JP6959749B2 - Adhesive sheet and display - Google Patents
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Description
本発明は、表示体（ディスプレイ）への使用に好適な粘着シート、およびそれを使用して得られる表示体に関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet suitable for use in a display body (display), and a display body obtained by using the pressure-sensitive adhesive sheet.
近年のスマートフォン、タブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えており、かかるディスプレイがタッチパネルとなることも多くなってきている。 In recent years, various mobile electronic devices such as smartphones and tablet terminals are provided with a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, and the like. It is becoming more and more popular as a touch panel.
上記のようなディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。電子機器の薄型化・軽量化に伴い、上記保護パネルは、従来のガラス板からアクリル板やポリカーボネート板等のプラスチック板に変更されるようになってきている。 In a display as described above, a protective panel is usually provided on the surface side of the display module. With the thinning and weight reduction of electronic devices, the protective panel has been changed from a conventional glass plate to a plastic plate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate.
ここで、保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。 Here, a gap is provided between the protective panel and the display module so that the deformed protective panel does not collide with the display module even when the protective panel is deformed by an external force.
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。 However, in the presence of the above-mentioned voids, that is, the air layer, the light reflection loss due to the difference in the refractive index between the protective panel and the air layer and the difference in the refractive index between the air layer and the display module is large, and the display has a large return loss. There is a problem that the image quality is deteriorated.
そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、従来の粘着剤層では、高温高湿（湿熱）条件を施した後、常温常湿に戻したときに、粘着剤層が白化するという問題が発生することもある。そのため、上記の粘着剤層には、耐湿熱白化性が要求される。 Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with an adhesive layer. However, in the conventional pressure-sensitive adhesive layer, there may be a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is whitened when it is returned to normal temperature and humidity after being subjected to high temperature and high humidity (wet heat) conditions. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have moisture-heat bleaching resistance.
このような耐湿熱白化性の要求に対して、特許文献１および特許文献２には、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤として、所定量の水酸基含有モノマーを構成モノマーとして含むアクリル系ポリマーを含有する粘着剤が開示されている。 In response to such a demand for moisture-heat whitening resistance, Patent Document 1 and Patent Document 2 use a predetermined amount of hydroxyl group-containing monomer as a constituent monomer as an adhesive for filling the gap between the protective panel and the display module. Adhesives containing acrylic polymers are disclosed.
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される粘着剤のように、水酸基含有モノマーを、架橋に寄与する分を超えて多量に使用する場合、水酸基含有モノマー由来成分の高い極性によって、得られる粘着剤の誘電率が高くなり、それに起因して、タッチパネルが誤作動を起こしたり、応答性が低下することがある。 However, when a hydroxyl group-containing monomer is used in a large amount exceeding the amount contributing to cross-linking as in the pressure-sensitive adhesives disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, it can be obtained due to the high polarity of the hydroxyl group-containing monomer-derived component. The dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive becomes high, which may cause the touch panel to malfunction or the responsiveness to decrease.
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、耐湿熱白化性に優れるとともに、誘電率を低く抑えることが可能な粘着シートおよび表示体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet and a display body which are excellent in moisture and heat whitening resistance and can suppress the dielectric constant to a low level.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、少なくとも粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤から構成され、厚さ１００μｍの前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した前記硬化後粘着剤層の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer contains N-vinylcarboxylic acid amide as a monomer unit constituting a polymer. It is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm is irradiated with active energy rays. The cured adhesive layer was sandwiched between two Tetron mesh # 380, and the water vapor permeability of the cured adhesive layer measured in accordance with JIS K7129 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH was determined. 100g / (m 2 · 24h · 100μm) above, to provide a pressure-sensitive adhesive sheet characterized by at 200g / (m 2 · 24h · 100μm) or less (invention 1).
上記発明（発明１）に係る粘着シートでは、粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤から構成されることにより、当該粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射することで得られる硬化後粘着剤層中に、優れた親水性基であるカルボン酸アミドが存在することとなる。このため、硬化後粘着剤層中に浸入した水分を硬化後粘着剤層外に良好に放出することが可能となる。また、硬化後粘着剤層の水蒸気透過度が上述した範囲であることにより、硬化後粘着剤層中における水分の凝結が生じ難くなる。これらの結果、硬化後粘着剤層が高温高湿条件下に置かれた後、常温常湿に戻ったときに、当該硬化後粘着剤層の白化が抑制される。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは極性が低いため、得られる粘着剤の耐湿熱白化性を向上させながらも、誘電率を向上させない。これにより、硬化後粘着剤層は、誘電率が低く抑えられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing N-vinylcarboxylic acid amide as a monomer unit constituting the polymer. A carboxylic acid that is an excellent hydrophilic group in the cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays by being composed of a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the composition. The amide will be present. Therefore, it is possible to satisfactorily release the moisture that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer after curing to the outside of the pressure-sensitive adhesive layer after curing. Further, when the water vapor transmission rate of the cured pressure-sensitive adhesive layer is within the above-mentioned range, condensation of water in the cured pressure-sensitive adhesive layer is less likely to occur. As a result, when the cured adhesive layer is placed under high temperature and high humidity conditions and then returned to normal temperature and humidity, whitening of the cured adhesive layer is suppressed. Further, since N-vinylcarboxylic acid amide has a low polarity, it does not improve the dielectric constant while improving the moisture-heat whitening resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive. As a result, the dielectric constant of the cured pressure-sensitive adhesive layer is suppressed to a low level.
上記発明（発明１）においては、厚さ５０μｍの前記粘着剤層を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層とした後、前記積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、前記耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であることが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with active energy rays in a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm is sandwiched between a glass plate and a polycarbonate resin plate having a thickness of 0.7 mm. After curing to form an adhesive layer after curing, the laminate was subjected to a durability test of storing it under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours, and then at room temperature of 23 ° C. and 50% RH. It is preferable that the value obtained by subtracting the haze value before the durability test from the haze value when stored in a damp environment for 24 hours is less than 2.5 (Invention 2).
上記発明（発明１，２）においては、厚さ５０μｍの前記粘着剤層を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層とした後、前記積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、前記耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), in a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm is sandwiched between a glass plate and a polycarbonate resin plate having a thickness of 2.0 mm, the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to active energy rays. After curing to form an adhesive layer after curing, the laminate was subjected to a durability test in which it was stored for 1000 hours under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then at 23 ° C. and 50% RH. It is preferable that the value obtained by subtracting the haze value before the durability test from the haze value when stored at room temperature and humidity for 24 hours is less than 10 (Invention 3).
上記発明（発明１〜３）において、前記粘着剤が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有することが好ましい（発明４）。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the pressure-sensitive adhesive has a cross-linked structure composed of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a cross-linking agent (B), and has active energy ray curability. It is preferable to contain the component (C) (Invention 4).
第２に本発明は、少なくとも粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる非活性エネルギー線硬化性の粘着剤から構成され、厚さ１００μｍの前記粘着剤層を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した前記粘着剤層の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることを特徴とする粘着シートを提供する（発明５）。 Secondly, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is a (meth) acrylic acid ester polymer containing N-vinylcarboxylic acid amide as a monomer unit constituting the polymer. The pressure-sensitive adhesive layer, which is composed of a non-active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition containing (A) and has a thickness of 100 μm, is sandwiched between two Tetron mesh # 380 and has a temperature of 40 ° C. water vapor permeability of the adhesive layer was measured according to JIS K7129 under conditions of 90% RH is, 100g / (m 2 · 24h · 100μm) above, 200g / (m 2 · 24h · 100μm) or less (Invention 5).
上記発明（発明５）に係る粘着シートでは、粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤から構成されることにより、当該粘着剤層中に、優れた親水性基であるカルボン酸アミドが存在することとなる。このため、粘着剤層中に浸入した水分を粘着剤層外に良好に放出することが可能となる。また、粘着剤層の水蒸気透過度が上述した範囲であることにより、粘着剤層中における水分の凝結が生じ難くなる。これらの結果、粘着剤層が高温高湿条件下に置かれた後、常温常湿に戻ったときに、当該粘着剤層の白化が抑制される。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは極性が低いため、得られる粘着剤の耐湿熱白化性を向上させながらも、誘電率を向上させない。これにより、粘着剤層は、誘電率が低く抑えられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above invention (Invention 5), the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing N-vinylcarboxylic acid amide as a monomer unit constituting the polymer. By being composed of a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the composition, the carboxylic acid amide, which is an excellent hydrophilic group, is present in the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, it is possible to satisfactorily release the moisture that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer to the outside of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, when the water vapor transmission rate of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above-mentioned range, condensation of water in the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to occur. As a result, whitening of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed when the pressure-sensitive adhesive layer is placed under high-temperature and high-humidity conditions and then returned to normal temperature and humidity. Further, since N-vinylcarboxylic acid amide has a low polarity, it does not improve the dielectric constant while improving the moisture-heat whitening resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer is kept low in dielectric constant.
上記発明（発明５）においては、厚さ５０μｍの前記粘着剤層を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、前記耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であることが好ましい（発明６）。 In the above invention (Invention 5), the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm is sandwiched between a glass plate and a polycarbonate resin plate having a thickness of 0.7 mm under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Then, the haze value when the haze value was stored at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours at room temperature and normal humidity for 24 hours was subtracted from the haze value before the durability test, which was 2.5. It is preferably less than (Invention 6).
上記発明（発明５，６）においては、厚さ５０μｍの前記粘着剤層を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、前記耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましい（発明７）。 In the above inventions (Inventions 5 and 6), in a laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm is sandwiched between a glass plate and a polycarbonate resin plate having a thickness of 2.0 mm, a wet heat of 85 ° C. and 85% RH is obtained. A durability test in which the product is stored for 1000 hours under the conditions is performed, and then the haze value when the product is stored at 23 ° C. and 50% RH at room temperature and normal humidity for 24 hours is subtracted from the haze value before the durability test. It is preferably less than (Invention 7).
上記発明（発明５〜７）において、前記粘着剤が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有することが好ましい（発明８）。 In the above inventions (Inventions 5 to 7), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive has a cross-linked structure composed of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the cross-linking agent (B) (Invention 8). ..
上記発明（発明１〜８）においては、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層とを備えることが好ましい（発明９）。 In the above inventions (Inventions 1 to 8), it is preferable to provide two release sheets and the pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets (invention). 9).
第３に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた表示体であって、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、プラスチック板からなり、前記硬化後粘着剤層が、前記粘着シート（発明１〜４）の前記粘着剤層を硬化させてなる硬化後粘着剤層であることを特徴とする表示体を提供する（発明１０）。 Thirdly, the present invention comprises a cured pressure-sensitive adhesive layer that adheres one display body component, another display body component, and the one display body component and the other display body component to each other. The one display body constituent member and at least one of the other display body constituent members are made of a plastic plate, and the cured pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 1 to 4). ) Is a cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer (invention 10).
第４に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた表示体であって、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、プラスチック板からなり、前記粘着剤層が、前記粘着シート（発明５〜８）の前記粘着剤層であることを特徴とする表示体を提供する（発明１１）。 Fourth, the present invention includes one display body constituent member, another display body constituent member, and an adhesive layer for adhering the one display body constituent member and the other display body constituent member to each other. The display body is such that at least one of the display body component and the other display body component is made of a plastic plate, and the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 5 to 8). Provided is a display body characterized by being an agent layer (Invention 11).
本発明に係る粘着シートおよび表示体は、耐湿熱白化性に優れるとともに、誘電率を低く抑えることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet and display body according to the present invention are excellent in moisture-heat whitening resistance and can suppress the dielectric constant to a low level.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を有する粘着シートであり、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer, and is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a release sheet on one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer.
