JP6963890B2 - Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method - Google Patents
Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6963890B2 JP6963890B2 JP2016237955A JP2016237955A JP6963890B2 JP 6963890 B2 JP6963890 B2 JP 6963890B2 JP 2016237955 A JP2016237955 A JP 2016237955A JP 2016237955 A JP2016237955 A JP 2016237955A JP 6963890 B2 JP6963890 B2 JP 6963890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum nitride
- cylindrical tube
- aluminum
- metal cylindrical
- nitride precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、絶縁性放熱材料として好適な窒化アルミニウム粉末の製造に用いることができる、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置、および窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for continuously producing an aluminum nitride precursor and a method for continuously producing an aluminum nitride precursor, which can be used for producing an aluminum nitride powder suitable as an insulating heat radiating material.
窒化アルミニウムは、優れた熱伝導性、高い電気的絶縁性、シリコンに近い熱膨張、耐プラズマ特性などから、その焼結体は、高熱伝導電子回路基板、ＩＣパッケージ、パワートランジスタモジュール基板（産業機器インバーター用、電車・自動車のＩＧＢＴ基板）、半導体製造装置用部材（静電チャック等）、ＬＥＤ放熱基板等に、利用されている。 Aluminum nitride has excellent thermal conductivity, high electrical insulation, thermal expansion close to that of silicon, and plasma resistance. Therefore, its sintered body is a high thermal conductive electronic circuit board, IC package, and power transistor module substrate (industrial equipment). It is used for inverters, IGBT substrates for trains and automobiles), semiconductor manufacturing equipment members (electrostatic chucks, etc.), LED heat dissipation substrates, and the like.
一方、窒化アルミニウム粉末を、高分子ポリマーに充填した複合化部材は、電気電子機器の絶縁／放熱、冷却シート等としてプリンター、高輝度白色ＬＥＤ、パワー半導体素子の封止剤等の用途に、利用されている。 On the other hand, the composite member filled with aluminum nitride powder in a polymer polymer is used as an insulation / heat dissipation for electrical and electronic equipment, as a cooling sheet, etc. for printers, high-brightness white LEDs, sealants for power semiconductor elements, etc. Has been done.
一般に、窒化アルミニウム粉末を製造する方法としては、（１）酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末を混合し、この混合物を窒素ガス雰囲気中で加熱するアルミナ還元窒化方法、（２）金属アルミニウムを、高温の窒素雰囲気下で直接窒化反応させる直接窒化法、（３）有機アルミニウムガスと、アンモニアガス等の窒素含有ガスとを気相反応させる気相反応法が知られている。 Generally, as a method for producing aluminum nitride powder, (1) an alumina reduction nitriding method in which aluminum oxide powder and carbon powder are mixed and the mixture is heated in a nitrogen gas atmosphere, and (2) metallic aluminum is used as high-temperature nitrogen. A direct nitriding method in which a direct nitriding reaction is carried out in an atmosphere, and (3) a gas phase reaction method in which a nitrogen-containing gas such as ammonia gas is subjected to a gas phase reaction with an organic aluminum gas are known.
従来の（１）還元窒化方法は、酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末とを混合し、窒素雰囲気中で還元、窒化する方法であり、高温度（１７００℃以上）、長時間（３時間以上）を必要とする。（２）直接窒化法は、金属アルミニウムの窒化反応の制御が難しく、適度の粒径や形状の粉末を得ることが困難であり、生成物の解砕、粉砕、分級、窒化を繰り返して製造される。また、（３）気相反応法は、高価な有機アルミニウムを使用し、得られる窒化アルミニウム粉末が微粉末のため粉末表面の活性が高く、取り扱いや、酸化し易さに問題がある。 The conventional (1) reduction nitriding method is a method of mixing aluminum oxide powder and carbon powder, reducing and nitriding in a nitrogen atmosphere, and requires a high temperature (1700 ° C. or higher) and a long time (3 hours or longer). And. (2) In the direct nitriding method, it is difficult to control the nitriding reaction of metallic aluminum, and it is difficult to obtain a powder having an appropriate particle size and shape. NS. Further, (3) the vapor phase reaction method uses expensive organic aluminum, and since the obtained aluminum nitride powder is a fine powder, the activity of the powder surface is high, and there is a problem in handling and easiness of oxidation.
（１）還元窒化法において、酸化アルミニウム粉末に、共融解剤（フラックス）を添加し、所定量のカーボン粉末を含有する組成物を用いることによって反応性を高めた窒化アルミニウム粉末の製造方法（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）が、提案されている。しかしながら、製造される窒化アルミニウムは、粒子の融着、異形粒子の生成、添加剤の混入が避けられず、利用分野が制限されてしまう。
(1) In the reduction nitriding method, a method for producing aluminum nitride powder (patented) in which a co-melting agent (flux) is added to aluminum oxide powder and a composition containing a predetermined amount of carbon powder is used to enhance the reactivity.
本発明は、上記問題点を解決するため、均一かつ短時間で還元窒化でき、安定した品質の窒化アルミニウム粉末を製造可能な、窒化アルミニウム前駆体を、連続製造できる装置および方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides an apparatus and a method capable of continuously producing an aluminum nitride precursor which can be uniformly and quickly reduced-nitrided and can produce an aluminum nitride powder of stable quality. The purpose.
本発明は、（１）還元窒化法による窒化アルミニウム粉末の製造に用いられる前駆体の製造装置および製造方法である。従来の酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末の混合物に替え、炭素と酸化アルミニウムが複合化された粉末を用いることによって、還元窒化固相反応が効果的に進み、生産効率の大幅な改善と、加熱に伴う炉体損耗の低減を図ることができる。また、従来、窒化アルミニウム粉末の粒度調整は、粉砕、分級等の物理的な方法で行っていたが、本発明で製造される窒化アルミニウム前駆体を用いると、出発原料の酸化アルミニウム粉末の粒子が、融着、粒成長することなく還元窒化が進行するため、出発原料の選択により、解砕、粉砕、分級することなく任意の粒度調整ができ、従来の粉末同士の混合に比べ、得られる窒化アルミニウム粉末特性の向上が、図られる。 The present invention is (1) a precursor manufacturing apparatus and manufacturing method used for manufacturing aluminum nitride powder by the reduction nitriding method. By using a powder in which carbon and aluminum oxide are compounded instead of the conventional mixture of aluminum oxide powder and carbon powder, the solid phase reduction nitridation reaction proceeds effectively, the production efficiency is greatly improved, and it accompanies heating. It is possible to reduce the wear of the furnace body. Further, conventionally, the particle size of the aluminum nitride powder has been adjusted by a physical method such as pulverization or classification, but when the aluminum nitride precursor produced in the present invention is used, the particles of the aluminum oxide powder as the starting material can be obtained. Since reduction nitride proceeds without fusion and grain growth, the particle size can be adjusted arbitrarily without crushing, crushing, or classifying by selecting the starting material, and the obtained nitriding can be obtained as compared with the conventional mixing of powders. The properties of aluminum powder can be improved.
すなわち、本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した窒化アルミニウム前駆体の製造装置および製造方法に関する。
〔１〕加熱分解により炭素を形成する糖類、芳香族化合物、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、アルコール類、リグニン酸、およびリグニン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物、ならびに酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物の混合物を、連続的に装入しながら、乾燥、脱水、分解焼成をする、駆動回転しながら加熱する金属円筒管を有し、かつ
金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備えることを特徴とする、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置。
〔２〕装入された混合物を、撹拌、掻き揚げ、流動、浮遊、または転動させるように、金属円筒管の内部に備えられた複数の翼片を放射状に配置した撹拌羽が、金属円筒管が回転することにより金属円筒管内面を接触するように回転しながら、衝撃を与える、上記〔１〕記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置。
〔３〕（Ａ）加熱分解により炭素を形成する糖類、芳香族化合物、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、アルコール類、リグニン酸、およびリグニン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物、ならびに酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物を混合し、混合物を得る工程、
（Ｂ）得られた混合物を、駆動回転する加熱した金属円筒管に連続的に装入し、乾燥、脱水、分解焼成をする工程
を、この順に有する窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法であって、
（Ｂ）工程で使用する金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備えることを特徴とする、窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔４〕（Ｂ）工程で使用する金属円筒管の内部に備えられた複数の翼片を放射状に配置した撹拌羽が、金属円筒管が回転することにより金属円筒管内面を接触するように回転しながら、衝撃を与え、装入された混合物を、撹拌、掻き揚げ、流動、浮遊、または転動させる、上記〔３〕記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔５〕装入された混合物を、乾燥、脱水、分解焼成するために、金属円筒管を加熱する雰囲気が、真空、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、または炭酸ガスであり、加熱する温度が、４００℃以上１２００℃以下であり、かつ加熱する時間が、１分以上６０分未満である、上記〔３〕または〔４〕記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔６〕金属円筒管が、水平面に対して、０．５°以上１０°以下である、上記〔３〕〜〔５〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔７〕金属円筒管の回転速度が、５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下である、上記〔３〕〜〔６〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔８〕（Ａ）工程での有機化合物が、セルロース、ショ糖、麦芽糖、果糖、フェノール類、ナフタレン、クレオソート油、コールタールピッチ、クエン酸、酢酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、またはリグニンスルホン酸塩である、上記〔３〕〜〔７〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔９〕（Ａ）工程でのアルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、または硝酸アルミニウムである、上記〔３〕〜〔８〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔１０〕窒化アルミニウム前駆体が、顆粒状の炭素／酸化アルミニウム複合粉末であって、酸素に対して、炭素をモル比で１．１以上２．０以下含む、上記〔３〕〜〔９〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。
〔１１〕上記〔３〕〜〔１０〕のいずれか記載の窒化アルミニウム前駆体を、雰囲気が、窒素ガス、もしくはアンモニアガスであり、加熱する温度が、１４００℃以上１７００℃未満であり、かつ加熱する時間が、３０分以上１８０分未満で加熱する、窒化アルミニウム粉末の製造方法。
That is, the present invention relates to an apparatus and a method for producing an aluminum nitride precursor that solves the above problems by the configuration shown below.
