JP6965860B2 - All solid state battery - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池に関する。 The present disclosure relates to an all-solid-state battery.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。
また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related devices such as personal computers, video cameras and mobile phones, and communication devices in recent years, the development of batteries used as their power sources has been emphasized.
In addition, the automobile industry and the like are also developing high-output and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles. Currently, among various batteries, lithium batteries are attracting attention from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
これに対し、電解液を固体電解質層に代えることにより、電池を全固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Lithium batteries currently on the market use an electrolytic solution containing a flammable organic solvent, so it is possible to install a safety device that suppresses the temperature rise during a short circuit and improve the structure and materials to prevent a short circuit. You will need it.
On the other hand, a lithium solid-state battery in which the battery is completely solidified by replacing the electrolytic solution with a solid electrolyte layer does not use a flammable organic solvent in the battery, so that the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and manufacturing cost can be increased. It is considered to be highly productive.

しかしながら、全固体電池を実用化するためには、高いエネルギー密度、高い充放電効率、及び高い容量維持率を実現するための種々の改良が必要である。 However, in order to put an all-solid-state battery into practical use, various improvements are required to realize high energy density, high charge / discharge efficiency, and high capacity retention rate.

このような全固体電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。
正極活物質層及び負極活物質層（以下、電極活物質層ということがある）は、少なくとも電極活物質を含有する層であり、さらに、イオン伝導性を向上させる固体電解質を含有する場合がある。 Such an all-solid-state battery usually has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer (hereinafter, may be referred to as an electrode active material layer) are layers containing at least an electrode active material, and may further contain a solid electrolyte that improves ionic conductivity. ..

特許文献１には、固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有する固体電解質材料が開示されており、その具体例として、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質粒子である硫化物固体電解質粒子の表面に、炭素コートを形成した固体電解質材料が示されている。
この技術は、硫化物固体電解質粒子等の、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質粒子の表面に、炭素コート層を形成した固体電解質材料を、正極活物質層又は負極活物質層に含有させることで、電子伝導性の改善を図ったものである。 Patent Document 1 discloses a solid electrolyte material having a solid electrolyte particle and a carbon coat layer formed on the surface of the solid electrolyte particle, and as a specific example thereof, a solid electrolyte having Li ion conductivity. A solid electrolyte material having a carbon coat formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particles, which are particles, is shown.
In this technique, a solid electrolyte material having a carbon coat layer formed on the surface of solid electrolyte particles having Li ion conductivity, such as sulfide solid electrolyte particles, is contained in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. , The purpose is to improve the electron conductivity.

また、全固体電池においては、充放電効率の向上も求められている。特許文献２には、負極活物質層が、負極活物質のみを含有しかつ８６．５〜９５．５体積％の充填率を有する、全固体電池が開示されている。この技術は、負極活物質の充填率を８６．５体積％以上とすることにより、充放電効率を向上させたものである。 Further, in all-solid-state batteries, improvement of charge / discharge efficiency is also required. Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery in which the negative electrode active material layer contains only the negative electrode active material and has a filling rate of 86.5 to 95.5% by volume. This technique improves the charge / discharge efficiency by setting the filling rate of the negative electrode active material to 86.5% by volume or more.

ＷＯ２０１２／１６４７２４号公報WO2012 / 164724 特開２０１７−０５４７１４号公報JP-A-2017-054714

特許文献１には、電極活物質層内での電子伝導性が向上することによって、電池抵抗値が下がることが示されているが（引用文献１の図５〜６）、直流抵抗値には未だ改善の余地があった。 Patent Document 1 shows that the battery resistance value is lowered by improving the electron conductivity in the electrode active material layer (FIGS. 5 to 6 of Cited Document 1), but the DC resistance value is not included. There was still room for improvement.

本開示は、上記実情に鑑み、負極抵抗の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, it is an object of the present disclosure to provide an all-solid-state battery capable of suppressing an increase in negative electrode resistance.

本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする。 The all-solid-state battery of the present disclosure includes a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. An all-solid battery having a solid electrolyte layer arranged between a positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode current collector is made of a conductive material containing copper, and the sulfide solid electrolyte of the negative electrode active material layer is It is characterized by having a sulfide solid electrolyte particle and a carbon coat layer having a thickness of 41 nm or more and 65 nm or less formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particle.

本開示によれば、炭素コート層の厚さの下限値を所定値以上とすることで、初回充放電効率の低下を抑制でき、かつ、炭素コート層の厚さの上限値を所定値以下とすることで、負極抵抗の上昇を抑制できる全固体電池を提供することができる。 According to the present disclosure, by setting the lower limit of the thickness of the carbon coat layer to a predetermined value or more, the decrease in the initial charge / discharge efficiency can be suppressed, and the upper limit of the thickness of the carbon coat layer is set to a predetermined value or less. By doing so, it is possible to provide an all-solid-state battery capable of suppressing an increase in negative electrode resistance.

本開示の全固体電池の一例を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the all-solid-state battery of this disclosure. 本開示の全固体電池に含まれる負極活物質層の、負極集電体との接触領域近傍を拡大して示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which enlarges and shows the vicinity of the contact area with the negative electrode current collector of the negative electrode active material layer contained in the all-solid-state battery of this disclosure. 炭素コート層形成時の熱処理温度と炭素コート層厚さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the heat treatment temperature at the time of forming a carbon coat layer, and the thickness of a carbon coat layer. 炭素コート層形成時の熱処理温度とリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the heat treatment temperature at the time of forming a carbon coat layer, and the lithium ion conductivity.

本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする。 The all-solid-state battery of the present disclosure includes a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. An all-solid battery having a solid electrolyte layer arranged between a positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode current collector is made of a conductive material containing copper, and the sulfide solid electrolyte of the negative electrode active material layer is It is characterized by having a sulfide solid electrolyte particle and a carbon coat layer having a thickness of 41 nm or more and 65 nm or less formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particle.

本研究者らは、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を改善することによって、直流抵抗値が下がることを見出した。 The present researchers have found that the DC resistance value is lowered by improving the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer.

また、本研究者らは、硫化物固体電解質を含有する負極活物質層を用いた全固体電池では、負極集電体として、従来一般的に使われてきた銅を含む導電材料を用いると、負極集電体に含まれる銅成分と、負極活物質層に含まれる硫黄成分とが反応して、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）が生成し、初回充放電効率が低下することを知見した。 In addition, in an all-solid-state battery using a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte, the present researchers use a conductive material containing copper, which has been generally used in the past, as a negative electrode current collector. It was found that the copper component contained in the negative electrode current collector and the sulfur component contained in the negative electrode active material layer react with each other _{to generate copper sulfide (Cu 2} S), which reduces the initial charge / discharge efficiency.

負極における硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）の生成により、初回充放電効率が低下するメカニズムは、以下の通りである。
負極集電体に含まれる銅成分と、負極活物質層に含まれる硫黄成分との反応により、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）が生成した状態で充電を行った場合、下記式（１）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）よりも低い電位まで負極電位が低下すると、負極において下記式（１）の反応が進行する。
また、充電時において下記式（１）の反応によりＬｉ_２Ｓが生成した状態で、放電を行った場合、下記式（２）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）よりも高い電位まで負極電位が上昇すると、負極において下記式（２）の反応が進行し、充電時に生成したＬｉ_２Ｓに含まれるＬｉが、Ｌｉイオンとして放出される。
一方、当該放電時において、負極電位が下記式（２）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）に到達する前に、放電を終了した場合には、負極において下記式（２）の反応は進行せず、充電時に生成したＬｉ_２Ｓは、分解されずに負極中に残留する。即ち、充電時に生成したＬｉ_２Ｓに含まれるＬｉが、放電時には、Ｌｉイオンとして放出されることなく、Ｌｉ_２Ｓ中に残留する。Ｌｉ_２Ｓ中に残留したＬｉは、充放電反応に寄与できないため、不可逆容量が増加し、初回充放電効率が低下する。初回充放電効率が低下すると、電池として使用できる容量（充放電容量）が低下する。 The generation of copper sulfide (Cu 2 _S) in the anode, a mechanism to lower the initial charge and discharge efficiency is as follows.
When charging is performed with _{copper sulfide (Cu 2} S) generated by the reaction between the copper component contained in the negative electrode current collector and the sulfur component contained in the negative electrode active material layer, the reaction of the following formula (1) When the negative electrode potential drops to a potential lower than the potential at which (1.7 V) can proceed, the reaction of the following formula (1) proceeds at the negative electrode.
Further, in a state in which Li 2 _S was produced by the following reaction formula (1) at the time of charge, in the case of performing the discharge, to a higher potential than the reaction which can proceed potential of formula (2) (1.7V) When the negative electrode potential rises, and the reaction proceeds in the following formulas in the negative electrode (2), Li contained in the Li 2 _S produced during charging are released as Li ions.
On the other hand, at the time of the discharge, if the discharge is terminated before the negative electrode potential reaches the potential (1.7 V) at which the reaction of the following formula (2) can proceed, the reaction of the following formula (2) is performed at the negative electrode. Does not progress, and Li ₂ S generated during charging remains in the negative electrode without being decomposed. That, Li contained in the Li ₂ S produced during charging, during discharge, without being released as Li ions, remaining in the Li ₂ S. Li remaining in the Li 2 _S, because not contribute to the charge and discharge reaction, the irreversible capacity increases, decreases the initial charge and discharge efficiency. When the initial charge / discharge efficiency decreases, the capacity that can be used as a battery (charge / discharge capacity) decreases.