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
FIG. 1 shows a specific configuration as an example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the adhesive sheet 1 according to the embodiment is in contact with the two
本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１１が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる活性エネルギー線硬化性または非活性エネルギー線硬化性の粘着剤から構成される。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, the pressure-
本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ１００μｍの当該粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した当該硬化後粘着剤層の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下である。
In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
また、本実施形態に係る粘着シート１では、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ１００μｍの粘着剤層１１を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した当該粘着剤層１１の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下である。
Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
本実施形態に係る粘着シート１は、図２に例示されるような表示体２の製造に使用することができる。当該表示体２では、第１の表示体構成部材２１（一の表示体構成部材）と、第２の表示体構成部材２２（他の表示体構成部材）とが、それらの間に位置する硬化後粘着剤層１１’または粘着剤層１１によって貼合されている。
The pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be used for manufacturing a display body 2 as illustrated in FIG. In the display body 2, the first display body component 21 (one display body component) and the second display body component 22 (other display body component) are hardened so as to be located between them. It is bonded by the post-adhesive layer 11'or the
ここで、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である粘着シート１を用いて表示体２を製造する場合、第１の表示体構成部材２１と、当該粘着剤層１１と、第２の表示体構成部材２２との積層体を得た後、当該粘着剤層１１に対して活性エネルギー線が照射される。これにより、粘着剤層１１は硬化し、硬化後粘着剤層１１’となる。そのため、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である粘着シート１を用いて製造された表示体２では、第１の表示体構成部材２１と第２の表示体構成部材２２との間に位置する層は、硬化後粘着剤層１１’である。
Here, when the display body 2 is manufactured using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in which the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
一方、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である粘着シート１を用いて表示体２を製造する場合、第１の表示体構成部材２１と、粘着剤層１１と、第２の表示体構成部材２２とを積層することで、表示体２を得ることができる。そのため、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である粘着シート１を用いて製造された表示体２では、第１の表示体構成部材２１と第２の表示体構成部材２２との間に位置する層は、粘着剤層１１である。
On the other hand, when the display body 2 is manufactured using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 in which the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
なお、以下では、表示体２を構成する粘着剤層１１または硬化後粘着剤層１１’を、総称して「表示体中粘着剤層１１，１１’」という場合がある。
In the following, the pressure-
本実施形態に係る粘着シート１における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれるカルボン酸アミドは優れた親水性基であり、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤から構成される表示体中粘着剤層１１，１１’は親水性に優れたものとなる。また、表示体中粘着剤層１１，１１’が前述した範囲の水蒸気透過度を有することによっても、表示体中粘着剤層１１，１１’の親水性は優れたものとなる。このように親水性に優れた表示体中粘着剤層１１，１１’は、表示体２が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で表示体中粘着剤層１１，１１’に浸入した水分が、常温常湿に戻ったときに表示体中粘着剤層１１，１１’から抜け易くなるものと推定される。そのため、表示体中粘着剤層１１，１１’中における上記水分の凝結が生じ難くなり、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化が抑制される。すなわち、本実施形態に係る粘着シート１は、耐湿熱白化性に優れる。
The carboxylic acid amide contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is an excellent hydrophilic group and contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A). The pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body composed of the pressure-sensitive adhesive formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition have excellent hydrophilicity. Further, when the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body have the water vapor transmission rate in the above-mentioned range, the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body becomes excellent. As described above, the
ここで、粘着剤の耐湿熱白化性を向上させるために、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の構成モノマーとして、分子内に水酸基を有する水酸基含有モノマーを、架橋に寄与する分を超えて多量に使用する方法もある。しかしながら、この場合、水酸基含有モノマー由来成分の高い極性によって、得られる粘着剤の誘電率が上がってしまう。これに対し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは極性が低いため、得られる粘着剤の耐湿熱白化性を向上させながらも、誘電率を向上させない。このため、本実施形態に係る粘着シート１では、表示体中粘着剤層１１，１１’の誘電率が低く抑えられる。したがって、表示体中粘着剤層１１，１１’の誘電率に起因するタッチパネルの誤作動を効果的に抑制することができ、また、タッチパネルの応答性を向上させることができる。
Here, in order to improve the moisture-heat whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive, a hydroxyl group-containing monomer having a hydroxyl group in the molecule as a constituent monomer of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) exceeds the amount that contributes to cross-linking. There is also a method of using a large amount. However, in this case, the high polarity of the hydroxyl group-containing monomer-derived component increases the dielectric constant of the obtained pressure-sensitive adhesive. On the other hand, since N-vinylcarboxylic acid amide has a low polarity, it does not improve the dielectric constant while improving the moisture-heat bleaching resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body can be suppressed to a low level. Therefore, the malfunction of the touch panel due to the dielectric constant of the
さらに、本実施形態に係る粘着シート１では、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）においてＮ−ビニルカルボン酸アミドが共重合されていることにより、粘着剤層１１が高接着力及び高凝集力を有するものとなる。そのため、表示体中粘着剤層１１，１１’は、優れた耐ブリスター性を発揮する。特に、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合には、硬化後粘着剤層１１が硬化によって被膜強度が向上しているため、当該硬化後粘着剤層１１は、粘着剤が高接着力及び高凝集力を有することと、硬化による被膜強度の向上との相乗効果によって、さらに優れた耐ブリスター性を発揮する。以上により、本実施形態に係る粘着シート１では、例えば、表示体２が高温高湿条件下、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下に７２時間に置かれ、プラスチック板等からなる表示体構成部材からアウトガスが発生した場合でも、表示体中粘着剤層１１，１１’と表示体構成部材との界面において気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することが抑制される。
Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, the pressure-
１．粘着シートの構成
（１）粘着剤層
粘着剤層１１は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋（熱架橋）してなる粘着剤から構成されたものである。粘着性組成物Ｐは、架橋剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。また、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合には、粘着性組成物Ｐは、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、所望により、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。なお、粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含まない場合、当該粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有しないものであり、すなわち非活性エネルギー線硬化性の粘着剤である。
1. 1. Structure of Adhesive Sheet (1) Adhesive Layer The
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含み、好ましくは、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含む。
(1-1) (Meta) acrylic acid ester polymer (A)
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the present embodiment contains N-vinylcarboxylic acid amide as a monomer unit constituting the polymer, and preferably further (meth) acrylic acid alkyl ester and a molecule. A reactive functional group-containing monomer having a reactive functional group is contained therein.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有することにより、得られる粘着剤は、前述した通り、耐湿熱白化性に優れるとともに、誘電率が低く抑えられる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive obtained by the (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing N-vinylcarboxylic acid amide as the monomer unit constituting the polymer has a moisture-heat whitening resistance. It is excellent and the dielectric constant can be kept low.
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。上記の中でも、耐ブリスター性、耐湿熱白化性および誘電率の観点から、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, and N-. Examples thereof include vinyl-N-ethylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide and the like. Among the above, N-vinylacetamide is preferable from the viewpoint of blister resistance, moisture heat whitening resistance and dielectric constant. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには２質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、１５質量％以下含有することが好ましく、特に１０質量％以下含有することが好ましく、さらには８質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量でＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有すると、硬化後粘着剤層において、耐ブリスター性および耐湿熱白化性がさらに優れたものとなり、また、得られる粘着剤、ひいては表示体中粘着剤層１１，１１’の誘電率が効果的に低く抑えられる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains N-vinylcarboxylic acid amide in an amount of 0.5% by mass or more, particularly 1% by mass or more, as a monomer unit constituting the polymer. It is preferably contained in an amount of 2% by mass or more. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains N-vinylcarboxylic acid amide in an amount of 15% by mass or less, and particularly 10% by mass or less, as a monomer unit constituting the polymer. It is preferably contained in an amount of 8% by mass or less. When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains N-vinylcarboxylic acid amide in the above amount as a monomer unit, the adhesive layer after curing has further excellent blister resistance and moisture heat whitening resistance. Further, the dielectric constant of the obtained pressure-sensitive adhesive, and thus the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body, can be effectively suppressed to a low level.
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the present embodiment preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer, thereby exhibiting good adhesiveness. can do. The alkyl group may be linear or branched chain, or may have a cyclic structure.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesiveness. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記の中でも、アルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。このように炭素数が多い（メタ）アクリル酸アルキルエステルは疎水性が高く、得られる粘着剤の誘電率を低下させることができる。アルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が好ましく、特に粘着性および疎水性の高い（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。 Among the above, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. As described above, the (meth) acrylic acid alkyl ester having a large number of carbon atoms has high hydrophobicity, and the dielectric constant of the obtained pressure-sensitive adhesive can be lowered. As the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, isooctyl (meth) acrylic acid, isobornyl (meth) acrylic acid and the like are preferable, and particularly adhesive and adhesive. Highly hydrophobic 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、特に５５質量％以上含有することが好ましく、さらには６５質量％以上含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以上含有すると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は好適な粘着性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９０質量％以下含有することが好ましく、特に８５質量％以下含有することが好ましく、さらには８０質量％以下含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９０質量％以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 40% by mass or more of the (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer, and more preferably 50% by mass or more. It is preferable to contain 55% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. When the (meth) acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 40% by mass or more, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can exhibit suitable adhesiveness. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains (meth) acrylic acid alkyl ester in an amount of 90% by mass or less, and particularly 85% by mass or less, as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable that the content is 80% by mass or less. By adjusting the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester to 90% by mass or less, a suitable amount of other monomer components can be introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A).
また、アルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる場合、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル中における、当該アルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、下限値として、５０質量％以上であることが好ましく、特に７０質量％以上であることが好ましく、さらには８５質量％以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤の誘電率を効果的に低下させることができる。一方、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル中における、アルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合の上限値は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。 When the (meth) acrylic acid alkyl ester having 5 to 20 carbon atoms of the alkyl group is contained, the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group is included. The content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a value of 5 to 20 is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more as the lower limit value. Is preferable. Thereby, the dielectric constant of the obtained pressure-sensitive adhesive can be effectively lowered. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 5 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group is particularly limited. However, it may be 100% by mass.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えるモノマー（ハードモノマー）と、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のモノマー（ソフトモノマー）とを組み合わせて使用することも好ましい。ソフトモノマーにより粘着性および柔軟性を確保しつつ、ハードモノマーで凝集力を向上させることにより、耐ブリスター性および段差追従性をより優れたものにすることができるからである。この場合、ハードモノマーとソフトモノマーとの質量比は、５：９５〜４０：６０であることが好ましく、特に１５：８５〜３０：７０であることが好ましい。 As the above (meth) acrylic acid alkyl ester, a monomer (hard monomer) having a glass transition temperature (Tg) of more than 0 ° C. as a homopolymer and a monomer (soft monomer) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less as a homopolymer. It is also preferable to use it in combination with a monomer). This is because the blister resistance and the step followability can be further improved by improving the cohesive force with the hard monomer while ensuring the adhesiveness and flexibility with the soft monomer. In this case, the mass ratio of the hard monomer to the soft monomer is preferably 5:95 to 40:60, particularly preferably 15:85 to 30:70.
上記ハードモノマーのホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましく、特に６０℃以上であることが好ましく、さらには８０℃以上であることが好ましい。また、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以下であることが好ましく、特に２００℃以下であることが好ましく、さらには１３０℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the hard monomer as a homopolymer is preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) is preferably 300 ° C. or lower, particularly preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
上記ハードモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ１０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ１８０℃）、アクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１１５℃）、メタクリル酸アダマンチル（Ｔｇ１４１℃）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hard monomer include methyl acrylate (Tg10 ° C.), methyl methacrylate (Tg105 ° C.), isobornyl acrylate (Tg94 ° C.), isobornyl methacrylate (Tg180 ° C.), adamantyl acrylate (Tg115 ° C.), and methacrylic acid. Adamantane (Tg 141 ° C.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ハードモノマーの中でも、粘着性や透明性等の他の特性への悪影響を防止しつつハードモノマーの性能をより発揮させる観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸イソボルニルが好ましい。 Among the above hard monomers, methyl acrylate, methyl methacrylate and isobornyl acrylate are preferable from the viewpoint of further exerting the performance of the hard monomer while preventing adverse effects on other properties such as adhesiveness and transparency.
上記ソフトモノマーのホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下であることが好ましく、特に−４０℃以下であることが好ましく、さらには−６０℃以下であることが好ましい。また、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上であることが好ましく、特に−９０℃以上であることが好ましく、さらには−８０℃以上であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the soft monomer as a homopolymer is preferably −20 ° C. or lower, particularly preferably −40 ° C. or lower, and further preferably −60 ° C. or lower. The glass transition temperature (Tg) is preferably −100 ° C. or higher, particularly preferably −90 ° C. or higher, and further preferably −80 ° C. or higher.
上記ソフトモノマーとしては、炭素数が２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ−７０℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ−５４℃）等が挙げられ、特に疎水性の観点からアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ−７０℃）が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the soft monomer, an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferably mentioned. For example, 2-ethylhexyl acrylate (Tg-70 ° C.), n-butyl acrylate (Tg-54 ° C.) and the like can be mentioned, and 2-ethylhexyl acrylate (Tg-70 ° C.) is particularly preferable from the viewpoint of hydrophobicity. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を、アルキル基として脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）とすることも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。これにより、粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。 Further, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, it is also preferable that at least a part of the (meth) acrylic acid alkyl ester is a monomer having an alicyclic structure as an alkyl group (alicyclic structure-containing monomer). Since the alicyclic structure-containing monomer is bulky, it is presumed that the presence of the monomer in the polymer widens the distance between the polymers, and the obtained pressure-sensitive adhesive can be made excellent in flexibility. .. As a result, the adhesive becomes more excellent in step followability.
脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の相互間の距離を適切にし、粘着剤により高い応力緩和性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造（多環構造）であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、通常５以上であることが好ましく、７以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。 The alicyclic structure carbon ring in the alicyclic structure-containing monomer may have a saturated structure or may have an unsaturated bond as a part. Further, the alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as two rings or three rings. From the viewpoint of making the distance between the obtained (meth) acrylic acid ester polymers (A) appropriate and imparting high stress relaxation property to the pressure-sensitive adhesive, the alicyclic structure is a polycyclic alicyclic structure. Polycyclic structure) is preferable. Further, in consideration of the compatibility between the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and other components, the polycyclic structure is particularly preferably bicyclic to tetracyclic. Further, from the viewpoint of imparting stress relaxation property as described above, the number of carbon atoms in the alicyclic structure (referring to the total number of carbon atoms in the portion forming the ring, and when a plurality of rings exist independently) , The total number of carbon atoms) is usually preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, the upper limit of the number of carbon atoms in the alicyclic structure is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility as described above, it is preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
上記脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐ブリスター性および高温高湿条件下でのより優れた段差追従性を発揮する、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル（脂環式構造の炭素数：１０）、（メタ）アクリル酸アダマンチル（脂環式構造の炭素数：１０）または（メタ）アクリル酸イソボルニル（脂環式構造の炭素数：７）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the alicyclic structure-containing monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include dicyclopentenyl acid and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Among them, (meth) acrylic which exhibits better blister resistance and better step followability under high temperature and high humidity conditions. Dicyclopentanyl acid (carbon number of alicyclic structure: 10), adamantyl (meth) acrylate (carbon number of carbon number of alicyclic structure: 10) or isobornyl (meth) acrylate (carbon number of alicyclic structure: 10) 7) is preferable, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に構成モノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける脂環式構造含有モノマーの割合は、１質量％以上であることが好ましく、特に５質量％以上であることが好ましく、さらには１０質量％以上であることが好ましい。また、当該脂環式構造含有モノマーの割合は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。得られる粘着剤の段差追従性がより優れるとともに、透明導電膜およびプラスチックに対する優れた粘着力が十分に発揮される。 When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a constituent monomer unit, the alicyclic structure in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group. The proportion of the contained monomer is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. The proportion of the alicyclic structure-containing monomer is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. The obtained adhesive has more excellent step-following property, and also sufficiently exhibits excellent adhesive force to the transparent conductive film and plastic.
