JP6899634B2 - Anionic conductive membrane - Google Patents
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Description
本発明は、アニオン伝導性膜に関する。より詳しくは、電池のセパレータ等として好適に用いることができるアニオン伝導性膜に関する。 The present invention relates to anionic conductive membranes. More specifically, the present invention relates to an anionic conductive membrane that can be suitably used as a battery separator or the like.
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
しかしながら、蓄電池の負極に亜鉛を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
In recent years, the importance of batteries has rapidly increased in many industries from small portable devices to large-scale applications such as automobiles, and new battery systems that have advantages mainly in terms of capacity, energy density, and secondary batteries. Has been developed and improved in various ways. For example, zinc negative electrodes using zinc type as the negative electrode active material have been studied for a long time with the spread of batteries, and in particular, air / zinc primary batteries, manganese / zinc primary batteries, and silver / zinc primary batteries have been put into practical use. Widely used in the world.
However, when zinc is used for the negative electrode of the storage battery, there is a problem that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by the dendrite formed on the surface of the negative electrode during charging, and the battery cannot be charged and discharged.
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によってセパレータを形成し、デンドライトを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
なお、アニオン伝導性材料と同様の、ポリマーと周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む材料をリチウムイオン二次電池の負極用合剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
Many technological developments have been made to solve such problems. For example, a positive electrode, a negative electrode containing at least one of zinc and a zinc compound as a negative electrode active material, and ion exchange formed on the negative electrode or the negative electrode active material. At least one selected from the group consisting of the negative electrode, the coating, and the electrolyte having a coating containing a resin and an electrolyte containing an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution is noble than the standard electrode potential of zinc and is of zinc. An alkaline secondary battery comprising a metal having a melting point lower than the melting point, an oxide containing the metal, a salt containing the metal, and at least one selected from the group consisting of an ion containing the metal is disclosed. (See, for example,
A material containing a polymer and a compound containing at least one element selected from
上記のとおり、亜鉛種を負極活物質とする電池のデンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制し、電池を長寿命化させるための種々の方法が開発されているが、電池の更なる長寿命化へのニーズは高く、更に電池の寿命を長くすることができる材料の開発が求められている。 As described above, various methods have been developed for suppressing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the growth of dendrites of the battery using zinc type as the negative electrode active material and extending the life of the battery. There is a high need for longer life, and there is a need to develop materials that can extend the life of batteries.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a material capable of further extending the life of a battery using zinc type as a negative electrode active material.
本発明者は、亜鉛種を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料について種々検討し、共役ジエン系重合体と、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜を形成するための材料（以下、このような成膜前の材料をアニオン伝導性膜形成材料とも言う）を用いて、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子と、該化合物粒子間を覆う該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分とを含むアニオン伝導性膜であって、該膜の断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が所定の範囲にある膜を形成した。そしてこのアニオン伝導性膜をセパレータとして用いると、良好な水酸化物イオンの選択的な透過性を有しながらデンドライトの成長が効果に抑制され、電池を長寿化させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。本発明者は、更に、共役ジエン系重合体の代わりに（メタ）アクリル系重合体を用いても同様の効果を発揮することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventor has studied various materials capable of further extending the life of a battery using zinc type as a negative electrode active material, and is selected from conjugated diene compounds and
すなわち本発明は、アニオン伝導性膜形成材料を用いて形成されるアニオン伝導性膜であって、上記アニオン伝導性膜形成材料は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、上記アニオン伝導性膜の断面は、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とするアニオン伝導性膜である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is an anionic conductive film formed by using an anionic conductive film-forming material, wherein the anionic conductive film-forming material is a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer. The cross section of the anion conductive film contains a compound containing at least one element selected from
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
＜アニオン伝導性膜＞
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成されることを特徴とする。従来のアニオン伝導性膜では、強度が高く、柔軟性に優れる膜を形成することを目的としてポリテトラフルオロエチレン等の混練によって繊維化するポリマーが上記化合物粒子を繋ぎとめる成分として多く用いられていた。本発明者は、このような繊維化するポリマーを主成分として用いた場合、得られる膜が微細な空隙を多く有するものとなり、このイオン選択性のない空隙に亜鉛酸イオンが浸透することにより、膜中でのデンドライトの成長が促進され、その結果、電池の寿命が低下するという新たな課題があることを見出した。
これに対し、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成される本発明のアニオン伝導性膜は、亜鉛酸イオンの浸透は抑制し、水酸化物イオンは透過する良好な水酸化物イオンの選択的透過性を有し、かつ、空隙の少ない膜であることから、この膜をセパレータとして用いることで、従来のアニオン伝導性膜を用いた場合よりも電池を長寿命化させることができる。また共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体を用いて形成されたアニオン伝導性膜はアルカリ耐性を有することから、アルカリ性の電解液と接触する電池のセパレータの材料として好適に用いることができる。更に、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は成膜時に化合物粒子との適度な親和性を有することが可能であり、アニオン伝導性膜として用いる場合には粒子間に疎水性部を形成できるため、化合物粒子が膜中で均一に分散し、亜鉛酸イオンの浸透を抑制したアニオン伝導性膜を形成できる。
<Anionic conductive membrane>
The anionic conductive film of the present invention contains a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from
On the other hand, an anionic conductive film formation containing a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer and a compound containing at least one element selected from
本発明のアニオン伝導性膜は、膜の断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする。亜鉛種を負極活物質として有する電池では、電極からの電極活物質の流出を抑制するため、セパレータが、電極反応で生じる亜鉛酸イオンを透過せず、かつ、電極反応に必要な水酸化物イオンは透過する選択的なイオン透過性を有することが好ましい。本発明のアニオン伝導性膜では、膜の断面のうち、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の粒子部分がこのような選択的なイオン透過性を担い、かつ、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体を用いることで、該化合物粒子間ののアニオン伝導性膜形成材料成分部分の空隙が、従来の繊維化するポリマーをアニオン伝導性膜形成材料の成分として用いた場合に比べて少なくなるため、水酸化物イオンの良好な透過性を有しながら、膜内部への亜鉛酸イオンの浸透を抑制し、デンドライトの成長を効果的に抑制する。
本発明のアニオン伝導性膜は、膜の少なくとも１つの断面において、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が上記所定の範囲にあればよいが、水酸化物イオンの透過性の点から、いずれの断面においても、上記所定の範囲にあることが好ましく、膜の表面においても上記所定の範囲にあることがより好ましい。
The anionic conductive film of the present invention is the total area of compound particles containing at least one element selected from
In the anionic conductive membrane of the present invention, the total area of compound particles containing at least one element selected from
本発明のアニオン伝導性膜は、その断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が上記範囲である限り、一部に独立した空隙を含んでいてもよい。アニオン伝導性膜形成材料の混練時に噛み込んだ空気が残存して膜に空隙を形成したり、第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子が凝集して凝集粒子間に空隙が生じることが起こり得る。
本発明のアニオン伝導性膜における空隙の面積は、アニオン伝導性膜全体の面積の３％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％以下である。
アニオン伝導性膜における空隙の面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、実施例に記載の方法に従い、アニオン伝導性膜断面を観察して測定することができる。
In the anion conductive film of the present invention, the total area of compound particles containing at least one element selected from
The area of the voids in the anion conductive membrane of the present invention is preferably 3% or less of the total area of the anion conductive membrane. It is more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.2% or less.
The proportion of the area of the voids in the anion conductive membrane can be measured by observing the cross section of the anion conductive membrane with a scanning electron microscope (SEM) according to the method described in Examples.
