fiber bundle is 1.3 g / cm ³ or more, the flame resistance is sufficiently advanced, and the high-temperature heat treatment such as pre-carbonization and carbonization in an inert gas atmosphere to be performed later is performed. At that time, fusion between filaments can be suppressed, and stable production of carbon fibers becomes possible.

また、耐炎化繊維束の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以下、特に１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、前記繊維束内部への酸素の導入が適度に達成され、最終的な炭素繊維の内部構造を緻密にすることができ、性能の優れた炭素繊維を得ることが可能となる。経済的な面から、前記密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において繊維束の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９のＤ法（密度こうばい管）により測定される値である。 Further, when the density of the flame-resistant fiber bundle is 1.7 g / cm ³ or less, particularly 1.5 g / cm ³ or less, the introduction of oxygen into the fiber bundle is appropriately achieved, and the final carbon fiber is obtained. The internal structure of the carbon fiber can be made dense, and carbon fiber with excellent performance can be obtained. From an economical point of view, the density is ^{more preferably 1.45 g / cm 3} or less. In the present invention, the density of the fiber bundle is a value measured by the D method (density tube) of JIS K7112: 1999.

酸化性雰囲気は酸素を含む気体であれば特に制限はないが、空気が工業生産の面で、特に経済面、安全面で優れている。また、酸化能力を調整する目的で、酸化性雰囲気中の酸素濃度を変更することもできる。 The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen, but air is excellent in terms of industrial production, especially in terms of economy and safety. It is also possible to change the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere for the purpose of adjusting the oxidizing capacity.

耐炎化工程での繊維束の加熱方法および炉の構造としては、一般的な熱風循環方式、特開平７−５４２１８号公報に記載された多孔板表面を有する固定熱板方式などによることができるが、これら以外も適用可能である。 The method for heating the fiber bundle and the structure of the furnace in the flame resistance step can be a general hot air circulation method, a fixed hot plate method having a perforated plate surface described in JP-A-7-54218, or the like. , Other than these are also applicable.

熱風循環方式の耐炎化炉は、工業生産における耐炎化工程において一般に用いられているが、これは炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化繊維束に変換する際に、炭素繊維前駆体繊維束に酸素と熱を適度に供給しなければならないためである。熱風循環方式で加熱した酸化性気体を吹き付けることにより、数千本のフィラメントからなる繊維束内に酸素と熱を均一に供給し、さらに酸化反応で生じた熱を効率良く取り除くことが可能であり、安定に耐炎化工程を実施することができる。 The hot air circulation type flame-resistant furnace is generally used in the flame-resistant process in industrial production, and it is used to convert the carbon fiber precursor fiber bundle into the flame-resistant fiber bundle with oxygen in the carbon fiber precursor fiber bundle. This is because the heat must be supplied appropriately. By blowing an oxidizing gas heated by the hot air circulation method, oxygen and heat can be uniformly supplied to the fiber bundle consisting of thousands of filaments, and the heat generated by the oxidation reaction can be efficiently removed. , The flame resistance process can be carried out stably.

このようにして得られる耐炎化繊維束の繊維表面には、耐炎化工程で発生した炭素繊維前駆体繊維由来の異物、または炭素繊維前駆体繊維束に付与されているシリコーン油剤由来の異物が多く付着しており、これらの異物を取り除くことが好ましい。 On the fiber surface of the flame-resistant fiber bundle thus obtained, there are many foreign substances derived from the carbon fiber precursor fibers generated in the flame-resistant step or foreign substances derived from the silicone oil agent attached to the carbon fiber precursor fiber bundles. It is attached and it is preferable to remove these foreign substances.

＜付着物の除去＞
本発明に係る方法では、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理する。これにより、気相中で上記異物を除去する。 <Removal of deposits>
In the method according to the present invention, ^{a fiber bundle in the process of producing carbon fibers having a density of 1.3 g / cm 3} or more and 1.7 g / cm ³ or less is placed in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule. Plasma processing. This removes the foreign matter in the gas phase.