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましい。この場合に粘着性組成物Ｐを架橋（熱架橋）させると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基と架橋剤（Ｂ）の反応性官能基とが反応して、架橋構造としての三次元網目構造が形成される。これにより、得られる粘着剤は凝集力が高くなり、耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性により優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the present embodiment preferably contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. In this case, when the adhesive composition P is crosslinked (thermally crosslinked), the reaction between the reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the crosslinking agent (B). It reacts with the sex functional groups to form a three-dimensional network structure as a crosslinked structure. As a result, the obtained adhesive has a high cohesive force, and is excellent in blister resistance and step followability under high temperature and high humidity conditions.
反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性に優れ、被着体への悪影響の少ない水酸基含有モノマーが特に好ましい。 Examples of the reactive functional group-containing monomer include a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), and a monomer having an amino group in the molecule (amino group). Containing monomer) and the like are preferably mentioned. Among these, a hydroxyl group-containing monomer having excellent reactivity with the cross-linking agent (B) and having little adverse effect on the adherend is particularly preferable.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth). ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate can be mentioned. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of reactivity with the cross-linking agent (B) and copolymerizability with other monomers. 2-Hydroxyethyl acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate and n-butylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、５質量％以上含有することが好ましく、特に１０質量％以上含有することが好ましく、さらには１５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、３０質量％以下含有することが好ましく、２８質量％以下含有することがより好ましく、特に２５質量％以下含有することが好ましく、さらには２０質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において良好な架橋構造が形成され、耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性により優れた粘着剤が得られる。また、特に水酸基含有モノマーの含有量が３０質量％以下であると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの作用により、得られる粘着剤、ひいては硬化後粘着剤層の誘電率の上昇が抑えられる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive functional group-containing monomer in an amount of 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more, as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable, and it is preferable that the content is 15% by mass or more. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive functional group-containing monomer in an amount of 30% by mass or less, and 28% by mass or less, as a monomer unit constituting the polymer. Is more preferable, and it is particularly preferable to contain 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer in the above amount as a monomer unit, a good crosslinked structure is formed in the obtained pressure-sensitive adhesive, and blister resistance and high temperature and high humidity conditions are obtained. An excellent adhesive can be obtained due to the step followability underneath. Further, particularly when the content of the hydroxyl group-containing monomer is 30% by mass or less, an increase in the dielectric constant of the obtained pressure-sensitive adhesive and, by extension, the pressure-sensitive adhesive layer after curing is suppressed by the action of the N-vinylcarboxylic acid amide.
一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や金属膜などが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。 On the other hand, it is also preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxy group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Since the carboxy group is an acid component, since the carboxy group-containing monomer is not contained, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) or a metal film, which causes a problem due to the acid, is attached to the adhesive. Even if it exists, those defects (corrosion, change in resistance value, etc.) due to acid can be suppressed.
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。 Here, "not containing a carboxy group-containing monomer" means that the carboxy group-containing monomer is substantially not contained, and in addition to containing no carboxy group-containing monomer, a transparent conductive film using a carboxyl group, a metal wiring, or the like. It is permissible to contain a carboxy group-containing monomer to the extent that the corrosion of the above does not occur. Specifically, in the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the carboxy group-containing monomer is contained in an amount of 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001 as a monomer unit. It is permissible to contain it in an amount of mass% or less.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中における、当該重合体を構成するモノマー単位としての反応性官能基含有モノマーと上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの質量比は、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、特に８５:１５〜６０：４０であることが好ましく、さらには８０:２０〜６５：３５であることが好ましい。上記質量比が上記の範囲にあることで、耐ブリスター性、耐湿熱白化性および誘電率がバランス良く達成される。 The mass ratio of the reactive functional group-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) to the N-vinylcarboxylic acid amide is 95: 5 to 50: It is preferably 50, particularly preferably 85:15 to 60:40, and more preferably 80:20 to 65:35. When the mass ratio is in the above range, blister resistance, moisture heat whitening resistance and dielectric constant are achieved in a well-balanced manner.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に窒素含有複素環を有するモノマーを含有することも好ましい。窒素含有複素環を有するモノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ガラスのようなある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。 Further, it is also preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a monomer having a nitrogen-containing heterocycle in the molecule as a monomer unit constituting the polymer. By allowing a monomer having a nitrogen-containing heterocycle to be present in the polymer as a constituent unit, a predetermined polarity is imparted to the pressure-sensitive adhesive, and the adhesive has an affinity for an adherend having a certain degree of polarity such as glass. It can be excellent.
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a nitrogen-containing heterocycle include N- (meth) acryloylmorpholin, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidin, and N- (meth) acryloyl. Pyrrolidine, N- (meth) acryloyl acryloyl, aziridinyl ethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyrazine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide, etc. Among them, N- (meth) acryloylmorpholin, which exhibits more excellent adhesive strength, is preferable, and N-acryloylmorpholin is particularly preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素含有複素環を有するモノマーを０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素含有複素環を有するモノマーを２０質量％以下含有することが好ましく、特に１５質量％以下含有することが好ましく、さらには８質量％以下含有することが好ましい。窒素含有複素環を有するモノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、ガラスに対する優れた粘着力を十分に発揮することができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.5% by mass or more of a monomer having a nitrogen-containing heterocycle as a monomer unit constituting the polymer, and particularly contains 1% by mass or more. It is preferably contained in an amount of 3% by mass or more. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 20% by mass or less of a monomer having a nitrogen-containing heterocycle as a monomer unit constituting the polymer, and particularly contains 15% by mass or less. It is preferably contained in an amount of 8% by mass or less. When the content of the monomer having a nitrogen-containing heterocycle is within the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive can sufficiently exert excellent adhesive strength to glass.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。 If desired, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain another monomer as a monomer unit constituting the polymer. As the other monomer, a monomer containing no reactive functional group is preferable.
反応性を有する官能基を含まないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the reactive functional group-free monomer include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、耐ブリスター性により優れた粘着剤が得られる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably a linear polymer. Since it is a linear polymer, entanglement of molecular chains is likely to occur, and improvement in cohesive force can be expected, so that a pressure-sensitive adhesive having better blister resistance can be obtained.
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、耐ブリスター性により優れた粘着剤が得られる。 Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably a solution polymer obtained by a solution polymerization method. Since it is a solution polymer, a high molecular weight polymer can be easily obtained, and improvement in cohesive force can be expected, so that a pressure-sensitive adhesive having better blister resistance can be obtained.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記以上であると、得られる粘着剤の耐ブリスター性がより優れたものとなる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 200,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and further preferably 400,000 or more as the lower limit value. When the lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is at least the above, the blister resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more excellent.
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましく、さらには１００万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記以下であると、得られる粘着剤の段差追従性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 2 million or less, particularly preferably 1.5 million or less, and further preferably 1 million or less as an upper limit value. preferable. When the upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is not more than the above, the step-following property of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more excellent. The weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る粘着性組成物Ｐ中における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、下限値として、５０質量％以上であることが好ましく、特に６０質量％以上であることが好ましく、さらには７０質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量の下限値が上記であることにより、得られる粘着剤の粘着力がより良好なものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、上限値として、９９．８質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、特に９７質量％以下であることが好ましく、さらには９６質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量の上限値が上記であることにより、架橋剤（Ｂ）および活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）といったその他の成分の含有量が確保され、耐ブリスター性および高温高湿条件での段差追従性がより優れたものとなる。 The content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) in the adhesive composition P according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, as a lower limit value. Is preferable, and more preferably 70% by mass or more. When the lower limit of the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is as described above, the adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes better. The content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 99.8% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly 97% by mass or less, as an upper limit value. It is preferable that it is 96% by mass or less. By setting the upper limit of the content of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as described above, the content of other components such as the cross-linking agent (B) and the active energy ray-curable component (C) is ensured. It has better blister resistance and step followability under high temperature and high humidity conditions.
（１−２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、粘着性組成物Ｐの加熱により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着剤の凝集力がより向上し、耐ブリスター性および高温高湿条件での段差追従性がより優れたものとなる。
(1-2) Crosslinking agent (B)
The cross-linking agent (B) can cross-link the (meth) acrylic acid ester polymer (A) by heating the adhesive composition P, and can satisfactorily form a three-dimensional network structure. As a result, the cohesive force of the obtained adhesive is further improved, and the blister resistance and the step followability under high temperature and high humidity conditions are further improved.
上記架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基がカルボキシ基の場合、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agent (B) may be any one that reacts with the reactive functional group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, or an amine-based cross-linking agent. Agents, melamine-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, hydrazine-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, ammonium salt-based cross-linking agents. And so on. Among the above, when the reactive functional group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent having excellent reactivity with the hydroxyl group, and (meth) acrylic acid. When the reactive functional group of the ester polymer (A) is a carboxy group, it is preferable to use an epoxy-based cross-linking agent having excellent reactivity with the carboxy group. The cross-linking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。 The isocyanate-based cross-linking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And their biurets, isocyanurates, and adducts, which are reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Of these, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate, are preferable from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diglycidyl ether. , 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine and the like. Of these, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane is preferable from the viewpoint of reactivity with a carboxy group.
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３質量部以下であることが好ましく、特に２質量部以下であることが好ましく、さらには１質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあることで、架橋の程度が適度なものとなり、得られる粘着剤の耐ブリスター性および高温高湿条件での段差追従性がより優れたものとなる。 The content of the cross-linking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and in particular, 0. It is preferably 05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more. The content is preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less. When the content of the cross-linking agent (B) is within the above range, the degree of cross-linking becomes appropriate, and the obtained adhesive has more excellent blister resistance and step followability under high temperature and high humidity conditions. Become.
（１−３）活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）
粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有することにより、粘着性組成物Ｐを架橋（熱架橋）して得られる粘着剤は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤となる。この粘着剤は、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋構造（三次元網目構造）に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性により優れたものとなる。また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の硬化物を含有する硬化後粘着剤層は、当該硬化物を含有しない粘着剤層と比較して、誘電率が低くなる傾向がある。すなわち、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、得られる硬化後粘着剤層の低誘電率化にも寄与する。
(1-3) Active energy ray-curable component (C)
The pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking (thermally cross-linking) the pressure-sensitive adhesive composition P by containing the active energy ray-curable component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition P becomes an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. .. In this pressure-sensitive adhesive, the active energy ray-curable components (C) are polymerized with each other by curing by irradiation with active energy rays after the adherend is attached, and the polymerized active energy ray-curable components (C) are (meth) acrylics. It is presumed that it is entwined with the crosslinked structure (three-dimensional network structure) of the acid ester polymer (A). Since the pressure-sensitive adhesive having such a high-order structure has high cohesive force and high film strength, it is excellent in blister resistance and step followability under high temperature and high humidity conditions. Further, the cured pressure-sensitive adhesive layer containing the cured product of the active energy ray-curable component (C) tends to have a lower dielectric constant than the pressure-sensitive adhesive layer containing no cured product. That is, the active energy ray-curable component (C) also contributes to lowering the dielectric constant of the obtained post-curing pressure-sensitive adhesive layer.
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）等との相溶性に優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。 The active energy ray-curable component (C) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays and obtains the above effects, and may be any of monomers, oligomers, and polymers, and they may be used. May be a mixture of. Among them, a polyfunctional acrylate-based monomer having excellent compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the like can be preferably mentioned.
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性の観点から、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましく、３官能以上、かつ、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーがより好ましく、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量１０００未満のものが好ましい。 Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate 2 such as meta) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, etc. Functional type: Trimethylol propanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate ) Acrylate, trifunctional forms such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) 4-functional type such as acrylate; 5-functional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6-functional type such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Can be mentioned. Among the above, from the viewpoint of blister resistance of the obtained adhesive and step followability under high temperature and high humidity conditions, di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris. -A polyfunctional acrylate-based monomer having an isocyanurate structure in the molecule such as 2- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate is preferable, and a polyfunctional acrylate having a trifunctionality or higher and having an isocyanurate structure in the molecule is preferable. Monomers are more preferred, and ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxiethyl) isocyanurate is particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the polyfunctional acrylate-based monomer preferably has a molecular weight of less than 1000.