上記のように、本発明のアニオン伝導性膜は、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０である。このような面積比であると、アニオン伝導性膜が充分な強度を有しつつ、より良好な水酸化物イオン伝導性を発揮することができる。好ましくは、（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）は、６５／３５〜３５／６５であり、より好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。
ここでいうアニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積とは、アニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した図１、２の白色部であり、化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積とは図１、２の黒色部である。これらは、実施例に記載の方法に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってアニオン伝導性膜の断面を観察することで測定することができる。
なお、本発明において、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分は、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外の全ての成分を意味する。
As described above, in the anionic conductive film of the present invention, the total area of compound particles containing at least one element selected from
The area of the compound particles containing at least one element selected from
In the present invention, the anion conductive film-forming material component other than the compound containing at least one element selected from
上記アニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。断面粒径の平均値がこのような範囲であると、水酸化物イオンの透過性がより良好なものとなる。断面粒径の平均値は、より好ましくは、０．２〜０．７μｍであり、更に好ましくは、０．３〜０．５μｍであり、特に好ましくは、０．３〜０．４μｍである。
周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上記「０．１〜１．０μｍ」との範囲記載は、範囲の上端、下端の数値を含む範囲を意味する。すなわち、「０．１〜１．０μｍ」は「０．１μｍ以上、１．０μｍ以下」と同じ意味である。
本発明において記載される「〜」を用いた範囲記載は全て同様に、範囲の上端、下端の数値を含む範囲を意味する。
The average cross-sectional particle size of the compound particles containing at least one element selected from
The average cross-sectional particle size of the compound particles containing at least one element selected from
The above range description of "0.1 to 1.0 μm" means a range including the numerical values of the upper end and the lower end of the range. That is, "0.1 to 1.0 μm" has the same meaning as "0.1 μm or more and 1.0 μm or less".
Similarly, all the range descriptions using "~" described in the present invention mean the range including the numerical values of the upper end and the lower end of the range.
本発明のアニオン伝導性膜の膜厚は１０〜１０００μｍであることが望ましい。より好ましくは２０〜５００μｍである。１０μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生し、１０００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、水酸化物イオンの透過の能力も小さくなる。
アニオン伝導性膜の膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
The film thickness of the anionic conductive film of the present invention is preferably 10 to 1000 μm. More preferably, it is 20 to 500 μm. If it is thinner than 10 μm, many damages will occur during film formation, and if it is thicker than 1000 μm, it will be disadvantageous in terms of cost and the ability to permeate hydroxide ions will be reduced.
The film thickness of the anion conductive film can be measured according to the method described in Examples.
また本発明のアニオン伝導性膜は、正極と負極との短絡防止と良好なイオン伝導性を有する点から、吸液率が１〜２５％であることが好ましい。また、アニオン伝導性膜を用いた電池を長寿命化させる点から、アニオン伝導性膜は、膨潤度が１０％以下であることが好ましい。
アニオン伝導性膜の吸液率や膨潤度は実施例に記載の方法により測定することができる。
Further, the anionic conductive film of the present invention preferably has a liquid absorption rate of 1 to 25% from the viewpoint of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and having good ionic conductivity. Further, the anion conductive membrane preferably has a swelling degree of 10% or less from the viewpoint of extending the life of the battery using the anion conductive membrane.
The liquid absorption rate and the degree of swelling of the anionic conductive membrane can be measured by the method described in Examples.
また本発明のアニオン伝導性膜は、実施例に記載の式（１）で計算されるＸの値が５０００以上であることが好ましい。そのような値を満たすことで、アニオン伝導性膜を亜鉛等のデンドライトの成長が問題となる電極活物質を用いた電池に使用した場合のデンドライトの抑制効果を発揮することができる。 Further, in the anion conductive membrane of the present invention, the value of X calculated by the formula (1) described in the examples is preferably 5000 or more. By satisfying such a value, it is possible to exert an effect of suppressing dendrite when the anionic conductive film is used in a battery using an electrode active material in which growth of dendrite such as zinc is a problem.
本発明のアニオン伝導性膜は、抵抗値Ｒが０．０１Ω以上であることが好ましい。該抵抗値Ｒは、０．０２Ω以上であることがより好ましく、０．０３Ω以上であることが更に好ましく、０．０５Ω以上であることが一層好ましく、０．１Ω以上であることが特に好ましい。
本発明のアニオン伝導性膜は、抵抗値Ｒが１．０Ω以下であることが好ましい。該抵抗値Ｒは、０．５Ω以下であることがより好ましく、０．３Ω以下であることが更に好ましく、０．２５Ω以下であることが特に好ましい。
上記抵抗値Ｒは、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
The anionic conductive membrane of the present invention preferably has a resistance value R of 0.01Ω or more. The resistance value R is more preferably 0.02 Ω or more, further preferably 0.03 Ω or more, further preferably 0.05 Ω or more, and particularly preferably 0.1 Ω or more.
The anionic conductive membrane of the present invention preferably has a resistance value R of 1.0 Ω or less. The resistance value R is more preferably 0.5 Ω or less, further preferably 0.3 Ω or less, and particularly preferably 0.25 Ω or less.
The resistance value R can be measured according to the method described in Examples.
本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であるとともに、該アニオン伝導性膜の断面における周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の断面粒径の平均値は、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であるとともに、吸液率が１〜２５％であることが好ましい。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であるとともに、膨潤度が１０％以下であることが好ましい。
また、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であるとともに、実施例に記載の式（１）で計算されるＸの値が５０００以上であることが好ましい。
更に、本発明のアニオン伝導性膜では、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料から形成され、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜３０／７０であるとともに、抵抗値Ｒが０．０１Ω以上、１．０Ω以下であることが好ましい。
The anionic conductive film of the present invention contains a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from
Further, in the anionic conductive film of the present invention, a compound containing a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer and at least one element selected from
Further, in the anionic conductive film of the present invention, a compound containing a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer and at least one element selected from
Further, in the anionic conductive film of the present invention, a compound containing a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer and at least one element selected from
Further, in the anionic conductive film of the present invention, a compound containing a conjugated diene-based polymer and / or a (meth) acrylic-based polymer and at least one element selected from
本発明のアニオン伝導性膜の原料となる共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が、１００００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性膜のイオン伝導性、可とう性等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、２００００〜６５０００００であり、更に好ましくは、１０００００〜５００００００であり、特に好ましくは、１０００００〜１００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
The conjugated diene polymer or (meth) acrylic polymer used as a raw material for the anionic conductive film of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 7000000. Thereby, the ionic conductivity, flexibility and the like of the anionic conductive membrane can be adjusted. The weight average molecular weight is more preferably 20000 to 6500000, still more preferably 100000 to 5000000, and particularly preferably 100000 to 1000000.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃であることが好ましい。
共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇが−２０℃以上の場合には、アニオン伝導性膜が充分な強度を有し、デンドライト抑制効果を充分に発揮することができる。また、Ｔｇが５０℃以下であれば、アニオン伝導性膜が硬脆くなりすぎることがなく、成膜性の低下や電池を形成する際にアニオン伝導性膜にクラック等が入ることにより、電池の寿命性能が低下するおそれを回避することができる。本発明のアニオン伝導性膜が酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、アニオン伝導性膜中に、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物粒子の凝集を原因とした空隙が形成されることを抑制するためには、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分を充分に混練して化合物粒子の凝集を抑制し、化合物粒子と該化合物粒子以外の成分を均一な状態にすることが好ましい。共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇが−２０℃以上、５０℃以下であると、化合物粒子との混練の際の混練物が適度な流動性となり、化合物粒子の凝集物の解砕やアニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分をより均一な状態とすることができる。共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体のＴｇは、より好ましくは、−１５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、−１０℃以上、１０℃以下であり、特に好ましくは、−１０℃以上、５℃以下である。
ポリマーのＴｇは、実施例に記載の方法に従い、示差走査熱量計により測定することができる。
The conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer preferably have a glass transition temperature (Tg) of -20 to 50 ° C.
When the Tg of the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer is −20 ° C. or higher, the anionic conductive film has sufficient strength and can sufficiently exert the dendrite suppressing effect. Further, when the Tg is 50 ° C. or lower, the anion conductive film does not become too hard and brittle, and the anion conductive film does not become too hard and brittle, and the anion conductive film cracks or the like when the film is formed. It is possible to avoid a risk of deterioration in life performance. When the anion conductive film of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, and layered double hydroxides, the oxides and hydroxides are contained in the anion conductive film. In order to suppress the formation of voids due to the aggregation of at least one inorganic compound particles selected from the group consisting of the substance and the layered double hydroxide, the anionic conductive film-forming material is included. It is preferable to sufficiently knead the components to suppress the aggregation of the compound particles so that the compound particles and the components other than the compound particles are in a uniform state. When the Tg of the conjugated diene-based polymer or the (meth) acrylic-based polymer is -20 ° C or higher and 50 ° C or lower, the kneaded product at the time of kneading with the compound particles has appropriate fluidity, and agglomerates of the compound particles. It is possible to make the components contained in the crushed or anionic conductive film-forming material more uniform. The Tg of the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer is more preferably −15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, further preferably −10 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and particularly preferably. , -10 ° C or higher and 5 ° C or lower.
