JP6963202B1 - 二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びその製造方法、並びにその用途 Download PDF

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Abstract

二酸化チタン微粒子を有機溶剤に高度に分散させた分散体及びその製造方法を提供する。二酸化チタン微粒子と、有機溶剤と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを少なくとも含み、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％である。また、前記シランカップリング剤と前記分散剤との総量の質量比が二酸化チタン微粒子に対して１０質量％〜４０質量％が好ましい。二酸化チタン微粒子と、上記所定量のシランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤とを、有機溶剤に分散させて製造する。

Description

本発明は、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びその製造方法、並びに、前記有機溶剤分散体を含むコーティング組成物、前記有機溶剤分散体又はコーティング組成物を含む被膜等の用途に関する。
二酸化チタン微粒子は、可視光透過性、紫外線遮蔽性、高屈折率等を有する有用な材料であり、有機溶剤に分散させて有機溶剤分散体やコーティング組成物を作製し、それらを基材に塗布したり吹き付けたりして、当該二酸化チタン微粒子を含む被膜に形成して用いられている。
二酸化チタン微粒子は、例えば、合成樹脂製レンズやフィルムの表面に高い可視光透過性（透明性）と高屈折率を有するハードコートや紫外線遮蔽膜等を形成するために用いられている。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面には、光源や顔の映り込み防止等の目的で反射防止膜が設けられるが、その高屈折率層に二酸化チタン微粒子が用いられている。
二酸化チタン微粒子は、有機溶剤に分散させると凝集し易く、その凝集した二酸化チタンをバインダー樹脂に配合したコーティング組成物を用いて被膜を形成しても可視光透過性等が低下してしまうため、二酸化チタン微粒子を高度に分散した有機溶剤分散体が検討されている。例えば、特許文献１には、平均一次粒子径が２〜８０ｎｍであり、平均二次粒子径が５０〜１５０ｎｍである二酸化チタン粒子と、非イオン界面活性剤と、グリコールエーテル系有機溶剤とを含有する、二酸化チタン粒子分散液が記載されている。また、特許文献２には、ケイ素の水和酸化物で被覆された二酸化チタンゾル粒子と、エチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ−又はジ−低級アルキルエーテルの分散媒と、アミノ基を有し分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤を含む透明二酸化チタンオルガノゾルが記載されている。
国際公開第２０１４／１３２６０７号パンフレット 特開２００９−２２７５００号公報
前記の従来技術等では、二酸化チタン微粒子の分散性が改善されているものの、例えば、レンズ等の光学用途、各種ディスプレイの電子機器用途等に二酸化チタン微粒子を含む被膜を用いる際には十分とはいえず、更なる高い可視光透過性（透明性）を有する被膜が求められる。こうした状況下、高度の分散性を有する二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体が依然として求められている。
本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、シランカップリング剤と分散剤とを特定量併用することによって、二酸化チタン微粒子を有機溶剤中で高度に分散させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） 二酸化チタン微粒子と、有機溶剤と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを含み、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％である、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
（２） 前記二酸化チタン微粒子に対する前記シランカップリング剤と前記分散剤との総量の質量比が１０質量％〜４０質量％である、（１）に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
（３） 前記二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を被覆している、（１）又は（２）に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
（４） 前記二酸化チタン微粒子はルチル型結晶を有する、（１）乃至（３）の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
（５） 二酸化チタン微粒子と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを、有機溶剤に分散させる、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体の製造方法、
（６） 前記シランカップリング剤に対する前記塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％である、（５）に記載の製造方法、
（７） 前記分散はビーズメディアを用いた湿式分散である、（５）又は（６）に記載の製造方法、
（８） （１）乃至（４）の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体とバインダー樹脂とを少なくとも含む、コーティング組成物、
（９） （１）乃至（４）の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体又は（８）に記載のコーティング組成物を含む被膜、
などである。
本発明によれば、二酸化チタン微粒子と有機溶剤を含む分散体として、シランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤を特定量併用することにより、二酸化チタン微粒子を有機溶剤に高度に分散させることができる。
本発明によれば、その他、例えば、以下の効果を奏することもできる。