[1] At least one organic compound selected from the group consisting of saccharides, aromatic compounds, organic carboxylic acids, organic carboxylates, alcohols, lignic acids, and lignates that form carbon by thermal decomposition, and It has a metal cylindrical tube that dries, dehydrates, decomposes and fires while continuously charging a mixture of aluminum compounds forming aluminum oxide, and heats it while driving and rotating, and has a plurality of metal cylindrical tubes inside. An apparatus for continuously producing an aluminum nitride precursor, which comprises a stirring blade in which the blade pieces of the above are arranged in a radial pattern.
[2] A stirring blade in which a plurality of blade pieces provided inside a metal cylinder tube are radially arranged so as to stir, scrape, flow, float, or roll the charged mixture is a metal cylinder. The device for continuously producing an aluminum nitride precursor according to the above [1], wherein an impact is applied while rotating so that the inner surface of the metal cylindrical tube is brought into contact with the rotation of the tube.
[3] (A) At least one organic substance selected from the group consisting of saccharides, aromatic compounds, organic carboxylic acids, organic carboxylates, alcohols, lignic acids, and lignates that form carbon by thermal decomposition. The step of mixing the compound and the aluminum compound forming aluminum oxide to obtain a mixture,
(B) A method for continuously producing an aluminum nitride precursor, which comprises the steps of continuously charging the obtained mixture into a heated metal cylindrical tube that is driven and rotated, drying, dehydrating, and decomposing and firing in this order. ,
(B) A method for continuously producing an aluminum nitride precursor, wherein the metal cylindrical tube used in the step includes a stirring blade in which a plurality of blade pieces are arranged in a radial pattern.
[4] The stirring blades in which a plurality of blade pieces provided inside the metal cylindrical tube used in the step (B) are arranged radially rotate so as to come into contact with the inner surface of the metal cylindrical tube as the metal cylindrical tube rotates. The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to the above [3], wherein an impact is applied and the charged mixture is stirred, scraped, flowed, suspended, or rolled.
[5] The atmosphere for heating the metal cylindrical tube for drying, dehydrating, and decomposing and firing the charged mixture is vacuum, nitrogen gas, ammonia gas, hydrogen gas, or carbon dioxide gas, and the heating temperature is high. The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to the above [3] or [4], wherein the temperature is 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and the heating time is 1 minute or more and less than 60 minutes.
[6] The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to any one of [3] to [5] above, wherein the metal cylindrical tube is 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to a horizontal plane.
[7] The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to any one of [3] to [6] above, wherein the rotation speed of the metal cylindrical tube is 5 rpm or more and 60 rpm or less.
[8] The organic compounds in step (A) are cellulose, sucrose, malt sugar, fructose, phenols, naphthalene, cleosort oil, coal tar pitch, citric acid, ammonium acetate, ammonium polycarboxylic acid salt, polyvinyl alcohol, etc. Alternatively, the method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to any one of the above [3] to [7], which is a lignin sulfonate.
[9] The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to any one of the above [3] to [8], wherein the aluminum compound in the step (A) is aluminum hydroxide, aluminum oxide, or aluminum nitrate.
[10] The above [3] to [9], wherein the aluminum nitride precursor is a granular carbon / aluminum oxide composite powder containing carbon in a molar ratio of 1.1 or more and 2.0 or less with respect to oxygen. The method for continuously producing an aluminum nitride precursor according to any one of the above.
[11] The aluminum nitride precursor according to any one of [3] to [10] above is heated with an atmosphere of nitrogen gas or ammonia gas, a heating temperature of 1400 ° C. or higher and lower than 1700 ° C. A method for producing an aluminum nitride powder, which heats the product for 30 minutes or more and less than 180 minutes.
本発明〔１〕によれば、炭素と、酸化アルミニウムとが複合化された前駆体を簡便に製造でき、かつ製造される前駆体の還元窒化の反応性が著しく高く、また、低温度、短時間での製造が可能であるため、生産効率、装置の耐久性が高い製造装置を提供することができる。 According to the present invention [1], a precursor in which carbon and aluminum oxide are compounded can be easily produced, the reductive nitridation reactivity of the produced precursor is extremely high, and the temperature is low and the temperature is short. Since it can be manufactured in time, it is possible to provide a manufacturing apparatus having high production efficiency and durability of the apparatus.
本発明〔３〕によれば、炭素と、酸化アルミニウムとが複合化された前駆体であり、前駆体の還元窒化の反応性が著しく高いため、窒化アルミニウム粉末を低温度、短時間での生産が可能となり、生産効率、装置の耐久性が高められる。 According to the present invention [3], since it is a precursor in which carbon and aluminum oxide are composited and the reactivity of reduction nitriding of the precursor is extremely high, aluminum nitride powder can be produced at a low temperature in a short time. This makes it possible to improve production efficiency and equipment durability.
本発明〔１１〕によれば、高分子ポリマーと流動性、混錬分散性および充填性に優れるため、電気電子機器用の絶縁／放熱に優れる冷却シート等の、高熱伝導性で耐湿安定性が良好な成形品を作製可能な、窒化アルミニウム粉末を提供することができる。 According to the present invention [11], since it is excellent in fluidity, kneading dispersibility and filling property with a high molecular polymer, it has high thermal conductivity and moisture resistance stability such as a cooling sheet having excellent insulation / heat dissipation for electrical and electronic equipment. It is possible to provide an aluminum nitride powder capable of producing a good molded product.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the embodiments.
〔窒化アルミニウム前駆体〕
本発明における窒化アルミニウム前駆体（以下、窒化アルミニウム前駆体という）は、炭素／酸化アルミニウム複合粉末であり、酸化アルミニウム粉末の表面が炭素で均質に覆われ、酸化アルミニウム粉末が炭素で結合した顆粒状の粉体である。熱分解で生成する炭素の結晶構造は、通常、無定型であり、酸化アルミニウムの結晶構造は、通常、無定型、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、およびα−アルミナからなる群より選択される少なくとも１種である。炭素／酸化アルミニウム複合粉末の大きさは、０．２μｍ以上、５０μｍ以下であり、炭素／酸化アルミニウム複合粉末の集合体である顆粒状粉体の大きさは、３μｍ以上、１０００μｍ以下である。
[Aluminum nitride precursor]
The aluminum nitride precursor (hereinafter referred to as aluminum nitride precursor) in the present invention is a carbon / aluminum oxide composite powder, and the surface of the aluminum oxide powder is uniformly covered with carbon, and the aluminum oxide powder is bonded with carbon in the form of granules. Powder. The crystal structure of carbon produced by thermal decomposition is usually amorphous, and the crystal structure of aluminum oxide is usually from the group consisting of amorphous, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and α-alumina. At least one selected. The size of the carbon / aluminum oxide composite powder is 0.2 μm or more and 50 μm or less, and the size of the granular powder which is an aggregate of the carbon / aluminum oxide composite powder is 3 μm or more and 1000 μm or less.
酸化アルミニウム粉末をカーボン粉末により、固相還元し、窒化反応させる従来の還元窒化方法では、酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末との粉末間の接触により、還元と窒化の反応が進む。しかしながら、この従来の方法では、酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末の混合状態が不十分で、表面間の接触も弱いため、還元と窒化の反応は不均一になり易い。これに対して、本発明の窒化アルミニウム前駆体は、顆粒状の炭素／酸化アルミニウム複合粉末であり、酸化アルミニウム粉末の表面が炭素により均質に覆われ、酸化アルミニウム粉末が炭素によって結着、一体化されている。このため、酸化アルミニウム粉末が粒成長、融着することなく、還元窒化反応が均一、速やかに進行し、生成する窒化アルミニウム粉末は、出発原料の酸化アルミニウム粉末の原形状を維持しながら、窒化アルミニウム粉末へ転化する。 In the conventional reduction nitriding method in which aluminum oxide powder is solid-phase reduced with carbon powder and subjected to a nitriding reaction, the reaction between reduction and nitriding proceeds by contact between the aluminum oxide powder and the carbon powder. However, in this conventional method, the mixed state of the aluminum oxide powder and the carbon powder is insufficient, and the contact between the surfaces is weak, so that the reaction between reduction and nitriding tends to be non-uniform. On the other hand, the aluminum nitride precursor of the present invention is a granular carbon / aluminum oxide composite powder, the surface of the aluminum oxide powder is uniformly covered with carbon, and the aluminum oxide powder is bound and integrated by carbon. Has been done. Therefore, the reduction nitriding reaction proceeds uniformly and rapidly without the aluminum oxide powder growing and fusing, and the produced aluminum nitride powder maintains the original shape of the starting material aluminum oxide powder while maintaining the original shape of the aluminum oxide powder. Convert to powder.