The Tg of the polymer can be measured by a differential scanning calorimeter according to the method described in Examples.
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の質量割合は、アニオン伝導性膜の強度及びイオン伝導性の観点から、アニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。更に好ましくは、３０質量％以上である。また、該質量割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
ここでは、アニオン伝導性膜形成材料中における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の好ましい質量割合を記載したが、アニオン伝導性膜中における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の好ましい質量割合も同様である。
ここで「共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の割合」とは、アニオン伝導性膜形成材料が共役ジエン系重合体又は（メタ）アクリル系重合体のいずれか一方を含む場合には当該含まれる重合体の割合を意味し、アニオン伝導性膜形成材料が共役ジエン系重合体と（メタ）アクリル系重合体の両方を含む場合には、両方の合計割合を意味する。
The mass ratio of the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer is 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the anionic conductive film-forming material from the viewpoint of the strength and ionic conductivity of the anionic conductive film. It is preferably 25% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. More preferably, it is 30% by mass or more. The mass ratio is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
Here, the preferable mass ratios of the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the anionic conductive film-forming material have been described, but the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the anionic conductive film have been described. The same applies to the preferable mass ratio of the polymer.
Here, the "ratio of conjugated diene-based polymer or (meth) acrylic-based polymer" refers to the case where the anionic conductive film-forming material contains either a conjugated diene-based polymer or a (meth) acrylic-based polymer. Means the proportion of the polymer contained, and when the anionic conductive film-forming material contains both a conjugated diene polymer and a (meth) acrylic polymer, it means the total proportion of both.
＜共役ジエン系重合体＞
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の単量体単位を有するものである限り特に限定されないが、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位を有するものであることが好ましい。上記共役ジエン系重合体の組成を以下に示すような組成とすること、例えば、官能基を導入したり、酸基等を有するその他の不飽和単量体に由来する単量体単位を含むものとしたり、公知の乳化剤を用いて調製したりすることにより、本発明のアニオン伝導性膜の吸液率を好適に調節することができる。
<Conjugated diene polymer>
The conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer, but it may have a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer. preferable. The composition of the conjugated diene polymer shall be as shown below, for example, it shall contain a monomer unit derived from another unsaturated monomer having a functional group or an acid group. Alternatively, the liquid absorption rate of the anionic conductive film of the present invention can be suitably adjusted by preparing using a known emulsifier.
上記共役ジエン系単量体は、脂肪族共役ジエン系単量体であることが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、共役ジエン系重合体は、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基が導入されていてもよい。これらの官能基が導入されていることにより、共役ジエン系重合体と無機化合物粒子との親和性が上がり、材料の均一性が向上する。
The conjugated diene-based monomer is preferably an aliphatic conjugated diene-based monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, and 1,3-butadiene is preferable. The conjugated diene-based monomer may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene polymer may have a functional group such as an ester group, a hydroxy group, or a carboxy group introduced therein. By introducing these functional groups, the affinity between the conjugated diene polymer and the inorganic compound particles is increased, and the uniformity of the material is improved.
上記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体、共重合体等の１種又は２種以上を用いることができるが、例えば、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位を更に有する共重合体であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度が高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
As the conjugated diene polymer, one or more homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene and copolymers can be used. For example, a monomer derived from an aromatic vinyl monomer can be used. It is preferably a copolymer having more units.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and o-. Methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m- Chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxy Examples thereof include styrene, p-tert-butoxystyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable because the heat resistance and mechanical strength of the anionic conductive membrane can be increased. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の単量体単位と、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。 In the above-mentioned conjugated diene polymer, the mass ratio of the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer is, for example, 1/9 or more, 9 /. It is preferably 1 or less, more preferably 2/8 or more and 8/2 or less, and further preferably 3/7 or more and 7/3 or less.
上記共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の単量体単位、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位以外の、その他の不飽和単量体由来の単量体単位を有していてもよい。
その他の不飽和単量体としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニル単量体；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニル単量体を挙げることができる。
The conjugated diene-based polymer is a monomer derived from other unsaturated monomers other than the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene-based monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer. It may have a unit.
Other unsaturated monomers include acid group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamide methylpropane sulfonic acid, and styrene sulfonate; (meth). Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meta) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, etc. Alkyl ester monomer; hydroxyl group-containing vinyl monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile, (meth). ) (Meta) acrylamide-based monomers such as acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, iso Bifunctional vinyl monomer such as propylene glycol diacrylate and tetramethylene glycol dimethacrylate; containing an alkossisilane group such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxipropyltriethoxysilane A vinyl monomer can be mentioned.
上記共役ジエン系重合体１００質量％中、その他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、その他の不飽和単量体由来の単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を含む場合、共役ジエン系重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の質量割合は、共役ジエン系単量体由来の単量体単位の質量割合よりも少ない値である。
The mass ratio of the monomer unit derived from other unsaturated monomers in 100% by mass of the conjugated diene polymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass. The following is more preferable, and 5% by mass or less is particularly preferable.
When the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is contained as the monomer unit derived from the other unsaturated monomer, the alkyl (meth) acrylate in the conjugated diene-based polymer is included. The mass ratio of the monomer unit derived from the ester monomer is smaller than the mass ratio of the monomer unit derived from the conjugated diene-based monomer.
上記共役ジエン系重合体としては、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、イソブチレン−イソプレン系共重合体等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中で、無機化合物がアニオン伝導性膜中で均一に存在しうる点やアニオン伝導性膜の機械的強度の観点から、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体が好ましく、特にスチレン−ブタジエン系共重合体が好ましい。 As the conjugated diene polymer, one or more of styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer and the like are preferably used. Can be done. Among these, a styrene-butadiene copolymer and an acrylonitrile-butadiene copolymer are preferable from the viewpoint of the fact that the inorganic compound can be uniformly present in the anionic conductive film and the mechanical strength of the anionic conductive film. In particular, a styrene-butadiene copolymer is preferable.
＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を主成分として含むとは、（メタ）アクリル系重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位が占める質量割合が、後述するその他の不飽和単量体それぞれに由来する単量体単位の質量割合のいずれよりも多いことを意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、これらを１種以上使用することができる。
<(Meta) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer in the present invention contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component. The term "containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as a main component means that the (meth) acrylic polymer contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It means that the mass ratio occupies more than any of the mass ratios of the monomer units derived from each of the other unsaturated monomers described later.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-Ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate A (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as the above is preferable, and one or more of these can be used.
上記（メタ）アクリル系重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位のみで構成されていてもよいが、その他の不飽和単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。その場合は、電池の長寿命化の観点から、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の質量割合が（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位の５０質量％以上であることが好ましい。 The (meth) acrylic polymer may be composed of only the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, but the monomer unit derived from other unsaturated monomers. May include. In that case, from the viewpoint of extending the life of the battery, the mass ratio of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is the total monomer unit constituting the (meth) acrylic polymer. It is preferably 50% by mass or more.
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキソ基含有単量体、窒素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物などの単官能単量体および多官能単量体が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the other unsaturated monomer include a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound, an oxo group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, and a fluorine atom-containing monomer. , Epoxy group-containing monomer, carbonyl group-containing monomer, aziridinyl group-containing monomer, styrene-based monomer, (meth) acrylic acid aralkyl ester compound, and other monofunctional and polyfunctional monomers However, the present invention is not limited to such an example. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシ基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシ基含有単量体のなかでは、膜の機械的強度を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましい。なお、カルボキシ基は、カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, and itaconic acid. Examples thereof include carboxy group-containing aliphatic monomers such as monomethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, and vinyl benzoic acid, but the present invention is not limited to these examples. These carboxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxy group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the film. preferable. The carboxy group may be in the form of a metal salt of the carboxy group (alkali metal or the like) or a salt such as an ammonium salt.