この有機溶剤分散体を用いると、高い可視光透過性（透明性）を有する被膜を形成することができる。具体的には、透明性の高い高屈折率層を形成することができ、より透明性の高い反射防止膜を製造することができる。
本発明の有機溶剤分散体は二酸化チタン微粒子を含む。二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は３〜２００ｎｍ（３ｎｍ以上２００ｎｍ以下）が好ましく、５〜１００ｎｍ（５ｎｍ以上１００ｎｍ以下）がより好ましく、１０〜１００ｎｍ（１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）が更に好ましい。一般に、このような平均一次粒子径を有する二酸化チタン微粒子は、平均一次粒子径がより大きな二酸化チタン粒子（例えば、顔料用途に用いられる平均一次粒子径が０．２〜０．５μｍ程度の二酸化チタン粒子）に比べて可視光透過性が高い。従って、上記の平均一次粒子径を有する二酸化チタン微粒子を用いることで、より透過率の高い有機溶剤分散体を製造できる。二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡下でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を計測し、その粒子径の平均値として算出する（これを、本願では「電子顕微鏡写真法」とも称する）。
二酸化チタン微粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを用いることができる。球状以外の形状の場合の上記平均一次粒子径については、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は短軸側の長さの平均で規定し、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。
二酸化チタン微粒子の結晶構造についても特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等のものを用いることができる。もっとも、ルチル型はアナターゼ型に比べて光触媒活性が低く、屈折率が高いことから、被膜に高い耐光性、及び高屈折率をより効果的に持たせるためには、ルチル型結晶を有する二酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のほかに、メタチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、オルトチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）４）で表される化合物で構成されていてもよい。
二酸化チタン微粒子は、各種公知の方法によって製造することができる。例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリで中和加水分解し、得られた含水二酸化チタンを焼成する方法（これを、本願では「焼成法」とも称する。）や、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水二酸化チタンを水酸化ナトリウムで加熱処理し、得られた反応生成物を酸で加熱熟成する方法、又は四塩化チタン水溶液をアルカリで中和加水分解する方法（これを、本願では「湿式法」とも称する。）等を用いることができる。一般に、上記焼成法では球状の二酸化チタン微粒子を得ることができ、上記湿式法では紡錘状の二酸化チタン微粒子を得ることができる。また、焼成法、湿式法ともに、ルチル型結晶の二酸化チタン微粒子を得ることができる。
焼成法で得られる球状の二酸化チタン微粒子は、焼成によって結晶性が向上し、光触媒活性が抑制されるので、被膜により高い耐光性をより効果的に持たせることができるため、より好ましい。また、湿式法で得られる二酸化チタン微粒子は、通常は乾燥又は焼成を行わずに、製造した二酸化チタン微粒子水系分散体を溶媒置換により有機溶剤に分散させるが、本発明では、乾燥及び／又は焼成を行って二酸化チタン粉末を直接有機溶媒に分散させるのがより好ましい。乾燥及び／又は焼成を行うと、含有する水が少なくなるとともに、二酸化チタン微粒子に付着する水分も少なくなるため、有機溶剤に分散し易くなる。乾燥温度は８０〜１５０℃程度が好ましく、焼成温度は１５０〜４００℃程度が好ましい。
二酸化チタン微粒子は、その粒子表面をその他の無機化合物で被覆してもよい。被覆する無機化合物には公知の表面処理材料を用いることができ、例えば、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、珪素、及びアルミニウムの内の少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物等を用いることができる。二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を被覆しているのがより好ましい。被覆量は、ＴｉＯ２の質量基準で１％〜３０％（１％以上３０％以下）が好ましい。無機化合物を被覆することで二酸化チタンの光触媒活性をより効果的に抑えることができ、当該被膜により高い耐光性を持たせることができる。
本発明の有機溶剤分散体は有機溶剤を含む。使用する有機溶剤は特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができる。バインダー樹脂との相溶性、二酸化チタン微粒子の分散性、及び基材への塗布性等の観点から、ケトン類又は（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
本発明の有機溶剤分散体はシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤とは、有機官能基Ｘと加水分解性基ＯＲとの両方を、一つの分子中に併せ持つ有機ケイ素化合物をいう。加水分解性基ＯＲにおけるＯは酸素原子であり、Ｒは、一般には、水素原子又は炭素原子数１〜２２（１以上２２以下）のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。シランカップリング剤の分子中に加水分解性基ＯＲが複数存在する場合、Ｒは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。有機官能基Ｘは、一般には、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等から選択される少なくとも一種が好ましい。シランカップリング剤の分子中に有機官能基Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