上述のように、顆粒状窒化アルミニウム前駆体中の炭素の結晶構造は、無定型であり、酸化アルミニウムの結晶構造は、無定型、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、およびα−アルミナからなる群より選択される少なくとも１種である。酸化アルミニウムの結晶構造は、無定型の方が、結晶性より反応性が高い。炭素／酸化アルミニウム複合粉末の平均粒径は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下であると好ましく、０．２μｍ未満になると、耐湿安定性が問題となり易くなる。炭素／酸化アルミニウム複合粉末の平均粒径が５０μｍを越えると、窒化アルミニウム粉末を含有するマトリックス複合物の成形加工性および成形物の表面平滑性等が低下し易くなる。炭素／酸化アルミニウム複合粉末の集合体である顆粒状前駆体の平均粒径は、３μｍ以上、１０００μｍ以下であると好ましい。顆粒状前駆体の平均粒径が、３μｍ未満であると、還元窒化における充填物中からの生成ＣＯガスの離脱、充填物中への窒素ガスの供給が、十分に行われにくくなり、１０００μｍを越えると、顆粒内での反応が不均一となり易くなる。ここで、粒径は原料粉体の走査型電子顕微鏡写真での長径（原料粉体の最も長い径）であり、平均粒径は、原料粉体の走査型電子顕微鏡写真での長径（原料粉体の最も長い径）の平均径である（ｎ＝５０）。 As described above, the crystal structure of carbon in the granular aluminum nitride precursor is amorphous, and the crystal structure of aluminum oxide is amorphous, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and α-alumina. At least one selected from the group consisting of. As for the crystal structure of aluminum oxide, the amorphous one is more reactive than the crystalline one. The average particle size of the carbon / aluminum oxide composite powder is preferably 0.2 μm or more and 50 μm or less, and when it is less than 0.2 μm, moisture resistance stability tends to become a problem. When the average particle size of the carbon / aluminum oxide composite powder exceeds 50 μm, the moldability of the matrix composite containing the aluminum nitride powder, the surface smoothness of the molded product, and the like are likely to deteriorate. The average particle size of the granular precursor, which is an aggregate of the carbon / aluminum oxide composite powder, is preferably 3 μm or more and 1000 μm or less. When the average particle size of the granular precursor is less than 3 μm, it becomes difficult to sufficiently release the produced CO gas from the packing and supply the nitrogen gas into the packing in the reduction nitriding, and the average particle size is 1000 μm. If it exceeds, the reaction in the granules tends to be non-uniform. Here, the particle size is the major axis of the raw material powder in the scanning electron micrograph (the longest diameter of the raw material powder), and the average particle size is the major axis of the raw material powder in the scanning electron micrograph (raw material powder). The average diameter (n = 50) of the longest diameter of the body.
〔窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法〕
本発明の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法は、（Ａ）加熱分解により炭素を形成する糖類、芳香族化合物、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、アルコール類、リグニン酸、およびリグニン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物、ならびに酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物を混合し、混合物を得る工程、
（Ｂ）得られた混合物を、駆動回転する加熱した金属円筒管に連続的に装入し、乾燥、脱水、分解焼成する工程を有し、
（Ｂ）工程で使用する金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備える。
[Continuous manufacturing method of aluminum nitride precursor]
The method for continuously producing an aluminum nitride precursor of the present invention comprises (A) a saccharide that forms carbon by thermal decomposition, an aromatic compound, an organic carboxylic acid, an organic carboxylate, alcohols, a lignic acid, and a lignate. A step of mixing at least one organic compound selected from the group and an aluminum compound forming aluminum oxide to obtain a mixture.
(B) It has a step of continuously charging the obtained mixture into a heated metal cylindrical tube that is driven and rotated, and drying, dehydrating, and disassembling and firing.
The metal cylindrical tube used in the step (B) includes a stirring blade in which a plurality of blade pieces are arranged in a radial pattern.
炭素を形成する有機化合物は、非酸化性雰囲気で炭化熱分解する有機化合物から選択される。具体的には、セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、デンプン、グリコーゲン等の多糖類、麦芽糖（マルトース）、ショ糖（スクロース）、乳糖（ラクトース）等の二糖類、グルコース、果糖（フルクトース）、ガラクトース、マンノース等の単糖類等の糖類；フェノール類（石炭酸、クレゾール等）、ナフタレン、縮合多環芳香族化合物（フェナトレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、ピレン等）の混合物であるクレオソート油およびコールタールピッチ；クエン酸、酒石酸、琥珀酸、酪酸、リンゴ酸、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸とその塩；リグニンスルホン酸カルシウム等のリグニン酸とその塩；ポリビニルアルコール、多価アルコール等のアルコール類、が挙げられる。これらの化合物の中でも、ショ糖、クエン酸、酢酸アンモニウム、フェノール樹脂、コールタールピッチが、顆粒状の炭素／酸化アルミニウム前駆体を得やすい観点から、好ましい。 The organic compound forming carbon is selected from organic compounds that undergo carbonization pyrolysis in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, polysaccharides such as cellulose (for example, carboxymethyl cellulose), starch, and glycogen, disaccharides such as maltose, sucrose, and lactose, glucose, fructose, galactose, and the like. Sugars such as monosaccharides such as mannose; creoseto oil and coal tar which are a mixture of phenols (coal acid, cresol, etc.), naphthalene, condensed polycyclic aromatic compounds (phenatorene, anthracene, naphthacene, pentacene, chrysen, pyrene, etc.) Pitch; organic carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, amber acid, butyric acid, malic acid, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium benzoate and their salts; lignic acid such as calcium lignin sulfonate and its salts; polyvinyl alcohol, polysaccharides Examples include alcohols such as valent alcohol. Among these compounds, sucrose, citric acid, ammonium acetate, phenol resin, and coal tar pitch are preferable from the viewpoint of easily obtaining a granular carbon / aluminum oxide precursor.
酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物としては、ギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ａｌ（ＯＨ）３）、バイヤライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ、Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ、ＡｌＯ（ＯＨ））等の水酸化アルミニウム、無定型酸化アルミニウム、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ等の酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。なかでも表面活性が高い無定型酸化アルミニウム、γ−アルミナが、反応性の観点から、好ましい。 Examples of the aluminum compound forming aluminum oxide include aluminum hydroxide such as Gibbsite (Gibbsite, Al (OH) 3 ), Bayerite (Al (OH) 3 ), and Boehmite (AlO (OH)). Examples thereof include aluminum oxide such as aluminum oxide, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and α-alumina, and aluminum nitrate. Of these, amorphous aluminum oxide and γ-alumina, which have high surface activity, are preferable from the viewpoint of reactivity.
炭素を形成する化合物と酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物との混合方法としては、粉体での乾式混合と、水溶液を媒介する湿式混合がある。粉体を効率良く混合する装置としては、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等の混合機、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることができる。水溶液を媒介とした水溶液媒体混合物を効率良く得るための湿式混合装置としては、特に限定されないが、例えば、攪拌羽を有する攪拌装置、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタータイプの高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の剪断力、衝撃力を発生させる装置を用いることができる。得られる水溶液媒体混合物は、その酸化アルミニウム固形物濃度が５質量％以上であることが好ましい。固形物濃度が低すぎると、連続製造装置内において、乾燥する際の負荷が大きくなり、窒化アルミニウム前駆体の生産効率に支障を生じ易くなる。ここで、固形物濃度とは、水溶液に溶存する有機化合物、硝酸塩、および水溶液に溶解しない懸濁物として存在する有機化合物、水酸化物もしくは酸化物の合計質量濃度を表す。その測定方法は、得られる混合物の一定量を重量測定した後｛Ａ（ｇ）｝、その重量測定混合物を直接、大気中で乾燥・脱水・分解焼成（８００℃）し、残存焼成物の質量を測定する｛Ｂ（ｇ）｝。個々の操作で計測された重量ＡおよびＢから酸化アルミニウム固形物濃度を算出（固形物濃度（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００）する。 As a method of mixing the compound forming carbon and the aluminum compound forming aluminum oxide, there are a dry mixing method using powder and a wet mixing method using an aqueous solution. The apparatus for efficiently mixing the powder is not particularly limited, and for example, a mixer such as a Henschel mixer, a ribbon mixer, a V-type blender, a Nauter mixer, or a crusher such as a hammer mill or a jet mill can be used. .. The wet mixing device for efficiently obtaining an aqueous solution medium mixture mediated by an aqueous solution is not particularly limited, but for example, a stirring device having stirring blades, an ultrasonic disperser, a homomixer, a dairy bowl, a ball mill, a centrifugal ball mill, and a planet. A device that generates shearing force and impact force such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor type high-speed ball mill, a bead mill, and a roll mill can be used. The concentration of the aluminum oxide solid substance in the obtained aqueous solution medium mixture is preferably 5% by mass or more. If the solid matter concentration is too low, the load during drying becomes large in the continuous manufacturing apparatus, and the production efficiency of the aluminum nitride precursor tends to be hindered. Here, the solid substance concentration represents the total mass concentration of the organic compound dissolved in the aqueous solution, the nitrate, and the organic compound, the hydroxide or the oxide existing as a suspension insoluble in the aqueous solution. The measuring method is as follows: after weighing a certain amount of the obtained mixture {A (g)}, the weight-measured mixture is directly dried, dehydrated, decomposed and calcined (800 ° C.) in the air, and the mass of the residual calcined product is obtained. {B (g)}. The aluminum oxide solid matter concentration is calculated from the weights A and B measured in each operation (solid matter concentration (mass%) = B / A × 100).