式（１） Ｃｕ_２Ｓ＋Ｌｉ→Ｌｉ_２Ｓ＋Ｃｕ
式（２） Ｌｉ_２Ｓ＋Ｃｕ→Ｃｕ_２Ｓ＋Ｌｉ Equation (1) Cu ₂ S + Li → Li ₂ S + Cu
Equation (2) Li ₂ S + Cu → Cu ₂ S + Li

例えば、負極集電体である銅箔の一方の面に、硫化物固体電解質粒子（炭素コート層無し）を含む負極活物質層を接触させて配置した全固体電池において、到達電圧を４．５５Ｖとして定電流定電圧充電を行ったところ、負極電位は０．２Ｖまで低下し、上記式（１）の反応が進行可能な電位（１．７Ｖ）を下回った。この場合、負極電位が１．７Ｖを下回った後の負極において、前述したように、上記式（１）の反応が進行し、Ｃｕ_２ＳとＬｉとが反応して、Ｌｉ_２Ｓが生成したと考えられる。
一方、上記の充電に次いで、到達電圧を３Ｖとして、定電流放電を行ったところ、放電終了時点において、負極電位は０．５Ｖまでしか上昇せず、上記式（２）の反応が可能な電位（１．７Ｖ）を下回った。この場合、負極において、上記式（２）の反応は進行せず、充電時に生成したＬｉ_２Ｓは、分解されずに負極中に残留する。即ち、充電時に生成した硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）に含まれるＬｉが、放電時には、Ｌｉイオンとして放出されることなく硫化物（Ｌｉ_２Ｓ）中に残留し、不可逆容量が増加したと考えられる。
以上のメカニズムにより、負極における硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）の生成により、初回充放電効率が低下すると推定される。 For example, in an all-solid-state battery in which a negative electrode active material layer containing sulfide solid electrolyte particles (without a carbon coat layer) is placed in contact with one surface of a copper foil which is a negative electrode current collector, the ultimate voltage is 4.55 V. When constant current and constant voltage charging was performed, the negative electrode potential dropped to 0.2 V, which was lower than the potential (1.7 V) at which the reaction of the above formula (1) could proceed. In this case, in the negative electrode after the negative electrode potential falls below 1.7 V, the reaction of the above formula (1) proceeds as described above, and Cu ₂ S and Li react with each other to generate _{Li 2 S.} it is conceivable that.
On the other hand, when constant current discharge is performed with the ultimate voltage set to 3 V after the above charge, the negative electrode potential rises only to 0.5 V at the end of discharge, and the potential at which the reaction of the above formula (2) is possible. It was below (1.7V). In this case, in the negative electrode, the above reaction formula (2) does not proceed, Li 2 _S produced during charging, remaining negative in undecomposed. That, Li contained in the sulfide generated during charging (Li 2 _S) is, at the time of discharge, remaining sulfide in (Li 2 _S) without being released as Li-ion, considered irreversible capacity increases ..
By the above mechanism, the formation of copper sulfide (Cu 2 _S) in the anode, initial charge and discharge efficiency is estimated to decrease.

これに対して、本開示の全固体電池によれば、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質が、硫化物固体電解質粒子の表面に、所定値以上の厚さの炭素コート層を有するものであるため、この硫化物固体電解質に含まれる硫黄成分と、負極集電体に含まれる銅成分との反応を抑制することができる。このため、上記したような、負極におけるＬｉ_２Ｓの生成や、それに伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、初回充放電効率の低下を抑制することができる。
また、本開示の全固体電池によれば、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質が、硫化物固体電解質粒子の表面に、所定値以下の厚さの炭素コート層を有するものであるため、リチウムイオン伝導性を改善することができ、直流抵抗値の上昇を抑制することができる。 On the other hand, according to the all-solid-state battery of the present disclosure, the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer has a carbon coat layer having a thickness of a predetermined value or more on the surface of the sulfide solid electrolyte particles. Therefore, the reaction between the sulfur component contained in the sulfide solid electrolyte and the copper component contained in the negative electrode current collector can be suppressed. Therefore, as described above, generation of Li 2 _S in the anode, it is possible to suppress an increase in the irreversible capacity associated therewith, it is possible to suppress a decrease of the initial charge-discharge efficiency.
Further, according to the all-solid-state battery of the present disclosure, the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer has a carbon coat layer having a thickness of a predetermined value or less on the surface of the sulfide solid electrolyte particles. , Lithium ion conductivity can be improved, and an increase in DC resistance value can be suppressed.

以下に、本開示の全固体電池について詳細に説明する。 The all-solid-state battery of the present disclosure will be described in detail below.

１．全固体電池
本開示の全固体電池は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する。 1. 1. All-solid-state battery The all-solid-state battery of the present disclosure has a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. And a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode.

図１は、本開示の全固体電池の一例を示す模式的断面図である。
本開示の全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１と、を備える。なお、図１に示す例においては、負極活物質層１３と負極集電体１５は、直接接した状態である。
本開示において、「直接接している」とは、負極活物質層の界面と、負極集電体を構成するＣｕを含む導電材料の界面とが、接触（密着）していることをいう。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all-solid-state battery of the present disclosure.
In the all-solid-state battery 100 of the present disclosure, between the positive electrode 16 including the positive electrode active material layer 12 and the positive electrode current collector 14, the negative electrode 17 including the negative electrode active material layer 13 and the negative electrode current collector 15, and between the positive electrode 16 and the negative electrode 17. The solid-state electrolyte layer 11 is arranged in the. In the example shown in FIG. 1, the negative electrode active material layer 13 and the negative electrode current collector 15 are in direct contact with each other.
In the present disclosure, "direct contact" means that the interface of the negative electrode active material layer and the interface of the conductive material containing Cu constituting the negative electrode current collector are in contact (adhesion).

１−１．負極
［負極活物質層］
負極活物質層は、少なくとも、負極活物質及び硫化物固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。 1-1. Negative electrode
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte, and if necessary, a conductive material and a binder.

（負極活物質）
負極活物質としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等が挙げられる。
カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等が挙げられる。
金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。 (Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, conventionally known ones can be used, and examples thereof include, but are not limited to, carbon active materials, oxide active materials, and metal active materials.
Examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon and the like.
Examples of the oxide active material include Nb ₂ O ₅ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , SiO and the like.
Examples of the metal active material include In, Al, Si and Sn.

負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であってもよく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であってもよく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であってもよい。
なお、本開示において、平均粒径（Ｄ５０）は、所謂メディアン径とよばれるものであり、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体積の半分（５０％）となる径である。 負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）式粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラックウェーブ、マイクロトラック・ウェーブ株式会社製）を用いて測定することができる。 The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape and a plate shape.
The average particle size (D50) of the negative electrode active material may be, for example, in the range of 1 nm to 100 μm, in the range of 10 nm to 30 μm, or in the range of 100 nm to 10 μm.
In the present disclosure, the average particle size (D50) is the so-called median diameter, and when the particle sizes are arranged in ascending order, the cumulative volume of the particles is half (50%) of the total volume. The diameter is. The average particle size (D50) (μm) of the negative electrode active material particles can be determined by using, for example, a dynamic light scattering (DLS) type particle size distribution measuring device (trade name: Nanotrack Wave, manufactured by Microtrack Wave Co., Ltd.). Can be measured.

また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であってもよく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であってもよい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10% by weight to 99% by weight, and in the range of 20% by weight to 90% by weight. It may be inside.

（硫化物固体電解質）
本開示の全固体電池において負極活物質層に用いる硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、硫化物固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有する。
負極活物質層が硫化物固体電解質を含有することにより、負極活物質層にイオン伝導パスが形成されるため、イオン伝導性が向上する。 (Sulfide solid electrolyte)
The sulfide solid electrolyte used for the negative electrode active material layer in the all-solid-state battery of the present disclosure includes sulfide solid electrolyte particles and a carbon coat layer formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particles.
Since the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte, an ionic conduction path is formed in the negative electrode active material layer, so that the ionic conductivity is improved.

図２は、本開示の全固体電池に含まれる負極活物質層の、負極集電体との接触領域近傍を拡大して示す模式的断面図である。
図２に示すように、硫化物固体電解質２０は、硫化物固体電解質粒子２１の表面に、炭素コート層２２を有するため、負極活物質層１３と負極集電体１５との境界面近傍に存在する硫化物固体電解質２０であっても、硫化物固体電解質粒子２１と、負極集電体１５とが直接接触することを抑制することができる。このため、硫化物固体電解質粒子２１に含まれる硫黄成分と、負極集電体１５に含まれる銅成分との反応や、それに伴う硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）の生成を抑制でき、初回充放電効率の低下の抑制を図ることができる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the vicinity of the contact region of the negative electrode active material layer included in the all-solid-state battery of the present disclosure with the negative electrode current collector in an enlarged manner.
As shown in FIG. 2, since the sulfide solid electrolyte 20 has a carbon coat layer 22 on the surface of the sulfide solid electrolyte particles 21, it exists in the vicinity of the interface between the negative electrode active material layer 13 and the negative electrode current collector 15. Even in the sulfide solid electrolyte 20, it is possible to prevent the sulfide solid electrolyte particles 21 from coming into direct contact with the negative electrode current collector 15. Therefore, the sulfur component contained in the sulfide solid electrolyte particles 21, the reaction and the copper component contained in the negative electrode current collector 15, it can suppress the formation of copper sulfide associated therewith (Cu 2 _S), initial charge and discharge efficiency It is possible to suppress the decrease in the amount of copper.