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。 As the active energy ray-curable component (C), an active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used. Examples of such acrylate-based oligomers include polyester acrylate-based, epoxy acrylate-based, urethane acrylate-based, polyether acrylate-based, polybutadiene acrylate-based, and silicone acrylate-based.
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate-based oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 1,000 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate-based oligomers may be used alone or in combination of two or more.
また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。 Further, as the active energy ray-curable component (C), an adduct acrylate-based polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into a side chain can also be used. Such an adduct acrylate polymer uses a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and is used as a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , Can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with a (meth) acryloyl group and a crosslinkable functional group.
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、５万〜９０万程度であることが好ましく、１０万〜５０万程度であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 50,000 to 900,000, and particularly preferably about 100,000 to 500,000.
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。 As the active energy ray-curable component (C), one type may be selected from the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomer, acrylate-based oligomer and adduct acrylate-based polymer, or two or more types may be used in combination. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、得られる粘着剤の凝集力を向上させ耐ブリスター性および高温高湿条件での段差追従性を優れたものとする観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と相分離することを防止する観点から、上限値として５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、さらに初期の段差追従性をより良くする観点を加味すると、１０質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition P improves the cohesive force of the obtained adhesive and makes it excellent in blister resistance and step followability under high temperature and high humidity conditions. From the viewpoint, the lower limit value is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). It is particularly preferable to have. On the other hand, the content may be 50 parts by mass or less as an upper limit from the viewpoint of preventing the active energy ray-curable component (C) from being phase-separated from the (meth) acrylic acid ester polymer (A). It is more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of improving the initial step followability.
（１−４）光重合開始剤（Ｄ）
活性エネルギー線硬化性の粘着剤を硬化させるのに使用する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
(1-4) Photopolymerization Initiator (D)
When ultraviolet rays are used as the active energy rays used to cure the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photopolymerization initiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (C) can be efficiently polymerized, and the polymerization curing time and the irradiation amount of the active energy rays can be reduced. can.
このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a photopolymerization initiator (D) include benzoine, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. -2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Benzophenone, Dichlorobenzophenone, 2-Methylanthraquinone, 2-Ethylanthraquinone, 2-Turrary-butylanthraquinone, 2-Aminoanthraquinone, 2-Methylthioxanthone, 2-Ethylthioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-Diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
粘着性組成物Ｐ中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）１００質量部に対して、下限値として０．１質量部以上であることが好ましく、特に１質量部以上であることが好ましい。また、上限値として３０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (D) in the adhesive composition P is preferably 0.1 part by mass or more as a lower limit value with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (C). In particular, it is preferably 1 part by mass or more. The upper limit is preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
（１−５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
(1-5) Various Additives The adhesive composition P contains various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and tackifiers, if desired. , Antioxidants, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added. The polymerization solvent and the diluting solvent described later are not included in the additives constituting the adhesive composition P.
ここで、粘着性組成物Ｐがシランカップリング剤を含有すると、得られる粘着剤は、ガラス部材やプラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、耐ブリスター性により優れたものとなる。 Here, when the adhesive composition P contains a silane coupling agent, the obtained adhesive has improved adhesion to a glass member or a plastic plate. As a result, the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more excellent in blister resistance.
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。 The silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, which has good compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and has light transmittance. preferable.
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacrypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-(. 3,4-Epoxycyclohexyl) Silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane. , Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanuspropyltriethoxysilane, or at least one of these, and alkyl group-containing silicon compounds such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Examples thereof include a condensate of. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
粘着性組成物Ｐがシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、２質量部以下であることが好ましく、特に１質量部以下であることが好ましく、さらには０．５質量部以下であることが好ましい。 When the adhesive composition P contains a silane coupling agent, the content thereof is preferably 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more. The content is preferably 2 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less.
（１−６）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、所望により、架橋剤（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、添加剤とを混合することで製造することができる。
(1-6) Production of Adhesive Composition The adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a desired one. Therefore, it can be produced by mixing a cross-linking agent (B), an active energy ray-curable component (C), a photopolymerization initiator (D), and an additive.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a usual radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method using a polymerization initiator, if desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like, and two or more of them may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more of them may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), and 2, , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples thereof include dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the above polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、所望により、架橋剤（Ｂ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、添加剤、および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得ることができる。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。 When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, a cross-linking agent (B), an active energy ray-curable component (C), and an active energy ray-curable component (C) are added to the solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), if desired. By adding the photopolymerization initiator (D), the additive, and the diluting solvent and mixing them well, the adhesive composition P (coating solution) diluted with the solvent can be obtained. If any of the above components is in the form of a solid, or if precipitation occurs when the component is mixed with another component in an undiluted state, the component is used alone as a diluting solvent in advance. It may be dissolved or diluted and then mixed with other ingredients.
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the diluting solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this manner may be any range as long as it can be coated, and is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation. For example, the adhesive composition P is diluted so as to have a concentration of 10 to 60% by mass. It should be noted that the addition of a diluting solvent or the like is not a necessary condition when obtaining the coating solution, and the diluting solvent may not be added as long as the adhesive composition P has a coatable viscosity or the like. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as it is as a diluting solvent.
（１−７）粘着剤層の厚さ
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、特に１００μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、耐湿熱白化性がより優れたものとなるとともに、所望の粘着力を発揮し易く、さらに、表示体構成部材の通常の段差に対して十分な段差追従性を確保することができる。
(1-7) Thickness of Adhesive Layer The thickness of the adhesive layer 11 (value measured according to JIS K7130) in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is preferably 10 μm or more as a lower limit value. It is more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more. When the lower limit of the thickness of the pressure-
また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、特に５００μｍ以下であることが好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、優れた耐ブリスター性を発揮し易い。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
The thickness of the pressure-
（２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
(2) Peeling Sheet The
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
Examples of the
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
It is preferable that the peeling surfaces (particularly the surfaces in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
The thickness of the
２．粘着シートの物性
（１）水蒸気透過度
本実施形態に係る粘着シート１において、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ１００μｍの粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層１１’を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した硬化後粘着剤層１１’の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であり、１０５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましく、特に１１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましい。また、当該水蒸気透過度は、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であり、１７５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、特に１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、さらには１２５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましい。
2. Physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet (1) Water vapor permeability In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
また、本実施形態に係る粘着シート１において、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ１００μｍの粘着剤層１１を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した粘着剤層１１の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であり、１０５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましく、特に１１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましい。また、当該水蒸気透過度は、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であり、１７５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、特に１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、さらには１２５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましい。
Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
本実施形態に係る粘着シート１では、硬化後粘着剤層１１’または粘着剤層１１の上記水蒸気透過度が１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）未満であると、表示体中粘着剤層１１，１１’の親水性が十分に高いものとならない。それにより、表示体２が高温高湿条件下に置かれた際に表示体中粘着剤層１１，１１’に浸入した水分が、表示体２が常温常湿に戻されたときに、表示体中粘着剤層１１，１１’から良好に抜けにくくなる。その結果、表示体中粘着剤層１１，１１’中において当該水分の凝結が生じ易くなり、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を十分に抑制することができないものとなる。また、粘着剤層１１に係る水蒸気透過度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）を超えると、電極などの金属部材が、第１の表示体構成部材２１または第２の表示体構成部材２２におけるの表示体中粘着剤層１１，１１’側の面に存在する場合、当該金属部材の腐食を招く可能性がある。なお、上記水蒸気透過度の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment, when the water vapor permeability after curing the adhesive layer 11 'or pressure-
（２）耐湿熱白化性
本実施形態に係る粘着剤の耐湿熱白化性は、以下に示すように、ヘイズ値により定量的に評価することができる。
(2) Moisture-heat bleaching resistance The moisture-heat bleaching resistance of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can be quantitatively evaluated by the haze value as shown below.
粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合には、厚さ５０μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層１１’とした後、当該積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値。以下同じ）から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であることが好ましく、特に２．０未満であることが好ましく、さらには１．５未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合には、厚さ２００μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層１１’とした後、当該積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であることが好ましく、２．０未満であることが好ましく、特に１．５未満であることが好ましく、さらには１．０未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ５０μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層１１’とした後、当該積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましく、特に８未満であることが好ましく、さらには６．５未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
また、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ２００μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化後粘着剤層１１’とした後、当該積層体について、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましく、８未満であることが好ましく、特に６．５未満であることが好ましく、さらには４未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合には、厚さ５０μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であるであることが好ましく、特に２．２未満であることが好ましく、さらには１．８未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合には、厚さ２００μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、２．５未満であることが好ましく、２．２未満であることが好ましく、特に１．８未満であることが好ましく、さらには１．５未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合には、厚さ５０μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましく、特に８未満であることが好ましく、さらには６．５未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
また、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合、厚さ２００μｍの粘着剤層１１を、ガラス板と、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板とで挟んだ積層体において、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管する耐久試験を行い、次いで、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に２４時間保管したときのヘイズ値から、耐久試験前のヘイズ値を差し引いた値が、１０未満であることが好ましく、８未満であることが好ましく、特に６．５未満であることが好ましく、さらには４未満であることが好ましい。上述したような耐久試験前後のヘイズ値の差が上記範囲であると、湿熱条件下に置かれた後でもヘイズ値の上昇が小さく、粘着剤の白化が抑制されているということができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
ここで、ポリカーボネート樹脂板は、湿熱条件下で比較的水分を透過し易いものであるため、ガラス板とポリカーボネート樹脂板とで、一般的な粘着剤層または硬化後粘着剤層を挟んだ積層体では、湿熱条件下で水分がポリカーボネート樹脂板を透過して、粘着剤層または硬化後粘着剤層に当該水分が到達し易い。そのため、このような積層体では、一般的に、２枚のガラス板で粘着剤層を挟んだ積層体と比較して、粘着剤層または硬化後粘着剤層が白化し易い。しかしながら、本実施形態に係る粘着シート１によれば、上記のような積層体においても、優れた耐湿熱白化性を発揮する。なお、上述した耐久試験前後のヘイズ値の差についての試験方法は、後述する試験例に示す通りである。 Here, since the polycarbonate resin plate is relatively easy to permeate moisture under moist heat conditions, it is a laminate in which a general pressure-sensitive adhesive layer or a cured pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the glass plate and the polycarbonate resin plate. Then, under moist heat conditions, the moisture permeates through the polycarbonate resin plate, and the moisture easily reaches the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer after curing. Therefore, in such a laminated body, the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer after curing is generally more likely to be whitened as compared with the laminated body in which the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between two glass plates. However, according to the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, excellent moisture-resistant heat-whitening property is exhibited even in the above-mentioned laminated body. The test method for the difference in haze value before and after the durability test described above is as shown in the test example described later.
（３）誘電率
粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層１１’の１．０ＭＨｚにおける誘電率は、上限値として、６．５以下であることが好ましく、特に６．３以下であることが好ましく、さらには６．０以下であることが好ましい。上記誘電率の上限値が上記であることにより、タッチパネルの誤作動の抑制や応答性の向上に寄与することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の成分を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を使用して形成される硬化後粘着剤層１１’であれば、上記のように低い誘電率を達成することができる。
(3) Dielectric Rate When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
上記硬化後粘着剤層１１’の１．０ＭＨｚにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、通常は、３．５以上であることが好ましく、特に３．８以上であることが好ましく、さらには４．０以上であることが好ましい。なお、粘着剤の誘電率は、活性エネルギー線照射前後で変化するため、活性エネルギー線照射後の誘電率が重要となる。硬化後粘着剤層１１’の誘電率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The lower limit of the dielectric constant of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11'at 1.0 MHz is not particularly limited, but is usually preferably 3.5 or more, particularly preferably 3.8 or more, and further. Is preferably 4.0 or more. Since the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive changes before and after irradiation with active energy rays, the dielectric constant after irradiation with active energy rays is important. The method for measuring the dielectric constant of the adhesive layer 11'after curing is as shown in a test example described later.
粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１の１．０ＭＨｚにおける誘電率は、上限値として、６．５以下であることが好ましく、特に６．３以下であることが好ましく、さらには６．０以下であることが好ましい。上記誘電率の上限値が上記であることにより、タッチパネルの誤作動の抑制や応答性の向上に寄与することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の成分を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を使用して形成される粘着剤層１１であれば、上記のように低い誘電率を達成することができる。
When the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合における粘着剤層１１の１．０ＭＨｚにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、通常は、３．５以上であることが好ましく、特に３．８以上であることが好ましく、さらには４．０以上であることが好ましい。なお、上記粘着剤層１１の誘電率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
The lower limit of the dielectric constant of the pressure-
（４）ゲル分率
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１を構成する粘着剤のゲル分率が、下限値として３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。ここで、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合には、ここにいうゲル分率は、当該粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射する前におけるゲル分率をいう。粘着剤層１１を構成する粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、粘着剤の凝集力が高くなり、耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。特に、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合には、活性エネルギー線照射によって粘着剤層１１が硬化し、凝集力がさらに高いものとなるため、耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性がさらに優れたものとなる。
(4) Gel Fraction In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
また、粘着剤層１１を構成する粘着剤のゲル分率は、上限値として９５％以下であることが好ましく、特に８０％以下であることが好ましく、さらには６５％以下であることが好ましい。ゲル分率の上限値が上記であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性がより優れたものとなる。ここで、粘着剤（活性エネルギー線照射前）のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層１１’の粘着剤のゲル分率は、６０％以上であることが好ましく、特に６５％以上であることが好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’の粘着剤のゲル分率は、活性エネルギー線硬化前における粘着剤層１１の粘着剤のゲル分率よりも高くなる。活性エネルギー線照射後の粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、表示体の硬化後粘着剤層１１’における耐ブリスター性および高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, when the pressure-
上記硬化後粘着剤層１１’の粘着剤のゲル分率は、９５％以下であることが好ましく、特に９３％以下であることが好ましく、さらには９０％以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’の粘着剤のゲル分率の上限値が上記であると、硬化後粘着剤層１１’の粘着力が低下して耐久性が悪化するのを防止することができる。この硬化後粘着剤層１１’の粘着剤（活性エネルギー線照射後）のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive in the cured pressure-sensitive adhesive layer 11'is preferably 95% or less, particularly preferably 93% or less, and further preferably 90% or less. When the upper limit of the gel fraction of the adhesive of the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11'is the above, it is possible to prevent the adhesive strength of the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11' from being lowered and the durability from being deteriorated. The method for measuring the gel fraction of the adhesive (after irradiation with active energy rays) of the adhesive layer 11'after curing is as shown in a test example described later.