炭素を形成する化合物が、例えば、ショ糖である場合、１８６℃で融解し、徐々に脱水分解しながら炭化する。８００℃以上で炭化が終了し、無定型炭素となる。
Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１（ｓ） → Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１（ｌ）（１８６℃融解）
→ 無定型Ｃ（ｓ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）（＞２００℃）
また酢酸アンモニウムにおいては、１１２℃で融解した後、脱水反応によりアセトアミド（融点８２℃）が生成する。溶融したアセトアミドは、２２１℃で蒸発、分解しながら、炭化する。
ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４（ｓ） → ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４（ｌ）（１１２℃融解）
→ ＣＨ３ＣＯＮＨ２（ｌ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）（脱水）
→ 無定型Ｃ（ｓ）、ＮＨ３（ｇ）、ＣＯ（ｇ）、Ｈ２（ｇ）
When the compound forming carbon is, for example, sucrose, it is melted at 186 ° C. and carbonized while gradually dehydrating and decomposing. Carbonization is completed at 800 ° C. or higher, and carbonization becomes amorphous carbon.
C 12 H 22 O 11 (s) → C 12 H 22 O 11 (l) (melted at 186 ° C)
→ Atypical C (s), H 2 O (g) (> 200 ° C)
In ammonium acetate, acetamide (melting point 82 ° C.) is produced by a dehydration reaction after melting at 112 ° C. The molten acetamide is carbonized while evaporating and decomposing at 221 ° C.
CH 3 COONH 4 (s) → CH 3 COONH 4 (l) (melted at 112 ° C)
→ CH 3 CONH 2 (l), H 2 O (g) (dehydration)
→ Atypical C (s), NH 3 (g), CO (g), H 2 (g)
一方、アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム（ギブサイト：Ｇｉｂｓｉｔｅ（Ａｌ（ＯＨ）３））である場合には、
Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）
→ Ａｌ２Ｏ３（ｓ） ｏｒ γＡｌ２Ｏ３（ｓ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）
（脱水２００〜５５０℃）
→ γＡｌ２Ｏ３、δＡｌ２Ｏ３ｏｒ θＡｌ２Ｏ３
→ αＡｌ２Ｏ３（＞１２００℃）
また、アルミニウム化合物が、ベーマイトＢｏｅｈｍｉｔｅ（ＡｌＯ（ＯＨ））である場合には、
ＡｌＯ（ＯＨ）（ｓ） → γＡｌ２Ｏ３（ｓ）（脱水５００〜６００℃）
硝酸アルミニウムの熱分解過程は、田川博章氏の文献（「硝酸塩の熱分解」、横浜国大環境研紀要、１９８７年、第１４巻、ｐ４１−５７）によれば、硝酸アルミニウムが、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である場合、８５℃で自らの結晶水に硝酸塩が融解し、１５０℃に達すると結晶水の喪失と硝酸塩の熱分解が同時に進行し、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、Ｏ２ガスを発生しながらＡｌ２Ｏ３へ転化する。分解は、ほぼ６００℃で終了する。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓ）
→ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ｌ）（８５℃融解）
→ 無定型Ａｌ２Ｏ３（Ｓ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）、ＮＯ（ｇ）、Ｏ２（ｇ）
（１５０℃から脱水熱分解）
On the other hand, when the aluminum compound is aluminum hydroxide (gibbsite: Gibbsite (Al (OH) 3 )),
Al (OH) 3 (s)
→ Al 2 O 3 (s) or γAl 2 O 3 (s), H 2 O (g)
(Dehydration 200-550 ° C)
→ γAl 2 O 3 , δAl 2 O 3 or θAl 2 O 3
→ αAl 2 O 3 (> 1200 ° C)
When the aluminum compound is boehmite (AlO (OH)),
AlO (OH) (s) → γAl 2 O 3 (s) (dehydration 500-600 ° C)
According to the literature of Mr. Hiroaki Tagawa ("Thermal decomposition of nitrate", Bulletin of the Environmental Research Institute of Yokohama National University, 1987, Vol. 14, p41-57), the thermal decomposition process of aluminum nitrate is described as Al (NO). 3) 3 · 9H 2 O) in the case of a nitrate is melted own crystal water at 85 ° C., to reach 0.99 ° C. progressed pyrolysis loss and nitrate crystal water simultaneously, H 2 O gas, NO It is converted to Al 2 O 3 while generating gas and O 2 gas. Decomposition is completed at approximately 600 ° C.
Al (NO 3) 3 · 9H 2 O (S)
→ Al (NO 3) 3 · 9H 2 O (l) (85 ℃ melting)
→ Atypical Al 2 O 3 (S), H 2 O (g), NO (g), O 2 (g)
(Dehydration pyrolysis from 150 ° C)
これらの反応により、窒化アルミニウム前駆体が、連続製造される。窒化アルミニウム前駆体は、顆粒状の炭素／酸化アルミニウム複合粉末であって、酸素に対して、炭素をモル比で１．１以上２．０以下含むと、窒化アルミニウム粉末の反応効率の観点から、好ましい。ここで、酸素に対する炭素のモル比は、ＥＤＸ定量分析で測定する。 By these reactions, the aluminum nitride precursor is continuously produced. The aluminum nitride precursor is a granular carbon / aluminum oxide composite powder, and when carbon is contained in a molar ratio of 1.1 or more and 2.0 or less with respect to oxygen, from the viewpoint of the reaction efficiency of the aluminum nitride powder, preferable. Here, the molar ratio of carbon to oxygen is measured by EDX quantitative analysis.
〔窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置〕
本発明の窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置は、駆動回転する加熱した金属円筒管を有し、金属円筒管の内部に少なくとも１本以上備えられた攪拌羽により、混合物を撹拌、掻き揚げ、流動、浮遊、転動しながら乾燥、脱水、分解焼成する。詳しくは、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置は、加熱分解により炭素を形成する糖類、芳香族化合物、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、アルコール類、リグニン酸、およびリグニン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物、ならびに酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物の混合物を、連続的に装入しながら、乾燥、脱水、分解焼成をする、駆動回転しながら加熱する金属円筒管を有し、かつ
金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備える。
[Aluminum nitride precursor continuous production equipment]
The continuous production apparatus for the aluminum nitride precursor of the present invention has a heated metal cylindrical tube that is driven and rotated, and the mixture is stirred, lifted, and flowed by a stirring blade provided at least one inside the metal cylindrical tube. Drying, dehydrating, disassembling and firing while floating and rolling. Specifically, the continuous production apparatus of the aluminum nitride precursor is selected from the group consisting of saccharides, aromatic compounds, organic carboxylic acids, organic carboxylates, alcohols, lignic acids, and lignates that form carbon by thermal decomposition. It has a metal cylindrical tube that dries, dehydrates, decomposes and fires, and heats while driving and rotating, while continuously charging at least one organic compound and a mixture of aluminum compounds forming aluminum oxide. Moreover, the metal cylindrical tube is provided with stirring blades in which a plurality of blade pieces are arranged in a radial pattern.
金属円筒管の内部に備えられた攪拌羽は、棒状の撹拌羽軸に、複数個の翼片を放射状に配置され、好ましくは、複数個の翼片を等間隔に有し、翼片のうち少なくとも１個の先端が金属円筒管に接触しており、金属円筒管の駆動回転によって撹拌羽も金属円筒管内面を沿って回転しながら、衝撃を与えるように、使用すると、高効率である。ここで、金属円筒管の駆動回転は、金属円筒管の両端の円の中心を通る軸、すなわち長手方向の軸を中心に回転する。ここで、翼片のうち少なくとも１個の先端が金属円筒管に接触していると、金属円筒管の駆動回転によって撹拌羽も金属円筒管内面を沿って回転するが、金属円筒缶の内径と撹拌羽の外形との寸法差により、撹拌羽は回転しながら、上記寸法差に応じた周期で落下し、衝撃を与える。これによって、金属円筒管内の混合物を、上記撹拌羽の翼片により、攪拌、掻き揚げ、流動、浮遊、転動し、混合物の金属円筒管内壁への付着成長を抑制しながら、混合物の均一な混合と顆粒化が図られる。このように、金属円筒管内の混合物（前駆体）への加熱伝達および雰囲気交換が良好に保たれるため、短時間で、安定した品質が達成される。撹拌羽は、混合物を乾燥させる乾燥部、乾燥した混合物を脱水させる脱水部、炭化分解及び焼成する分解焼成部が、それぞれ独立していると、好ましい。また、乾燥部、脱水部、分解焼成部内でも、複数の撹拌羽を使用すると、より好ましい。 The stirring blade provided inside the metal cylindrical tube has a plurality of blade pieces radially arranged on a rod-shaped stirring blade shaft, preferably having a plurality of blade pieces at equal intervals, and among the blade pieces. It is highly efficient when used so that at least one tip is in contact with the metal cylindrical tube and the stirring blade is also rotated along the inner surface of the metal cylindrical tube by the driving rotation of the metal cylindrical tube to give an impact. Here, the drive rotation of the metal cylindrical tube rotates about an axis passing through the centers of the circles at both ends of the metal cylindrical tube, that is, an axis in the longitudinal direction. Here, when the tip of at least one of the blade pieces is in contact with the metal cylindrical tube, the stirring blade also rotates along the inner surface of the metal cylindrical tube due to the drive rotation of the metal cylindrical tube. Due to the dimensional difference from the outer shape of the stirring blade, the stirring blade rotates and falls at a cycle corresponding to the dimensional difference to give an impact. As a result, the mixture in the metal cylindrical tube is stirred, lifted, flowed, floated, and rolled by the blade pieces of the stirring blade, and the mixture is made uniform while suppressing the adhesion growth of the mixture to the inner wall of the metal cylindrical tube. Mixing and granulation are achieved. In this way, heat transfer and atmosphere exchange to the mixture (precursor) in the metal cylindrical tube are well maintained, so that stable quality is achieved in a short time. It is preferable that the stirring blade has an independent drying section for drying the mixture, a dehydrating section for dehydrating the dried mixture, and a decomposition and firing section for carbonization decomposition and firing. Further, it is more preferable to use a plurality of stirring blades also in the drying section, the dehydrating section, and the disassembling and firing section.