シランカップリング剤は、有機溶剤分散体において、凝集状態にある二酸化チタン微粒子を解凝集させ易くするための分散助剤として機能する。
このようなシランカップリング剤としては、メタクリルシランやアクリルシラン、ビニルシラン、エポキシシラン等が挙げられる。具体的には、メタクリルシランとして、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。また、アクリルシランとして、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、ビニルシランとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとして、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
本発明の有機溶剤分散体は塩基性吸着基を有する分散剤を含む。分散剤は、本発明の有機溶剤分散体において、二酸化チタン微粒子を解凝集した後の有機溶剤中での再凝集を抑制して、二酸化チタン微粒子を分散した状態を維持（安定化）するのに寄与する。本発明では、分散剤として、塩基性吸着基を有する分散剤を用い、塩基性吸着基を有する分散剤とシランカップリング剤と併用することで、二酸化チタン微粒子表面を確実に保護し、分散安定化を図ることができる。
塩基性吸着基を有する分散剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び四級アンモニウム又はその塩等が挙げられる。これらのアミン系分散剤は、塩基性吸着基としてアミノ基、又はアミノ基の一つもしくは複数の水素がアルキル基等で置換された部分構造などを含む。分散剤がこれらの塩基性吸着基を有している場合、下記の方法で分散剤のアミン価を測定することができる。その値が５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいものは、十分高い塩基性を有し、所望の分散効果を得ることができる。アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量を当量のＫＯＨの質量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表したものである。アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４やＪＩＳ Ｋ ７２３７等で規定された公知の方法で測定することができ、具体的に下記の方法で測定する。
（アミン価の測定方法）
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
塩基性吸着基を有する分散剤としては、アミノ基を有するアミン系分散剤が好ましく、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３（ビックケミー社製）、ソルスパース（登録商標）２００００、ソルスパース（登録商標）３９０００、ソルスパース（登録商標）５６０００（日本ルブリゾール社製）等の市販品や、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート等を用いることができる。
本発明の有機溶剤分散体では、シランカップリング剤に対する塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％（１５質量％以上７５質量％以下）である。シランカップリング剤により二酸化チタン微粒子を解凝集させて分散した状態とし、塩基性吸着基を有する分散剤はその状態を維持（安定化）するために寄与する。このため、塩基性吸着基を有する分散剤は、シランカップリング剤に対して質量比で１５質量％〜７５質量％とするのがよい。一方で、シランカップリング剤に対する塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が７５質量％より大きくなると、シランカップリング剤の含有量が少なくなって、その機能、すなわち、有機溶剤中で凝集状態にある二酸化チタン微粒子を湿式分散等によって解凝集させ易くする機能が損なわれる傾向があり、その機能が十分に発揮できなくなる。塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が前記の１５質量％より小さくなると、分散剤の含有量が少なくなって、その機能が十分発揮できなくなる。このことから、シランカップリング剤に対する塩基性吸着基を有する分散剤の質量比は、１５質量％〜７５質量％であり、１５質量％〜７０質量％（１５質量％以上７０質量％以下）がより好ましく、２０質量％〜７０質量％（２０質量％以上７０質量％以下）が更に好ましい。
本発明の有機溶剤分散体では、二酸化チタン微粒子に対するシランカップリング剤と分散剤との総量の質量比が、１０質量％〜４０質量％（１０質量％以上４０質量％以下）であることが好ましい。二酸化チタン微粒子に対して、シランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤との両方が１０質量％以上含まれていることで、上述の効果を確実に発揮することができる。一方で、４０質量％より多く含まれていても、上述の効果は頭打ちとなり、また、シランカップリング剤や塩基性吸着基を有する分散剤の有機化合物の含有量が多くなると、被膜の硬度が弱くなったり、屈折率が低下したりするため４０質量％以下が好ましい。このことから、二酸化チタン微粒子に対するシランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤との総量の質量比は、１５質量％〜３５質量％（１５質量％以上３５質量％以下）がより好ましく、１５質量％〜３０質量％（１５質量％以上３０質量％以下）が更に好ましい。
本発明の有機溶剤分散体は、上述の二酸化チタン微粒子、シランカップリング剤及び塩基性吸着基を有する分散剤を有機溶剤に混合し分散して、二酸化チタン微粒子を有機溶剤に分散させることにより調製することができる。この分散の際に、シランカップリング剤、塩基性吸着基を有する分散剤のほかに、分散助剤、分散安定化剤、消泡剤、増粘剤や二酸化チタン微粒子以外の無機酸化物微粒子等を加えてもよい。
上記分散には、公知の分散機を用いることができる。例えば、ペイントシェーカーやディゾルバー、高速撹拌機、混錬機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミル等が使用できる。分散性の観点から、分散時にビーズメディアを用いることが好ましい。ビーズミルを用いる場合、直径１ｍｍ以下のビーズメディアが好ましく、直径０．５ｍｍ以下のビーズメディアがより好ましい。上記分散では、用いる分散装置やメディアの種類によって分散の強度が変化する。従って、分散時間は、分散装置やメディアの種類に応じて適宜調整すればよい。