また、本開示の全固体電池において用いる硫化物固体電解質２０は、硫化物固体電解質粒子２１の表面に炭素コート層２２を有する（図２参照）ことから、良好な電子伝導性を有するものとすることができる。そのため、このような硫化物固体電解質２０を負極活物質層１３に含有させることで、負極活物質層１３において、イオン伝導パスだけでなく、良好な電子伝導パスを形成することができ、電池の高出力化や高容量化を図ることができる。 Further, since the sulfide solid electrolyte 20 used in the all-solid-state battery of the present disclosure has a carbon coat layer 22 on the surface of the sulfide solid electrolyte particles 21 (see FIG. 2), it is assumed that the sulfide solid electrolyte 20 has good electron conductivity. be able to. Therefore, by incorporating such a sulfide solid electrolyte 20 in the negative electrode active material layer 13, not only an ionic conduction path but also a good electron conduction path can be formed in the negative electrode active material layer 13, and the battery can be formed. High output and high capacity can be achieved.

また、本開示の全固体電池において用いる硫化物固体電解質２０は、良好な電子伝導性を有することから、負極活物質層１３に用いる導電材の使用量を低減できるという利点、及び電子伝導性が極めて低い負極活物質も使用可能になるという利点がある。 Further, since the sulfide solid electrolyte 20 used in the all-solid-state battery of the present disclosure has good electron conductivity, it has an advantage that the amount of the conductive material used for the negative electrode active material layer 13 can be reduced, and also has electron conductivity. It has the advantage that extremely low negative electrode active materials can also be used.

なお、図２においては、硫化物固体電解質粒子２１が一次粒子である例を示しているが、硫化物固体電解質粒子２１は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。 Although FIG. 2 shows an example in which the sulfide solid electrolyte particles 21 are primary particles, the sulfide solid electrolyte particles 21 may be primary particles or secondary particles.

硫化物固体電解質粒子としては、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有するものを用いることができる。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。
特に、硫化物固体電解質粒子としては、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有するものを好適に用いることができる。また、硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質粒子はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。 As the sulfide solid electrolyte particles, those containing a metal element (M) as a conducting ion and sulfur (S) can be usually used. Examples of the M include Li, Na, K, Mg, Ca and the like, with Li being preferred.
In particular, as the sulfide solid electrolyte particles, those containing Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S can be preferably used. can. Further, the sulfide solid electrolyte particles may contain halogens such as Cl, Br and I. By containing halogen, ionic conductivity can be improved. Further, the sulfide solid electrolyte particles may contain O. By containing O, the chemical stability can be improved.

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。 Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。
なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質粒子を意味し、他の記載についても同様である。 The sulfide solid electrolyte particles having a Li ion conductivity, for _{example, Li 2 S-P 2 S} 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li _{2 SP 2} S _{5 -Li 2} O-LiI, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS2-LiI, Li ₂ S-SiS _2- LiBr, Li ₂ S-SiS _2- LiCl, Li ₂ S -SiS _2- B ₂ S _3- LiI, Li ₂ S-SiS _2- P ₂ S _5- LiI, Li _{2 SB 2} S ₃ , LiI-Li _{2 SP 2} O ₅ , LiI-Li ₃ PO _4- P ₂ S ₅ , LiBr-Li I-Li _{2 SP 2} S ₅ , Li ₂ SP ₂ S _{5- Z m} S _n (where m and n are positive numbers. Z is Ge, Zn. , Ga.), Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS _{2 -Li 3} PO ₄ , Li ₂ S-SiS _{2 -Li x} MO _y (where x, y are positive numbers. M. Is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In.) And the like.
The above description of "Li ₂ SP ₂ S ₅ " means sulfide solid electrolyte particles made of a raw material composition containing _{Li 2} S and P ₂ S _{5, and the same applies to other descriptions.} be.

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li ₂ S and _P 2 _{S 5,} the proportion of Li ₂ S to the total of Li ₂ S and _P 2 _{S 5} is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and further preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because the sulfide solid electrolyte particles having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and the sulfide solid electrolyte particles having high chemical stability can be obtained. Here, the ortho generally refers to the oxo acid obtained by hydrating the same oxide and having the highest degree of hydration. In the present disclosure, the crystal composition to which Li2S is most added to the sulfide is referred to as an ortho composition. In the Li ₂ SP ₂ S ₅ system, Li ₃ PS ₄ corresponds to the ortho composition. In the case of Li ₂ SP ₂ S ₅ system sulfide solid electrolyte particles, _{the ratio of Li 2} S and P ₂ S ₅ to obtain the ortho composition is based on the molar basis, Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 75: 25. Is. The preferred range is the same when Al ₂ S ₃ or B ₂ S _{3 is used instead of P 2} S ₅ in the raw material composition. _{Li 2 S-Al 2 S Li} 3 AlS 3 in ₃ system corresponds to an ortho _composition, the Li 2 _S-B 2 _{S 3} type _Li 3 BS ₃ corresponds to an ortho composition.

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li ₂ S and SiS _2, the ratio of Li ₂ S to the total of Li ₂ S and SiS _2, for example 60 mol% ~ It is preferably in the range of 72 mol%, more preferably in the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably in the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because the sulfide solid electrolyte particles having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and the sulfide solid electrolyte particles having high chemical stability can be obtained. In the Li ₂ S-SiS ₂ system, Li ₄ SiS ₄ corresponds to the ortho composition. For Li ₂ S-SiS ₂ based sulfide solid electrolyte particles, the ratio of Li ₂ S and SiS ₂ for obtaining an ortho composition, on a molar _{basis, Li 2 S: SiS 2 =} 66.6: is 33.3 .. When GeS _{2 is used instead of SiS 2} in the raw material composition, the preferable range is the same. In the Li ₂ S-GeS ₂ system, Li ₄ GeS ₄ corresponds to the ortho composition.

また、硫化物固体電解質粒子が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。 When the sulfide solid electrolyte particles are made by using a raw material composition containing LiX (X = Cl, Br, I), the ratio of LiX is, for example, 1 mol% or more with respect to the raw material composition. It is preferably in the range of 60 mol%, more preferably in the range of 2 mol% to 50 mol%, and even more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%. Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li ₂ O, the ratio of Li ₂ O is, the raw material composition, for example in the range of 1 mol% 25 mol% It is preferably in the range of 3 mol% to 15 mol%, and more preferably.

また、硫化物固体電解質粒子は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。 Further, the sulfide solid electrolyte particles may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by the solid phase method.

硫化物固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。 The average particle size (D50) of the sulfide solid electrolyte particles may be, for example, in the range of 1 nm to 100 μm or in the range of 10 nm to 30 μm.

硫化物固体電解質が有する炭素コート層は、前述した硫化物固体電解質粒子の表面に形成されるものである。炭素コート層は、炭素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、粒界を有しない層であることが好ましい。炭素コート層が粒界を有すると、硫化物固体電解質粒子からの剥離が生じ易くなるからである。また、炭素コート層が粒界を有しないことにより、電子伝導性がさらに良好になるという利点もある。炭素コート層が粒界を有しないことは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認することができる。また、粒界を有しない炭素コート層は、例えば、後述する液体成分を炭化させることにより得ることができる。言い換えると、本開示において用いる硫化物固体電解質が有する炭素コート層は、液体成分を炭化してなるものであることが好ましい。 The carbon coat layer of the sulfide solid electrolyte is formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particles described above. The carbon coat layer is not particularly limited as long as it contains carbon, but is preferably a layer having no grain boundaries. This is because when the carbon coat layer has grain boundaries, peeling from the sulfide solid electrolyte particles is likely to occur. Further, since the carbon coat layer does not have grain boundaries, there is an advantage that the electron conductivity is further improved. The fact that the carbon coat layer has no grain boundaries can be confirmed, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM). Further, the carbon coat layer having no grain boundary can be obtained, for example, by carbonizing a liquid component described later. In other words, the carbon-coated layer of the sulfide solid electrolyte used in the present disclosure is preferably formed by carbonizing a liquid component.

炭素コート層の厚さは、４１ｎｍ〜６５ｎｍである。
炭素コート層の厚さが薄すぎると、全固体電池の作製時、例えば、厚さ４１ｎｍ未満の炭素コート層を有する硫化物固体電解質を含む負極活物質層を加圧した際等に、炭素コート層が剥離する可能性がある。この場合、負極活物質層には、硫化物固体電解質粒子の少なくとも一部が、炭素コート層により被覆されずに存在することとなるため、硫化物固体電解質粒子に含まれる硫黄成分と、負極集電体に含まれる銅成分とが反応し、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）が生成する可能性がある。この場合、初期充放電効率が低下し、電池として使用できる容量（充放電容量）が低下する。
また、炭素コート層の厚さが厚すぎると、硫化物固体電解質の粒子間における、リチウムイオン等の伝導イオンのイオン伝導性が阻害され易くなり、負極の抵抗値が高くなる可能性がある。
炭素コート層の厚さは、４５ｎｍ〜６０ｎｍ以下であっても良く、５０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であっても良い。
なお、炭素コート層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めることができる。 The thickness of the carbon coat layer is 41 nm to 65 nm.
If the thickness of the carbon coat layer is too thin, the carbon coat is formed when the all-solid-state battery is manufactured, for example, when the negative electrode active material layer containing the sulfide solid electrolyte having the carbon coat layer having a thickness of less than 41 nm is pressed. The layer may peel off. In this case, since at least a part of the sulfide solid electrolyte particles is not covered by the carbon coat layer in the negative electrode active material layer, the sulfur component contained in the sulfide solid electrolyte particles and the negative electrode collection _{There is a possibility that copper sulfide (Cu 2} S) will be produced by reacting with the copper component contained in the electric body. In this case, the initial charge / discharge efficiency is lowered, and the capacity that can be used as a battery (charge / discharge capacity) is lowered.
Further, if the thickness of the carbon coat layer is too thick, the ionic conductivity of conductive ions such as lithium ions between the particles of the sulfide solid electrolyte is likely to be inhibited, and the resistance value of the negative electrode may increase.
The thickness of the carbon coat layer may be 45 nm to 60 nm or less, and may be 50 nm or more and 55 nm or less.
The thickness of the carbon coat layer can be determined by a transmission electron microscope (TEM).