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as 2-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, but the present invention is limited to such examples. It is not something that is done. These hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Meta) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These oxo group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include a fluorine atom having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples. These fluorine atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-n-propyl (meth). ) Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide , Acrylamide compounds such as diacetoneacrylamide, nitrogen atom-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile and the like. , The present invention is not limited to such examples. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and glycidyl allyl ether. It is not limited to illustrations only. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the carbonyl group-containing monomer include achlorine, formylstyrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acrylic oxyalkylpropenal, acetnyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples. These carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aziridinyl group-containing monomer include (meth) acryloyl aziridine and 2-aziridinyl ethyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to these examples. These aziridinyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、膜の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and the like, but the present invention is limited to such examples. It's not a thing. These styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more. The styrene-based monomer has an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a functional group such as a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group or a halogen atom on the benzene ring. You may. Among the styrene-based monomers, styrene is preferable from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the film.
上記（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチルなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester compound include benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methyl benzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate, which have 7 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid aralkyl ester compounds having ~ 18 aralkyl groups, but the present invention is not limited to these examples. These (meth) acrylic acid aralkyl ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記のものの中でも好適な単官能単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Among the above, suitable monofunctional monomers include, for example, a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound, an oxo group-containing monomer, a fluorine atom-containing monomer, and a nitrogen atom-containing monomer. Examples thereof include monomers, epoxy group-containing monomers, and styrene-based monomers, and these monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate. , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate , Di (meth) acrylate of polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as trimethylolpropylene di (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 50 additional moles of ethylene oxide, additional molar of propylene oxide Alkyldi (meth) acrylates having 2 to 50 molar additions of alkylene oxide groups having 2 to 4 carbon atoms, such as polypropylene glycol di (meth) acrylates having 2 to 50 numbers and tripropylene glycol di (meth) acrylates; ethoxy. Glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, trimethylol Tri (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as propanetriethoxytri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth). Tetra (meth) acrylate of polyvalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as acrylate; Pentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (monohydroxy) Penta (meth) acrylate and other polyvalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms Penta (meth) acrylate; hexa (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate, 2- (2'-vinyloxyethoxyethyl). ) Epoxy group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylates and epoxy (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylates. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系重合体におけるその他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。該その他の不飽和単量体由来の単量体単位の質量割合の下限は特に限定されず、０質量％であるが、該質量割合が０．１質量％以上であることが好ましい。 The mass ratio of the monomer units derived from other unsaturated monomers in the (meth) acrylic polymer is 50% by mass out of 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. It is preferably less than or equal to, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. The lower limit of the mass ratio of the monomer unit derived from the other unsaturated monomer is not particularly limited and is 0% by mass, but the mass ratio is preferably 0.1% by mass or more.
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位としてカルボキシ基含有単量体由来の単量体単位を有する場合、カルボキシ基含有単量体由来の単量体単位の質量割合は、作製される電池を長い寿命とする観点から、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、０．５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２質量％以上である。
また、該カルボキシ基含有単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
When the (meth) acrylic polymer has a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer as a monomer unit derived from another unsaturated monomer, a single amount derived from the carboxy group-containing monomer. The mass ratio of the body unit is preferably 0.5% by mass or more based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer from the viewpoint of extending the life of the manufactured battery. .. It is more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
The mass ratio of the monomer unit derived from the carboxy group-containing monomer is preferably 8% by mass or less based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. It is more preferably 4% by mass or less.
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位としてスチレン系単量体由来の単量体単位を有する場合、スチレン系単量体由来の単量体単位の質量割合は、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該スチレン系単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。 When the (meth) acrylic polymer has a monomer unit derived from a styrene-based monomer as a monomer unit derived from another unsaturated monomer, a monomer unit derived from a styrene-based monomer Is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more, based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. Is more preferable. Further, the mass ratio of the monomer unit derived from the styrene-based monomer is preferably 45% by mass or less based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer, which is 35. It is more preferably mass% or less, and further preferably 25 mass% or less.
上記（メタ）アクリル系重合体が、その他の不飽和単量体由来の単量体単位として多官能単量体由来の単量体単位を有する場合、多官能単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、該多官能単量体由来の単量体単位の質量割合が、（メタ）アクリル系重合体を構成する全単量体単位１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。 When the (meth) acrylic polymer has a monomer unit derived from a polyfunctional monomer as a monomer unit derived from another unsaturated monomer, a monomer unit derived from the polyfunctional monomer Is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. It is more preferably 0.5% by mass or more. Further, the mass ratio of the monomer unit derived from the polyfunctional monomer is preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of all the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. It is more preferably mass% or less.
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体は、上述した重合体が含む構成単位を形成する単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。上記単量体成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、単量体成分、界面活性剤および水を主成分とする分散媒を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、界面活性剤および水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
The conjugated diene-based polymer and the (meth) acrylic-based polymer can be produced by polymerizing the monomer components that form the structural units contained in the above-mentioned polymers.
The polymerization method of the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include methods such as an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. it can. Among these methods, it is preferable to use the emulsion polymerization method from the viewpoint of easy production. When the emulsion polymerization method is used as the polymerization method of the above-mentioned monomer component, the emulsion polymerization may be carried out after mixing the monomer component, the surfactant and the dispersion medium containing water as a main component, and the monomer may be carried out. The ingredients, surfactants and aqueous medium may be emulsified by stirring to prepare a pre-emulsion and then emulsified and polymerized, or at least one of the monomeric components, surfactants and mediums and the rest thereof. May be mixed with the pre-emulsion of the above to carry out emulsification polymerization. The monomer component, the surfactant and the medium may be added all at once, may be added separately, or may be continuously added dropwise.
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート等のアルキルスルホネート塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩等のアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩等が挙げられる。
Examples of the above-mentioned surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, and one or more of these surfactants are used. be able to.
The anionic surfactant is not particularly limited, and is, for example, an alkyl sulfate salt such as ammonium dodecyl sulfate or sodium dodecyl sulfate; an alkyl sulfonate salt such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, or sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; dodecylbenzene sulfone. Alkylaryl sulfonate salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecylnaphthalene sulfonate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates; polyoxyethylene alkyl sulfonate salts; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryls Sulfate salt; dialkyl sulfosuccinate; aryl sulfonic acid-formalin condensate; fatty acid salts such as ammonium laurylate and sodium stearilate; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkyl sulfosuccinate salt, Sulfate ester having an allyl group such as (meth) polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) polyoxyethylene phosphonate salt, allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene sulfonate salt, or a salt thereof; allyloxymethyl Examples thereof include a sulfate ester salt of alkoxyethylpolyoxyethylene.
上記ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ベタインエステル型界面活性剤等が挙げられる。 The nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. Examples thereof include fatty acid monoglyceride, a condensate of ethylene oxide and an aliphatic amine, allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene, and polyoxyalkylene alkenyl ether. The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride. The amphoteric tenside agent is not particularly limited, and examples thereof include betaine ester type surfactants and the like.
上記乳化重合法における界面活性剤の使用量としては、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、１質量％以上がさらに好ましい。また、電池を長寿命化させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 As for the amount of the surfactant used in the above emulsion polymerization method, the polymerization stability is improved with respect to 100% by mass of all the monomer components used as the raw materials of the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer. From the viewpoint of making it, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of extending the life of the battery, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 A polymerization initiator can be used for the polymerization of each of the above-mentioned monomer components. As the polymerization initiator, a commonly used one can be used, and is not particularly limited as long as it generates radical molecules by heat. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine], 2,2. Water-soluble azo compounds such as'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid , T-Butylhydroperoxide and Longalit, Potassium Persulfate and Metal Salt, Ammonium Persulfate and Sodium Hydrogen Persulfate and other redox-based initiators, and one or more of these can be used. ..
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量％に対して、０．０２質量％以上、２質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、１質量％以下である。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.02% by mass or more and 2% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer components to be subjected to the polymerization reaction. More preferably, it is 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体を製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、２０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。また、重合反応の時間も特に制限されないが、生産性を考慮すると、０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、５時間以下である。 The temperature of the polymerization reaction for producing the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds, but it is preferably carried out at 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. More preferably, it is 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The time of the polymerization reaction is also not particularly limited, but in consideration of productivity, it is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less. More preferably, it is 1 hour or more and 5 hours or less.