（５）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１のヘイズ値が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましい。ここで、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合には、ここにいうヘイズ値は、当該粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射する前におけるヘイズ値をいう。粘着剤層１１のヘイズ値が５％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途（表示体用）として好適である。なお、上記ヘイズ値の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
(5) Haze Value In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, the haze value of the pressure-
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層１１’のヘイズ値が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’のヘイズ値が５％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途（表示体用）として好適である。なお、硬化後粘着剤層１１’のヘイズ値の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, when the pressure-
（６）全光線透過率
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１の全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。ここにいう全光線透過率は、粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合には、当該粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射する前における全光線透過率をいう。なお、粘着剤層１１の全光線透過率は、通常、活性エネルギー線照射の前後でほとんど変化しない。全光線透過率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(6) Total Light Transmittance In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, the total light transmittance of the pressure-
（７）段差追従率
本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層１１’における、下記の式で示される段差追従率（％）が、下限値として５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、特に１５％以上であることが好ましく、さらには２０％以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、８０％以下であることが好ましく、特に７０％以下であることが好ましい。なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
段差追従率（％）＝｛（所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ（μｍ））／（粘着剤層の厚み）｝×１００
(7) Step Follow-up Rate In the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
Step follow-up rate (%) = {(height of step (μm) maintained in a buried state without air bubbles, floating, peeling, etc. after a predetermined durability test) / (thickness of adhesive layer)} × 100
硬化後粘着剤層１１’の段差追従率が上記の範囲にあることにより、当該硬化後粘着剤層１１’は、耐久試験を経ても表示体構成部材（第１の表示体構成部材２１）の段差に良好に追従し、段差近傍で気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制され、それによって光の反射損失が生じることが抑制される。 Since the step follow-up rate of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11'is within the above range, the cured pressure-sensitive adhesive layer 11'is a display body constituent member (first display body constituent member 21) even after undergoing a durability test. It follows the step well and suppresses the occurrence of bubbles, floats, peeling, etc. in the vicinity of the step, thereby suppressing the occurrence of light reflection loss.
また、本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である場合、粘着剤層１１における、下記の式で示される段差追従率（％）が、下限値として５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、特に１５％以上であることが好ましく、さらには２０％以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、８０％以下であることが好ましく、特に７０％以下であることが好ましい。なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
段差追従率（％）＝｛（所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ（μｍ））／（粘着剤層の厚み）｝×１００
Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, when the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
Step follow-up rate (%) = {(height of step (μm) maintained in a buried state without air bubbles, floating, peeling, etc. after a predetermined durability test) / (thickness of adhesive layer)} × 100
粘着剤層１１の段差追従率が上記の範囲にあることにより、当該粘着剤層１１は、耐久試験を経ても表示体構成部材（第１の表示体構成部材２１）の段差に良好に追従し、段差近傍で気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制され、それによって光の反射損失が生じることが抑制される。
Since the step follow-up rate of the pressure-
３．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。
3. 3. Production of Adhesive Sheet As an example of production of the adhesive sheet 1, the coating solution of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the
上記加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。なお、加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. The heat treatment can also be used as a drying treatment for volatilizing the diluting solvent or the like from the coating film of the adhesive composition P applied to the desired object.
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤層１１が形成される。
After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). When this curing period is required, the pressure-
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition P is applied to the peel-off surface of one of the
上記粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
〔表示体〕
図２に示すように、本実施形態に係る表示体２は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第１の表示体構成部材２１（一の表示体構成部材）と、第２の表示体構成部材２２（他の表示体構成部材）と、それらの間に位置し、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２を互いに貼合する硬化後粘着剤層１１’または粘着剤層１１（表示体中粘着剤層１１，１１’）とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１は、硬化後粘着剤層１１’側の面または粘着剤層１１側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３による段差を有している。
[Display body]
As shown in FIG. 2, the display body 2 according to the present embodiment has a first display body constituent member 21 (one display body constituent member) having a step on at least the surface on the side to be bonded, and a second display body constituent member 21 (one display body constituent member). A post-curing
上記表示体２が硬化後粘着剤層１１’を備える場合、当該硬化後粘着剤層１１’は、前述した粘着シート１のうち、粘着剤層１１を構成する粘着剤が活性エネルギー線硬化性である粘着シート１の粘着剤層１１を、エネルギー線照射により硬化させたものである。この硬化後粘着剤層１１’を構成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有するとともに、エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の硬化物（重合物）を含有し、所望により、さらに光重合開始剤（Ｄ）および添加剤を含有することが好ましい。この場合、重合したエネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造に絡み付き、高次構造を形成しているものと推定される。
When the display body 2 includes the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11', the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
なお、上記硬化後粘着剤層１１’を構成する粘着剤に含まれる光重合開始剤（Ｄ）は、粘着性組成物Ｐに含まれていた光重合開始剤（Ｄ）が、エネルギー線照射によっても開裂せずに残存したものである。したがって、その含有量は多くなく、通常、粘着剤中にて０.００００１質量％以上、０．１質量％以下であり、好ましくは、０.０００１質量％以上、０.０１質量％以下である。 The photopolymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11'after curing is such that the photopolymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive composition P is irradiated with energy rays. It remains without cleaving. Therefore, the content thereof is not large, and is usually 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, preferably 0.0001% by mass or more and 0.01% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive. ..
上記表示体２が粘着剤層１１を備える場合、当該粘着剤層１１は、前述した粘着シート１のうち、粘着剤層１１を構成する粘着剤が非活性エネルギー線硬化性である粘着シート１の粘着剤層１１である。この粘着剤層１１を構成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有し、所望により、さらに添加剤を含有することが好ましい。
When the display body 2 includes the pressure-
本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の少なくとも一方が、プラスチック板からなる。ここで、プラスチック板は、通常、高温高湿条件下、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下に７２時間に置かれた場合に水分を透過し易く、当該水分に起因した表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を生じさせやすい。しかしながら、本実施形態に係る表示体２が、そのようなプラスチック板を備えているとしても、表示体中粘着剤層１１，１１’が本実施形態に係る粘着シート１に由来するものであることにより、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を良好に抑制することができる。
In the display body 2 according to the present embodiment, at least one of the first display
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、ポリカーボネート樹脂板、アクリル樹脂板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜３ｍｍであり、特に好ましくは０．６〜２．５ｍｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．１ｍｍである。なお、上記のポリカーボネート樹脂板は、それを構成する材料として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有してもよく、また、上記のアクリル樹脂板は、それを構成する材料として、アクリル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。 The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate resin plate and an acrylic resin plate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm, particularly preferably 0.6 to 2.5 mm, and more preferably 1. It is 5 to 2.1 mm. The above-mentioned polycarbonate resin plate may contain a resin other than the polycarbonate resin as a material constituting the above-mentioned polycarbonate resin plate, and the above-mentioned acrylic resin plate may contain a resin other than the acrylic resin as the material constituting the above-mentioned acrylic resin plate. It may be contained.
なお、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の少なくとも一方が、水蒸気を透過し易い材料からなる場合、当該材料からなる構成部材の厚さが厚いほど、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化の程度が大きくなることが、本発明者らにより確認されている。ここで、透明導電性膜と粘着剤層とガラス板とがこの順に積層されてなるような一般的な表示体においては、当該透明導電性膜が、通常、水蒸気を透過し易いプラスチック板（ポリエチレンテレフタレートの板等）からなる。しかしながら、当該透明導電性膜の厚さは、通常０．１ｍｍ程度と比較的薄くされており、これにより、白化の問題が比較的抑制されていると考えられる。一方、本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の少なくとも一方を構成するプラスチック板の厚さが、０．１ｍｍ程度と比較的薄い場合はもちろんのこと、前述のように０．２〜５ｍｍと比較的厚い場合であっても、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を良好に抑制することができる。
When at least one of the first display
本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の少なくとも一方がプラスチック板を構成する材料における、厚さ１００μｍとして４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましく、特に０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましく、さらには０．０５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上であることが好ましい。また、当該水蒸気透過度は、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、特に９５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましく、さらには８５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下であることが好ましい。プラスチック板が上記水蒸気透過度を有する材料からなり、水分を透過させやすい場合であっても、表示体中粘着剤層１１，１１’が本実施形態に係る粘着シート１に由来するものであることにより、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を良好に抑制することができる。
In the display body 2 according to the present embodiment, at least one of the first display
なお、上述した、プラスチック板を構成する材料の水蒸気透過度は、当該材料からなるプラスチック板について、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、透過率測定機用いて水蒸気透過度（実測値）を測定した後、当該測定結果から、次の計算式を用いて、当該プラスチック板の厚さ１００μｍに換算することで得られるものである。
水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ））＝水蒸気透過度（実測値）×（プラスチック板の実際の厚さ／１００）
The water vapor transmission rate of the material constituting the plastic plate described above is the water vapor transmission rate of the plastic plate made of the material in accordance with JIS K7129 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, using a transmittance measuring machine. After measuring (actual measurement value), it is obtained by converting the measurement result into a thickness of 100 μm of the plastic plate using the following formula.
Water vapor permeability (g / (m 2 · 24h · 100μm)) = vapor permeability (measured value) × (actual thickness / 100 plastic plate)
第１の表示体構成部材２１は、上述したプラスチック板である以外に、ガラス板であってもよく、また、ガラス板やプラスチック板等を含む積層体などからなる保護パネルであってもよい。第１の表示体構成部材２１が当該保護パネルである場合、印刷層３は、第１の表示体構成部材２１における表示体中粘着剤層１１，１１’側に、額縁状に形成されることが一般的である。
The first display
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．２〜５ｍｍである。 The glass plate is not particularly limited, and for example, chemically strengthened glass, non-alkali glass, quartz glass, soda lime glass, barium / strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate. Examples include glass. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 5 mm.
なお、第１の表示体構成部材２１を構成するガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
Various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, antiglare layer, etc.) are provided on one or both sides of the glass plate or plastic plate constituting the first display
第２の表示体構成部材２２は、上述したプラスチック板である以外に、第１の表示体構成部材２１に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール（例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール等）、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であってもよい。なお、これらの光学部材、表示体モジュール、積層体等が上述したプラスチック板を備えるものであってもよい。
In addition to the plastic plate described above, the second
上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。 Examples of the optical member include a shatterproof film, a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (phase difference film), a viewing angle compensation film, a brightness improving film, a contrast improving film, a liquid crystal polymer film, and a diffusion film. , Semi-transmissive reflective film, transparent conductive film and the like. Examples of the shatterproof film include a hard coat film in which a hard coat layer is formed on one side of the base film.
印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さの下限値は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以上であることが最も好ましい。下限値が上記であることにより、電気配線を視認者側から見えなくする等の隠蔽性を十分に確保することができる。また、上限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。上限値が上記であることにより、当該印刷層３に対する表示体中粘着剤層１１，１１’の段差追従性の悪化を防止することができる。
The material constituting the printing layer 3 is not particularly limited, and a known material for printing is used. The thickness of the print layer 3, that is, the lower limit of the height of the step is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, particularly preferably 7 μm or more, and most preferably 10 μm or more. preferable. When the lower limit value is the above, it is possible to sufficiently secure concealment such as making the electrical wiring invisible from the viewer side. The upper limit is preferably 50 μm or less, more preferably 35 μm or less, particularly preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. By setting the upper limit value as described above, it is possible to prevent deterioration of the step followability of the
表示体２としては、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。また、表示体２としては、それらの一部を構成する部材であってもよい。 Examples of the display body 2 include a liquid crystal (LCD) display, a light emitting diode (LED) display, an organic electroluminescence (organic EL) display, electronic paper, and the like, and may be a touch panel. Further, the display body 2 may be a member constituting a part of them.