ここで、炭素繊維製造途中の繊維束とは、前述した耐炎化繊維束、後述する前炭素化繊維束であることができる。前記プラズマ処理は、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素繊維製造途中の繊維束に対して行うが、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の耐炎化繊維束、および／または、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下の前炭素化繊維束に対して行うことが効果的であるため好ましい。なお、耐炎化繊維束に対して前記プラズマ処理を行った後、後述する前炭素化工程により前炭素化繊維束を得て、前記前炭素化繊維束に対して再度前記プラズマ度処理を行ってもよい。 Here, the fiber bundle in the process of producing carbon fibers can be the flame-resistant fiber bundle described above and the pre-carbonized fiber bundle described later. The plasma treatment is performed on a fiber bundle in the middle of carbon fiber production having a density of 1.3 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ^{3 or less, and the density is 1.3 g / cm 3} or more and 1.5 g / cm. It is preferable to perform this for ^{flame-resistant fiber bundles of 3} or less and / or precarbonized fiber bundles having a density of 1.5 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ^{3 or less.} After the flame-resistant fiber bundle is subjected to the plasma treatment, a pre-carbonized fiber bundle is obtained by a pre-carbonization step described later, and the pre-carbonized fiber bundle is subjected to the plasma degree treatment again. May be good.

プラズマは、気体分子が電離し陽イオンと電子とに分かれて空間中を運動している状態を指し、化学的に非常に高活性である。そのため、プラズマを被処理物に接触させることで表面改質され、被処理物表面に様々な機能を付与することが出来る。加えて、プラズマが空気中、またはプラズマガス中に含まれる酸素と反応することにより生じるオゾン、及びプラズマ化の際に発生する励起光も被処理物の表面改質に寄与していると考えられる。また、分子中にフッ素原子を含むガスを雰囲気ガスとして発生させたフッ素プラズマがケイ素化合物と選択的に反応し、ケイ素化合物を多く含むシリコーン油剤由来の異物の除去に寄与していると考えられる。 Plasma refers to a state in which gas molecules are ionized and separated into cations and electrons to move in space, and are chemically very active. Therefore, the surface is modified by bringing the plasma into contact with the object to be processed, and various functions can be imparted to the surface of the object to be processed. In addition, ozone generated by the reaction of plasma with oxygen contained in the air or plasma gas, and the excitation light generated during plasma formation are also considered to contribute to the surface modification of the object to be treated. .. Further, it is considered that the fluorine plasma generated by generating a gas containing a fluorine atom in the molecule as an atmospheric gas selectively reacts with the silicon compound and contributes to the removal of foreign substances derived from the silicone oil agent containing a large amount of the silicon compound.

プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理と低圧・真空プラズマ処理とに大別されるが、連続生産性、経済性の観点から工程中の減圧処理を必要としない大気圧プラズマ処理が好ましい。 Plasma treatment is roughly classified into atmospheric pressure plasma treatment and low pressure / vacuum plasma treatment, but from the viewpoint of continuous productivity and economy, atmospheric pressure plasma treatment that does not require decompression treatment during the process is preferable.

繊維束等の連続物をプラズマ処理する方法としては、ダイレクト方式とリモート方式があるが、本発明におけるプラズマ処理の方法は特に制限されるものではない。ダイレクト方式とは、平行平板電極の間に繊維束を配置して処理する方式であり、繊維束をプラズマ雰囲気中に直接導入するため、一般的に処理効果が高く、表面改質条件も多種にすることができる。リモート方式とは、電極間で発生させたプラズマを繊維束に噴き付けて処理する方式である。プラズマ処理により生じる可能性のある繊維束へのダメージを考慮すると、よりダメージの少ないリモート方式を選択することが好ましい。 As a method for plasma-treating a continuous material such as a fiber bundle, there are a direct method and a remote method, but the plasma treatment method in the present invention is not particularly limited. The direct method is a method in which fiber bundles are placed between parallel plate electrodes for processing. Since the fiber bundles are introduced directly into the plasma atmosphere, the treatment effect is generally high and various surface modification conditions are available. can do. The remote method is a method in which plasma generated between electrodes is sprayed onto a fiber bundle to process it. Considering the damage to the fiber bundles that may occur due to plasma treatment, it is preferable to select a remote method with less damage.

