JP6958899B2 - Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method - Google Patents

Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP6958899B2
JP6958899B2 JP2017139212A JP2017139212A JP6958899B2 JP 6958899 B2 JP6958899 B2 JP 6958899B2 JP 2017139212 A JP2017139212 A JP 2017139212A JP 2017139212 A JP2017139212 A JP 2017139212A JP 6958899 B2 JP6958899 B2 JP 6958899B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
film material
heat
elastomer
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017139212A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019018463A (en
Inventor
狩野　俊也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hiraoka and Co Ltd
Original Assignee
Hiraoka and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hiraoka and Co Ltd filed Critical Hiraoka and Co Ltd
Priority to JP2017139212A priority Critical patent/JP6958899B2/en
Publication of JP2019018463A publication Critical patent/JP2019018463A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6958899B2 publication Critical patent/JP6958899B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Woven Fabrics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

発明は構造物用の耐熱性高強度膜材に関するもので、詳しくは芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛にエラストマーを被覆してなる、耐熱性及び機械的特性に優れた膜材で、特に耐熱屈曲耐久性と剥離強さに優れた建築構造物用、及び防護・防爆用のフレキシブル膜材と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-resistant high-strength film material for structures, and more specifically, a film material having excellent heat resistance and mechanical properties, which comprises coating a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers with an elastomer. The present invention relates to flexible film materials for building structures having excellent heat-resistant bending durability and peeling strength, and for protection and explosion-proofing, and their manufacturing methods.

出願人は以前に、難燃性、防汚性、耐候性、縫製性、耐屈曲性に優れたシート材料として、３００℃以上の融点、または加熱分解点を有する有機繊維（芳香族ポリアミドなど）よりなる繊維性基布と、この基布の少なくとも１面上を被覆する難燃性シリコーン樹脂層、及びさらに難燃性シリコーン樹脂を被覆する弗素含有樹脂層からなる難燃性シート材料（特許文献１）を提案した。また、難燃性及び耐熱性に優れ、かつ防汚性と耐候性に優れたシート材料として、難燃耐熱性有機繊維布帛よりなる難燃耐熱性基布と、その１面上に形成された弗素系樹脂層、及び他の１面上に形成された合成樹脂層で被覆されてなる難燃耐熱性シート材料（特許文献２）を提案した。これらの難燃性シート材料、及び難燃耐熱性シート材料は何れも接着剤による接着層を介在させても製造することができるが、特許文献１及び２に開示されるようなアミノ基、イミノ基、エチレンイミン残基又はアルキレンジアミン残基を含むアクリレート、アジリニジル基を含有するアクリレート、アミノエステル変形ビニル重合体、芳香族エポキシ接着剤、アミノ窒素含有メタクリレート重合体など、特にアクリレート系接着剤では屈曲耐久性が不十分となることがあり、最近は特に５０〜８０℃での剥離強さに優れた耐熱性シート材料が望まれている。 The applicant has previously used organic fibers (aromatic polyamide, etc.) having a melting point of 300 ° C or higher or a thermal decomposition point as a sheet material having excellent flame retardancy, stain resistance, weather resistance, sewing property, and bending resistance. A flame-retardant sheet material composed of a fibrous base cloth, a flame-retardant silicone resin layer covering at least one surface of the base cloth, and a fluorine-containing resin layer covering the flame-retardant silicone resin (Patent Documents). 1) was proposed. Further, as a sheet material having excellent flame retardancy and heat resistance, and also having excellent stain resistance and weather resistance, a flame-retardant heat-resistant base cloth made of a flame-retardant heat-resistant organic fiber cloth and a flame-retardant heat-resistant base cloth formed on one surface thereof. We have proposed a flame-retardant heat-resistant sheet material (Patent Document 2) coated with a fluororesin layer and another synthetic resin layer formed on one surface. Both of these flame-retardant sheet materials and flame-retardant heat-resistant sheet materials can be produced by interposing an adhesive layer with an adhesive, but amino groups and iminos as disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be produced. Bending of groups, acrylates containing ethyleneimine residues or alkylenediamine residues, acrylates containing azirinidyl groups, aminoester modified vinyl polymers, aromatic epoxy adhesives, aminonitrogen-containing methacrylate polymers, etc., especially in acrylate-based adhesives. Durability may be insufficient, and recently, a heat-resistant sheet material having excellent peel strength at 50 to 80 ° C. has been desired.

特許第１７６９０１０号公報Japanese Patent No. 1769010 特許第２０８５９２８号公報Japanese Patent No. 2085928

本発明は、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛にエラストマーを含浸被覆してなる耐熱性及び機械的部物性に優れた膜材を提供すること、特に耐熱屈曲耐久性と５０〜８０℃での剥離強さに優れた建築構造物用、及び機械構造物用のフレキシブル膜材を提供しようとするもので、具体的にテント構造物、間仕切り、防煙垂壁、壁膜、天井膜などの建築構造物用、及び、工場、エネルギー施設などで使用される耐熱防護シート、及び発破掘削、発破破壊現場で用いる防爆シート、防護シートなどに好適なフレキシブル膜材と、更にロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの内装部材にも適用可能なフレキシブル膜材を提供しようとするものである。 The present invention provides a film material having excellent heat resistance and mechanical physical properties, which is obtained by impregnating and coating a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers as threads with an elastomer, and in particular, heat-resistant bending durability and 50 to 50 to It is intended to provide flexible membrane materials for building structures and mechanical structures having excellent peeling strength at 80 ° C. Specifically, tent structures, partitions, smoke-proof hanging walls, wall membranes, ceilings. Heat-resistant protective sheets used for building structures such as membranes, factories, energy facilities, etc., and flexible membrane materials suitable for rupture excavation, explosion-proof sheets used at rupture destruction sites, protective sheets, etc., as well as rockets and artificial It is intended to provide a flexible membrane material that can be applied to interior members of satellites, aircraft, motor boats, railway vehicles, automobiles, and the like.

本発明は上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛で、かつ特定の有機シラン処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にエラストマー被覆層が形成された可撓性複合体において、エラストマー被覆層にアクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレート系化合物、及び無機物粒子を含み、エラストマー被覆層と基材との界面に架橋結合を生成させることで、耐熱屈曲耐久性を有し、しかも５０〜８０℃での剥離強さに優れた膜材が得られることを見い出して本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies and studies in view of the above-mentioned current situation, the present invention uses a cloth made of an aromatic heterocyclic polymer fiber as a thread and a cloth subjected to a specific organic silane treatment as a base material, at least. In a flexible composite having an elastomer coating layer formed on one side, the elastomer coating layer contains an acrylate compound having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue, and inorganic particles, and the interface between the elastomer coating layer and the substrate. The present invention has been completed by finding that a film material having heat-resistant bending durability and excellent peeling strength at 50 to 80 ° C. can be obtained by forming a cross-linking bond.

すなわち本発明の耐熱性高強度膜材は、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にエラストマー被覆層が形成された可撓性複合体であって、前記エラストマー被覆層にアクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレート系化合物、及び無機物粒子を含み、前記エラストマー被覆層と前記基材との界面に架橋結合を生成してなることが好ましい。これによって、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物（シラノール基）が布帛の芳香族複素環高分子繊維表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などはエラストマー被覆層に含まれるアクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレート系化合物と反応して架橋結合を生成することによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力を向上させ、より耐熱屈曲強さに優れ、しかも５０〜８０℃での剥離強さを兼備する耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 That is, the heat-resistant high-strength film material of the present invention is a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers as threads, and is made of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloxisilane. A flexible composite in which a surface-treated cloth is used as a base material and an elastomer coating layer is formed on at least one surface thereof, and an acrylate-based compound having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue in the elastomer coating layer. It is preferably formed by containing a compound and inorganic particles and forming a cross-linking bond at the interface between the elastomer coating layer and the substrate. As a result, the alkoxy group hydrolyzate (silanol group) of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane is bonded to the surface of the aromatic heterocyclic polymer fiber of the fabric. On the other hand, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, etc. react with an acrylate-based compound having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue contained in the elastomer coating layer to form a crosslinked bond, thereby forming an aromatic heterocyclic polymer fiber cloth. It is possible to obtain a heat-resistant high-strength film material which is more excellent in heat-resistant bending strength and also has peeling strength at 50 to 80 ° C. by improving the interfacial adhesive force between the and the elastomer coating layer.

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、芳香族ポリアミド成分を含む上記共重合系）、の群から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによってより屈曲強さに優れ、しかも引裂強さ、破壊強さにもより優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the heat-resistant high-strength film material of the present invention, the aromatic heterocyclic polymer fibers are polybenzoimidazole-based, polybenzoxazole-based, polybenzothiazole-based, and copolymer polymers thereof (benzoimidazole-benzoxazole). Selected from the group of polymerization system, benzimidazole-benzothiazole copolymer system, benzoxazole-benzothiazole copolymer system, benzoimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymer system, the above-mentioned copolymer system containing aromatic polyamide component). It is preferable that the number is one or more. This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent bending strength, tear strength, and breaking strength.

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記エラストマーが、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、スチレン系共重合体、フッ素系共重合体、及びシリコーン系、のエラストマー群から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって可撓性に優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the heat-resistant high-strength film material of the present invention, the elastomer is selected from the elastomer group of vinyl chloride-based, urethane-based, polyester-based, polyolefin-based, styrene-based copolymer, fluorine-based copolymer, and silicone-based elastomer. It is preferable that the number is one or more. This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having excellent flexibility.

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記アクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレートが、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか１種以上の構造成分を含有することが好ましい。アクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレートの使用によって、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤が布帛の繊維表面、及び無機物粒子と結合し、さらにビニル基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などは、エラストマー被覆層に含まれるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を生成することによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力を向上させ、より耐熱屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the heat-resistant high-strength film material of the present invention, the acrylate having the acryloyl residue and / or the methacryloyl residue is a part of the molecular structure of an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, a pentaerythritol, and the like. It is preferable to contain any one or more structural components selected from trimethylolpropane. By using an acrylate having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue, one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloylsilane and acryloylsilane are bound to the fiber surface of the fabric and the inorganic particles. Further, the vinyl group, methacryloxy group, acryloyl group and the like react with the acryloyl group and / or the acryloyl group contained in the elastomer coating layer to form a cross-linking bond, thereby forming a crosslinked bond between the aromatic heterocyclic polymer fiber fabric and the elastomer coating layer. It is possible to improve the interfacial adhesive strength and obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent heat-resistant bending strength.

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記無機物粒子が、金属（合金を包含する）、金属酸化物、金属複合酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ガラス、シリカ、ゼオライト、アパタイト、及び鉱物から選ばれた１種以上であることが好ましい。無機物粒子の使用によって、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物（シラノール基）が無機物粒子表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などはエラストマー被覆層に含まれるアクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレート、及び布帛の繊維表面と反応して架橋結合を生成することによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力をより向上させ、より耐熱屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the heat-resistant high-strength film material of the present invention, the inorganic particles contain metals (including alloys), metal oxides, metal composite oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, glass, silica, and the like. It is preferably at least one selected from zeolites, apatites, and minerals. By using the inorganic particles, a hydrolyzate (silanol group) of the alkoxy group of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane is bonded to the surface of the inorganic particle, while the vinyl group, The methacryloxy group and the acryloxy group are acrylates having acryloyl residue and / or methacryloyl residue contained in the elastomer coating layer, and the aromatic heterocyclic polymer fiber cloth by reacting with the fiber surface of the cloth to form a cross-linking bond. It is possible to further improve the interfacial adhesive force between the silane and the elastomer coating layer and obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent heat-resistant bending strength.

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記布帛の基本組織が、平織、三軸織、三軸バスケット織、２〜５×２〜５斜子織、３／１斜文（四枚綾）、３／１破れ斜文（四枚綾）、３／２斜文（五枚綾）、４／１斜文（五枚綾）、５／１斜文（六枚綾）、４／２斜文（六枚綾）、１・３／１・１斜文（六枚綾）、２飛び４／１朱子（五枚朱子）、３飛び４／１朱子（五枚朱子）、２飛び３／２朱子（五枚朱子）、及び３飛び３／２朱子（五枚朱子）、の群から選ばれた１種であることが好ましい。これによってより屈曲強さ、及び破壊強さ（引裂強さ）に優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the heat-resistant high-strength film material of the present invention, the basic structure of the cloth is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2-5 × 2-5 oblique weave, 3/1 oblique weave (four-sheet twill). 3, 1 tearing plain weave (4 sheets Aya), 3/2 diagonal sentence (5 sheets Aya), 4/1 diagonal sentence (5 sheets Aya), 5/1 diagonal sentence (6 sheets Aya), 4/2 diagonal Sentence (6 sheets Aya), 1/3/1/1 diagonal sentence (6 sheets Aya), 2 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko), 3 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko), 2 jumps 3 / It is preferable that it is one selected from the group of 2 Akiko (5 sheets Akiko) and 3 jumping 3/2 Akiko (5 sheets Akiko). This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent bending strength and breaking strength (tear strength).

本発明の耐熱性高強度膜材は、前記エラストマー被覆層の表面に，酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質、の群から選ばれた１種以上の光触媒性物質が露出していることが好ましい。これによってセルフクリーニング防汚性に優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。
Heat-resistant and high-strength film material of the present invention, the surface of the elastomers to be covered layer, titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron oxide, and these It is preferable that one or more photocatalytic substances selected from the group of doping substances are exposed. This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having excellent self-cleaning antifouling properties.

本発明の耐熱性高強度膜材の製造方法は、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛を用い、この布帛の片面または両面にエラストマー被覆層を形成する工程において、前記布帛にビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤を前記布帛全体に固着させる処理を行い、この布帛にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート、及び無機物粒子を含有するエラストマー組成物を塗工、または積層してエラストマー被覆層を形成する際に、前記ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤と、１）前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートとを反応、及び２）前記無機物粒子とを反応させることによって、前記布帛と前記エラストマー被覆層との界面に前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基を含む架橋構造を導入することが好ましい。これによって、布帛とエラストマー被覆層との界面にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基と、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤の反応残基とを含む架橋構造が導入されることで芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力を向上させ、より耐熱屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 The method for producing a heat-resistant high-strength film material of the present invention uses a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers as threads, and vinylsilane is formed on the cloth in a step of forming an elastomer coating layer on one side or both sides of the cloth. , Methacryloxysilane and one or more silane coupling agents selected from acryloxysilane are fixed to the entire cloth, and the cloth contains an acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and inorganic particles. When the elastomer composition to be coated or laminated to form an elastomer coating layer, one or more silane coupling agents selected from the vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloylsilane, and 1) the acryloyl group. And / or by reacting with an acrylate having a methacryloyl group, and 2) reacting with the inorganic particles, the reaction residue of the acrylate having the acryloyl group and / or the methacryloyl group at the interface between the cloth and the elastomer coating layer. It is preferable to introduce a crosslinked structure containing a group. Thereby, the reaction residue of the acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group at the interface between the fabric and the elastomer coating layer, and one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane. By introducing a crosslinked structure containing reaction residues, the interfacial adhesive strength between the aromatic heterocyclic polymer fiber fabric and the elastomer coating layer is improved, and a heat-resistant high-strength film material having more excellent heat-resistant bending strength can be obtained. Make it possible to obtain.

本発明の耐熱性高強度膜材の製造方法は、前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）、の群から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによってより屈曲強さに優れ、しかも引裂強さ、破壊強さにもより優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the method for producing a heat-resistant high-strength film material of the present invention, the aromatic heterocyclic polymer fiber is a polybenzoimidazole-based, a polybenzoxazole-based, a polybenzothiazole-based, and a copolymer polymer (benzoimidazole-) thereof. One or more selected from the group of benzoxazole copolymer system, benzoimidazole-benzothiazole copolymer system, benzoxazole-benzothiazole copolymer system, benzoimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymer system). preferable. This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent bending strength, tear strength, and breaking strength.

本発明の耐熱性高強度膜材の製造方法は、前記エラストマーが、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、スチレン系共重合体、フッ素系共重合体、及びシリコーン系、のエラストマー群から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって可撓性に優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the method for producing a heat-resistant high-strength film material of the present invention, an elastomer group in which the elastomer is a vinyl chloride-based, urethane-based, polyester-based, polyolefin-based, styrene-based copolymer, fluorine-based copolymer, and silicone-based elastomer. It is preferable that it is one or more selected from. This makes it possible to obtain a heat-resistant high-strength film material having excellent flexibility.

本発明の耐熱性高強度膜材の製造方法は、前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートが、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか１種以上の構造成分を含有することが好ましい。アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの使用によって、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤が布帛の繊維表面、及び無機物粒子と結合し、さらにビニル基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などはエラストマー被覆層に含まれるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートと反応して、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基と、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤の反応残基とを含む架橋結合を生成することによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー含浸被覆層との界面接着力を向上させ、より耐熱屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the method for producing a heat-resistant high-strength membrane material of the present invention, the acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group has an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, or pentaerythritol as a part of the molecular structure. And, it is preferable to contain any one or more structural components selected from trimethylolpropane. By using an acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloylsilane and acryloylsilane are bonded to the fiber surface of the fabric and inorganic particles, and further vinyl. Groups, methacryloyl groups, acryloyl groups and the like react with acrylates having acryloyl groups and / or methacryloyl groups contained in the elastomer coating layer to react with reaction residues of acrylates having acryloyl groups and / or methacryloyl groups, and vinylsilane and methacryloyl. The interfacial adhesion between the aromatic heterocyclic polymer fiber fabric and the elastomer-impregnated coating layer is increased by forming a cross-linking containing the reaction residue of one or more silane coupling agents selected from silane and acryloylsilane. It is possible to improve and obtain a heat-resistant high-strength film material having more excellent heat-resistant bending strength.

本発明の耐熱性高強度膜材の製造方法は、前記無機物粒子が、金属（合金を包含する）、金属酸化物、金属複合酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ガラス、シリカ、ゼオライト、アパタイト、及び鉱物から選ばれた１種以上であることが好ましい。無機物粒子の使用によって、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物（シラノール基）が無機物粒子表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などははエラストマー被覆層に含まれるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート、及び布帛の繊維表面と反応して、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基と、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤の反応残基とを含む架橋結合を生成することによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力をより向上させ、より耐熱屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることを可能とする。 In the method for producing a heat-resistant high-strength film material of the present invention, the inorganic particles contain a metal (including an alloy), a metal oxide, a metal composite oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, a metal sulfate, and glass. , Silica, zeolite, apatite, and one or more selected from minerals are preferable. By using the inorganic particles, a hydrolyzate (silanol group) of the alkoxy group of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloylsilane is bonded to the surface of the inorganic particle, while the vinyl group, The methacryloyl group, the acryloyl group, and the like react with the acryloyl group and / or the acrylate having a methacryloyl group contained in the elastomer coating layer, and the reaction residue of the acrylate having an acryloyl group and / or the methacryloyl group by reacting with the fiber surface of the fabric. Aromatic heterocyclic polymer fiber fabric and elastomer coating layer by forming a cross-linking containing the reaction residues of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloylsilane. It is possible to further improve the interfacial adhesive strength and obtain a heat-resistant high-strength film material having more heat-resistant bending strength.

本発明によれば、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛にエラストマーを被覆してなる可撓性膜材として、特に耐熱屈曲耐久性と５０〜８０℃での剥離強さに優れた建築構造物用、及び機械構造物用のフレキシブル膜材を得ることができるので、具体的にテント構造物、間仕切り、防煙垂壁、壁膜、天井膜などの建築構造物用、及び、工場、エネルギー施設などで使用される耐熱防護シート、及び発破掘削、発破破壊現場で用いる防爆シート、防護シートなど、更にロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの内装部材にも適用することができる。 According to the present invention, as a flexible film material formed by coating an elastomer on a fabric made of aromatic heterocyclic polymer fibers as threads, it is particularly excellent in heat-resistant bending durability and peeling strength at 50 to 80 ° C. Since flexible membrane materials for building structures and mechanical structures can be obtained, specifically, for building structures such as tent structures, partitions, smoke-proof hanging walls, wall membranes, and ceiling membranes, and Heat-resistant protective sheets used in factories, energy facilities, etc., explosion-proof sheets and protective sheets used at rupture excavation and rupture destruction sites, and also applied to interior parts of rockets, artificial satellites, aircraft, motor boats, railway vehicles, automobiles, etc. can do.

本発明の耐熱性高強度膜材は、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にエラストマー被覆層が形成された可撓性複合体であって、エラストマー被覆層にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基、及び無機物粒子を含み、エラストマー被覆層と基材との界面にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基と、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤の反応残基とを含む架橋結合を生成させるもので、必要に応じてエラストマー被覆層の表面に光触媒性物質が露出する態様である。 The heat-resistant high-strength film material of the present invention is a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers as threads, and has a surface coated with one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloxysilane. A flexible composite in which a treated cloth is used as a base material and an elastomer coating layer is formed on at least one surface thereof, and a reaction residue of an acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group in the elastomer coating layer. A reaction residue of an acrylate containing inorganic particles and having an acryloyl group and / or a methacryloyl group at the interface between the elastomer coating layer and the substrate, and one or more silanes selected from vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloxysilane. It is an embodiment in which a cross-linking including a reaction residue of a coupling agent is generated, and a photocatalytic substance is exposed on the surface of an elastomer coating layer as needed.

本発明に使用する基材としての布帛の基本組織は、平織、三軸織、三軸バスケット織、２〜５×２〜５斜子織（２×２、３×３、４×４などの正則斜子織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則斜子織）、３／１斜文（四枚綾）、３／１破れ斜文（四枚綾）、３／２斜文（五枚綾）、４／１斜文（五枚綾）、５／１斜文（六枚綾）、４／２斜文（六枚綾）、１・３／１・１斜文（六枚綾）、２飛び４／１朱子（五枚朱子）、３飛び４／１朱子（五枚朱子）、２飛び３／２朱子（五枚朱子）、３飛び３／２朱子（五枚朱子）から選ばれた１種で、経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３０％を有する目付量１００〜５００ｇ／ｍ２の織物、及び経糸条群、及びバイアス糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３０％を有する目付量１００〜７５０ｇ／ｍ２の三軸織物である。上記布帛（織物）には精練、撥水処理、吸水防止、バインダー樹脂固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数施したものが使用できる。 The basic structure of the fabric as the base material used in the present invention is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2-5 × 2-5 diagonal weave (2 × 2, 3 × 3, 4 × 4 and the like. Regular weave, 3x2, 4x2, 4x3, 5x3, 2x3, 2x4, 3x4, 3x5, etc. Irregular weave), 3/1 weave (Four-sheet twill), 3/1 torn weave (four-sheet twill), three-two twill (five-sheet twill), four-one twill (five-sheet twill), five-one-thief (six-sheet twill) 4/2 woven fabric (6 sheets Aya), 1/3/1/1 woven fabric (6 sheets Aya), 2 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko), 3 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko) One type selected from 2, 2 jumps 3/2 Akiko (5 sheets Akiko), 3 jumps 3/2 Akiko (5 sheets Akiko), the sum of the warp and weft threads and the crossing gap between these threads. A woven fabric with an area ratio of 0 to 30% and a woven fabric of 100 to 500 g / m 2 , a warp yarn group, and a bias yarn group, and a woven fabric having a total area ratio of 0 to 30% of the crossing gap between these yarn groups. It is a triaxial woven fabric of 100 to 750 g / m 2. As the cloth (woven fabric), one or a plurality of known fiber treatment processes such as scouring, water repellent treatment, water absorption prevention, binder resin fixing, and adhesive application can be used.

上記布帛を構成する糸条は、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、芳香族ポリアミド成分との共重合系）、の群から選ばれた１種以上の芳香族複素環高分子繊維であり、経糸と緯糸ごと、あるいは経糸とバイアス糸ごとに種類を使い分けること、特定の打ち込み間隔で異なる種類の繊維糸条を配置することもできる。本発明に使用する基材としての布帛は、延伸マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、延伸マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７８〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）、２７８dtexのフィラメント数は１００〜２００本、１１１１dtexのフィラメント数は４００〜８００本が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、綿番手の１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。これら布帛（織物）の経糸及び緯糸、あるいは経糸及びバイアス糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜７５０ｇ／ｍ２の布帛が高強度耐熱性シートの基材に最も適している。交差隙間の総和面積率は布帛の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。 The threads constituting the fabric are polybenzoimidazole type, polybenzoxazole type, polybenzothiazole type, and copolymer polymers thereof (benzoimidazole-benzoxazole copolymer type, benzoimidazole-benzothiazole copolymer type, One or more aromatic heterocyclic polymer fibers selected from the group of benzoxazole-benzothiazole copolymerization system, benzimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymerization system, copolymerization system with aromatic polyamide component). Yes, different types can be used for each warp and weft, or for each warp and bias, and different types of fiber threads can be arranged at specific driving intervals. The fabric as the base material used in the present invention is preferably a woven fabric made of drawn multifilament yarn or a short fiber spun fabric (spun), and the drawn multifilament yarn is 250 to 3000 denier (278 to 3333 dtex). ), Especially 500 to 2000 denier (555-2222dtex), 278dtex has 100 to 200 filaments, 1111dtex has 400 to 800 filaments, and if necessary, untwisted yarn (oval or flat cross section). , Or twisted yarn can be used. The short fiber spun yarns range from 10th (591dtex) to 60th (97dtex) cotton counts, especially 10th (591dtex), 14th (422dtex), 16th (370dtex), 20th (295dtex), and so on. These single yarns such as 24 count (246 dtex) and 30 count (197 dtex), or twin yarns (single twisted yarns), and twisted yarns made of two or more single yarns (multi-twisted yarns) are preferable. There is no limit to the driving density of the warp and weft, or the warp and bias yarn of these fabrics (woven fabrics), and any design is possible according to the thickness (denier, count) of the yarn used, but it depends on the yarn group. A fabric having a depth of impact of 100 to 750 g / m 2 and a total area ratio of 0 to 30% of the crossing gap is most suitable as a base material for a high-strength heat-resistant sheet. The total area ratio of the intersection gap can be obtained as a value obtained by subtracting the area of the yarns occupied in the unit area of the fabric as a percentage.

ポリベンゾイミダゾール系繊維は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩であってもよい）のジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するアミノ基とアミド結合とが縮合反応して形成されたイミダゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維である。ポリベンゾイミダゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾイミダゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾイミダゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。具体的に３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩）とイソフタル酸ジフェニルエステル、またはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られるポリベンゾビスイミダゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。また、芳香族テトラアミン化合物の一部を芳香族ジアミンに置換することで得られる芳香族ポリアミド成分を含むポリベンゾイミダゾール系共重合体繊維を用いることもできる。 The polybenzoimidazole-based fiber contains a diamine component of an aromatic tetraamine compound (which may be a hydrochloride) and a dicarboxylic acid such as an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid ester, an aromatic dicarboxylic acid dihalide, or a heterocyclic dicarboxylic acid. It is a fiber having an imidazole ring and an aromatic ring formed by a polycondensation reaction with an acid derivative to form an amide bond (prepolymer) and then a condensation reaction between an adjacent amino group and an amide bond. .. Polybenzoimidazole-based fibers are fibers that are dry-spun using a polycondensation solvent that produces polybenzoimidazole in a polycondensation solvent such as polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and N-methyl-2-pyrrolidone as a spinning solvent. Alternatively, it may be any of the fibers obtained by dry-spinning the prepolymer and then heat-treating it to produce polybenzoimidazole. Specifically, drawn multifilament fibers obtained by dry-spinning polybenzobisimidazole obtained by a polycondensation reaction between 3,3'-diaminobenzidine (tetrachloride) and isophthalic acid diphenyl ester or terephthalic acid diphenyl ester are preferable. Further, a polybenzimidazole-based copolymer fiber containing an aromatic polyamide component obtained by substituting a part of the aromatic tetraamine compound with an aromatic diamine can also be used.

ポリベンゾオキサゾール系繊維は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接する水酸基とアミド結合とが縮合反応して形成されたオキサゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維で、具体的に３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）、または３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、テレフタル酸との重縮合反応によって得られるポリベンゾビスオキサゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。ポリベンゾオキサゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾオキサゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾオキサゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。また、芳香族ジアミンジオールの一部を芳香族ジアミンに置換することで得られる芳香族ポリアミド成分を含むポリベンゾオキサゾール系共重合体繊維を用いることもできる。 Polybenzoxazole-based fibers include aromatic diaminediols having an amino group and a hydroxyl group on adjacent carbon atoms in the aromatic ring, aromatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid esters, aromatic dicarboxylic acid dihalides, and heterocyclic fibers. A dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid undergoes a polycondensation reaction to form an amide bond (prepolymer), and then an oxazole ring and an aromatic ring formed by a condensation reaction between an adjacent hydroxyl group and an amide bond are formed in the molecule. A polybenzo obtained by a polycondensation reaction between 3,3'-dihydroxybenzidine (which may be a hydrochloride) or 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid. Stretched multifilament fibers obtained by dry-spinning bisoxazole are preferable. Polybenzoxazole-based fibers are fibers that are dry-spun using a polycondensation solvent that produces polybenzoxazole in a polycondensation solvent such as polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and N-methyl-2-pyrrolidone as a spinning solvent. Alternatively, it may be any fiber obtained by dry-spinning the prepolymer and then heat-treating it to produce polybenzoxazole. Further, a polybenzoxazole-based copolymer fiber containing an aromatic polyamide component obtained by substituting a part of the aromatic diamine diol with an aromatic diamine can also be used.

ポリベンゾチアゾール系繊維は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基とメルカプト基とを有する芳香族ジアミンジメルカプト（芳香族ジアミンジチオール）と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するメルカプト基とアミド結合とが縮合反応して形成されたチアゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維で、具体的に３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）、または３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニルと、テレフタル酸との重縮合反応によって得られるポリベンゾビスチアゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。ポリベンゾチアゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾチアゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾチアゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。また、芳香族ジアミンジメルカプトの一部を芳香族ジアミンに置換することで得られる芳香族ポリアミド成分を含むポリベンゾチアゾール系共重合体繊維を用いることもできる。 Polybenzothiazole-based fibers include aromatic diamine dimercapto (aromatic diaminedithiol) having an amino group and a mercapto group on adjacent carbon atoms in the aromatic ring, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid ester, and aromatic. A thiazole ring formed by a polycondensation reaction with a dicarboxylic acid derivative such as a group dicarboxylic acid dihalide or a heterocyclic dicarboxylic acid to form an amide bond (prepolymer), and then a condensation reaction between an adjacent mercapto group and an amide bond. A fiber having an aromatic ring and an aromatic ring in the molecule, specifically 3,3'-dimercaptobenzidine (which may be a hydrochloride), or 3,3'-diamino-4,4'-dimercaptobiphenyl, and terephthal. A drawn multifilament fiber obtained by dry-spinning polybenzobisthiazole obtained by a polycondensation reaction with an acid is preferable. Polybenzothiazole-based fibers are fibers that are dry-spun using a polybenzothiazole-generated polycondensation solvent in a polycondensation solvent such as polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and N-methyl-2-pyrrolidone as a spinning solvent. Alternatively, it may be any fiber obtained by dry-spinning the prepolymer and then heat-treating it to produce polybenzothiazole. Further, a polybenzothiazole-based copolymer fiber containing an aromatic polyamide component obtained by substituting a part of the aromatic diamine dimercapto with an aromatic diamine can also be used.

ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維であり、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。また、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。これらの共重合繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中で共重合高分子を生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理して共重合高分子を生成させた繊維の何れであってもよい。上記共重合体繊維は、更に芳香族ポリアミド成分を含む共重合体繊維であってもよい。 The aromatic heterocyclic polymer fibers of the benzoimidazole-benzoxazole copolymer system are 3,3'-diaminobenzidine (which may be tetrachloride), 3,3'-dihydroxybenzidine (which may be hydrochloride), and iso. Alternatively, the copolymer fiber obtained by a polycondensation reaction with terephthalic acid diphenyl ester, and the aromatic heterocyclic polymer fiber of the benzoimidazole-benzothiazole copolymer system is 3,3'-diaminobenzidine (may be tetrahydrochloride). ) And 3,3'-dimercaptobenzidine (which may be a hydrochloride) and iso or terephthalic acid diphenyl ester are copolymerized fibers obtained by a polycondensation reaction. The aromatic heterocyclic polymer fibers of the benzoxazole-benzothiazole copolymer system are 3,3'-dihydroxybenzidine (which may be a hydrochloride) and 3,3'-dimercaptobenzidine (which may be a hydrochloride). , A copolymerized fiber obtained by a polycondensation reaction with an iso or terephthalic acid diphenyl ester. The aromatic heterocyclic polymer fibers of the benzimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymer system are 3,3'-diaminobenzidine (may be tetrachloride) and 3,3'-dihydroxybenzidine (may be hydrochloride). ) And 3,3'-dimercaptobenzidine (which may be a hydrochloride) and iso or terephthalic acid diphenyl ester are copolymerized fibers obtained by a polycondensation reaction. These copolymer fibers are fibers obtained by dry spinning using a polycondensation solvent in which a copolymer polymer is generated in a polycondensation solvent such as polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and N-methyl-2-pyrrolidone as a spinning solvent. Alternatively, the prepolymer may be a fiber obtained by dry-spinning and then heat-treating to produce a copolymerized polymer. The copolymer fiber may be a copolymer fiber further containing an aromatic polyamide component.

本発明に使用する布帛は、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による表面処理が施されたものが好ましく、これによって、芳香族複素環高分子繊維からなる布帛とエラストマー（組成物）による被覆層との接着力を向上させる効果を発現する。詳しくは布帛にビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤を布帛全体に固着させる処理を行い、この布帛にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物、及び無機物粒子を含有するエラストマー組成物を塗工、または積層してエラストマー被覆層を形成する際に、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤と、１）アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物とを反応させること、及び２）無機物粒子とを反応させることによって、布帛とエラストマー被覆層との界面にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物の反応残基と、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤の反応残基とを含む架橋構造を導入し、それによって芳香族複素環高分子繊維布帛とエラストマー被覆層との界面の接着力を強固とすることで、より屈曲強さに優れた耐熱性高強度膜材を得ることができる。ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による芳香族複素環高分子繊維布帛への表面処理の一例は、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤を１〜１０質量％濃度で含み、アルコキシ基の加水分解物（シラノール基）を含む水溶液中に芳香族複素環高分子繊維布帛を浸漬し、芳香族複素環高分子繊維布帛全体にアルコキシ基の加水分解物（シラノール基）を含む水溶液を含浸、かつ芳香族複素環高分子繊維布帛を構成する繊維表面にアルコキシ基の加水分解物（シラノール基）を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、８０〜２００℃の熱処理を施す方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。 The fabric used in the present invention is preferably surface-treated with one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloxisilane, whereby aromatic heterocyclic polymer fibers. The effect of improving the adhesive force between the cloth made of the material and the coating layer of the elastomer (composition) is exhibited. Specifically, the cloth is treated with one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane to be fixed to the entire cloth, and the cloth is an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group. , And one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxisilane when coating or laminating an elastomer composition containing inorganic particles to form an elastomer coating layer. By reacting 1) an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and 2) reacting with an inorganic particle, the cloth has an acryloyl group and / or a methacryloyl group at the interface between the fabric and the elastomer coating layer. A crosslinked structure containing the reaction residue of the acrylate compound and the reaction residue of one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane is introduced, whereby the aromatic heterocyclic height is introduced. By strengthening the adhesive force at the interface between the molecular fiber cloth and the elastomer coating layer, a heat-resistant high-strength film material having more excellent bending strength can be obtained. An example of surface treatment of an aromatic heterocyclic polymer fiber fabric with one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxisilane is selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxisilane. Aromatic heterocyclic polymer fiber cloth is immersed in an aqueous solution containing one or more silane coupling agents at a concentration of 1 to 10% by mass and containing a hydrolyzate of an alkoxy group (silanol group). The entire polymer fiber cloth is impregnated with an aqueous solution containing an alkoxy group hydrolyzate (silanol group), and the alkoxy group hydrolyzate (silanol group) is adhered to the fiber surface constituting the aromatic heterocyclic polymer fiber cloth. A method of squeezing the silane with a nip roll to remove excess solution and then performing a heat treatment at 80 to 200 ° C. is mentioned, but is not limited to this method.

ビニルシランとしては具体的に、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリペンチルオキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びトリ（イソプロポキシ）ビニルシランまたはこれらの混合物が例示できるが、ビニル基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。またメタクリロキシシランとしては具体的に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシリルオキシシランなどが例示できるが、メタクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限はない。またアクリロキシシランとしては具体的に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリストリメチルシリルオキシシランなどが例示できるが、アクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限はない。 Specific examples of vinyl silanes include vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tripropoxysilane, vinyl triisopropoxysilane, vinyl tributoxysilane, vinyl trifenthoxysilane, vinyl triphenoxysilane, and vinyl tri. Acetoxysilane, Vinyltripentyloxysilane, Vinyltribenzyloxysilane, Vinyltrymethylenedioxysilane, Vinyltriethylenedioxysilane, Vinylpropionyloxysilane, Vinyltricarboxysilane, Allyltrimethoxysilane, Allyltriethoxysilane, Vinyltris Examples thereof include (2-methoxyethoxy) silane and tri (isopropoxy) vinylsilane or a mixture thereof, but the silane compound having a vinyl group and a hydrolyzable group is not particularly limited. Specifically, the methacryloxysilanes include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane, and 3-methacry. Examples thereof include loxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, and 3-methacryloxypropyltristrimethylsilyloxysilane, but there is no particular limitation as long as it is a silane compound having a methacrylate group and a hydrolyzable group. Specific examples of the acryloxisilane include acryloxipropyltrimethoxysilane, acryloxipropyltriethoxysilane, acryloxipropyldimethoxymethylsilane, acryloxipropyldiethoxymethylsilane, acryloxipropyltrichlorosilane, and acryloxipropylmethyldi. Examples thereof include chlorosilane and acryloxipropyltritrimethylsilyloxysilane, but there is no particular limitation as long as it is a silane compound having an acryloxy group and a hydrolyzable group.

アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物は、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか１種以上の構造成分を含有し、かつ１分子当たりアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を１〜６個有するアクリレート化合物、またはメタクリレート化合物である。具体的にアクリロイル基を１個有するアクリレート化合物として、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの炭素数５〜２０のアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基を有する炭素数１〜５のアルキルアクリレート、及びジメチロールシクロヘキシルモノアクリレート、ヒドロキシカプロラクトンアクリレート、ウレタンアクリレートなど、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレートなどのポリアルキレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートなどの環状骨格を有するアクリレートなどが挙げられる。 The acrylate-based compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group is one or more selected from an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, a pentaerythritol, and a trimethylol alkane as part of the molecular structure. It is an acrylate compound or a methacrylate compound containing the structural components of the above and having 1 to 6 acryloyl groups and / or methacryloyl groups per molecule. Specifically, as an acrylate compound having one acryloyl group, an alkyl acrylate having 5 to 20 carbon atoms such as isooctyl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, and stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxy. Alkyl acrylate having a hydroxyl group and having 1 to 5 carbon atoms such as butyl acrylate, and ethylene oxide-modified phenoxylated phosphate acrylate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphate acrylate, ethylene oxide-modified such as dimethylolcyclohexylmonoacrylate, hydroxycaprolactone acrylate, and urethane acrylate. Polyalkylenes such as octyloxylated phosphate acrylate, phenolethylene oxide modified acrylate, nonylphenolethylene oxide modified acrylate, nonylphenolpropylene oxide modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, polypropylene oxide modified nonylphenyl acrylate. Examples thereof include acrylates having a cyclic skeleton such as glycol acrylate, benzyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenylglycidyl acrylate, tricyclodecane acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclopentadieneoxyethyl acrylate.

また具体的にメタクリロイル基を１個有するメタアクリレート化合物として、イソオクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの炭素数５〜２０のアルキルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有する炭素数１〜５のアルキルメタクリレート、及びジメチロールシクロヘキシルモノメタクリレート、ヒドロキシカプロラクトンメタクリレート、ウレタンメタクリレートなど、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸メタクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、エチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸メタクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性メタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニルメタクリレートなどのポリアルキレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルグリシジルメタクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチルメタクリレートなどの環状骨格を有するメタクリレートなどが挙げられる。 Specifically, as a methacrylate compound having one methacryloyl group, alkyl methacrylates having 5 to 20 carbon atoms such as isooctyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate, and stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4 Alkyl methacrylate having a hydroxyl group such as −hydroxybutyl methacrylate and having 1 to 5 carbon atoms, and ethylene oxide-modified phenoxylated phosphate methacrylate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphate methacrylate, ethylene such as dimethylolcyclohexylmonomethacrylate, hydroxycaprolactone methacrylate, and urethane methacrylate. Oxide-modified octyloxylated phosphate methacrylate, phenolethylene oxide-modified methacrylate, nonylphenolethylene oxide-modified methacrylate, nonylphenolpropylene oxide-modified methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene oxide-modified nonylphenyl methacrylate, etc. Examples thereof include methacrylate having a cyclic skeleton such as polyalkylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenylglycidyl methacrylate, tricyclodecane methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and dicyclopentadieneoxyethyl methacrylate. ..

具体的にアクリロイル基を２個有するアクリレート化合物として、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートなどが挙げられる。具体的にアクリロイル基を３個有するアクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールオクタントリアクリレートなどのトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリアクリレートなどのトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸トリス（エチルオキシアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。具体的にアクリロイル基を４個以上有するアクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。ペンタエリスリトールポリエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。 Specifically, as an acrylate compound having two acryloyl groups, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecanedimethylol diacrylate, and polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, alkylene oxide modified bisphenol A type diacrylate, caprolactone modified neopentyl glycol Examples thereof include diacrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and pentaerythritol diacrylate monostearate. Specifically, as an acrylate compound having three acryloyl groups, trimethylol C2-C10 alkanthryacrylate such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethyloloctanetriacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, and trimethylol Trimethylol C2-C10 alkanepolyalkoxytriacrylate such as propanepolypropoxytriacrylate, trimethylolpropanepolyethoxypolypropoxytriacrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified triacrylate, isocyanurate tris (ethyloxyacrylate), pentaerythritol triacrylate, Examples thereof include alkylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate and propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate. Specific examples of the acrylate compound having four or more acryloyl groups include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. Examples thereof include pentaerythritol polyethoxytetraacrylate, pentaerythritol polypropoxytetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

具体的にメタクリロイル基を２個有するメタアクリレート化合物として、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレートなどが挙げられる。具体的にメタクリロイル基を３個有するメタアクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールオクタントリメタクリレートなどのトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリメタクリレートなどのトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸トリス（エチルオキシメタクリレート）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。具体的にメタクリロイル基を４個以上有するメタアクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。ペンタエリスリトールポリエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどを挙げることができる。 Specifically, as a methacrylate compound having two methacryloyl groups, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tricyclodecanedimethylol dimethacrylate, and polyethylene. Glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A-type dimethacrylate, caprolactone-modified neopentyl hydroxypivalate. Examples thereof include glycol dimethacrylate, ethylene oxide-modified dimethacrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified dimethacrylate, and pentaerythritol dimethacrylate monostearate. Specifically, as a methacrylate compound having three methacryloyl groups, trimethylol C2-C10 alkanthrymethacrylate, trimethylolpropane polyethoxytrimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethyloloctanetrimethacrylate, etc. Trimethylol C2-C10 alkanepolyalkoxytrimethacrylate, trimethylolpropane polypropoxytrimethacrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytrimethacrylate, trimethylolpropane polypropoxytrimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified trimethacrylate, tris isocyanurate (ethyloxymethacrylate), pentaerythritol trimethacrylate , Ethyleneoxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, alkyleneoxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate such as propylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. Specific examples of the methacrylate compound having four or more methacryloyl groups include dipentaerythritol pentamethritol, dipentaerythritol hexamethacrylate, and pentaerythritol tetramethritol. Examples thereof include pentaerythritol polyethoxytetra methacrylate, pentaerythritol polypropoxytetra methacrylate, pentaerythritol tetra methacrylate, ditrimethylol propane tetra methacrylate, dipenta erythritol tetra methacrylate, dipenta erythritol penta methacrylate, and dipenta erythritol hexamethacrylate.

上記アクリレート系化合物は、加熱、紫外線照射（例えば光増幅剤としてベンゾフェノンを併用する）、電子線、触媒（例えばバナジウム系を併用する加熱硬化）、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル）などによるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基の開裂により、アクリロイル基同士、またはメタクリロイル基同士が付加重合、或いはアクリロイル基とメタクリロイル基とが付加重合することで緻密な架橋網目立体構造をエラストマー被覆層全体に生成すると同時に、シランカップリング剤の加水分解物による表面処理が施された布帛表面のビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基などとの架橋結合を成し、それによってエラストマー被覆層と布帛との界面を強固に接着する。段落〔００２８〕〜〔００３１〕に記載のアクリレート系化合物から選ばれた１種以上を、エラストマー組成物の配合時に、エラストマー１００質量部に対して１〜２０質量部、特に３〜１０質量部含むことが好ましい。これによって、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基などはエラストマー被覆層に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を生成することによって無機繊維布帛とエラストマー被覆層との界面接着力を向上させ、より屈曲強さに優れる不燃性膜材を得ることができる。 The acrylate-based compound is an acryloyl group by heating, ultraviolet irradiation (for example, benzophenone is used in combination as a photoamplifier), electron beam, a catalyst (for example, heat curing in which vanadium-based compound is used in combination), a peroxide (for example, benzoyl peroxide), or the like. And / or by cleavage of the methacryloyl group, acryloyl groups or methacryloyl groups are addition-polymerized, or acryloyl group and methacryloyl group are addition-polymerized to form a dense crosslinked network three-dimensional structure in the entire elastomer coating layer, and at the same time. It forms cross-linking bonds with vinyl groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, etc. on the surface of the fabric that has been surface-treated with the hydrolyzate of the silane coupling agent, thereby firmly adhering the interface between the elastomer coating layer and the fabric. .. One or more selected from the acrylate compounds described in paragraphs [0028] to [0031] is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass, particularly 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer when the elastomer composition is blended. Is preferable. As a result, the alkoxy group hydrolyzate of the silane coupling agent is bonded to the surface of the inorganic fiber of the fabric, while the vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group and the like are the acryloyl group and / or the acryloyl group of the acrylate compound contained in the elastomer coating layer. By reacting with a methacryloyl group to form a crosslinked bond, the interfacial adhesive force between the inorganic fiber fabric and the elastomer coating layer can be improved, and a nonflammable film material having more excellent bending strength can be obtained.

エラストマー被覆層は、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、スチレン系共重合体、フッ素系共重合体、及びシリコーン系、のエラストマー群から選ばれた１種以上のエラストマーによって形成することができる。エラストマー被覆層は、布帛の片面のみに設けられた態様であっても、布帛の両面に設けられた態様であってもよいが、布帛の両面にエラストマー被覆層が設けられた態様が最も好ましい。特にエラストマー被覆層は、布帛全体にエラストマーが含浸し、かつ布帛全体を被覆する被膜層を有する状態、もしくは布帛表面近傍にエラストマーが含浸し、かつ布帛全体を被覆する被膜層を有する状態が好ましく、エラストマー被覆層（片面）の目付量は１００〜５００ｇ／ｍ２が好ましい。エラストマー被覆層の形成は、ａ）カレンダー圧延成型フィルムまたはシートの熱溶融ラミネート、ｂ）Ｔダイス押出成型フィルムまたはシートの熱溶融ラミネートによる方法、ｃ）有機溶剤に可溶化した液状エラストマーのコーティングまたはディッピング及びその塗膜形成による方法、ｄ）エマルジョン化した液状エラストマーのコーティングまたはディッピング及びその塗膜形成による方法、及びｃ）またはｄ）の何れか一方と、ａ）またはｂ）の何れか一方との併用が例示できる。 The elastomer coating layer shall be formed of one or more elastomers selected from the group of vinyl chloride-based, urethane-based, polyester-based, polyolefin-based, styrene-based copolymers, fluorine-based copolymers, and silicone-based elastomers. Can be done. The elastomer coating layer may be provided on only one side of the fabric or on both sides of the fabric, but the embodiment in which the elastomer coating layer is provided on both sides of the fabric is most preferable. In particular, the elastomer coating layer is preferably in a state in which the entire fabric is impregnated with the elastomer and has a coating layer covering the entire fabric, or a state in which the elastomer is impregnated in the vicinity of the surface of the fabric and has a coating layer covering the entire fabric. The amount of the elastomer coating layer (one side) is preferably 100 to 500 g / m 2. The elastomer coating layer is formed by a) heat-melt laminating of a calendar-rolled molded film or sheet, b) heat-melt laminating of a T-die extrusion film or sheet, and c) coating or dipping of a liquid elastomer solubilized in an organic solvent. And the method by forming a coating film thereof, d) coating or dipping of an emulsified liquid elastomer and the method by forming a coating film thereof, and either c) or d) and either a) or b). The combination can be exemplified.

塩化ビニル系エラストマーとしては、軟質塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合体樹脂などであり、これらの樹脂は２種以上を併用することもできる。特に軟質塩化ビニル樹脂系エラストマーが好ましく、数平均分子量、Ｐ＝７００〜３８００の塩化ビニル樹脂で、可塑剤を含有する組成物である。可塑剤はフタル酸ジアルキルエステル類、アジピン酸ジアルキルエステル類、セバシン酸ジアルキルエステル類、トリメリット酸ジアルキルエステル類、ピロメリット酸ジアルキルエステル類、ポリエステル系、リン酸ジアルキルエステル類、クエン酸系、エチレンＣＯ酢酸ビニルエステル系、及びエチレンＣＯアクリル酸エステル系などの可塑剤が挙げられる。またイソフタル酸ジアルキルエステル類，テレフタル酸ジアルキルエステル類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル類などの可塑剤が特に好ましい。 Examples of the vinyl chloride-based elastomer include soft vinyl chloride resin, vinyl chloride-ethylene copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl ether copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, and the like. Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, vinyl chloride-urethane copolymer resin, etc. Two or more of these resins can be used in combination. A soft vinyl chloride resin-based elastomer is particularly preferable, and the composition is a vinyl chloride resin having a number average molecular weight of P = 700 to 3800 and containing a plasticizer. Plasticizers are phthalic acid dialkyl esters, adipic acid dialkyl esters, sebacic acid dialkyl esters, trimellitic acid dialkyl esters, pyromellitic acid dialkyl esters, polyester-based, phosphoric acid dialkyl esters, citric acid-based, ethylene CO. Examples thereof include plasticizers such as vinyl acetate ester type and ethylene CO acrylic acid ester type. Further, plasticizers such as isophthalic acid dialkyl esters, terephthalic acid dialkyl esters, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dialkyl esters are particularly preferable.

ポリウレタン系エラストマーとしては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上とイソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用できる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられ、これらは例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‘−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、ジイソシアネート化合物と反応する量を含有するもの、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。ポリウレタン系エラストマーは、エステル結合を有するタイプ、エーテル結合を有するタイプ、カーボネート結合を有するタイプ、及びカプロラクトン結合を有するタイプの何も使用でき、これら複数タイプの併用であってもよい。 The polyurethane-based elastomer is obtained by an addition polymerization reaction of one or more selected from a diisocyanate compound and a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecular structure and a compound containing a functional group that reacts with the isocyanate group. The thermoplastic polyurethane resin to be used can be used. As the diisocyanate, aromatic, aliphatic diisocyanate compounds alicyclic (including hydrogenated product) is used, these are for example, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate, 3,3 '- dimethyl-biphenyl-4,4' - diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. As the polyol compound having two or more hydroxyl groups, those containing an amount that reacts with the diisocyanate compound, for example, polytetramethylene ether glycol, dihydroxypolyethylene adipate, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like are used. As the polyurethane-based elastomer, any type having an ester bond, a type having an ether bond, a type having a carbonate bond, and a type having a caprolactone bond can be used, and these plurality of types may be used in combination.

ポリエステル系エラストマーとしては、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とからなるブロック共重合体樹脂が挙げられ、（Ａ）セグメントはジカルボン酸と、ジオールとの重合によって得られるポリエステルであり、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジオール成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族、または脂環族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及びこれらの共重合体のグリコールなどが挙げられる。また、（Ｂ）セグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位としては、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。 Examples of the polyester-based elastomer include a block copolymer resin composed of a high melting point crystalline polyester segment (A) and a low melting point polymer segment (B) composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. , (A) segment is a polyester obtained by polymerization of dicarboxylic acid and diol, and examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl ether dicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acids, cyclohexanedicarboxylic acids and cyclopentanedicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Examples of the diol component include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Can be mentioned. Examples of the aliphatic polyether unit constituting the (B) segment include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and glycols of copolymers thereof. Examples of the aliphatic polyester unit constituting the (B) segment include polyε-caprolactone, polyenant lactone, polycaprilolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.

ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂などの共重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂、プロピレン・エチレン−プロピレン系共重合体、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体などである。スチレン系エラストマーとしては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂（二重結合を水素置換したもの）などであり、これらスチレン系エラストマーは上記ポリオレフィン系エラストマーとの併用によるポリマーアロイとして用いることが好ましい。 Examples of the polyolefin-based elastomer include copolymer resins such as ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, and ethylene-propylene. Polymers, propylene-α-olefin copolymer resins, propylene / ethylene-propylene copolymers, propylene-ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers and the like. Examples of the styrene-based elastomer include ABA type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinyl isoprene polymer block), and A-. B-type styrene block copolymer resins (A and B are synonymous with the above), styrene random copolymer resins, hydrogenated resins of these styrene-based copolymer resins (double bonds substituted with hydrogen), and the like. These styrene-based elastomers are preferably used as a polymer alloy in combination with the above-mentioned polyolefin-based elastomers.

フッ素系共重合体エラストマーとしては、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフルオロオレフィンモノマーを２種以上共重合して得られる、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂など、及び上記共重合体樹脂にさらにエチレンモノマー、またはプロピレンモノマーを共重合させた多元共重合体であってもよく、フッ素系共重合体エラストマーはこれら２種以上の共重合体樹脂の併用物であってもよい。 Examples of the fluoropolymer elastomer include vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene (TrEE), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and hexafluoropropylene (HFP). ) And the like, obtained by copolymerizing two or more kinds of fluoroolefin monomers, such as VdF-TFE copolymer resin, VdF-CTFE copolymer resin, VdF-HFP copolymer resin, TFE-CTFE copolymer resin, TFE. -HFP copolymer resin, CTFE-HFP copolymer resin, VdF-TFE-CTFE copolymer resin, VdF-TFE-HFP copolymer resin, TFE-CTFE-HFP copolymer resin, VdF-CTFE-HFP It may be a copolymer resin, VdF-TFE-CTFE-HFP copolymer resin, etc., and a multi-polymer in which an ethylene monomer or a propylene monomer is further copolymerized with the above-mentioned copolymer resin, and it may be a fluorine-based copolymer. The polymer elastomer may be a combination of these two or more kinds of copolymer resins.

シリコーンエラストマーとしては、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、ラジカル（パーオキサイド架橋）反応硬化型などのシリコーンエラストマーが使用でき、特にトルエン等で希釈してコーティングが可能で、しかも低温硬化ができる付加反応硬化型が好ましい。付加反応硬化型は、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋しエラストマー化するもので、これらは例えば、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなる組成物が挙げられる。脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが挙げられる。縮合反応硬化型は、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋しエラストマー化するもの、ラジカル反応硬化型は、オルガノポリシロキサン、補強性充填剤および有機過酸化物によりエラストマー化するものである。 As the silicone elastomer, silicone elastomers such as addition reaction curing type, condensation reaction curing type, and radical (peroxide crosslinked) reaction curing type can be used, and in particular, addition that can be diluted with toluene or the like for coating and can be cured at low temperature. The reaction curing type is preferable. In the addition reaction curing type, functional groups in two types of organopolysiloxanes are bonded by an addition reaction to crosslink and form an elastomer, and these contain an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group or a hexenyl group. Examples thereof include a composition comprising an organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group compound-based catalyst. Examples of the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane include both-terminal vinyl dimethylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal vinyl dimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both-terminal vinylmethylphenylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane. -Methylphenylsiloxane copolymer can be mentioned. Organohydrogenpolysiloxane includes both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, and both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydro. Examples thereof include gensiloxane copolymer and methylhydrogencyclopolysiloxane. The condensation reaction curing type is a type in which functional groups in two types of organopolysiloxanes or functional groups in an organopolysiloxane and a silicon compound such as silica or silane are bonded and crosslinked by a condensation reaction to form an elastomer, or radical reaction curing. The mold is elastomerized with organopolysiloxane, reinforcing filler and organic peroxide.

上記エラストマーによる被覆層には、金属（合金を包含する）、金属酸化物、金属複合酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ガラス、シリカ、マイカ、ゼオライト、アパタイト、及び鉱物から選ばれた１種以上の無機物粒子を、エラストマー被覆層の質量に対して１〜２５質量％、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。金属は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、ステンレス、ジュラルミン、真鍮などの粉末が例示できる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、三酸化アンチモン、酸化モリブデンなどが例示できる。金属複合酸化物としては複数の金属酸化物を高温で焼成して得たルチル型複合粒子、またはスピネル型複合粒子である。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、金属炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウムなど、金属硫酸塩としては硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが例示できる。またガラスとしては、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズなど、鉱物としては、マイカ、モンモリロナイトなどが例示できる。これらの無機物粒子の平均粒子径は０．１μｍから２０μｍが好ましい。また、上記エラストマーによる被覆層には、必要に応じて、顔料（有機顔料・無機顔料）、難燃剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤など公知の添加剤を任意量配合することができる。 The coating layer made of the elastomer includes metals (including alloys), metal oxides, metal composite oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, glass, silica, mica, zeolites, apatites, and minerals. It is preferable that one or more kinds of inorganic particles selected from the above are contained in an amount of 1 to 25% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the mass of the elastomer coating layer. Examples of the metal include powders of aluminum, stainless steel, nickel, stainless steel, duralumin, brass and the like. Examples of the metal oxide include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, antimony trioxide, and molybdenum oxide. The metal composite oxide is a rutile-type composite particle or a spinel-type composite particle obtained by firing a plurality of metal oxides at a high temperature. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, examples of the metal carbonate include calcium carbonate, barium carbonate and lithium carbonate, and examples of the metal sulfate include barium sulfate and magnesium sulfate. Examples of glass include glass powder, glass beads, hollow glass beads, and examples of minerals include mica and montmorillonite. The average particle size of these inorganic particles is preferably 0.1 μm to 20 μm. Further, on the coating layer made of the above elastomer, if necessary, pigments (organic pigments / inorganic pigments), flame retardants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, surfactants, water repellents, oil repellents, cross-linking agents, etc. Any amount of known additives such as hardeners, fillers, foaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, fungicides, and antibacterial agents can be blended.

また、本発明の耐熱性高強度膜材の態様の１つとして、エラストマー被覆層の表面に，酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質から選ばれた１種以上の光触媒性物質が露出する防汚層を有することが得られる耐熱性高強度膜材にセルフクリーニング防汚性を附帯させるので好ましい。光触媒性物質としては、酸化チタン、酸化チタンゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン酸が好ましく、これら酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも使用できるが、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルが好ましい。また、酸化チタン粒子表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの酸化チタン複合粒子であってもよい。さらに光触媒性物質による防汚層にはエラストマー被覆層の紫外線劣化を防ぐために酸化セリウム粒子を有することが好ましい。また帯電防止剤として界面活性剤を含み、特にシリカ、ゼオライト、珪藻土など無機系多孔質微粒子に界面活性剤を担持させた複合粒子を含有することが好ましい。 Further, as one of the aspects of the heat-resistant high-strength film material of the present invention, titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, and iron oxide are formed on the surface of the elastomer coating layer. , And a heat-resistant high-strength film material that can have an antifouling layer to which one or more photocatalytic substances selected from these doping substances are exposed is preferable because it is accompanied by self-cleaning antifouling property. As the photocatalytic substance, titanium oxide, titanium oxide sol, and anatase-type peroxotitanic acid are preferable, and these titanium oxides can be any of anatase-type, rutile-type, and brookite-type, but hydrochloric acid-defoliing-type anatase-type titaniasol and nitrate solution. Glue-type anatase-type titania sol is preferable. In addition, a photocatalytic activity control type in which the surface of titanium oxide particles is partially coated with an inorganic compound such as silica, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium zinc phosphate, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, magnesium silicate, etc. It may be a titanium oxide composite particle. Further, it is preferable that the antifouling layer made of the photocatalytic substance has cerium oxide particles in order to prevent ultraviolet deterioration of the elastomer coating layer. Further, it is preferable to contain a surfactant as an antistatic agent, and particularly preferably to contain composite particles in which the surfactant is supported on inorganic porous fine particles such as silica, zeolite, and diatomaceous earth.

光触媒性物質はエラストマー被覆層の表面に露出していれば、エラストマー被覆層の表面近傍のみに光触媒性物質が偏在したもの、或いはエラストマー被覆層全体に均一分散した態様の何れであってもよい。前者はエラストマー被覆層の表面に光触媒性物質を含有する塗工液を塗布することで光触媒性物質含有薄膜を形成すること、例えば光触媒性物質の粒子またはゾルと結着剤とを含む塗布剤の塗布、光触媒性物質の溶液からのゾルゲル法が例示できる。結着剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリルフッ素共重合樹脂、アクリルシリコーン共重合樹脂などのバインダー、ポリシラザン、有機シリケート化合物、またはその低縮合物の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）などによるケイ素化合物縮合物で、これらにシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾルなどを含むことができる。光触媒性物質含有薄膜には光触媒性物質の粒子またはゾルを２０〜６０質量％含有することが好ましい。後者はエラストマー含浸被覆層を形成するエラストマー組成物中に光触媒性物質を５〜３０質量％配合して用いることで形成することができる。 As long as the photocatalytic substance is exposed on the surface of the elastomer coating layer, the photocatalytic substance may be unevenly distributed only in the vicinity of the surface of the elastomer coating layer, or may be uniformly dispersed over the entire elastomer coating layer. The former is to form a photocatalytic substance-containing thin film by applying a coating solution containing a photocatalytic substance to the surface of an elastomer coating layer, for example, a coating agent containing particles or sol of a photocatalytic substance and a binder. Examples include coating and a sol-gel method from a solution of a photocatalytic substance. Examples of the binder include binders such as fluorine-based resin, silicone-based resin, acrylic fluorine copolymer resin, and acrylic silicone copolymer resin, polysilazane, organic silicate compounds, or hydrolyzate of a low condensate thereof (silanol group-containing silane compound). ) And the like, which can include silica sol, alumina sol, titanium sol and the like. The photocatalytic substance-containing thin film preferably contains 20 to 60% by mass of particles or sol of the photocatalytic substance. The latter can be formed by blending 5 to 30% by mass of a photocatalytic substance in an elastomer composition for forming an elastomer-impregnated coating layer.

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、耐熱性高強度膜材の揉み屈曲強さの評価は以下の試験方法による。
常温での屈曲強さ（JIS L1096．8.19 B法）
試験膜材片を荷重５００ｇｆ、２５℃雰囲気で装着し、５００回、１０００回の
揉み耐熱屈曲を行い、膜材外観を観察し、布帛（基材）からエラストマー被覆層
の剥離、及び脱落の有無を判定した。
１：外観に変化を認めない
２：布帛からエラストマー被覆層が軽微に剥離または部分剥離
３：布帛からエラストマー被覆層が目立って剥離または部分剥離
４：布帛からエラストマー被覆層が脱落（部分的な剥離、脱落を含む）
８０℃雰囲気下での屈曲強さ（JIS L1096．8.19 B法）
試験膜材片を荷重５００ｇｆ、８０℃雰囲気で装着し、５００回、１０００回の
揉み耐熱屈曲を行い、膜材外観を観察し、布帛（基材）からエラストマー被覆層
の剥離、及び脱落の有無を判定した。
１：外観に変化を認めない
２：布帛からエラストマー被覆層が軽微に剥離または部分剥離
３：布帛からエラストマー被覆層が目立って剥離または部分剥離
４：布帛からエラストマー被覆層が脱落（部分的な剥離、脱落を含む） Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the evaluation of the kneading bending strength of the heat-resistant high-strength film material is performed by the following test method.
Bending strength at room temperature (JIS L1096.8.19 B method)
The test film material piece was attached at a load of 500 gf in an atmosphere of 25 ° C., kneaded 500 times and 1000 times for heat-resistant bending, and the appearance of the film material was observed. Was judged.
1: No change in appearance
2: The elastomer coating layer is slightly peeled off or partially peeled off from the fabric.
3: The elastomer coating layer is conspicuously peeled off or partially peeled off from the fabric.
4: Elastomer coating layer falls off from the fabric (including partial peeling and falling off)
Bending strength in an atmosphere of 80 ° C (JIS L1096.8.19 B method)
The test film material piece was attached at a load of 500 gf in an atmosphere of 80 ° C., kneaded 500 times and 1000 times for heat-resistant bending, and the appearance of the film material was observed. Was judged.
1: No change in appearance
2: The elastomer coating layer is slightly peeled off or partially peeled off from the fabric.
3: The elastomer coating layer is conspicuously peeled off or partially peeled off from the fabric.
4: Elastomer coating layer falls off from the fabric (including partial peeling and falling off)

［実施例１］
１）布帛へのシランカップリング剤処理
４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸との重縮合物から乾式紡糸されたポリベンゾオキサゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（１）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２２５ｇ／ｍ２を、シランカップリング剤（ビニルシラン）として、ビニルトリエトキシシランを１０質量％濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にビニルシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にビニルシランの加水分解物を付着させた（ビニル基、シラノール基を有する）布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、１００℃×３分間熱風乾燥して、布帛全体にビニルシラン処理を施した接着処理布帛（１）を得た。
２）エラストマー被覆層の形成
この接着処理布帛（１）基材として、その両面各々に下記〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）をクリアランスコーティングして、これを１８０℃２分間の熱処理でゲル化させて厚さ０．２ｍｍのエラストマー含浸被覆層を形成し、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５６５ｇ／ｍ２の膜材を得た。この時、接着処理布帛（１）表面のシラノール基（アルコキシ基の加水分解物）とエラストマー含浸被覆層に含有する無機物粒子（シリカ、三酸化アンチモン、酸化チタン）とを反応させ、同時にエラストマー含浸被覆層に含有するアクリレート系化合物（１）※トリプロピレングリコールジアクリレート（アクリロイル基：２個）CH２=CHCO(OCH３H６)３OCOCH=CH２と、接着処理布帛（１）表面のビニル基とを反応させ、接着処理布帛（１）とエラストマー被覆層との界面にアクリレート系化合物残基とビニルシラン残基を含む架橋接着を形成した。
〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（１）
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）
６０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．１質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
三酸化アンチモン（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（１） １０質量部
※トリプロピレングリコールジアクリレート（アクリロイル基：２個）
CH２=CHCO(OCH３H６)３OCOCH=CH２
３）耐光防汚帯電防止層の形成
エラストマー含浸被覆層（膜材の表面側とする面）上に８０メッシュグラビアロール転写により、〔配合２〕の組成物による塗膜形成を行い、１２０℃の熱風炉で３分間乾燥して耐光防汚帯電防止層を設け、質量５６６ｇ／ｍ２の膜材を得た。
〔配合２〕耐光防汚帯電防止層組成物
硝酸解膠型酸化チタンゾル（粒子径２０〜３０ｎｍ） ５０質量部
シリカゾル（粒子径２０〜３０ｎｍ） ５０質量部
ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤） ２０質量部
酸化セリウム粒子（粒子径１５ｎｍ：紫外線吸収剤） ５質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤） １質量部
ゲル法シリカ(BET比表面積３８０ｍ２／ｇ） ５質量部
※ゲル法シリカはポリエチレングリコール型非イオン活性剤を担持している
希釈剤（水） ３００質量部 [Example 1]
1) Treatment of silane coupling agent on fabrics Warp and weft of stretched multifilament fiber threads (1100dtex: number of filaments 664) of polybenzoxazole dry-spun from a polycondensate of 4,6-diaminoresorcinol and terephthalic acid. Cloth (1): Warp thread driving density 20 lines / 2.54 cm × Weft thread driving density 20 lines / 2.54 cm: Plain woven fabric with 0% void ratio: Weight 225 g / m 2 as a silane coupling agent (vinyl silane) , Vinyl triethoxysilane is contained in a concentration of 10% by mass, the fabric is immersed in a normal temperature aqueous solution containing this hydrolyzate, the entire fabric is impregnated with the aqueous solution containing a hydrolyzate of vinylsilane, and the fiber surface constituting the fabric is impregnated. The fabric to which the hydrolyzate of vinylsilane is attached (having vinyl group and silanol group) is squeezed with a nip roll to remove excess solution, and then dried with hot air at 100 ° C. for 3 minutes to treat the entire fabric with vinylsilane. The adhesive-treated cloth (1) was obtained.
2) Formation of Elastomer Coating Layer As the base material of this adhesive-treated fabric (1), the composition (1) for forming the elastomer coating layer of the following [Formulation 1] is clearance-coated on both sides thereof, and this is applied at 180 ° C. for 2 minutes. To form an elastomer-impregnated coating layer having a thickness of 0.2 mm, a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 565 g / m 2 was obtained. At this time, the silanol group (hydrolyzate of alkoxy group) on the surface of the adhesive-treated cloth (1) is reacted with the inorganic particles (silica, antimony trioxide, titanium oxide) contained in the elastomer-impregnated coating layer, and at the same time, the elastomer-impregnated coating is applied. Acrylic compound contained in the layer (1) * Tripropylene glycol diacrylate (acryloyl group: 2) CH 2 = CHCO (OCH 3 H 6 ) 3 OCOCH = CH 2 and the vinyl group on the surface of the adhesive-treated fabric (1) To form a crosslinked adhesion containing an acrylate-based compound residue and a vinylsilane residue at the interface between the adhesive-treated cloth (1) and the elastomer coating layer.
[Formulation 1] Composition for forming an elastomer coating layer (1)
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl)
60 parts by mass epoxidized soybean oil (plasticizer) 10 parts by mass zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass benzotriazole compound (ultraviolet absorber) 0.1 parts by mass silica ( (Inorganic particles) 10 parts by mass Antimon trioxide (inorganic particles) 10 parts by mass Titanium oxide (inorganic particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (1) 10 parts by mass * Tripropylene glycol diacrylate (acryloyl group: 2)
CH 2 = CHCO (OCH 3 H 6 ) 3 OCOCH = CH 2
3) Formation of light-resistant antifouling antistatic layer A coating film is formed by the composition of [Formulation 2] by 80 mesh gravure roll transfer on the elastomer-impregnated coating layer (the surface side of the film material), and the temperature is 120 ° C. A film material having a mass of 566 g / m 2 was obtained by drying in a hot air oven for 3 minutes to provide a light-resistant antifouling antistatic layer.
[Formulation 2] Light-resistant, antifouling, antistatic layer composition Nitrate-glutinous titanium oxide sol (particle size 20 to 30 nm) 50 parts by mass Silica sol (particle size 20 to 30 nm) 50 parts by mass Vinyl triethoxysilane (silane coupling agent) 20 Parts by mass Cerium oxide particles (particle size 15 nm: ultraviolet absorber) 5 parts by mass Polyethylene glycol type nonionic activator (antistatic agent) 1 part by mass Gel method silica (BET specific surface area 380 m 2 / g) 5 parts by mass * Gel method Silica carries a polyethylene glycol type non-ionic activator 300 parts by mass of diluent (water)

［実施例２］
実施例１の布帛（１）を、３，３’−ジアミノベンジジンとイソフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合物から乾式紡糸されたポリベンゾイミダゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（２）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２３５ｇ／ｍ２に変更し、また〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）を〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５７５ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（２）
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）
６０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．１質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
三酸化アンチモン（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（２） １０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（アクリロイル基：３個〕
〔CH２=CHCOOCH２）３CCH２CH３〕 [Example 2]
The fabric (1) of Example 1 was dry-spun from a polycondensate of 3,3'-diaminobenzidine and isophthalic acid diphenyl ester, and stretched multifilament fiber threads (1100 dtex: number of filaments 664) of polybenzoimidazole were applied. Cloth to be used as warp and weft (2): Warp driving density 20 / 2.54 cm × Weft driving density 20 / 2.54 cm: Plain woven fabric with 0% void ratio: Weight 235 g / m 2 Similar to Example 1 except that the composition for forming an elastomer coating layer (1) of [1] was changed to the composition for forming an elastomer coating layer (2) of [Formulation 1], the thickness was 0.56 mm and the mass was 0.56 mm. A film material of 575 g / m 2 (having a light-resistant antifouling antistatic layer) was obtained.
[Formulation 1] Composition for forming an elastomer coating layer (2)
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl)
60 parts by mass epoxidized soybean oil (plasticizer) 10 parts by mass zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass benzotriazole compound (ultraviolet absorber) 0.1 parts by mass silica ( (Inorganic particles) 10 parts by mass Antimon trioxide (inorganic particles) 10 parts by mass Titanium oxide (inorganic particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (2) 10 parts by mass Trimethylol propantriacrylate (acryloyl group: 3)
[CH 2 = CHCOOCH 2 ) 3 CCH 2 CH 3 ]

［実施例３］
実施例１の布帛（１）を、３，３’−ジメルカプトベンジジンと、テレフタル酸との重縮合物から乾式紡糸されたポリベンゾチアゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（３）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２２８ｇ／ｍ２に変更し、また〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）を〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（３）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５６８ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（３）
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）
６０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．１質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
三酸化アンチモン（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（３） １０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（アクリロイル基：３個）
（CH２=CHCOOCH２）３CCH２CH３ [Example 3]
The fabric (1) of Example 1 was dry-spun polybenzothiazole from a polycondensate of 3,3'-dimercaptobenzidine and terephthalic acid, and stretched multifilament fiber threads (1100 dtex: number of filaments 664) were applied. Cloth to be used as warp and weft (3): Warp driving density 20 / 2.54 cm × Weft driving density 20 / 2.54 cm: Plain woven fabric with 0% void ratio: Weight 228 g / m 2 Similar to Example 1 except that the composition for forming an elastomer coating layer (1) of [1] was changed to the composition for forming an elastomer coating layer (3) of [Formulation 1], the thickness was 0.56 mm and the mass was 0.56 mm. A film material of 568 g / m 2 (having a light-resistant antifouling antistatic layer) was obtained.
[Formulation 1] Composition for forming an elastomer coating layer (3)
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl)
60 parts by mass epoxidized soybean oil (plasticizer) 10 parts by mass zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass benzotriazole compound (ultraviolet absorber) 0.1 parts by mass silica ( (Inorganic particles) 10 parts by mass Antimon trioxide (inorganic particles) 10 parts by mass Titanium oxide (inorganic particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (3) 10 parts by mass Trimethylol propantriacrylate (acryloyl group: 3)
(CH 2 = CHCOOCH 2 ) 3 CCH 2 CH 3

［実施例４］
実施例１の〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）を〔配合３〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５４４ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
〔配合３〕エラストマー被覆層形成用組成物（１）
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー（下記２液を使用）
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５０質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン ５０質量部
白金族化合物（触媒） ０．２質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（４） １０質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート（アクリロイル基：２個）
CH２=CHCO（OCH２CH２）４OCOCH=CH２
トルエン（希釈剤） １００質量部 [Example 4]
The thickness is the same as that of Example 1 except that the elastomer coating layer forming composition (1) of [Formulation 1] of Example 1 is changed to the elastomer coating layer forming composition (1) of [Formulation 3]. A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) having a mass of 0.56 mm and a mass of 544 g / m 2 was obtained.
[Formulation 3] Composition for forming an elastomer coating layer (1)
* Addition reaction curable silicone elastomer (use the following two liquids)
Both-terminal vinyl dimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane 50 parts by mass Both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane 50 parts by mass Platinum group compound (catalyst) 0.2 parts by mass silica (inorganic particles) 10 parts by mass titanium oxide (inorganic substance) Particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (4) 10 parts by mass tetraethylene glycol diacrylate (acryloyl group: 2)
CH 2 = CHCO (OCH 2 CH 2 ) 4 OCOCH = CH 2
Toluene (diluent) 100 parts by mass

［実施例５］
実施例１の〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）を〔配合３〕のエラストマー被覆層形成用組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５５１ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
〔配合３〕エラストマー被覆層形成用組成物（２）
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー（下記２液を使用）
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５０質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン ５０質量部
白金族化合物（触媒） ０．２質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（５） １０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（アクリロイル基：３個〕〔CH２=CHCO（OC２H４）OCH２〕３CCH２CH３〕
トルエン（希釈剤） １００質量部 [Example 5]
The thickness is the same as that of Example 1 except that the elastomer coating layer forming composition (1) of [Formulation 1] of Example 1 is changed to the elastomer coating layer forming composition (2) of [Formulation 3]. A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) having a mass of 0.56 mm and a mass of 551 g / m 2 was obtained.
[Formulation 3] Composition for forming an elastomer coating layer (2)
* Addition reaction curable silicone elastomer (use the following two liquids)
Both-terminal vinyl dimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane 50 parts by mass Both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane 50 parts by mass Platinum group compound (catalyst) 0.2 parts by mass silica (inorganic particles) 10 parts by mass titanium oxide (inorganic substance) Particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (5) 10 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (acryloyl group: 3) [CH 2 = CHCO (OC 2 H 4 ) OCH 2 ] 3 CCH 2 CH 3 ]
Toluene (diluent) 100 parts by mass

［実施例６］
実施例１の〔配合１〕のエラストマー被覆層形成用組成物（１）を〔配合３〕のエラストマー被覆層形成用組成物（３）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５５５ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
〔配合３〕エラストマー被覆層形成用組成物（３）
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー（下記２液を使用）
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５０質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン ５０質量部
白金族化合物（触媒） ０．２質量部
シリカ（無機物粒子） １０質量部
酸化チタン（無機物粒子、白色顔料） ５質量部
アクリレート系化合物（６） １０質量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（アクリロイル基：２個）
C（CH３）２（CH２=CHCO（OC２H４）２O（C６H４）２
トルエン（希釈剤） １００質量部 [Example 6]
The thickness is the same as that of Example 1 except that the elastomer coating layer forming composition (1) of [Formulation 1] of Example 1 is changed to the elastomer coating layer forming composition (3) of [Formulation 3]. A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) having a mass of 0.56 mm and a mass of 555 g / m 2 was obtained.
[Formulation 3] Composition for forming an elastomer coating layer (3)
* Addition reaction curable silicone elastomer (use the following two liquids)
Both-terminal vinyl dimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane 50 parts by mass Both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane 50 parts by mass Platinum group compound (catalyst) 0.2 parts by mass silica (inorganic particles) 10 parts by mass titanium oxide (inorganic substance) Particles, white pigment) 5 parts by mass acrylate compound (6) 10 parts by mass ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (acryloyl group: 2)
C (CH 3 ) 2 (CH 2 = CHCO (OC 2 H 4 ) 2 O (C 6 H 4 ) 2
Toluene (diluent) 100 parts by mass

［実施例７］
実施例１の布帛（１）のシランカップリング剤処理を、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５６６ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。
布帛へのシランカップリング剤処理
４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸との重縮合物から乾式紡糸されたポリベンゾビスオキサゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（１）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２２５ｇ／ｍ２を、シランカップリング剤（メタクリロキシシラン）として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを１０質量％濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にメタクリロキシシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にメタクリロキシシランの加水分解物を付着させた（メタクリロキシ基、シラノール基を有する）布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、１００℃×３分間熱風乾燥して、布帛全体にメタクリロキシシラン処理を施した接着処理布帛（４）を得た。 [Example 7]
Similar to Example 1 except that the silane coupling agent treatment of the cloth (1) of Example 1 was changed to 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, the thickness was 0.56 mm and the mass was 566 g / m 2 . A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) was obtained.
Treatment of silane coupling agent on fabrics A stretched multifilament fiber yarn (1100dtex: number of filaments 664) of polybenzobisoxazole dry-spun from a polycondensate of 4,6-diaminoresorcinol and terephthalic acid is used as a warp and a weft. Cloth (1): Warp driving density 20 / 2.54 cm x Weft driving density 20 / 2.54 cm: Plain woven fabric with 0% void ratio: Weight 225 g / m 2 , silane coupling agent (methacryloxysilane) As a result, the cloth is immersed in a normal temperature aqueous solution containing 3-methacryloxypropyltriethoxysilane at a concentration of 10% by mass, and the entire cloth is impregnated with the aqueous solution containing the hydrolyzate of methacrylate. A cloth having a hydrolyzate of metharoxysilane attached to the surface of the fibers constituting the cloth (having a methacryloxy group and a silanol group) is squeezed with a nip roll to remove excess solution, and then dried with hot air at 100 ° C. for 3 minutes. Then, an adhesive-treated cloth (4) was obtained by subjecting the entire cloth to a methacryloxysilane treatment.

［実施例８］
実施例２の布帛（２）のシランカップリング剤処理を、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更し(実施例７と同様の手順)、 布帛全体にメタクリロキシシラン処理を施した接着処理布帛（５）を用いた以外は実施例２と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５７５ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。 [Example 8]
The silane coupling agent treatment of the fabric (2) of Example 2 was changed to 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (the same procedure as in Example 7), and the entire fabric was subjected to the methacrylate-treated fabric. A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) having a thickness of 0.56 mm and a mass of 575 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that (5) was used.

［実施例９］
実施例３の布帛（３）のシランカップリング剤処理を、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更し(実施例７と同様の手順)、 布帛全体にメタクリロキシシラン処理を施した接着処理布帛（６）を用いた以外は実施例３と同様として、厚さが０．５６ｍｍ、質量が５６８ｇ／ｍ２の膜材（耐光防汚帯電防止層を有する）を得た。 [Example 9]
The silane coupling agent treatment of the fabric (3) of Example 3 was changed to 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (the same procedure as in Example 7), and the entire fabric was subjected to the methacrylate-treated fabric. A film material (having a light-resistant antifouling antistatic layer) having a thickness of 0.56 mm and a mass of 568 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that (6) was used.

Figure 0006958899
Figure 0006958899

［比較例１］
実施例１で用いた布帛（１）からシランカップリング処理を省略し、未処理の布帛（ポリベンゾオキサゾール繊維糸条からなる）を用い、さらに実施例１の〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（１）からアクリレート化合物（１）１０質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．５６ｍｍ、質量が５６０ｇ／ｍ２の膜材を得た。得られた膜材の屈曲性は実施例１の膜材に比べて常温にも、８０℃雰囲気下にも劣り、エラストマー層が５００回の屈曲試験で完全に剥離して、分離するものであった。 [Comparative Example 1]
The silane coupling treatment is omitted from the cloth (1) used in Example 1, and an untreated cloth (consisting of polybenzoxazole fiber threads) is used, and further, for forming the [Compound 1] elastomer coating layer of Example 1. A film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 560 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of the acrylate compound (1) was omitted from the composition (1). The flexibility of the obtained film material is inferior to that of the film material of Example 1 at room temperature and in an atmosphere of 80 ° C., and the elastomer layer is completely peeled off and separated in 500 bending tests. rice field.

［比較例２］
実施例１で用いた布帛（１）からシランカップリング処理を省略し、未処理の布帛（ポリベンゾオキサゾール繊維糸条からなる）を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．５６ｍｍ、質量が５６０ｇ／ｍ２の膜材を得た。得られた膜材は、実施例１の膜材に比べて８０℃雰囲気下での屈曲性に劣り、エラストマー層が１０００回の屈曲試験で部分的に剥離するものであった。 [Comparative Example 2]
The same as in Example 1 except that the silane coupling treatment was omitted from the cloth (1) used in Example 1 and an untreated cloth (consisting of polybenzoxazole fiber threads) was used, the thickness was 0.56 mm. , A film material having a mass of 560 g / m 2 was obtained. The obtained film material was inferior in flexibility in an atmosphere of 80 ° C. as compared with the film material of Example 1, and the elastomer layer was partially peeled off in 1000 times of bending tests.

［比較例３］
実施例１の〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（１）からアクリレート化合物（１）１０質量部を省略した以外は実施例１と同様として、厚さ０．５６ｍｍ、質量が５６０ｇ／ｍ２の膜材を得た。得られた膜材の屈曲性は実施例１の膜材に比べて常温にも、８０℃雰囲気下にも劣り、エラストマー層が１０００回の屈曲試験で完全に剥離して、分離するものであった。 [Comparative Example 3]
Similar to Example 1 except that 10 parts by mass of the acrylate compound (1) was omitted from the [Formulation 1] Elastomer Coating Layer Forming Composition (1) of Example 1, the thickness was 0.56 mm and the mass was 560 g / m. 2 film materials were obtained. The flexibility of the obtained film material is inferior to that of the film material of Example 1 at room temperature and in an atmosphere of 80 ° C., and the elastomer layer is completely peeled off and separated in 1000 times of bending tests. rice field.

［比較例４］
実施例１の〔配合１〕エラストマー被覆層形成用組成物（１）からシリカ（１０質量部）、三酸化アンチモン（１０質量部）及び酸化チタン（５質量部）を省略し、無機物粒子を含まない組成とした以外は実施例１と同様として、厚さ０．５６ｍｍ、質量が５３５ｇ／ｍ２の膜材を得た。得られた膜材の屈曲性は実施例１の膜材に比べて８０℃雰囲気下に劣り、エラストマー層が５００回の屈曲試験で部分的に剥離するものであった。 [Comparative Example 4]
Silica (10 parts by mass), antimony trioxide (10 parts by mass) and titanium oxide (5 parts by mass) were omitted from the composition (1) for forming the elastomer coating layer of Example 1 and contained inorganic particles. A film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 535 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was not set. The flexibility of the obtained film material was inferior to that of the film material of Example 1 in an atmosphere of 80 ° C., and the elastomer layer was partially peeled off in a bending test of 500 times.

［比較例５］
実施例１の布帛（１）のシランカップリング剤処理を、３−アミノプロピルトリエトキシシランに全量変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．５６ｍｍ、質量が５６０ｇ／ｍ２の膜材を得た。得られた膜材の屈曲性は実施例１の膜材に比べて８０℃雰囲気下に劣り、エラストマー層が５００回の屈曲試験で部分的に剥離するものであった。 [Comparative Example 5]
A film having a thickness of 0.56 mm and a mass of 560 g / m 2 was the same as that of Example 1 except that the silane coupling agent treatment of the fabric (1) of Example 1 was completely changed to 3-aminopropyltriethoxysilane. I got the wood. The flexibility of the obtained film material was inferior to that of the film material of Example 1 in an atmosphere of 80 ° C., and the elastomer layer was partially peeled off in a bending test of 500 times.

Figure 0006958899
Figure 0006958899

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛にエラストマーを被覆してなる可撓性膜材として、特に耐熱屈曲耐久性と５０〜８０℃での剥離強さに優れた建築構造物用、及び機械構造物用のフレキシブル膜材を得ることができるので、具体的にテント構造物、間仕切り、防煙垂壁、壁膜、天井膜などの建築構造物用、及び、工場、エネルギー施設などで使用される耐熱防護シート、及び発破掘削、発破破壊現場で用いる防爆シート、防護シートなど、更にロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの内装部材にも適用することができる。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, according to the present invention, as a flexible film material obtained by coating a fabric made of aromatic heterocyclic polymer fibers with an elastomer, particularly heat-resistant bending. Since flexible membrane materials for building structures and mechanical structures with excellent durability and peeling strength at 50 to 80 ° C can be obtained, specifically, tent structures, partitions, smoke-proof hanging walls, etc. Heat-resistant protective sheets used for building structures such as wall membranes and ceiling membranes, factories, energy facilities, etc., and explosion-proof sheets and protective sheets used at rupture excavation and rupture destruction sites, as well as rockets, artificial satellites, aircraft , Motor boats, railroad vehicles, automobiles, and other interior components.

Claims (12)

芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にエラストマー被覆層が形成された可撓性複合体であって、前記エラストマー被覆層が、アクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレート系化合物及び無機物粒子を含み、前記エラストマー被覆層と前記基材との接着界面に架橋結合を生成してなることを特徴とする耐熱性高強度膜材。 Using a cloth made of aromatic heterocyclic polymer fibers as a thread and a cloth surface-treated with one or more silane coupling agents selected from vinylsilane, methacryloxysilane, and acryloxisilane as a base material. A flexible composite in which an elastomer coating layer is formed on at least one surface thereof, wherein the elastomer coating layer contains an acrylate compound having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue and inorganic particles, and the elastomer coating layer. A heat-resistant high-strength film material characterized by forming a cross-linking bond at the bonding interface between the substrate and the substrate. 前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、芳香族ポリアミド成分を含む上記共重合系）、の群から選ばれた１種以上である請求項１に記載の耐熱性高強度膜材。 The aromatic heterocyclic polymer fibers are polybenzoimidazole type, polybenzoxazole type, polybenzothiazole type, and copolymer polymers thereof (benzoimidazole-benzoxazole copolymer type, benzoimidazole-benzothiazole copolymer type). , Benzoxazole-benzothiazole copolymerization system, benzimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymerization system, the above-mentioned copolymerization system containing an aromatic polyamide component), which is one or more selected from the group according to claim 1. Heat resistant high strength film material. 前記エラストマーが、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、スチレン系共重合体、フッ素系共重合体、及びシリコーン系、のエラストマー群から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の耐熱性高強度膜材。 Claim 1 or 2 in which the elastomer is at least one selected from the elastomer group of vinyl chloride-based, urethane-based, polyester-based, polyolefin-based, styrene-based copolymer, fluorine-based copolymer, and silicone-based. The heat-resistant high-strength film material described in. 前記アクリロイル残基及び／またはメタクリロイル残基を有するアクリレートが、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか１種以上の構造成分を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材。 The acrylate having an acryloyl residue and / or a methacryloyl residue is any one selected from an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, a pentaerythritol, and a trimethylolpropane as a part of the molecular structure. The heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 1 to 3, which contains the above structural components. 前記無機物粒子が、金属（合金を包含する）、金属酸化物、金属複合酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ガラス、シリカ、ゼオライト、アパタイト、及び鉱物から選ばれた１種以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材。 The inorganic particles were selected from metals (including alloys), metal oxides, metal composite oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, glass, silica, zeolites, apatites, and minerals. The heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 1 to 4, which is more than a kind. 前記布帛の基本組織が、平織、三軸織、三軸バスケット織、２〜５×２〜５斜子織、３／１斜文（四枚綾）、３／１破れ斜文（四枚綾）、３／２斜文（五枚綾）、４／１斜文（五枚綾）、５／１斜文（六枚綾）、４／２斜文（六枚綾）、１・３／１・１斜文（六枚綾）、２飛び４／１朱子（五枚朱子）、３飛び４／１朱子（五枚朱子）、２飛び３／２朱子（五枚朱子）、及び３飛び３／２朱子（五枚朱子）、の群から選ばれた１種である請求項１〜５の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材。 The basic structure of the fabric is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2-5 x 2-5 diagonal weave, 3/1 diagonal weave (four-sheet twill), and three-one tearing oblique pattern (four-sheet twill). ), 3/2 weave (five Aya), 4/1 twill (five Aya), 5/1 twill (six twill), 4/2 twill (six twill), 1.3 / 1.1 Weave (6 pieces Aya), 2 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko), 3 jumps 4/1 Akiko (5 sheets Akiko), 2 jumps 3/2 Akiko (5 sheets Akiko), and 3 jumps The heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 1 to 5, which is one kind selected from the group of 3/2 Akiko (five sheets Akiko). 前記エラストマー被覆層の表面に，酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質、の群から選ばれた１種以上の光触媒性物質が露出している請求項１〜６の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材。 The elastomers surface of the covering layer, titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron oxide, and one selected from the group of these doping substances, The heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 1 to 6, wherein the above photocatalytic substance is exposed. 芳香族複素環高分子繊維を糸条とする布帛を用い、この布帛の片面または両面にエラストマー被覆層を形成する工程において、前記布帛にビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤を前記布帛全体に固着させる処理を行い、この布帛にアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレート、及び無機物粒子を含有するエラストマー組成物を塗工、または積層してエラストマー被覆層を形成する際に、前記ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤と、１）前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートとを反応、及び２）前記無機物粒子とを反応させることによって、前記布帛と前記エラストマー被覆層との界面に前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートの反応残基を含む架橋構造を導入することを特徴とする耐熱性高強度膜材の製造方法。 In the step of forming an elastomer coating layer on one side or both sides of the cloth using an aromatic heterocyclic polymer fiber as a thread, one kind selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloylsilane on the cloth. The above silane coupling agent is fixed to the entire cloth, and an elastomer composition containing acryloyl group and / or acrylate having a methacryloyl group and inorganic particles is coated or laminated on the cloth to coat the cloth with an elastomer. In forming the layer, one or more silane coupling agents selected from the vinylsilane, methacryloylsilane and acryloxysilane are reacted with 1) the acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and 2 ) Heat resistance characterized by introducing a crosslinked structure containing a reaction residue of an acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group at the interface between the cloth and the elastomer coating layer by reacting with the inorganic particles. A method for producing a high-strength film material. 前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）、の群から選ばれた１種以上である請求項８に記載の耐熱性高強度膜材の製造方法。 The aromatic heterocyclic polymer fibers are polybenzoimidazole type, polybenzoxazole type, polybenzothiazole type, and copolymer polymers thereof (benzoimidazole-benzoxazole copolymer type, benzoimidazole-benzothiazole copolymer type). The method for producing a heat-resistant high-strength film material according to claim 8, which is one or more selected from the group of benzoxazole-benzothiazole copolymerization system, benzimidazole-benzoxazole-benzothiazole copolymerization system). 前記エラストマーが、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、スチレン系共重合体、フッ素系共重合体、及びシリコーン系、のエラストマー群から選ばれた１種以上である請求項８または９に記載の耐熱性高強度膜材の製造方法。 Claim 8 or 9 in which the elastomer is at least one selected from the elastomer group of vinyl chloride-based, urethane-based, polyester-based, polyolefin-based, styrene-based copolymer, fluorine-based copolymer, and silicone-based. A method for producing a heat-resistant high-strength film material according to. 前記アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するアクリレートが、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか１種以上の構造成分を含有する請求項８〜１０の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材の製造方法。 The acrylate having an acryloyl group and / or a methacryloyl group is one or more selected from alkyl chains, hydroxyalkyl chains, alkylene oxides, alkylene glycols, pentaerythritol, and trimethylolpropane as part of the molecular structure. The method for producing a heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 8 to 10, which contains a structural component. 前記無機物粒子が、金属（合金を包含する）、金属酸化物、金属複合酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ガラス、シリカ、ゼオライト、アパタイト、及び鉱物から選ばれた１種以上である請求項８〜１１の何れか１項に記載の耐熱性高強度膜材の製造方法。
The inorganic particles were selected from metals (including alloys), metal oxides, metal composite oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, glass, silica, zeolites, apatites, and minerals. The method for producing a heat-resistant high-strength film material according to any one of claims 8 to 11, which is more than one species.
JP2017139212A 2017-07-18 2017-07-18 Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method Active JP6958899B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139212A JP6958899B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139212A JP6958899B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019018463A JP2019018463A (en) 2019-02-07
JP6958899B2 true JP6958899B2 (en) 2021-11-02

Family

ID=65353980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017139212A Active JP6958899B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6958899B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7390022B2 (en) * 2020-09-29 2023-12-01 平岡織染株式会社 High strength tarpaulin and its manufacturing method
JP7436029B2 (en) 2020-11-12 2024-02-21 平岡織染株式会社 Recovery method for base fabric of high-strength tarpaulin
GB2602249A (en) * 2020-11-20 2022-06-29 Brennan Enterprise Ltd Flexible fire barrier for buildings
KR102642082B1 (en) * 2020-11-30 2024-03-04 다우 실리콘즈 코포레이션 Hydrosilylation cure inhibitors and uses thereof
CN114921089B (en) * 2022-03-16 2023-09-08 江苏恒峰线缆有限公司 Preparation method of composite additive for irradiation crosslinking polyethylene insulating material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439036A (en) * 1990-06-04 1992-02-10 Ashimori Ind Co Ltd Composite and its manufacture
FR2721320B1 (en) * 1994-06-20 1996-08-14 Atochem Elf Sa Waterproof-breathable film.
JP2001026688A (en) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable rubber composition and application thereof
JP4043358B2 (en) * 2002-12-18 2008-02-06 帝人テクノプロダクツ株式会社 Heat resistant fabric
JP2005273063A (en) * 2004-03-24 2005-10-06 Teijin Techno Products Ltd Reinforcing fiber for fiber-reinforced resin and fiber-reinforced resin using the same
JP4529046B2 (en) * 2005-03-28 2010-08-25 平岡織染株式会社 Flexible antifouling non-combustible film material
CN101713151A (en) * 2008-10-06 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 Composite reinforcing material, manufacture method and applications thereof
JP6435484B2 (en) * 2015-03-04 2018-12-12 平岡織染株式会社 Sound absorbing interior material and manufacturing method thereof
JP6632062B2 (en) * 2016-03-08 2020-01-15 平岡織染株式会社 Non-combustible film material and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019018463A (en) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6958899B2 (en) Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method
CA2470071C (en) Stainproof, waterproof sheet
JP4529046B2 (en) Flexible antifouling non-combustible film material
JP6632062B2 (en) Non-combustible film material and method for producing the same
JP6435483B2 (en) Adhesive paste sol composition and method for producing canvas and mesh sheet for industrial materials using the same
JP6318348B2 (en) Industrial material sheet made of soft vinyl chloride resin
JP6318349B2 (en) Industrial material sheet made of soft vinyl chloride resin
JP6383926B2 (en) Industrial tarpaulin
JP6958898B2 (en) Heat-resistant high-strength film material and its manufacturing method
JP4143925B2 (en) Waterproof laminate film material for tent structures with excellent creep balance
JP3709929B2 (en) Antifouling film body and method for producing the same
JP6630193B2 (en) Non-combustible film material and method for producing the same
JP4491639B2 (en) Flexible antifouling film
JP3794961B2 (en) Soundproofing sheet for construction with daylighting and flame resistance
JP2021066122A (en) Industrial sheet material
JP3826311B2 (en) Antifouling tarpaulin
JP6318347B2 (en) Industrial material sheet made of soft vinyl chloride resin
JP2016124204A (en) Non-inflammable membrane material for building structure
JP6383962B2 (en) Industrial material sheet made of soft vinyl chloride resin
JP4155759B2 (en) Hydrophilic mesh sheet
JP7445319B2 (en) composite sheet
JP7389004B2 (en) Flexible laminate, its manufacturing method, and waterproof products using the same
JP4375541B2 (en) Olefin resin laminated non-combustible film material
JP3709926B2 (en) Antifouling waterproof sheet with excellent heat fusion
JP2024012886A (en) Synthetic canvas for industrial materials and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210928

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210930

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6958899

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150