上記単量体成分の重合方法として水を媒体とした乳化重合法を用いた場合、ラテックス粒子として得られた上記共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の水分散液中における体積平均粒子径は、均一な膜を形成する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記体積平均粒子径は、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の水分散液を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用い、測定することができる。
When the emulsion polymerization method using water as a medium is used as the polymerization method of the monomer component, the volume average of the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer obtained as latex particles in an aqueous dispersion. The particle size is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more from the viewpoint of forming a uniform film, and from the viewpoint of suppressing the permeation of water or ions into the binder portion in the film. Therefore, it is preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
The volume average particle size is determined by diluting an aqueous dispersion of a conjugated diene polymer or a (meth) acrylic polymer with distilled water, collecting about 10 mL of the obtained diluent in a glass cell, and collecting this in a glass cell with dynamic light. It can be measured by using a particle size distribution measuring device by a scattering method [manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOM Polymer 380].
＜周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物＞
本発明のアニオン伝導性膜は、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む。
周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素がより好ましい。更に好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。
<Compounds containing at least one element selected from
The anionic conductive membrane of the present invention contains a compound containing at least one element selected from
As at least one element selected from
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩が挙げられる。
これらの中でも、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。より好ましくは、層状複水酸化物及び／又は酸化物である。
Examples of the compound containing at least one element selected from
Among these, compounds containing at least one element selected from
上記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。酸素欠陥を持つものであってもよい。 As the oxide, for example, cerium oxide and zirconium oxide are preferable. More preferably, it is cerium oxide. Further, the cerium oxide may be a solid solution with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide, bismuth oxide or zirconium oxide. It may have an oxygen defect.
上記層状複水酸化物とは、下記式；
[Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価の金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価の金属イオンを表す。Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＣＯＯ−等の１〜３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１〜３の数である。ｘは、０．２０〜０．４０の数である。）に代表される化合物である。なお、Ａｎ−は、２価以下のアニオンであることが好ましい。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの（例えばハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、マナッセイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ）、モツコレアイト（Ｍｏｔｕｋｏｒｅａｉｔｅ）、スティッヒタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）、ショグレナイト（Ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）、バーバートナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ）、パイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）、イオマイト（Ｉｏｍａｉｔｅ）、クロロマガルミナイト（Ｃｈｌｏｒｍａｇａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、ハイドロカルマイト（Ｈｙｄｒｏｃａｌｍｉｔｅ）、グリーン ラスト１（Ｇｒｅｅｎ Ｒｕｓｔ １）、ベルチェリン（Ｂｅｒｔｈｉｅｒｉｎｅ）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）、ホネサイト（Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ）、イヤードライト（Ｅａｒｄｌｙｉｔｅ）、メイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）等）の他、人工的に合成されたものであってもよく、１５０℃〜９００℃で焼成することにより、脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。これらの層状複水酸化物の中でも、ハイドロタルサイト等のＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が好ましい。上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
The layered double hydroxide is represented by the following formula;
[M 1 1-x M 2 x (OH) 2] (A n-) x / n · mH 2 O
(M 1 represents a divalent metal ion which is any one of Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu and Mn. M 2 represents Al, Fe, Mn, Co, Cr and In. the .A n-representing a trivalent metal ion is either, OH -, Cl -, NO 3 -,
Such layered double hydroxides are naturally occurring (eg, hydrotalcite, manaceite, motukoreaite, stichtite, sjogrenite, barbertite). , Pyroaurite, Iomaite, Chlormagalminite, Hydrocalmite,
上記水酸化物としては、例えば水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。 As the hydroxide, for example, cerium hydroxide and zirconium hydride are preferable.
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用しても良い。
As the phosphoric acid compound, for example, hydroxyapatite is preferable.
The above-mentioned hydroxyapatite is a compound typified by Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and a compound in which the amount of Ca is reduced depending on the conditions at the time of preparation, a hydroxyapatite compound in which an element other than Ca is introduced, and the like. May be used as the above-mentioned inorganic compound.
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下であり、更に好ましくは、０．５μｍ以下であり、特に好ましくは、０．３μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
The compound containing at least one element selected from
The average particle size can be measured by a laser diffraction method.
The shape of the particles of the compound containing at least one element selected from
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の割合は、アニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、２５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。また、６５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５５質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以下である。
The ratio of the compound containing at least one element selected from
＜その他の成分＞
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに代表される炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のアルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド、ポリイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリメチレングルタル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース等に代表されるカルボキシ基含有ポリマー（カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等を含む）；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸（塩）部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー；酢酸セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等の共役ジエン系重合体以外のポリマーであって、本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体に該当しないものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このような本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーを添加することで膜の強度を向上する等の効果を得ることができる。
なお、これらの重合体は、公知の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。
<Other ingredients>
The anionic conductive film of the present invention contains a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and a compound containing at least one element selected from
Other components include hydrocarbon site-containing polymers typified by polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers typified by polystyrene and the like; ether groups typified by alkylene glycols such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. Containing polymer: Containing hydroxyl groups typified by polyvinyl alcohol, poly (α-hydroxymethylacrylate), cellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyalkylcellulose (for example, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), etc. Polymers; amide bond-containing polymers typified by polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, N-substituted polyacrylamide, etc .; imide bond-containing polymers typified by polymaleimide, polyimide, etc .; poly (meth) acrylic acid (salt) , Polymaleic acid (salt), polyitaconic acid (salt), polymethyleneglutaric acid (salt), carboxymethyl cellulose and other carboxy group-containing polymers (including carboxy group metal salts (alkali metals, etc.) and ammonium salts) Halogen atom-containing polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; polymers bonded by opening an epoxy group such as epoxy resin; sulfonic acid (salt) site-containing polymer; AR 1 R 2 R 3 B (A represents N or P. B represents an anion such as a halogen anion or OH −. R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, which are the same or different. It represents a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxyl group, and an aromatic ring group. R 1 , R 2 , and R 3 may be bonded to form a ring structure), and is represented by a polymer to which a group represented by the group is bonded. Polymers containing quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts; ion-exchangeable polymers used for cation / anion exchange membranes, etc .; saccharides typified by cellulose acetate, chitin, chitosan, alginic acid (salt), etc.; polyethylene Amino group-containing polymer represented by imine; Carbamate group site-containing polymer; Carbamide group site-containing polymer; Epoxy group site-containing polymer; Heterocycle and / or ionized heterocyclic site-containing polymer; Polymer alloy; Heteroatom-containing polymer ; Poly other than conjugated diene-based polymers such as low molecular weight surfactants Examples thereof include those that do not correspond to the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer in the present invention, and one or more of these can be used. By adding a polymer other than the conjugated diene polymer or the (meth) acrylic polymer in the present invention, the effect of improving the strength of the film can be obtained.
In addition, these polymers may be crosslinked with a known organic cross-linking agent compound.
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの中でも、ハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、水酸基含有ポリマーが好ましい。
すなわち、本発明において、アニオン伝導性膜形成材料は、更にハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、水酸基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、フッ素含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
Among the polymers other than the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the present invention, halogen atom-containing polymers, carboxy group-containing polymers, and hydroxyl group-containing polymers are preferable.
That is, in the present invention, the anion conductive film-forming material preferably further contains at least one selected from the group consisting of a halogen atom-containing polymer, a carboxy group-containing polymer, and a hydroxyl group-containing polymer. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing polymer, poly (meth) acrylic acid (salt), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの含有量は、材料の均一性や膜の成形性の観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。
本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーを２種類以上含む場合、当該２種類以上のポリマーの合計量である。
The content of the polymer other than the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the present invention is based on 100% by mass of the anionic conductive film-forming material from the viewpoint of material uniformity and film moldability. It is preferably 1 to 20% by mass. More preferably, it is 2 to 10% by mass.
When two or more kinds of polymers other than the conjugated diene-based polymer and the (meth) acrylic-based polymer in the present invention are contained, it is the total amount of the two or more kinds of polymers.
上記本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの重量平均分子量は、上述した本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量と同様であることが好ましく、重量平均分子量の測定方法も同様である。 The weight average molecular weight of the polymers other than the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the present invention is the same as the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer in the present invention described above. The method for measuring the weight average molecular weight is also the same.