前記プラズマガスを接触させる処理を行う炭素繊維製造途中の繊維束が耐炎化繊維束である場合、前記耐炎化繊維束の密度は、プラズマガス接触時に耐炎化反応を進行させないために１．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、経済性の観点から１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。更には生産性、経済性の面から前記密度は１．３３〜１．４ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることがより好ましい。 When the fiber bundle in the process of producing the carbon fiber to be contacted with the plasma gas is a flame-resistant fiber bundle, the density of the flame-resistant fiber bundle is 1.3 g / g / because the flame-resistant reaction does not proceed at the time of contact with the plasma gas. It is preferably cm ³ or more, and preferably 1.5 g / cm ³ or less from the viewpoint of economic efficiency. Further, from the viewpoint of productivity and economy, the density is more preferably in the range of ^{1.33 to 1.4 g / cm 3.}

リモート方式において、プラズマガスの噴出するプラズマヘッドから前記繊維束までの距離は１０ｍｍ以下であることが好ましく、処理効率の観点から５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、プラズマヘッドと繊維束との接触を避けるために、前記距離は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。 In the remote method, the distance from the plasma head from which the plasma gas is ejected to the fiber bundle is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and further preferably 3 mm or less from the viewpoint of processing efficiency. Further, in order to avoid contact between the plasma head and the fiber bundle, the distance is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1 mm or more.

繊維束をプラズマ処理する際の雰囲気ガスは、繊維表面上の付着物、特にケイ素化合物を除去する観点から、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する。前記雰囲気ガスは、前記分子中にフッ素原子を含有するガス以外に、安全性の面から不活性ガスを含むことが好ましく、さらに入手の容易さ、経済性の観点から窒素、アルゴンを含むことがより好ましい。繊維表面上の付着物の除去能力とプラズマ発生の安定性の観点から、前記雰囲気ガスの組成としては、前記分子中にフッ素原子を含むガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、前記不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下であることが好ましく、前記分子中にフッ素原子を含むガスの含有量が０．０１体積％以上１体積％以下、前記不活性ガスの含有量が９９体積％以上９９．９９体積％以下であることがより好ましい。但し、雰囲気ガスは上記のものに限られるわけではなく、空気、酸素、水素、一酸化炭素、その他安定なガスも、プラズマ発生の安定性を損なわない含有量で使用可能である。 The atmospheric gas for plasma-treating the fiber bundle contains a gas containing a fluorine atom in the molecule from the viewpoint of removing deposits on the fiber surface, particularly a silicon compound. The atmospheric gas preferably contains an inert gas from the viewpoint of safety, and may contain nitrogen and argon from the viewpoint of easy availability and economy, in addition to the gas containing a fluorine atom in the molecule. More preferred. From the viewpoint of the ability to remove deposits on the fiber surface and the stability of plasma generation, the composition of the atmospheric gas is such that the content of the gas containing a fluorine atom in the molecule is 0.01% by volume or more and 3% by volume or less. The content of the inert gas is preferably 97% by volume or more and 99.99% by volume or less, and the content of the gas containing a fluorine atom in the molecule is 0.01% by volume or more and 1% by volume or less. It is more preferable that the content of the inert gas is 99% by volume or more and 99.99% by volume or less. However, the atmospheric gas is not limited to the above, and air, oxygen, hydrogen, carbon monoxide, and other stable gases can be used with a content that does not impair the stability of plasma generation.

前記分子中にフッ素原子を含有するガスとしては、具体的にはフッ化水素、フルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、クロロフルオロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロプロパン等が挙げられるが、この限りではない。経済的、且つ装置の腐食、作業環境面などへの配慮からフルオロカーボン系ガスが好ましく、テトラフルオロメタンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Specific examples of the gas containing a fluorine atom in the molecule include hydrogen fluoride, fluoromethane, chlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, trichlorofluoromethane, difluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, and trifluoromethane. Examples thereof include chlorotrifluoromethane, tetrafluoromethane, fluoroethane, chlorofluoroethane, fluoropropane and chlorofluoropropane, but the present invention is not limited to this. Fluorocarbon-based gas is preferable, and tetrafluoromethane is more preferable, from the viewpoint of economic efficiency, corrosion of equipment, work environment, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