硫化物固体電解質において、炭素コート層が固体電解質粒子の表面を被覆する被覆率は、例えば４０％以上であっても良く、６０％以上であっても良く、６０％〜８０％の範囲内であっても良い。炭素コート層の被覆率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めることができる。なお、炭素コート層の被覆率が１００％であっても、炭素コート層は薄いため、イオン伝導性は阻害されにくい。 In the sulfide solid electrolyte, the coverage of the carbon coat layer covering the surface of the solid electrolyte particles may be, for example, 40% or more, 60% or more, and in the range of 60% to 80%. There may be. The coverage of the carbon coat layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Even if the coverage of the carbon coat layer is 100%, the carbon coat layer is thin, so that the ionic conductivity is not easily impaired.

硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。 The average particle size (D50) of the sulfide solid electrolyte may be, for example, in the range of 10 nm to 100 μm or in the range of 50 nm to 30 μm.

また、負極活物質層における硫化物固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５重量％〜９０重量％の範囲内であってもよく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であってもよい。 The content of the sulfide solid electrolyte in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 5% by weight to 90% by weight, and is 10% by weight to 80% by weight. It may be within the range.

（導電材）
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。負極活物質層が導電材を含むことにより、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。 (Conductive material)
The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon fibers, and metal materials. Since the negative electrode active material layer contains a conductive material, the electron conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.

（結着剤）
結着剤としては、特に限定されず、ＰＴＦＥ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。負極活物質層が結着剤を含むことにより、可撓性に優れた負極活物質層とすることができる。 (Binder)
The binder is not particularly limited, and examples thereof include PTFE, butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), and styrene-butadiene rubber (SBR). When the negative electrode active material layer contains a binder, the negative electrode active material layer having excellent flexibility can be obtained.

負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであってもよく、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。 The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 μm to 1000 μm, and may be in the range of 1 μm to 100 μm.

また、全固体電池において高い充放電効率を得る点から、負極活物質層の空隙率は、１８％以下であっても良く、２０％以下であっても良い。 Further, the porosity of the negative electrode active material layer may be 18% or less, or 20% or less, from the viewpoint of obtaining high charge / discharge efficiency in the all-solid-state battery.

［負極集電体］
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、Ｃｕを含む導電材料等が挙げられる。Ｃｕを含む導電材料としては、Ｃｕ箔等が挙げられる。負極集電体としては、例えば、電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔が挙げられる。
負極集電体の形状としては、例えば、上記した箔状の他に、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。 [Negative electrode current collector]
The negative electrode current collector has a function of collecting current from the negative electrode active material layer. Examples of the material of the negative electrode current collector include a conductive material containing Cu. Examples of the conductive material containing Cu include Cu foil and the like. Examples of the negative electrode current collector include electrolytic copper foil, rolled copper foil, and copper alloy foil.
Examples of the shape of the negative electrode current collector include a plate shape and a mesh shape in addition to the foil shape described above.
The negative electrode may further include a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector.

１−２．正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。 1-2. Positive electrode The positive electrode has at least a positive electrode active material layer, and further includes a positive electrode current collector, if necessary.

［正極活物質層］
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer contains at least the positive electrode active material, and if necessary, contains a conductive material, a binder, and a solid electrolyte.

（正極活物質）
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。 (Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, a conventionally known material can be used. When the all-solid-state battery is a lithium battery, for example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), Li _{1 + x} Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (0 ≦ x <0) .3), Lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), Li _{1 + x} Mn _{2- xy My} O ₄ (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn. Element, dissimilar element substitution Li-Mn spinel having a composition represented by 0 ≦ x <0.5, 0 ≦ y <2), lithium titanate, lithium metal phosphate (LiMPO ₄ , M = Fe, Mn, Co, Ni) ) Etc. can be mentioned.

正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ_３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。 The positive electrode active material may have a coating layer in which the surface of the positive electrode active material is coated with a solid electrolyte.
Method of coating the surface of the positive electrode active material in the solid electrolyte is not particularly limited, for example, by using tumbling fluidized coating apparatus (manufactured by Powrex Corp.), a solid electrolyte ₃ such as LiNbO the positive electrode active material in the atmospheric environment Examples thereof include a method of coating and firing in an air environment. Further, for example, a sputtering method, a sol-gel method, an electrostatic spraying method, a ball milling method and the like can be mentioned.
The solid electrolyte forming the coating layer may be a substance having lithium ion conductivity, which does not flow even when in contact with an active material or a solid electrolyte, and which can maintain the morphology of the coating layer, for example. , LiNbO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₃ PO _{4, and the} like.

正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。 The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape and a plate shape.

正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であっても良く、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。 The average particle size (D50) of the positive electrode active material may be, for example, in the range of 1 nm to 100 μm or in the range of 10 nm to 30 μm.

また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 40% by weight to 99% by weight.

（固体電解質）
正極活物質層は、固体電解質を含有していても良い。
正極活物質層が固体電解質を含有することにより、正極活物質層におけるイオン伝導性が向上する。
正極活物質層に含有させる固体電解質としては、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
また、正極活物質層に含有させる固体電解質としては、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を用いても良い。 (Solid electrolyte)
The positive electrode active material layer may contain a solid electrolyte.
When the positive electrode active material layer contains a solid electrolyte, the ionic conductivity in the positive electrode active material layer is improved.
As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer, it is preferable to use the sulfide solid electrolyte described in "1-1. Negative electrode".
Further, as the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer, the sulfide solid electrolyte particles (particles having no carbon coat layer) described in "1-1. Negative electrode" may be used.

正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であっても良い。 The content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but may be in the range of, for example, 10% by weight to 90% by weight.

（導電材及び結着剤）
正極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、前述した負極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 (Conductive material and binder)
As the conductive material and the binder used for the positive electrode active material layer, the same ones as those used for the negative electrode active material layer described above can be used.

正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍであっても良く、中でも１μｍ〜１００μｍであってもよい。 The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 μm to 1000 μm, and in particular, 1 μm to 100 μm.

正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料や、カーボン等が挙げられる。
正極集電体の形状としては、前述した負極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。 The positive electrode current collector has a function of collecting current from the positive electrode active material layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials such as SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, and Cu, carbon, and the like.
As the shape of the positive electrode current collector, the same shape as that of the negative electrode current collector described above can be adopted.
The positive electrode may further include a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector.

１−３．固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。 1-3. Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte, and may contain a binder or the like, if necessary.

（固体電解質）
固体電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、硫化物系固体電解質を用いても良く、酸化物系固体電解質を用いても良い。
硫化物系固体電解質は、室温で成形が容易で、高いリチウムイオン伝導率を有する点で好適である。ただし、大気暴露で硫化水素を発生する可能性がある。
一方、酸化物系固体電解質は、大気中で安定である点で好適である。ただし、成形するのに１０００℃近い温度が必要である。
硫化物固体電解質としては、例えば、「１−１．負極」に記載した硫化物固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を用いても良い。
また、酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｐ_２Ｏ_５若しくはＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２等を用いても良い。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。 (Solid electrolyte)
The solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ionic conductivity, but a sulfide-based solid electrolyte may be used, or an oxide-based solid electrolyte may be used.
The sulfide-based solid electrolyte is suitable because it is easy to mold at room temperature and has a high lithium ion conductivity. However, it may generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
On the other hand, the oxide-based solid electrolyte is preferable in that it is stable in the atmosphere. However, a temperature close to 1000 ° C. is required for molding.
As the sulfide solid electrolyte, for example, the sulfide solid electrolyte particles (particles having no carbon coat layer) described in “1-1. Negative electrode” may be used.
Further, as the oxide-based solid electrolyte, for example, Li ₂ O, B ₂ O ₃ , P ₂ O _5, Li ₂ O, SiO _2, or the like may be used.
The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape and a plate shape.

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０重量％以上であっても良く、中でも７０重量％以上であっても良く、特に８０重量％以上であっても良い。 The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer may be, for example, 60% by weight or more, particularly 70% by weight or more, and particularly 80% by weight or more.

（結着剤）
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 (Binder)
As the binder used for the solid electrolyte layer, the same binder as that used for the positive electrode active material layer described above can be used.

固体電解質層の厚さは、電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であっても良く、１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the battery, and may be, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm or in the range of 1 μm to 100 μm.

全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。 The all-solid-state battery includes, if necessary, an exterior body that houses a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer.
The shape of the exterior body is not particularly limited, and examples thereof include a laminated type. The material of the exterior body is not particularly limited as long as it is stable to the electrolyte, and examples thereof include resins such as polypropylene, polyethylene, and acrylic resin.

全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池であってもよい。
また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。 Examples of the all-solid-state battery include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, a calcium battery, and the like, and among them, a lithium battery may be used.
Examples of the shape of the all-solid-state battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.

２．硫化物固体電解質の製造方法
次に、本開示の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。
本開示の硫化物固体電解質は、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製工程と、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する加熱工程と、を有する方法により製造することができる。 2. Method for producing sulfide solid electrolyte
Next, a method for producing the sulfide solid electrolyte of the present disclosure will be described.
The sulfide solid electrolyte of the present disclosure includes a preparation step of preparing sulfide solid electrolyte particles having a liquid component on the surface, and a heating step of heating the liquid component so as to carbonize to form a carbon coat layer. It can be manufactured by the method.

本開示によれば、硫化物固体電解質粒子の表面に、硫化物固体電解質粒子の表面に存在する液体成分を炭化させることにより、被覆均一性の高い炭素コート層を得ることができる。
以下、本開示の硫化物固体電解質の製造方法について、工程ごとに説明する。 According to the present disclosure, a carbon coat layer having high coating uniformity can be obtained by carbonizing the liquid component existing on the surface of the sulfide solid electrolyte particles on the surface of the sulfide solid electrolyte particles.
Hereinafter, the method for producing the sulfide solid electrolyte of the present disclosure will be described for each step.

２−１．調製工程
本開示における調製工程は、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する工程である。 2-1. Preparation process
The preparation step in the present disclosure is a step of preparing sulfide solid electrolyte particles having a liquid component on the surface.

本開示における硫化物固体電解質粒子については、上記「１−１．負極 」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、本開示における液体成分は、炭化して炭素コート層を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。
なお、本開示においては、炭素コート層の炭素源となる液体のことを、単に「液体」と称する場合がある。また、硫化物固体電解質粒子の表面に存在する上記液体を、液体成分と称する。上記液体は、硫化物固体電解質粒子と反応しないものであることが好ましい。
硫化物固体電解質粒子の劣化を防止できるからである。上記液体は非プロトン性液体であることが好ましい。 Since the sulfide solid electrolyte particles in the present disclosure are the same as those described in "1-1. Negative electrode" above, the description thereof is omitted here.
Further, the liquid component in the present disclosure is not particularly limited as long as it can be carbonized to form a carbon coat layer.
In the present disclosure, the liquid that is the carbon source of the carbon coat layer may be simply referred to as "liquid". Further, the liquid existing on the surface of the sulfide solid electrolyte particles is referred to as a liquid component. The liquid preferably does not react with the sulfide solid electrolyte particles.
This is because deterioration of the sulfide solid electrolyte particles can be prevented. The liquid is preferably an aprotic liquid.

また、上記液体は、炭化水素であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。不純物の少ない炭素コート層を得ることができるからである。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記環状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。 Further, the liquid is preferably a hydrocarbon, more preferably an alkane. This is because a carbon coat layer with few impurities can be obtained. The alkane may be a chain alkane or a cyclic alkane. The chain alkane preferably has 5 or more carbon atoms, for example. Further, the upper limit of the carbon number of the chain alkane is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature. Specific examples of the chain alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, paraffin and the like. The chain alkane may have a branch. On the other hand, the number of carbon atoms of the cyclic alkane is preferably 5, for example. Further, the upper limit of the carbon number of the cyclic alkane is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature. Specific examples of the cyclic alkane include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cycloparaffin and the like.

上記炭化水素の他の例としては、芳香族炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。 Other examples of the above hydrocarbons include aromatic hydrocarbons. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.

また、上記液体は、水分量が少ないことが好ましい。硫化物固体電解質粒子の劣化を防止できるからである。上記液体に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 Further, the liquid preferably has a small amount of water. This is because deterioration of the sulfide solid electrolyte particles can be prevented. The amount of water contained in the liquid is, for example, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.

次に、表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製方法について説明する。
この調製方法の一例としては、硫化物固体電解質粒子に上記液体を接触させる方法を挙げることができ、具体的には、硫化物固体電解質粒子を上記液体に浸漬させる方法、硫化物固体電解質粒子に上記液体を塗布またはスプレーする方法等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質粒子および上記液体を接触させた後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。 Next, a preparation method for preparing sulfide solid electrolyte particles having a liquid component on the surface will be described.
As an example of this preparation method, a method of bringing the liquid into contact with the sulfide solid electrolyte particles can be mentioned, and specifically, a method of immersing the sulfide solid electrolyte particles in the liquid, a method of immersing the sulfide solid electrolyte particles in the sulfide solid electrolyte particles. Examples thereof include a method of applying or spraying the above liquid. Further, after the sulfide solid electrolyte particles and the above liquid are brought into contact with each other, a liquid removal treatment (for example, filtration, drying, etc.) may be performed in order to remove an unnecessary liquid.

表面に液体成分を有する硫化物固体電解質粒子を調製する調製方法の他の例としては、硫化物固体電解質粒子の合成時に、上記液体を混合する方法を挙げることができる。
この方法の具体例としては、硫化物固体電解質粒子の原料組成物に対して、上記液体を添加し、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。これにより、非晶質化した硫化物固体電解質粒子（例えば硫化物ガラス）が得られる。また、原料組成物に上記液体を添加することで、メカニカルミリング装置のポットの内側表面に固着物が発生することを防止でき、より均質な非晶質化が可能になるという利点もある。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。 As another example of the preparation method for preparing the sulfide solid electrolyte particles having a liquid component on the surface, a method of mixing the above liquid at the time of synthesizing the sulfide solid electrolyte particles can be mentioned.
As a specific example of this method, a method of adding the above liquid to the raw material composition of the sulfide solid electrolyte particles and performing mechanical milling can be mentioned. As a result, amorphized sulfide solid electrolyte particles (for example, sulfide glass) can be obtained. Further, by adding the above liquid to the raw material composition, it is possible to prevent the formation of adhered substances on the inner surface of the pot of the mechanical milling apparatus, and there is an advantage that more homogeneous amorphization becomes possible.
The mechanical milling is not particularly limited as long as it is a method of mixing the raw material composition while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disc mill. A ball mill is preferable, and a planetary ball mill is particularly preferable.

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質粒子の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質粒子への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、メカニカルミリングの後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。 Further, various conditions of mechanical milling are set so that desired sulfide solid electrolyte particles can be obtained. For example, when a planetary ball mill is used, the raw material composition and crushing balls are added, and the treatment is performed at a predetermined rotation speed and time. In general, the higher the rotation speed, the faster the formation rate of the sulfide solid electrolyte particles, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the raw material composition to the sulfide solid electrolyte particles. The number of rotations of the base plate when the planetary ball mill is performed is preferably in the range of, for example, 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm. Further, the processing time when the planetary ball mill is performed is preferably in the range of, for example, 1 hour to 100 hours, particularly preferably in the range of 1 hour to 50 hours. Further, after the mechanical milling, a liquid removal treatment (for example, filtration, drying, etc.) may be performed in order to remove unnecessary liquid.

２−２．加熱工程
次に、本開示における加熱工程について説明する。本開示における加熱工程は、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する工程である。 2-2. Heating process
Next, the heating process in the present disclosure will be described. The heating step in the present disclosure is a step of heating so that the liquid component is carbonized to form a carbon coat layer.

加熱温度は、液体成分が炭化する温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。液体成分が炭化する温度は、液体成分の種類によっても異なるものであるが、事前に予備実験を行えば、容易にその温度を特定することができる。また、炭化が生じているか否かは、後述するように、ＸＰＳで確認することができる。加熱温度は、例えば４００℃〜１０００℃の範囲内であり、５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。例えば、液体成分がヘプタンである場合、６００℃程度から炭化が始まることが確認されている。そのため、ヘプタンを用いる場合には、６００℃以上に加熱することが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性がある。例えば、Ｌｉを含有する固体電解質粒子の場合、９００℃を超えると、Ｌｉと石英管との反応が始まるため、加熱温度は９００℃以下であることが好ましい。 The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the temperature at which the liquid component is carbonized. The temperature at which the liquid component is carbonized differs depending on the type of the liquid component, but the temperature can be easily specified by conducting a preliminary experiment in advance. Further, whether or not carbonization has occurred can be confirmed by XPS as described later. The heating temperature is, for example, in the range of 400 ° C. to 1000 ° C., preferably in the range of 500 ° C. to 900 ° C. For example, when the liquid component is heptane, it has been confirmed that carbonization starts at about 600 ° C. Therefore, when heptane is used, it is preferable to heat it to 600 ° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature is too high, unnecessary side reactions may occur. For example, in the case of solid electrolyte particles containing Li, when the temperature exceeds 900 ° C., the reaction between Li and the quartz tube starts, so the heating temperature is preferably 900 ° C. or lower.

加熱時間は、所望の炭素コート層が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば３０分〜５０時間の範囲内であることが好ましく、５０分〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。処理時間が短すぎると、十分な炭化が行われない可能性があり、処理時間が長すぎると、効果が変わらず生産性が低下する可能性があるからである。また、加熱雰囲気は、液体成分を炭化できる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、真空または不活性ガス雰囲気であることが好ましい。液体成分の酸化を防止できるからである。また、加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。 The heating time is not particularly limited as long as the desired carbon coat layer can be obtained, but is preferably in the range of, for example, 30 minutes to 50 hours, and is in the range of 50 minutes to 24 hours. Is more preferable. This is because if the treatment time is too short, sufficient carbonization may not be performed, and if the treatment time is too long, the effect may not change and the productivity may decrease. The heating atmosphere is not particularly limited as long as it can carbonize the liquid component, but it is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere. This is because the oxidation of the liquid component can be prevented. Further, the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a firing furnace.

（実施例１）
＜硫化物固体電解質の作製＞
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製）を０．５５０ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学製）を０．２８５ｇ、ＬｉＢｒ（高純度化学製）を０．２７７ｇ、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した後、得られた混合物を、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ _２製）に投入し、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業製）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ _２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質粒子（LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅系ガラスセラミック）の表面に炭素コート層を有する、硫化物固体電解質前駆体を得た。得られた硫化物固体電解質前駆体を３ｇ秤量し、カーボンコートされた石英管に入れて真空封入した。この石英管を、１℃／ｍｉｎの昇温測定で昇温し、５００℃で３時間焼成することで、石英管中に残存している有機溶媒を炭化させて、硫化物固体電解質粒子の表面に炭素コート層を有する、硫化物固体電解質（１）（平均粒子径（Ｄ５０）０．５μｍ）を得た。 (Example 1)
<Preparation of sulfide solid electrolyte>
Li ₂ S (manufactured by Furuuchi Chemicals) 0.550 g, P ₂ S ₅ (manufactured by Aldrich) 0.887 g, LiI (manufactured by Nippoh Chemicals) 0.285 g, LiBr (manufactured by High Purity Chemicals) 0.277 g, Each is weighed and mixed in a Menou dairy pot for 5 minutes, and then the obtained mixture is _{put into a container of a planetary ball mill (45 cc, manufactured by ZrO 2} ), and 4 g of dehydrated heptane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is further added. 53 g of ZrO ₂ balls (φ = 5 mm) was put in, and the container was completely sealed (Ar atmosphere). This container is attached to a planetary ball mill (P7 manufactured by Fritsch), and mechanical milling is performed at a base rotation speed of 500 rpm for 40 hours to obtain sulfide solid electrolyte particles (LiI-LiBr-Li ₂ SP ₂ S ₅ series glass ceramic). A sulfide solid electrolyte precursor having a carbon-coated layer on the surface was obtained. 3 g of the obtained sulfide solid electrolyte precursor was weighed, placed in a carbon-coated quartz tube, and vacuum-sealed. This quartz tube is heated by a temperature rise measurement of 1 ° C./min and fired at 500 ° C. for 3 hours to carbonize the organic solvent remaining in the quartz tube and to carbonize the surface of the sulfide solid electrolyte particles. A sulfide solid electrolyte (1) (average particle size (D50) 0.5 μm) having a carbon-coated layer was obtained.

＜負極活物質層用ペーストの作製＞
下記負極活物質層用ペーストの原料を秤量した。
・負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）２μｍのＳｉ粒子（高純度化学製） １．０ｇ（２３．６０重量％ 但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・導電材カーボン：ＶＧＣＦ（昭和電工製） ０．０４ｇ
・硫化物固体電解質：上記で得られた硫化物固体電解質（１） ０．７７６ｇ
（１８．３２重量％ 但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・結着剤：ＰＶｄＦ（クレハ製） ０．０２ｇ、
酪酸ブチル（ナカライテスク製） ２．４ｇ
上記の負極活物質層用ペーストの原料を容器に加えて、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌混合して、負極活物質層用ペーストを得た。 <Preparation of paste for negative electrode active material layer>
The raw materials of the following paste for the negative electrode active material layer were weighed.
Negative electrode active material: Si particles with an average particle diameter (D50) of 2 μm (manufactured by high-purity chemicals) 1.0 g (23.60% by weight, but the total weight includes the weight of butyl butyrate)
-Conductive material carbon: VGCF (manufactured by Showa Denko) 0.04 g
-Sulfide solid electrolyte: 0.776 g of the sulfide solid electrolyte obtained above.
(18.32% by weight However, the total weight includes the weight of butyl butyrate.)
-Binder: PVdF (manufactured by Kureha) 0.02 g,
Butyl butyrate (manufactured by Nacalai Tesque) 2.4g
The raw material of the above-mentioned paste for the negative electrode active material layer was added to the container, and the mixture was stirred and mixed for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (UH-50 manufactured by SMT) to obtain a paste for the negative electrode active material layer.

＜正極活物質層用ペーストの作製＞
下記正極活物質層用ペーストの原料を秤量した。
・正極活物質：ＬｉＮｂＯ_３の表面コート層を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業製） １．５ｇ
（５４．９９重量％ 但し、全体の重量には、酪酸ブチルの重量を含める。）
・導電材カーボン：ＶＧＣＦ（昭和電工製） ０．０２３ｇ
・固体電解質：上記で得られた硫化物固体電解質（１） ０．２３９ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ（クレハ製）０．０１２ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク）０．９５４ｇ
上記の正極用原料を、容器に加えて、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌混合して、正極活物質層用ペーストを得た。 <Preparation of paste for positive electrode active material layer>
The raw materials for the following positive electrode active material layer paste were weighed.
-Positive electrode active material: _{LiNi 1/3} Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (manufactured by Nichia Corporation) having a surface coating layer of _{LiNbO 3 1.5 g}
(54.99% by weight, however, the total weight includes the weight of butyl butyrate.)
-Conductive material carbon: VGCF (manufactured by Showa Denko) 0.023 g
-Solid electrolyte: The sulfide solid electrolyte obtained above (1) 0.239 g
-Binder: PVdF (manufactured by Kureha) 0.012 g, butyl butyrate (Nacalai Tesque) 0.954 g
The above-mentioned raw material for a positive electrode was added to a container and stirred and mixed for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (UH-50 manufactured by SMT) to obtain a paste for a positive electrode active material layer.

＜固体電解質層用ペーストの作製＞
＜硫化物固体電解質の作製＞工程において、脱水ヘプタンの混合を行わなかった点、及び、硫化物固体電解質前駆体の焼成を行わなかった点以外は、＜硫化物固体電解質の作製＞工程において説明したのと同様にして、炭素コート層無しの硫化物固体電解質粒子である、LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅系ガラスセラミック（平均粒子径2.5μm）を得た。
ポリプロピレン製容器に、ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含むヘプタン溶液０．０４８ｇと、ヘプタン０．７６ｇ前述した炭素コート層無しの硫化物固体電解質粒子である、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック０．４ｇとを加え、超音波分散装置を用いて、３０秒間攪拌した。
次に、ポリプロピレン製容器を振とう器を用いて３分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。 <Preparation of paste for solid electrolyte layer>
Except for the fact that the dehydrated heptane was not mixed and the sulfide solid electrolyte precursor was not fired in the <Preparation of sulfide solid electrolyte> step, the description was given in the <Preparation of sulfide solid electrolyte> step. _{LiI-LiBr-Li 2} SP ₂ S ₅ series glass ceramic (average particle size 2.5 μm), which is a sulfide solid electrolyte particle without a carbon-coated layer, was obtained in the same manner as in the above.
A polypropylene container, and heptane 0.048g containing 5 wt% of butadiene rubber binder, a sulfide solid electrolyte particles heptane 0.76g carbon coat layer without the _{aforementioned, LiI-LiBr-Li 2 S} -P 2 plus the S ₅ based glass ceramics 0.4 g, using an ultrasonic dispersing apparatus, and stirred for 30 seconds.
Next, the polypropylene container was shaken for 3 minutes using a shaker to obtain a paste for a solid electrolyte layer.

＜正極の作製＞
正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にてアルミニウム箔に塗工した。塗工後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を有する正極を作製した。 <Preparation of positive electrode>
The paste for the positive electrode active material layer was applied to the aluminum foil by the blade method using an applicator. After coating, the electrode was dried on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer on an aluminum foil.

＜負極の作製＞
正極の作製と同様にして、負極活物質層用ペーストを、負極集電体としての電解銅箔に塗工し、正極の作製と同様にして、乾燥することにより、銅箔上に負極活物質層を有する負極を作製した。
なお、実施例１〜２及び比較例１〜３において、正極の充電比容量を１６０ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極容量の充電比容量が、２．５倍となるように負極目付を調整した。 <Manufacturing of negative electrode>
The paste for the negative electrode active material layer is applied to the electrolytic copper foil as the negative electrode current collector in the same manner as in the production of the positive electrode, and dried in the same manner as in the production of the positive electrode to obtain the negative electrode active material on the copper foil. A negative electrode having a layer was prepared.
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the negative electrode basis weight was adjusted so that the charge specific volume of the negative electrode capacity was 2.5 times that when the charge ratio capacity of the positive electrode was 160 mAh / g.

＜正極側積層体の作製＞
上記＜正極の作製＞で得られた正極を、予め、平面プレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。
プレス後の正極の正極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ^２ でロールプレスを行うことにより、正極の正極活物質層の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。 <Preparation of the positive electrode side laminate>
The positive electrode obtained in the above <Preparation of positive electrode> was pressed in advance using a flat press at a press temperature of 25 ° C. and a press pressure of 1 ton / cm ² .
The surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode after pressing was coated with a paste for a solid electrolyte layer by a die coater, and dried on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes. Then, a roll press was performed at a press pressure of ² ton / cm 2 to obtain a positive electrode side laminate having a solid electrolyte layer on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode.