金属円筒管は、水平面に対して傾斜していることが好ましく、金属円筒管内の混合物は、装入側から取り出し側へ順次送られ、その間に乾燥、脱水、分解焼成される。水平面に対する傾斜角度は、０．５°以上１０°以下であることが好ましい。傾斜角度が小さすぎると、生成物の排出が困難となり、定常的な回収ができない。一方、傾斜角度が大きすぎると、金属円筒管内における原料等の滞留時間が極端に短くなり（１分未満）、後述する混合物の乾燥、脱水、分解焼成が不十分となる。 The metal cylindrical tube is preferably inclined with respect to the horizontal plane, and the mixture in the metal cylindrical tube is sequentially sent from the charging side to the taking-out side, during which the mixture is dried, dehydrated, and decomposed and fired. The inclination angle with respect to the horizontal plane is preferably 0.5 ° or more and 10 ° or less. If the tilt angle is too small, it will be difficult to discharge the product and steady recovery will not be possible. On the other hand, if the inclination angle is too large, the residence time of the raw material or the like in the metal cylindrical tube becomes extremely short (less than 1 minute), and the drying, dehydration, decomposition and firing of the mixture described later become insufficient.
窒化アルミニウム前駆体の連続製造において、金属円筒管の回転速度は、５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下が好ましい。回転速度が小さすぎると、混合物の撹拌効果がみられず乾燥、焼成が不均一となると同時に金属円筒管内面へ混合物の付着が顕著となり、均一な混合、顆粒化ができなくなる。一方、６０ｒｐｍを越える回転速度は、撹拌効果は変わらず、金属円筒管外へ飛散する混合物が増加する。 In the continuous production of the aluminum nitride precursor, the rotation speed of the metal cylindrical tube is preferably 5 rpm or more and 60 rpm or less. If the rotation speed is too low, the stirring effect of the mixture is not observed, the drying and firing become non-uniform, and at the same time, the mixture adheres significantly to the inner surface of the metal cylindrical tube, and uniform mixing and granulation cannot be performed. On the other hand, at a rotation speed exceeding 60 rpm, the stirring effect does not change, and the amount of the mixture scattered outside the metal cylindrical tube increases.
攪拌羽の翼片および金属円筒管は、特に限定されないが、ニッケル等を主成分とする合金を含むことが好ましい。例えば、ニッケルを主成分とするときは、１０質量％以上９５質量％以下のニッケルを含むことが好ましい。 The blade piece of the stirring blade and the metal cylindrical tube are not particularly limited, but preferably contain an alloy containing nickel or the like as a main component. For example, when nickel is the main component, it is preferable to contain nickel in an amount of 10% by mass or more and 95% by mass or less.
上記装置は、内部の温度を所定の温度に制御できることが好ましい。加熱方法は、外部または内部のいずれかの加熱源を用いる方法でよいが、雰囲気制御を考慮すると外部からの加熱が好ましい。 It is preferable that the above device can control the internal temperature to a predetermined temperature. The heating method may be a method using either an external or internal heating source, but external heating is preferable in consideration of atmosphere control.
連続製造装置においては、粉体混合物は、スクリューにより金属円筒管内へ装入される。水溶液媒体混合物は、定量ポンプにより直接注入、もしくは混合物の流動性が低い場合は、スクリューにより装入してもよい。 In the continuous manufacturing apparatus, the powder mixture is charged into the metal cylindrical tube by a screw. The aqueous solution medium mixture may be injected directly with a metering pump or charged with a screw if the mixture has low fluidity.
装入された混合物は、加熱された金属円筒管内の攪拌羽によって攪拌、掻揚げ、流動、浮遊、転動、しながら、金属円筒管内表面及びガス中で急速に乾燥。脱水、分解焼成される。混合物の有機物は、乾燥、脱水温度において、軟化、液状化し、アルミニウム化合物粉末を覆って結着し、顆粒状の粉体となる。更に、金属円筒管内で、有機物は分解焼成されて炭化し、顆粒状の炭素／酸化アルミニウム複合粉末が生成する。連続製造装置では、混合物を乾燥、脱水、分解焼成する工程において、上記撹拌羽を備えた金属円筒管を用いることにより、従来の回転炉に比べて、金属円筒管内面への付着物を抑えられる、混合物がより均一に複合化される、加熱時間が短縮化される等の利点がある。ここで、混合物は、撹拌羽の掻き上げによって、有機物が結着剤となり、顆粒状粉体を形成する。また、顆粒状混合物の粉体が、金属間内面を周回することにより、顆粒状混合物の粉体が回転集合し、転動されることにより造粒され、顆粒状混合物が成長する場合もある。 The charged mixture is rapidly dried in the inner surface of the metal cylinder and in the gas while being agitated, lifted, flowed, suspended and rolled by the stirring blades in the heated metal cylinder. Dehydrated, decomposed and fired. The organic matter of the mixture softens and liquefies at the drying and dehydrating temperatures, covers and binds to the aluminum compound powder, and becomes a granular powder. Further, in the metal cylindrical tube, the organic substance is decomposed and calcined and carbonized to produce a granular carbon / aluminum oxide composite powder. In the continuous manufacturing apparatus, by using the metal cylindrical tube provided with the stirring blade in the steps of drying, dehydrating, and disassembling and firing the mixture, it is possible to suppress the adhesion to the inner surface of the metal cylindrical tube as compared with the conventional rotary furnace. , The mixture is more uniformly compounded, and the heating time is shortened. Here, in the mixture, the organic substance becomes a binder by scraping up the stirring blades to form granular powder. Further, when the powder of the granular mixture orbits the inner surface between metals, the powder of the granular mixture is rotationally aggregated and rolled to be granulated, and the granular mixture may grow.
金属円筒管内の加熱温度は、特に限定されないが、４００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。加熱温度が低すぎると混合物の乾燥、脱水、分解が不十分となり易く、加熱温度が高すぎると顆粒粉体の酸化アルミニウム結晶粒粗大化が進行し易くなるばかりでなく、金属円筒管及び撹拌羽の損耗が生じ易くなる。 The heating temperature in the metal cylindrical tube is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. If the heating temperature is too low, the mixture tends to be insufficiently dried, dehydrated, and decomposed. If the heating temperature is too high, not only the aluminum oxide crystal grain coarsening of the granular powder tends to proceed, but also the metal cylindrical tube and the stirring blade. Is prone to wear.
加熱時間は、金属円筒管の傾斜角度と回転速度によって変化させることができ、特に限定されないが、１分以上６０分未満であることが好ましい。加熱時間が短すぎると乾燥、脱水、分解が不十分となり、加熱時間が長すぎても粉体の特性は変わらないので、エネルギーの無駄になる。 The heating time can be changed depending on the inclination angle and the rotation speed of the metal cylindrical tube, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more and less than 60 minutes. If the heating time is too short, drying, dehydration, and decomposition will be insufficient, and if the heating time is too long, the characteristics of the powder will not change, resulting in waste of energy.
金属円筒管内の雰囲気ガスは、供給される雰囲気ガスによって調製することができ、駆動回転する金属円筒管を有する連続製造装置が、不活性ガスもしくは還元性ガスを制御する手段を有する。具体的には、金属円筒管を加熱する雰囲気は、真空、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、または炭酸ガスであると、好ましい。 The atmospheric gas in the metal cylindrical tube can be prepared by the supplied atmospheric gas, and a continuous production apparatus having a driven and rotating metal cylindrical tube has means for controlling the inert gas or the reducing gas. Specifically, the atmosphere for heating the metal cylindrical tube is preferably vacuum, nitrogen gas, ammonia gas, hydrogen gas, or carbon dioxide gas.