上記表示体２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の表示体構成部材２１の印刷層３が存在する側の面に貼合する。このとき、粘着剤層１１は、初期の段差追従性に優れるため、印刷層３による段差近傍に隙間や浮きが生じることが抑制される。
In order to manufacture the display body 2, as an example, one of the
次いで、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の表示体構成部材２２とを貼合して積層体を得る。また、他の例として、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。粘着シート１の粘着剤層１１が非活性エネルギー線硬化性である場合、得られた積層体が、本実施形態に係る表示体２となる。
Next, the
一方、粘着シート１の粘着剤層１１が活性エネルギー線硬化性である場合、積層体を得た後、当該積層体中の粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層１１が硬化して硬化後粘着剤層１１’となる。これにより、本実施形態に係る表示体２が得られる。
On the other hand, when the pressure-
粘着剤層１１に対するエネルギー線の照射は、通常、第１の表示体構成部材２１または第２の表示体構成部材２２のいずれか一方越しに行い、好ましくは、保護パネルとしての第１の表示体構成部材２１越しに行う。
Irradiation of the pressure-
ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。 Here, the active energy beam refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and specific examples thereof include ultraviolet rays and electron beams. Among the active energy rays, ultraviolet rays, which are easy to handle, are particularly preferable.
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 The irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 in illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 200~2000mJ / cm 2. On the other hand, the irradiation of the electron beam can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount of the electron beam is preferably about 10 to 1000 grad.
本実施形態に係る表示体２では、第１の表示体構成部材２１の、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、第２の表示体構成部材２２の、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。ここで、第１の表示体構成部材２１としてプラスチック板を使用し、第２の表示体構成部材２２としてガラス板を使用する場合、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の水蒸気透過度が、それぞれ上記の範囲に該当し易い。このような第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２を備える表示体２を高温高湿条件下に置くと、外部の水分が、特に第１の表示体構成部材２１を透過して浸入し、表示体中粘着剤層１１，１１’に到達し易い。しかしながら、表示体中粘着剤層１１，１１’が本実施形態に係る粘着シート１に由来するものであることにより、表示体中粘着剤層１１，１１’の白化を良好に抑制することができる。なお、第１の表示体構成部材２１における上述した水蒸気透過度は、特に０．０５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましく、さらには０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましい。また、当該水蒸気透過度は、特に８０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。第２の表示体構成部材２２における上述した水蒸気透過度は、特に０．０００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましく、さらには０．０００５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましい。
In the display element 2 according to the present embodiment, the first display-constituting
なお、上述した、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２のそれぞれの水蒸気透過度は、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２のそれぞれについて、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、透過率測定機を用いて測定されるものである。この測定において、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の厚さは、表示体２に実際に使用されるものと同一の厚さとする。そのため、上述した水蒸気透過度は、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２のそれぞれの材料としての水蒸気透過度ではなく、表示体２を構成する部材としての水蒸気透過度を表したものとなる。
The water vapor transmission rate of each of the first display
本実施形態に係る表示体２においては、表示体中粘着剤層１１，１１’が耐湿熱白化性に優れるため、表示体２が高温高湿条件下（例えば、８５℃、８５％ＲＨ、１２０時間）に置かれた後、常温常湿に戻された場合でも、表示体中粘着剤層１１，１１’が白化することが抑制される。
In the display body 2 according to the present embodiment, since the
さらに、上記表示体中粘着剤層１１，１１’の誘電率は低く抑えられているため、表示体２がタッチパネルの場合であっても、表示体中粘着剤層１１，１１’の誘電率に起因するタッチパネルの誤作動は効果的に抑制されており、また、当該タッチパネルの応答性は良好である。 Further, since the dielectric constants of the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body are suppressed to be low, even when the display body 2 is a touch panel, the dielectric constants of the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 11'in the display body can be adjusted. The malfunction of the touch panel caused by the malfunction is effectively suppressed, and the responsiveness of the touch panel is good.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。また、第１の表示体構成部材２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第１の表示体構成部材２１のみならず、第２の表示体構成部材２２も表示体中粘着剤層１１，１１’側に段差を有するものであってもよい。
For example, either one of the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６４質量部、４−アクリロイルモルホリン５質量部、アクリル酸イソボルニル１５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部およびＮ−ビニルアセトアミド１質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。
[Example 1]
1. 1. Preparation of (meth) Acrylic Acid Ester Polymer (A) 64 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 4-acryloylmorpholine, 15 parts by mass of isobornyl acrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinyl. 1 part by mass of acetoamide was copolymerized by a solution polymerization method to prepare a (meth) acrylic acid ester polymer (A). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 500,000.
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．１５質量部と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてのε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」）５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としての、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合した混合物（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＯＭＮＩＲＡＤ ５００」）０．５質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass (solid content conversion value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step 1 and trimethylolpropane-modified bird as a cross-linking agent (B). Range isocyanate (manufactured by Toyochem Co., Ltd., product name "BHS8515") 0.15 parts by mass and ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate as an active energy ray-curable component (C) (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) A mixture of 5 parts by mass of product name "A-9300-1CL") and benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photopolymerization initiator (D) at a mass ratio of 1: 1 (BASF). Manufactured by, product name "OMNIRAD 500") 0.5 parts by mass and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "KBM-403") 0.25 mass The parts were mixed with each other, stirred well, and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution of the adhesive composition.
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
[光重合開始剤（Ｄ）]
ＯＭＮＩＲＡＤ ５００：ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合した混合物（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＯＭＮＩＲＡＤ ５００」）
ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ」）
Here, Table 1 shows each formulation (solid content conversion value) of the adhesive composition when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is 100 parts by mass (solid content conversion value). Details of the abbreviations and the like shown in Table 1 are as follows.
[(Meta) acrylic acid ester polymer (A)]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate ACMO: 4-acryloyl morpholine IBXA: isobornyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate NVA: N-vinylacetamide
[Photopolymerization Initiator (D)]
OMNIRAD 500: A mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenylketone in a mass ratio of 1: 1 (manufactured by BASF, product name "OMNIRAD 500").
OMNIRAD TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF, product name "OMNIRAD TPO")
３．粘着シートの製造
上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成した。得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」）の剥離処理面貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：５０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet A heavy release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition obtained in step 2 above. A coating layer (thickness: 50 μm) was formed on the peeled surface to be coated with a knife coater and then heat-treated at 90 ° C. for 1 minute. A light release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381130") in which the surface on the coating layer side of the obtained heavy release type release sheet with a coating layer and one side of the polyethylene terephthalate film are peeled with a silicone-based release agent. ”) Peeling treatment Surface bonding and curing under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days to form a heavy peeling type peeling sheet / adhesive layer (thickness: 50 μm) / light peeling type peeling sheet. An adhesive sheet made of was prepared.
なお、上記粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Teclock Co., Ltd., product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.
〔実施例２〕
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を使用することなく調製した粘着性組成物の塗布溶液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition prepared without using the active energy ray-curable component (C) and the photopolymerization initiator (D) was used.
〔実施例３〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部、４−アクリロイルモルホリン５質量部、アクリル酸イソボルニル１５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部およびＮ−ビニルアセトアミド５質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。
[Example 3]
1. 1. Preparation of (meth) Acrylic Acid Ester Polymer (A) 60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 4-acryloylmorpholine, 15 parts by mass of isobornyl acrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinyl A (meth) acrylic acid ester polymer (A) was prepared by copolymerizing 5 parts by mass of acetoamide by a solution polymerization method. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 500,000.
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．１５質量部と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてのε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」）５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，製品名「ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ」）０．５質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step 1 and trimethylol propane-modified tolylene diisocyanate as a cross-linking agent (B) (manufactured by Toyochem Co., Ltd., product name) "BHS8515") 0.15 parts by mass and ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate as an active energy ray-curable component (C) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "A-9300") -1CL ") 5 parts by mass and 0.5 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF, product name" OMNIRAD TPO ") as a photopolymerization initiator (D). , 0.25 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "KBM-403") as a silane coupling agent, thoroughly stirred, and diluted with methyl ethyl ketone. By doing so, a coating solution of the adhesive composition was obtained.
３．粘着シートの製造
上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの重剥離型剥離シートを作製した。
3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet A heavy release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition obtained in step 2 above. After applying with a knife coater to the peeling surface of ()), a coating layer (thickness: 50 μm) was formed by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to prepare a heavy peeling type release sheet with a coating layer. ..
一方、上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの軽剥離型剥離シートを３つ作製した。 On the other hand, a light peeling type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381130") obtained by peeling one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition obtained in the above step 2. After applying with a knife coater to the peeling surface of the above, three light peeling type release sheets with a coating layer were prepared by heat-treating at 90 ° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm). ..
上記の通り得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、上記の通り得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの１つにおける塗布層側の面とを貼付し、厚さが合計で１００μｍである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第１の積層体を得た。 The surface on the coating layer side of the heavy peeling type release sheet with the coating layer obtained as described above, and the surface on the coating layer side in one of the light peeling type release sheets with the coating layer obtained as described above. A first laminate was obtained in which a coating layer having a total thickness of 100 μm was sandwiched between a heavy-release type release sheet and a light-release type release sheet.
続いて、上記第１の積層体から軽剥離型剥離シートを剥離して露出した塗布層の露出面に対して、上記の通り得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの１つにおける塗布層側の面を貼付し、厚さが合計で１５０μｍである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第２の積層体を得た。 Subsequently, one of the light release type release sheets with a coating layer obtained as described above is applied to the exposed surface of the coating layer exposed by peeling the light release type release sheet from the first laminate. The surface on the coating layer side was attached to obtain a second laminate in which the coating layer having a total thickness of 150 μm was sandwiched between the heavy release type release sheet and the light release type release sheet.
さらに、上記第２の積層体から軽剥離型剥離シートを剥離して露出した塗布層の露出面に対して、上記の通り得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの残る１つにおける塗布層側の面を貼付し、厚さが合計で２００μｍである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる第３の積層体を得た。 Further, with respect to the exposed surface of the coating layer exposed by peeling the light release type release sheet from the second laminate, the remaining one of the light release type release sheets with the coating layer obtained as described above. The surface on the coating layer side was attached to obtain a third laminated body in which the coating layer having a total thickness of 200 μm was sandwiched between the heavy release type release sheet and the light release type release sheet.
上記第３の積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２００μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。 The third laminate is cured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days to form a heavy release type release sheet / adhesive layer (thickness: 200 μm) / light release type release sheet. An adhesive sheet was prepared.
〔実施例４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合、および光重合開始剤（Ｄ）の種類を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Example 4]
The pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the type of the photopolymerization initiator (D) were changed as shown in Table 1. Manufactured.
〔実施例５〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合を表１に示すように変更するとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を使用することなく調製した粘着性組成物の塗布溶液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Example 5]
The ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is changed as shown in Table 1, and the active energy ray-curable component (C) and the photopolymerization initiator (D) are used. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition prepared was used.
〔比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに光重合開始剤（Ｄ）の種類を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Comparative Examples 1 to 3]
Adhesion in the same manner as in Example 1 except that the type and proportion of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the type of the photopolymerization initiator (D) are changed as shown in Table 1. Manufactured the sheet.
〔比較例４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合を表１に示すように変更するとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を使用することなく調製した粘着性組成物の塗布溶液を使用した以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Comparative Example 4]
The types and proportions of the monomers constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (A) are changed as shown in Table 1, and the active energy ray-curable component (C) and the photopolymerization initiator (D) are used. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition prepared without the above was used.
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
-GPC measuring device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
-GPC column (passed in the following order): TSK guard volume HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (x2)
TSK gel G2000HXL
-Measurement solvent: tetrahydrofuran-Measurement temperature: 40 ° C
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 80 mm × 80 mm, the adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass was weighed with a precision balance, and the above mesh was used. The mass of the pressure-sensitive adhesive alone was calculated by subtracting the mass of a single substance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、粘着剤のゲル分率（ＵＶ照射前）を導出した。結果を表２に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Then, the adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. As a result, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive (before UV irradiation) was derived. The results are shown in Table 2.
また、実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３で得られた粘着シートの粘着剤層に対して、軽剥離型剥離シート越しに、下記の条件で紫外線（ＵＶ）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記と同様にしてゲル分率（ＵＶ照射後）を導出した。結果を表２に示す。 Further, the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with ultraviolet rays (UV) under the following conditions through the light-release type release sheet to adhere them. The agent layer was cured to obtain an adhesive layer after curing. For the pressure-sensitive adhesive in the cured pressure-sensitive adhesive layer, the gel fraction (after UV irradiation) was derived in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
＜紫外線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ２，光量１０００ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−Ａ１」を使用
<Ultraviolet irradiation conditions>
・ Uses high-pressure mercury lamp ・ Illuminance 200mW / cm 2 , light intensity 1000mJ / cm 2
・ UV illuminance / photometer uses "UVPF-A1" manufactured by iGraphics.
〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いてヘイズ値（％）（ＵＶ照射前）および全光線透過率（％）（ＵＶ照射前）を測定した。結果を表２に示す。
[Test Example 2] (Measurement of haze value)
For the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, a haze value (%) was used using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH-2000") according to JIS K7136: 2000. ) (Before UV irradiation) and total light transmittance (%) (before UV irradiation) were measured. The results are shown in Table 2.