繊維束を均一にプラズマ処理するために、大気圧プラズマ発生装置を使用することが好ましい。また、複数のプラズマ発生装置を使用して繊維束に対して多方面からプラズマ処理を施すことが好ましいが、経済性の観点からプラズマ発生部を被処理物である進行する繊維束に対して平行に設置し、それと同じ位置かまたはその下流側の繊維束を挟んで反対側にさらにプラズマ発生部を設置し、プラズマ処理を施すことが好ましい。 It is preferable to use an atmospheric pressure plasma generator in order to uniformly plasma-treat the fiber bundle. Further, it is preferable to apply plasma treatment to the fiber bundle from various directions using a plurality of plasma generators, but from the viewpoint of economy, the plasma generating portion is parallel to the traveling fiber bundle which is the object to be treated. It is preferable to install the plasma generating portion in the same position or on the opposite side of the fiber bundle on the downstream side thereof, and perform plasma treatment.

プラズマ処理する繊維束の総繊度は、生産性の観点から３，０００ｄｔｅｘ以上、また均一に処理するために１００，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましいが、更なる生産性の向上、より均一な処理の実施のためには５，０００〜７０，０００ｄｔｅｘの範囲内であることがより好ましい。 The total fineness of the fiber bundle to be plasma-treated is preferably 3,000 dtex or more from the viewpoint of productivity, and 100,000 dtex or less for uniform treatment. It is more preferably in the range of 5,000 to 70,000 dtex for implementation.

＜前炭素化工程＞
本発明に係る方法は、前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、前炭素化繊維束を製造する工程を含むことができる。前記工程は緊張下で行うことができ、３００〜５００℃の温度領域においては５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが、炭素繊維の機械的特性を向上させることができるため好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。得られる前炭素化繊維束の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。前述したように、得られる前炭素化繊維束に対して本発明に係る方法におけるプラズマ処理を行うことが、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できるため好ましい。 <Pre-carbonization process>
The method according to the present invention can include a step of heating the flame-resistant fiber bundle in an inert atmosphere having a maximum temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to produce a precarbonized fiber bundle. The above step can be carried out under tension, and heating at a heating rate of 500 ° C./min or less, preferably 300 ° C./min or less in a temperature range of 300 to 500 ° C. It is preferable because it can be improved. As the atmosphere, a known inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy. The density of the obtained pre-carbonized fiber bundle ^{is preferably 1.3 g / cm 3} or more and 1.7 g / cm ³ or less, and more preferably 1.5 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less. , and more preferably less 1.55 g / cm ³ or more 1.65 g / cm ^3. As described above, it is preferable to perform plasma treatment on the obtained pre-carbonized fiber bundle in the method according to the present invention because deposits on the surface of the fiber bundle, particularly a silicon compound, can be efficiently removed.

＜炭素化工程＞
本発明に係る方法は、前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含むことができる。前記工程では、１０００〜１２００℃の温度領域においては５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱して炭素化することが、炭素繊維の機械的特性を向上させることができるため好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。 <Carbonization process>
The method according to the present invention can include a step of heating the pre-carbonized fiber bundle in an inert atmosphere of 1200 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower to produce a carbon fiber bundle. In the above step, in the temperature range of 1000 to 1200 ° C., heating at a heating rate of 500 ° C./min or less, preferably 300 ° C./min or less to carbonize the carbon fiber improves the mechanical properties of the carbon fiber. It is preferable because it can be used. As the atmosphere, a known inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium can be adopted, but nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.

このようにして得られた炭素繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化を施したり、気相又は液相での酸化を施したりすることによって表面改質し、複合材料とした場合の炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。 The carbon fiber bundle thus obtained is surface-modified by subjecting it to electrolytic oxidation in a conventionally known electrolytic solution or by oxidizing it in a gas phase or a liquid phase to form a composite material. It is preferable to improve the affinity and adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin.

表面改質した炭素繊維束には、さらに必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。 If necessary, a sizing agent can be further applied to the surface-modified carbon fiber bundle by a conventionally known method.

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

［吸光度］
試料の繊維束を約０．５ｇ取り、この繊維束を洗浄液として分光分析用９９．８％クロロホルムを試料質量の９倍入れたビーカー内に浸漬した。クロロホルムの蒸散を防いだ状態で超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製、商品名：ＶＳ−２００）により、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで３０分間処理した。処理後の洗浄液をセル長１０ｍｍの石英セルに取り、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、商品名：Ｕ−３３００）により、スキャン速度３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１ｎｍ、スリット２ｎｍの条件下で吸光度測定を行った。まず分光分析用９９．８％クロロホルムを用いたリファレンスの測定を行い、得られた結果の任意の波長における透過度をＴ_０とした。続いて、前記洗浄液の吸光度を同様に測定し、得られた結果の任意の波長における透過度をＴとした。前記透過度により算出される吸光度＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ／Ｔ_０）を異物の存在量の指標とした。ここで２４０ｎｍ付近の吸光度はシリコーン化合物由来、２７８ｎｍ付近の吸光度は炭素繊維前駆体アクリル繊維束由来のピークを示している。 [Asorbance]
About 0.5 g of the fiber bundle of the sample was taken, and the fiber bundle was used as a cleaning solution and immersed in a beaker containing 99.8% chloroform for spectroscopic analysis 9 times the mass of the sample. The treatment was carried out for 30 minutes at an output of 100 W and a frequency of 40 KHz by an ultrasonic cleaning device (manufactured by IUCHI, trade name: VS-200) in a state where evaporation of chloroform was prevented. The washed washing liquid after the treatment is taken in a quartz cell having a cell length of 10 mm, and the absorbance is measured with a spectrophotometer (manufactured by HITACHI, trade name: U-3300) under the conditions of a scanning speed of 300 nm / min, a sampling interval of 1 nm, and a slit of 2 nm. rice field. Was measured in reference with first 99.8% chloroform for spectroscopic analysis, the permeability at any wavelength of the results obtained was T _0. Subsequently, the absorbance of the washing liquid was measured in the same manner, and the transmittance of the obtained result at an arbitrary wavelength was defined as T. The absorbance = −log ₁₀ (T / T ₀ ) calculated from the transmittance was used as an index of the abundance of foreign substances. Here, the absorbance near 240 nm is derived from the silicone compound, and the absorbance around 278 nm is derived from the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle.

［ＥＳＣＡ］
ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名、ＶＧ社製）を用いて、出力２００Ｗ、Ｌａｒｇｅ ＸＬモード、２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ）のスポットサイズ２５０×１０００μｍの条件下で繊維表面にＸ線を照射した。Ｃ、Ｏ、Ｓｉについて分析を行い、得られた各々のピーク面積比より、Ｏ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃをそれぞれ算出した。Ｏ／Ｃの値は繊維の表面に存在する酸素原子の密度を示し、耐炎化の進行により大きな値となるが、酸素原子を含む異物の付着によっても大きな値となることがある。Ｓｉ／Ｃの値は繊維の表面に存在するケイ素原子の密度を示し、小さい方が好ましい。 [ESCA]
Using ESCA LAB220iXL (trade name, manufactured by VG), the fiber surface was irradiated with X-rays under the conditions of an output of 200 W, a Large XL mode, and a spot size of 20 eV (Narrow Scan) of 250 × 1000 μm. Analysis was performed on C, O, and Si, and O / C and Si / C were calculated from the obtained peak area ratios, respectively. The O / C value indicates the density of oxygen atoms present on the surface of the fiber, and becomes a large value due to the progress of flame resistance, but may also become a large value due to the adhesion of foreign substances containing oxygen atoms. The Si / C value indicates the density of silicon atoms present on the surface of the fiber, and a smaller value is preferable.

［実施例１］
アクリロニトリル単位９６．０モル％、アクリルアミド単位３．０モル％およびメタクリル酸単位１．０モル％からなる共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し２０．０質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を、孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中に吐出して凝固させ、凝固繊維束を得た。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度０．８０ｄｔｅｘ、トータル繊度９６００ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。 [Example 1]
A copolymer consisting of 96.0 mol% of acrylonitrile unit, 3.0 mol% of acrylamide unit and 1.0 mol% of methacrylic acid unit was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a spinning stock solution of 20.0% by mass. .. This undiluted spinning solution was discharged into a DMAc aqueous solution having a pore diameter of 60 μm and a hole number of 12,000 and having a temperature of 35 ° C. and a concentration of 67% by mass to be coagulated to obtain a coagulated fiber bundle. This coagulated fiber bundle is washed with water, stretched in a bath, applied with an amino-modified silicone oil, and further stretched in pressurized steam to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle having a single fiber fineness of 0.80 dtex and a total fineness of 9600 dtex. rice field.

