JP6957155B2 - Electrochromic elements and their driving methods, optical filters, lens units and imaging devices - Google Patents
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本発明は、エレクトロクロミック素子、およびその駆動方法、並びにこのエレクトロクロミック素子を有する光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置に関する。 The present invention is an electrochromic element, and its driving method, and an optical medicine filter that have a electrochromic device, a lens unit and an imaging apparatus.
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（吸収波長、吸光度）が変化するエレクトロクロミック（以降、「ＥＣ」と略する場合がある）材料を利用したＥＣ素子は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。ＥＣ材料の中でも、有機エレクトロクロミック化合物は、吸収波長を設計して変化させることが可能であり、高い着消色のコントラストを実現可能なため、積極的な開発が行われている。
このようなＥＣ素子において、時間の経過に伴う光学特性の変化抑制は、最も大きな課題の一つである。特許文献１には、ＥＣ材料が電解質に溶解した相補型のＥＣ素子において、非ＥＣ性の材料であって、アノード性のＥＣ材料よりも酸化されやすい材料及びカソード性のＥＣ材料よりも還元されやすい材料を用いることが開示されている。尚、これらの材料を以降「レドックスバッファー」と呼ぶことにする。
特許文献１のＥＣ素子においては、着色体であるアノード性のＥＣ材料の酸化体よりもレドックスバッファーの酸化体が安定であり、カソード性ＥＣ材料の還元体よりもレドックスバッファーの還元体が安定である。そのため、消色動作時に、電荷のインバランスが発生した場合においても、レドックスバッファーの電荷量でカバーできる範囲においては、ＥＣ材料の着色体が残存するよりも、それぞれ対応するレドックスバッファーの酸化体又は還元体が生成する。そして、このレドックスバッファーは、非ＥＣ性であるために、これらの酸化体又は還元体が生成しても、その酸化還元反応は光の透過率に影響を及ぼさない。言い換えれば、このレドックスバッファーは、非変動色の電荷のバランス領域を付与する役割を果たすため、特許文献１のＥＣ素子は、電荷のインバランスが生じたとしても消色不良に直結しないようになっている。
An EC element using an electrochromic (hereinafter, may be abbreviated as "EC") material whose optical absorption properties (absorption wavelength, absorbance) of a substance are changed by an electrochemical redox reaction is a display device. It is applied to variable reflectance mirrors, variable transmission windows, etc. Among EC materials, organic electrochromic compounds are being actively developed because they can be designed and changed in absorption wavelength and can achieve high color-decoloring contrast.
In such an EC device, suppressing changes in optical characteristics over time is one of the greatest issues.
In the EC element of
しかし、特許文献１において、レドックスバッファーは、アノード性のＥＣ材料よりも酸化されやすい又はカソード性のＥＣ材料よりも還元されやすいため、ＥＣ材料よりも電位的に反応しやすい。そのため、通常のＥＣ素子の着色動作において、ＥＣ材料に先んじて（少なくとも同等以上に）反応する。その結果、レドックスバッファーを使用しない場合と比較して、着色に寄与しない無駄な電流が流れるため、消費電力が増大し、応答速度が低下するという課題があった。
また特許文献１の様に、レドックスバッファーを用いても、表示電極間における電荷のインバランスそのものが解消されるわけではない。即ち、ＥＣ材料の着色体を減少させる（＝代わりに着消色しないレドックスバッファーの酸化／還元体が生成する）だけで、表示電極間における電荷のバランスに影響を与えるわけではない。相補型のＥＣ素子で電荷のインバランスが発生すると、アノード性のＥＣ材料／カソード性のＥＣ材料の着色体の比は変化することになる。
具体的には、電荷インバランスによって残存している材料の反対極性の材料の着色の比が、電荷インバランスによって残存している材料の着色の比より小さくなることが起こる。例として挙げると、カソード性のＥＣ材料の着色体が残存している電荷インバランスの状態からＥＣ素子を着色した場合では、電荷インバランスが発生していない状態と比較して、アノード材料に起因する着色の比が、カソード材料に起因する着色の比より小さくなる。その結果、設計時に想定していた吸収スペクトルから、実際の吸収スペクトルが変化することになり、ＥＣ素子の吸収色の変色として現れるために好ましくない。特許文献１では、電荷インバランスにより消色動作時に、残存するアノード材料の酸化体、またはカソード材料の還元体の電荷をレドックスバッファーが引き受けることにより、アノード、カソードのうちの一方の極性の着色が残存することを抑制する。しかし表示電極間における電荷のインバランス自体を修正しているわけではないため、このアノード性ＥＣ材料／カソード性ＥＣ材料の着色体の比のシフトは修正されない。別の表現を用いると、表示電極間における電荷インバランスを生じても消色動作時に色が見えることを抑制するだけで、着色動作時には電荷インバランスによりアノード材料、カソード材料の比が、当初とは変化した着色状態が出現してしまうことになる。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、発生し得る電荷のインバランスを補正することができ、消色時の消色不良（色残り）が抑制され、かつ着色動作時のスペクトルの再現性に優れたエレクトロクロミック素子を提供することにある。
However, in
Further, as in
Specifically, the color ratio of the material having the opposite polarity of the material remaining due to the charge imbalance may be smaller than the color ratio of the material remaining due to the charge imbalance. As an example, when the EC element is colored from the state of charge imbalance in which the colored body of the cathodic EC material remains, it is caused by the anode material as compared with the state in which the charge imbalance does not occur. The ratio of coloring to be made is smaller than the ratio of coloring due to the cathode material. As a result, the actual absorption spectrum changes from the absorption spectrum assumed at the time of design, which is not preferable because it appears as a discoloration of the absorption color of the EC element. In
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to be able to correct an imbalance of electric charges that can be generated, and to suppress decolorization defects (color residue) at the time of decolorization. Another object of the present invention is to provide an electrochromic element having excellent spectral reproducibility during a coloring operation.
本発明のエレクトロクロミック素子の第一の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物と、カソード性の酸化還元物質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質を有し、前記被酸化性物質が、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいことを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック素子の第二の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、カソード性の有機エレクトロクロミック化合物と、アノード性の酸化還元物質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に還元される被還元性物質を有し、前記被還元性物質が、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されず、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすいことを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック素子の第三の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物と、カソード性の有機エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質と、不可逆的に還元される被還元性物質と、を有し、前記被酸化性物質が、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすく、前記被還元性物質が、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されず、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすいことを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック素子の第四の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物と、カソード性の酸化還元物質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質を有し、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の酸化反応の酸化電位Ａと、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な酸化反応の酸化電位Ｂとの間に、前記被酸化性物質の酸化電位Ｃがあることを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック素子の第五の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、カソード性の有機エレクトロクロミック化合物と、アノード性の酸化還元物質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に還元される被還元性物質を有し、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の還元反応の還元電位Ｄと、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な還元反応の還元電位Ｅとの間に、前記被還元性物質の還元電位Ｆがあることを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック素子の第六の態様は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有し、前記第一の電極と前記第二の電極との少なくともいずれかが透明電極であり、前記第一の電極と前記第二の電極との間に、電解質と、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物と、カソード性の有機エレクトロクロミック化合物と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質と、不可逆的に還元される被還元性物質と、を有し、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の酸化反応の酸化電位Ａと、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な酸化反応の酸化電位Ｂとの間に、前記被酸化性物質の酸化電位Ｃがあり、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の還元反応の還元電位Ｄと、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な還元反応の還元電位Ｅとの間に、前記被還元性物質の還元電位Ｆがあることを特徴とする。
The first aspect of the electrochromic element of the present invention has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. It is a transparent electrode, and is an electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode oxidation-reducing substance between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is formed. The oxidizable substance is irreversibly oxidized, and the oxidizable substance is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic electrochromic compound, and the anodic organic electrochromic compound is not oxidized. It is characterized in that it is more easily oxidized than the reduced electrode in the irreversible oxidation reaction of.
A second aspect of the electrochromic element of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. It is a transparent electrode, and is an electrochromic element having an electrolyte, a cathode organic electrochromic compound, and an anodic oxidation-reducing substance between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is formed. The reductible substance is irreversibly reduced, and the reducible substance is not reduced by the first reductant of the cathode organic electrochromic compound, and the cathode organic electrochromic compound is not reduced. It is characterized in that it is more easily reduced than the oxidant in the irreversible reduction reaction of.
A third aspect of the electrochromic element of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. A transparent electrode, which is an electrochromic element having an electrolyte, an anodic organic electrochromic compound, and a cathode organic electrochromic compound between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is disposed between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is provided. However, it has an oxidizing substance that is irreversibly oxidized and a reducing substance that is irreversibly reduced, and the oxidizing substance is the first oxidation of the anodic organic electrochromic compound. It is not oxidized by the body and is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anode organic electrochromic compound, and the reduced substance is the first reduction of the cathode organic electrochromic compound. It is characterized in that it is not reduced depending on the body and is more easily reduced than the oxidized product in the irreversible reduction reaction of the cathode organic electrochromic compound.
A fourth aspect of the electrochromic element of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. It is a transparent electrode, and is an electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode oxidation-reducing substance between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is formed. It has an oxidizable substance that is irreversibly oxidized, and the oxidation potential A of the reversible first oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound and the irreversible in the anodic organic electrochromic compound. It is characterized in that there is an oxidation potential C of the oxidizable substance between the oxidation potential B of the oxidation reaction.
A fifth aspect of the electrochromic element of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. It is a transparent electrode, and is an electrochromic element having an electrolyte, a cathode organic electrochromic compound, and an anodic oxidation-reducing substance between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is formed. It has a reductible substance that is irreversibly reduced, and the reduction potential D of the reversible first reduction reaction in the cathode organic electrochromic compound and the irreversible in the cathode organic electrochromic compound. It is characterized in that there is a reduction potential F of the reducible substance between the reduction potential E of the reduction reaction.
A sixth aspect of the electrochromic element of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode. A transparent electrode, which is an electrochromic element having an electrolyte, an anodic organic electrochromic compound, and a cathode organic electrochromic compound between the first electrode and the second electrode. The electrolyte is disposed between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode, and the third electrode is provided. However, it has an oxidizing substance that is irreversibly oxidized and a reducing substance that is irreversibly reduced, and has an oxidation potential of a reversible first oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound. There is an oxidation potential C of the oxidizing substance between A and the oxidation potential B of the irreversible oxidation reaction in the anode organic electrochromic compound, and the reversible in the cathode organic electrochromic compound. It is characterized in that the reduction potential F of the reducible substance is between the reduction potential D of the first reduction reaction and the reduction potential E of the irreversible reduction reaction in the cathode organic electrochromic compound. ..
本発明によれば、発生し得る電荷のインバランスを補正することができ、消色時の消色不良（色残り）が抑制され、かつ着色動作時のスペクトルの再現性に優れたエレクトロクロミック素子を提供することができる。 According to the present invention, an electrochromic element capable of correcting the imbalance of electric charges that can occur, suppressing decolorization defects (color residue) during decolorization, and having excellent spectral reproducibility during coloring operation. Can be provided.
本発明のエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、第一の電極と、第二の電極と、第三の電極と、を有している。本発明において、第一の電極と第二の電極との少なくともいずれか一方が透明電極である。本発明において、第一の電極と第二の電極との間には、電解質と、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物又はカソード性の有機エレクトロクロミック化合物と、を有している。尚、本発明において、第一の電極と第二の電極との間には、少なくとも二種類の酸化還元物質を有している。また、ここでいう酸化還元物質には、有機エレクトロクロミック化合物も含まれる。本発明において、第一の電極と第二の電極との間に含まれる二種類の酸化還元物質とは、具体的には、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に示される組み合わせのいずれかである。
（ｉ）アノード性の有機エレクトロクロミック化合物とカソード性の酸化還元物質
（ｉｉ）カソード性の有機エレクトロクロミック化合物とアノード性の酸化還元物質
（ｉｉｉ）アノード性の有機エレクトロクロミック化合物とカソード性の有機エレクトロクロミック化合物
The electrochromic element (EC element) of the present invention has a first electrode, a second electrode, and a third electrode. In the present invention, at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode. In the present invention, an electrolyte and an anodic organic electrochromic compound or a cathodic organic electrochromic compound are provided between the first electrode and the second electrode. In the present invention, at least two kinds of redox substances are provided between the first electrode and the second electrode. The redox substance referred to here also includes an organic electrochromic compound. In the present invention, the two types of redox substances contained between the first electrode and the second electrode are specifically any of the combinations shown in the following (i) to (iii). ..
(I) Anodic organic electrochromic compounds and cathodic oxidation-reducing substances (ii) Cathodic organic electrochromic compounds and anodic oxidation-reducing substances (iii) Anodic organic electrochromic compounds and cathodic organic electro Chromic compound
本発明において、第三の電極は、電解質を介して第一の電極と第二の電極との少なくともいずれか一方と電気的に接続可能である。本発明において、第三の電極は、被酸化性物質又は被還元性物質を有している。第三の電極が有する被酸化性物質は、不可逆的に酸化される物質である。また第三の電極が有する被還元性物質は、不可逆的に還元される物質である。第一の電極と第二の電極との間にアノード性の有機エレクトロクロミック化合物（ＥＣ材料）が含まれる場合、第三の電極が有する被酸化性物質は、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されない。またこの被酸化性物質は、アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすい。一方、第一の電極と第二の電極との間にカソード性の有機エレクトロクロミック化合物（ＥＣ材料）が含まれる場合、第三の電極が有する被還元性物質は、カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されない。またこの被還元性物質は、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすい。 In the present invention, the third electrode can be electrically connected to at least one of the first electrode and the second electrode via an electrolyte. In the present invention, the third electrode has an oxidizing substance or a reducing substance. The oxidizable substance contained in the third electrode is a substance that is irreversibly oxidized. The reducible substance contained in the third electrode is a substance that is irreversibly reduced. When an anodic organic electrochromic compound (EC material) is contained between the first electrode and the second electrode, the oxidizing substance contained in the third electrode is the first of the anodic organic EC compounds. It is not oxidized depending on the oxidant of. In addition, this oxidizable substance is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic electrochromic compound. On the other hand, when a cathodic organic electrochromic compound (EC material) is contained between the first electrode and the second electrode, the reducing substance contained in the third electrode is a cathodic organic electrochromic compound. It is not reduced by the first reducing compound of. Further, this reducing substance is more easily reduced than the oxidant in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound.
本発明では、アノード性の酸化還元物質とカソード性の酸化還元物質とを使用し、これら酸化還元物質のうちの少なくとも一つがＥＣ材料である相補型と呼ばれるＥＣ素子の電荷のインバランスによる着消色不良の改善を行う。尚、電荷のバランス／インバランスの概念については、後述する。 In the present invention, an anodic redox substance and a cathodic redox substance are used, and at least one of these redox substances is an EC material. Improve color defects. The concept of charge balance / imbalance will be described later.
１．酸化還元物質
本発明において、酸化還元物質とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な化合物である。酸化還元物質には、無機化合物も有機化合物も含まれるが、本発明においては特に制限なく両者を使用することができる。中でも用いられるＥＣ材料の使用環境との適合性から、有機化合物の酸化還元物質が好ましく用いられる。
1. 1. Redox substance In the present invention, the redox substance is a compound capable of repeatedly causing a redox reaction in a predetermined potential range. The redox substance includes both an inorganic compound and an organic compound, but both can be used in the present invention without particular limitation. Among them, redox substances of organic compounds are preferably used from the viewpoint of compatibility with the usage environment of the EC material used.
尚、以下の説明において、酸化還元物質については、例えば、「アノード性の酸化還元物質」、「カソード性の酸化還元物質」と記述する場合がある。ここでアノード性の酸化還元物質とは、通常、素子を駆動させていない状態では還元体であるが、素子を駆動（特に着色）させた状態では酸化体となる物質をいう。また、カソード性の酸化還元物質とは、通常、素子を駆動させていない状態では酸化体であるが、素子を駆動（特に着色）させた状態では還元体となる物質をいう。 In the following description, the redox substance may be described as, for example, "anodic redox substance" or "cathodic redox substance". Here, the anodic redox substance is usually a reduced substance in a state where the device is not driven, but is a substance which becomes an oxidant when the device is driven (particularly colored). Further, the cathodic redox substance is usually an oxidant when the device is not driven, but is a substance which becomes a reducer when the device is driven (particularly colored).
２．有機エレクトロクロミック（ＥＣ）材料（有機エレクトロクロミック化合物）
本発明において、有機エレクトロクロミック（ＥＣ）材料とは、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、素子の対象とする光波長領域において光吸収特性が変化する物質である。ところで上述した有機エレクトロクロミック化合物は、有機エレクトロクロミック材料と同意である。尚、エレクトロクロミック材料には、有機化合物も無機化合物も含まれるが、以下の説明において、有機エレクトロクロミック材料を「ＥＣ材料」と呼ぶこととする。また、ここでいう光吸収特性とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とであり、ＥＣ材料は、光吸収状態と光透過状態とが切り替わる材料である。
2. Organic Electrochromic (EC) Material (Organic Electrochromic Compound)
In the present invention, the organic electrochromic (EC) material is a kind of redox substance, and is a substance whose light absorption characteristics change in the target light wavelength region of the element by a redox reaction. By the way, the above-mentioned organic electrochromic compounds are synonymous with organic electrochromic materials. Although the electrochromic material includes both an organic compound and an inorganic compound, the organic electrochromic material will be referred to as an "EC material" in the following description. Further, the light absorption characteristic referred to here is typically a light absorption state and a light transmission state, and the EC material is a material that switches between the light absorption state and the light transmission state.
ところで、以下の説明において、ＥＣ材料については、「アノード性のＥＣ材料」、「カソード性のＥＣ材料」と記述する場合がある。ここでアノード性のＥＣ材料とは、素子の対象とする光波長領域において、ＥＣ材料から電子が取り去られる酸化反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する材料をいう。また、カソード性のＥＣ材料とは、素子の対象とする光波長領域において、ＥＣ材料に電子が授与される還元反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する材料をいう。 By the way, in the following description, the EC material may be described as "anodic EC material" or "cathodic EC material". Here, the anodic EC material refers to a material that changes from a light transmitting state to a light absorbing state by an oxidation reaction in which electrons are removed from the EC material in the target light wavelength region of the element. Further, the cathodic EC material refers to a material that changes from a light transmitting state to a light absorbing state by a reduction reaction in which electrons are donated to the EC material in the target light wavelength region of the element.
３．酸化体、還元体
酸化還元物質及びＥＣ材料に対して用いられる用語である酸化体、還元体について以下に説明する。以下の説明において、酸化還元物質やＥＣ材料の酸化体とは、対応する還元反応が可逆的に進行する場合において、電極における一電子以上の還元反応によって還元体へと還元されるものをいう。一方、酸化還元物質やＥＣ材料の還元体とは、対応する酸化反応が可逆的に進行する場合において、電極における一電子以上の酸化反応によって、酸化体へと酸化されるものをいう。
3. 3. Oxidized substances, reduced substances Oxidized substances and reduced substances, which are terms used for redox substances and EC materials, will be described below. In the following description, the redox substance and the oxidant of the EC material refer to those that are reduced to the reduced substance by the reduction reaction of one or more electrons at the electrode when the corresponding reduction reaction proceeds reversibly. On the other hand, a redox substance or a reduced product of an EC material means a product that is oxidized to an oxidized product by an oxidation reaction of one or more electrons at an electrode when the corresponding oxidation reaction proceeds reversibly.
尚、文献によっては、酸化還元物質及びＥＣ材料の状態を示す表現として、酸化体から中性体を経て還元体（又はその逆）という表現もある。しかし、以下の説明においては、基本的には、酸化体を還元したときに生成されるのが還元体であり、還元体を酸化したときに生成されるのが酸化体という認識の下で、酸化体及び還元体の記述を採用する。例えば、フェロセンがアノード性の酸化還元物質として機能する場合、二価の鉄を有するフェロセン（分子全体としては中性体）は、フェロセン（アノード性の酸化還元物質）の還元体である。この還元体が酸化されて鉄が三価の状態となったものはフェロセン（アノード性の酸化還元物質）の酸化体である。この酸化体は、フェロセンの還元体の第一段階の酸化反応によって得られるため、第一の酸化体とも呼ばれる物質である。またビオロゲンのジカチオン塩がカソード性のＥＣ材料として機能する場合、当該ジカチオン塩はカソード性のＥＣ材料の酸化体である。ここで当該ジカチオン塩が一個の電子を受け取ることで得られるモノカチオン塩は当該カソード性のＥＣ材料の還元体である。この還元体は、上記ジカチオン塩（酸化体）の第一段階の還元反応によって得られるため、第一の還元体とも呼ばれる物質である。 Depending on the literature, as an expression indicating the state of the redox substance and the EC material, there is also an expression of an oxidant, a neutral substance, and then a reduced substance (or vice versa). However, in the following description, basically, under the recognition that the reduced product is produced when the oxidant is reduced, and the oxidant is produced when the reduced product is oxidized. The description of oxidants and reducers is adopted. For example, when ferrocene functions as an anodic oxidation-reducing substance, ferrocene having divalent iron (neutral as a whole molecule) is a reducing substance of ferrocene (anodic oxidation-reducing substance). When this reduced product is oxidized to make iron trivalent, it is an oxidized product of ferrocene (anodic redox substance). This oxidant is also called the first oxidant because it is obtained by the first-stage oxidation reaction of the reduced ferrocene. When the dication salt of viologen functions as a cathodic EC material, the dication salt is an oxide of the cathodic EC material. Here, the monocationic salt obtained by receiving one electron of the dicationic salt is a reduced product of the cathodic EC material. Since this reduced product is obtained by the first-stage reduction reaction of the dication salt (oxidized product), it is also called the first reduced product.
ところで、酸化還元物質やＥＣ材料によっては、可逆的な酸化（又は還元）反応が複数の段階で起こる場合がある。この場合、例えば、第一段階の酸化（還元）反応によって得られる物質は第一の酸化体（還元体）であり、第二段階の酸化（還元）反応によって得られる物質は第二の酸化体（還元体）である。即ち、第ｎ（ｎは１以上の整数）段階の酸化（還元）反応によって得られる物質は第ｎの酸化体（還元体）である。 By the way, depending on the redox substance and the EC material, a reversible oxidation (or reduction) reaction may occur at a plurality of stages. In this case, for example, the substance obtained by the first-stage oxidation (reduction) reaction is the first oxidant (reducer), and the substance obtained by the second-stage oxidation (reduction) reaction is the second oxidant. (Reduced substance). That is, the substance obtained by the oxidation (reduction) reaction at the nth (n is an integer of 1 or more) stage is the nth oxidant (reduced substance).
４．電解質
本発明において、電解質には、電解質そのものに限らず、電解質を溶媒に溶解させて調製した電解液の概念も含まれる。尚、本発明において、電解質には、塩化合物を溶媒に溶解させて得た溶液、イオン性液体、ゲル電解質、ポリマー電解質等も含まれる。また電解質の具体例については、後述する。
4. Electrolyte In the present invention, the electrolyte is not limited to the electrolyte itself, but also includes the concept of an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent. In the present invention, the electrolyte also includes a solution obtained by dissolving a salt compound in a solvent, an ionic liquid, a gel electrolyte, a polymer electrolyte and the like. Specific examples of the electrolyte will be described later.
５．第三の電極が有する被酸化性物質、被還元性物質
本発明において、第三の電極が有し得る物質である被酸化性物質とは、所定の電位範囲において、不可逆的な酸化反応を起こす化合物である。また第三の電極が有し得る物質である被還元性物質とは、所定の電位範囲において、不可逆的な還元反応を起こす化合物である。本発明において、第三の電極が被酸化性物質又は被還元性物質を有するとは、これら物質の少なくともいずれかが直接又は間接的に第三の電極に固定化されていることを意味する。ここで、これら物質が第三の電極に直接固定化されている場合、当該物質は、他の物質を介さずに物理的又は化学的な要因により第三の電極に固定化されている状態になっている。一方、当該物質が間接的に第三の電極に固定化されている場合、当該物質は、例えば、膜状の物質を介して第三の電極に物理的又は化学的に固定化されている状態になっている。いずれの場合においても、当該物質は、第三の電極との間で電荷の授受が可能な状態であることが好ましい。本発明において、第三の電極は、電解質中に含まれるＥＣ材料との間での電荷の授受を行うことができ、また外部回路に対して電荷の授受を行える電極である。
5. Oxidizing substance and reducing substance possessed by the third electrode In the present invention, the oxidizing substance which is a substance that the third electrode can possess causes an irreversible oxidation reaction in a predetermined potential range. It is a compound. The reducible substance, which is a substance that the third electrode can have, is a compound that causes an irreversible reduction reaction in a predetermined potential range. In the present invention, the fact that the third electrode has an oxidizing substance or a reducing substance means that at least one of these substances is directly or indirectly immobilized on the third electrode. Here, when these substances are directly immobilized on the third electrode, the substance is in a state of being immobilized on the third electrode by a physical or chemical factor without interposing other substances. It has become. On the other hand, when the substance is indirectly immobilized on the third electrode, the substance is physically or chemically immobilized on the third electrode via, for example, a film-like substance. It has become. In any case, it is preferable that the substance is in a state where electric charges can be exchanged with the third electrode. In the present invention, the third electrode is an electrode capable of transferring and receiving electric charges with and from the EC material contained in the electrolyte, and also capable of transferring and receiving electric charges to and from an external circuit.
本発明において使用できる被酸化性物質及び被還元性物質には、いずれも無機化合物及び有機化合物が含まれるが、本発明においては特に制限なく両者を使用することができる。中でも用いられるＥＣ材料の使用環境との適合性から、被酸化性物質及び被還元性物質のいずれも有機化合物が好ましく用いられる。ここで、不可逆的に酸化されるとは、被酸化性物質が酸化反応を起こすことで生じた酸化体が再び還元反応を起こして元の被酸化性物質に戻ることが容易でないことを意味する。また不可逆的に還元されるとは、被還元性物質が還元反応を起こすことで生じた還元体が再び酸化反応を起こして元の被還元性物質に戻ることが容易でないことを意味する。ここで容易ではないとは、上述の酸化還元物質（所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な物質）と比較して容易でないことを意味する。具体的には、酸化還元物質と比較して、対応する酸化還元反応の繰り返し可能数が１／１０以下、より好ましくは１／１００以下、さらに好ましくは１／１０００以下であることを意味する。通常のＥＣ素子の初期状態においては、被酸化性物質は還元体として存在し、不可逆的な酸化反応を受け得る状態で第三の電極に含まれている。同様に、被還元性物質は酸化体として存在し、不可逆的な還元反応を受け得る状態で第三の電極に含まれている。 The oxidizing substance and the reducing substance that can be used in the present invention include an inorganic compound and an organic compound, but both can be used in the present invention without particular limitation. Among them, organic compounds are preferably used as both the oxidizing substance and the reducing substance from the viewpoint of compatibility with the usage environment of the EC material used. Here, irreversibly oxidized means that it is not easy for the oxidant produced by the oxidation reaction of the oxidizing substance to undergo the reduction reaction again and return to the original oxidizing substance. .. Further, irreversible reduction means that it is not easy for the reduced product produced by the reduction reaction of the reducing substance to undergo the oxidation reaction again to return to the original reducing substance. Here, "not easy" means that it is not easy as compared with the above-mentioned redox substance (a substance capable of repeatedly causing a redox reaction in a predetermined potential range). Specifically, it means that the number of repeatable redox reactions is 1/10 or less, more preferably 1/100 or less, still more preferably 1/1000 or less, as compared with the redox substance. In the initial state of a normal EC element, the oxidizing substance exists as a reducing substance and is contained in the third electrode in a state where it can undergo an irreversible oxidation reaction. Similarly, the reducing substance exists as an oxidant and is contained in the third electrode in a state where it can undergo an irreversible reduction reaction.
６．電荷のバランス／インバランス
以下、図面を参照しながら、電荷のバランス／インバランスの概念について説明する。図１は、電荷のバランス／インバランスの概念を説明する図である。尚、図１は、相補型ＥＣ素子が対象となっている。図１には、アノードである第一の電極１と、カソードである第二の電極２と、が示されている。また図１において、Ａは、アノード性のＥＣ材料の還元体（消色状態）であり、Ａ+は、アノード性のＥＣ材料の酸化体（着色状態）である。さらに図１において、Ｃは、カソード性のＥＣ材料の酸化体（消色状態）であり、Ｃ-は、カソード性のＥＣ材料の還元体（着色状態）である。
6. Charge Balance / Imbalance The concept of charge balance / imbalance will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram illustrating the concept of charge balance / imbalance. Note that FIG. 1 targets a complementary EC element. FIG. 1 shows a
図１（ａ）は、ＥＣ素子の着色過程を示す図である。アノード（第一の電極１）とカソード（第二の電極２）との間に着色電圧を印加すると、第一の電極１では、下記（α）に示されるアノード性ＥＣ材料の酸化反応が進行し、第二の電極２では、下記（β）に示されるカソード性ＥＣ材料の還元反応が進行する。
Ａ→Ａ+＋ｅ- （α）
Ｃ＋ｅ-→Ｃ- （β）
FIG. 1A is a diagram showing a coloring process of the EC element. When a coloring voltage is applied between the anode (first electrode 1) and the cathode (second electrode 2), the oxidation reaction of the anodic EC material shown in (α) below proceeds at the
A → A + + e - ( α)
C + e - → C - ( β)
これらの反応が進行することにより、ＥＣセルは、着色状態となる。 As these reactions proceed, the EC cell is in a colored state.
図１（ｂ）は、着色過程とは反対の過程である消色過程を示す図である。ＥＣセルを消色する場合には、第一の電極１と第二の電極２との間に、消色電圧（例えば、第一の電極１、第二の電極２間を短絡する０Ｖ）を印加することで、図１（ｂ）中の円弧状の矢印で示すように、図１（ａ）に示される反応の逆反応が進行する。これによりアノード性ＥＣ材料は還元状態Ａ、カソード性ＥＣ材料は酸化状態Ｃとなり、着色状態のＥＣ材料を消色状態に戻すことができる。図１（ａ）、（ｂ）に示される反応が繰り返されている場合には、ＥＣ素子の電荷のバランスは正常で、素子は正常に着消色を繰り返すことになる。
FIG. 1B is a diagram showing a decoloring process which is a process opposite to the coloring process. When the EC cell is decolorized, a decoloring voltage (for example, 0V that short-circuits between the
一方、ＥＣ素子を駆動していくと、この正常な着色／消色の工程以外の工程が一部で行われることで電荷のバランスが崩れる場合がある。この原因にはいくつかの種類があるが、ここでは例としてアノード性のＥＣ材料の酸化体（Ａ+）の劣化を取り上げて、図１（ｃ）にて説明する。正常な着色工程を経て着色したアノード性のＥＣ材料の酸化体Ａ+が劣化して、第一の電極１において反応をすることができなくなった場合、第二の電極２においても、カソード性のＥＣ材料の還元体Ｃ-がその電子の受け手を失うことになり、反応できなくなってしまう。尚、以下の説明では、このような現象を電荷のバランスが崩れること、即ち、電荷のインバランスと呼ぶ。電荷のインバランスが生じた結果、このＥＣ素子は、カソードのＥＣ材料は正常であるにもかかわらず、カソード性のＥＣ材料の着色体Ｃ-が残存する消色不良を呈することとなる。
On the other hand, when the EC element is driven, the charge balance may be lost due to some steps other than the normal coloring / decoloring step. There are several types of causes for this, but here, the deterioration of the oxidant (A + ) of the anodic EC material will be taken up as an example and described with reference to FIG. 1 (c). When the oxidant A + of the anodic EC material colored through the normal coloring process deteriorates and cannot react at the
電荷のインバランスが生じる原因としては、当該酸化還元反応を構成した基質の不可逆的な電子移動反応（特に、電極反応）が挙げられる。具体的には、不純物（ＥＣ材料由来、環境不純物（酸素、水等）、シール材由来）やラジカル同士の化学反応等が挙げられる。例としては、不純物として侵入してきた酸素の不可逆的な還元反応によりアノード材料の着色体が残存すること、シール材含有成分の不可逆的な酸化反応によりカソード材料の着色体が残存することが挙げられる。 The cause of the charge imbalance includes an irreversible electron transfer reaction (particularly, an electrode reaction) of the substrate constituting the redox reaction. Specific examples thereof include impurities (derived from EC materials, environmental impurities (oxygen, water, etc.), derived from sealing materials), chemical reactions between radicals, and the like. Examples include the irreversible reduction reaction of oxygen that has entered as an impurity to leave the colored body of the anode material, and the irreversible oxidation reaction of the sealing material-containing component to leave the colored body of the cathode material. ..
７．ＥＣ素子
図２は、本発明のＥＣ素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図２のＥＣ素子１０は、第一の電極１と、第三の電極３と、を有する基板（第一の基板６）と、第二の電極２と、第三の電極３と、を有する基板（第二の基板７）と、を有している。図２のＥＣ素子１０において、第一の電極１と第二の電極２との間には、電解質４が配置されており、この電解質４は、第一の電極１、第二の電極２及び第三の電極３に接している。尚、電解質４は、シール材５によって外部と隔離されて保持されていることが好ましい。また本発明のＥＣ素子には、第一の電極１と第二の電極２との間にアノード性の酸化還元物質及びカソード性の酸化還元物質を有している。第一の電極１と第二の電極２との間に含まれるアノード性の酸化還元物質及びカソード性の酸化還元物質は、それぞれ電解質に溶解されていてもよいし、第一の電極１又は第二の電極２に固定化されていてもよい。また、第一の電極１と第二の電極２との間に含まれるアノード性の酸化還元物質及びカソード性の酸化還元物質の少なくともいずれかがＥＣ材料である。
7. EC element FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the EC element of the present invention. The
以下、本発明のエレクトロクロミック素子が有する構成要素について、それぞれ説明する。 Hereinafter, the components of the electrochromic device of the present invention will be described.
（１）基板
ＥＣ素子１０を構成する基板（６、７）としては、ガラス、高分子化合物等の透明な基板が挙げられる。
(1) Substrate Examples of the substrate (6, 7) constituting the
（２）第一の電極、第二の電極
本発明においては、第一の電極１及び第二の電極２のうち、少なくともいずれかが透明電極である。ここで、「透明」とは、該当する電極が光を透過することを意味し、光の透過率が、５０％以上１００％以下であることが好ましい。第一の電極１、第二の電極２のうち少なくともいずれかが透明電極であることによって、ＥＣ素子１０の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ材料の分子と相互作用させて、当該ＥＣ材料の分子の光学的特性を出射光に反映させることができるからである。また、ここでいう「光」とは、一定の波長領域に含まれる光をいうが、この「波長領域」は、ＥＣ素子１０の使用態様によって定められる。例えば、ＥＣ素子１０を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の光が対象となり、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の光が対象となる。
(2) First Electrode, Second Electrode In the present invention, at least one of the
透明電極としては、上述した基板（６、７）の上に形成される透明導電性酸化物や、分散されたカーボンナノチューブ等を有する導電層となる薄膜や、透明な基板（６、７）の上に部分的に金属線が配置された透明電極、またこれらの組み合わせを用いることができる。 Examples of the transparent electrode include a transparent conductive oxide formed on the above-mentioned substrate (6, 7), a thin film serving as a conductive layer having dispersed carbon nanotubes and the like, and a transparent substrate (6, 7). A transparent electrode in which a metal wire is partially arranged on the transparent electrode, or a combination thereof can be used.
透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯは、耐熱性（多孔質電極を形成する際の焼成工程への対応の観点から）、耐還元性と導電性の観点から好ましく、ＩＴＯは、導電性、透明性の観点から好ましく用いられる。透明導電性酸化物で電極を形成する場合、その膜厚は、好ましくは、１０ｎｍ乃至１００００ｎｍである。特に、膜厚が１０ｎｍ乃至１００００ｎｍであってＦＴＯ又はＩＴＯの層である透明導電性酸化物の層が好ましい。これにより、高透過性と化学的安定性を両立することが可能となるからである。尚、上記透明導電性酸化物の層は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構成をなしていてもよい。これにより、高導電性及び高透明性を実現しやすくなる。 Examples of the transparent conductive oxide include tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), and fluorine-doped tin oxide. (FTO), niobium-doped titanium oxide (TNO) and the like can be mentioned. Among these, FTO is preferable from the viewpoint of heat resistance (from the viewpoint of correspondence to the firing process when forming the porous electrode), reduction resistance and conductivity, and ITO is preferable from the viewpoint of conductivity and transparency. It is preferably used. When the electrode is formed of a transparent conductive oxide, the film thickness is preferably 10 nm to 10000 nm. In particular, a layer of a transparent conductive oxide having a film thickness of 10 nm to 10000 nm and being a layer of FTO or ITO is preferable. This makes it possible to achieve both high permeability and chemical stability. The transparent conductive oxide layer may have a structure in which sublayers of the transparent conductive oxide are stacked. This makes it easier to achieve high conductivity and high transparency.
基板（６、７）の上に配置され得る金属線としては、特に限定されるものではないが、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｔｉ等の、電気化学的に安定な金属材料の線が好ましく用いられる。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状のものが好ましく用いられる。金属線を有する電極は、代表的には平面電極であるが、必要に応じて湾曲したものも使用することができる。 The metal wire that can be arranged on the substrate (6, 7) is not particularly limited, but a wire made of an electrochemically stable metal material such as Ag, Au, Pt, Ti, etc. is preferably used. .. Further, as the arrangement pattern of the metal wires, a grid shape is preferably used. The electrode having a metal wire is typically a flat electrode, but a curved electrode can also be used if necessary.
第一の電極１及び第二の電極２のうち、上述の透明電極以外の電極としては、ＥＣ素子の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、図２のＥＣ素子１０を透過型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１も第二の電極２も上述の透明電極であることが好ましい。一方、図２のＥＣ素子１０を反射型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１、第二の電極２のうち、いずれかを上述の透明電極とし、他方を入射光を反射する電極とする。一方で、電極間に反射層又は散乱層を形成することで、上述の透明電極以外の電極の光学特性の自由度を向上させることができる。例えば、電極間に反射層又は散乱層を導入した場合には、その後方の電極として、不透明な電極や、光を吸収する電極も出射光に影響を与えることなく用いることができる。
Among the
本発明のＥＣ素子が、いずれの形態の素子であっても、第一の電極１及び第二の電極２の構成材料としては、ＥＣ素子の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。
Regardless of the form of the EC element of the present invention, the constituent materials of the
本発明において、第一の電極１と第二の電極２との間の距離（電極間距離）は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。電極間距離が大きい場合、ＥＣ素子として有効に機能させるために十分な量のＥＣ材料を配置することができる点で有利である。一方、電極間距離が短い場合、速い応答速度を達成することができる点で有利である。
In the present invention, the distance between the
（３）第三の電極
本発明のＥＣ素子は、第一の電極１及び第二の電極２に加えて、第三の電極３を有している。上記「６．電荷のバランス／インバランス」にて説明したように、アノード性の酸化還元物質及び／又はカソード性の酸化還元物質を同時に使用し、これら酸化還元物質のうちのいずれかがＥＣ材料である相補型のＥＣ素子では、電荷のインバランス状態が発生したときに、それがアノード性、カソード性いずれの電荷インバランスであっても消色不良として感知される可能性がある。このような場合に、第一の電極１と第二の電極２との間に印加する電圧を、着色時と反対方向の極性の電圧としてこの消色不良（消え残り）を抑制しようとしても、反対極性のＥＣ材料が着色する又は反対極性の酸化還元物質が反応するだけで有効な抑制策とはならない。ここでいう「反対極性のＥＣ材料」とは、消え残りの対象がアノード性のＥＣ材料であればカソード性のＥＣ材料であり、消え残りの対象がカソード性のＥＣ材料であればアノード性のＥＣ材料である。また「反対極性の酸化還元物質」とは、消え残りの対象がアノード性のＥＣ材料であればカソード性の酸化還元物質であり、消え残りの対象がカソード性のＥＣ材料であればアノード性の酸化還元物質である。
(3) Third Electrode The EC element of the present invention has a
そこで、本発明では、被酸化性物質又は被還元性物質を有する第三の電極３を用いて、第三の電極３と第一の電極１又は第二の電極２との間で生じる酸化還元反応に用いられる電荷の極性及び量によって電荷バランスの調整を行うこととした。尚、この極性を伴った電荷の量の調整を電荷のバランスの調整、即ち、電荷のリバランスという。
Therefore, in the present invention, a
本発明において、第三の電極３としては、電荷のリバランスを行うために必要な物質、具体的には、被酸化性物質又は被還元性物質の少なくともいずれかを有する電極が用いられる。第三の電極３が有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）としては、所望の電位範囲において、不可逆的に酸化又は還元される化合物であれば、無機化合物も有機化合物も特に制限なく使用することができる。中でも併用するＥＣ材料の使用環境との適合性から、有機化合物が好ましく用いられる。また本発明において、第三の電極３が有する物質は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。さらに第三の電極３は、被酸化性物質及び被還元性物質の両方を有していてもよい。
In the present invention, as the
第三の電極３が有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）としては、反応前又は反応後のいずれかにおいて着色する物質であってもよいし、反応前後において非着色の物質であってもよい。仮に、第三の電極３がＥＣ素子１０に入射される光の光路中に存在する場合には、被酸化性物質又は被還元性物質による光の吸収の影響を低減するために、非着色の物質を用いることが好ましい。一方、第三の電極３がＥＣ素子１０に入射される光の光路外に配置される場合、反応の前後において着色の程度又は色が変化する物質を用いると、その着色の程度により、電荷のリバランスの程度を検知することが可能となるので、好ましい。
The substance (oxidizable substance, reducing substance) possessed by the
第三の電極３が有する物質としては、特に制限なく使用することができるが、有機化合物が好ましく用いられる。その中でも、酸化反応または還元反応をする有機化合物として、窒素、硫黄、酸素を含む有機化合物が好ましく用いられる。代表的な例として、例えば、含窒素化合物としてアミン化合物、含硫黄化合物としてチオフェン化合物を挙げることができる。このアミン化合物は、被酸化性物質として使用することができ、また被還元性物質として使用することもできる。またこのアミン化合物は、具体的には、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、芳香族アミン化合物等を挙げることができる。またチオフェン化合物は、被酸化性物質として使用することができる。被酸化性物質又は被還元性物質を第三の電極３に固定化させる具体的な方法としては、使用する物質に含まれる官能基を介して電極材料に結合させる方法、静電相互作用等の力を利用して包括的（例えば、膜状態）に保持させる方法、物理的に電極に吸着させる場合等が挙げられる。中でも、使用する物質の速い応答を実現するという観点から、当該物質が有する官能基を通して多孔質電極に化学結合させる方法や、不可逆的に酸化又は還元する部位を含有する化合物を電極上に形成させる方法が好ましい。前者の方法は、第三の電極３が有する物質が低分子有機化合物である場合に利用される。この前者の方法の具体的な例としては、酸基（例えば、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、チオール基）等の官能基を通して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の酸化物微粒子電極上に上記低分子有機化合物を固定化させる方法が挙げられる。一方、後者の方法は、第三の電極３が有する物質が高分子化合物である場合に利用される。後者の方法の具体的な例としては、対象となる高分子化合物を電極上に重合形成させる方法が挙げられる。
The substance contained in the
本発明において、第三の電極３が有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）と、第一の電極１と第二の電極２との間に含まれるＥＣ材料と、の関係は、以下のように説明することができる。アノード性のＥＣ材料が含まれる場合、第三の電極３には被酸化性物質が含まれる。そしてこの被酸化性物質は、アノード性の有機ＥＣ化合物（ＥＣ材料）の第一の酸化体によっては酸化されない一方で、このアノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすい。一方、カソード性のＥＣ材料が含まれる場合、第三の電極３には被還元性物質が含まれる。そしてこの被還元性物質は、カソード性の有機ＥＣ化合物（ＥＣ材料）の第一の還元体によっては還元されない一方で、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすい。被酸化性物質及び被還元性物質において、それぞれ上述した関係を要する理由を以下に説明する。
In the present invention, the relationship between the substance (oxidizing substance, reducing substance) possessed by the
アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体は、通常、当該アノード性の有機ＥＣ化合物の着色体として、ＥＣ素子の呈色に用いられる物質である。ここで本発明のＥＣ素子に含まれる被酸化性物質が上記アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体により酸化されるということは、ＥＣ素子を駆動させたときに生じるアノード性の有機ＥＣ化合物の着色体によって被酸化性物質が酸化されることを意味する。そしてこの反応は、電荷リバランスをする意図が無いときに電荷バランスを変更する反応になる。その結果、却って電荷のインバランスを生じたり、電荷リバランスに使用可能な被酸化性物質を消耗したりするため、望ましくない。 The first oxide of the anodic organic EC compound is usually a substance used for coloring the EC element as a colorant of the anodic organic EC compound. Here, the fact that the oxidizing substance contained in the EC element of the present invention is oxidized by the first oxidant of the anodic organic EC compound means that the anodic organic EC generated when the EC element is driven. It means that the oxidizing substance is oxidized by the colored substance of the compound. Then, this reaction is a reaction that changes the charge balance when there is no intention of performing the charge rebalancing. As a result, charge imbalance occurs and the oxidizable substance that can be used for charge rebalancing is consumed, which is not desirable.
一方、被酸化性物質は、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすい。ここで、不可逆的な酸化反応における還元体とは、アノード性の有機ＥＣ化合物が可逆的な酸化反応によって採り得る状態のうち、これ以上酸化されると可逆な酸化還元反応を行うことが困難となる状態をいう。 On the other hand, the oxidizing substance is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. Here, the reduced product in the irreversible oxidation reaction means that it is difficult to carry out a reversible redox reaction when the anodic organic EC compound is further oxidized among the states that can be obtained by the reversible oxidation reaction. The state of becoming.
本発明のＥＣ素子に含まれる被酸化性物質が、上述した「不可逆的な酸化反応における還元体」よりも酸化されにくい場合は、電荷リバランスの目的で当該被酸化性物質を酸化しようとした際に、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応が優先的に起こる可能性がある。この場合、ＥＣ素子の着色に用いられるはずの有機ＥＣ化合物の分子が減少することによる着色不良、当該分子の不可逆的な反応の結果として生じる有色体による消色不良が生じる可能性があるために好ましくない。 When the oxidizable substance contained in the EC element of the present invention is less likely to be oxidized than the above-mentioned "reduced compound in the irreversible oxidation reaction", an attempt was made to oxidize the oxidizable substance for the purpose of charge rebalancing. At this time, the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound may occur preferentially. In this case, there is a possibility that coloring defects may occur due to a decrease in the molecules of the organic EC compound that should be used for coloring the EC element, and decolorization defects due to a chromoplast resulting from the irreversible reaction of the molecules may occur. Not preferred.
具体例を挙げると、例えば、アノード性の有機ＥＣ化合物である５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジンにおいては、中性状態から数えて一電子酸化されたモノカチオン体が第一の酸化体、さらに一電子酸化されたジカチオン体が第二の酸化体である。これら酸化体が生成する反応は、いずれも可逆的な酸化反応である（溶媒、電極等の反応条件によって異なる場合もある。）。一方、上記第二の酸化体からさらに一電子酸化された際に生成される第三の酸化体を還元しようとしても第二の酸化体や第一の酸化体への再生は困難である。つまり、この第三の酸化体が生成する酸化反応は、アノード性の有機ＥＣ化合物である５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジンにとって不可逆的な酸化反応となる。従って、５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジンにとって「不可逆的な酸化反応における還元体」は、第二の酸化体を意味する。また有機ＥＣ化合物によっては、第一の酸化体を一電子酸化させる反応が、上記「不可逆的な酸化反応」に該当する場合がある。係る場合においては、「不可逆的な酸化反応における還元体」は、第一の酸化体を意味する。
To give a specific example, for example, in 5,10-dialkyl-5,10-dihydrophenazine, which is an anodic organic EC compound, the monocationic substance that has been one-electron oxidized counting from the neutral state is the first oxidation. The body and the one-electron oxidized dication are the second oxidants. The reactions produced by these oxides are all reversible oxidation reactions (they may differ depending on the reaction conditions of the solvent, electrodes, etc.). On the other hand, even if an attempt is made to reduce the third oxidant generated when the second oxidant is further oxidized by one electron, it is difficult to regenerate the second oxidant into the second oxidant or the first oxidant. That is, the oxidation reaction produced by this third oxide is an irreversible oxidation reaction for the anodic
一方、電荷のバランスがカソード側に崩れる（ＥＣ素子を通常の消色状態としてもカソード性のＥＣ材料が着色して残存する）場合は、カソード性のＥＣ材料から電子を取り去ることで電荷のリバランスを行うこととなる。この場合は、第三の電極が有する被還元性物質によって電荷のリバランスを行わせる。このとき使用される被還元性物質としては、上述の被酸化性物質を用いた場合のちょうど極性が反対の性質をもつ化合物が使用される。係る場合において使用される被還元性物質は、不可逆的に還元される物質である。また本発明において、被還元性物質は、カソード性の有機ＥＣ化合物の第一の還元体によっては還元されず、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすい、という特徴を有する。 On the other hand, when the charge balance is lost to the cathode side (the cathodic EC material remains colored even when the EC element is in a normal decolorized state), the charge is restored by removing electrons from the cathode EC material. It will be balanced. In this case, the charge is rebalanced by the reducing substance contained in the third electrode. As the reducing substance used at this time, a compound having exactly the opposite polarity when the above-mentioned oxidizing substance is used is used. The reducing substance used in such a case is a substance that is irreversibly reduced. Further, in the present invention, the reducing substance is not reduced by the first reducing product of the cathodic organic EC compound, and is more easily reduced than the oxidant in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound. It has the feature.
カソード性の有機ＥＣ化合物の第一の還元体は、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体と同様に、通常、この有機ＥＣ化合物の着色体であり、ＥＣ素子の呈色に用いられる化合物である。本発明で使用される被還元性物質がカソード性の有機ＥＣ化合物の第一の還元体によっては還元されないことで、例えば、ＥＣ素子の動作時におけるカソード性の有機ＥＣ化合物の着色体によって、この被還元性物質が還元されることを防止できる。その結果、電荷リバランスをする意図の無いときに電荷バランスを変更する反応が発生することによって生じる電荷のインバランスを防止することができ、また電荷リバランスに用いることができる被還元性物質の量の減少を防止できる。 The first reducing product of the cathodic organic EC compound is usually a colored product of this organic EC compound and is used for coloring the EC element, like the first oxidizing product of the anodic organic EC compound. It is a compound. The reducing substance used in the present invention is not reduced by the first reducing body of the cathodic organic EC compound, for example, by the colored body of the cathodic organic EC compound during the operation of the EC element. It is possible to prevent the reducing substance from being reduced. As a result, it is possible to prevent the charge imbalance caused by the reaction that changes the charge balance when there is no intention of performing the charge rebalancing, and it is possible to prevent the charge imbalance that can be used for the charge rebalancing. It is possible to prevent a decrease in the amount.
カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体とは、カソード性の有機ＥＣ化合物が可逆的な還元反応によって採り得る状態のうち、これ以上還元されると可逆な酸化還元反応を行うことが困難となる状態をいう。 The oxide in the irreversible reduction reaction of the cathode organic EC compound is a state in which the cathode organic EC compound can be obtained by the reversible reduction reaction, and when it is further reduced, a reversible redox reaction is performed. A condition in which it becomes difficult.
本発明のＥＣ素子に含まれる被還元性物質が、上述した「不可逆的な還元反応における酸化体」よりも還元されにくい場合は、電荷リバランスの目的で当該被還元性物質を還元しようとした際に、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応が優先的に起こる可能性がある。この場合、ＥＣ素子の着色に用いられるはずの有機ＥＣ化合物の分子が減少することによる着色不良、当該分子の不可逆的な反応の結果として生じる有色体による消色不良が生じる可能性があるために好ましくない。 When the reducible substance contained in the EC element of the present invention is less likely to be reduced than the above-mentioned "oxidant in an irreversible reduction reaction", an attempt was made to reduce the reducible substance for the purpose of charge rebalancing. At that time, the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound may occur preferentially. In this case, there is a possibility that coloring defects may occur due to a decrease in the molecules of the organic EC compound that should be used for coloring the EC element, and decolorization defects due to a chromoplast resulting from the irreversible reaction of the molecules may occur. Not preferred.
具体例を挙げると、例えば、ジアルキルビオロゲン化合物においては、ジカチオン状態から一電子還元されたモノカチオン状態が第一の還元体、さらに一電子還元された中性状態が第二の還元体である。これら還元体が生成する反応は、基本的に可逆的な還元反応である（溶媒、電極等の反応条件によって異なる場合もある。）。一方、上記第二の還元体からさらに一電子還元された際に生成される第三の還元体を酸化しようしても第二の還元体や第一の還元体の再生は困難である。つまり、この第三の還元体が生成する還元反応は、カソード性の有機ＥＣ化合物であるジアルキルビオロゲン化合物にとって不可逆的な還元反応となる。従って、ジアルキルビオロゲン化合物にとって「不可逆的な還元反応における酸化体」は、第二の還元体を意味する。また有機ＥＣ化合物によっては、第一の還元体を一電子還元させる反応が、上記「不可逆的な還元反応」に該当する場合がある。係る場合においては、「不可逆的な還元反応における酸化体」は、第一の還元体のことを意味する。 To give a specific example, for example, in a dialkylviologen compound, the monocationic state in which one electron is reduced from the dication state is the first reducer, and the neutral state in which one electron is reduced is the second reducer. The reaction produced by these reduced compounds is basically a reversible reduction reaction (it may differ depending on the reaction conditions such as solvent and electrode). On the other hand, even if an attempt is made to oxidize the third reducer generated when one electron is further reduced from the second reducer, it is difficult to regenerate the second reducer or the first reducer. That is, the reduction reaction produced by this third reducing compound is an irreversible reduction reaction for the dialkylviologen compound, which is a cathodic organic EC compound. Therefore, for a dialkylviologen compound, "oxidant in an irreversible reduction reaction" means a second reducer. Further, depending on the organic EC compound, the reaction of reducing the first reducer by one electron may correspond to the above-mentioned "irreversible reduction reaction". In such a case, "oxidant in an irreversible reduction reaction" means the first reducing compound.
本発明において、被酸化性物質及び被還元性物質は、電解質中に溶解されている（電解質と共に第一の電極と第二の電極との間に含ませる）状態ではなく、第三の電極に含められる（固定化される）状態でＥＣ素子に含まれている。このようにすることで、以下の効果を奏する。即ち、第三の電極が被酸化性物質又は被還元性物質を有する（固定化する）ことで、通常、ＥＣ素子が駆動する際に、ＥＣ材料の電気化学反応が進行する電極（第一の電極、第二の電極）に被酸化性物質や被還元性物質が到達することがない。このため、本来ＥＣ材料の反応に用いられるはずの電荷を被酸化性物質及び被還元性物質が消費することがない。従って、ＥＣ素子の着消色コントラストの低下、駆動に必要とする電荷量（電力）の増大、ＥＣ素子の応答速度の低下といった現象を回避することができる。一方、当該被酸化性物質や被還元性物質の中には、対応する波長領域において光を吸収する材料があり得る。このように特定の波長領域の光を吸収することで色を有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）が電解質中に溶解していると、ＥＣ素子へ入射された光の少なくとも一部を吸収することになる。これにより、ＥＣ素子の色、透過率等に影響を与えるため、好ましくない。このことは、被酸化性物質又は被還元性物質を有する第三の電極を、ＥＣ素子を透過する光の光路から外れるように配置することによって防ぐことができる。 In the present invention, the oxidizing substance and the reducing substance are not in a state of being dissolved in the electrolyte (included between the first electrode and the second electrode together with the electrolyte), but in the third electrode. It is included in the EC element in a state of being included (fixed). By doing so, the following effects are obtained. That is, since the third electrode has (immobilizes) an oxidizing substance or a reducing substance, the electrode (first electrode) in which the electrochemical reaction of the EC material usually proceeds when the EC element is driven. Oxidizing substances and reducing substances do not reach the electrode and the second electrode). Therefore, the oxidizing substance and the reducing substance do not consume the electric charge that should be originally used for the reaction of the EC material. Therefore, it is possible to avoid phenomena such as a decrease in the color transfer contrast of the EC element, an increase in the amount of electric charge (electric power) required for driving, and a decrease in the response speed of the EC element. On the other hand, among the oxidizing substances and reducing substances, there may be a material that absorbs light in the corresponding wavelength region. When a substance having a color (oxidizing substance, reducing substance) by absorbing light in a specific wavelength region is dissolved in the electrolyte, at least a part of the light incident on the EC element is present. Will be absorbed. This affects the color, transmittance, etc. of the EC element, which is not preferable. This can be prevented by arranging the third electrode having the oxidizing substance or the reducing substance so as to be out of the optical path of the light passing through the EC element.
本発明において、（３−１）被酸化性物質が、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されないこと、又は（３−２）被還元性物質が、カソード性の有機ＥＣ化合物の第一の還元体によっては還元されないこと、判定する方法を以下に説明する。 In the present invention, (3-1) the oxidizing substance is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic EC compound, or (3-2) the reducing substance is the cathodic organic EC. The method for determining that the compound is not reduced depending on the first reducing compound is described below.
（３ａ）直接電子移動反応による方法
以下に説明する方法は、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化体又はカソード性のＥＣ材料の第一の還元体を、対応する被酸化性物質又は被還元性物質と直接接触させる方法である。具体的には、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化体又はカソード性のＥＣ材料の第一の還元体を溶解させた電解質の中に、対応する被酸化性物質又は被還元性物質を投入する。このとき、電解質中にアノード性のＥＣ材料が含まれる場合は被酸化性物質を、電解質中にカソード性のＥＣ材料が含まれる場合は被還元性物質を投入する。被酸化性物質（又は被還元性物質）を投入した結果、着色体、即ち、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化体（又はカソード性のＥＣ材料の第一の還元体）の着色状態が保持されれば、上記の（３−１）又は（３−２）の事項が確認できる。
(3a) Method by Direct Electron Transfer Reaction In the method described below, the first oxidant of the anodic EC material or the first reducer of the cathodic EC material is subjected to the corresponding oxidizable substance or reduction. This is a method of direct contact with a sex substance. Specifically, the corresponding oxidizing substance or reducing substance is put into the electrolyte in which the first oxidant of the anodic EC material or the first reducing substance of the cathodic EC material is dissolved. do. At this time, if the electrolyte contains an anodic EC material, an oxidizing substance is charged, and if the electrolyte contains a cathodic EC material, a reducing substance is charged. As a result of adding the oxidizing substance (or reducing substance), the colored state of the colored body, that is, the first oxidized body of the anodic EC material (or the first reduced body of the cathodeing EC material) is changed. If it is retained, the above items (3-1) or (3-2) can be confirmed.
（３ｂ）電子移動反応による方法（直接的なもの、第三の電極を介したもの）
以下に説明する方法は、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化体（又はカソード性のＥＣ材料の第一の還元体）を含む電解質を、対応する被酸化性物質（又は被還元性物質）を有する第三の電極と接触させる方法である。具体的には、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化体（又はカソード性のＥＣ材料の第一の還元体）を溶解させた電解質を、対応する被酸化性物質（又は被還元性物質）を有する第三の電極に接触させる。この結果、着色体、即ち、アノード性のＥＣ材料の酸化体（又はカソード性のＥＣ材料の還元体）の着色状態が保持されれば、上記の（３−１）又は（３−２）の事項が確認できる。
(3b) Electron transfer reaction method (direct method, via a third electrode)
In the method described below, an electrolyte containing a first oxidant of an anodic EC material (or a first reducer of a cathodic EC material) is combined with a corresponding oxidizing substance (or reducing substance). It is a method of contacting with a third electrode having. Specifically, the electrolyte in which the first oxidant of the anodic EC material (or the first reductant of the cathodic EC material) is dissolved is used as the corresponding oxidizing substance (or reducing substance). It is brought into contact with a third electrode having. As a result, if the colored body, that is, the oxidized body of the anodic EC material (or the reduced body of the cathodic EC material) is maintained in the colored state, the above (3-1) or (3-2) Items can be confirmed.
（３ｃ）酸化還元電位の計測による方法
以下に説明する方法は、ＥＣ材料や被酸化性物質（又は被還元性物質）の電極反応電位によって比較する方法である。ここで酸化還元電位は、電気化学的な測定によって決定することができる。例えば、ＥＣ材料及び被酸化性物質（又は被還元性物質）のそれぞれのサイクリックボルタンモグラム測定を行うことで評価できる。
(3c) Method by Measuring Redox Potential The method described below is a method of comparing by the electrode reaction potential of an EC material or an oxidizing substance (or a reducing substance). Here, the redox potential can be determined by electrochemical measurement. For example, it can be evaluated by performing cyclic voltanmogram measurement of each of the EC material and the oxidizing substance (or reducing substance).
このサイクリックボルタンモグラム測定において、アノード性のＥＣ材料の第一の酸化反応に対応する酸化還元反応の半波電位よりも、第三の電極が有する被酸化性物質の酸化反応（不可逆的反応）の電位が正側であれば、上記（３−１）の事項が確認できる。一方、カソード性のＥＣ材料の第一の還元反応に対応する酸化還元反応の半波電位よりも、第三の電極が有する被還元性物質の還元反応（不可逆的反応）の電位が負側であれば、上記の（３−２）の事項が確認できる。 In this cyclic voltanmogram measurement, the oxidation reaction (irreversible reaction) of the oxidizing substance of the third electrode is more than the half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first oxidation reaction of the anodic EC material. ) Is on the positive side, the above item (3-1) can be confirmed. On the other hand, the potential of the reduction reaction (irreversible reaction) of the reducing substance of the third electrode is on the negative side of the half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first reduction reaction of the cathodic EC material. If so, the above item (3-2) can be confirmed.
また本発明において、（３−３）被酸化性物質がアノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいことは、以下に説明する方法によって判定することができる。尚、以下に説明する方法は、（３−４）被還元性物質がカソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすいことを判定する際に応用させることができる。 Further, in the present invention, it can be determined by the method described below that the (3-3) oxidizable substance is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. The method described below can be applied to determine (3-4) that the reducing substance is more likely to be reduced than the oxidant in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound. ..
（３ｄ）酸化還元反応の電位の比較による方法
以下に説明する方法は、ＥＣ材料や被酸化性物質（又は被還元性物質）の電極反応の開始電位によって比較する方法である。ここでいう開始電位は、電気化学的な測定によって決定することができる。例として、第三の電極を用いたＥＣ材料のサイクリックボルタンモグラム測定や、ＥＣ材料及び被酸化性物質（又は被還元性物質）のそれぞれのサイクリックボルタンモグラム測定が挙げられる。
(3d) Method by Comparison of Potentials of Redox Reaction The method described below is a method of comparison by the starting potential of the electrode reaction of an EC material or an oxidizing substance (or a reducing substance). The starting potential referred to here can be determined by electrochemical measurement. Examples include cyclic voltanmogram measurement of an EC material using a third electrode, and cyclic voltanmogram measurement of each of the EC material and an oxidizing substance (or a reducing substance).
第三の電極を用いたＥＣ材料のサイクリックボルタンモグラム測定の結果、第三の電極に含まれる被酸化性物質の不可逆的な酸化反応が、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応より負の電位で進行する場合、上記（３−３）が確認できる。同様に、第三の電極に含まれる被還元性物質の不可逆的な還元反応が、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応より正の電位で進行する場合、上記（３−４）が確認できる。 As a result of cyclic voltanmogram measurement of the EC material using the third electrode, the irreversible oxidation reaction of the oxidizing substance contained in the third electrode is the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. When traveling at a more negative potential, the above (3-3) can be confirmed. Similarly, when the irreversible reduction reaction of the reducible substance contained in the third electrode proceeds at a positive potential than the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound, the above (3-4) You can check.
またＥＣ材料及び被酸化性物質（又は被還元性物質）のそれぞれについてサイクリックボルタンモグラム測定を行った結果、被酸化性物質の酸化反応が、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の電位より負の電位で進行すれば、上記（３−３）が確認できる。同様に、被還元性物質の還元反応が、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応より正の電位で進行すれば、上記（３−４）が確認できる。 Further, as a result of cyclic voltanmogram measurement for each of the EC material and the oxidizing substance (or reducing substance), the oxidation reaction of the oxidizing substance is an irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. The above (3-3) can be confirmed if the process proceeds at a negative potential from the above potential. Similarly, if the reduction reaction of the reducing substance proceeds at a positive potential from the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound, the above (3-4) can be confirmed.
本発明においては、被酸化性物質の酸化反応や被還元性物質の還元反応について、電位の観点で要求されていることを以下に説明する。 In the present invention, it will be described below that the oxidation reaction of the oxidizing substance and the reducing reaction of the reducing substance are required from the viewpoint of electric potential.
本発明においては、アノード性の有機ＥＣ化合物の可逆的な第一の酸化反応の酸化電位Ａと、当該アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位Ｂとの間に、被酸化性物質の酸化電位Ｃがある。一方、本発明においては、カソード性の有機ＥＣ化合物の可逆的な第一の還元反応の還元電位Ｄと、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応の還元電位Ｅとの間に、被還元性物質の還元電位Ｆがある。 In the present invention, oxidation is performed between the oxidation potential A of the reversible first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential B of the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. There is an oxidation potential C of the sex substance. On the other hand, in the present invention, the reduction potential D of the reversible first reduction reaction of the cathodic organic EC compound and the reduction potential E of the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound are covered. There is a reduction potential F of the reducing substance.
上述のように、被酸化性物質の酸化電位及び被還元性物質の還元電位を設定する理由は以下の通りである。 As described above, the reason for setting the oxidation potential of the oxidizing substance and the reduction potential of the reducing substance is as follows.
一つは、電荷リバランスをする意図が無いときに電荷バランスを変更する反応が生じることで、却って電荷のインバランスを生じたり、電荷バランス可能な量を消耗したりする可能性を除くためである。もう一つは、電荷リバランスを目的とする被酸化性物質（又は被還元性物質）の酸化還元反応よりも、有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化還元反応が優先して起こるのを防止するためである。 One is to eliminate the possibility that the reaction that changes the charge balance occurs when there is no intention of rebalancing the charge, which in turn causes an imbalance of the electric charge or consumes the amount that can be balanced by the electric charge. be. The other is to prevent the irreversible redox reaction of the organic EC compound from occurring in preference to the redox reaction of the oxidizing substance (or reducing substance) for the purpose of charge rebalancing. Is.
ここで、サイクリックボルタンモグラム測定を行う際に用いられる電極を以下に説明する。作用電極としては、ＥＣ素子で用いられる電極と同様のものが使用できる。例えば、ＥＣ素子の電極がＩＴＯであればＩＴＯを作用電極として用いることができる。対向電極としては、十分な面積を有する白金電極を用いることが好ましい。本発明のＥＣ素子を構成する第三の電極は、測定用電極としてそのまま用いることができる。またサイクリックボルタンモグラム測定を行う際に用いられる溶媒や支持電解質としては、ＥＣ素子に用いる溶媒を用いることが好ましい。ボルタンモグラムの走引速度は、２０ｍＶｓ-1乃至２００ｍＶｓ-1とするのが好ましい。 Here, the electrodes used when performing cyclic voltanmogram measurement will be described below. As the working electrode, the same electrode as that used in the EC element can be used. For example, if the electrode of the EC element is ITO, ITO can be used as a working electrode. As the counter electrode, it is preferable to use a platinum electrode having a sufficient area. The third electrode constituting the EC element of the present invention can be used as it is as a measurement electrode. Further, as the solvent used for the cyclic voltanmogram measurement and the supporting electrolyte, it is preferable to use the solvent used for the EC element. The running speed of the voltanmogram is preferably 20 mVs -1 to 200 mVs -1.
本発明のＥＣ素子において、電荷のリバランスが可能な範囲は、第三の電極が有する被酸化性物質（又は被還元性物質）の量に比例する。即ち、第三の電極が有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）の量が増大すれば電荷のリバランスが可能な範囲も増大する。このため、基本的に、第三の電極が有する物質（被酸化性物質、被還元性物質）の量は、ＥＣ素子の実用上問題のない範囲内であれば多い方が好ましい。第三の電極に固定化される（含まれる）物質（被酸化性物質、被還元性物質）の量を増大させる有力な手法として、例えば、第三の電極の表面積を増大させる手法が挙げられる。実際の構成に適した素子サイズで、第三の電極の表面積の増大を実現するためには、第三の電極が多孔質構造を有する電極であることが好ましい。多孔質構造の例としては、投影面積に対する実効面積（ラフネスファクター）が１０倍以上、好ましくは、１００倍以上の構造を持つものが挙げられる。 In the EC element of the present invention, the range in which the electric charge can be rebalanced is proportional to the amount of the oxidizing substance (or reducing substance) contained in the third electrode. That is, as the amount of the substance (oxidizing substance, reducing substance) contained in the third electrode increases, the range in which the charge can be rebalanced also increases. Therefore, basically, it is preferable that the amount of the substance (oxidizing substance, reducing substance) contained in the third electrode is large as long as it is within the range where there is no practical problem in the EC element. As a promising method for increasing the amount of substances (oxidizing substances, reducing substances) immobilized (containing) on the third electrode, for example, a method for increasing the surface area of the third electrode can be mentioned. .. In order to increase the surface area of the third electrode with an element size suitable for the actual configuration, it is preferable that the third electrode has a porous structure. Examples of the porous structure include those having a structure in which the effective area (roughness factor) with respect to the projected area is 10 times or more, preferably 100 times or more.
本発明において、第三の電極の構成材料としては、特に限定されるものではない。第三の電極を多孔質構造を有する電極とする場合、電極材料としては、導電性酸化物であるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）、酸化チタン、多孔性炭素材料、多孔性金属等が挙げられる。これら電極材料のうち二種類以上を組み合わせて形成された膜も使用することができる。また第三の電極をＥＣ素子が取り入れる光路から外れるように配置させる場合には、上述の導電性酸化物から形成される電極の他に、光を散乱する導電性電極や、透明でない多孔性導電体、炭素材料、白金、チタン等の金属材料から形成される電極等を使用することもできる。第三の電極が有する多孔質構造は、大きな実効面積を小さな投影面積で実現し、かつ作製上の観点よりナノメートルスケールの微細構造を持つことが好ましい。この多孔質構造の形状及び製法については、特に制限はなく、連通孔を有するナノ粒子膜、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ等のナノ構造体等を用いることができる。中でも体積当たりの比表面積が大きく、作製が容易な粒子膜が好適に使用される。この粒子膜を形成する際に用いられる粒子のサイズとしては、平均粒径が３００ｎｍ以下のものが好ましく、５０ｎｍ以下の粒子がより好ましく用いられる。 In the present invention, the constituent material of the third electrode is not particularly limited. When the third electrode is an electrode having a porous structure, the electrode materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, gallium-doped zinc oxide (GZO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO), which are conductive oxides. ), Antimon-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), niobium-doped titanium oxide (TNO), titanium oxide, porous carbon material, porous metal and the like. A film formed by combining two or more of these electrode materials can also be used. When the third electrode is arranged so as to be out of the optical path taken in by the EC element, in addition to the electrode formed from the above-mentioned conductive oxide, a conductive electrode that scatters light or a non-transparent porous conductivity Electrodes formed from a body, a carbon material, a metal material such as platinum or titanium, or the like can also be used. The porous structure of the third electrode preferably realizes a large effective area with a small projected area and has a nanometer-scale fine structure from the viewpoint of fabrication. The shape and manufacturing method of this porous structure are not particularly limited, and nanostructures such as nanoparticle membranes having communication holes, nanorods, nanowires, and nanotubes can be used. Among them, a particle film having a large specific surface area per volume and easy to prepare is preferably used. As the size of the particles used when forming this particle film, those having an average particle size of 300 nm or less are preferable, and particles having an average particle size of 50 nm or less are more preferably used.
本発明において、第三の電極３の厚さは、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、より好ましくは、１μｍ以上である。
In the present invention, the thickness of the
以上説明した三種類の電極（第一の電極１、第二の電極２、第三の電極３）の配置方式について以下に説明する。本発明のＥＣ素子は、三種類の電極を有するが、このうち、第一の電極１及び第二の電極２については、ＥＣ素子の電極配置として一般的に知られている配置方式を用いることができる。代表的な例としては、各基板（６、７）の上にそれぞれ形成された第一の電極１と第二の電極２とが対向し、１μｍ乃至５００μｍ程度の電極間距離を設けた配置方式がある。尚、第三の電極３の配置方式については、後述する。
The arrangement method of the three types of electrodes (
本発明において、ＥＣ素子に光を導入する具体的な方法としては、ＥＣ素子の用途によって自由に選択することができるが、代表的な例を以下に説明する。第一の電極１と第二の電極２とが対向している透過型のＥＣ素子の場合、入射光は、第一の電極１又は第二の電極２を透過する。ここで、ＥＣ素子に含まれるＥＣ材料が着色状態であれば、第一の電極１又は第二の電極２を透過した光の少なくとも一部がＥＣ材料に吸収された後、ＥＣ材料に吸収されなかった光は、他方の電極を透過して出射される。一方、第一の電極１と第二の電極２とが対向している反射型のＥＣ素子の場合、入射光は、第一の電極１、第二の電極２のうち光を透過する電極を透過する。ここで、ＥＣ素子に含まれるＥＣ材料が着色状態であれば、当該電極を透過した光の少なくとも一部がＥＣ材料に吸収された後、ＥＣ材料に吸収されなかった光は、反射体、散乱体等で折り返されて入射時に透過した電極を透過して出射される。このときの反射体、散乱体等は、第一の電極１と第二の電極２との間に配置されることが多いが、光が入射する際に透過する側の電極とは反対の側の電極の外側に配置されている構成も選択され得る。
In the present invention, a specific method for introducing light into the EC element can be freely selected depending on the application of the EC element, and a typical example will be described below. In the case of a transmission type EC element in which the
ＥＣ素子は、一般に広く普及している吸光デバイスの液晶素子と比較して、最大透過率が高いことが大きな特長の一つである。この高い透過率を活かすためには、ＥＣ素子を構成するＥＣセルに入射された光がセル外部へ出射するまでの光路に、着色時のＥＣ材料の吸収以外の波長領域における透過率を低減させる要素はできるだけないことが望ましい。本発明のＥＣ素子を構成する第三の電極３を上記光路内に配置させると、この第三の電極３もＥＣ素子の透過率を低減させる要素となる可能性がある。具体的には以下に説明する通りである。第三の電極３は、第一の電極１及び第二の電極２よりも実効面積が大きいものであり、この大きな実効面積を、小さな投影面積で実現するのであれば、第三の電極３の少なくとも一部を多孔質構造とすることが好ましい。しかし、多孔質構造を有する電極の構成材料が金属や炭素等のバルクとしての（可視光の）透過率が低い材料であると、この第三の電極３によってＥＣ素子の透過率が著しく低減される可能性がある。またバルクとしての透過率が高い材料を用いた場合でも電解質との間の屈折率差がある場合には、散乱等によりＥＣ素子の透過率を低減させる原因になる。これらのことから、本発明においては、第三の電極３は、第一の電極１又は第二の電極２の少なくとも一方を透過する光の光路外に配置されているのがより好ましい。ここでいう「光路外」とは、上記の観点より、光吸収素子としてＥＣ素子を用いる場合において必要とされる光の光路から外れるという意味である。例えば、ＥＣ素子を撮像装置に含まれる透過型フィルタとして用いる場合、ＥＣ素子を透過する全ての光のうち、受光素子（例えば、ＣＣＤセンサー、ＣＭＯＳセンサー）の全領域の中で、必要な撮像に用いられる領域に到達する光についての光路が該当する。反対に、同じケースで、ＥＣ素子を透過する光であっても、受光素子の必要な撮像に用いられる領域以外に到達する光についての光路は、光路外となる。本発明においては、第三の電極３を光路外に該当する位置に配置させることにより、上述のように第三の電極３の構成材料を高い自由度で選択することができる。つまり、第三の電極３が有する被酸化性物質（又は被還元性物質）がＥＣ性を有する場合でも問題なく使用できる。
One of the major features of the EC element is that it has a higher maximum transmittance than the liquid crystal element of an absorption device that is widely used in general. In order to take advantage of this high transmittance, the transmittance in the wavelength region other than the absorption of the EC material at the time of coloring is reduced in the optical path until the light incident on the EC cell constituting the EC element is emitted to the outside of the cell. It is desirable that there are as few elements as possible. When the
次に、ＥＣ素子を構成する第三の電極３の配置位置について説明する。図３は、本発明のＥＣ素子の上面模式図である。消色不良を抑制するために、残存するＥＣ材料の着色体を第一の電極１及び／又は第二の電極２上で減少させるには、上記着色体の消色反応は、該当する電極上で均一に行えることが望ましい。この観点から、第三の電極３は、例えば、図３に示されるように、第一の電極１及び／又は第二の電極２に周囲の少なくとも一部に配置されるのが好ましい。尚、図３（ａ）乃至（ｃ）のそれぞれにおいて、第一の電極１及び第二の電極２は重なって見えている。ここで、第三の電極３は、図３（ａ）に示されるように、第一の電極１又は第二の電極２の四方を囲むように配置してもよいし、図３（ｂ）に示されるように第一の電極１又は第二の電極２の三方を囲むように配置してもよい。また図３（ｃ）に示されるように、第一の電極１又は第二の電極２の二方を囲むように配置してもよい。さらに、第三の電極３は、図３（ｃ）に示されるように、二つ以上有していてもよい。
Next, the arrangement position of the
第三の電極３は、例えば、以下の工程を経て形成することができる。
（Ａ）第一の電極１又は第二の電極２を形成する導電膜を有する導電性基板の一部をエッチング等により加工して、当該導電膜を第一の電極１又は第二の電極２と電気的に独立した領域を含む複数の領域に分割する工程。
（Ｂ）上記電気的に独立した領域に設けられる導電膜に、多孔質電極である第三の電極３を形成する工程。
（Ｃ）第三の電極３に被酸化性物質又は被還元性物質を固定化する工程。
The
(A) A part of the conductive substrate having a conductive film forming the
(B) A step of forming a
(C) A step of immobilizing an oxidizing substance or a reducing substance on the
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の工程はどれを先に行ってもよい。また、第三の電極３は、第一の電極１又は第二の電極２が配置される基板のいずれか一方に形成されていればよいが、第一の電極１が配置される基板６及び第二の電極２が配置される基板７の両方に形成されていてもよい。ただし、第三の電極３を形成する際は、第一の電極１及び第二の電極２と電気的に独立しているようにする。
Any of the steps (A), (B) and (C) may be performed first. Further, the
（４）シール材
図２のＥＣ素子１０を構成する基板（６、７）は、第一の電極１の電極面と第二の電極２の電極面とを対向させた状態でシール材５によって接合されていることが好ましい。シール材５としては、そのシール後の特性が電解質４に対して安定で侵されることがなく、電気化学的に安定でＥＣ素子の動作時に電気化学反応を起こすことがなく、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ材料の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。そのシール後の特性が電解質４に対して不安定な場合には、溶出したシール材５の成分で電極が汚染される等の懸念がある。また、シール材５の成分が電気化学的に不安定である場合には、電極反応により電荷インバランスを生じる原因となる可能性がある。また、気体および液体（特に酸素と水分）を透過しやすい場合には、それらの電極反応により電荷インバランスを生じる原因となる可能性があるので注意が必要である。尚、シール材５は、スペーサー材料を含有させる等により、第一の電極１と第二の電極２との間の距離を保持する機能を有していてもよい。シール材が第一の電極１と第二の電極２との間の距離を規定する機能を有していない場合は、別途スペーサーを配置して両電極間の距離を保持してもよい。スペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。尚、このスペーサーにより、ＥＣ素子１０を構成する第一の電極１と第二の電極２との間の距離を規定、保持することが可能である。
(4) Sealing material The substrates (6, 7) constituting the
（５）電解質
本発明のＥＣ素子１０は、第一の電極１と第二の電極２との間に、電解質と、アノード性のＥＣ材料及び／又はカソード性のＥＣ材料と、を有する。尚、本発明のＥＣ素子に含まれるＥＣ材料（アノード性ＥＣ材料、カソード性ＥＣ材料）は、電解質に溶解されていてもよいし、第一の電極１又は第二の電極２に固定化されていてもよい。
アノード性の有機ＥＣ材料、カソード性の有機ＥＣ材料が電解質に溶解している場合には、以下の二点で、電極に固定化する場合と比較して有利である。
（Ａ）固定化する電極の表面積という制限要因がないために、電解質中に存在させることのできるＥＣ材料の量が多い点。
（Ｂ）固定化を行う場合には、固定するＥＣ材料、固定化担体となる電極の双方に構造的な工夫、製造上の工程が必要になることが多いが、これらがない点。
また、アノード性の有機ＥＣ材料、カソード性の有機ＥＣ材料が電極に固定されている場合には、以下の点で溶解している場合と比較して有利である。
（Ｃ）ＥＣ材料が電極に拘束されているために、ＥＣ材料が電極に到達するまでの物質輸送による応答速度の低下がない点。
(5) Electrolyte The
When the anodic organic EC material and the cathodic organic EC material are dissolved in the electrolyte, they are advantageous in the following two points as compared with the case of immobilization on the electrode.
(A) Since there is no limiting factor of the surface area of the electrode to be immobilized, the amount of EC material that can be present in the electrolyte is large.
(B) In the case of immobilization, structural ingenuity and manufacturing steps are often required for both the EC material to be immobilized and the electrode to be the immobilization carrier, but these are not provided.
Further, when the anodic organic EC material and the cathodic organic EC material are fixed to the electrodes, it is advantageous as compared with the case where they are dissolved in the following points.
(C) Since the EC material is constrained to the electrode, there is no decrease in the response speed due to substance transport until the EC material reaches the electrode.
本発明のＥＣ素子に用いられる電解質として、例えば、塩化合物を溶媒に溶解させたものや塩化合物自体が溶媒を兼ねるイオン性液体等を使用することができる。 As the electrolyte used in the EC element of the present invention, for example, an electrolyte in which a salt compound is dissolved in a solvent, an ionic liquid in which the salt compound itself also serves as a solvent, or the like can be used.
電解質を構成する溶媒としては、ＥＣ材料の分子を始めとする溶質との溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒や水、およびそれらの混合物が挙げられる。なかでも環状エステル化合物、ニトリル化合物が好ましく用いられ、その中でもプロピレンカーボネートが最も好ましく用いられる。 The solvent constituting the electrolyte is selected according to the application in consideration of solubility in solutes such as molecules of EC material, vapor pressure, viscosity, potential window, etc., but is a solvent having polarity. Is preferable. Specifically, methanol, ethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylsulfoxide, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, propionnitrile, benzonitrile, dimethylacetamide. , Methylpyrrolidinone, organic polar solvents such as dioxolane, water, and mixtures thereof. Among them, cyclic ester compounds and nitrile compounds are preferably used, and among them, propylene carbonate is most preferably used.
さらに、上記溶媒にポリマーやゲル化剤を含有させて、粘稠性が高いものやゲル状としたものとしてもよい。このようなポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（商品名）、糖類化合物等を挙げることができる。このポリマーやゲル化剤には、その特性を向上させるために官能基を付与することが好ましく行われる。特性を向上させるために官能基として、具体的には、シアノ基、水酸基、エステル、エーテル、アミド、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。 Further, the solvent may contain a polymer or a gelling agent to form a highly viscous solvent or a gel. Such polymers are not particularly limited, but are, for example, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, polyester, and naphthion. (Commercial name), saccharide compounds and the like can be mentioned. It is preferable to impart a functional group to the polymer or gelling agent in order to improve its properties. Specific examples of the functional group for improving the properties include a cyano group, a hydroxyl group, an ester, an ether, an amide, an amino group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group.
この電解質に含まれ得る塩化合物としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すもので、ＥＣ素子の動作電位において安定な物質あれば特に限定されない。各種陽イオン、陰イオンから好適なものを組み合わせて使用することができる。陽イオンの例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオン、４級アンモニウムイオン等の有機イオン等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオンを挙げることができる。陰イオンの例としては、各種のフッ素化合物の陰イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的には、ＣｌＯ4 -、ＳＣＮ-、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3 -、ＰＦ6 -、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等が挙げられる。また、塩化合物でもあるＥＣ材料を使用することで、ＥＣ材料を溶解する溶液と電解質溶液とを兼ねることも可能である。塩化合物でもあるＥＣ材料の例としては、ビオロゲン誘導体塩等を挙げることができる。
The salt compound that can be contained in this electrolyte is an ion-dissociable salt, has good solubility in a solvent, and has high compatibility with a solid electrolyte, and is a substance that is stable at the operating potential of the EC element. If there is, there is no particular limitation. A suitable combination of various cations and anions can be used. Examples of cations include metal ions such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions, and organic ions such as quaternary ammonium ions. Specifically, each ion such as Li, Na, K, Ca, Ba, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium can be mentioned. Examples of anions include anions of various fluorine compounds, halide ions and the like. Specifically, ClO 4 -, SCN -, BF 4 -, AsF 6 -,
本発明のＥＣ素子を作製する際に、ＥＣ素子内に電解質を導入する際には、例えば、対向している電極又はシール材の一部に開口部を形成しながら基板を接合して形成したセルに電解質を注入するという方法がある。尚、この方法は電解質に後述するＥＣ材料が溶解している場合でも適用できる。また電解質をセルに導入する具体的な方法としては、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等が挙げられる。ところで、上記セルに電解質等を注入した後は、開口部を封止する。また注入口を持たない滴下貼り合わせ法も好ましく用いられる。 When the EC element of the present invention is produced, when the electrolyte is introduced into the EC element, for example, the substrates are joined while forming an opening in a part of the facing electrode or the sealing material. There is a method of injecting an electrolyte into the cell. This method can be applied even when the EC material described later is dissolved in the electrolyte. Specific methods for introducing the electrolyte into the cell include a vacuum injection method, an atmospheric injection method, a meniscus method, and the like. By the way, after injecting an electrolyte or the like into the cell, the opening is sealed. Further, a dropping bonding method having no injection port is also preferably used.
（６）ＥＣ材料
本発明のＥＣ素子に使用されるＥＣ材料は、有機化合物である。この有機化合物には低分子有機化合物及び高分子有機化合物が含まれるが、いずれの材料も、外部から電気的な刺激を与えることによって着色するタイプの材料である。このタイプの高分子有機化合物としては、ピリジニウム塩を含む高分子化合物が挙げられるが、その具体例としては、ビオロゲン系の高分子化合物が挙げられる。本発明において、ＥＣ材料として、好ましくは、分子量が２０００以下の低分子有機化合物であり、電極における酸化反応又は還元反応により、消色体から着色体に変化する化合物である。本発明のＥＣ素子においては、アノード性のＥＣ材料又はカソード性のＥＣ材料のいずれかは必ず用いられる。
(6) EC material The EC material used in the EC device of the present invention is an organic compound. This organic compound includes a small molecule organic compound and a high molecular weight organic compound, and all of them are materials of the type that are colored by applying an electrical stimulus from the outside. Examples of this type of polymer organic compound include polymer compounds containing a pyridinium salt, and specific examples thereof include viologen-based polymer compounds. In the present invention, the EC material is preferably a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 2000 or less, which changes from a decolorized body to a colored body by an oxidation reaction or a reduction reaction at an electrode. In the EC device of the present invention, either an anodic EC material or a cathodic EC material is always used.
ここで、アノード性のＥＣ材料とは、材料から電子が取り去られる酸化反応によって着色する材料のことである。一方、カソード性ＥＣ材料とは、これとは逆に、材料に電子が与えられる還元反応によって着色する材料のことである。 Here, the anodic EC material is a material that is colored by an oxidation reaction in which electrons are removed from the material. On the other hand, the cathodic EC material, on the contrary, is a material that is colored by a reduction reaction in which electrons are given to the material.
アノード性のＥＣ材料として、例えば、チオフェン誘導体、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、低分子チオフェン誘導体（例えば、モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体）及び低分子の芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）等が好ましい。これは、これらの分子をエレクトロクロミック層の構成材料として用いることにより、所望の吸収波長プロファイルを持つＥＣ素子を提供することができるからである。ここで、これらの分子は、中性状態で紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。そして、酸化反応によりこれらの分子がラジカルカチオンとなり、可視光領域に吸収がシフトすることで着色状態となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長、酸化還元反応が進行する電位を設計することができる。 As anodic EC materials, for example, thiophene derivatives, amines having an aromatic ring (for example, phenazine derivatives, triallylamine derivatives), pyrrole derivatives, thiadin derivatives, triallylmethane derivatives, bisphenylmethane derivatives, xanthene derivatives, fluorane derivatives , Spiropyran derivatives and the like. Among these, low molecular weight thiophene derivatives (for example, monothiophene derivatives, oligothiophene derivatives, thienoacene derivatives) and amines having a low molecular weight aromatic ring (for example, phenazine derivatives, triallylamine derivatives) and the like are preferable. This is because by using these molecules as a constituent material of the electrochromic layer, it is possible to provide an EC device having a desired absorption wavelength profile. Here, these molecules have an absorption peak in the ultraviolet region in the neutral state, do not have absorption in the visible light region, and take a decolorized state having high transmittance in the visible light region. Then, these molecules become radical cations due to the oxidation reaction, and the absorption shifts to the visible light region, resulting in a colored state. By expanding or contracting the π-conjugated length of these molecules and changing the substituents to change the π-conjugated system, the absorption wavelength and the potential at which the redox reaction proceeds can be designed.
ここで低分子とは、好ましくは、分子量が２０００以下であることをいい、より好ましくは、分子量が１０００以下であることをいう。 Here, the small molecule preferably means that the molecular weight is 2000 or less, and more preferably the molecular weight is 1000 or less.
カソード性ＥＣ材料の場合、具体例としては、ビオロゲン誘導体等のピリジン系化合物、キノン化合物等が挙げられる。これらの分子も、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長、酸化還元反応が進行する電位を設計することができる。 In the case of a cathodic EC material, specific examples thereof include pyridine compounds such as viologen derivatives and quinone compounds. By expanding or contracting the π-conjugated length of these molecules and changing the substituents to change the π-conjugated system, the absorption wavelength and the potential at which the redox reaction proceeds can be designed.
本発明においては、ＥＣ材料として、それぞれ複数種類のアノード性ＥＣ材料、カソード性ＥＣ材料が含まれていてもよい。またＥＣ材料は、第一の電極及び／又は第二の電極に固定化されている形で用いられていてもよい。これは、本発明のＥＣ素子においては、電荷のインバランスを調整する際に、電極間の電荷の授受があればよく、ＥＣ材料が電解質を介して拡散して第三の電極に到達させる必要がないためである。ただし、必要がないだけで、拡散させ第三の電極に到達させてもよい。 In the present invention, the EC material may include a plurality of types of anodic EC material and cathodic EC material, respectively. Further, the EC material may be used in a form of being immobilized on the first electrode and / or the second electrode. This is because, in the EC element of the present invention, when adjusting the charge imbalance, it is sufficient that the charge is transferred between the electrodes, and the EC material needs to diffuse through the electrolyte to reach the third electrode. Because there is no. However, if it is not necessary, it may be diffused to reach the third electrode.
ＥＣ材料を電極（第一の電極、第二の電極）に固定化させる具体的な方法としては、ＥＣ材料の分子に含まれる官能基を介して電極材料に結合させる方法、ＥＣ材料を静電相互作用等の力を利用して包括的（例えば、膜状態）に保持させる方法、ＥＣ材料を物理的に電極に吸着させる方法等がある。中でも、ＥＣ素子の速い応答を実現する観点から、ＥＣ材料である低分子有機化合物が官能基を通して多孔質電極に化学結合させる方法、ＥＣ材料である高分子化合物を電極上に形成させる方法が好ましい。前者の具体的な例としては、酸基（例えば、リン酸基、カルボン酸基）等の官能基を通して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の酸化物微粒子電極上にＥＣ材料である低分子有機化合物を固定化させる方法が挙げられる。後者の例としては、ビオロゲンポリマーを透明電極上に重合形成させる方法が挙げられる。ビオロゲンポリマーの透明電極上への重合形成方法としては、電解重合を挙げることができる。尚、以上説明したＥＣ材料を固定化させる方法は、被酸化性物質（又は被還元性物質）を第三の電極に固定化させる際に採用することができる。 Specific methods for immobilizing the EC material on the electrodes (first electrode, second electrode) include a method of binding the EC material to the electrode material via a functional group contained in the molecule of the EC material, and an electrostatic charge of the EC material. There are a method of holding the EC material comprehensively (for example, in a film state) by utilizing a force such as an interaction, a method of physically adsorbing an EC material on an electrode, and the like. Among them, from the viewpoint of realizing a quick response of the EC element, a method in which a small molecule organic compound as an EC material is chemically bonded to a porous electrode through a functional group and a method in which a polymer compound as an EC material is formed on the electrode are preferable. .. As a specific example of the former, a small molecule that is an EC material is placed on an oxide fine particle electrode such as titanium oxide, zinc oxide, or tin oxide through a functional group such as an acid group (for example, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group). Examples thereof include a method of immobilizing an organic compound. An example of the latter is a method of polymerizing a viologen polymer on a transparent electrode. As a method for forming a polymerization of a viologen polymer on a transparent electrode, electrolytic polymerization can be mentioned. The method for immobilizing the EC material described above can be adopted when the oxidizing substance (or reducing substance) is immobilized on the third electrode.
８．ＥＣ素子の駆動方法について
本発明のＥＣ素子は、第三の電極を用いてＥＣ素子の電荷のバランスの調整を行う。ところで、本発明のＥＣ素子の駆動方法には、検知されたＥＣ素子の電荷バランス状態に基づき、第一の電極又は第二の電極の少なくとも一方と第三の電極との間に印加する電圧を制御する電圧制御ステップが含まれる。
8. About the driving method of the EC element In the EC element of the present invention, the charge balance of the EC element is adjusted by using the third electrode. By the way, in the method of driving the EC element of the present invention, a voltage applied between at least one of the first electrode or the second electrode and the third electrode is applied based on the detected charge balance state of the EC element. It includes a voltage control step to control.
以下、本発明のＥＣ素子の駆動方法の具体例を説明する。例えば、ＥＣ素子を消色させるために第一の電極と第二の電極とを短絡させた際に、ＥＣ素子に含まれるアノード性のＥＣ材料が酸化体として着色したまま残存している状態を考える。即ち、アノード性の電荷のインバランスが生じている場合を考える。 Hereinafter, a specific example of the method for driving the EC element of the present invention will be described. For example, when the first electrode and the second electrode are short-circuited in order to decolorize the EC element, the anodic EC material contained in the EC element remains colored as an oxide. think. That is, consider the case where an anodic charge imbalance occurs.
このとき、第三の電極と、第一の電極及び／又は第二の電極との間に、第三の電極が正極となる電圧を印加することで、第三の電極が有する被酸化性物質が不可逆的に酸化される。一方で、第一の電極及び／又は第二の電極にてアノード性のＥＣ材料の酸化体が還元される反応が進行する。これにより、効果的に電荷のリバランスを行うことができる。 At this time, by applying a voltage at which the third electrode becomes a positive electrode between the third electrode and the first electrode and / or the second electrode, an oxidizing substance possessed by the third electrode. Is irreversibly oxidized. On the other hand, the reaction in which the oxidant of the anodic EC material is reduced proceeds at the first electrode and / or the second electrode. As a result, the electric charge can be effectively rebalanced.
上述した電荷のリバランスを行わないときは、通常、第三の電極と第一の電極との間及び第三の電極と第二の電極との間は、いずれも開回路状態となっていることが好ましい。これは、電荷のリバランスを行う意図のない時に、第三の電極において電極反応が進行するのを防ぐためである。そして、消色時に電荷のリバランスを行う際には、第三の電極と第一の電極との間、及び／又は第三の電極と第二の電極との間を接続状態とし、対象となる電極間の電位差（電圧）を適宜制御する。本発明において、電荷のリバランスを行うタイミングは、特に限定されないが、ＥＣ素子が消色動作時として十分な時間を経過した時点で残存する着色状態のＥＣ材料は、基本的に電荷のインバランスによって生じるものである。このため、残存する着色状態のＥＣ材料を電荷のリバランスによって消色する消色動作時が典型的な例として挙げられる。また、このときに制御する電位差は、その絶対値が大きすぎると、ＥＣ材料や電解質の劣化反応を引き起こす可能性がある。そのため、上記絶対値は、ＥＣ素子の使用の際にＥＣ素子の構成要素に悪影響が出ない範囲で適宜設定することになる。具体的には、第三の電極が有する被酸化性物質の酸化反応又は被還元性物質の還元反応が進行しつつ、ＥＣ素子に含まれるＥＣ材料の不可逆的な反応が進行しない電位差である。例えば、電位差Ｖを、０Ｖ≦Ｖ≦５Ｖ程度の範囲にすることができる。尚、電荷のリバランスを行う際に、大きな電圧（の絶対値）を印加すると、電荷のリバランスに必要な電極反応を促進する点で有利である。一方、電荷のリバランスを行う際に、小さな電圧（の絶対値）を印加すると、ＥＣ素子に対する悪影響、ＥＣ素子の消費電力の増大を抑制できる点で有利である。電荷のリバランスを行う際に印加する電圧（の絶対値）の範囲は、素子の特性や使用環境に合わせて適宜設定することが好ましい。 When the above-mentioned charge rebalancing is not performed, the circuit is usually open between the third electrode and the first electrode and between the third electrode and the second electrode. Is preferable. This is to prevent the electrode reaction from proceeding at the third electrode when there is no intention of performing charge rebalancing. Then, when rebalancing the electric charge at the time of decoloring, the connection between the third electrode and the first electrode and / or between the third electrode and the second electrode is set to be connected to the target. The potential difference (voltage) between the electrodes is appropriately controlled. In the present invention, the timing of rebalancing the electric charge is not particularly limited, but the EC material in the colored state remaining after a sufficient time has passed for the EC element to perform the decoloring operation is basically an imbalance of the electric charge. Is caused by. Therefore, a typical example is a decoloring operation in which the remaining colored EC material is decolorized by rebalancing the electric charge. Further, if the absolute value of the potential difference controlled at this time is too large, it may cause a deterioration reaction of the EC material or the electrolyte. Therefore, the absolute value is appropriately set within a range in which the components of the EC element are not adversely affected when the EC element is used. Specifically, it is a potential difference in which the oxidation reaction of the oxidizing substance or the reduction reaction of the reducing substance of the third electrode proceeds, while the irreversible reaction of the EC material contained in the EC element does not proceed. For example, the potential difference V can be in the range of about 0V ≦ V ≦ 5V. When a large voltage (absolute value) is applied when rebalancing the electric charge, it is advantageous in that the electrode reaction required for the rebalancing of the electric charge is promoted. On the other hand, applying a small voltage (absolute value) when rebalancing the electric charge is advantageous in that it can suppress an adverse effect on the EC element and an increase in power consumption of the EC element. It is preferable that the range of the voltage (absolute value) applied when rebalancing the electric charge is appropriately set according to the characteristics of the device and the usage environment.
また電圧を印加する際に、電圧を印加する時間は、印加する電圧の値によって大きく異なるが、基本的な考え方としては、電極表面で電気二重層が形成されてファラデー電流が流れ始める時間よりも長い時間で、かつ電荷のバランスが正常点を超えて反対極性のＥＣ材料の着色体の残存色が発生する期間よりも短い時間が好ましい。具体的には、ＥＣ素子の応答速度に大きく依存するが、例としては、１ｍｓ以上１０ｓ以下とすることができる。短い時間電圧を印加し、その結果に基づいて次の印加時間、印加電圧を選択することも好ましく行われる。またこれらの電圧の印加パターンとしては、連続印加に加えて、パルス状等、あるパターンをもって印加することを行ってもよい。 When applying a voltage, the time for applying the voltage varies greatly depending on the value of the applied voltage, but the basic idea is that it is longer than the time when the electric double layer is formed on the electrode surface and the Faraday current starts to flow. It is preferable that the time is longer than the period during which the charge balance exceeds the normal point and the residual color of the colorant of the EC material having the opposite polarity is generated. Specifically, it largely depends on the response speed of the EC element, but as an example, it can be 1 ms or more and 10 s or less. It is also preferable to apply a voltage for a short time and select the next application time and application voltage based on the result. Further, as the application pattern of these voltages, in addition to continuous application, application may be performed with a certain pattern such as a pulse shape.
またＥＣ素子の電荷のバランス状態を検知した上で、印加する電圧の極性、大きさを決定することが好ましい。この電荷のバランス状態の検知及び電圧の印加については、以下に説明する。 Further, it is preferable to determine the polarity and magnitude of the applied voltage after detecting the charge balance state of the EC element. The detection of the charge balance state and the application of the voltage will be described below.
本発明のＥＣ素子では、必要に応じて電荷のバランス状態を検知し、その情報に基づき、第三の電極と、第一の電極及び／又は第二の電極との間の電圧を制御してもよい。例えば、アノード性のＥＣ材料と、カソード性のＥＣ材料とを両方とも用いた場合には、アノード性のＥＣ材料の着色が残る場合とカソード性のＥＣ材料の着色が残る場合とがある。着色が残ったＥＣ材料を有効に消色させるためには、電荷のバランスの極性に応じた電圧を第三の電極と、第一の電極かつ／又は第二の電極とに印加する必要がある。この際に逆極性の電圧を印加すると、電荷インバランスが拡大し、色残りしている材料の着色体が増大し、消色不良が悪化することになるので、電荷バランスの極性検知は重要である。また、極性は適合していても、電荷インバランスの程度を越えた電荷量を投入した場合には、逆極性の電荷インバランスを発生させる可能性がある。そのため、検知された電荷のバランス状態に基づく電圧と電荷量の制御は重要である。 In the EC element of the present invention, the electric charge balance state is detected as necessary, and the voltage between the third electrode and the first electrode and / or the second electrode is controlled based on the information. May be good. For example, when both the anodic EC material and the cathodic EC material are used, the anodic EC material may remain colored or the cathodic EC material may remain colored. In order to effectively decolorize the remaining colored EC material, it is necessary to apply a voltage corresponding to the polarity of the charge balance to the third electrode and / or the second electrode. .. If a voltage of opposite polarity is applied at this time, the charge imbalance expands, the amount of colored material remaining in the color increases, and the decolorization failure worsens, so it is important to detect the polarity of the charge balance. be. Further, even if the polarities are suitable, if an amount of charge exceeding the degree of charge imbalance is applied, charge imbalance of opposite polarity may occur. Therefore, it is important to control the voltage and charge amount based on the detected charge balance state.
ＥＣ素子の電荷のバランスを検知する手法として、例えば、ＥＣ材料の光吸収を利用する手法、電極電位測定を利用する手法等がある。ＥＣ材料の光吸収を利用する場合、具体的な手法としては、ＥＣ素子中に含まれているアノード性材料、カソード性材料のそれぞれに特徴的な吸収波長における光の吸収量を比較することによって行うことができる。より具体的には以下のような例が挙げられる。例えば、アノード材料、カソード材料のそれぞれに特徴的な吸収波長の光源を準備してＥＣ素子に入射させ、出射された光を受光素子で検知することによって行うことができる。そして、各吸収波長における吸光度の初期消色状態からの変化量を求め、この変化量に差がある場合、電荷バランスは、変化量が大きい方のＥＣ材料が、吸光度の変化量に比例する程度で色残りしていると判断することができる。この検知の際に使用される光源、検出器としては、検出に必要な光強度や感度があり、ＥＣ素子の用途としての特性に悪影響を及ぼさないものであれば、制限なく使用することができる。光源として、例えば、ＬＥＤ等が挙げられる。受光素子として、例えば、フォトダイオード等が挙げられる。これら光源、検出器、当該検出器からの信号に基づく検知、設定条件から続く工程を選択すること等を行う回路等は、ＥＣ素子を備えるＥＣ装置に付帯させてもよい。ＥＣ装置に付帯させることによって、ＥＣ装置を交換した場合等においても、そのＥＣ素子に特有の特性を確実に反映させた動作を実現できる。一方で、必要に応じてＥＣ装置以外の部材に持たせてもよい。例えば、ＥＣ装置が窓に使用される場合であれば、窓枠等に付帯させてもよい。また、カメラに使用される場合であれば、カメラ本体等に付帯させてもよい。このことは、体積制限の緩和や、回路の共通利用可能性が向上させる点で好ましい。また、検知の手法については、部品点数の制限等の理由から、使用者が目視で判断して情報を入力（例えば、ボタンを押す）等の方法を選択することもできる。 As a method for detecting the charge balance of the EC element, for example, there are a method using light absorption of an EC material, a method using electrode potential measurement, and the like. When using the light absorption of an EC material, as a specific method, by comparing the amount of light absorbed at the absorption wavelength characteristic of each of the anodic material and the cathodic material contained in the EC element. It can be carried out. More specifically, the following examples can be given. For example, it can be performed by preparing a light source having an absorption wavelength characteristic of each of the anode material and the cathode material, incidenting the light source on the EC element, and detecting the emitted light by the light receiving element. Then, the amount of change in the absorbance at each absorption wavelength from the initial decolorized state is obtained, and when there is a difference in the amount of change, the charge balance is such that the EC material having the larger amount of change is proportional to the amount of change in absorbance. It can be judged that the color remains with. The light source and detector used for this detection can be used without limitation as long as they have the light intensity and sensitivity required for detection and do not adversely affect the characteristics of the EC element as an application. .. Examples of the light source include LEDs and the like. Examples of the light receiving element include a photodiode and the like. The light source, the detector, the detection based on the signal from the detector, the circuit for selecting the subsequent process from the setting conditions, and the like may be attached to the EC device including the EC element. By attaching it to the EC device, it is possible to realize an operation that surely reflects the characteristics peculiar to the EC element even when the EC device is replaced. On the other hand, if necessary, it may be provided to a member other than the EC device. For example, if the EC device is used for a window, it may be attached to a window frame or the like. If it is used for a camera, it may be attached to the camera body or the like. This is preferable in terms of relaxing the volume limitation and improving the common availability of the circuit. Further, as for the detection method, it is possible to select a method such as the user visually judging and inputting information (for example, pressing a button) for the reason of limiting the number of parts.
ＥＣ素子の電荷のバランスを検知する手法として電極電位測定を利用する場合、具体的な方法としては、参照電極等を用いて、第一の電極及び／又は第二の電極の電位を測定することが挙げられる。以下に具体例を挙げて説明する。尚、以下の説明は、極性が逆であればカソード性のＥＣ材料の色残りの場合にも当てはまるため、両方の場合を代表してアノード性のＥＣ材料の色残りについて説明する。ここで、ＥＣ素子の透過率を最大化させる動作、例えば、第一の電極と第二の電極との短絡を行ってもなお電荷のインバランスによってアノード性のＥＣ材料の着色が残る場合、即ち、アノード性のＥＣ材料の一部が酸化体のままとなっている場合を考える。このとき、ＥＣ素子中のカソード性のＥＣ材料は、ほぼ還元状態（消色状態）であるために、第一の電極及び／又は第二の電極の電位は、アノード性のＥＣ材料の酸化体と還元体との比によって規定されると考えられる。ＥＣ材料として用いられる材料は、一般的に高い可逆性を持つ酸化還元特性を示す。これは、逆に示さないとその応答性、耐久性が低下したり、消費電力が増大したりするためである。従って、第一の電極及び／又は第二の電極の電位は、ネルンストの式に従い、アノード性のＥＣ材料の標準電極電位から、その酸化体と還元体との濃度比（正確には活量比）の自然対数に比例して、わずかにずれた値を示すことになる。このことを利用して、電荷のバランスの状態を検知することができる。例えば、アノード性のＥＣ材料及びカソード性のＥＣ材料が電解質中に溶解し、かつ自由に動ける場合では、第一の電極及び／又は第二の電極の電位は、アノード性のＥＣ材料又はカソード性のＥＣ材料のいずれの酸化還元電位に近いかによって判断できる。例えば、電極電位が、カソード性のＥＣ材料の酸化還元電位に近ければ、電荷のバランスは、カソード性のＥＣ材料が色残りする方向に傾くと判断でき、その差の大小が電荷インバランスの程度を反映する。また、アノード性のＥＣ材料とカソード性のＥＣ材料とが第一の電極及び第二の電極のそれぞれに固定化されている場合は、ＥＣ材料を固定化した電極の電位が、対応する固定化材料の酸化還元電位からどちらの方向にどの程度ずれているかを測定する。このずれから、電荷インバランスの極性と程度を判断することができる。以下に例を記述する。カソード性のＥＣ材料を固定化した電極の電位が、カソード性ＥＣ材料がほぼ酸化体であると考えられる（酸化還元電位に比して十分に正な）電位にあるとする。これと同時に、アノード性のＥＣ材料を固定化した電極の電位がアノード性ＥＣ材料の酸化体と還元体とが共存していると考えられる程度に当該アノード性ＥＣ材料の酸化還元電位に近い場合を想定する。この場合、電荷のバランスは、アノード性のＥＣ材料が色残りする方向に傾くと判断することができる。上述の光検知と同様に、これらの検知、設定条件から続く工程の選択等を行う回路等は、ＥＣ装置に付帯させてもよいし、ＥＣ装置以外の部材に持たせてもよい。 When electrode potential measurement is used as a method for detecting the charge balance of an EC element, as a specific method, the potential of the first electrode and / or the second electrode is measured using a reference electrode or the like. Can be mentioned. A specific example will be described below. Since the following description also applies to the case of the color remaining of the cathodic EC material if the polarities are opposite, the color remaining of the anodic EC material will be described as a representative of both cases. Here, when the operation of maximizing the transmittance of the EC element, for example, when the first electrode and the second electrode are short-circuited, the anodic EC material remains colored due to the charge imbalance, that is, Consider the case where a part of the anodic EC material remains as an oxide. At this time, since the cathodic EC material in the EC element is in a substantially reduced state (decolorized state), the potential of the first electrode and / or the second electrode is an oxide of the anodic EC material. It is considered that it is defined by the ratio of the reducing body to the reducing body. Materials used as EC materials generally exhibit highly reversible redox properties. This is because, on the contrary, if it is not shown, its responsiveness and durability will decrease, and its power consumption will increase. Therefore, the potentials of the first electrode and / or the second electrode follow the Nernst equation and are the concentration ratio (more accurately, the activity ratio) of the oxidant and the reduced substance from the standard electrode potential of the anodic EC material. ) Will show a slightly offset value in proportion to the natural logarithm. By utilizing this, the state of charge balance can be detected. For example, when the anodic EC material and the cathodic EC material are dissolved in the electrolyte and can move freely, the potential of the first electrode and / or the second electrode is the anodic EC material or the cathodic EC material. It can be judged by which of the EC materials of the above EC material is close to the redox potential. For example, if the electrode potential is close to the redox potential of the cathodic EC material, it can be determined that the charge balance is inclined in the direction in which the cathodic EC material remains in color, and the magnitude of the difference is the degree of charge imbalance. To reflect. When the anodic EC material and the cathodic EC material are immobilized on each of the first electrode and the second electrode, the potentials of the electrodes on which the EC material is immobilized are the corresponding immobilizations. Measure in which direction and how much the material deviates from the redox potential. From this deviation, the polarity and degree of charge imbalance can be determined. An example is described below. It is assumed that the potential of the electrode on which the cathodic EC material is immobilized is at a potential at which the cathodic EC material is considered to be substantially an oxidant (sufficiently positive compared to the redox potential). At the same time, when the potential of the electrode on which the anodic EC material is immobilized is close to the redox potential of the anodic EC material to the extent that the oxidant and the reducer of the anodic EC material are considered to coexist. Is assumed. In this case, it can be determined that the charge balance is inclined in the direction in which the anodic EC material remains in color. Similar to the above-mentioned light detection, a circuit or the like that performs these detections, selection of a process following from the setting conditions, and the like may be attached to the EC device or may be provided to a member other than the EC device.
図４は、本発明のＥＣ素子の制御回路の例を示す模式図である。図４の制御回路には、可変電圧源２４と、可変電圧源２４と各電極との間に設けられるスイッチ２５，２６，２７を有する。通常の駆動時にはスイッチ２５，２７をオン状態、スイッチ２６をオフ状態にして、第一の電極１と第二の電極２との間に電圧を印加する。一方、電荷のリバランスを行う際は、以下のいずれかを選択する。
（ａ）スイッチ２５，２６をオン状態、スイッチ２７をオフ状態にして、第一の電極１と第三の電極３との間に電圧を印加する。
（ｂ）スイッチ２６，２７をオン状態、スイッチ２５をオフ状態にして、第二の電極２と第三の電極３との間に電圧を印加する。
（ｃ）スイッチ２５，２６，２７を全てオン状態にして、第一の電極１と第二の電極２と第三の電極３との間に電圧を印加する。
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the control circuit of the EC element of the present invention. The control circuit of FIG. 4 has a
(A) The
(B) With the
(C) With the
９．本発明の効果
本発明のＥＣ素子は、表示電極（第一の電極、第二の電極）の他にもう一種類の電極、即ち、第三の電極を有している。そしてこの第三の電極が、不可逆的に酸化又は還元する物質（被酸化性物質又は被還元性物質）を有することにより、ＥＣ素子の電荷のインバランスによる消色不良を解消することができる。代表的な例としては、ＥＣ素子の透過率を最大化させる動作をした際にも残存するＥＣ材料の着色体を消色体に変換することで、ＥＣ素子の透過率を向上させることができる。
9. Effect of the present invention The EC element of the present invention has another type of electrode, that is, a third electrode, in addition to the display electrode (first electrode, second electrode). Since the third electrode has a substance that irreversibly oxidizes or reduces (oxidizing substance or reducing substance), it is possible to eliminate the decolorization defect due to the charge imbalance of the EC element. As a typical example, the transmittance of the EC element can be improved by converting the colored body of the EC material that remains even when the operation of maximizing the transmittance of the EC element is performed into a decolorizing body. ..
ところで、この電荷のインバランスによる消色不良に対する対策としては、例えば、特許文献１に示されるレドックスバッファーを用いる方法がある。しかし、「発明が解決しようとする課題」にて説明したように、レドックスバッファーを用いる方法では、表示電極間における電荷のインバランスが本当の意味で解消されているわけではない。そのため、このＥＣ素子の着色時のスペクトルにおける、アノード性ＥＣ材料の着色体の寄与分とカソード性ＥＣ材料の着色体の寄与分との比を修正することができない。
By the way, as a countermeasure against decolorization failure due to this charge imbalance, for example, there is a method using a redox buffer shown in
これに対し、本発明の手法は、被酸化性物質又は被還元性物質を有する第三の電極を電荷の調整に用いることで、表示電極間における崩れた電荷のバランスをリバランスするものである。別の言い方をすると、ＥＣ素子全体としては、電荷のバランスは変化しないが、表示電極間における電荷のインバランスを、第三の電極が有する被酸化性物質（又は被還元性物質）を犠牲にして解消するということになる。この場合、ＥＣ材料を着色させるときは第三の電極を利用しないで第一の電極及び第二の電極のみを利用するため、電荷のインバランスにより着色時のスペクトルにおけるアノード材の寄与分と、カソード材の寄与分との比が変化した状態が再現することはない。そのため、本発明の手法を用いることで上述のＥＣ素子の着色時のスペクトルを修正することができる。 On the other hand, the method of the present invention rebalances the broken charge balance between the display electrodes by using a third electrode having an oxidizing substance or a reducing substance for charge adjustment. .. In other words, the charge balance of the EC element as a whole does not change, but the charge imbalance between the display electrodes is sacrificed by the oxidizing substance (or reducing substance) of the third electrode. Will be resolved. In this case, when coloring the EC material, only the first electrode and the second electrode are used without using the third electrode. Therefore, due to the charge imbalance, the contribution of the anode material in the spectrum at the time of coloring and the contribution of the anode material. The state in which the ratio with the contribution of the cathode material is changed cannot be reproduced. Therefore, by using the method of the present invention, it is possible to correct the spectrum of the above-mentioned EC element at the time of coloring.
以下、図面を参照しながら説明する。図５は、ＥＣ素子の吸収スペクトルを示す図である。尚、図５（ａ）は、本発明に該当しないＥＣ素子の吸収スペクトルを示す図であり、図５（ｂ）は、本発明のＥＣ素子の吸収スペクトルを示す図である。また、図５（ａ）及び（ｂ）は、アノード性のＥＣ材料及びカソード性のＥＣ材料を用いた時のＥＣ素子の吸収スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波長）の計算例を示している。上記ＥＣ素子において、アノード性のＥＣ材料は４５５ｎｍ及び５００ｎｍに、カソード性のＥＣ材料は６０５ｎｍに、それぞれ特徴的な吸収ピークを有している。上記ＥＣ素子において、電荷のバランスが正常な場合、上記ＥＣ素子の吸収スペクトルは、図５（ａ）中のスペクトルａとなる。ここで、上記ＥＣ素子の電荷のバランスがカソード性のＥＣ材料の着色体が残存する方向に傾いた場合の吸収スペクトルは、図５（ａ）及び（ｂ）中のスペクトルｂとなる。このときのＥＣ素子の着色時の吸収スペクトルは、図５（ａ）及び（ｂ）中のスペクトルｃとなり、電荷のバランスが正常な状態のスペクトルａより、アノード性のＥＣ材料の吸収（４５５ｎｍ、５００ｎｍ）が低下することになる。この電荷のバランスの変化によるスペクトルの変化はレドックスバッファーを使用しても解消できない。 Hereinafter, description will be made with reference to the drawings. FIG. 5 is a diagram showing an absorption spectrum of the EC element. Note that FIG. 5A is a diagram showing an absorption spectrum of an EC element that does not correspond to the present invention, and FIG. 5B is a diagram showing an absorption spectrum of an EC element of the present invention. Further, FIGS. 5A and 5B show a calculation example of the absorption spectrum (vertical axis: absorbance, horizontal axis: wavelength) of the EC element when the anodic EC material and the cathodic EC material are used. ing. In the above EC device, the anodic EC material has characteristic absorption peaks at 455 nm and 500 nm, and the cathodic EC material has characteristic absorption peaks at 605 nm. In the EC element, when the charge balance is normal, the absorption spectrum of the EC element is the spectrum a in FIG. 5 (a). Here, the absorption spectrum when the charge balance of the EC element is tilted in the direction in which the colored body of the cathodic EC material remains is the spectrum b in FIGS. 5A and 5B. The absorption spectrum of the EC element at the time of coloring at this time is the spectrum c in FIGS. 5 (a) and 5 (b), and the absorption of the anodic EC material (455 nm, from the spectrum a in the state where the charge balance is normal). 500 nm) will be reduced. This change in spectrum due to the change in charge balance cannot be eliminated by using a redox buffer.
本発明においては、この状態において、不可逆的に還元する被還元性物質を有する第三の電極を利用する。具体的には、カソード性の有機ＥＣ化合物の第一の還元体によっては還元されず、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元をされやすい被還元性物質を有する第三の電極を利用する。この第三の電極を利用する際には、第三の電極と、第一の電極及び／又は第二の電極との間に、第三の電極が負となるように電位差を印加する。このとき印加する電位差は、第三の電極において、被還元性物質が還元されるものの、カソード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応を起こさない範囲とすることが望ましい。その結果、第三の電極において、被還元性物質が不可逆的に還元されると同時に、第一の電極及び／又は第二の電極において、着色状態で残存しているカソード材料が酸化され消色体である酸化体に再生される。このようにして、本発明の手法では、崩れた電荷のバランスをリバランスできるために、図５（ｂ）中のスペクトルｄのように、電荷のバランスが正常な状態のスペクトルを保持することができる。尚、図５（ｂ）中のスペクトルｄは、図５（ａ）中のスペクトルａとよく一致しているので、本発明のＥＣ素子では正常な状態のスペクトルを保持されることが図５で示されている。 In the present invention, a third electrode having a reducible substance that irreversibly reduces in this state is used. Specifically, it has a reducing substance that is not reduced by the first reducing substance of the cathodic organic EC compound and is more easily reduced than the oxidizing substance in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound. Use a third electrode. When using this third electrode, a potential difference is applied between the third electrode and the first electrode and / or the second electrode so that the third electrode becomes negative. It is desirable that the potential difference applied at this time is within a range in which the reducing substance is reduced at the third electrode but the irreversible reduction reaction of the cathodic organic EC compound does not occur. As a result, at the third electrode, the reducing substance is irreversibly reduced, and at the same time, at the first electrode and / or the second electrode, the cathode material remaining in the colored state is oxidized and decolorized. It is regenerated into the oxidant, which is the body. In this way, in the method of the present invention, since the collapsed charge balance can be rebalanced, it is possible to maintain a spectrum in a state where the charge balance is normal as shown in the spectrum d in FIG. 5 (b). can. Since the spectrum d in FIG. 5B is in good agreement with the spectrum a in FIG. 5A, it can be seen in FIG. 5 that the EC element of the present invention maintains the spectrum in a normal state. It is shown.
以上より、本発明のＥＣ素子では、カソード性のＥＣ材料が含まれる場合、第三の電極が有する材料として、不可逆的に還元する被還元性物質が用いられている。またこの被還元性物質は、カソード性のＥＣ材料の第一の還元体によっては還元されず、カソード性のＥＣ材料の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすい、という特徴を有する。これにより、正常な状態のスペクトルを保持することができることがわかる。また、アノード性のＥＣ材料が含まれる場合では、第三の電極が被還元性物質の代わりに被酸化性物質を有し、極性を反転させるだけで、同様の効果が得られる。 From the above, in the EC element of the present invention, when a cathodic EC material is contained, a reducible substance that irreversibly reduces is used as the material of the third electrode. Further, this reducing substance is not reduced by the first reducing substance of the cathodic EC material, and is more easily reduced than the oxidizing substance in the irreversible reduction reaction of the cathodic EC material. From this, it can be seen that the spectrum in the normal state can be maintained. Further, when an anodic EC material is contained, the third electrode has an oxidizing substance instead of the reducing substance, and the same effect can be obtained only by reversing the polarity.
このように、本発明の手法、即ち、被酸化性物質又は被還元性物質を有する第三の電極を用いる手法によれば、特許文献１の様にレドックスバッファーを用いても解決できない課題を解決することができる。即ち、通常のＥＣ素子の着色動作における消費電力の増大、応答速度の低下や、アノード性のＥＣ材料の着色体とカソード性のＥＣ材料の着色体との比の変化、といった課題を解決することができる。
As described above, the method of the present invention, that is, the method using a third electrode having an oxidizing substance or a reducing substance, solves a problem that cannot be solved even by using a redox buffer as in
１０．ＥＣ素子の用途等
本発明のＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等の構成部材として用いることができる。
10. Applications of EC elements, etc. The EC elements of the present invention can be used as constituent members of optical filters, lens units, image pickup devices, window materials, and the like.
（光学フィルタ）
本発明の光学フィルタは、本発明のＥＣ素子と、このＥＣ素子に電気接続される能動素子とを有している。ＥＣ素子に電気接続される能動素子として、具体的には、ＥＣ素子の透過率を制御するためのトランジスタ等が挙げられる。トランジスタとして、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ここでＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。
(Optical filter)
The optical filter of the present invention has an EC element of the present invention and an active element electrically connected to the EC element. Specific examples of the active element electrically connected to the EC element include a transistor for controlling the transmittance of the EC element. Examples of the transistor include a TFT and a MIM element. Here, the TFT is also called a thin film transistor, and a semiconductor or an oxide semiconductor is used as a constituent material thereof.
（レンズユニット）
本発明のレンズユニットは、複数のレンズを有する撮像光学系と、本発明のＥＣ素子を有する光学フィルタとを有している。レンズユニットを構成する光学フィルタは、複数あるレンズとレンズとの間に設けてもよいし、レンズの外側に設けてもよい。本発明のレンズユニットは、光学フィルタにより、撮像光学系を通過する光又は通過した光の光量を調整することができる。
(Lens unit)
The lens unit of the present invention includes an imaging optical system having a plurality of lenses and an optical filter having the EC element of the present invention. The optical filter constituting the lens unit may be provided between a plurality of lenses and the lens, or may be provided outside the lens. In the lens unit of the present invention, the amount of light passing through the imaging optical system or the amount of light passing through can be adjusted by an optical filter.
（撮像装置）
本発明の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する撮像素子とを有する。撮像装置を構成する撮像素子は、光学フィルタを透過した光を受光する素子であり受光素子とも呼ばれる素子である。
(Imaging device)
The image pickup apparatus of the present invention includes an optical filter and an image pickup element that receives light that has passed through the optical filter. The image pickup device constituting the image pickup device is an element that receives light transmitted through an optical filter and is also called a light receiving element.
撮像装置として、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、撮像光学系が着脱可能であること、即ち、撮像素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。 Specific examples of the imaging device include a camera, a video camera, a camera-equipped mobile phone, and the like. The image pickup apparatus may have a form in which the image pickup optical system is removable, that is, the main body having the image pickup element and the lens unit having the lens can be separated.
ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。尚、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。 Here, when the image pickup apparatus can be separated into the main body and the lens unit, the present invention also includes a form in which an optical filter separate from the image pickup apparatus is used at the time of imaging. In such a case, the arrangement position of the optical filter includes the outside of the lens unit, between the lens unit and the light receiving element, between a plurality of lenses (when the lens unit has a plurality of lenses), and the like.
本発明のＥＣ素子を撮像装置の構成部材として用いる場合、ＥＣ素子の配置位置は特に限定されない。例えば、撮像光学系の前であってもよいし、撮像素子の直前であってもよい。例えば、本発明のＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射光の波長分布特性を制御することができる。またこの撮像光学系は、レンズ系ともいうことができる。撮像光学系の例としては、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。 When the EC element of the present invention is used as a constituent member of the image pickup apparatus, the arrangement position of the EC element is not particularly limited. For example, it may be in front of the image pickup optical system or just before the image pickup element. For example, by providing the EC element of the present invention in the optical path of the image pickup optical system connected to the image pickup element, the amount of light received by the image pickup element or the wavelength distribution characteristic of the incident light can be controlled. Further, this imaging optical system can also be called a lens system. Examples of the imaging optical system include a lens unit having a plurality of lenses.
またこの本発明のＥＣ素子が撮像装置に用いられる場合、ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので、入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。 Further, when the EC element of the present invention is used in an image pickup apparatus, since the EC element can exhibit high transparency in the decolorized state, a sufficient amount of transmitted light can be obtained with respect to the incident light, and the incident light can be emitted in the colored state. Optical characteristics that are reliably shaded and modulated can be obtained.
レンズユニットを着脱可能な、撮像装置が光学フィルタを有する場合、レンズユニットを取り付けた際に、レンズユニットと、撮像素子との間に配置されるよう設けられてよい。 When the image pickup device to which the lens unit can be attached and detached has an optical filter, it may be provided so as to be arranged between the lens unit and the image pickup element when the lens unit is attached.
撮像装置が撮像光学系を有する場合、光学フィルタはレンズとレンズとの間に配置されても、レンズと撮像素子との間に配置されてもよく、光学フィルタと撮像素子との間に撮像光学系が配置されるように光学フィルタを配置されてもよい。 When the imaging device has an imaging optical system, the optical filter may be arranged between the lenses or between the lenses and the imaging element, and the imaging optics may be arranged between the optical filter and the imaging element. The optical filter may be arranged so that the system is arranged.
本発明のＥＣ素子をカメラ等の撮像装置に用いた場合、撮像素子のゲインを下げることなく、光量を低減することができる。 When the EC element of the present invention is used in an image pickup device such as a camera, the amount of light can be reduced without lowering the gain of the image pickup device.
図６は、本発明の撮像装置における実施形態の例を示す模式図である。図６の撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有し、レンズユニット１０２は、マウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。また撮像ユニット１０３内には光学フィルタ１０１が配置されている。
FIG. 6 is a schematic view showing an example of an embodiment in the image pickup apparatus of the present invention. The
図６において、レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットであり、絞りより撮像素子１１０側でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。
In FIG. 6, the
図６において、レンズユニット１０２は、物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。図６においては、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６と、の間に開口絞り１０８を有する。図６の撮像装置１００は、第２のレンズ群１０５と第３群のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。図６において、レンズユニット１０２は、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群（１０４乃至１０７）、開口絞り１０８及び光学フィルタ１０１を通過して撮像素子１１０に受光されるように各部材が配置されている。撮像素子１１０が受光する光の光量は開口絞り１０８及び光学フィルタ１０１を用いて調整を行うことができる。図６において、撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と撮像素子１１０とを有する。またガラスブロック１０９と撮像素子１１０との間には光学フィルタ１０１が配置されている。
In FIG. 6, the
ガラスブロック１０９は、具体的には、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
Specifically, the
撮像素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサー部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子を使用することができる。また、フォトダイオードのような光センサーであってもよく、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
The
図６において、撮像ユニット１０３には、光学フィルタ１０１が、撮像ユニット１０３内のガラスブロック１０９と、撮像素子１１０と、の間に配置されている。本発明の撮像装置において、光学フィルタ１０１の配置位置は特に限定されるものではなく、例えば、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に配置されてもよいし、レンズユニット１０２の外側に配置されていてもよい。
In FIG. 6, in the
尚、光の収束する位置に光学フィルタ１０１を配置すると、光学フィルタ１０１の面積を小さくできる等の利点がある。また図６の撮像装置１００では、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であってもよく、その他方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
If the
このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品等が挙げられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であってもよい。 Examples of such an imaging device include products having a combination of light intensity adjustment and an imaging element, and are, for example, imaging sites such as cameras, digital cameras, video cameras, digital video cameras, mobile phones, smartphones, PCs, and tablets. You may.
（窓材）
本発明の窓材は、一対の透明基板と、これら透明基板の間に設けられるＥＣ素子と、このＥＣ素子の透過率を制御するための能動素子とを有している。この能動素子は、ＥＣ素子に接続されているが、ＥＣ素子への接続形態については、直接に接続された形態でもよいし、間接に接続された形態でもよい。本発明の窓材は、透明基板を透過する光の光量をＥＣ素子により調整することができる。またこの窓材に、窓枠等の部材を加えることで窓として使用することができる。本発明の窓材は、航空機、自動車、住宅等の窓に用いることができる。またＥＣ素子を有する窓材は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともできる。
(Window material)
The window material of the present invention has a pair of transparent substrates, an EC element provided between the transparent substrates, and an active element for controlling the transmittance of the EC element. This active element is connected to the EC element, but the form of connection to the EC element may be a form of being directly connected or a form of being indirectly connected. In the window material of the present invention, the amount of light transmitted through the transparent substrate can be adjusted by the EC element. Further, by adding a member such as a window frame to this window material, it can be used as a window. The window material of the present invention can be used for windows of aircraft, automobiles, houses and the like. Further, the window material having an EC element can also be called a window material having an electronic curtain.
図７は、本発明の窓材における実施形態の例を示す模式図である。尚、図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。図７の窓材１１１は、調光窓であり、ＥＣ素子１１４（ただし、第三の電極３は不図示）と、ＥＣ素子１１４を挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２と、からなる。尚、図７の窓材１１１の駆動手段は、フレーム１１２内に一体化されていてもよいし、フレーム１１２の外部に配置された配線を通してＥＣ素子１１４と接続されていてもよい。
FIG. 7 is a schematic view showing an example of an embodiment of the window material of the present invention. 7 (a) is a perspective view, and FIG. 7 (b) is a cross-sectional view taken along the line XX'of FIG. 7 (a). The
図７の窓材１１１において、透明板１１３は、光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図７において、ＥＣ素子１１４は透明板１１３とは独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１１４を構成する基板（６、７）を透明板１１３と見立てても構わない。
In the
図７の窓材１１１において、フレーム１１２の材質は特に問われないが、ＥＣ素子１１４の少なくとも一部を被覆し一体化された形態を有するもの全般をフレーム１１２とみなしても構わない。
In the
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［合成例１］化合物１の合成
Ｃｉｎｎｓｅａｌａｃｈ等の文献（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，５７巻，ｐ１０７−１２５（１９９９年）に基づいて、カソード性のＥＣ材料である化合物１を合成した。
[Synthesis Example 1] Synthesis of
［実施例１］
（ＥＣ素子の作製）
図８に示されるＥＣ素子３０ａを、以下の工程により作製した。
[Example 1]
(Manufacturing of EC element)
The
（１）透明導電性ガラスの準備
まずフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が成膜されている透明導電性ガラス（ＴＥＣ１５、日本板硝子製）を二枚用意した。
(1) Preparation of Transparent Conductive Glass First, two transparent conductive glasses (TEC15, manufactured by Nippon Sheet Glass) on which a fluorine-doped tin oxide (FTO) film was formed were prepared.
（２）基板の作製
次に、ダイヤモンド工具を用いて、透明導電性ガラスが有するＦＴＯ膜の一部を除去して、ＦＴＯ膜を三つに分割した。具体的には、第一の電極３１又は第二の電極３２となる中央の領域に設けられるＦＴＯ膜４１と、第一の電極３１又は第二の電極３２とは電気的に独立している第三の電極３３の形成領域となる両端の領域に設けられるＦＴＯ膜３３ａとに分割した。
(2) Preparation of Substrate Next, using a diamond tool, a part of the FTO film contained in the transparent conductive glass was removed, and the FTO film was divided into three parts. Specifically, the
（３）第三の電極の作製
アンチモンドープ酸化スズナノ粒子（石原産業社製）１２ｇと、濃硝酸２ｍＬと、水２００ｍＬと、を混合し、８０℃で８時間攪拌後、真空乾燥１日行うことで、酸化スズナノ粒子のケーキを得た。次に、このケーキ４ｇに、水２０ｍＬと、ポリエチレングリコール１．２ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース０．４ｇと、を加えた後、１５日間撹拌を行うことでスラリーを調製した。次に、このスラリーを、第三の電極３３の形成領域にあるＦＴＯ膜３３ａの上に塗布形成した後、５００℃、３０分の条件で焼成することで、アンチモンドープ酸化スズナノ粒子膜（以下、「ナノ粒子膜」ということがある。）を得た。このとき、形成したナノ粒子膜の比表面積は４５０ｃｍ2／ｃｍ2であった。
(3) Preparation of third electrode Mix 12 g of antimony-doped tin oxide nanoparticles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 2 mL of concentrated nitrate, and 200 mL of water, stir at 80 ° C. for 8 hours, and then vacuum dry for 1 day. So, I got a cake of tin oxide nanoparticles. Next, 20 mL of water, 1.2 g of polyethylene glycol, and 0.4 g of hydroxypropyl cellulose were added to 4 g of this cake, and the mixture was stirred for 15 days to prepare a slurry. Next, this slurry was applied and formed on the
次に、当該ナノ粒子膜に、１０ｍＭの４−アミノサリチル酸のエタノール溶液を塗布し、終夜静置した後、当該ナノ粒子膜をエタノールにより洗浄、乾燥させた。これにより、当該ナノ粒子膜に４−アミノサリチル酸が固定化された第三の電極３３を作製した。
Next, an ethanol solution of 10 mM 4-aminosalicylic acid was applied to the nanoparticle film, and the nanoparticle film was allowed to stand overnight, and then the nanoparticle film was washed with ethanol and dried. As a result, a
（４）基板の接着
第三の電極３３を形成した二枚の透明導電性ガラスに、シール材３５として、１００μｍのスペーサービーズを混合したＵＶ硬化性の接着剤（ＴＢ３０３５Ｂ、スリーボンド社製）を、注入口３９以外の外周に塗布した。その後、第一の電極３１と第二の電極３２とが対向するように、また第三の電極３３同士が対向するように、電極取出部位３８が露出するように、二枚の透明導電性ガラスを重ね合わせた。次に、第三の電極３３にＵＶ光が当たらないようにマスクをした状態でＵＶ光を照射することで、接着剤を硬化させた。これにより、基板３６と基板３７とを接着させた。
(4) Adhesion of Substrate A UV-curable adhesive (TB3035B, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.), which is a mixture of 100 μm spacer beads as a sealing
（５）電解質溶液の注入
下記材料を混合して電解質溶液を調製した。
・アノード性有機ＥＣ化合物：５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン（以下、ＤＭＤＨＰと記載することがある）
・カソード性有機ＥＣ化合物：エチルビオロゲンヘキサフルオロリン酸塩（以下、ＥＶと記載することがある）
・０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液
(5) Injection of electrolyte solution The following materials were mixed to prepare an electrolyte solution.
-Anodic organic EC compound: 5,10-dimethyl-5,10-dihydrophenazine (hereinafter, may be referred to as DMDHP).
-Cathode organic EC compound: Ethyl viologen hexafluorophosphate (hereinafter, may be referred to as EV)
-Propylene carbonate (PC) solution of 0.1M tetrabutylammonium hexafluorophosphate
このとき電解質溶液に含まれる有機ＥＣ化合物（アノード性有機ＥＣ化合物、カソード性有機ＥＣ化合物）の濃度は、いずれも２０ｍＭであった。次に、この電解質溶液（電解質３４）を注入口から注入した後、上記（４）にて使用したＵＶ硬化性接着剤で封止４０をすることで、ＥＣ素子３０ａを得た。
At this time, the concentrations of the organic EC compounds (anodic organic EC compound and cathodic organic EC compound) contained in the electrolyte solution were all 20 mM. Next, after injecting this electrolyte solution (electrolyte 34) from the injection port, the
（酸化還元電位の測定）
本実施例で使用した有機ＥＣ化合物及び被酸化性物質について、酸化のされやすさを評価した。以下に、その具体的な方法を説明する。
(Measurement of redox potential)
The organic EC compounds and oxidizable substances used in this example were evaluated for their susceptibility to oxidation. The specific method will be described below.
０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液に、ＥＣ材料（ＤＭＤＨＰ、ＥＶ）及び被酸化性物質（４−アミノサリチル酸）をそれぞれ１ｍＭで溶解させた溶液を調製した。次に、ＦＴＯを作用電極、白金を対電極、Ａｇ／Ａｇ+（ＰＦ6，ＰＣ）を参照電極として用いてＣＶ測定を行った。その結果、ＤＭＤＨＰの第一の酸化反応に対応する酸化還元反応の半波電位は−０．６２Ｖであり、ＤＭＤＨＰの不可逆的な酸化反応の酸化電位は１．３５Ｖであった。また、ＥＶの第一の還元反応に対応する酸化還元反応の半波電位は−１．２４Ｖであり、ＥＶの不可逆的な還元反応の還元電位は、−２．６０Ｖであった。また、被酸化性物質である４−アミノサリチル酸の不可逆的な酸化反応の酸化電位は、−０．２０Ｖであった。 A solution was prepared in which an EC material (DMDHP, EV) and an oxidizing substance (4-aminosalicylic acid) were each dissolved in a solution of 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate in propylene carbonate (PC) at 1 mM. Next, CV measurement was performed using FTO as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / Ag + (PF 6 , PC) as a reference electrode. As a result, the half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first oxidation reaction of DMDHP was −0.62 V, and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of DMDHP was 1.35 V. The half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first reduction reaction of EV was −1.24V, and the reduction potential of the irreversible reduction reaction of EV was -2.60V. The oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of 4-aminosalicylic acid, which is an oxidizable substance, was −0.20 V.
この結果から、本実施例において、被酸化性物質である４−アミノサリチル酸は、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいことが確認された。また、被酸化性物質の酸化電位は、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化反応の酸化電位と、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位との間にあることが確認された。 From this result, in this example, 4-aminosalicylic acid, which is an oxidizing substance, is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic EC compound, and the irreversible oxidation of the anodic organic EC compound. It was confirmed that it was more easily oxidized than the reduced compound in the reaction. Further, the oxidation potential of the oxidizing substance may be between the oxidation potential of the first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. confirmed.
（電荷バランス状態検知手段の設置）
二種類のＬＥＤ、及びフォトダイオードを使用して、本実施例にて作製したＥＣ素子に電荷バランス状態検知手段を設置した。具体的には、まず発光波長４６０ｎｍのＬＥＤ及び同５９５ｎｍのＬＥＤを、基板３６の第一の電極３１を設けている面とは反対側の面に設置した。尚、上記二種類のＬＥＤを設置する際は、各ＬＥＤが、それぞれ図８（ｂ）中の領域３６ａ、即ち、第一の電極３１の設置領域に対応する領域に含まれるようにした。また波長４６０ｎｍはアノード性の有機ＥＣ化合物の吸収波長であり、波長５９５ｎｍはカソード性の有機ＥＣ化合物の吸収波長である。次に、フォトダイオードを、基板３７の第二の電極３２を設けている面とは反対側の面に設置した。尚、フォトダイオードを設置する際は、各ＬＥＤが、それぞれ図８（ｂ）中の領域３７ａ、即ち、第二の電極３２の設置領域に対応する領域に含まれるようにした。また設置したフォトダイオードにより、波長４６０ｎｍ及び５９５ｎｍにおける吸光度比を検出した。
(Installation of charge balance state detection means)
Using two types of LEDs and a photodiode, a charge balance state detecting means was installed in the EC element manufactured in this embodiment. Specifically, first, an LED having an emission wavelength of 460 nm and an LED having an emission wavelength of 595 nm were installed on a surface of the
（ＥＣ素子の耐久駆動）
ＥＣ素子３０ａを構成する第一の電極３１と第二の電極３２との間に電圧０．８Ｖを印加して着色状態にしてから、この状態を一週間維持した後、第一の電極３１と第二の電極３２とを短絡することで、消色させた。この時、波長４６０ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、＋０．１０であった。一方、波長５９５ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、±０．００であった。この結果から、波長４５５ｎｍに吸収ピークを有するアノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存していることが確認され、その結果ＥＣ素子に消色不良が発生していることが確認された。
(Durable drive of EC element)
A voltage of 0.8 V is applied between the
（消色不良の低減）
上記耐久駆動を行ったＥＣ素子について、第一の電極３１と第二の電極３２との間を短絡させた状態で、第一の電極３１と第三の電極３３との間に電圧を印加した。尚、印加時間は１０ｍｓであり、以下のシーケンスに従ってＥＣ素子を動作させた。
（ｉ）第三の電極３３を正極、第一の電極３１を負極として電圧１．８Ｖを印加する。ここで、電圧印加前と印加後５秒後との吸光度を比較する。
（ｉｉ）波長４６０ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以下でなければ再度電圧を印加し、０．００５以下であれば電圧の印加を終了する。
（ｉｉｉ）波長５９５ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以上となった時点で電圧の印加を終了させる。
(Reduction of decolorization defects)
With respect to the EC element subjected to the endurance drive, a voltage was applied between the
(I) A voltage of 1.8 V is applied with the
(Ii) In the absorbance at a wavelength of 460 nm, if the amount of change from the initial decolorized state is not 0.005 or less, the voltage is applied again, and if it is 0.005 or less, the application of the voltage is terminated.
(Iii) At the absorbance at a wavelength of 595 nm, the application of the voltage is terminated when the amount of change from the initial decolorized state becomes 0.005 or more.
その結果、駆動開始より約５分経過したときに、上記（ｉｉ）による電圧の印加が終了し、アノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存する消色不良が、１／１０以下に低減されることが確認された。また処理後のＥＣ素子を目視すると、消色不良は均一に低減されてほとんど見えなくなることが確認された。 As a result, when about 5 minutes have passed from the start of driving, the application of the voltage according to (ii) is completed, and the decolorization defect in which the colored body of the anodic organic EC compound remains is reduced to 1/10 or less. It was confirmed that. Further, when the EC element after the treatment was visually inspected, it was confirmed that the decolorization defect was uniformly reduced and almost invisible.
以上の結果より、下記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の効果が確認された。
（Ｉ）アノード性の有機ＥＣ化合物と、カソード性の有機ＥＣ化合物と、を有するＥＣ素子において、下記条件（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を満たす被酸化性物質を有する第三の電極を用いて電荷リバランスを行うことで、消色不良を低減することができること。
（Ｉａ）アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、該アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいこと。
（Ｉｂ）アノード性の有機ＥＣ化合物の可逆的な第一の酸化反応の酸化電位と、該有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位と、の間に、被酸化性物質の不可逆的な酸化反応の酸化電位があること。
（ＩＩ）第三の電極３３が、第一の電極３１又は第二の電極３２を透過する光の光路外に配置されていることで、光の透過率を高めることができること。
（ＩＩＩ）二つの第三の電極３３を、第一の電極３１、第二の電極３２の周囲にそれぞれ配置させることで均一な消色が可能であること。
From the above results, the following effects (I) to (III) were confirmed.
(I) In an EC element having an anodic organic EC compound and a cathodic organic EC compound, an electric charge is used by using a third electrode having an oxidizing substance satisfying the following conditions (Ia) and (Ib). By rebalancing, it is possible to reduce decolorization defects.
(Ia) It is not oxidized by the first oxide of the anodic organic EC compound, and is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound.
(Ib) The irreversible of the oxidizable substance between the oxidation potential of the reversible first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of the organic EC compound. There is an oxidation potential of the oxidation reaction.
(II) Since the
(III) Uniform decolorization is possible by arranging the two
また、有機ＥＣ化合物の光吸収を利用したＥＣ素子の電荷バランス状態を検知する手段を設置し、検知された電荷バランス状態に基づいて、第一の電極３１及び／又は第二の電極３２と第三の電極３３との間に印加する電圧を制御した。これにより効果的な消色が可能であることがわかった。
Further, a means for detecting the charge balance state of the EC element using the light absorption of the organic EC compound is installed, and based on the detected charge balance state, the
［実施例２］
（ＥＣ素子の作製）
図９に示されるＥＣ素子３０ｂを、以下の工程により作製した。
[Example 2]
(Manufacturing of EC element)
The
（１）透明導電性ガラスの準備
実施例１で使用したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が成膜されている透明導電性ガラス（ＴＥＣ１５、日本板硝子製）を二枚用意した。
(1) Preparation of Transparent Conductive Glass Two transparent conductive glasses (TEC15, manufactured by Nippon Sheet Glass) on which the fluorine-doped tin oxide (FTO) film used in Example 1 was formed were prepared.
（２）基板の作製
実施例１（２）と同様の方法により、用意した透明導電性ガラスを加工して電極付基板を作製した。
(2) Preparation of Substrate A substrate with electrodes was prepared by processing the prepared transparent conductive glass by the same method as in Example 1 (2).
（３）第二の電極、第三の電極の作製
第二の電極３２を設ける電極付基板（基板３７）において、酸化チタンナノペースト（Ｎａｎｏｘｉｄｅ−ＨＴ、ソーラロニクス製）を、第二の電極３２を設ける領域に沿ってＦＴＯ膜３２ａの上に塗布した。この後、５００℃３０分の条件で酸化チタンナノペーストを焼成して第二の電極３２を形成した。尚、焼成によって得られたナノ粒子膜（第二の電極３２）の比表面積は、３００ｃｍ2／ｃｍ2であった。次に、形成した第二の電極３２に、カソード性のＥＣ材料である化合物１の５ｍＭ水溶液に一晩浸漬し、水洗、乾燥することで、カソード性のＥＣ材料が固定された第二の電極３２を形成した。
(3) Preparation of Second Electrode and Third Electrode In a substrate with an electrode (substrate 37) provided with the
一方、第一の電極３１が設けられている透明導電性ガラスにおいて、実施例１（３）と同様の方法により、第三の電極３３を形成した。
On the other hand, in the transparent conductive glass provided with the
（４）基板の接着
実施例１（４）と同様の方法により、基板３６と基板３７とを接着させた。具体的には、１００μｍのスペーサービーズを混合したＵＶ硬化性の接着剤（ＴＢ３０３５Ｂ、スリーボンド社製）を、注入口３９以外の外周に塗布し、第一の電極３１と第二の電極３２とが対向するように基板３６と基板３７とを接着させた。
( 4 ) Adhesion of Substrate The
（５）電解質溶液の注入
まず、０．１Ｍリチウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液にアノード性のＥＣ材料であるＤＭＤＨＰを溶解させることで電解質溶液を調製した。このとき電解質溶液に含まれるＥＣ材料の濃度を２０ｍＭとした。次に、この電解質溶液を注入口３９から注入した後、実施例１（４）にて使用したＵＶ硬化性接着剤で封止４０をすることで、ＥＣ素子３０ｂを得た。また得られたＥＣ素子３０ｂには、実施例１と同様に、電荷バランス状態の検知手段を設置した。
( 5 ) Injection of Electrolyte Solution First, an electrolyte solution was prepared by dissolving DMDHP, which is an anodic EC material, in a solution of 0.1 M lithium hexafluorophosphate in propylene carbonate (PC). At this time, the concentration of the EC material contained in the electrolyte solution was set to 20 mM. Next, after injecting this electrolyte solution from the
（ＥＣ素子の耐久駆動）
得られたＥＣ素子において、第一の電極３１と第二の電極３２との間に０．７Ｖの電圧を印加して着色状態とし、この状態を一週間維持させた後、第一の電極３１と第二の電極３２との間を短絡させることで、消色させた。この時、波長４６０ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、＋０．１５であった。一方、波長５９５ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、±０．００であった。この結果から、波長４５５ｎｍに吸収ピークを有するアノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存していることが確認され、その結果ＥＣ素子に消色不良が発生していることが確認された。
(Durable drive of EC element)
In the obtained EC element, a voltage of 0.7 V was applied between the
（消色不良の低減）
上記耐久駆動を行ったＥＣ素子について、第一の電極３１と第三の電極３３との間に電圧を印加した。尚、印加時間は１０ｍｓであり、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のシーケンスに従ってＥＣ素子を動作させた。
（ｉ）第三の電極３３を正極、第一の電極３１を負極として電圧１．７Ｖを印加する。ここで、電圧印加前の吸光度と印加後５秒後の吸光度とを比較する。
（ｉｉ）波長４６０ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以下でなければ再度電圧を印加し、０．００５以下であれば電圧の印加を終了する。
（ｉｉｉ）波長５９５ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以上となった時点で電圧の印加を終了させる。
(Reduction of decolorization defects)
A voltage was applied between the
(I) A voltage of 1.7 V is applied with the
(Ii) In the absorbance at a wavelength of 460 nm, if the amount of change from the initial decolorized state is not 0.005 or less, the voltage is applied again, and if it is 0.005 or less, the application of the voltage is terminated.
(Iii) At the absorbance at a wavelength of 595 nm, the application of the voltage is terminated when the amount of change from the initial decolorized state becomes 0.005 or more.
その結果、駆動開始より約８分経過したときに、上記（ｉｉ）による電圧の印加が終了し、アノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存する消色不良が、１／１０以下に低減されることが確認された。また処理後のＥＣ素子を目視すると、消色不良は均一に低減されてほとんど見えなくなることが確認された。 As a result, when about 8 minutes have passed from the start of driving, the application of the voltage according to (ii) is completed, and the decolorization defect in which the colored body of the anodic organic EC compound remains is reduced to 1/10 or less. It was confirmed that. Further, when the EC element after the treatment was visually inspected, it was confirmed that the decolorization defect was uniformly reduced and almost invisible.
以上より、下記（Ｉ）乃至（ＩＶ）の効果が確認された。
（Ｉ）アノード性の有機ＥＣ化合物と、カソード性の有機ＥＣ化合物と、を有するＥＣ素子において、下記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の条件を満たす被酸化性物質を有する第三の電極を用いて電荷リバランスを行うことで、消色不良を低減することができること。
（Ｉａ）アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、該アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいこと。
（Ｉｂ）アノード性の有機ＥＣ化合物の可逆的な第一の酸化反応の酸化電位と、該アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位との間に、非酸化性物質の不可逆的な酸化反応の酸化電位があること。
（ＩＩ）第三の電極３３を、第一の電極３１又は第二の電極３２を透過する光の光路外に
配置させることで、光の透過率を高めることができること。
（ＩＩＩ）有機ＥＣ化合物の一つが、電極（第二の電極３２）に固定化されている場合でも、被酸化性物質を有する第三の電極３３を用いて電荷のリバランスを行うことで、消色不良を低減することができること。
（ＩＶ）二つの第三の電極３３を、それぞれ第一の電極３１（又は第二の電極３２）の周囲に配置させることで均一な消色が可能であること。
From the above, the following effects (I) to (IV) were confirmed.
(I) In an EC element having an anodic organic EC compound and a cathodic organic EC compound, a third electrode having an oxidizing substance satisfying the following conditions (Ia) and (Ib) is used. By performing charge rebalancing, it is possible to reduce decolorization defects.
(Ia) It is not oxidized by the first oxide of the anodic organic EC compound, and is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound.
(Ib) The irreversible of the non-oxidizing substance between the oxidation potential of the reversible first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. There is an oxidation potential of a typical oxidation reaction.
(II) By arranging the
(III) Even when one of the organic EC compounds is immobilized on the electrode (second electrode 32), the charge is rebalanced by using the
(IV) Uniform decolorization is possible by arranging the two
また、有機ＥＣ化合物の光吸収を利用したＥＣ素子の電荷バランス状態を検知する手段を設置し、検知された電荷バランス状態に基づいて、第一の電極３１、第二の電極３２と第三の電極３３との間に印加する電圧を制御した。これにより効果的な消色が可能であることがわかった。
Further, a means for detecting the charge balance state of the EC element using the light absorption of the organic EC compound is installed, and based on the detected charge balance state, the
［実施例３］
（ＥＣ素子の作製）
図８に示されるＥＣ素子３０ａを、以下の工程により作製した。
[Example 3]
(Manufacturing of EC element)
The
（１）透明導電性ガラスの準備、（２）基板の作製
実施例１（１）、（２）と同様の方法により、電極付基板を作製した。
(1) Preparation of transparent conductive glass, (2) Preparation of substrate A substrate with electrodes was prepared by the same method as in Examples 1 (1) and (2).
（３）第三の電極の作製
実施例１（３）と同様の工程を用いて作成したナノ粒子膜に、１ｍＭのビス（２−（３，４−ジメチル−５−（４−カルボン酸フェニル）チオフェン）（以降，ＢＤＭＣＰＴと略すことがある）のエタノール溶液を塗布し、終夜静置した後、当該ナノ粒子膜をエタノールにより洗浄、乾燥させた。これにより、当該ナノ粒子膜にＢＤＭＣＰＴが固定化された第三の電極３３を作製した。
(3) Preparation of
（４）基板の接着、（５）電解質溶液の注入
実施例１（４）、（５）と同様の方法により、ＥＣ素子３０ａを得た。
(4) Adhesion of substrate, (5) Injection of electrolyte solution An
（酸化還元電位の測定）
本実施例で使用した有機ＥＣ化合物及び被酸化性物質について、酸化のされやすさを評価した。以下に、その具体的な方法を説明する。
(Measurement of redox potential)
The organic EC compounds and oxidizable substances used in this example were evaluated for their susceptibility to oxidation. The specific method will be described below.
実施例１の（酸化還元電位の測定）と同様の方法により、ＥＣ材料（ＤＭＤＨＰ、ＥＶ）及び被酸化性物質（ＢＤＭＣＰＴ）を溶解させた溶液を調製し、ＣＶ測定を行った。その結果、ＤＭＤＨＰの第一の酸化反応に対応する酸化還元反応の半波電位は−０．６２Ｖであり、ＤＭＤＨＰの不可逆的な酸化反応の酸化電位は１．３５Ｖであった。また、ＥＶの第一の還元反応に対応する酸化還元反応の半波電位は−１．２４Ｖであり、ＥＶの不可逆的な還元反応の還元電位は、−２．６０Ｖであった。また、被酸化性物質であるＢＤＭＣＰＴの不可逆的な酸化反応の酸化電位は、０．３３Ｖであった。 A solution in which the EC material (DMDHP, EV) and the oxidizable substance (BDMCPT) were dissolved was prepared by the same method as in Example 1 (measurement of redox potential), and CV measurement was performed. As a result, the half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first oxidation reaction of DMDHP was −0.62 V, and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of DMDHP was 1.35 V. The half-wave potential of the redox reaction corresponding to the first reduction reaction of EV was −1.24V, and the reduction potential of the irreversible reduction reaction of EV was -2.60V. The oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of BDMCPT, which is an oxidizable substance, was 0.33 V.
この結果から、本実施例において、被酸化性物質であるＢＤＭＣＰＴは、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいことが確認された。また、被酸化性物質の酸化電位は、アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化反応の酸化電位と、アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位との間にあることが確認された。 From this result, in this example, BDMCPT, which is an oxidizable substance, is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic EC compound, and is reduced in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. It was confirmed that it was more easily oxidized than the body. Further, the oxidation potential of the oxidizing substance may be between the oxidation potential of the first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound. confirmed.
（電荷バランス状態検知手段の設置）
実施例１と同様の方法により、電荷バランス状態検知手段を設置した。
(Installation of charge balance state detection means)
The charge balance state detecting means was installed by the same method as in Example 1.
（ＥＣ素子の耐久駆動）
実施例１と同様の方法により、ＥＣ素子の耐久駆動を行った。その結果、波長４６０ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、＋０．１２であった。一方、波長５９５ｎｍにおける初期消色状態からの吸光度の変化量は、±０．００であった。この結果から、波長４５５ｎｍに吸収ピークを有するアノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存していることが確認され、その結果ＥＣ素子に消色不良が発生していることが確認された。
(Durable drive of EC element)
The endurance drive of the EC element was performed by the same method as in Example 1. As a result, the amount of change in absorbance from the initial decolorized state at a wavelength of 460 nm was +0.12. On the other hand, the amount of change in absorbance from the initial decolorized state at a wavelength of 595 nm was ± 0.00. From this result, it was confirmed that the colored body of the anodic organic EC compound having an absorption peak at the wavelength of 455 nm remained, and as a result, it was confirmed that the EC element had a decolorization defect.
（消色不良の低減）
上記耐久駆動を行ったＥＣ素子について、第一の電極３１と第三の電極３３との間に電圧を印加した。尚、印加時間は１０ｍｓであり、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のシーケンスに従ってＥＣ素子を動作させた。
（ｉ）電圧制御ステップとして第三の電極３３を正極、第一の電極３１を負極として電圧１．７Ｖを印加する。ここで、電圧印加前の吸光度と印加後５秒後の吸光度とを比較する。
（ｉｉ）波長４６０ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以下でなければ再度電圧を印加し、０．００５以下であれば電圧の印加を終了する。
（ｉｉｉ）波長５９５ｎｍの吸光度において、初期消色状態からの変化量が０．００５以上となった時点で電圧の印加を終了させる。
(Reduction of decolorization defects)
A voltage was applied between the
(I) As a voltage control step, a voltage of 1.7 V is applied with the
(Ii) In the absorbance at a wavelength of 460 nm, if the amount of change from the initial decolorized state is not 0.005 or less, the voltage is applied again, and if it is 0.005 or less, the application of the voltage is terminated.
(Iii) At the absorbance at a wavelength of 595 nm, the application of the voltage is terminated when the amount of change from the initial decolorized state becomes 0.005 or more.
その結果、駆動開始より約８分経過したときに、上記（ｉｉ）による電圧の印加が終了し、アノード性有機ＥＣ化合物の着色体が残存する消色不良が、１／１０以下に低減されることが確認された。また処理後のＥＣ素子を目視すると、消色不良は均一に低減されてほとんど見えなくなることが確認された。 As a result, when about 8 minutes have passed from the start of driving, the application of the voltage according to (ii) is completed, and the decolorization defect in which the colored body of the anodic organic EC compound remains is reduced to 1/10 or less. It was confirmed that. Further, when the EC element after the treatment was visually inspected, it was confirmed that the decolorization defect was uniformly reduced and almost invisible.
以上の結果より、下記（Ｉ）乃至（Ｖ）の効果が確認された。
（Ｉ）アノード性の有機ＥＣ化合物と、カソード性の有機ＥＣ化合物と、を有するＥＣ素子において、下記条件（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を満たす被酸化性物質を有する第三の電極を用いて電荷リバランスを行うことで、消色不良を低減することができること。
（Ｉａ）アノード性の有機ＥＣ化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、該アノード性の有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいこと。
（Ｉｂ）アノード性の有機ＥＣ化合物の可逆的な第一の酸化反応の酸化電位と、該有機ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応の酸化電位と、の間に、被酸化性物質の不可逆的な酸化反応の酸化電位があること。
（ＩＩ）第三の電極が、第一の電極又は第二の電極を透過する光の光路外に配置されていることで、光の透過率を高めることができること。
（ＩＩＩ）二つの第三の電極を、第一の電極、第二の電極の周囲にそれぞれ配置させることで均一な消色が可能であること。
（ＩＶ）検知されたエレクトロクロミック素子の電荷バランス状態に基づき、第一の電極と第三の電極との間の電圧を制御するステップを有する駆動方法を用いることで、消色不良を低減することができること。
（Ｖ）電圧制御ステップに基づいた電位差の制御後、さらに検知されたエレクトロクロミック素子の電荷バランス状態に基づき、追加の電圧制御の実施を判断する駆動方法を用いることで、消色不良を低減することができること。
From the above results, the following effects (I) to (V) were confirmed.
(I) In an EC element having an anodic organic EC compound and a cathodic organic EC compound, an electric charge is used by using a third electrode having an oxidizing substance satisfying the following conditions (Ia) and (Ib). By rebalancing, it is possible to reduce decolorization defects.
(Ia) It is not oxidized by the first oxide of the anodic organic EC compound, and is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic EC compound.
(Ib) The irreversible of the oxidizable substance between the oxidation potential of the reversible first oxidation reaction of the anodic organic EC compound and the oxidation potential of the irreversible oxidation reaction of the organic EC compound. There is an oxidation potential of the oxidation reaction.
(II) The light transmittance can be increased by arranging the third electrode outside the optical path of the light passing through the first electrode or the second electrode.
(III) Uniform decolorization is possible by arranging the two third electrodes around the first electrode and the second electrode, respectively.
(IV) To reduce decolorization defects by using a driving method having a step of controlling the voltage between the first electrode and the third electrode based on the detected charge balance state of the electrochromic element. What you can do.
(V) After controlling the potential difference based on the voltage control step, a drive method for determining the execution of additional voltage control based on the detected charge balance state of the electrochromic element is used to reduce decolorization defects. What you can do.
１：第一の電極、２：第二の電極、３：第三の電極、４：電解質、５：シール材、６（７）：基板、１０：ＥＣ素子 1: 1st electrode, 2: 2nd electrode, 3: 3rd electrode, 4: Electrolyte, 5: Sealing material, 6 (7): Substrate, 10: EC element
Claims (22)
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質を有し、
前記被酸化性物質が、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすいことを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode oxidation-reducing substance between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has an oxidizable substance that is irreversibly oxidized.
The oxidizing substance is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic electrochromic compound, and is more easily oxidized than the reductant in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by.
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に還元される被還元性物質を有し、
前記被還元性物質が、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されず、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすいことを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, a cathodic organic electrochromic compound, and an anodic oxidation-reducing substance between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has a reducing substance that is irreversibly reduced.
The reducing substance is not reduced by the first reducing product of the cathodic organic electrochromic compound, and is more easily reduced than the oxidized product in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by.
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質と、不可逆的に還元される被還元性物質と、を有し、
前記被酸化性物質が、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすく、
前記被還元性物質が、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されず、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすいことを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode organic electrochromic compound between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has an irreversibly oxidized substance and an irreversibly reduced reducing substance.
The oxidizing substance is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic electrochromic compound, and is more easily oxidized than the reduced product in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic electrochromic compound.
The reducing substance is not reduced by the first reducing product of the cathodic organic electrochromic compound, and is more easily reduced than the oxidized product in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by.
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質を有し、
前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の酸化反応の酸化電位Ａと、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な酸化反応の酸化電位Ｂとの間に、前記被酸化性物質の酸化電位Ｃがあることを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode oxidation-reducing substance between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has an oxidizable substance that is irreversibly oxidized.
The oxidation property between the oxidation potential A of the reversible first oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound and the oxidation potential B of the irreversible oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by having an oxidation potential C of a substance.
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に還元される被還元性物質を有し、
前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の還元反応の還元電位Ｄと、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な還元反応の還元電位Ｅとの間に、前記被還元性物質の還元電位Ｆがあることを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, a cathodic organic electrochromic compound, and an anodic oxidation-reducing substance between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has a reducing substance that is irreversibly reduced.
The reducibility between the reversible first reduction reaction reduction potential D of the cathodic organic electrochromic compound and the irreversible reduction reaction reduction potential E of the cathodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by having a reduction potential F of a substance.
前記第一の電極と前記第三の電極との間と、前記第二の電極と前記第三の電極との間の少なくとも一方には、前記電解質が配され、
前記第三の電極が、不可逆的に酸化される被酸化性物質と、不可逆的に還元される被還元性物質と、を有し、
前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の酸化反応の酸化電位Ａと、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な酸化反応の酸化電位Ｂとの間に、前記被酸化性物質の酸化電位Ｃがあり、
前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における可逆的な第一の還元反応の還元電位Ｄと、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物における不可逆的な還元反応の還元電位Ｅとの間に、前記被還元性物質の還元電位Ｆがあることを特徴とする、エレクトロクロミック素子。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode An electrochromic element having an electrolyte, an anode organic electrochromic compound, and a cathode organic electrochromic compound between the second electrode.
The electrolyte is arranged between the first electrode and the third electrode, and at least one of the second electrode and the third electrode.
The third electrode has an irreversibly oxidized substance and an irreversibly reduced reducing substance.
The oxidation property between the oxidation potential A of the reversible first oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound and the oxidation potential B of the irreversible oxidation reaction in the anodic organic electrochromic compound. There is an oxidation potential C of the substance,
The reducibility between the reversible first reduction reaction reduction potential D of the cathodic organic electrochromic compound and the irreversible reduction reaction reduction potential E of the cathodic organic electrochromic compound. An electrochromic element characterized by having a reduction potential F of a substance.
前記エレクトロクロミック素子に接続される能動素子と、を有することを特徴とする、光学フィルタ。 The electrochromic device according to any one of claims 1 to 14.
An optical filter comprising an active element connected to the electrochromic element.
請求項１５に記載の光学フィルタと、を有することを特徴とする、レンズユニット。 An imaging optical system with multiple lenses,
A lens unit comprising the optical filter according to claim 15.
請求項１５に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする、撮像装置。 An imaging optical system with multiple lenses,
The optical filter according to claim 15,
An image pickup apparatus comprising: an image pickup element that receives light transmitted through the optical filter.
前記一対の透明基板の間に配置される、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続される能動素子と、を有することを特徴とする、窓材。 A pair of transparent boards and
The electrochromic element according to any one of claims 1 to 14, which is arranged between the pair of transparent substrates.
A window material comprising an active element connected to the electrochromic element.
前記被酸化性物質が、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の酸化体によっては酸化されず、前記アノード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応における還元体よりも酸化されやすい物質であり、
検知されたエレクトロクロミック素子の電荷バランス状態に基づき、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくとも一方と、前記第三の電極との間の電圧を制御するステップを有し、
前記電圧を制御するステップは、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくとも一方と、前記第三の電極との間に前記被酸化性物質を酸化する電圧を印加するステップを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode between said second electrode, and an electrolyte, the anodic electrochromic compounds, possess a cathodic redox material, said third electrode, the oxidizable material is irreversibly oxidized to Yes, a driving method of the electrochromic device,
A substance in which the oxidizing substance is not oxidized by the first oxidant of the anodic organic electrochromic compound and is more easily oxidized than the reducing substance in the irreversible oxidation reaction of the anodic organic electrochromic compound. And
Based on charge balance state of the detected electrochromic device, it possesses the at least one of the first electrode and the second electrode, the step of controlling the voltage between the third electrode,
Controlling the voltage, that have a step of applying at least one of the first electrode and the second electrode, the voltage for oxidizing the oxidizable material between said third electrode A method for driving an electrochromic element.
前記被還元性物質が、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の第一の還元体によっては還元されず、前記カソード性の有機エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応における酸化体よりも還元されやすい物質であり、
検知されたエレクトロクロミック素子の電荷バランス状態に基づき、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくとも一方と、前記第三の電極との間の電圧を制御するステップを有し、
前記電圧を制御するステップは、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくとも一方と、前記第三の電極との間に前記被還元性物質を還元する電圧を印加するステップを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 It has a first electrode, a second electrode, and a third electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is a transparent electrode, and the first electrode between said second electrode, and an electrolyte, and a cathode of the electrochromic compounds, possess the anodic oxidation reduction material, said third electrode, a reducible substance which is irreversibly reduced to Yes, a driving method of the electrochromic device,
The reducing substance is not reduced by the first reducing product of the cathodic organic electrochromic compound, and is more easily reduced than the oxidized substance in the irreversible reduction reaction of the cathodic organic electrochromic compound. And
Based on charge balance state of the detected electrochromic device, it possesses the at least one of the first electrode and the second electrode, the step of controlling the voltage between the third electrode,
Step of controlling the voltage is to have a step of applying at least one of the second electrode and the first electrode, the voltage for reducing the reducible material between said third electrode A method for driving an electrochromic element.
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