上記分散は、複数回行うこともできる。例えば、予備分散と本分散とに分けて行うことが好ましい。予備分散によって二酸化チタン微粒子の表面が濡れ、表面の空気層が有機溶剤と置き換えられるため、その後の本分散で速やかに分散が進行する。その結果、二酸化チタン微粒子の有機溶剤中での分散性を効果的に高めることができる。本分散では、予備分散よりも直径の小さなビーズメディアを用いることが好ましい。こうすることで、二酸化チタン微粒子の有機溶剤中での分散性をより高めることができる。
本発明のコーティング組成物は、上記の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体とバインダー樹脂とを含む。本発明の有機溶剤分散体は高い透過率を有するので、この有機溶剤分散体を用いたコーティング剤組成物を用いることで、可視光透過性（透明性）の高い被膜を形成することができる。
コーティング組成物に用いられるバインダー樹脂としては、コーティング組成物より得られる被膜の安定性、高屈折率、及び可視光透過性（透明性）が確保される限り、特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えばアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等を使用することができる。また、ポリエステル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等も使用することができる。更に、各種のアクリル酸系モノマー、アクリレート系モノマーも適用可能である。バインダー樹脂として特に好ましい樹脂、モノマーとしては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル酸系モノマー、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、コーティング組成物は、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びバインダー樹脂に加え各種の添加剤を配合してもよい。具体的には、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒等を配合することができる。
本発明のコーティング組成物は、上述の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びバインダー樹脂、更には必要に応じて上記添加剤を混合することにより、調製することができる。混合工程では、例えば、上述のディゾルバーや高速撹拌機を用いるのが好ましい。
本発明の有機溶剤分散体又はコーティング組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥及び／又は焼成することで、基材上に被膜を形成することができる。基材は特に限定されず、ガラス、ポリマー、セラミック、金属等の種々の材質を用いることができる。塗布方法は特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
乾燥方法、焼成方法についても特に制限なく、公知の方法が用いられる。例えば、常圧下や減圧下での加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。加熱乾燥、焼成における加熱方法としても特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙げられる。乾燥温度は８０〜１５０℃程度が好ましく、焼成温度は１５０〜４００℃程度が好ましい。
被膜の厚みは用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．００５μｍ〜２μｍ（０．００５μｍ以上２μｍ以下）であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍ（０．０１μｍ以上１μｍ以下）がより好ましい。被膜の可視光透過率はヘーズとしてヘーズメーターにて測定することができ、膜厚にも影響されるが、ヘーズは５％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、１．５％以下が更に好ましい。また、被膜の屈折率は、被膜を高屈折率層として用いるには１．６０以上が好ましく、１．８０以上が好ましい。屈折率はエリプソメトリーによって測定して算出することができる。
基材に形成した被膜は、多層に積層してもよい。多層積層の場合、各層は同質の被膜でも異なる被膜の組合せでもよい。また、基材上に上記高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層することで、基材上に反射防止膜を形成することができる。反射防止膜は、上記高屈折率層を含む限りどのような構成としてもよく、例えば、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する反射防止膜であってもよいし、基材上に、低屈折率層と、高屈折率層と、低屈折率層とをこの順で有する反射防止膜であってもよい。このような層構成において、各層の膜厚及び屈折率を調整することにより、所望の反射防止膜を設計することができる。
以下の実施例、比較例により本発明をより詳しく説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
上述の「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で表面処理された、平均一次粒子径が２０ｎｍの二酸化チタン微粒子であるＴＴＯ−５１Ａ（石原産業社製）（粉末）２０質量部と、シランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）２．４質量部と、アミン系分散剤であるソルスパース（登録商標）２００００（日本ルブリゾール社製、アミン価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．６質量部と、有機溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７７質量部とを混合容器に入れ、ペイントシェーカー（レッドデビル社製 １４００−０Ｈ）にて、直径０．１ｍｍのジルコンビーズを用いて４時間、湿式分散した。得られた分散液を遠心分離機（コクサン社製 Ｈ−１９α）にて２４００Ｇで１３分間遠心分離し、粗粒を沈降させて上澄みを回収し、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例２）