本発明における共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体、及び、それら以外のポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在しても良い。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらのポリマーは、第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物以外の有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。
The conjugated diene polymer, the (meth) acrylic polymer, and other polymers in the present invention have radical polymerization, radical (alternate) copolymerization, anion polymerization, and anion (alternate) from the monomer corresponding to the constituent unit thereof. ) Copolymerization, cationic polymerization, cationic (alternate) copolymerization, graft polymerization, graft (alternate) copolymerization, living polymerization, living (alternate) copolymerization, dispersion polymerization, emulsification polymerization, suspension polymerization, ring-opening polymerization, cyclization It can be obtained by polymerization, polymerization by light, ultraviolet rays or electron beam irradiation, metathesis polymerization, electrolytic polymerization and the like. When these polymers have a functional group, they may have it in the main chain and / or the side chain, and may exist as a binding site with a cross-linking agent. One type of these polymers may be used, or two or more types may be used.
These polymers are composed of an organic cross-linking agent compound other than a compound containing at least one element selected from
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料が含んでいてもよいその他の成分としては、共役ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーの他、例えば、アルミナ、シリカ、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分や溶媒が挙げられる。 Other components that may be contained in the anionic conductive film-forming material in the present invention include polymers other than conjugated diene-based polymers and (meth) acrylic-based polymers, for example, alumina, silica, and conductive carbon. Examples thereof include other inorganic components such as conductive ceramics and solvents.
上記その他の無機成分は、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径は、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、０．０１μｍ以上である。
その他の無機成分の平均粒子径は、上記した第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
The average particle size of the other inorganic components is preferably 5 μm or less. The average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less. On the other hand, the average particle size is preferably 0.001 μm or more. The average particle size is more preferably 0.01 μm or more.
The average particle size of the other inorganic components can be measured by the same method as the average particle size of the compound containing at least one element selected from the above-mentioned
上記その他の無機成分の含有割合は、膜の強度の観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。 The content ratio of the other inorganic components is preferably 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the anionic conductive film-forming material from the viewpoint of film strength. More preferably, it is 0.5% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or less.
上記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤等の１種又は２種以上が挙げられる。 Examples of the solvent include one or more of organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone.
溶媒の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点からアニオン伝導性膜形成材料１００質量％に対して、２０〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜３５質量％である。
なお、アニオン伝導性膜形成材料が含む重合体がエマルションの形態である場合、エマルションポリマーを分散させている分散媒も溶媒に含める。
The content ratio of the solvent is preferably 20 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the anionic conductive film-forming material from the viewpoint of suppressing film shrinkage during molding. More preferably, it is 30 to 35% by mass.
When the polymer contained in the anionic conductive film-forming material is in the form of an emulsion, the dispersion medium in which the emulsion polymer is dispersed is also included in the solvent.
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
ポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物等と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料は、膜を形成することが可能なものである限りその形態は制限されず、粘土状、ペースト状、スラリー状等のいずれの形態のものであってもよい。
Examples of the method for preparing the anion conductive film-forming material in the present invention include the following methods.
If necessary, the above-mentioned other components are mixed together with the polymer, a compound containing at least one element selected from
The form of the anion conductive film-forming material in the present invention is not limited as long as it can form a film, and may be in any form such as clay-like, paste-like, and slurry-like. ..
アニオン伝導性膜形成材料からアニオン伝導性膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、アニオン伝導性膜形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてアニオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むアニオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法に用いるアニオン伝導性膜形成材料としては上述したものが好ましく、製造されるアニオン伝導性膜も上述した本発明のアニオン伝導性膜であることが好ましい。
上記製造方法は、アニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、６０℃〜１６０℃で行うことができる。
The method for producing an anionic conductive film from an anionic conductive film-forming material is not particularly limited as long as the film is formed, and a method of rolling an anionic conductive film-forming material with a roll to form a film, a flat plate press, etc. A method of forming into a film by rolling with, or a method of forming into a film such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a casting method can be used. These molding methods may be used alone or in combination of two or more methods.
A method for producing an anionic conductive film in this manner, that is, a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and at least one element selected from
The above-mentioned production method may include a step of drying the film in addition to the step of forming the anion conductive film-forming material into a film shape. The drying temperature may be appropriately set, but it can be set at 60 ° C to 160 ° C.
＜電池＞
本発明のアニオン伝導性膜は、電池のセパレータとして好適に用いることができるものであり、そのようなセパレータを用いることで、電池を長寿命化させることができる。
このような、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータもまた、本発明の１つであり、本発明のセパレータを用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
<Battery>
The anionic conductive membrane of the present invention can be suitably used as a battery separator, and the battery can be extended in life by using such a separator.
Such a separator composed of the anionic conductive film of the present invention is also one of the present inventions, and a battery constructed by using the separator of the present invention is also one of the present inventions. ..
本発明の電池では、アニオン伝導性膜がセパレータの機能を発揮するが、更に別のセパレータを本発明のアニオン伝導性膜に積層して用いてもよい。
そのようなセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは２種以上用いてもよい。
本発明のアニオン伝導性膜と別のセパレータを積層した積層構造としては、一体化した積層構造であってもよいし、互いが独立して重ね合わされた積層構造であってもよい。互いの膜が密着した積層構造である場合には、明確な界面を有する積層構造となっていてもよいし、これらの成分が混合された混合層を有する積層構造を形成していてもよい。
In the battery of the present invention, the anionic conductive film exerts the function of a separator, but another separator may be laminated on the anionic conductive film of the present invention.
Such separators include non-woven fabrics, filter papers, hydrocarbon site-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene site-containing polymers, polyfluorinated vinylidene site-containing polymers, cellulose, fibrillated cellulose, biscous rayon, cellulose acetate, etc. Aromatic ring site-containing polymers such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, polystyrene, etc., polyacrylonitrile site-containing polymer, polyacrylamide site-containing polymer, polyhalogenated vinyl site-containing polymer, polyamide site-containing polymer, polyimide site Containing polymer, ester site-containing polymer such as nylon, poly (meth) acrylic acid site-containing polymer, poly (meth) acrylate site-containing polymer, hydroxyl group-containing polymer such as polyisoprenor and poly (meth) allyl alcohol, polycarbonate, etc. Carbonate group-containing polymer, ester group-containing polymer such as polyester, carbamate or carbamide group site-containing polymer such as polyurethane, agar, gel compound, organic-inorganic hybrid (composite) compound, ion-exchange film polymer, cyclized polymer, sulfonic acid Examples thereof include a film made of a salt-containing polymer, a quaternary ammonium salt-containing polymer, a quaternary phosphonium salt polymer, a cyclic hydrocarbon group-containing polymer, an ether group-containing polymer, an inorganic substance such as ceramics, and the like. Two or more kinds of these separators may be used.
The laminated structure in which the anion conductive film of the present invention and another separator are laminated may be an integrated laminated structure or a laminated structure in which they are laminated independently of each other. When the films are in close contact with each other, the laminated structure may have a clear interface, or may form a laminated structure having a mixed layer in which these components are mixed.
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物や亜鉛種であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
As the positive electrode active material constituting the battery of the present invention, a substance usually used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery can be used, and is not particularly limited, but for example, oxygen (oxygen is a positive electrode active material). If so, the positive electrode contains perovskite-type compounds, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, vanadium-containing compounds, nickel-containing compounds, iridium-containing compounds, and platinum-containing compounds that can reduce oxygen and oxidize water. Compound; Palladium-containing compound; Gold-containing compound; Silver compound; Air electrode composed of carbon-containing compound, etc.); Nickel-containing compound such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide, etc .; Manganese dioxide, etc. Manganese-containing compounds; silver oxide; lithium-containing compounds such as lithium cobalt oxide; iron-containing compounds; zinc species such as metallic zinc and zinc oxide.
Among these, one of the preferred embodiments of the present invention is that the positive electrode active material is a nickel-containing compound or a zinc species.
Further, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode active material such as an air battery or a fuel cell is oxygen.
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明のアニオン伝導性膜の特性を発揮させる点からは、亜鉛、リチウム、ニッケル等の電極反応に伴って、デンドライトを発生するおそれのある活物質に対して、特にこのまま好ましく用いることができる。 As the negative electrode active material constituting the battery of the present invention, materials usually used as the negative electrode active material of the battery, such as carbon, lithium, sodium, magnesium, zinc, nickel, tin, and silicon-containing materials, can be used. Among these, from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the anionic conductive film of the present invention, it is particularly preferably used as it is for an active material such as zinc, lithium, nickel, etc., which may generate dendrites due to an electrode reaction. be able to.