＜負極側積層体の作製＞
上記＜負極の作製＞で得られた負極を、予め、平面プレス機を用いて、プレス温度 ２５℃、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。
プレス後の負極の負極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ^２ でロールプレスを行うことにより、負極の負極活物質層の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。 <Manufacturing of laminate on the negative electrode side>
The negative electrode obtained in the above <Preparation of negative electrode> was previously pressed with a flat press at a press temperature of 25 ° C. and a press pressure of 1 ton / cm ² .
The surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode after pressing was coated with a paste for a solid electrolyte layer by a die coater, and dried on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes. Then, a roll press was performed at a press pressure of ² ton / cm 2 to obtain a negative electrode side laminate having a solid electrolyte layer on the surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode.

＜全固体電池の作製＞
＜正極側積層体の作製＞で得られた正極側積層体と＜負極側積層体の作製＞で得られた負極側積層体とをそれぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。
ただし、両者を重ね合わせる前に、正極側積層体の固体電解質層又は負極側積層体の固体電解質層の上に、固体電解質層用ペーストを塗工し、未プレスの状態で、正極側積層体の固体電解質層と負極側積層体の固体電解質層とを向かい合わせるようにして、重ね合わせた。
その後、得られた積層体を、平面プレス機を用いてプレス温度１３０℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する、発電要素としての機能を有する積層体を得た。得られた積層体（発電要素）をラミネート封入し、５ＭＰａの拘束圧にて拘束することで、評価用の全固体電池を得た。得られた全固体電池について、以下の評価を行った。 <Manufacturing of all-solid-state batteries>
The positive electrode side laminate obtained in <Preparation of positive electrode side laminate> and the negative electrode side laminate obtained in <Preparation of negative electrode side laminate> are punched, and the solid electrolyte layers are bonded to each other. Overlaid.
However, before stacking the two, a paste for the solid electrolyte layer is applied on the solid electrolyte layer of the positive electrode side laminate or the solid electrolyte layer of the negative electrode side laminate, and the positive electrode side laminate is in an unpressed state. The solid electrolyte layer of No. 1 and the solid electrolyte layer of the negative electrode side laminate were overlapped with each other so as to face each other.
Then, the obtained laminate is pressed with a flat press at a press temperature of 130 ° C. and a press pressure of ² ton / cm 2, and has a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode in this order, and has a function as a power generation element. A laminate was obtained. The obtained laminate (power generation element) was laminated and sealed, and constrained with a restraining pressure of 5 MPa to obtain an all-solid-state battery for evaluation. The obtained all-solid-state battery was evaluated as follows.

（実施例２）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、硫化物固体電解質前駆体の加熱温度を、６００℃（実施例２）としたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。 (Example 2)
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the sulfide solid electrolyte precursor was set to 600 ° C. (Example 2) in <Preparation of sulfide solid electrolyte>.

（比較例１）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、脱水ヘプタンの混合を行わなかった点、及び、硫化物固体電解質前駆体の焼成を行わなかった点以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。 (Comparative Example 1)
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dehydrated heptane was not mixed and the sulfide solid electrolyte precursor was not fired in <Preparation of sulfide solid electrolyte>. ..

（比較例２〜３）
＜硫化物固体電解質の作製＞において、硫化物固体電解質前駆体の加熱温度を、４００℃（比較例２）、７００℃（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を製造した。 (Comparative Examples 2-3)
In <Preparation of sulfide solid electrolyte>, the heating temperature of the sulfide solid electrolyte precursor was 400 ° C. (Comparative Example 2) and 700 ° C. (Comparative Example 3). Manufactured a battery.

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた全固体電池について、以下の評価項目について性能価を行った。 The performance values of the all-solid-state batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 were evaluated for the following evaluation items.

＜炭素コート層厚さの測定（ＸＰＳ）＞
実施例１〜２、比較例１〜３において、各負極電解質層用ペーストに配合する前の硫化物固体電解質について、ＸＰＳによる炭素コート層の表面分析（各元素の存在比率を測定し、表面炭素比率を算出する。）を行うことにより、炭素コート層の厚さ（深さ）の測定を行った。
ＸＰＳによる表面分析による炭素コート層の厚さ（深さ）の測定は、スパッタにより切削しながら逐次、ＸＰＳによる表面分析を行うことにより、実施した。具体的には、炭素コート層の表面から、硫化物固体電解質の内部の方向に向けて、スパッタにより、切削速度約４ｎｍ／ｍｉｎで表面切削を行いながら、逐次ＸＰＳによる表面分析を行い、切削開始から、スペクトル変化が認められた時点までの切削時間に、切削速度を乗じた値を、炭素コート層厚さとした。
ＸＰＳの測定条件及びスパッタ条件を以下に示す。
＜ＸＰＳの測定条件＞
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力：１５０Ｗ （１５ｋＶ １０ｍＡ）
分析エリア：２００μｍφ 測定モード：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃモード
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ ｓｃａｎ） １８７ｅＶ （ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）４６ｅＶ
エネルギーＳｔｅｐ：（ｗｉｄｅ ｓｃａｎ） ０．８ｅＶ （ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）０．１ｅＶ
相対感度係数：Ｋｒａｎｏｓ社製の相対感度係数を使用
＜スパッタ条件＞
加速電圧・電流：３．０ｋＶ ２０ｍＡ
ＡＭＰＬ：（３ｍｍ×３ｍｍ）
ガス圧：（ＳＴＣ）３．０×１０^−７Ｐａ
スパッタレート：３．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算） <Measurement of carbon coat layer thickness (XPS)>
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the surface analysis of the carbon-coated layer by XPS (measures the abundance ratio of each element and surface carbon) of the sulfide solid electrolyte before blending with each negative electrode electrolyte layer paste. The thickness (depth) of the carbon coat layer was measured by performing (calculating the ratio).
The thickness (depth) of the carbon coat layer by surface analysis by XPS was measured by sequentially performing surface analysis by XPS while cutting by sputtering. Specifically, surface cutting is performed from the surface of the carbon coat layer toward the inside of the sulfide solid electrolyte at a cutting speed of about 4 nm / min by sputtering, and surface analysis is sequentially performed by XPS to start cutting. Therefore, the value obtained by multiplying the cutting time until the time when the spectral change was observed by the cutting speed was taken as the carbon coat layer thickness.
The XPS measurement conditions and spatter conditions are shown below.
<Measurement conditions for XPS>
Measuring device: ULVAC-PHI
Measurement light source: Al (monochromator)
Measurement output: 150W (15kV 10mA)
Analysis area: 200 μmφ Measurement mode: Electrostatic mode Path energy: (side scan) 187 eV (narrow scan) 46 eV
Energy Step: (side scan) 0.8eV (narrow scan) 0.1eV
Relative sensitivity coefficient: Uses the relative sensitivity coefficient manufactured by Kranos <Spatter conditions>
Acceleration voltage / current: 3.0kV 20mA
AMPL: (3mm x 3mm)
Gas pressure: (STC) 3.0 × ^10-7 Pa
Sputter rate: 3.9 nm / min (SiO ₂ conversion)

＜初回充放電効率算出＞
作製した実施例１〜２及び比較例１〜３の全固体電池に対して、初期充電として、０．１Ｃ相当電流で、４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終了電流：０．０１Ｃ相当電流）した。また、初期放電として、０．１Ｃ相当電流で定電流放電で３．０Ｖまで放電した。得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を初期充電容量（ｍＡｈ）で除して、初期充放電効率を算出した。 <Calculation of initial charge / discharge efficiency>
Constant current-constant voltage charging up to 4.55V with a current equivalent to 0.1C as an initial charge for the prepared all-solid-state batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 (end current: equivalent to 0.01C). Current). Further, as an initial discharge, a constant current discharge was performed with a current equivalent to 0.1 C to 3.0 V. The initial charge / discharge efficiency was calculated by dividing the obtained initial discharge capacity (mAh) by the initial charge capacity (mAh).

＜直流抵抗及びリチウムイオン伝導度測定＞
硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、マコール（登録商標）製のシリンダに詰めた状態で、プレス圧１ｔで仮プレスして、仮プレス体を得た後、仮プレス体の両側に、炭素コート層を有しない硫化物固体電解質を、片側１００ｍｇずつ加えて、プレス圧１ｔで仮プレスを行った。仮プレス後の３層の積層体を、プレス圧４．３ｔで本プレスすることで一体成型し、さらに両面にリチウム箔を貼り付けて、リチウムイオン伝導度測定用セルを作製した。
得られたリチウムイオン伝導度測定用セルについて、１０ｍＶバイアスのインピーダンスにて抵抗測定を行った。その後、１０ｍＶの電圧を１０秒間印加した際に流れる直流電流から、トータルのリチウムイオン抵抗（直流抵抗）を算出した。
次いで、直流抵抗の測定後に、再度インピーダンスの測定を行い、その直流成分から、バルクのリチウムイオン抵抗を算出し、リチウムイオン伝導度を算出した。 <Measurement of DC resistance and lithium ion conductivity>
Weighing 100 mg of the sulfide solid electrolyte and packing it in a cylinder made of Macol (registered trademark), it is temporarily pressed at a press pressure of 1 ton to obtain a temporary pressed body, and then carbon-coated layers are formed on both sides of the temporary pressed body. A sulfide solid electrolyte having no sulphide was added in an amount of 100 mg on each side, and a temporary press was performed at a press pressure of 1 ton. The three-layer laminate after the temporary pressing was integrally molded by the main pressing at a pressing pressure of 4.3 tons, and lithium foils were further attached to both sides to prepare a cell for measuring lithium ion conductivity.
The resistance of the obtained lithium ion conductivity measuring cell was measured at an impedance of 10 mV bias. After that, the total lithium ion resistance (DC resistance) was calculated from the DC current flowing when a voltage of 10 mV was applied for 10 seconds.
Next, after measuring the DC resistance, the impedance was measured again, the bulk lithium ion resistance was calculated from the DC component, and the lithium ion conductivity was calculated.