実施例１において、有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比をシランカップリング剤に対して６６．７質量％に変更した。具体的には、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子５質量部、シランカップリング剤０．９質量部、アミン系分散剤０．６質量部、有機溶剤９３．５質量部に変更した。湿式分散時間は３時間とし、二酸化チタン微粒子には後述の未焼成のもの（粉末）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１８質量％、アミン系分散剤は１２質量％であり、その両者の総量は３０質量％であった。
実施例２で用いた二酸化チタン微粒子は、以下のようにして製造した。
四塩化チタン水溶液を四塩化スズ水溶液に対しＳｎＯ２／ＴｉＯ２＝１の割合となるように添加し、１００℃で１時間加熱加水分解することで、スズ含有ルチル型酸化チタン（３３ｇ／Ｌ）のスラリーを得た（スズ含有ルチル型酸化チタンとして１５０ｇ）。次いでこのスラリーを８０℃まで冷却しながら水酸化ナトリウム水溶液（２０％）で中和し、ｐＨ１０．０に調整した。次いで、Ａｌ２Ｏ３換算で上記のルチル型二酸化チタンの１５質量％となるようにアルミン酸ナトリウム水溶液（０．６Ｌ）を添加し、次いで硫酸水溶液（５％）でｐＨ７．０まで中和して水酸化アルミニウムを析出させることで水酸化アルミニウム表面処理ルチル型二酸化チタンスラリーを得た。このスラリーを室温まで冷却したのちヌッチェでろ過及び水洗後１５０℃で乾燥し、未焼成の二酸化チタン微粒子を得た。
（実施例３）
実施例１において、有機溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２４質量部、シランカップリング剤２．８８質量部、アミン系分散剤０．７２質量部、有機溶剤７２．４質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例４）
実施例１において、アミン系分散剤を２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭ）（アミン価（理論値）３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤４．８質量部、アミン系分散剤１．２質量部、有機溶剤７４質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は２４質量％、アミン系分散剤は６質量％であり、その両者の総量は３０質量％であった。
（実施例５）
実施例３において、シランカップリング剤を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤２．４質量部、アミン系分散剤０．６質量部、有機溶剤７７質量部に変更した。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例６）
実施例３において、シランカップリング剤をメタクリロキシオクチルトリメトキシシランＫＢＭ―５８０３（信越シリコーン社製）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤２．４質量部、アミン系分散剤０．６質量部、有機溶剤７７質量部に変更した。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例７）
実施例３において、シランカップリング剤をオクテニルトリメトキシシランＫＢＭ―１０８３（信越シリコーン社製）に、アミン系分散剤をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３（ビックケミー社製、有効成分４５％、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤２．４質量部、アミン系分散剤０．６質量部、有機溶剤７７質量部に変更した。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例８）
実施例３において、シランカップリング剤をオクテニルトリメトキシシランＫＢＭ―１０８３（信越シリコーン社製）に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２３質量部、シランカップリング剤２．８質量部、アミン系分散剤０．７質量部、有機溶剤７３．５質量部に変更した。湿式分散時間は６時間４０分とした。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例９）
実施例３において、二酸化チタン微粒子をＴＴＯ−５５Ｂ（石原産業社製）（粉末）に変更した。尚、ＴＴＯ−５５Ｂは、ＴＴＯ−５１Ａと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で表面処理されたものであり、平均一次粒子径は４０ｎｍである。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２３質量部、シランカップリング剤２．８質量部、アミン系分散剤０．７質量部、有機溶剤７３．５質量部に変更した。湿式分散時間は６時間４０分とした。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例１０）
実施例３において、二酸化チタン微粒子をＴＴＯ−５５Ｄ（石原産業社製）（粉末）に変更した。尚、ＴＴＯ−５５Ｄは、ＴＴＯ−５１Ａと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）に加えて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で表面処理されたものであり、平均一次粒子径は４０ｎｍである。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２３質量部、シランカップリング剤２．８質量部、アミン系分散剤０．７質量部、有機溶剤７３．５質量部に変更した。湿式分散時間は６時間４０分とした。それ以外は実施例３と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（実施例１１）
実施例１において、二酸化チタン微粒子をＴＴＯ−５１Ｎ（石原産業社製）に変更した。尚、ＴＴＯ−５１Ｎは、ＴＴＯ−５１Ａと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、平均一次粒子径は２０ｎｍである。ＴＴＯ−５１Ａとの違いは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の表面処理が省略されている点にある。