図１に、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置の長手方向の断面図の一例を、図２に、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置の加熱部の短手方向の断面図の一例を示す。図１は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の３ゾーンで加熱を行い、撹拌羽数が、５枚である例である。また、図２に示すように、撹拌羽は、翼片数が４片であり、炉心回転モーターにより、金属円筒管全体が回転する例である。図１では、ワーク供給ホッパーに、混合物を装入し、混合物は、ワーク供給モーターにより、左側に排出される。混合物は、炉心回転モーターにより回転する撹拌羽により、撹拌、掻き揚げ、流動、浮遊、転動されながら、Ｎｏ．３、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１の順に各加熱部で加熱され、乾燥、脱水、分解焼成された後、炉心冷却器で冷却された顆粒状前駆体が、排出ホッパーから排出される。雰囲気ガスを使用する場合には、雰囲気ガスを、シールドガス導入口から導入し、排気口から排出する。また、金属円筒管の傾斜角度は、傾き調整用孔により調製することができる。図３に、窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置の長手方向のフローを示す断面図の一例を示す。図３では、Ｔ／Ｃ（Ｔ／Ｃ１〜Ｔ／Ｃ３）は、熱電対（Ｋ型：クロメル・アルメル）であり、ＳＣＲ（ＳＣＲ１〜ＳＣＲ３）は、サイリスタである。これらのサイリスタは、ヒーターへの出力を制御する。連続製造装置の温度は、３ゾーンで管理されており、Ｔ／Ｃで測定した温度に基づき、サイリスタからヒーターへの出力を制御する例である。 FIG. 1 shows an example of a sectional view in the longitudinal direction of the continuous manufacturing apparatus for the aluminum nitride precursor, and FIG. 2 shows an example of a sectional view in the lateral direction of the heating portion of the continuous manufacturing apparatus for the aluminum nitride precursor. FIG. 1 shows No. 1-No. This is an example in which heating is performed in 3 zones of 3 and the number of stirring blades is 5. Further, as shown in FIG. 2, the stirring blade has four blade pieces, and the entire metal cylindrical tube is rotated by the core rotation motor. In FIG. 1, a mixture is charged into a work supply hopper, and the mixture is discharged to the left side by a work supply motor. The mixture was stirred, lifted, flowed, floated, and rolled by the stirring blades rotated by the core rotation motor. 3, No. 2. No. After being heated in each heating unit in the order of 1, dried, dehydrated, decomposed and fired, and then cooled by the core cooler, the granular precursor is discharged from the discharge hopper. When atmospheric gas is used, the atmospheric gas is introduced from the shield gas introduction port and discharged from the exhaust port. Further, the inclination angle of the metal cylindrical tube can be adjusted by the inclination adjusting hole. FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view showing the flow in the longitudinal direction of the continuous manufacturing apparatus for the aluminum nitride precursor. In FIG. 3, the T / C (T / C1 to T / C3) is a thermocouple (K type: chromel alumel), and the SCR (SCR1 to SCR3) is a thyristor. These thyristors control the output to the heater. The temperature of the continuous manufacturing apparatus is controlled in three zones, and this is an example of controlling the output from the thyristor to the heater based on the temperature measured by the T / C.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕 [Example 1]
＜窒化アルミニウム前駆体の製造＞
コールタールピッチ（ＪＦＥケミカルズ（株）製ＰＫ−Ｈ（軟化点１０４℃、固定炭素５９質量％）を、ハンマーミル（（株）ダルトン製サンプルミル）を用いて、５０μｍ以下の粒度に粉砕し、これと、水酸化アルミニウム粉末（住友化学（株）製Ｃ−３０１Ｎ（Ａｌ（ＯＨ）３９８質量％、水分２質量％、平均粒径：１．５μｍ（レーザー解析法で測定）、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ３）とを、乾式混合（日本コークス工業（株）製ＦＭ型ミキサー）し、混合物を得た。作製した混合物（コールタールピッチと水酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）との炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比：１．２５）を、スクリューフィダー（３００ｇ／分）にて、駆動回転する金属円筒管（傾斜角度：４°、回転速度：３０ｒｐｍ、炉体長さ：１．５ｍ、円筒管内径：１４３ｍｍφ、撹拌羽：中心から翼片（４片）の羽先端長さ６５ｍｍ、撹拌羽数：５枚）に装入し、窒素ガス１０Ｎｄｍ３／ｍｉｎを回収側から流しながら、乾燥、脱水、分解焼成処理を行った。金属円筒管の加熱温度は、供給側：６００℃、中央部：７００℃、回収側：８００℃であり、加熱部の滞留時間は、７分であった。回収された顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末は、黒色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．３μｍ〜２．０μｍ、顆粒の粒径：３μｍ〜３００μｍであり、良好な流動性と充填性（嵩密度：０．７２ｇ／ｃｍ３）を示した。図４に、実施例１で製造した炭素／酸化アルミニウム前駆体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図４の上図からわかるように、炭素／酸化アルミニウム前駆体粉末は、顆粒状であった。図５に、実施例１で製造した炭素／酸化アルミニウム複合前駆体粉末のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折は、リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００で測定した。図５の上図の黒線は、測定値であり、図５の上図の灰色縦線と下図の縦線は、γ−Ａｌ２Ｏ３のＩＣＤＤ社製ＰＤＦ−２／Ｒｅｌｅａｓｅ２０１３データベースのＰＤＦカード番号：０１−０７５−０９２１の回折線である。Ｘ線回折の結果、γ−Ａｌ２Ｏ３のピークを含むが、γ−Ａｌ２Ｏ３の結晶性が悪く、他の結晶性が悪い結晶相も多く含み、無定型であった。ＥＤＸ定量分析から炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比は１．２であった。
<Manufacturing of aluminum nitride precursor>
Coultal pitch (PK-H manufactured by JFE Chemicals Co., Ltd. (softening point 104 ° C., fixed carbon 59% by mass) was pulverized to a particle size of 50 μm or less using a hammer mill (sample mill manufactured by Dalton Co., Ltd.). and this, of aluminum hydroxide powder (Sumitomo chemical Co., Ltd. C-301N (Al (OH) 3 98 wt%,
＜窒化アルミニウム前駆体の還元窒化、大気中焼成＞
顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末を、窒素雰囲気下のカーボン炉内で、加熱温度１６７５℃、加熱時間４５分の還元窒化反応を行った後、室温まで窒素雰囲気で冷却し、これを更に、大気中８００℃、３時間の焼成を行った。取り出した粉末は、灰白色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．３μｍ〜２．０μｍであり、粉末の凝結は無く、流動性、分散性は、良好であった。図６に、実施例１で製造した還元窒化後の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を、図７に、実施例１で製造した大気焼成後の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を示す。図４の下図と図６の下図の比較から、還元窒化反応では、大きな粒径の変化はなく、図６の下図と図７の下図の比較から、大気焼成による、大きな粒径の変化がないことがわかった。図８に、実施例１で製造した窒化アルミニウム粉末のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折は、リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００で測定した。図８の上図の灰色線は、測定値であり、図８の上図の黒縦線と下図の縦線は、ＡｌＮのＩＣＤＤ社製ＰＤＦ−２／Ｒｅｌｅａｓｅ２０１３データベースのＰＤＦカード番号：０１−０７６−０７０２の回折線である。Ｘ線回折の結果、ＡｌＮの単相を示した。ＥＤＸ定量分析では、アルミニウムが７５質量％、窒素が２４質量％、酸素が１．０質量％、炭素が０．８２質量％であった。参考に、図９に、実施例１で製造に使用した水酸化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を示す。工程順に、図９の下図、図４の下図、図６の下図、図７の下図を比較すると、粒径に大きな変化がないことがわかった。
<Reduction nitriding of aluminum nitride precursor, firing in the atmosphere>
The granular carbon / aluminum oxide composite powder was subjected to a reduction nitriding reaction in a carbon furnace under a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 1675 ° C. and a heating time of 45 minutes, and then cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, which was further cooled to the atmosphere. Baking was carried out at medium 800 ° C. for 3 hours. The powder taken out had an off-white color, and the particle size of the powder was 0.3 μm to 2.0 μm from direct observation with a scanning electron microscope. There was no condensation of the powder, and the fluidity and dispersibility were good. FIG. 6 shows an SEM photograph of the aluminum nitride powder after reduction nitriding produced in Example 1, and FIG. 7 shows an SEM photograph of the aluminum nitride powder after air firing produced in Example 1. From the comparison of the lower figure of FIG. 4 and the lower figure of FIG. 6, there is no large change in the particle size in the reduction nitriding reaction, and from the comparison of the lower figure of FIG. 6 and the lower figure of FIG. 7, there is no large change in the particle size due to atmospheric firing. I understand. FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the aluminum nitride powder produced in Example 1. X-ray diffraction was measured with a Rigaku MiniFlex 600. The gray line in the upper figure of FIG. 8 is the measured value, and the black vertical line in the upper figure and the vertical line in the lower figure of FIG. It is a diffraction line of −0702. As a result of X-ray diffraction, a single phase of AlN was shown. In the EDX quantitative analysis, aluminum was 75% by mass, nitrogen was 24% by mass, oxygen was 1.0% by mass, and carbon was 0.82% by mass. For reference, FIG. 9 shows an SEM photograph of the aluminum hydroxide powder used in the production in Example 1. Comparing the lower figure of FIG. 9, the lower figure of FIG. 4, the lower figure of FIG. 6, and the lower figure of FIG. 7 in the order of the steps, it was found that there was no significant change in the particle size.