本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
The electrodes constituting the battery of the present invention can be manufactured by forming an active material layer on a current collector.
The current collectors that make up the electrodes include (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punching copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, and punching brass. , Nickel foil, Corrosion resistant nickel, Nickel mesh (expanded metal), Punching nickel, Metal zinc, Corrosion resistant metal Zinc, Zinc foil, Zinc mesh (Expanded metal), (Punching) steel plate, Non-woven fabric with conductivity; (Electrolytic) copper foil with added Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc., copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloy such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal) ) ・ Foamed brass ・ Punching brass ・ Nickel foil ・ Corrosion resistant nickel ・ Nickel mesh (expanded metal) ・ Punching nickel ・ Metal zinc ・ Corrosion resistant metal zinc ・ Zinc foil ・ Zinc mesh (expanded metal) ・ (Punching) steel plate ・ Non-woven fabric; Ni ・(Electrolytic) copper foil plated with Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc., copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloy such as brass, brass foil, brass mesh (Expanded metal), foamed brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric ; Silver; Materials used as current collectors and containers for alkaline (storage) batteries and air zinc batteries.
本発明のアニオン伝導性膜は、固体電解質としても使用することができると共に、イオン交換膜としても使用することが可能である。本発明のアニオン伝導性膜をイオン交換膜として使用する場合、別途電解質材料として、電解液やゲル電解質を用いることができる。本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。また、本発明のアニオン伝導性膜は、加湿条件・加温条件・上記電解液や溶媒等非存在下条件等においても、アニオン伝導性を発現することも可能である。 The anionic conductive membrane of the present invention can be used not only as a solid electrolyte but also as an ion exchange membrane. When the anion conductive membrane of the present invention is used as an ion exchange membrane, an electrolyte solution or a gel electrolyte can be separately used as an electrolyte material. The electrolytic solution constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as the electrolytic solution of the battery, and examples thereof include a water-containing electrolytic solution, an organic solvent-based electrolytic solution, and the like. Is preferable. The water-containing electrolytic solution refers to an electrolytic solution (aqueous electrolytic solution) that uses only water as an electrolytic solution raw material, or an electrolytic solution that uses a solution obtained by adding an organic solvent to water as an electrolytic solution raw material. Further, the anionic conductive membrane of the present invention can also exhibit anionic conductivity under humidifying conditions, heating conditions, and conditions in the absence of the above-mentioned electrolytic solution or solvent.
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。 As the aqueous electrolytic solution, an alkaline electrolytic solution is preferable. Examples of the alkaline electrolytic solution include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, zinc acetate aqueous solution and the like. The above-mentioned aqueous electrolyte can be used alone or in combination of two or more.
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．９質量％である。
Further, the water-containing electrolytic solution may contain an organic solvent used in the organic solvent-based electrolytic solution. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and the like. Examples thereof include benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycols and the like. The above-mentioned organic solvent-based electrolytic solution can be used alone or in combination of two or more. The electrolyte of the organic solvent-based electrolyte is not particularly limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (CN) 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( LiTFSI) and the like are preferable.
In the case of a water-containing electrolytic solution containing an organic solvent-based electrolytic solution, the content of the aqueous electrolytic solution is preferably 10 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the total of the aqueous electrolytic solution and the organic solvent-based electrolytic solution. More preferably, it is 20 to 99.9% by mass.
本発明の電池を構成するゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、上記セパレータと同様の化合物を含む固体電解質や、架橋剤より架橋されたゲル電解質等が挙げられる。 The gel electrolyte constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as the electrolyte of the battery, but for example, a solid electrolyte containing a compound similar to the above separator or a gel crosslinked by a cross-linking agent. Examples include electrolytes.
本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用、燃料電池等、いずれの形態であっても良いが、二次電池又は燃料電池が好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
The form of the battery of the present invention is a primary battery; a rechargeable secondary battery (storage battery); utilization of mechanical culture (mechanical replacement of zinc negative electrode); a third pole (for example, charging) different from the positive electrode and the negative electrode. Any form may be used, such as the use of an electrode that removes oxygen and hydrogen generated during discharge, a fuel cell, and the like, but a secondary battery or a fuel cell is preferable.
The type of the battery of the present invention is not particularly limited, but is a battery using an alkaline electrolyte such as an alkaline dry battery, a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a manganese-zinc battery, a nickel-zinc battery, a fuel cell, and an air battery. It is preferable to have.
本発明のアニオン伝導性膜は、上述の構成よりなり、水酸化物イオンの選択的な透過性を有し、かつ、デンドライトの成長を効果的に抑制することができため、デンドライトを生じる電極活物質、中でも、亜鉛種を用いる電池のセパレータ等に好適に用いることができる。 The anion conductive film of the present invention has the above-mentioned structure, has selective permeability of hydroxide ions, and can effectively suppress the growth of dendrites, so that the electrode activity that produces dendrites is active. It can be suitably used as a substance, especially a separator for a battery using a zinc type.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".
実施例における各種測定は、以下の方法により行った。
＜透気度＞
実施例において、透気度（ｓ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７ 王研式試験機法に準じて、旭精工株式会社 王研式透気度平滑度測定装置 ＫＹ−５５で測定し、測定値の平均値を算出した。
測定時間の上限を３００００ｓとし、測定上限値を超える場合には透気度を３００００ｓとした。すなわち、実施例において、透気度３００００ｓとは、少なくとも３００００ｓであることを意味し、これから求められるＸ値は、最も少なく見積もった場合のＸ値の値を意味する。
＜突刺強度＞
突刺強度（Ｎ）は、ＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９７に準じて、デジタルフォースゲージ ＺＴＡ−５０Ｎ（（株）イマダ製）を用いて測定した。試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針状治具を毎分５０±５ｍｍの速度で突き刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個以上とし、その平均値として算出した。
＜密度＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、アニオン伝導性膜の試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。試験片の体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さをノギスを用いて測定、膜厚を下記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
Various measurements in the examples were carried out by the following methods.
<Air permeability>
In the examples, the air permeability (s) was measured by Asahi Seiko Co., Ltd. Oken type air permeability smoothness measuring device KY-55 according to JIS P8117 Oken type testing machine method, and the average value of the measured values Was calculated.
The upper limit of the measurement time was set to 30,000 s, and when the upper limit of the measurement was exceeded, the air permeability was set to 30,000 s. That is, in the embodiment, the air permeability of 30,000 s means that the air permeability is at least 30,000 s, and the X value obtained from this means the value of the X value when it is estimated to be the least.
<Puncture strength>
The puncture strength (N) was measured using a digital force gauge ZTA-50N (manufactured by Imada Co., Ltd.) according to JIS Z1707-1997. The test piece was fixed, and a semicircular needle-shaped jig with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm was pierced at a speed of 50 ± 5 mm per minute, and the maximum stress until the tip of the jig penetrated was measured. .. The number of test pieces was 5 or more, and the average value was calculated.
<Density>
The density (g / cm 3 ) was calculated by measuring the mass and volume of the test piece of the anionic conductive membrane and dividing the mass by the volume. The volume of the test piece was calculated by measuring the length in the vertical direction and the length in the horizontal direction of the test piece using a caliper, and measuring the film thickness based on the following film thickness measuring method. The mass of the test piece was measured using a precision balance having four decimal places for the test piece whose volume was measured.
＜膜厚＞
アニオン伝導性膜及び絶縁性物質の被膜の膜厚（μｍ）は、膜厚計（商品名：デジマチックインジケータ ５４３−３９４、株式会社ミツトヨ製）で測定し、測定点３カ所の平均として求めた。
＜Ｘ値の算出＞
Ｘ値は、上記測定方法により得られた透気度をＴ（ｓ）、突刺強度をＦ（Ｎ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、膜厚をＬ（μｍ）として、下記式（１）により求めた。
<Film thickness>
The film thickness (μm) of the anionic conductive film and the film of the insulating substance was measured with a film thickness meter (trade name: Digimatic Indicator 543-394, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) and calculated as an average of three measurement points. ..
<Calculation of X value>
The X value is determined by the following formula, where the air permeability obtained by the above measurement method is T (s), the puncture strength is F (N), the density is ρ (g / cm 3 ), and the film thickness is L (μm). Obtained according to 1).