また、有機溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いることとし、各材料の仕込み比は、二酸化チタン微粒子２６．３重量部、シランカップリング剤４．４重量部、アミン系分散剤０．８重量部、有機溶媒を６８．５重量部とした。湿式分散時間は８時間とした。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して１８質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１７質量％、アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は２０％であった。
（比較例１）
実施例１において、アミン系分散剤の添加を省略した。すなわち、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤３質量部、有機溶剤７７質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して０質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１５質量％であった。
（比較例２）
実施例１において、アミン系分散剤の代わりに、実質的に塩基性吸着基を有さず、アミン価が１未満の（非アミン系）分散剤であるＢＹＫ（登録商標）−１１１（ビックケミー社製）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の非アミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して２５質量％であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は１２質量％、非アミン系分散剤は３質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（比較例３）
実施例１において、有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比をシランカップリング剤に対して１００質量％に変更した。具体的には、アミン系分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４２（ビックケミー社製、有効成分６０質量％、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、シランカップリング剤１．５質量部、アミン系分散剤１．５質量部、有機溶剤７７質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は７．５質量％、アミン系分散剤は７．５質量％であり、その両者の総量は１５質量％であった。
（比較例４）
実施例１において、シランカップリング剤の添加を省略した。すなわち、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子２０質量部、アミン系分散剤１質量部、有機溶剤７９質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して無限大であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したアミン系分散剤は５質量％であった。
＜分散性の評価＞
上述の実施例及び比較例の有機溶剤分散体の製造において、湿式分散後の遠心分離で粗粒を沈降させて上澄みを回収する際、遠心分離前の分散液の固形分濃度と、遠心分離後の分散液（有機溶剤分散体）の固形分濃度とを比較した。両者の固形分濃度の差異がほとんどない場合（具体的には、遠心分離後の分散液（有機溶剤分散体）の固形分濃度が、遠心分離前の分散液の固形分濃度の８０％以上の場合）を、分散性に優れている（「〇」）と評価し、遠心分離後の分散液（有機溶剤分散体）の固形分濃度が、遠心分離前の分散液の固形分濃度の８０％未満となる場合を、分散性が不足している（「×」）と評価した。評価結果を表１に示す。
＜有機溶剤分散体の透過率の評価＞
実施例及び比較例の有機溶剤分散体について、分散媒と同じ有機溶剤を用いて、フィラー濃度１２ｇ／Ｌとなるよう希釈した。これを測定用サンプルとして光路長１ｍｍのセルに仕込み、分光光度計（Ｖ−７７０：日本分光社製）で透過率を測定した。透過率は、波長３８０−７８０ｎｍでの透過率の平均値について測定した。測定結果を表１に示す。尚、比較例１〜４の有機溶剤分散体はいずれも沈降により濃度調整ができず、透過率は測定不能であった。
Figure 0006963202
表１に示すように、シランカップリング剤に対する塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％の範囲内にある実施例１〜１１ではいずれも、当該範囲を充足していない比較例１〜４のいずれと比べても、有機溶剤中での二酸化チタン微粒子の分散性が高く、また、波長３８０−７８０ｎｍでの透過率の平均値も高い値を示すことが分かった。例えば、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体では、シランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤を一緒に含有する場合であっても、シランカップリング剤に対する分散剤の質量比が上記範囲よりも大きい場合（比較例３）には、有機溶剤中での二酸化チタン微粒子の分散が困難であることが分かった。
また、表１に示すように、塩基性吸着基を有する分散剤を欠く比較例１又はシランカップリング剤を欠く比較例４の、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体では、有機溶剤中での二酸化チタン微粒子の分散が困難であった。また、塩基性吸着基を有する分散剤の代わりに、塩基性吸着基を有しない分散剤を用いた比較例２も同様に分散が困難であった。
上述のとおり、本実施例の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体では、シランカップリング剤と塩基性吸着基を有する分散剤を一緒に含有させ、しかもシランカップリング剤に対する分散剤の質量比が適切な範囲（１５質量％〜７５質量％）になるように設定することで、高い分散性を示すとともに、有機溶剤分散体の波長３８０−７８０ｎｍでの透過率の平均値についても、高い値を示すことが分かる。
＜コーティング組成物の調製＞
（製造例１）