〔実施例２〕
＜窒化アルミニウム前駆体の製造＞
ショ糖（関東化学（株）製試薬１級、Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１、分子量：３４２．２９６５）と、クエン酸（関東化学（株）製試薬１級、ＣＯＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ、分子量１９２．１２４）と、実施例１で使用した水酸化アルミニウムとを、ショ糖と水酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）とのＣ／Ｏモル比：１．５、およびクエン酸と水酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）とのＣ／Ｏモル比：０．４で、混合物の炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比：１．９の割合で、予備混合し、ハンマーミル（（株）ダルトン製サンプルミル）を用いて、粉砕した。粉砕物を、実施例１で使用した駆動回転する金属円筒管（回転速度４０ｒｐｍ）に装入し、加熱温度は、供給側７００℃、中央部８００℃、回収側８００℃以外は同様の条件で、処理を行った。加熱部の滞留時間は、５分であった。回収された顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末は、黒色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．４μｍ〜２．０μｍ、顆粒の粒径：５０μｍ〜８００μｍであり、良好な流動性と充填性（嵩密度：０．７５ｇ／ｃｍ３）を示した。顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末は、Ｘ線回折の結果、無定型であった。ＥＤＸ定量分析から炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比は１．２であった。
[Example 2]
<Manufacturing of aluminum nitride precursor>
Sucrose (Kanto Kagaku Co., Ltd. reagent first grade, C 12 H 22 O 11 , molecular weight: 342.2965) and citric acid (Kanto Kagaku Co., Ltd. reagent first grade, COH (CH 2 COOH) 2 COOH, The molecular weight of 192.124) and the aluminum hydroxide used in Example 1 were combined with a C / O molar ratio of sucrose and aluminum hydroxide (AlO 1.5 ): 1.5, and citric acid and aluminum hydroxide. Premixed at a C / O molar ratio of (AlO 1.5 ) of 0.4 and a carbon C / oxygen O molar ratio of 1.9 of the mixture, and sampled by Hammer Mill (Dalton Co., Ltd.). Mill) was used to grind. The crushed material was charged into the drive-rotating metal cylindrical tube (
＜窒化アルミニウム前駆体の還元窒化、大気中焼成＞
顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末を、窒素雰囲気下のカーボン炉内で、加熱温度１６００℃、加熱時間１２０分の還元窒化反応を行った後、室温まで窒素雰囲気で冷却し、これを更に、大気中８００℃、３時間の焼成を行った。取り出した粉末は、灰白色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．２μｍ〜１．５μｍであり、粉末の凝結は無く、流動性、分散性は、良好であった。Ｘ線回折の結果、ＡｌＮの単相を示し、ＥＤＸ定量分析では、アルミニウムが７２質量％、窒素が２６質量％、酸素が０．９５質量％、炭素が１．３質量％であった。
<Reduction nitriding of aluminum nitride precursor, firing in the atmosphere>
The granular carbon / aluminum oxide composite powder is subjected to a reduction nitriding reaction in a carbon furnace under a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 1600 ° C. and a heating time of 120 minutes, and then cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, which is further cooled to the atmosphere. Baking was carried out at medium 800 ° C. for 3 hours. The powder taken out had an off-white color, and the particle size of the powder was 0.2 μm to 1.5 μm from direct observation with a scanning electron microscope. There was no condensation of the powder, and the fluidity and dispersibility were good. As a result of X-ray diffraction, it showed a single phase of AlN, and in EDX quantitative analysis, aluminum was 72% by mass, nitrogen was 26% by mass, oxygen was 0.95% by mass, and carbon was 1.3% by mass.
〔実施例３〕
＜窒化アルミニウム前駆体の製造＞
フェノール粉末（ＤＩＣ（株）製ＯＩ―３０５Ａ、残炭率：５０質量％）と、酢酸アンモニウム（関東化学（株）製試薬１級、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、分子量７７．０８２５）と、実施例１で使用した水酸化アルミニウムとを、フェノール粉末と水酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）とのＣ／Ｏモル比：１．０、および酢酸アンモニウムと水酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）とのＣ／Ｏモル比：０．７５で、混合物の炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比：１．７５の割合で、予備混合し、ハンマーミル（（株）ダルトン製サンプルミル）を用いて、粉砕した。粉砕物を、実施例１で使用した駆動回転する金属円筒管（傾斜角度：３°、回転速度：５０ｒｐｍ）に装入し、加熱温度は、供給側：６５０℃、中央部：７００℃、回収側：８００℃以外は同様の条件で、処理を行った。加熱部の滞留時間は、１３分であった。回収された顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末は、黒色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．２μｍ〜２．０μｍ、顆粒の粒径：２０μｍ〜９００μｍであり、良好な流動性と充填性（嵩密度：０．６９ｇ／ｃｍ３）を示した。Ｘ線回折の結果、無定型であった。ＥＤＸ定量分析から炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比は１．３であった。
[Example 3]
<Manufacturing of aluminum nitride precursor>
Phenol powder (OI-305A manufactured by DIC Co., Ltd., residual carbon ratio: 50% by mass) and aluminum acetate (Reagent 1st grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., CH3COONH4, molecular weight 77.0825) were used in Example 1. Aluminum hydroxide, C / O molar ratio of phenol powder and aluminum hydroxide (AlO 1.5 ): 1.0, and C / O molar ratio of ammonium acetate and aluminum hydroxide (AlO 1.5 ). The mixture was premixed at a ratio of carbon C / oxygen O molar ratio of 1.75 at 0.75, and pulverized using a hammer mill (sample mill manufactured by Dalton Co., Ltd.). The crushed material is charged into the drive-rotating metal cylindrical tube (tilt angle: 3 °, rotation speed: 50 rpm) used in Example 1, and the heating temperature is 650 ° C on the supply side, 700 ° C at the center, and recovery. Side: The treatment was performed under the same conditions except at 800 ° C. The residence time of the heating part was 13 minutes. The recovered granular carbon / aluminum oxide composite powder had a black color, and the particle size of the powder was 0.2 μm to 2.0 μm and the particle size of the granules was 20 μm to 900 μm from direct observation with a scanning electron microscope, which were good. It showed fluidity and filling property (bulk density: 0.69 g / cm 3 ). As a result of X-ray diffraction, it was amorphous. From EDX quantitative analysis, the molar ratio of carbon C / oxygen O was 1.3.
＜窒化アルミニウム前駆体の還元窒化、大気中焼成＞
顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末を、窒素雰囲気下のカーボン炉内で、加熱温度１６５０℃、加熱時間９０分の還元窒化反応を行った後、室温まで窒素雰囲気で冷却し、これを更に、大気中８００℃、３時間の焼成を行った。取り出した粉末は、灰白色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：０．３μｍ〜１．５μｍであり、粉末の凝結は無く、流動性、分散性は、良好であった。Ｘ線回折の結果、ＡｌＮの単相を示し、ＥＤＸ定量分析では、アルミニウムが７２質量％、窒素が２７質量％、酸素が０．５２質量％、炭素が０．９４質量％であった。
<Reduction nitriding of aluminum nitride precursor, firing in the atmosphere>
The granular carbon / aluminum oxide composite powder was subjected to a reduction nitriding reaction in a carbon furnace under a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 1650 ° C. and a heating time of 90 minutes, and then cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, which was further cooled to the atmosphere. Baking was carried out at medium 800 ° C. for 3 hours. The powder taken out had an off-white color, and the particle size of the powder was 0.3 μm to 1.5 μm from direct observation with a scanning electron microscope. There was no condensation of the powder, and the fluidity and dispersibility were good. As a result of X-ray diffraction, it showed a single phase of AlN, and in EDX quantitative analysis, aluminum was 72% by mass, nitrogen was 27% by mass, oxygen was 0.52% by mass, and carbon was 0.94% by mass.
〔実施例４〕
＜窒化アルミニウム前駆体の製造＞
水酸化アルミニウム粉末（住友化学（株）製Ｃ−１２（Ａｌ（ＯＨ）３９１質量％、水分９質量％、平均粒径：５０μｍ（レーザー解析法で測定）、嵩密度１．１ｇ／ｃｍ３）以外は実施例１と同様の条件で、処理を行った。加熱部の滞留時間は、６分であり、回収された顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末は、黒色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：２０μｍ〜６５μｍ、顆粒の粒径：３０μｍ〜１００μｍであり、良好な流動性と充填性（嵩密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）を示した。Ｘ線回折の結果、無定型であった。ＥＤＸ定量分析から炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比は１．２であった。
[Example 4]
<Manufacturing of aluminum nitride precursor>
Aluminum hydroxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. C-12 (Al (OH) 3 91 wt%, water content 9% by mass, average particle size: 50 [mu] m (measured by laser analysis method), a bulk density of 1.1 g / cm 3 The treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except for). The residence time of the heating part was 6 minutes, and the recovered granular carbon / aluminum oxide composite powder was black and was measured by a scanning electron microscope. From direct observation, the particle size of the powder was 20 μm to 65 μm, the particle size of the granules was 30 μm to 100 μm, and good fluidity and filling property (bulk density: 0.92 g / cm 3 ) were shown. From EDX quantitative analysis, the molar ratio of carbon C / oxygen O was 1.2.
＜窒化アルミニウム前駆体の還元窒化、大気中焼成＞
顆粒状炭素／酸化アルミニウム複合粉末を、窒素雰囲気下のカーボン炉内で、加熱温度１６７５℃、加熱時間１２０分の還元窒化反応を行った後、室温まで窒素雰囲気で冷却し、これを更に、大気中８００℃、３時間の焼成を行った。取り出した粉末は、灰白色を呈し、走査電子顕微鏡による直接観察から粉末の粒径：２０μｍ〜６０μｍであり、粉末は、結晶粒子（粒径：０．５〜２．０μｍ）の集合体から構成されていた。粉末間の凝結は無く、流動性、分散性は、良好であった。Ｘ線回折の結果、ＡｌＮの単相を示し、ＥＤＸ定量分析では、アルミニウムが７３質量％、窒素が２６質量％、酸素が０．５４質量％、炭素が０．８７質量％であった。
<Reduction nitriding of aluminum nitride precursor, firing in the atmosphere>
The granular carbon / aluminum oxide composite powder was subjected to a reduction nitriding reaction in a carbon furnace under a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 1675 ° C. and a heating time of 120 minutes, and then cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, which was further cooled to the atmosphere. Baking was carried out at medium 800 ° C. for 3 hours. The extracted powder is grayish white, and the particle size of the powder is 20 μm to 60 μm from direct observation with a scanning electron microscope, and the powder is composed of an aggregate of crystal particles (particle size: 0.5 to 2.0 μm). Was there. There was no condensation between the powders, and the fluidity and dispersibility were good. As a result of X-ray diffraction, it showed a single phase of AlN, and in EDX quantitative analysis, aluminum was 73% by mass, nitrogen was 26% by mass, oxygen was 0.54% by mass, and carbon was 0.87% by mass.