また、実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３で得られた粘着シートの粘着剤層に対して、軽剥離型剥離シート越しに、試験例１と同様の条件で紫外線（ＵＶ）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層について、上記と同様にしてヘイズ値（％）（ＵＶ照射後）および全光線透過率（％）（ＵＶ照射後）を導出した。結果を表２に示す。 Further, ultraviolet rays (UV) were applied to the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 through the light-release type release sheet under the same conditions as in Test Example 1. After irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer. For the cured pressure-sensitive adhesive layer, a haze value (%) (after UV irradiation) and a total light transmittance (%) (after UV irradiation) were derived in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
〔試験例３〕（耐ブリスター性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム，厚さ：１２５μｍ）の透明導電膜と、アクリル樹脂板（三菱レイヨン社製，製品名「アクリライト ＭＲ−２００」，厚さ：１ｍｍ）とで挟んだ。その後、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理し、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。
[Test Example 3] (Evaluation of blister resistance)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples is a polyethylene terephthalate film (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., ITO film, thickness:) provided with a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) on one side. It was sandwiched between a transparent conductive film of 125 μm) and an acrylic resin plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name “Acrylite MR-200”, thickness: 1 mm). Then, it was autoclaved for 30 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa, and left at normal pressure at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３で得られた粘着シートの粘着剤層を備える積層体については、粘着剤層に対して、上記樹脂板越しに試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 With respect to the laminate provided with the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the pressure-sensitive adhesive layer was passed through the resin plate under the same conditions as in Test Example 1. The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る紫外線照射後の積層体、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る紫外線を照射していない積層体を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層（硬化後粘着剤層）と被着体との界面における状態を目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表２に示す。
〇…気泡や浮き・剥がれがなかった。
×…気泡や浮き・剥がれが発生した。
The laminated body after ultraviolet irradiation according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated body not irradiated with ultraviolet rays according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4 were heated at 85 ° C. and 85%. It was stored for 72 hours under high temperature and high humidity conditions of RH. Then, the state at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) and the adherend was visually confirmed, and the blister resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
〇… There were no bubbles, floats, or peeling.
×… Bubbles, floating / peeling occurred.
〔試験例４〕（段差追従率の測定）
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が１０μｍ、１５μｍ、２０μｍおよび３０μｍのいずれか１つとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：１０μｍ、１５μｍ、２０μｍおよび３０μｍのいずれか１つ）を有する段差付ガラス板を作製した。
[Test Example 4] (Measurement of step follow-up rate)
On the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm), UV curable ink (manufactured by Teikoku Inks, product name "POS-911 ink") ) Was screen-printed in a frame shape (outer shape: length 90 mm × width 50 mm, width 5 mm) so that the coating thickness was any one of 10 μm, 15 μm, 20 μm, and 30 μm. Next, the printed ultraviolet curable ink is cured by irradiating with ultraviolet rays (80 W / cm 2 , 2 metal halide lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m / min), and a step (height of the step) due to printing is cured. A stepped glass plate having (one of 10 μm, 15 μm, 20 μm, and 30 μm) was prepared.
実施例１〜２および４〜５ならびに比較例１〜４で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を表出させ、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように各段差付ガラス板にラミネートした。その後、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理し、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。 The light release type release sheet was peeled off from the adhesive sheets obtained in Examples 1 to 2 and 4 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and the exposed adhesive layer was removed from a polyethylene terephthalate (PET) film (Toyobo) having an easy adhesive layer. It was bonded to an easy-adhesion layer manufactured by the company, product name "PET A4300", thickness: 100 μm). Next, the heavy-release type release sheet is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and using a laminator (manufactured by Fujipla, product name "LPD3214"), each step is provided so that the pressure-sensitive adhesive layer covers the entire surface of the frame-shaped print. Laminated on a glass plate. Then, it was autoclaved for 30 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa, and left at normal pressure at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
実施例１および４ならびに比較例１〜３で得られた粘着シートの粘着剤層を備える積層体については、粘着剤層に対して、上記ＰＥＴフィルム越しに試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 With respect to the laminate provided with the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 3, ultraviolet rays were applied to the pressure-sensitive adhesive layer through the PET film under the same conditions as in Test Example 1. After irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
実施例１および４ならびに比較例１〜３に係る紫外線照射後の積層体、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る紫外線を照射していない積層体を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下にて７２時間保管し（耐久試験）、その後、段差追従性を評価した。段差追従性は、粘着剤層（硬化後粘着剤層）により印刷段差が完全に埋められているか否かで判断し、印刷段差と粘着剤層（硬化後粘着剤層）との界面で気泡、浮き、剥がれなどが観察された場合は、印刷段差に追従できなかったと判断される。ここでは、段差追従性は、下記の式で示される段差追従率（％）として評価した。結果を表２に示す。なお、実施例３は、粘着剤層の厚さがその他の例とは異なっているため、本試験の対象とはしなかった。
段差追従率（％）＝｛（耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ（μｍ））／（粘着剤層（硬化後粘着剤層）の厚み）｝×１００
The laminated body after ultraviolet irradiation according to Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated body not irradiated with ultraviolet rays according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4 were prepared at 85 ° C. and 85% RH. It was stored for 72 hours under high temperature and high humidity conditions (durability test), and then the step followability was evaluated. The step followability is judged by whether or not the printing step is completely filled by the adhesive layer (adhesive layer after curing), and air bubbles are formed at the interface between the printing step and the adhesive layer (adhesive layer after curing). If floating or peeling is observed, it is judged that the printing step could not be followed. Here, the step followability was evaluated as the step follow rate (%) represented by the following formula. The results are shown in Table 2. Note that Example 3 was not included in this test because the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was different from that of the other examples.
Step follow-up rate (%) = {(After the durability test, the height of the step maintained in a buried state without bubbles, floating, peeling, etc. (μm)) / (Adhesive layer (adhesive layer after curing)) Thickness)} x 100
〔試験例５〕（水蒸気透過度の測定）
実施例および比較例で調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの重剥離型剥離シートを作製した。
[Test Example 5] (Measurement of water vapor transmission rate)
A heavy release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples. A heavy peeling type peeling sheet with a coating layer was produced by applying the peeling surface with a knife coater and then heat-treating at 90 ° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm).
一方、実施例および比較例で調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの軽剥離型剥離シートを作製した。 On the other hand, a light release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381130") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples. ) Was coated with a knife coater and then heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm) to prepare a light peeling type release sheet with a coating layer.
上記の通り得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、上記の通り得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートにおける塗布層側の面とを貼付し、厚さが合計で１００μｍである塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟まれてなる積層体を得た。当該積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シートと、厚さが１００μｍの粘着剤層と、軽剥離型剥離シートとがこの順に積層されてなる粘着シートを作製した。 The surface on the coating layer side of the heavy peeling type release sheet with the coating layer obtained as described above and the surface on the coating layer side of the light peeling type release sheet with the coating layer obtained as described above are attached and thickened. A laminated body in which a coating layer having a total thickness of 100 μm was sandwiched between a heavy-release type release sheet and a light-release type release sheet was obtained. By curing the laminate under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the heavy release type release sheet, the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm, and the light release type release sheet are laminated in this order. An adhesive sheet was prepared.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３で調製した粘着性組成物の塗布溶液を用いて得られた粘着シートにおける粘着剤層に対しては、試験例１と同様の条件で紫外線（ＵＶ）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 The pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the coating solutions of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to ultraviolet rays (under the same conditions as in Test Example 1). UV) was applied to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る硬化後粘着剤層、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る粘着剤層のそれぞれを、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、透過率測定機（ＬＹＳＳＹ社製，製品名「Ｌ８０−５０００」）を用いて、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ））を測定した。結果を表２に示す。なお、粘着性組成物の組成が同一である実施例３および実施例４については、それぞれについて測定された水蒸気透過度から平均値を算出し、当該値を表２に示す。 The cured pressure-sensitive adhesive layers according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the pressure-sensitive adhesive layers according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4 are sandwiched between two Tetron meshes # 380. , 40 ° C., in conformity with JIS K7129 under conditions of 90% RH, the transmittance measuring machine using (LYSSY Co., product name "L80-5000"), water vapor transmission rate (g / (m 2 · 24h · 100 μm))) was measured. The results are shown in Table 2. For Examples 3 and 4 in which the composition of the adhesive composition is the same, an average value is calculated from the water vapor transmission rate measured for each, and the values are shown in Table 2.
〔試験例６〕（誘電率の算出）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、試験例５と同様にして厚さ１００μｍの粘着剤層を形成し、その粘着剤層に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した。
[Test Example 6] (Calculation of permittivity)
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm is formed on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm in the same manner as in Test Example 5, and a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm is attached to the pressure-sensitive adhesive layer. It was cut to 50 mm.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る粘着剤層については、試験例１と同様の条件で、紫外線（ＵＶ）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 The pressure-sensitive adhesive layers according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are irradiated with ultraviolet rays (UV) under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cured. And said.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る硬化後粘着剤層、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る粘着剤層について、インピーダンスアナライザ（日本ヒューレット・パッカード社製，「ＨＰ−４１９４Ａ」）を使用して、測定周波数を１．０ＭＨｚとしたときの静電容量（Ｃ１）を測定した。また、上記厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚重ねて５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、同様にして静電容量（Ｃ２）を測定した。そして、Ｃ１及びＣ２の値から、直列接続コンデンサーの計算式
１／Ｃ１＝１／Ｃ２＋１／Ｃ３
に基づいて、粘着剤（硬化後粘着剤層）の静電容量（Ｃ３）を算出した。この静電容量Ｃ３に基づき、下記の式から粘着剤（硬化後粘着剤層）の測定周波数を１．０ＭＨｚとしたときの誘電率εｓを算出した。結果を表２に示す。なお、粘着性組成物の組成が同一である実施例３および実施例４については、それぞれについて測定された誘電率から平均値を算出し、当該値を表２に示す。
Impedance analyzers (manufactured by Hewlett-Packard Japan, Inc., " HP-4194A ”) was used to measure the capacitance (C1) when the measurement frequency was 1.0 MHz. Further, two polyethylene terephthalate films having a thickness of 50 μm were laminated and cut into a size of 50 mm × 50 mm, and the capacitance (C2) was measured in the same manner. Then, from the values of C1 and C2, the calculation formula of the series-connected capacitor 1 / C1 = 1 / C2 + 1 / C3
The capacitance (C3) of the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) was calculated based on the above. Based on this capacitance C3, the dielectric constant ε s when the measurement frequency of the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) was 1.0 MHz was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2. For Examples 3 and 4 in which the composition of the adhesive composition is the same, an average value is calculated from the dielectric constants measured for each, and the values are shown in Table 2.
εｓ＝（Ｃ３×ｄ）／（ε０×Ｓ）
εｓ：粘着剤（硬化後粘着剤層）の誘電率
ε０：真空の誘電率（８．８５４×１０−１２）
Ｃ３：粘着剤（硬化後粘着剤層）の静電容量
Ｓ：粘着剤（硬化後粘着剤層）の面積
ｄ：粘着剤（硬化後粘着剤層）の厚さ
ε s = (C3 × d) / (ε 0 × S)
ε s : Permittivity of adhesive (adhesive layer after curing) ε 0 : Permittivity of vacuum (8.854 × 10-12 )
C3: Capacitive capacity of adhesive (adhesive layer after curing) S: Area of adhesive (adhesive layer after curing) d: Thickness of adhesive (adhesive layer after curing)
〔試験例７〕（耐湿熱白化性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス板と、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シートＭＲ５８Ｕ」）とで挟み、積層体を得た。当該構成を構成Ａとした。得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。
[Test Example 7] (Evaluation of moisture heat bleaching resistance)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples was composed of a 1.1 mm-thick non-alkali glass plate and a 0.7 mm-thick polycarbonate resin plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name "Iupilon." It was sandwiched between the sheet MR58U ”) to obtain a laminated body. This configuration was designated as configuration A. The obtained laminate was autoclaved for 30 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa, and then left at normal pressure at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る積層体については、粘着剤層に対して、上記ポリカーボネート樹脂板越しに試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 For the laminates according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays through the polycarbonate resin plate under the same conditions as in Test Example 1 to form the pressure-sensitive adhesive layer. It was cured to form an adhesive layer after curing.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る紫外線照射後の積層体、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る紫外線を照射していない積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。その結果を、構成Ａに係る耐久試験前のヘイズ値（％）として表２に示す。 The haze meter (Japanese Industrial Standards) was used for the laminated body after ultraviolet irradiation according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated body not irradiated with ultraviolet rays according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4. The haze value (%) was measured according to JIS K7136: 2000 using a product name "NDH2000" manufactured by Color Industry Co., Ltd. The results are shown in Table 2 as haze values (%) before the durability test according to the configuration A.
次に、実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る紫外線照射後の積層体、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る紫外線を照射していない積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて１０００時間保管した後、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿にて２４時間放置した。当該積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。その結果を、構成Ａに係る耐久試験後のヘイズ値（％）として表２に示す。 Next, the laminated body after ultraviolet irradiation according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated body not irradiated with ultraviolet rays according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4 were heated at 85 ° C. After storing for 1000 hours under a moist heat condition of 85% RH, the mixture was left at 23 ° C. and 50% RH at room temperature and normal humidity for 24 hours. The haze value (%) of the laminate was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000") according to JIS K7136: 2000. The results are shown in Table 2 as haze values (%) after the durability test according to the configuration A.
上記の結果に基づき、耐久試験後のヘイズ値から耐久試験前のヘイズ値を差し引いて、差（％）を算出した。その結果を、構成Ａに係る耐久試験前後でのヘイズ値の差（％）として表２に示す。 Based on the above results, the haze value before the endurance test was subtracted from the haze value after the endurance test to calculate the difference (%). The results are shown in Table 2 as the difference (%) in the haze values before and after the durability test according to the configuration A.