実施例８の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体（固形分２１．８％）：８６．６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４０５）：８．９質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４とＯｍｎｉｒａｄ（登録商標） ＴＰＯのＰＧＭＥＡ溶液（それぞれの濃度が３質量％）：４．５質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
（製造例２）
実施例９の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体（固形分２２．０％）：８６．３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４０５）：９．１質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４とＯｍｎｉｒａｄ（登録商標） ＴＰＯのＰＧＭＥＡ溶液（それぞれの濃度が３質量％）：４．６質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
（製造例３）
実施例１０の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体（固形分２１．３％）：８７．３質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４０５）：８．５質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４とＯｍｎｉｒａｄ（登録商標） ＴＰＯのＰＧＭＥＡ溶液（それぞれの濃度が３質量％）：４．２質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
（製造例４）
実施例１１の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体（固形分２９．７％）：４５．９重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ−４０５）：２０．３重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４のイソプロパノール溶液（１０質量％）：１０．１重量部、ＰＧＭＥ：２３．６重量部を混合し、紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
＜被膜の屈折率等の測定＞
上記製造例１、２、４のコーティング液をガラス基板に塗布し、８０℃５分で予備乾燥した後、高圧水銀灯を照射して硬化させ、それぞれ３個の膜厚を代えた被膜を形成した。 また、上記製造例３のコーティング液をＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４１００）にスピンコートで塗布し、８０℃５分で予備乾燥した後、高圧水銀灯を照射して硬化させ、３個の膜厚を代えた被膜を形成した。
得られた被膜のヘーズをヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００ 日本電色工業社製）にて測定し、被膜の膜厚及び測定波長５８９ｎｍでの屈折率をエリプソメーター（ＳｍａｒｔＳＥ 堀場製作所製）で測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0006963202
表２に示されるように、本発明のコーティング組成物を用いると、ヘーズが小さく、屈折率の大きな被膜を形成することができる。具体的には、ヘーズが１．５％以下であり、測定波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６以上の被膜を形成することができた。
本発明の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を用いれば、可視光透過性（透明性）の高い被膜を形成することができる。具体的には、合成樹脂製レンズやフィルムの表面に高い可視光透過性（透明性）と高屈折率を有するハードコートや紫外線遮蔽膜等を形成することができる。また、より透明性が求められる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられる高屈折率層、反射防止膜の製造等に、好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 二酸化チタン微粒子と、有機溶剤と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを含み、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％で、前記二酸化チタン微粒子に対する前記シランカップリング剤と前記塩基性吸着基を有する分散剤との総量の質量比が１０質量％〜４０質量％である、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
  2. 前記二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物を被覆している、請求項１に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
  3. 前記二酸化チタン微粒子はルチル型結晶を有する、請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
  4. 二酸化チタン微粒子と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が１５質量％〜７５質量％で、前記二酸化チタン微粒子に対する前記シランカップリング剤と前記塩基性吸着基を有する分散剤との総量の質量比が１０質量％〜４０質量％で有機溶剤に分散させる、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体の製造方法。
  5. 前記分散はビーズメディアを用いた湿式分散である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体とバインダー樹脂とを少なくとも含む、コーティング組成物。
  7. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体又は請求項６に記載のコーティング組成物を含む被膜。
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