〔比較例１〕
実施例１で使用した水酸化アルミニウム粉末を、７００℃で脱水焼成し、得られたγＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学（株）製平均粒径：１．５μｍ）と電気化学工業（株）製アセチレンブラック（品名：デンカブラック、平均粒径：３５ｎｍ）とを、炭素Ｃ／酸素Ｏのモル比１．５の割合で計量し、三井コークス工業（株）製ＦＭミキサー、およびダルトン（株）製サンプルミルを用いて、粉砕混合した。これを前駆体として、加熱温度１７００℃、３６０分にしたこと以外は、実施例１と同様の還元窒化反応、大気焼成を行った。得られた窒化アルミニウム粉末は、反応装置から取り出したとき、アンモニア臭があり、粉末は凝結、塊状化があった。図１０に、比較例１で製造した窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を示す。比較例１の窒化アルミニウム粉末は、粒成長による粒子の粗大化と焼結が見られた。
[Comparative Example 1]
The aluminum hydroxide powder used in Example 1 was dehydrated and fired at 700 ° C. to obtain γAl 2 O 3 powder (average particle size manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 1.5 μm) and manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Acetylene black (product name: Denka black, average particle size: 35 nm) is weighed at a molar ratio of carbon C / oxygen O of 1.5, and FM mixer manufactured by Mitsui Coke Industries Co., Ltd. and Dalton Co., Ltd. It was pulverized and mixed using a sample mill. Using this as a precursor, the same reduction nitriding reaction and atmospheric firing as in Example 1 were carried out except that the heating temperature was set to 1700 ° C. for 360 minutes. When the obtained aluminum nitride powder was taken out from the reactor, it had an ammonia odor, and the powder was condensed and agglomerated. FIG. 10 shows an SEM photograph of the aluminum nitride powder produced in Comparative Example 1. In the aluminum nitride powder of Comparative Example 1, grain coarsening and sintering were observed due to grain growth.
〔比較例２〕
実施例１で用いたコールタールと水酸化アルミニウム粉末との混合物を、アルミナ製容器に装填（装填高さ：３ｃｍ）し、窒素雰囲気で８００℃、1時間の加熱処理を行い、乾燥、脱水、熱分解した。室温に冷却し、取り出した混合物は、容器形状に強固にブロック化していた。これを機械粉砕し、数ｍｍ以下の塊状物とし、実施例１と同様に還元窒化、大気焼成を行った。得られた塊状生成物の一部は、表面は灰白色、内部は黒色が呈した。Ｘ線回折の結果、ＡｌＮ／γＡｌ２．８５Ｏ３．４５Ｎ０．５５（質量比（％）７５／２５）を示し、ＥＤＸ定量分析では、アルミニウムが６７質量％、窒素が２０質量％、酸素が１３質量％、炭素が０．７３質量％であった。
[Comparative Example 2]
The mixture of coal tar and aluminum hydroxide powder used in Example 1 was loaded into an alumina container (loading height: 3 cm), heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and dried, dehydrated. It was thermally decomposed. The mixture cooled to room temperature and taken out was firmly blocked in the shape of a container. This was mechanically pulverized to form a lump of several mm or less, and reduction nitriding and air firing were performed in the same manner as in Example 1. Some of the obtained massive products were grayish white on the surface and black on the inside. As a result of X-ray diffraction, AlN / γAl 2.85 O 3.45 N 0.55 (mass ratio (%) 75/25) was shown, and in EDX quantitative analysis, 67% by mass of aluminum and 20% by mass of nitrogen. Nitrogen was 13% by mass and carbon was 0.73% by mass.
Claims (10)
金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備えることを特徴とする、平均粒径が３μｍ以上１０００μｍ以下の顆粒状窒化アルミニウム前駆体の連続製造装置。 At least one organic compound selected from the group consisting of saccharides, aromatic compounds, organic carboxylic acids, organic carboxylates, alcohols, lignic acids, and lignates that form carbon by thermal decomposition, and aluminum oxide. the mixture of the formed aluminum compound, with continuous charging, drying, dehydration, decomposition firing can be Rukoto, and has a metal cylindrical tube which can be heated while rotated, and a metal cylindrical tube However, a device for continuously producing a granular aluminum nitride precursor having an average particle size of 3 μm or more and 1000 μm or less, which comprises a stirring blade in which a plurality of blade pieces are arranged in a radial pattern.
（Ｂ）得られた混合物を、駆動回転する加熱した金属円筒管に連続的に装入し、乾燥、脱水、分解焼成をする工程
を、この順に有する窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法であって、
（Ｂ）工程で使用する金属円筒管が、内部に複数の翼片を放射線状に配置した撹拌羽を備えることを特徴とする、顆粒状であり、加熱温度が、１４００℃以上１７００℃未満であり、かつ加熱時間が、３０分以上１８０分未満で窒化アルミニウムを製造する、平均粒径が３μｍ以上１０００μｍ以下の窒化アルミニウム前駆体の連続製造方法。 (A) At least one organic compound selected from the group consisting of saccharides, aromatic compounds, organic carboxylic acids, organic carboxylates, alcohols, lignic acids, and lignates that form carbon by thermal decomposition, and The process of mixing aluminum compounds that form aluminum oxide to obtain a mixture,
(B) A method for continuously producing an aluminum nitride precursor, which comprises the steps of continuously charging the obtained mixture into a heated metal cylindrical tube that is driven and rotated, drying, dehydrating, and decomposing and firing in this order. ,
The metal cylindrical tube used in the step (B) is granular and has a stirring blade in which a plurality of blade pieces are arranged in a radial pattern, and the heating temperature is 1400 ° C. or higher and lower than 1700 ° C. A method for continuously producing an aluminum nitride precursor having an average particle size of 3 μm or more and 1000 μm or less, wherein the aluminum nitride is produced in 30 minutes or more and less than 180 minutes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016237955A JP6963890B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016237955A JP6963890B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018095481A JP2018095481A (en) | 2018-06-21 |
| JP6963890B2 true JP6963890B2 (en) | 2021-11-10 |
Family
ID=62631796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016237955A Active JP6963890B2 (en) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6963890B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06191807A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of aluminum nitride powder |
| JP3571163B2 (en) * | 1997-03-04 | 2004-09-29 | 株式会社トクヤマ | Manufacturing method of aluminum nitride |
| CN101973532B (en) * | 2010-09-30 | 2012-02-22 | 中国计量学院 | Method for preparing nano aluminum nitride powder |
| JP2016155727A (en) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 丸祥電器株式会社 | Polyhedron-shaped aluminum nitride powder and method for manufacturing the same |
-
2016
- 2016-12-07 JP JP2016237955A patent/JP6963890B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018095481A (en) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10427939B2 (en) | Method for producing spherical aluminum nitride power | |
| TWI732944B (en) | Spinel powder containing magnesium oxide and its manufacturing method | |
| CN1227531A (en) | Boron nitride and process for preparing the same | |
| WO2015194552A1 (en) | Silicon nitride powder, silicon nitride sintered body and circuit substrate, and production method for said silicon nitride powder | |
| RU2552473C2 (en) | Alpha-aluminium oxide for producing monocrystalline sapphire | |
| US20150101255A1 (en) | Method of manufacturing alumina-based abrasive grain and alumina-based abrasive grain manufactured thereby | |
| WO2022071245A1 (en) | Hexagonal boron nitride powder and method for producing sintered body | |
| Fu et al. | Low-temperature synthesis of Mg4Nb2O9 nanopowders by high-energy ball-milling method | |
| WO2020195298A1 (en) | Method for producing granular boron nitride and granular boron nitride | |
| CN102134085A (en) | Method for preparing nano alpha-aluminum oxide | |
| JP2017036190A (en) | Boron nitride aggregated particle composition, bn aggregated particle-containing resin composition and their compact, as well as production method of boron nitride aggregated particle | |
| JP2007055888A (en) | FINE alpha-ALUMINA PARTICLE | |
| JP6963890B2 (en) | Aluminum nitride precursor continuous production equipment, and aluminum nitride precursor continuous production method | |
| JP2017014064A (en) | Hexagonal boron nitride particle and method for producing the same | |
| CN113292053B (en) | Process for preparing high-dispersity aluminum nitride powder by carbothermic method based on polymer dispersant | |
| JP2016155727A (en) | Polyhedron-shaped aluminum nitride powder and method for manufacturing the same | |
| JP4152150B2 (en) | Mullite whisker manufacturing method | |
| JP6971110B2 (en) | A method for producing a coated particle powder, and a method for producing a dispersion containing the coated particle powder and a dispersion medium. | |
| JP4286549B2 (en) | Method for manufacturing mullite whiskers | |
| WO2023181781A1 (en) | Negative thermal expansion material, method for manufacturing same, and composite material | |
| JP7410249B2 (en) | Negative thermal expansion material, its manufacturing method and composite material | |
| Kuang et al. | Synthesis and characterization of nanocrystalline aluminum nitride from a low temperature combustion precursor | |
| CN117088682A (en) | Preparation method of low-temperature sintered alumina ceramic abrasive | |
| JPH05294614A (en) | Gamma-lithium aluminate and its production | |
| Moshtaghioun et al. | The effect of crystallinity of carbon source on mechanically activated carbothermic synthesis of nano-sized SiC powders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210507 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211012 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6963890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |