JP6955438B2 - Separator for electrochemical elements - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element. More specifically, the present invention relates to a separator used for an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, a sensor, a fuel cell, and an electrolyzer.

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池をはじめとする電気化学素子の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。 In recent years, the importance of electrochemical elements such as batteries has been rapidly increasing in many industries from small portable devices to large-scale applications such as automobiles, and they are mainly superior in terms of capacity, energy density and secondary batteries. Various new battery systems with properties have been developed and improved.

電気化学素子に用いられるセパレータについても様々な開発・改良がなされており、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレータが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と上記化合物とを含むアニオン伝導性膜であって、その断面が、該化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が７０／３０〜３０／７０であるアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Various developments and improvements have also been made to separators used in electrochemical elements, for example, anions containing polymers and compounds containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the Periodic Table. A separator composed of a conductive material is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Further, it is an anion conductive film containing a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and the above compound, and the cross section thereof is the total area of the compound particles and anion conduction other than the compound. A separator composed of an anionic conductive film having a ratio of 70/30 to 30/70 to the total area of the sex film forming material components is disclosed (see, for example, Patent Document 2).

更に、非水系二次電池用セパレータとして、無機フィラーを含む多孔質層が設けられたものが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。 Further, as a separator for a non-aqueous secondary battery, one provided with a porous layer containing an inorganic filler is disclosed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

ところで、水酸化マグネシウムの結晶子径やＸ線回折ピーク強度比と難燃性との関係が開示され、このような水酸化マグネシウムを樹脂に配合して難燃剤として使用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。 By the way, the relationship between the crystallite diameter of magnesium hydroxide and the X-ray diffraction peak intensity ratio and the flame retardancy is disclosed, and it is disclosed that such magnesium hydroxide is blended with a resin and used as a flame retardant. (See, for example, Patent Document 5.).

国際公開第２０１４／１１９６６５号International Publication No. 2014/1196665 特開２０１７−２７９３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-27931 特開２０１２−１３４０２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-134024 特開２０１１−１０８４４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-108444 特開２００９−１１４０１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-114016

上記特許文献１、２に記載のセパレータは、優れたアニオン伝導性を有するとともに、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化を抑制できるものであった。一方、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置（本明細書中、単に電解装置とも言う。）等の電気化学素子用セパレータには、依然として製膜過程においてクラックが発生してしまうという課題があり、デンドライト形成を促す方向に作用する欠陥であるクラックの発生を充分に防止するための更なる工夫の余地があった。 The separators described in Patent Documents 1 and 2 have excellent anionic conductivity and can suppress morphological changes of electrode active materials such as shape change and dendrite of electrode active materials. On the other hand, separators for electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, sensors, fuel cells, and electrolyzers (also simply referred to as electrolyzers in the present specification) still have cracks in the film forming process. Therefore, there is room for further ingenuity to sufficiently prevent the occurrence of cracks, which are defects that act in the direction of promoting the formation of dendrites.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子用セパレータにおいて、製膜過程におけるクラックの発生を充分に防止し、デンドライト形成を促すような欠陥がないセパレータを得るための方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and is a method for obtaining a separator for an electrochemical device, which sufficiently prevents cracks from occurring in the film forming process and has no defects that promote dendrite formation. The purpose is to provide.

本発明者らは、電気化学素子用セパレータにおけるクラックの発生を充分に防止する方法について種々検討し、セパレータの材料として特定の水酸化マグネシウムを用いることに着目し、Ｘ線回折により測定される（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むセパレータを作製した。本発明者らは、このセパレータが、製膜過程におけるクラックの発生を充分に防止することができることを見出した。その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、Ｘ線回折におけるピーク強度は、結晶面の配向度を表しており、測定試料板の試料載置面に平行な結晶面の強度がより大きくなる。（１１０）面に対し、（１１０）面と直交する（００１）面のピーク積分強度が大きくなるのは、粒子の板面を形成する（００１）面が、試料板の試料載置面に平行に存在している比率が高い状態を表している。このような状態をとりやすい水酸化マグネシウム粒子（粉体）の方が、セパレータ（以下では、セパレータはシート形状であることから、シートとも言う）を作製した際に、水酸化マグネシウム粒子の板面がシート面に対し平行に並びやすい傾向が見られてきた。その板面がシート面に平行な水酸化マグネシウム粒子数が増えることで、製膜時の乾燥過程において、厚み方向の収縮が優先的となり、その結果、面方向の収縮が少なくなることで、クラックの発生が充分に防止された良好なシートを製膜できる。また、従来では、セパレータ（多孔質基材を有する場合は多孔質基材を除いた部分）中の無機化合物量が多く、空隙率が高い場合は製膜過程において特にクラックが発生しやすくなっていたが、このような場合に無機化合物粒子として上述した特定の水酸化マグネシウムを用いると、より高いクラック防止効果が発揮され、充分にクラックの発生を防止することができる。本発明者らは、このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods for sufficiently preventing the occurrence of cracks in the separator for an electrochemical element, focused on using a specific magnesium hydroxide as the material of the separator, and measured it by X-ray diffraction (X-ray diffraction). 110) A separator containing magnesium hydroxide having a ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) surface to the integrated intensity of the peak of the surface of 3.3 or more and an organic polymer was prepared. The present inventors have found that this separator can sufficiently prevent the occurrence of cracks in the film forming process. The reason is considered to be as follows. That is, the peak intensity in the X-ray diffraction represents the degree of orientation of the crystal plane, and the strength of the crystal plane parallel to the sample mounting surface of the measurement sample plate becomes higher. The peak integral intensity of the (001) plane orthogonal to the (110) plane is larger than that of the (110) plane because the (001) plane forming the plate surface of the particles is parallel to the sample mounting surface of the sample plate. It represents a state in which the ratio present in is high. Magnesium hydroxide particles (powder) that are more likely to take such a state are the plate surfaces of magnesium hydroxide particles when a separator (hereinafter, also referred to as a sheet because the separator has a sheet shape) is produced. Has tended to be arranged parallel to the sheet surface. By increasing the number of magnesium hydroxide particles whose plate surface is parallel to the sheet surface, shrinkage in the thickness direction is prioritized in the drying process during film formation, and as a result, shrinkage in the surface direction is reduced, resulting in cracks. It is possible to form a good sheet in which the occurrence of is sufficiently prevented. Further, conventionally, when the amount of inorganic compounds in the separator (the portion excluding the porous base material when having a porous base material) is large and the porosity is high, cracks are particularly likely to occur in the film forming process. However, in such a case, when the above-mentioned specific magnesium hydroxide is used as the inorganic compound particles, a higher crack prevention effect can be exhibited and the occurrence of cracks can be sufficiently prevented. The present inventors have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly in this way, and have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータである。 That is, the present invention is a separator used for an electrochemical element, in which the ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) plane to the integrated intensity of the peak of the (001) plane measured by X-ray diffraction is 3 A separator for an electrochemical element, which comprises magnesium hydroxide of .3 or more and an organic polymer.

本発明の電気化学素子用セパレータは、製膜過程におけるクラックの発生が充分に防止されたものである。 The separator for an electrochemical device of the present invention is one in which the occurrence of cracks in the film forming process is sufficiently prevented.

水酸化マグネシウム粒子を構成する結晶子の（００１）面方向と（１１０）面方向との関係を示すイメージ図である。It is an image figure which shows the relationship between the (001) plane direction and the (110) plane direction of the crystallite which comprises magnesium hydroxide particles.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含む。なお、本明細書中、本発明の電気化学素子用セパレータを単にセパレータと言う場合がある。また、ポリマーは、明らかに限定される場合を除き、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。 <Separator for electrochemical elements>
The separator for an electrochemical element of the present invention comprises magnesium hydroxide in which the ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) plane to the integrated intensity of the peak of the (001) plane measured by X-ray diffraction is 3.3 or more. , Includes organic polymers. In the present specification, the separator for an electrochemical device of the present invention may be simply referred to as a separator. Also, the polymer may be a homopolymer or a copolymer, except as clearly limited.

（水酸化マグネシウム）
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上である。
上記比は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
上記比は、その上限値は特に限定されないが、通常は２０以下である。 (Magnesium hydroxide)
The magnesium hydroxide has a ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) plane to the integrated intensity of the peak of the (001) plane measured by X-ray diffraction being 3.3 or more.
The above ratio is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more.
The upper limit of the above ratio is not particularly limited, but is usually 20 or less.

上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば４００ｎｍ以下である。 The magnesium hydroxide preferably has a crystallite diameter of 10 nm or more in the direction perpendicular to the (110) plane measured by X-ray diffraction, and more preferably 15 nm or more.
The upper limit of the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (110) plane is not particularly limited, but is usually 400 nm or less, for example.

上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（００１）面に垂直な方向の結晶子径が３ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば３００ｎｍ以下である。
上述した積分強度比及び各結晶子径は、実施例に記載の方法に従い測定・算出されるものである。 The magnesium hydroxide preferably has a crystallite diameter of 3 nm or more in the direction perpendicular to the (001) plane measured by X-ray diffraction, and more preferably 6 nm or more.
The upper limit of the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (001) plane is not particularly limited, but is usually 300 nm or less, for example.
The above-mentioned integrated intensity ratio and each crystallite diameter are measured and calculated according to the method described in the examples.

上述した特定の積分強度比範囲・結晶子径範囲の水酸化マグネシウムを得るための方法は、例えば以下の通りである。
マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等）の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性物質（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等）の添加により、水和反応を行うことで水酸化マグネシウムを調製する。この際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の多塩基酸、又は、これらの混合物の添加により、生成した水酸化マグネシウムの溶解度を調整したり、水熱反応の温度（例えば１５０℃〜２７０℃）や時間（例えば３０分〜１０時間）を適宜調整したりすることにより、結晶子径の異なる結晶子から構成された粒子を調製できる。なお、酸の添加量が多い方が結晶成長は進み、結晶子径が大きくなる。また、水熱反応の温度は高い方が、時間は長い方が、結晶成長が進み、結晶子径は大きくなる。
更に、水熱反応温度の範囲を低め（例えば１５０℃〜２００℃）に調整したり、水熱反応の時間を短めに調整したりすること等により、積分強度比が調整された結晶子から構成される粒子を調製できる。 The method for obtaining magnesium hydroxide in the specific integrated strength ratio range / crystallite diameter range described above is, for example, as follows.
Using an aqueous solution of magnesium salt (magnesium chloride, magnesium nitrate, etc.) or an aqueous dispersion of magnesium oxide obtained by a conventionally known method as a raw material, alkaline substances (lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia) Etc.) to prepare magnesium hydroxide by carrying out a hydration reaction. At this time, by adding an organic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid, a polybasic acid such as nitric acid or sulfuric acid, or a mixture thereof, the solubility of the produced magnesium hydroxide can be adjusted or the temperature of the hydrothermal reaction can be adjusted. Particles composed of crystallites having different crystallite diameters can be prepared by appropriately adjusting (for example, 150 ° C. to 270 ° C.) and time (for example, 30 minutes to 10 hours). The larger the amount of acid added, the more the crystal growth progresses and the larger the crystallite diameter. Further, the higher the temperature of the hydrothermal reaction and the longer the time, the more the crystal growth progresses and the larger the crystallite diameter.
Further, it is composed of crystals whose integral intensity ratio is adjusted by adjusting the range of the hydrothermal reaction temperature to a lower value (for example, 150 ° C. to 200 ° C.) or adjusting the time of the hydrothermal reaction to a shorter value. The particles to be produced can be prepared.

上記水酸化マグネシウムは粒子状であり、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。このような水酸化マグネシウムの粒子（１次粒子）は、上述した結晶子からなる単結晶体であってもよく、多結晶体であってもよく、いずれであっても本発明の効果を発揮する。
上記水酸化マグネシウムは、下記測定方法により測定したときの平均粒子径が１０μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。また、該平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。 The magnesium hydroxide is in the form of particles, and examples of the shape thereof include fine powder, powder, granules, granules, scales, polyhedrons, rods, and curved surfaces. Such magnesium hydroxide particles (primary particles) may be a single crystal composed of the above-mentioned crystallites or a polycrystal, and any of them exhibits the effect of the present invention. do.
The magnesium hydroxide preferably has an average particle size of 10 μm or less when measured by the following measuring method. The average particle size is more preferably 5 μm or less, still more preferably 4 μm or less. The average particle size is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.2 μm or more. ..

＜水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
水酸化マグネシウム粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った水酸化マグネシウム粒子分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）により測定を行い、得られた体積基準の粒度分布におけるメジアン径を水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径とする。 <Measurement method of average particle size of magnesium hydroxide particles>
Laser diffraction / scattering type particle diameter of magnesium hydroxide particle dispersion liquid in which magnesium hydroxide particles (powder) and 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution are mixed and dispersed using an ultrasonic cleaner. Measurement is performed with a distribution measuring device (trade name: LA-950, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and the median diameter in the obtained volume-based particle size distribution is defined as the average particle diameter of magnesium hydroxide particles.

なお、平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。 For particles having an average particle size in the above range, for example, a method in which the particles are crushed by a ball mill or the like, the obtained coarse particles are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size, and then dried. In addition to a method of selecting the particle size by sieving the coarse particles, the production can be performed by a method of optimizing the preparation conditions at the stage of producing the particles and obtaining particles having a desired particle size.

上記水酸化マグネシウムの質量割合は、セパレータの強度及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該質量割合は、９５質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下である。 The mass ratio of magnesium hydroxide is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the separator for an electrochemical element of the present invention from the viewpoint of improving the strength and ionic conductivity of the separator. The mass ratio is more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more. The mass ratio is preferably 95% by mass or less. The mass ratio is more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less.

また上記水酸化マグネシウムの質量割合は、本発明の電気化学素子用セパレータから後述する多孔質基材を除いた部分１００質量％中、６０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは６５質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。また、該質量割合は、９９質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以下である。
なお、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を構成するポリマーを除いた部分と言い換えても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材（多孔質基材を構成するポリマー）を有さない場合、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータである。 The mass ratio of magnesium hydroxide is preferably 60% by mass or more in 100% by mass of the portion excluding the porous base material described later from the separator for an electrochemical element of the present invention. The mass ratio is more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. The mass ratio is preferably 99% by mass or less. The mass ratio is more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
The above-mentioned "portion in which the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention" may be rephrased as a portion in which the polymer constituting the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention. .. When the separator for an electrochemical element of the present invention does not have a porous base material (polymer constituting the porous base material), the above-mentioned "part of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous base material". Is the separator for an electrochemical element of the present invention.

（有機ポリマー）
上記有機ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられるが、中でも、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン系ポリマー、及び、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記有機ポリマーは、バインダーポリマーとして機能するものであってもよく、後述する多孔質基材を構成するポリマーであってもよい。バインダーポリマーは、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、及び、ポリオレフィン系ポリマー（より好ましくは、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマー）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。多孔質基材を構成するポリマーは、例えば、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、スチレン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、これらの有機ポリマー（特にポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー等の、多孔質基材を構成するポリマー）は、繊維状であってもよい。繊維状の有機ポリマーは、後述するように、多孔質基材を構成するために好適に用いられる。また、有機ポリマーは、公知の架橋剤化合物により更に架橋されていてもよい。 (Organic polymer)
As the organic polymer, various ones can be used and may be either thermoplastic or thermosetting. For example, a conjugated diene polymer, a (meth) acrylic polymer, a fluoroethylene polymer, or a polysulfone. Examples thereof include based polymers, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyether ketones, polyolefin polymers, polyvinyl alcohol polymers, styrene polymers, polyester polymers, etc. Among them, conjugated diene polymers and (meth) acrylic polymers. , Fluorine-containing ethylene-based polymer, polysulfone-based polymer, aromatic polyamide, polyether ketone, polyolefin-based polymer, and polyvinyl alcohol-based polymer, preferably at least one selected from the group. Further, the organic polymer may function as a binder polymer, or may be a polymer constituting a porous base material described later. Binder polymers include, for example, conjugated diene-based polymers, (meth) acrylic-based polymers, fluoroethylene-based polymers, polysulfone-based polymers, aromatic polyamides, polyether ketones, and polyolefin-based polymers (more preferably, for example, carboxy-modified. It is preferably at least one selected from the group consisting of (polyolefin-based polymers). The polymer constituting the porous substrate is selected from the group consisting of, for example, a polyolefin polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a fluoroethylene polymer, an aliphatic polyamide, an aromatic polyamide, a styrene polymer, and a polyester polymer. It is preferable that the amount is at least one. In addition, these organic polymers (particularly, polymers constituting a porous base material such as polyolefin-based polymers and polyvinyl alcohol-based polymers) may be fibrous. The fibrous organic polymer is preferably used to form a porous substrate, as will be described later. Further, the organic polymer may be further crosslinked with a known cross-linking agent compound.

上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである。
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The conjugated diene polymer has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer.
The conjugated diene-based monomer is preferably an aliphatic conjugated diene-based monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, and 1,3-butadiene is preferable. The conjugated diene-based monomer may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を１種又は２種以上を用いて得ることができるが、本発明に係る組成物の均一性や得られるセパレータの機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。 As the conjugated diene-based polymer, one or more monomer units derived from the conjugated diene-based monomer can be used, and the uniformity of the composition according to the present invention and the mechanical strength of the obtained separator can be determined. From the viewpoint of increasing the value and preferably adjusting the elongation and stress, it is preferable to further have, for example, a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and o-methoxystyrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene , P-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Examples thereof include p-tert-butoxystyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyltoluene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the heat resistance and mechanical strength of the separator can be increased, and the elongation rate and stress can be preferably adjusted. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。 In the conjugated diene polymer, the mass ratio of the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, for example, 2 It is more preferably 8/8 or more and 8/2 or less, and further preferably 3/7 or more and 7/3 or less.

上記共役ジエン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性共役ジエン系ポリマーであることが好ましく、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するものがより好ましい。上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The conjugated diene-based polymer has a carboxy-modified having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between magnesium hydroxide and the organic polymer and improving the strength of the separator. It is preferably a conjugated diene-based polymer, and more preferably, for example, one further having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a carboxylate group which is a salt thereof. Examples of the unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof include an unsaturated monocarboxylic acid (salt) such as (meth) acrylic acid (salt); maleic acid (salt) and fumaric acid (salt). ), Unsaturated dicarboxylic acid (salt) such as itaconic acid (salt), etc., and these may be used alone or in combination of two or more.

上記共役ジエン系ポリマーは、セパレータの強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータのイオン伝導度をより優れたものとする観点から該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。 The conjugated diene polymer has a mass ratio of 0.2% by mass of a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof from the viewpoint of improving the strength of the separator. The above is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 0.5% by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of making the ionic conductivity of the separator more excellent, the mass ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. More preferred.

上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated diene polymer include styrene-butadiene polymer, carboxy-modified styrene-butadiene polymer, polybutadiene polymer, carboxy-modified polybutadiene polymer, polyisoprene polymer, carboxy-modified polyisoprene polymer, and acrylonitrile-butadiene polymer. One or more of carboxy-modified acrylonitrile-butadiene-based polymers and the like can be preferably used. Among these, a styrene-butadiene polymer and a carboxy-modified styrene-butadiene polymer are preferable, and a carboxy-modified styrene-butadiene polymer is particularly preferable.

上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The conjugated diene-based polymer is other than a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer, a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof. , Other unsaturated monomer-derived monomer units may be used.

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of other unsaturated monomers include sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as acrylamide methylpropane sulfonic acid and styrene sulfonate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like. N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meta) acrylic acid ester monomers such as octyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, nonyl (meth) acrylic acid, decyl (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomer such as 4-hydroxybutyl; nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acryliconitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, (Meta) acrylamide-based monomers such as diethyl (meth) acrylamide; bifunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 Examples thereof include alkossisilane group-containing vinyl monomers such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.

上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。 The mass ratio of the monomer unit derived from other unsaturated monomers in 100% by mass of the conjugated diene polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 0.1% by mass. The following is more preferable.

上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するものであればよいが、代表的なものとしては（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが挙げられる。 The (meth) acrylic polymer may have a monomer unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group, but a typical one mainly contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester-based polymers.

（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％以上であることを言う。該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーの１種として上述した通りである。 When the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is mainly used, the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is 50% by mass or more in 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer. Say something. The content is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
The (meth) acrylic acid ester monomer is specifically as described above as one of the other unsaturated monomers in the carboxy-modified conjugated diene polymer.

上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位以外に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位や、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。 The (meth) acrylic polymer is a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, in addition to the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer, and other unsaturated monomers. It may have a monomer unit derived from a monomer. The (meth) acrylic polymer has a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between the magnesium hydroxide and the organic polymer and making the strength of the separator more excellent. It is preferably a (meth) acrylic polymer having a monomer unit derived from an unsaturated monomer.

なお、その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーとして上述したものと同様のものを挙げることができる（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）。 As the other unsaturated monomer, the same as the above-mentioned unsaturated monomer in the carboxy-modified conjugated diene polymer can be mentioned (however, the (meth) acrylic acid ester monomer is excluded).

上記含フッ素エチレン系ポリマーは、ポリエチレンの水素原子がフッ素原子に置換された構造のものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。 The fluorine-containing ethylene-based polymer has a structure in which a hydrogen atom of polyethylene is replaced with a fluorine atom, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.

上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＳＳＵ）が挙げられる。
上記芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分、又は、芳香族アミノカルボン酸成分から構成されるポリマーを言い、例えばポリフェニレンテレフタルアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。 The polysulfone-based polymer refers to a polymer having a sulfonyl group as a repeating unit, and examples thereof include polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), and polyphenylsulfone (PSSU).
The aromatic polyamide refers to a polymer composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component, or an aromatic aminocarboxylic acid component, and examples thereof include polyphenylene terephthalamide and polyphenylene isophthalamide.
The polyetherketone is a polymer having an ether bond and a ketone bond, and examples thereof include polyetherketoneketone and polyetheretherketone.

上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位を有するものであればよい。
上記不飽和炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The polyolefin-based polymer may have a monomer unit derived from an unsaturated hydrocarbon.
The unsaturated hydrocarbons include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, isoprene, diisobutylene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, propylene trimmers and tetramers, terminal olefins such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene; 2-butene, Examples thereof include intramolecular olefins such as 2-octene, 2-methyl-1-hexene, and 2,3-dimethyl-2-butene, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリオレフィン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーであることが好ましい。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するもの、ポリオレフィンを、有機過酸化物等を用いてグラフト変性することにより、カルボキシル基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を含むポリマーをポリオレフィンの側鎖に導入したもの等が挙げられる。カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーの好ましい種類、好ましい質量割合は、上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様である。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーは、例えば、ナトリウムイオンや亜鉛イオン等の金属イオンを作用させて、凝集体構造をもたせたもの（アイオノマー）であることが、セパレータの屈曲性をより優れたものとする観点から、好ましい。 The polyolefin-based polymer is a carboxy-modified polyolefin having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between magnesium hydroxide and the organic polymer and improving the strength of the separator. It is preferably a based polymer. Examples of the carboxy-modified polyolefin-based polymer include those having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, and a polyolefin which is graft-modified with an organic peroxide or the like. Therefore, a polymer containing a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a carboxylate group which is a salt thereof is introduced into the side chain of the polyolefin. The preferred type and preferred mass ratio of the unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof are the same as those described above in the above-mentioned carboxy-modified conjugated diene-based polymer. The viewpoint that the carboxy-modified polyolefin-based polymer has an aggregate structure by allowing metal ions such as sodium ion and zinc ion to act (ionomer) to improve the flexibility of the separator. Therefore, it is preferable.

上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The polyolefin-based polymer has a monomer unit derived from an unsaturated hydrocarbon, a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof, and a monomer unit derived from another unsaturated monomer. You may be doing it.

その他の不飽和モノマーとしては、上記共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記ポリオレフィン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。 Examples of other unsaturated monomers include those similar to those described above in the above-mentioned conjugated diene-based polymer.
The mass ratio of the monomer unit derived from other unsaturated monomers in 100% by mass of the polyolefin-based polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less. ..

上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる重合体であり、ケン化度１００モル％のものは一般式［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）］ｎで表される。ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度ｎは、特に限定されないが、例えば３００〜５０００であることが好ましい。
平均重合度ｎは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により算出することができる。
また平均ケン化度は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により測定することができる。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するカルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケン化後更に水酸基にポリエチレンオキシドを付加したポリエチレンオキシド変性ポリビニルアルコール、あるいは、ケン化後更にアセタール化したビニロンであってもよい。 The polyvinyl alcohol-based polymer is a polymer obtained by saponifying polyvinyl acetate, and a polymer having a saponification degree of 100 mol% is represented by the general formula [CH 2 CH (OH)] n . The average degree of polymerization n of the polyvinyl alcohol-based polymer is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, for example.
The average degree of polymerization n can be calculated by the method described in JIS K6726.
The average saponification degree is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and further preferably 90 to 100 mol%.
The average saponification degree can be measured by the method described in JIS K6726.
The polyvinyl alcohol-based polymer is a carboxy-modified polyvinyl alcohol having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, and a polyethylene oxide-modified by adding polyethylene oxide to a hydroxyl group after saponification. It may be polyvinyl alcohol or vinylon that is further acetalized after saponification.

本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる有機ポリマーの種類を選択することにより、伸び率や応力を適宜調節することができる。例えば本発明の電気化学素子用セパレータが共役ジエン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、及び、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むものとすることが特に好ましい。 By selecting the type of organic polymer contained in the separator for an electrochemical device of the present invention, the elongation rate and stress can be appropriately adjusted. For example, the separator for an electrochemical element of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of a conjugated diene polymer, a polysulfone polymer, a polyolefin polymer, a fluorine-containing ethylene polymer, and a polyvinyl alcohol polymer. Especially preferable.

上記有機ポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。 The organic polymer can be produced by copolymerizing a monomer component forming a structural unit contained in the polymer in the presence of a radical generator, and graft-modifying the monomer component if necessary.
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.

本発明の電気化学素子用セパレータは、更に、多孔質基材を有することが好ましい。上記多孔質基材は、上述した多孔質基材を構成するポリマーを使用して構成されるものであり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー；ビニロン等のポリビニルアルコール系ポリマー；脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；スチレン系ポリマー；ポリエステル系ポリマー等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が好適なものとして挙げられ、中でも、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーがより好ましい。上記多孔質基材は、従来公知の方法により、親水化処理されたものであってもよい。上記多孔質基材は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂や親水化処理されたものであることが好ましい。これらの多孔質基材では、表面に水酸基やカルボキシ基が導入されていることにより、本発明に係る組成物との結合力が向上し、セパレータの強度がより優れたものとなる。
本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材を有する場合には、上述した本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが積層した積層体であってもよく、本発明に係る組成物を多孔質基材中に含浸させる等して得られる、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが一体化したものであってもよい。なお、上記積層体では、本発明に係る組成物の一部が多孔質基材の一部に含浸する等して、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが部分的に一体化していてもよく、本発明に係る組成物が多孔質基材中の空孔の１部又は全部を埋めていてもよい。 The separator for an electrochemical device of the present invention preferably further has a porous substrate. The porous base material is constructed by using the polymer constituting the above-mentioned porous base material, and among them, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and cyclic polyolefin-based polymer. Polyvinyl alcohol-based polymers such as vinylon; aliphatic polyamides; aromatic polyamides; styrene-based polymers; non-woven fabrics, woven fabrics, microporous films and the like made of resin materials such as polyester-based polymers are preferable. Of these, polyolefin-based polymers and polyvinyl alcohol-based polymers are more preferable. The porous substrate may be hydrophilized by a conventionally known method. The porous base material is preferably, for example, a polyvinyl alcohol-based resin or a hydrophilized material. In these porous substrates, the introduction of hydroxyl groups and carboxy groups on the surface improves the bonding force with the composition according to the present invention, and the strength of the separator becomes more excellent.
When the separator for an electrochemical element of the present invention has a porous base material, it may be a laminate in which a film obtained from the composition according to the present invention described above and a porous base material are laminated, and the present invention may be used. The film obtained from the composition according to the present invention obtained by impregnating the porous base material with the composition according to the above invention and the porous base material may be integrated. In the above laminated body, a part of the composition according to the present invention is impregnated with a part of the porous base material, and the film obtained from the composition according to the present invention and the porous base material are partially formed. The composition according to the present invention may fill some or all of the pores in the porous substrate.

上記有機ポリマーの質量割合は、セパレータのイオン伝導性やセパレータの伸び率や応力を好適に調節する観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。 The mass ratio of the organic polymer is preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the separator for an electrochemical element of the present invention from the viewpoint of suitably adjusting the ionic conductivity of the separator and the elongation rate and stress of the separator. It is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The mass ratio is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.

本発明の電気化学素子用セパレータが上記バインダーポリマーを含む場合、上記バインダーポリマーの質量割合は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を構成するポリマーを除いた部分と言い換えても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材（多孔質基材を構成するポリマー）を有さない場合、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータである。 When the separator for an electrochemical element of the present invention contains the binder polymer, the mass ratio of the binder polymer is 1% by mass or more in 100% by mass of the portion of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous substrate. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. The mass ratio is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
The above-mentioned "portion in which the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention" may be rephrased as a portion in which the polymer constituting the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention. .. When the separator for an electrochemical element of the present invention does not have a porous base material (polymer constituting the porous base material), the above-mentioned "part of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous base material". Is the separator for an electrochemical element of the present invention.

（その他の成分）
本発明の電気化学素子用セパレータは、水酸化マグネシウムの分散剤等として用いた水溶性ポリマーを含んでいてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）；（メタ）アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）等の不飽和カルボン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）等の不飽和スルホン酸（塩）との共重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 (Other ingredients)
The separator for an electrochemical element of the present invention may contain a water-soluble polymer used as a dispersant for magnesium hydroxide or the like.
Examples of the water-soluble polymer include celluloses such as carboxymethyl cellulose; poly (meth) acrylic acid (salt) such as sodium polyacrylate; and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid (salt) and maleic acid (salt). Examples thereof include polymers with unsaturated sulfonic acids (salts) such as acid (salt) and vinyl sulfonic acid (salt), and one or more of these can be used.

本発明の電気化学素子用セパレータが水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有割合は、水酸化マグネシウムを充分に分散させてその作用効果を発揮する観点からは、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましい。また、該含有割合は、水溶性ポリマーが水等の電解液を吸ってセパレータを可塑化することをより抑制する観点からは、３質量％以下であることが好ましい。 When the separator for an electrochemical element of the present invention contains a water-soluble polymer, the content ratio of the water-soluble polymer is for the electrochemical element of the present invention from the viewpoint of sufficiently dispersing magnesium hydroxide and exerting its action and effect. It is preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the separator. Further, the content ratio is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of further suppressing the water-soluble polymer from absorbing an electrolytic solution such as water to plasticize the separator.

本発明の電気化学素子用セパレータは更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分を含んでいてもよい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおけるその他の無機成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。 The separator for an electrochemical element of the present invention may further contain other inorganic components such as conductive carbon and conductive ceramics.
The content ratio of other inorganic components in the separator for an electrochemical device of the present invention is preferably 30% by mass or less in 100% by mass of the separator from the viewpoint of the strength of the separator. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.

本発明の電気化学素子用セパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れる。該平均膜厚は、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。 The separator for an electrochemical device of the present invention preferably has an average film thickness of 10 μm to 1 mm. If it is 10 μm or more, it is possible to sufficiently prevent the occurrence of damage during film formation. Further, if it is 1 mm or less, it is advantageous in terms of cost, and the ability of ion permeation is sufficiently excellent. The average film thickness is more preferably 15 μm or more, further preferably 20 μm or more, and particularly preferably 25 μm or more. The average film thickness is more preferably 800 μm or less, further preferably 500 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less.
The average film thickness can be measured according to the method described in Examples.

本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙率が１〜９０％であることが好ましい。これにより、本発明の電気化学素子用セパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。該空隙率は、３％以上であることがより好ましく、６％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、該空隙率は、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。
上記空隙率は、実施例に記載の方法に従い、算出されるものである。 The separator for an electrochemical device of the present invention preferably has a porosity of 1 to 90%. As a result, the separator for an electrochemical device of the present invention more sufficiently satisfies the basic performance required for the separator, and can be suitably used as a separator. The porosity is more preferably 3% or more, further preferably 6% or more, and particularly preferably 10% or more. The porosity is more preferably 80% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
The porosity is calculated according to the method described in Examples.

本発明の電気化学素子用セパレータは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電解装置等の電気化学素子に用いられるものであるが、水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるものであることが好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータは、親水性が高い表面を有する水酸化マグネシウム粒子を含むため、セパレータ表面だけではなく、セパレータ内部も、特に水系電解液との親和性が良好な状態を形成している。このような状態であることで、セパレータ内への電解液の浸透は速くなり、熱安全性の高い水系電解液を含んで構成される電気化学素子（特に電池）において、より安定な電気化学特性が得られると考えられる。 The separator for an electrochemical element of the present invention is used for an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, a sensor, a fuel cell, and an electrolytic device, but is used for an electrochemical element including an aqueous electrolytic solution. It is preferable that the battery is used.
Since the separator for an electrochemical element of the present invention contains magnesium hydroxide particles having a highly hydrophilic surface, not only the surface of the separator but also the inside of the separator forms a state having particularly good affinity with an aqueous electrolytic solution. ing. In such a state, the permeation of the electrolytic solution into the separator becomes faster, and more stable electrochemical characteristics are obtained in the electrochemical element (particularly the battery) composed of the aqueous electrolytic solution having high thermal safety. Is considered to be obtained.

（本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法）
本発明の電気化学素子用セパレータは、成膜して電気化学素子用セパレータを得るために用いられる組成物（本明細書中、単に本発明に係る組成物とも言う。）を調製し、この組成物を後述する方法により成膜して製造することができる。
先ず、本発明に係る組成物の原料（本発明に係る特定の結晶子径の比を有する水酸化マグネシウム、有機ポリマー、及び、その他の成分）を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
混合後、必要に応じてろ過、脱泡等を行い、本発明に係る組成物を得ることができる。
なお、混合前に、水酸化マグネシウム分散体を製造してもよい。例えば、水酸化マグネシウム、及び、必要に応じて水酸化マグネシウムの分散剤等を混合する。混合前に水酸化マグネシウム分散体を製造することにより、調製の際に有機ポリマーが不安定化することを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。 (Method for Manufacturing Separator for Electrochemical Device of the Present Invention)
The separator for an electrochemical element of the present invention is prepared by preparing a composition (also simply referred to as a composition according to the present invention in the present specification) used for forming a film to obtain a separator for an electrochemical element, and this composition. The product can be produced by forming a film by a method described later.
First, the raw materials of the composition according to the present invention (magnesium hydroxide having a specific crystallite diameter ratio according to the present invention, an organic polymer, and other components) are mixed. For mixing, a mixer, blender, kneader, sand mill, bead mill, ready mill, roll mill, ball mill and the like can be used. At the time of mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added as a medium.
After mixing, filtration, defoaming and the like can be performed as necessary to obtain the composition according to the present invention.
The magnesium hydroxide dispersion may be produced before mixing. For example, magnesium hydroxide and, if necessary, a dispersant of magnesium hydroxide and the like are mixed. By producing the magnesium hydroxide dispersion before mixing, it is possible to suppress the destabilization of the organic polymer during preparation. The above-mentioned equipment and medium can be used for mixing.

本発明に係る組成物から膜を製造する方法は、特に制限されず、本発明に係る組成物を、鏡面仕上げされた金属ロール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の剥離基材上に塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離して膜を得る方法（キャスト法）、ロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法等の膜状に成形する方法、電極シート上に塗工、乾燥し、電極シートと一体化した膜として形成する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。 The method for producing a film from the composition according to the present invention is not particularly limited, and the composition according to the present invention is coated on a release base material such as a mirror-finished metal roll or a polyethylene terephthalate (PET) film. A method of drying and peeling the obtained coating film to obtain a film (casting method), a method of rolling with a roll to form a film, a method of rolling with a flat plate press or the like to form a film, or injection molding. A method of forming into a film such as a method or an extrusion molding method, or a method of coating and drying on an electrode sheet to form a film integrated with the electrode sheet can be used. These molding methods may be used alone or in combination of two or more methods.

上記製造方法は、本発明に係る組成物を膜状に成形する工程中及び／又は該工程後に、膜を乾燥する工程を含むことが好ましい。
成膜後の乾燥工程は、必要に応じて膜を加熱して行ってもよい。膜の加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。 The production method preferably includes a step of drying the film during and / or after the step of forming the composition according to the present invention into a film.
The drying step after the film formation may be performed by heating the film, if necessary. The heating temperature and heating time of the film may be appropriately set.

本発明の電気化学素子用セパレータが、更に、多孔質基材を有する場合は、例えば、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とを従来公知の方法で積層したり、本発明に係る組成物を剥離基材上に塗工した後、多孔質基材に接触・含浸させ、膜を凝固させたうえで剥離基材から剥離したりして本発明の電気化学素子用セパレータを製造することができる。 When the separator for an electrochemical element of the present invention further has a porous base material, for example, a film obtained from the composition according to the present invention and a porous base material may be laminated by a conventionally known method, or the present invention may be used. After coating the composition according to the present invention on a peeling base material, the porous base material is contacted and impregnated, the film is solidified, and then the peeling base material is peeled off to form a separator for an electrochemical element of the present invention. Can be manufactured.

＜電気化学素子＞
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータを含んで構成される電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子としては、例えば、電池；電解コンデンサ等のコンデンサ；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；湿度センサ、ガスセンサ等のセンサ；アルカリ形燃料電池等の燃料電池；アルカリ形水電解装置等の電解装置が挙げられる。 <Electrochemical element>
The present invention is also an electrochemical device configured to include the separator for an electrochemical device of the present invention.
Examples of the electrochemical element of the present invention include a battery; a capacitor such as an electrolytic capacitor; a capacitor such as an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor; a sensor such as a humidity sensor and a gas sensor; a fuel cell such as an alkaline fuel cell; an alkaline type. Examples thereof include an electrolytic device such as a water electrolytic device.

本発明の電気化学素子は、更に、電解液を含んで構成されることが好ましく、水系電解液を含んで構成されることがより好ましい。
上記水系電解液としては、電気化学素子の水系電解液として通常用いられる、水を電解液原料の主成分として使用するものであれば特に制限されず、水とともに有機溶剤を含んでいてもよい。水を電解液原料の主成分として使用するとは、水系電解液１００質量％中、水の質量割合が５０質量％以上であることを言う。該質量割合は８０質量％以上であることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを１種でも２種以上でも使用することができる。 The electrochemical device of the present invention is preferably configured to further contain an electrolytic solution, and more preferably to contain an aqueous electrolytic solution.
The aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it uses water as the main component of the electrolytic solution raw material, which is usually used as the aqueous electrolyte of the electrochemical element, and may contain an organic solvent together with water. Using water as the main component of the electrolytic solution raw material means that the mass ratio of water is 50% by mass or more in 100% by mass of the aqueous electrolytic solution. The mass ratio is preferably 80% by mass or more. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzo. Examples thereof include nitriles, ionic liquids, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycols, and the like, and any one or more of these can be used.

中でも、本発明の電気化学素子は、水のみを電解液原料として使用する電解液を含んで構成される電気化学素子であることが好ましい。水のみを電解液原料として使用する電解液の方が、熱安全性がより高いところ、本発明の電気化学素子用セパレータを用いることでより安定な電気化学特性が得られる。 Above all, the electrochemical element of the present invention is preferably an electrochemical element composed of an electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material. An electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material has higher thermal safety, and more stable electrochemical characteristics can be obtained by using the separator for an electrochemical element of the present invention.

上記水系電解液は、例えばアルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を２種以上混合した水溶液としても使用することができる。 The aqueous electrolytic solution is preferably, for example, an alkaline electrolytic solution. Examples of the alkaline electrolytic solution include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, zinc acetate aqueous solution and the like, and these may be used alone. It can also be used as an aqueous solution in which two or more of these solutes are mixed.

（電池）
本発明の電気化学素子が電池である場合について、以下に詳しく説明する。
電池は、通常更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 (battery)
The case where the electrochemical element of the present invention is a battery will be described in detail below.
Batteries are usually configured to further include a positive electrode. As the active material of the positive electrode, a compound usually used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery can be used, and is not particularly limited. For example, oxygen (when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode is oxygen). Perovskite type compounds, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, vanadium-containing compounds, nickel-containing compounds, iridium-containing compounds, platinum-containing compounds; palladium-containing compounds; gold Containing compound; Silver-containing compound; Air electrode composed of carbon-containing compound, etc.); Nickel-containing compound such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide; Manganese-containing compound such as manganese dioxide; Oxidation Silver; lithium-containing compounds such as lithium cobaltate; iron-containing compounds; zinc species such as metallic zinc and zinc oxide.
Further, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode active material is oxygen, such as an air battery.

上記電池は、通常更に負極を含んで構成される。負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質を用いる電池に対しても、本発明を好適に適用することができる。中でも、負極活物質が亜鉛化合物を含むことが好ましい。 The battery is usually configured to further include a negative electrode. As the negative electrode active material, those usually used as the negative electrode active material of the battery, such as carbon, lithium, sodium, magnesium, zinc, nickel, tin, cadmium, hydrogen storage alloy, and silicon-containing material, can be used. For example, the present invention can be suitably applied to a battery using an active material such as zinc, lithium, nickel, magnesium, cadmium, etc., which may generate dendrites due to an electrode reaction, as the negative electrode active material. .. Above all, it is preferable that the negative electrode active material contains a zinc compound.

上記電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等を添加した（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 Electrodes such as positive electrodes and negative electrodes constituting the battery can be manufactured by forming an active material layer on a current collector.
The current collectors that make up the electrodes include (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punching copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, and punching brass. , Nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, conductive non-woven fabric; Ni, Zn, (Electrolytic) copper foil with Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. added, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloy such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal) ), Foamed brass, punching brass, nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric; Ni, (Electrolytic) copper foil copper mesh (expanded metal) plated with Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc., foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh ( Expanded metal), foamed brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric; Silver: Examples of materials used as current collectors and containers for alkaline (storage) batteries and air zinc batteries.

電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池（蓄電池）である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用するもの；第３極を利用するもの（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの）等のいずれの形態であってもよい。 The form of the battery is usually a secondary battery (storage battery) that can be charged and discharged. The battery of the present invention uses a mechanical discharge (mechanical replacement of a zinc negative electrode) in addition to a general secondary battery; a battery using a third pole (as a positive electrode, an electrode suitable for charging). It may be in any form such as (one in which electrodes suitable for discharge are used respectively).

（燃料電池又は電解装置）
本発明の電気化学素子が燃料電池又は電解装置である場合について、以下に詳しく説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置の部材として好適に用いられる。上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極との間に配置された本発明の電気化学素子用セパレータを含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置は、本発明の電気化学素子用セパレータによって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
上記陽極及び上記陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。 (Fuel cell or electrolyzer)
The case where the electrochemical element of the present invention is a fuel cell or an electrolytic device will be described in detail below.
The separator for an electrochemical element of the present invention is suitably used as a member of an alkaline fuel cell and an alkaline water electrolyzer. Examples of the alkaline fuel cell and the alkaline water electrolyzer include an anode, a cathode, and a separator for an electrochemical element of the present invention arranged between the anode and the cathode. More specifically, the alkaline fuel cell and the alkaline water electrolyzer have an anode chamber in which the anode is present and a cathode chamber in which the cathode is present, which are separated by the separator for the electrochemical element of the present invention.
Examples of the anode and the cathode include known electrodes including a conductive substrate containing nickel, a nickel alloy, or the like.

〔燃料電池の発電方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池を用いて行う発電の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池に、電解液を充填し、電解液中で陽極、陰極それぞれに、酸化剤（例えば酸素）、燃料（例えば水素）を供給することで発電を行うことができる。 [Fuel cell power generation method]
The method of power generation using the alkaline fuel cell including the separator for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an alkaline fuel cell containing the above-mentioned separator for an electrochemical element of the present invention is filled with an electrolytic solution, and an oxidizing agent (for example, oxygen) and a fuel (for example, hydrogen) are supplied to each of the anode and cathode in the electrolytic solution. By doing so, power can be generated.

〔水電解装置の電解方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。 [Electrolysis method of water electrolyzer]
The method of electrolyzing water using the alkaline water electrolyzer including the separator for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by filling the alkaline water electrolyzer including the above-mentioned separator for an electrochemical element of the present invention with an electrolytic solution and applying an electric current in the electrolytic solution.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".

＜水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径＞
上述した測定方法により水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径を測定した。 <Average particle size of magnesium hydroxide particles>
The average particle size of the magnesium hydroxide particles was measured by the above-mentioned measuring method.

＜水酸化マグネシウム粒子の粉末Ｘ線回折測定、並びに、結晶子径及び（１１０）面のピークの積分強度に対する各結晶面ピークの積分強度の比の算出＞
水酸化マグネシウム粒子（粉体）に対し、Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用い、以下の条件で測定を行った。
（測定条件）
Ｘ線管球 Ｃｕ
Ｘ線出力 ４５ｋＶ、２００ｍＡ
スキャンスピード ５°／ｍｉｎ
走査範囲 ５〜９０°
得られた水酸化マグネシウムの各結晶面のピークから、以下の結晶子径の算出方法により、各結晶面に垂直な方向の結晶子径を算出した。 <Measurement of powder X-ray diffraction of magnesium hydroxide particles and calculation of the ratio of the integral intensity of each crystal plane peak to the integral intensity of the crystal face diameter and the peak of the (110) plane>
The magnesium hydroxide particles (powder) were measured under the following conditions using an X-ray diffractometer (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
(Measurement condition)
X-ray tube Cu
X-ray output 45kV, 200mA
Scan speed 5 ° / min
Scanning range 5 to 90 °
From the peak of each crystal plane of the obtained magnesium hydroxide, the crystal face diameter in the direction perpendicular to each crystal plane was calculated by the following method for calculating the crystal face.

（結晶子径の算出）
結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（下記式）により算出した。
（結晶子径）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．９４とした。
λは、使用したＸ線管球の波長である。
βは、β＝ｂ−Ｂより求められる値であり、ｂは完全でよく結晶成長した結晶における半値幅であり、Ｂは実際の測定により得られた半値幅である。
θは、回折角２θにおけるθの値である。 (Calculation of crystallite diameter)
The crystallite diameter was calculated by Scherrer's formula (the following formula).
(Crystall diameter) = Kλ / (βcosθ)
K is a Scheller constant, which is 0.94.
λ is the wavelength of the X-ray tube used.
β is a value obtained from β = b−B, b is the full width at half maximum in a perfect and well-grown crystal, and B is the full width at half maximum obtained by actual measurement.
θ is the value of θ at the diffraction angle 2θ.

（（１１０）面のピークの積分強度に対する各結晶面ピークの積分強度の比の算出）
各結晶面のピーク面積から、（１１０）面のピークの積分強度に対する各結晶面ピークの積分強度の比を求めた。 (Calculation of the ratio of the integrated intensity of each crystal plane peak to the integrated intensity of the peak of the (110) plane)
From the peak area of each crystal plane, the ratio of the integrated intensity of each crystal plane peak to the integrated intensity of the peak of the (110) plane was obtained.

＜膜厚＞
得られたセパレータの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。 <Film thickness>
The thickness of the obtained separator was measured using a digital micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). Arbitrary 10 points were measured, and the average value was taken as the film thickness.

＜空隙率＞
空隙率は、下記に示す方法により測定されたセパレータの実測密度値、および各々の組成成分の密度値を用いて組成比より算出される計算密度値より、下記式から算出した。
（空隙率）（％）＝［１−（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
実測密度値は、得られたセパレータの任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。 <Porosity>
The porosity was calculated from the following formula from the measured density value of the separator measured by the method shown below and the calculated density value calculated from the composition ratio using the density value of each composition component.
(Porosity) (%) = [1- (measured density value) / (calculated density value)] x 100
The measured density value was calculated by measuring the mass and volume of a test piece cut out from an arbitrary location of the obtained separator and dividing the mass by the volume. The volume was calculated by measuring the length in the vertical direction and the length in the horizontal direction of the test piece using a caliper, and measuring the film thickness based on the above-mentioned film thickness measuring method. The mass of the test piece was measured using a precision balance having four decimal places for the test piece whose volume was measured.

＜製膜性＞
製膜性は、得られたセパレータにおける８０ｍｍ×８０ｍｍの領域を選び、クラック発生の有無、クラックの発生量、発生しているクラックの大きさに基づき、以下の基準により、評価を行った。
５：クラックなし
４：微細なクラックが１個発生
３：微細なクラックが２〜５個発生
２：部分的に、微細なクラックが６〜１０個、又は、大きなクラックが１〜２個発生
１：ほぼ全面にクラックが発生
表１に、水酸化マグネシウム粒子の粉末Ｘ線回折から算出された、水酸化マグネシウムの各結晶面に垂直な方向の結晶子径および（１１０）面のピークの積分強度に対する各結晶面ピークの積分強度の比を示す。 <Film formation>
The film-forming property was evaluated by selecting a region of 80 mm × 80 mm in the obtained separator, based on the presence or absence of cracks, the amount of cracks generated, and the size of the cracks generated, according to the following criteria.
5: No cracks 4: 1 fine crack is generated 3: 2 to 5 fine cracks are generated 2: 6 to 10 fine cracks are partially generated, or 1 to 2 large cracks are generated 1 : Cracks occur on almost the entire surface In Table 1, the crystal face diameter in the direction perpendicular to each crystal plane of magnesium hydroxide and the integrated strength of the peak of the (110) plane calculated from the powder X-ray diffraction of magnesium hydroxide particles. The ratio of the integrated intensity of each crystal plane peak to is shown.

Figure 0006955438
Figure 0006955438

［実施例１］
表１に示したピークの積分強度の比および結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径：０．５μｍ、密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）１００質量部、ポリアクリル酸塩水溶液（不揮発分４０％、ポリマー成分の密度：１．２０ｇ／ｃｍ３）３質量部およびイオン交換水４２質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％、ポリマー成分の密度：１．００ｇ／ｃｍ３）２１質量部を計り取り、混合した後、ろ過および真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（剥離フィルム）のシリコーン処理された面上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離フィルムから剥離して、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は８０μｍ、空隙率は２０％（実測密度値は１．４４ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．８０ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は５であった。 [Example 1]
Magnesium hydroxide particle A (average particle diameter: 0.5 μm, density: 2.36 g / cm 3 ) having the ratio of the integrated intensity of the peaks shown in Table 1 and the crystallite diameter, 100 parts by mass, polyacrylate aqueous solution ( Non-volatile content 40%, density of polymer component: 1.20 g / cm 3 ) Weigh 3 parts by mass and 42 parts by mass of ion-exchanged water, disperse for 1 hour using a sand mill, filter, and perform magnesium hydroxide particles. An aqueous dispersion was obtained.
Weigh 50 parts by mass of the obtained aqueous dispersion of magnesium hydroxide particles and 21 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (nonvolatile content: 48%, density of polymer component: 1.00 g / cm 3). After mixing, filtration and vacuum defoaming were performed to obtain a film-forming composition.
The obtained film-forming composition is coated on the silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (release film) whose one side is silicone-treated with a comma coater, dried, and the obtained coating film is applied. It was peeled from the release film to obtain a separator.
The thickness of the obtained separator was 80 μm, the porosity was 20% (measured density value was 1.44 g / cm 3 , the calculated density value was 1.80 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 5.

［実施例２］
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子Ａを表１に示したピークの積分強度の比および結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｂ（平均粒子径：３．３μｍ、密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）に、ポリアクリル酸塩水溶液３質量部を６質量部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９２μｍ、空隙率は１５％（実測密度値は１．５３ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．７９ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は３であった。 [Example 2]
In Example 1, magnesium hydroxide particles B having the ratio of the integrated intensities of the peaks shown in Table 1 and the crystallite diameter (average particle size: 3.3 μm, density: 2.36 g / cm 3). ), A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of the polyacrylate aqueous solution was changed to 6 parts by mass.
The thickness of the obtained separator was 92 μm, the porosity was 15% (measured density value was 1.53 g / cm 3 and calculated density value was 1.79 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 3.

［比較例１］
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子Ａを表１に示したピークの積分強度の比および結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ｃ（平均粒子径：０．４μｍ、密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９０μｍ、空隙率は８．９％（実測密度値は１．６３ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．７９ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は１であった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, magnesium hydroxide particles C having the ratio of the integrated intensity of the peaks shown in Table 1 and the crystallite diameter (average particle size: 0.4 μm, density: 2.36 g / cm 3). ) Was changed, and a separator was obtained in the same manner as in Example 1.
The thickness of the obtained separator was 90 μm, the porosity was 8.9% (measured density value was 1.63 g / cm 3 , calculated density value was 1.79 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 1. rice field.

実施例１、２および比較例１の比較から、（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上となる水酸化マグネシウム粒子を用いたセパレータにおいて、空隙率が高いながら、製膜性が良好なセパレータとすることができた。 From the comparison of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, in the separator using magnesium hydroxide particles, the ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) surface to the integrated intensity of the peak of the (001) surface is 3.3 or more. It was possible to obtain a separator having a high porosity and a good film-forming property.

［実施例４］
表１に示したピークの積分強度の比および結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径：０．５μｍ、密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）１００質量部、ポリアクリル酸塩水溶液（不揮発分４０％、ポリマー成分の密度：１．００ｇ／ｃｍ３）３質量部およびイオン交換水４２質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液５０質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％、ポリマー成分の密度：１．００ｇ／ｃｍ３）２１質量部を計り取り、混合した後、ろ過および真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を、ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布（秤量値：２．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：８８μｍ、繊維素材真密度：１．２ｇ／ｃｍ３）上に、乾燥時の成膜用組成物の秤量値が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにコンマコーターにて塗工、乾燥し、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は１０５μｍ、空隙率は２６％（実測密度値は１．２２ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．６４ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は５であった。 [Example 4]
Magnesium hydroxide particle A (average particle diameter: 0.5 μm, density: 2.36 g / cm 3 ) having the ratio of the integrated intensity of the peaks shown in Table 1 and the crystallite diameter, 100 parts by mass, polyacrylate aqueous solution ( Non-volatile content 40%, density of polymer component: 1.00 g / cm 3 ) Weigh 3 parts by mass and 42 parts by mass of ion-exchanged water, disperse for 1 hour using a sand mill, filter, and perform magnesium hydroxide particles. An aqueous dispersion was obtained.
Weigh 50 parts by mass of the obtained aqueous dispersion of magnesium hydroxide particles and 21 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (nonvolatile content: 48%, density of polymer component: 1.00 g / cm 3). After mixing, filtration and vacuum defoaming were performed to obtain a film-forming composition.
When the obtained film-forming composition is dried on a non-woven fabric made of polyvinyl alcohol-based fibers (weighing value: 2.4 mg / cm 2 , thickness: 88 μm, fiber material true density: 1.2 g / cm 3). The film-forming composition was coated with a comma coater so that the weighed value was 10.0 mg / cm 2, and dried to obtain a separator.
The thickness of the obtained separator was 105 μm, the porosity was 26% (measured density value was 1.22 g / cm 3 and calculated density value was 1.64 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 5.

［実施例５］
実施例４において、ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布をポリオレフィン系繊維からなる不織布（秤量値：４．０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：９０μｍ、繊維素材真密度：０．９ｇ／ｃｍ３）に、乾燥時の成膜用組成物の秤量値を１０．０ｍｇ／ｃｍ２から６．０ｍｇ／ｃｍ２に、それぞれ変更した以外は実施例４と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は１０３μｍ、空隙率は２６％（実測密度値は０．９５ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．２８ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は５であった。 [Example 5]
In Example 4, the non-woven fabric made of polyvinyl alcohol-based fiber is dried into a non-woven fabric made of polyolefin-based fiber (weighing value: 4.0 mg / cm 2 , thickness: 90 μm, fiber material true density: 0.9 g / cm 3). to 6.0 mg / cm 2 weighed value of film-forming composition from 10.0 mg / cm 2 when, except for changing each in the same manner as in example 4, to obtain a separator.
The thickness of the obtained separator was 103 μm, the void ratio was 26% (measured density value was 0.95 g / cm 3 and calculated density value was 1.28 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 5.

［実施例６］
実施例４において、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液２１質量部をポリオレフィン系アイオノマー水分散液（不揮発分２７％、ポリマー成分の真密度：０．９ｇ／ｃｍ３）５質量部に、乾燥時の成膜用組成物の秤量値を１０．０ｍｇ／ｃｍ２から５．５ｍｇ／ｃｍ２に、それぞれ変更した以外は実施例４と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は９３μｍ、空隙率は３４％（実測密度値は１．１９ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．７９ｇ／ｃｍ３）製膜性の評価は４であった。 [Example 6]
In Example 4, 21 parts by mass of the carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion was dried to 5 parts by mass of the polyolefin ionomer aqueous dispersion (nonvolatile content 27%, true density of polymer component: 0.9 g / cm 3). A separator was obtained in the same manner as in Example 4 except that the weighed value of the film-forming composition at the time was changed from 10.0 mg / cm 2 to 5.5 mg / cm 2, respectively.
The thickness of the obtained separator was 93 μm, the porosity was 34% (measured density value was 1.19 g / cm 3 , calculated density value was 1.79 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 4.

［実施例７］
表１に示したピークの積分強度の比および結晶子径を有する水酸化マグネシウム粒子Ａ（平均粒子径０．５μｍ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を質量比１：１となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で６時間分散処理を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製、ポリスルホンの密度：１．２４ｇ／ｃｍ３）を３０質量％の濃度で８０〜１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１１０質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ−１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて乾燥後の成膜用組成物の秤量値が１８．０ｍｇ／ｃｍ２になるように成膜用組成物を塗布し、その上にポリオレフィン系繊維からなる不織布（秤量値：６．０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：１６０μｍ、繊維素材真密度：０．９ｇ／ｃｍ３）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は２４０μｍ、空隙率は５０％（実測密度値は０．７５ｇ／ｃｍ３、計算密度値は１．５０ｇ／ｃｍ３）、製膜性の評価は５であった。 [Example 7]
Magnesium hydroxide particles A (average particle size 0.5 μm) and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having the ratio of the integrated intensity of the peaks and the crystallite diameter shown in Table 1 are mass ratio 1 The mixture was mixed to a ratio of 1 and the dispersion treatment was carried out at room temperature for 6 hours in a pot mill containing zirconia media balls to obtain a magnesium hydroxide particle dispersion.
200 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide particle dispersion, polysulfone resin (trade name: Ultrazone S3010, manufactured by BASF, polysulfone density: 1.24 g / cm 3 ) at a concentration of 30% by mass at 80 to 100 ° C. Weigh 110 parts by mass of the polysulfone resin solution obtained by thermally dissolving it in N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and rotate and revolve mixer (trade name: Awatori Rentaro ARE-500, Using (manufactured by Shinky), the mixture was mixed at room temperature at a rotation speed of 1000 min-1 for about 10 minutes, and then filtered to obtain a film-forming composition.
The film-forming composition is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film so that the weighed value of the film-forming composition after drying with an applicator is 18.0 mg / cm 2 , and the film-forming composition is composed of polyolefin fibers. The non-woven fabric was completely impregnated with the film-forming composition by contacting the non-woven fabric (weighing value: 6.0 mg / cm 2 , thickness: 160 μm, fiber material true density: 0.9 g / cm 3). Then, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is allowed to be bathed in water at room temperature for 10 minutes to solidify the coating film, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water to form magnesium hydroxide particles. , A water-containing film made of a polysulfone resin and a non-woven fabric was obtained. The obtained membrane was dried at 80 ° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a separator.
The thickness of the obtained separator was 240 μm, the void ratio was 50% (measured density value was 0.75 g / cm 3 and calculated density value was 1.50 g / cm 3 ), and the film-forming property was evaluated as 5.

実施例４、５に示したように、不織布との組合せにおいても、（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上となる水酸化マグネシウム粒子を用いることで、空隙率が高いながら、製膜性が良好なセパレータとすることができた。さらに、実施例６、７において、異なる有機ポリマーを用いた場合でも、これらの効果が保持されていることが確認された。 As shown in Examples 4 and 5, magnesium hydroxide particles in which the ratio of the integrated intensity of the peak on the (001) surface to the integrated intensity of the peak on the (001) surface is 3.3 or more even in combination with the non-woven fabric. By using the above, it was possible to obtain a separator having a high porosity and a good film-forming property. Furthermore, in Examples 6 and 7, it was confirmed that these effects were retained even when different organic polymers were used.

Claims (3)

電気化学素子に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面のピークの積分強度に対する（００１）面のピークの積分強度の比が３．３以上である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 A separator used in electrochemical devices
The separator comprises magnesium hydroxide in which the ratio of the integrated intensity of the peak of the (001) plane to the integrated intensity of the peak of the (001) plane measured by X-ray diffraction is 3.3 or more, and an organic polymer. Separator for electrochemical elements. 前記セパレータは、更に、多孔質基材を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。 The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the separator further has a porous base material. 請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータを含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical device comprising the separator for an electrochemical device according to claim 1 or 2.
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