得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱して耐炎化処理し、密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維束を得た。 The obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was heated in air at 230 to 270 ° C. under tension to be flame-resistant, and a flame-resistant fiber bundle having ^{a density of 1.35 g / cm 3 was obtained.}

この耐炎化繊維束に対し、次に示す条件でプラズマ処理を行った。パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、テトラフルオロメタンを０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した６０Ｈｚ非平衡プラズマ源を用い、プラズマ源の電極間距離を２０．０ｍｍ、プラズマ噴出口から耐炎化繊維束までの距離が５ｍｍとなるように調整した状態で、３０秒間連続処理を行った。 The flame-resistant fiber bundle was subjected to plasma treatment under the following conditions. Using a 60 Hz non-equilibrium plasma source in which argon as a purge gas is introduced at a flow rate of 5.0 L / min and tetrafluoromethane is introduced at a flow rate of 0.05 L / min, the distance between the electrodes of the plasma source is 20.0 mm, and flame-resistant fibers are used from the plasma outlet. The continuous treatment was performed for 30 seconds with the distance to the bundle adjusted to be 5 mm.

こうして得られたプラズマ処理後の耐炎化繊維束を０．５ｇ採取し、前述した方法により吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．５４、０．３５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２８、０．１０であった。 0.5 g of the flame-resistant fiber bundle after the plasma treatment thus obtained was collected, and the absorbance was measured by the above-mentioned method. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.54 and 0.35, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.28 and 0.10, respectively.

［比較例１］
実施例１と同様にして耐炎化繊維束を得た。前記耐炎化繊維束に対してプラズマ処理を行わずに吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ２．２２、１．５５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２３、０．１６であった。 [Comparative Example 1]
A flame-resistant fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The absorbance of the flame-resistant fiber bundle was measured without plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 2.22 and 1.55, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.23 and 0.16, respectively.

［比較例２］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、水素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の耐炎化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．９１、０．６８であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２６、０．１６であった。 [Comparative Example 2]
Plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that argon as a purge gas was introduced at a flow rate of 5.0 L / min and hydrogen was introduced at a flow rate of 0.05 L / min to obtain a flame-resistant fiber bundle after the plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.91 and 0.68, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.26 and 0.16, respectively.

［比較例３］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の耐炎化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．４６、０．２３であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．３０、０．１７であった。 [Comparative Example 3]
Plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that argon as a purge gas was introduced at a flow rate of 5.0 L / min and oxygen was introduced at a flow rate of 0.05 L / min to obtain a flame-resistant fiber bundle after the plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.46 and 0.23, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.30 and 0.17, respectively.

［実施例２］
実施例１によって得られたプラズマ処理後の耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、最高温度７００℃で緊張下に加熱し、密度１．６１ｇ／ｃｍ^３の前炭素化繊維束を得た。 [Example 2]
The flame-resistant fiber bundle after plasma treatment obtained in Example 1 was heated under tension at a maximum temperature of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a ^{precarbonized fiber bundle having a density of 1.61 g / cm 3.}

この前炭素化繊維束に対し、次に示す条件でプラズマ処理を行った。パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、テトラフルオロメタンを０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した６０Ｈｚ非平衡プラズマ源を用い、プラズマ源の電極間距離を２０ｍｍ、プラズマ噴出口から前炭素化繊維束までの距離が５ｍｍとなるように調整した状態で、３０秒間連続処理を行った。 The pre-carbonized fiber bundle was subjected to plasma treatment under the following conditions. Using a 60 Hz non-equilibrium plasma source in which argon as a purge gas is introduced at a flow rate of 5.0 L / min and tetrafluoromethane is introduced at 0.05 L / min, the distance between the electrodes of the plasma source is 20 mm, and the precarbonized fiber bundle from the plasma outlet. The continuous processing was performed for 30 seconds with the distance to 5 mm adjusted to be 5 mm.

こうして得られたプラズマ処理後の前炭素化繊維束を０．５ｇ採取し、評価サンプルとした。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．１５、０．１２であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２４、０．０４であった。 0.5 g of the pre-carbonized fiber bundle after plasma treatment thus obtained was collected and used as an evaluation sample. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.15 and 0.12, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.24 and 0.04, respectively.

［実施例３］
実施例２と同様にして前炭素化繊維束を得た。前記前炭素化繊維束に対してプラズマ処理を行わずに吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．３０、０．１９であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．１６、０．０９であった。 [Example 3]
A pre-carbonized fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2. The absorbance of the precarbonized fiber bundle was measured without plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.30 and 0.19, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.16 and 0.09, respectively.

［実施例４］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、水素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例２と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の前炭素化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．２３、０．１５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．１９、０．０９であった。 [Example 4]
Plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 2 except that argon as a purge gas was introduced at a flow rate of 5.0 L / min and hydrogen was introduced at a flow rate of 0.05 L / min to obtain a precarbonized fiber bundle after the plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.23 and 0.15, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.19 and 0.09, respectively.

［実施例５］
パージガスとしてアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例２と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の前炭素化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．１４、０．１２であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２３、０．０８であった。 [Example 5]
Plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 2 except that argon was introduced as a purge gas at a flow rate of 5.0 L / min and oxygen was introduced at a flow rate of 0.05 L / min to obtain a precarbonized fiber bundle after the plasma treatment. The absorbances at wavelengths of 240 nm and 278 nm were 0.14 and 0.12, respectively. The O / C and Si / C obtained by ESCA were 0.23 and 0.08, respectively.

実施例１〜５、比較例１〜３におけるプラズマ処理条件および評価結果を表１および表２に示す。 The plasma treatment conditions and evaluation results in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 and 2.

分子中にフッ素原子を含有するガスを導入して耐炎化繊維束をプラズマ処理することにより、耐炎化繊維束のシリコーン化合物が効率的に除去されることが確認された。また、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入して前炭素化繊維束をプラズマ処理することにより、前炭素化繊維束のシリコーン化合物が効率的に除去されることが確認された。 It was confirmed that the silicone compound in the flame-resistant fiber bundle was efficiently removed by plasma-treating the flame-resistant fiber bundle by introducing a gas containing a fluorine atom into the molecule. It was also confirmed that the silicone compound in the precarbonized fiber bundle was efficiently removed by plasma-treating the precarbonized fiber bundle by introducing a gas containing a fluorine atom into the molecule.

酸素を含むガスを導入して耐炎化繊維束をプラズマ処理した比較例３では、波長２４０ｎｍおける吸光度は０．４６と実施例１より小さいが、ＥＳＣＡにより得られたＳｉ／Ｃは０．１７と実施例１より大きい。これは酸素プラズマにより耐炎化繊維の高分子とシリコーン化合物とが架橋してクロロホルムでは抽出されない状態になっていることを示していると推定される。このように固着した場合も炭素化工程で炭素が脱離して欠陥を形成する原因となるので、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入してプラズマ処理することによりＳｉ原子を除去することが望ましい。 In Comparative Example 3 in which a gas containing oxygen was introduced and the flame-resistant fiber bundle was plasma-treated, the absorbance at a wavelength of 240 nm was 0.46, which was smaller than that of Example 1, but the Si / C obtained by ESCA was 0.17. Greater than Example 1. It is presumed that this indicates that the polymer of the flame-resistant fiber and the silicone compound are crosslinked by oxygen plasma and are not extracted by chloroform. Even if it adheres in this way, it causes carbon to be desorbed and form defects in the carbonization process. Therefore, it is possible to remove Si atoms by introducing a gas containing fluorine atoms into the molecule and performing plasma treatment. desirable.