さらに、算出された耐久試験前後でのヘイズ値の差（％）に基づき、以下の基準にて耐湿熱白化性を評価した。その結果を、構成Ａに係る耐湿熱白化性として表２に示す。
○…ヘイズ値の差が、２．５％未満である。
△…ヘイズ値の差が、２．５％以上、１０％未満である。
×…ヘイズ値の差が、１０％以上である。
Furthermore, based on the calculated difference (%) in haze value before and after the durability test, the moisture heat bleaching resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 as the moisture-heat bleaching resistance according to the configuration A.
◯… The difference in haze value is less than 2.5%.
Δ: The difference in haze value is 2.5% or more and less than 10%.
X ... The difference in haze values is 10% or more.
なお、耐湿熱白化性の評価が「○」となった粘着剤層（硬化後粘着剤層）は、全く白化が観察されず、表示体等に良好に使用できるものといえる。「△」となった粘着剤層（硬化後粘着剤層）は、白化が観察されるものの、表示体等への使用も可能であるといえる。「×」となった粘着剤層（硬化後粘着剤層）は、白化が観察され、表示体等への使用には適さないといえる。 It can be said that the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer after curing) whose evaluation of moisture-heat whitening resistance is “◯” is not observed to be whitened at all and can be used satisfactorily for a display body or the like. It can be said that the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) marked with “Δ” can be used for a display body or the like, although whitening is observed. It can be said that the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) marked with “x” is not suitable for use as a display body or the like because whitening is observed.
さらに、上記構成Ａに係る積層体において、厚さ０．７ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シートＭＲ５８Ｕ」）を、厚さ２．０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シートＨＭＲＳ５４Ｔ」）に変更した積層体を作製した。当該積層体の構成を、構成Ｂとする。この構成Ｂに係る積層体についても、構成Ａに係る積層体と同様に、耐久試験前のヘイズ値（％）および耐久試験後のヘイズ値（％）を測定し、耐久試験前後でのヘイズ値の差（％）を算出するとともに、耐湿熱白化性について評価した。これらの結果を表２に示す。 Further, in the laminate according to the above configuration A, a polycarbonate resin plate having a thickness of 0.7 mm (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "Iupilon Sheet MR58U") is used as a polycarbonate resin plate having a thickness of 2.0 mm (Mitsubishi Gas). A laminated body manufactured by Kagaku Co., Ltd. and changed to the product name "Iupilon Sheet HMRS54T") was produced. The structure of the laminated body is referred to as structure B. As for the laminate according to the configuration B, the haze value (%) before the durability test and the haze value (%) after the durability test are measured in the same manner as the laminate according to the configuration A, and the haze value before and after the durability test is measured. The difference (%) was calculated and the moisture and heat bleaching resistance was evaluated. These results are shown in Table 2.
〔試験例８〕（加湿濁り性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層における一方の面を、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス板の片面に貼付するとともに、当該粘着剤層における他方の面を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム，厚さ：１２５μｍ）の透明導電膜におけるＩＴＯ膜形成面に貼付し、積層体を得た。
[Test Example 8] (Evaluation of humidifying turbidity)
One side of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples is attached to one side of a non-alkali glass plate having a thickness of 1.1 mm, and the other side of the pressure-sensitive adhesive layer is placed on one side. A polyethylene terephthalate film (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., ITO film, thickness: 125 μm) provided with a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) is attached to the ITO film-forming surface of the transparent conductive film to obtain a laminate. rice field.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る積層体については、粘着剤層に対して、上記ガラス板越しに試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。 For the laminates according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays through the glass plate under the same conditions as in Test Example 1 to cure the pressure-sensitive adhesive layer. After curing, it was used as an adhesive layer.
実施例１および３〜４ならびに比較例１〜３に係る紫外線照射後の積層体、および、実施例２および５ならびに比較例４に係る紫外線を照射していない積層体について、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定し、これを「初期のヘイズ」とした。 23 ° C., 50% with respect to the laminated body after ultraviolet irradiation according to Examples 1 and 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated body not irradiated with ultraviolet rays according to Examples 2 and 5 and Comparative Example 4. Under the RH environment, the haze value (%) was measured according to JIS K7136: 2000 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000"), and this was referred to as "initial haze". bottom.
次いで、上記積層体を、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１２０時間保存した。その後、上記試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出し、取り出した直後のヘイズ値（％）（「ヘイズ（直後）」と称する）、２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出してから３０分後のヘイズ値（％）（「ヘイズ（３０分後）」と称する）、２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出してから１時間後のヘイズ値（％）（「ヘイズ（１時間後）」と称する）、および２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出してから２時間後のヘイズ値（％）（「ヘイズ（２時間後）」と称する）を測定した。 The laminate was then stored at 60 ° C. and 95% RH for 120 hours. Then, the test piece was taken out in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and immediately after being taken out, it was taken out in an environment of haze value (%) (referred to as "haze (immediately after)"), 23 ° C. and 50% RH. Haze value (%) 30 minutes after, (referred to as "haze (30 minutes)"), haze value (%) 1 hour after removal in an environment of 23 ° C. and 50% RH ("haze (1)" The haze value (%) (referred to as "haze (after 2 hours)") was measured 2 hours after being taken out in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
そして、「初期のヘイズ」と「ヘイズ（直後）」との差（ポイント）［＝（ヘイズ（直後））−（初期のヘイズ）］、「初期のヘイズ」と「ヘイズ（３０分後）」との差（ポイント）［＝（ヘイズ（３０分後））−（初期のヘイズ）］、「初期のヘイズ」と「ヘイズ（１時間後）」との差（ポイント）［＝（ヘイズ（１時間後））−（初期のヘイズ）］、および「初期のヘイズ」と「ヘイズ（２時間後）」との差（ポイント）［＝（ヘイズ（２時間後））−（初期のヘイズ）］をそれぞれ算出した。 Then, the difference (point) between "initial haze" and "haze (immediately after)" [= (haze (immediately after))-(initial haze)], "initial haze" and "haze (after 30 minutes)" Difference (point) [= (haze (30 minutes later))-(initial haze)], difference between "initial haze" and "haze (1 hour later)" (point) [= (haze (1 hour)) (After hours))-(Initial haze)], and the difference between "Initial haze" and "Haze (after 2 hours)" (point) [= (Haze (after 2 hours))-(Initial haze)] Were calculated respectively.
算出された値について、下の基準に基づき、加湿濁り性を評価した。結果を表２に示す。
○…全ての差の値が、５．０ポイント未満であった。
×…少なくとも１つの差の値が、５．０ポイント以上であった。
Humidification turbidity was evaluated for the calculated values based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
◯… The value of all the differences was less than 5.0 points.
X ... The value of at least one difference was 5.0 points or more.
表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートを使用して形成される粘着剤層（硬化後粘着剤層）は、耐湿熱白化性に優れており、また、誘電率も低い値を示した。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer after curing) formed by using the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the examples has excellent moisture-heat whitening resistance and a low dielectric constant. showed that.
本発明の粘着シートは、例えば、プラスチック板からなる保護パネルと、所望の表示体構成部材との貼合に好適に使用することができる。また、本発明に係る表示体は、例えば、静電容量方式のタッチパネルとして好適である。 The adhesive sheet of the present invention can be suitably used for bonding, for example, a protective panel made of a plastic plate and a desired display body constituent member. Further, the display body according to the present invention is suitable as, for example, a capacitance type touch panel.
１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…表示体
１１’…硬化後粘着剤層
２１…第１の表示体構成部材
２２…第２の表示体構成部材
３…印刷層
1 ...
Claims (19)
前記粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤から構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、０．５質量％以上、１５質量％以下で含有し、
厚さ１００μｍの前記粘着剤層を活性エネルギー線の照射によって硬化させてなる硬化後粘着剤層を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した前記硬化後粘着剤層の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下である
ことを特徴とする粘着シート。 An adhesive sheet having at least an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing N-vinylcarboxylic acid amide and an active energy ray-curable component (C) as monomer units constituting the polymer. It is composed of an active energy ray-curable adhesive formed by cross-linking an object.
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a solution polymer obtained by a solution polymerization method.
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains N-vinylcarboxylic acid amide in an amount of 0.5% by mass or more and 15% by mass or less as a monomer unit constituting the polymer.
The cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm by irradiation with active energy rays is sandwiched between two Tetron mesh # 380, and conforms to JIS K7129 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. PSA sheet water vapor transmission rate of the post-cure pressure-sensitive adhesive layer was measured, 100g / (m 2 · 24h · 100μm) above, wherein the at 200g / (m 2 · 24h · 100μm) or less Te.
段差追従率（％）＝｛前記耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ（μｍ））／（前記粘着剤層の厚み）｝×１００
で示される前記硬化後粘着剤層の段差追従率が、５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive layer is laminated on each of four types of stepped glass plates having printing steps of 10 μm, 15 μm, 20 μm, or 30 μm in height, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer. Then, when a durability test was conducted in which the product was stored for 72 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH, the following formula step follow-up rate (%) = {After the durability test, air bubbles, floating, and peeling were performed. Height of the step (μm)) / (thickness of the adhesive layer)} × 100
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the step-following rate of the cured pressure-sensitive adhesive layer represented by is 5% or more and 80% or less.
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有するとともに、
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。 The adhesive
It has a cross-linked structure composed of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a cross-linking agent (B), and has a cross-linked structure.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, characterized in that it contains the active energy ray-curable component (C).
前記粘着剤層が、重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよび脂環式構造含有モノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物を架橋してなる非活性エネルギー線硬化性の粘着剤から構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、０．５質量％以上、１５質量％以下で含有し、
厚さ１００μｍの前記粘着剤層を、２枚のテトロンメッシュ＃３８０で挟み、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した前記粘着剤層の水蒸気透過度が、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以上、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）以下である
ことを特徴とする粘着シート。 An adhesive sheet having at least an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer crosslinks a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing an N-vinylcarboxylic acid amide and an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Consists of a non-active energy ray-curable adhesive
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a solution polymer obtained by a solution polymerization method.
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains N-vinylcarboxylic acid amide in an amount of 0.5% by mass or more and 15% by mass or less as a monomer unit constituting the polymer.
The pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm was sandwiched between two Tetron mesh # 380, and the water vapor transmission rate of the pressure-sensitive adhesive layer measured according to JIS K7129 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH was 100 g / (. m 2 · 24h · 100μm) above, 200 g / (pressure-sensitive adhesive sheet, wherein m 2 · 24h · 100μm) or less.
段差追従率（％）＝｛前記耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ（μｍ））／（前記粘着剤層の厚み）｝×１００
で示される前記粘着剤層の段差追従率が、５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。 After laminating the adhesive layer on each of four types of stepped glass plates having printing steps of 10 μm, 15 μm, 20 μm or 30 μm in height, the adhesive layer is stored for 72 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH. When the durability test is performed, the following formula step follow-up rate (%) = {After the durability test, the height of the step (μm) maintained in a buried state without bubbles, floating, peeling, etc.) / (The above Adhesive layer thickness)} x 100
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 8 to 10, wherein the step-following rate of the pressure-sensitive adhesive layer represented by is 5% or more and 80% or less.
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有する
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の粘着シート。 The adhesive
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 8 to 11, which has a crosslinked structure composed of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a crosslinking agent (B).
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部は、前記脂環式構造含有モノマーである
ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の粘着シート。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester and a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 8 to 12, wherein at least a part of the (meth) acrylic acid alkyl ester is the alicyclic structure-containing monomer.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以上、９０質量％以下で含有し、
前記反応性官能基含有モノマーを５質量％以上、３０質量％以下で含有し、
前記窒素含有複素環を有するモノマーを０．５質量％以上、２０質量％以下で含有する
ことを特徴とする請求項１４に記載の粘着シート。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is used as a monomer unit constituting the polymer.
The (meth) acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 40% by mass or more and 90% by mass or less.
The reactive functional group-containing monomer is contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 14, wherein the monomer having a nitrogen-containing heterocycle is contained in an amount of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
前記アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける前記脂環式構造含有モノマーの割合は、１質量％以上、５０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１５に記載の粘着シート。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
15. The proportion of the alicyclic structure-containing monomer in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group is 1% by mass or more and 50% by mass or less. The described adhesive sheet.
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
を備えることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粘着シート。 Two release sheets and
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 16, further comprising the pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the two release sheets so as to be in contact with the peel-off surfaces of the two release sheets.
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、プラスチック板からなり、
前記硬化後粘着剤層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シートの前記粘着剤層を硬化させてなる硬化後粘着剤層である
ことを特徴とする表示体。 One display body component and
With other display body components,
A display body including a cured adhesive layer for bonding the one display body component and the other display body component to each other.
At least one of the one display body component and the other display body component is made of a plastic plate.
A display body characterized in that the cured pressure-sensitive adhesive layer is a cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7.
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、プラスチック板からなり、
前記粘着剤層が、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の粘着シートの前記粘着剤層である
ことを特徴とする表示体。 One display body component and
With other display body components,
A display body including the pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body component and the other display body component to each other.
At least one of the one display body component and the other display body component is made of a plastic plate.
A display body characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 8 to 13.
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