＜負極活物質層の空隙率測定＞
負極集電体および負極活物質層とを積層した負極電極を、直径１１．２８ｍｍ（１ｃｍ^２）の大きさに打ち抜き、電極重量を測定した。次いで、この負極電極の上下をＳＵＳ板で挟み、２Ｎ・ｍトルクの拘束圧で拘束した状態で、電極厚さを測定した。 次いで、得られた電極厚さから負極集電体厚さを減じて負極活物質層の厚さを算出し、電極重量から負極集電体重量を減じて負極活物質層の重量を算出し、得られた値から、負極活物質層の単位体積当たりの重量密度（以下、体積重量密度という）を算出した。
次いで、負極活物質層に含まれる各材料の真密度を算出し、各材料の真密度と各材料の体積分率から、負極活物質層の真密度を算出した。
なお、真密度の測定は、開細孔等が無くなるように試料をよく粉砕し、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメータ）法を用いて測定した。体積が既知な容器に試料の空隙を完全に液体で脱気置換しその重量と体積の関係を計算し、真密度を求めた。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ００６１ 「化学製品の密度及び比重測定方法」の比重瓶法に準ずる方法で真密度を測定した。
次いで、負極活物質層の体積重量密度を真密度で除し、得られた値を１００から減じることで、空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００−充填率（％）＝１００−（負極活物質層の体積重量密度／真密度） 式（３） <Measurement of porosity of negative electrode active material layer>
The negative electrode electrode in which the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer were laminated ^{was punched to a size of 11.28 mm (1 cm 2} ) in diameter, and the electrode weight was measured. Next, the electrode thickness was measured with the upper and lower sides of the negative electrode electrode sandwiched between SUS plates and constrained by a restraining pressure of 2 Nm torque. Next, the thickness of the negative electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the negative electrode current collector from the obtained electrode thickness, and the weight of the negative electrode active material layer is calculated by subtracting the weight of the negative electrode current collector from the electrode weight. From the obtained values, the weight density per unit volume of the negative electrode active material layer (hereinafter referred to as volume weight density) was calculated.
Next, the true density of each material contained in the negative electrode active material layer was calculated, and the true density of the negative electrode active material layer was calculated from the true density of each material and the volume fraction of each material.
The true density was measured by crushing the sample well so as to eliminate pores and the like, and using the Gay-Lussac type specific gravity bottle (pycnometer) method. The voids of the sample were completely degassed and replaced with a liquid in a container having a known volume, and the relationship between the weight and the volume was calculated to determine the true density.
Specifically, the true density was measured by a method according to the specific gravity bottle method of JIS K 0061 "Method for measuring density and specific gravity of chemical products".
Next, the porosity was calculated by dividing the volume weight density of the negative electrode active material layer by the true density and subtracting the obtained value from 100.
Porosity (%) = 100-Filling rate (%) = 100- (Volume weight density / true density of negative electrode active material layer) Equation (3)

表１に、硫化物固体電解質粒子（SE）表面の炭素コート層の厚さ、初回充放電効率、１０秒後の直流抵抗、負極活物質層の空隙率を、表１に示す。
また、炭素コート層形成時の熱処理温度と炭素コート層厚さとの関係を図３に示し、炭素コート層形成時の熱処理温度とリチウムイオン伝導度との関係を、図４に示す。
なお、図３のグラフにおいて、比較例１においては、実際には炭素コート層の焼成を行っていないが、図３においては、便宜的に、比較例１を、「炭素コート層形成時の焼成温度」を０℃として、図３に示している。 Table 1 shows the thickness of the carbon coat layer on the surface of the sulfide solid electrolyte particles (SE), the initial charge / discharge efficiency, the DC resistance after 10 seconds, and the void ratio of the negative electrode active material layer.
The relationship between the heat treatment temperature at the time of forming the carbon coat layer and the thickness of the carbon coat layer is shown in FIG. 3, and the relationship between the heat treatment temperature at the time of forming the carbon coat layer and the lithium ion conductivity is shown in FIG.
In the graph of FIG. 3, in Comparative Example 1, the carbon coat layer was not actually fired, but in FIG. 3, for convenience, Comparative Example 1 is referred to as “firing at the time of forming the carbon coat layer”. It is shown in FIG. 3 with "temperature" as 0 ° C.

表１に示すように、炭素コート層を有しない硫化物固体電解質粒子を負極活物質層中に含有させた比較例１の全固体電池は、初回充放電効率が７５％と低かった。これに対し、厚さ４１ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を負極活物質層に含有させた、実施例１〜２の全固体電池は、初回充放電効率が８６〜８７％であり、所望の初期充放電効率が得られることがわかる。
また、厚さ２ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を負極活物質層に含有させた、比較例２の全固体電池は、初回充放電効率が７７％であり、比較例１よりも、高い初回充放電効率を得られたものの、実施例１〜２の初回充放電効率よりは低かった。これは、炭素コート層の厚さが２ｎｍと薄かったため、負極側積層体の作製時に負極をプレスしたときに、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の一部において、炭素コート層の剥離が発生したためであると推定される。
また、厚さ１１９ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を用いた比較例３の全固体電池は、初回充放電効率は８７％と高かったものの、直流抵抗値が１．４０ｋΩと高かった。
これに対し、厚さ４５ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質を用いた実施例１〜２の全固体電池は、直流抵抗値が１．２２ｋΩ〜１．２９ｋΩであり、低い値に抑えられていた。
また、図４に示すように、比較例３で用いた、厚さ１１９ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が４ｍＳ／ｃｍまで低下していた。これに対し、実施例１〜２で用いた、厚さ４５ｎｍ〜６５ｎｍの炭素コート層を有する硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が６〜７ｍＳ／ｃｍと高くなっており、負極活物質中において、高いイオン伝導度を示すことが分かる。 As shown in Table 1, the all-solid-state battery of Comparative Example 1 in which the sulfide solid electrolyte particles having no carbon coat layer were contained in the negative electrode active material layer had a low initial charge / discharge efficiency of 75%. On the other hand, the all-solid-state batteries of Examples 1 and 2 in which the negative electrode active material layer contained a sulfide solid electrolyte having a carbon coat layer having a thickness of 41 nm to 65 nm had an initial charge / discharge efficiency of 86 to 87%. It can be seen that the desired initial charge / discharge efficiency can be obtained.
Further, the all-solid-state battery of Comparative Example 2 in which the negative electrode active material layer contained a sulfide solid electrolyte having a carbon-coated layer having a thickness of 2 nm had an initial charge / discharge efficiency of 77%, which was higher than that of Comparative Example 1. Although a high initial charge / discharge efficiency was obtained, it was lower than the initial charge / discharge efficiency of Examples 1 and 2. This is because the thickness of the carbon coat layer was as thin as 2 nm, so that when the negative electrode was pressed during the production of the negative electrode side laminate, the carbon coat layer was peeled off in a part of the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer. It is presumed that this was due to the occurrence of.
Further, the all-solid-state battery of Comparative Example 3 using the sulfide solid electrolyte having a carbon-coated layer having a thickness of 119 nm had a high initial charge / discharge efficiency of 87%, but a high DC resistance value of 1.40 kΩ.
On the other hand, the all-solid-state batteries of Examples 1 and 2 using the sulfide solid electrolyte having a carbon coat layer having a thickness of 45 nm to 65 nm have a DC resistance value of 1.22 kΩ to 1.29 kΩ, which is a low value. It was suppressed.
Further, as shown in FIG. 4, the sulfide solid electrolyte having a carbon-coated layer having a thickness of 119 nm used in Comparative Example 3 had a lithium ion conductivity reduced to 4 mS / cm. On the other hand, the sulfide solid electrolyte having a carbon-coated layer having a thickness of 45 nm to 65 nm used in Examples 1 and 2 has a high lithium ion conductivity of 6 to 7 mS / cm, and is contained in the negative electrode active material. It can be seen that it exhibits high ionic conductivity.

１１ 固体電解質層
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２０ 硫化物固体電解質
２１ 硫化物固体電解質粒子
２２ 炭素コート層
１００ 全固体電池 11 Solid electrolyte layer 12 Positive electrode active material layer 13 Negative electrode active material layer 14 Positive electrode current collector 15 Negative electrode current collector 16 Positive electrode 17 Negative electrode 20 Sulfurized solid electrolyte 21 Sulfurized solid electrolyte particles 22 Carbon coated layer 100 All-solid-state battery

Claims (1)

硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、前記正極及び前記負極の間に配置される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極集電体が、銅を含む導電材料からなり、
前記負極活物質層の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質粒子と、前記硫化物固体電解質粒子の表面に形成された厚さ４１ｎｍ以上６５ｎｍ以下の炭素コート層と、を有することを特徴とする、全固体電池。 Arranged between a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode. An all-solid-state battery having a solid electrolyte layer to be formed.
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing copper.
The sulfide solid electrolyte of the negative electrode active material layer is characterized by having sulfide solid electrolyte particles and a carbon coat layer having a thickness of 41 nm or more and 65 nm or less formed on the surface of the sulfide solid electrolyte particles. , All-solid-state battery.

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