同様に、酸素を含むガスを導入して前炭素化繊維束をプラズマ処理した実施例５では、波長２４０ｎｍおける吸光度は０．１４と実施例２より小さいが、ＥＳＣＡにより得られたＳｉ／Ｃは０．０８と実施例２より大きい。これは酸素プラズマにより前炭素化繊維の炭素高分子とシリコーン化合物とが架橋してクロロホルムでは抽出されない状態になっていることを示していると推定される。このように固着した場合も炭素化工程で炭素が脱離して欠陥を形成する原因となるので、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入してプラズマ処理することによりＳｉ原子を除去することが望ましい。 Similarly, in Example 5 in which a gas containing oxygen was introduced and the precarbonized fiber bundle was plasma-treated, the absorbance at a wavelength of 240 nm was 0.14, which was smaller than that in Example 2, but the Si / C obtained by ESCA was 0.08, which is larger than Example 2. It is presumed that this indicates that the carbon polymer of the precarbonized fiber and the silicone compound are crosslinked by oxygen plasma and are not extracted with chloroform. Even if it adheres in this way, it causes carbon to be desorbed and form defects in the carbonization process. Therefore, it is possible to remove Si atoms by introducing a gas containing fluorine atoms into the molecule and performing plasma treatment. desirable.

本発明に係る炭素繊維束の製造方法によれば、炭素繊維の高品質化および高性能化が可能となる。本発明に係る炭素繊維束の製造方法により製造された炭素繊維束は、例えばプリプレグ化した後複合材料に成形することもできる。この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには自動車や航空宇宙用途の構造材料として、また各種の高圧容器などに好適に用いることができ、有用である。 According to the method for producing a carbon fiber bundle according to the present invention, it is possible to improve the quality and performance of carbon fibers. The carbon fiber bundle produced by the method for producing a carbon fiber bundle according to the present invention can also be formed into a composite material after being prepregated, for example. The composite material using this carbon fiber bundle can be suitably used as a structural material for sports applications such as golf shafts and fishing rods, as well as for automobiles and aerospace applications, and for various high-pressure containers and the like, and is useful.

Claims (7)

炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造する炭素繊維束の製造方法であって、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する工程を含む、炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle by firing a carbon fiber precursor fiber bundle, wherein the density is 1.3 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less. A method for producing a carbon fiber bundle, which comprises a step of plasma-treating the bundle in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen. 前記雰囲気ガスとして、前記分子中にフッ素原子を含有するガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下である、酸素を含有しない雰囲気ガスを用いる、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。 As the atmosphere gas, the content of the gas containing a fluorine atom in the molecule is 0.01% by volume or more and 3% by volume or less, and the content of the inert gas is 97% by volume or more and 99.99% by volume or less . The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1, wherein an atmosphere gas containing no oxygen is used. 前記分子中にフッ素原子を含有するガスとして、フルオロカーボン系ガスを用いる、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein a fluorocarbon-based gas is used as the gas containing a fluorine atom in the molecule. 前記炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である耐炎化繊維束を製造する工程を含み、
前記耐炎化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。 A step of heating the carbon fiber precursor fiber bundle in an oxidizing atmosphere of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to produce a flame-resistant fiber bundle having ^{a density of 1.3 g / cm 3} or more and 1.7 g / cm ^{3 or less.} Including
The carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame-resistant fiber bundle is plasma-treated in an atmosphere gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen. Production method. 前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である前炭素化繊維束を製造する工程を含み、
前記前炭素化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する、酸素を含有しない雰囲気ガス中でプラズマ処理する、請求項４に記載の炭素繊維束の製造方法。 The flame-resistant fiber bundle is heated in an inert atmosphere having a maximum temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to produce a pre-carbonized fiber bundle having ^{a density of 1.3 g / cm 3} or more and 1.7 g / cm ^{3 or less.} Including the process
The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 4, wherein the pre-carbonized fiber bundle is plasma-treated in an atmospheric gas containing a gas containing a fluorine atom in the molecule and not containing oxygen. 前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含む、請求項５に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 5, further comprising a step of heating the pre-carbonized fiber bundle in an inert atmosphere of 1200 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower to produce the carbon fiber bundle. 前記炭素繊維前駆体繊維束にシリコーン油剤が付与されている請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。 The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 6, wherein a silicone oil agent is applied to the carbon fiber precursor fiber bundle.