＜吸液率＞
アニオン伝導性膜の任意の場所から２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出した試験片１０枚に対して、それぞれ乾燥状態の質量（Ｍｂ）及び、酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液に１晩浸漬させたときの質量（Ｍａ）から各々算出し、これらの平均値を得ることにより吸液率とした。
＜膨潤度＞
アニオン伝導性膜の任意の場所から２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出した試験片１０枚に対して、それぞれ乾燥状態の膜厚（Ｔｂ）及び、６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液に１晩浸漬させたときの膜厚（Ｔａ）から各々算出し、平均値を得ることにより膨潤度とした。
＜抵抗値＞
以下の条件で抵抗値（Ω）を測定した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
測定サンプル：上記電解液に１晩浸漬
有効面積：φ１５ｍｍ
・交流インピーダンス測定を行う。２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、下記条件で測定した。
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
インピーダンスによって得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）から下記式により抵抗値（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝（Ｒａ−Ｒｂ）
<Liquid absorption rate>
On specimens 10 sheets cut from any location 25 mm × 25 mm square of the anion conducting membrane, the mass of each dry (M b) and, KOH aqueous solution 6.7 mol / L concentration saturated with zinc oxide respectively calculated from the mass (M a) when immersed overnight in, and the liquid absorption rate by obtaining an average value thereof.
<Swelling degree>
Ten test pieces cut into 25 mm × 25 mm squares from any location of the anion conductive membrane were immersed overnight in a dry film thickness (T b ) and a 6.7 mol / L concentration KOH aqueous solution. respectively calculated from the thickness (T a) of the time was, and swelling degree by obtaining an average value.
<Resistance value>
The resistance value (Ω) was measured under the following conditions.
・ Number of charged cells: 5 cells (list the average value)
・ Cell composition Working electrode: Ni plate Counter electrode: Ni plate Electrolyte: 6.7 mol / L concentration KOH aqueous solution saturated with zinc oxide Measurement sample: Immersed in the above electrolyte overnight Effective area: φ15 mm
・ Measure AC impedance. After allowing to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 minutes, the measurement was carried out under the following conditions.
Applied voltage: 10 mV vs. Open circuit voltage frequency range: 100kHz to 100Hz
The resistance value (R) was calculated from the intercept component (Ra) obtained by the impedance and the intercept component (Rb) when the measurement sample was not included by the following formula.
R = (Ra-Rb)
＜充放電試験＞
酸化亜鉛粉末（三井金属鉱業社製）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と炭素粉末（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とを５９：５：４の質量比で混練した活物質をパンチングニッケルに載せて亜鉛電極負極を作製し、正極はパンチングニッケルに亜鉛板と上述の活物質を張り付けて作製した。そして両極間にこの単層アニオン伝導性膜を配置し、充放電を行った。参照極として水銀極を用い、充放電電流６０ｍＡ／ｃｍ２、充放電を１０分間行い、アニオン伝導性膜の充放電特性を確認した。
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・参照極：水銀電極
・電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
＜無機化合物粒子の平均粒子径＞
無機化合物粒子の平均粒子径は、無機化合物粒子を下記の分散媒に分散させた分散液を用いて、レーザー回折法（装置名：ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式 粒子径分布測定装置 ＬＡ−９５０、分散媒：０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム含有イオン交換水）によって測定し、得られた５０％体積平均粒子径を平均粒子径として得た。
＜重合体水分散液の体積平均粒子径＞
重合体水分散液の体積平均粒子径は、重合体水分散体を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用いて測定し、５０％体積平均粒子径を体積平均粒子径として得た。
＜重合体のガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、重合体をガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体フィルムを形成し、得られた重合体フィルムについて、示差走査熱量計（装置名：熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ、ＢＲＶＫＥＲ）を用いて測定した。
<Charge / discharge test>
Zinc oxide powder (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
・ Number of charged cells: 5 cells (list the average value)
-Reference electrode: Mercury electrode-Electrolyte: 6.7 mol / L concentration KOH aqueous solution saturated with zinc oxide <Average particle size of inorganic compound particles>
The average particle size of the inorganic compound particles is determined by a laser diffraction method (device name: laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by HORIBA) using a dispersion liquid in which the inorganic compound particles are dispersed in the following dispersion medium. , Dispersion medium: 0.2% by mass of sodium hexametaphosphate-containing ion-exchanged water), and the obtained 50% volume average particle size was obtained as the average particle size.
<Volume average particle size of polymer aqueous dispersion>
The volume average particle size of the polymer aqueous dispersion is determined by diluting the polymer aqueous dispersion with distilled water, collecting about 10 mL of the obtained diluent in a glass cell, and measuring the particle size distribution by a dynamic light scattering method. The measurement was performed using [Particle Sizing Systems, Inc., trade name: NICOMP Model 380], and a 50% volume average particle size was obtained as the volume average particle size.
<Glass transition temperature of polymer>
For the glass transition temperature, a polymer film was formed by applying the polymer to a glass plate and drying at 120 ° C. for 1 hour, and the obtained polymer film was subjected to a differential scanning calorimeter (device name: thermal analyzer). DSC3100S, BRVKER) was used for measurement.
＜化合物粒子と化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分との面積比＞
面積比はアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。かかる画像では、無機化合物粒子以外の部分は黒色で表示され、無機化合物粒子部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像に占める無機化合物粒子部分の面積合計と無機化合物粒子以外の部分の面積合計との比率を求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、粒子が明確に分別できる点とした。
＜空隙の割合＞
上記面積比と同様にアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。かかる画像では、空隙部分は黒色で表示され、その他の成分部分は白色で表示される。得られた画像をＩｍａｇｅ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像に占める空隙部分の割合を求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、空隙部分が明確に分別できる点とした。
＜膜中の無機化合物粒子の断面粒子径＞
上記面積比と同様にアニオン伝導性膜を膜の表面に対し、垂直に切断して得られた膜断面（膜断面はアニオン伝導性膜の短辺側中央部１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を用いて作製した）について、走査型電子顕微鏡を用いて断面の７割以上がアニオン伝導性膜形成材料部分となるように任意の５カ所の１万倍拡大写真を撮影した。このとき、以下の画像処理によって無機化合物粒子部分のみが白色で表示できるようにコントラストを調整して保存した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向８μｍ×平面方向１２μｍの領域をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社の画像作成用ソフトであるペイントＶｅｒ．５．１に取り込み、更にアニオン伝導性膜形成材料部分の領域を抽出して、該材料部分を白黒表示に変換した。その画像中で無機化合物粒子部分は白色で表示され、得られた画像をＩｍａｇｅ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のイメージ解析ソフトを用いて解析し、画像における白色部分の大きさを無機化合物粒子の粒子径として求めた。なお、処理時には黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にし、粒子が明確に分別できる点とした。測定は１００個の粒子に対して行い、平均した値を断面粒子径とした。なお、観察された粒子が楕円状粒子である場合には、長径となる側と短径となる側をそれぞれ１００個測定し、それぞれの平均値を平均した値を膜中の粒子の断面粒子径とした。
<Area ratio of compound particles to anionic conductive film-forming material components other than compounds>
The area ratio is the membrane cross section obtained by cutting the anionic conductive membrane perpendicular to the surface of the membrane (the membrane cross section was prepared using a range of 10 mm × 10 mm at the center of the short side of the anion conductive membrane). Using a scanning electron microscope, 10,000-fold magnified photographs were taken at any five locations so that 70% or more of the cross section was the anionic conductive film-forming material portion. In the obtained enlarged cross-sectional photograph, a region of 8 μm in the thickness direction × 12 μm in the plane direction is covered by Paint Ver. It was taken up in 5.1, and the region of the anion conductive film-forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black-and-white display. In such an image, the portion other than the inorganic compound particles is displayed in black, and the portion of the inorganic compound particles is displayed in white. The obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image technology, and the ratio of the total area of the inorganic compound particle portion to the total area of the portion other than the inorganic compound particle in the image was determined. At the time of treatment, the contrast between the black part and the white part was clarified so that the particles could be clearly separated.
<Ratio of voids>
Similar to the above area ratio, the membrane cross section obtained by cutting the anionic conductive membrane perpendicularly to the surface of the membrane (the membrane cross section is prepared using a range of 10 mm × 10 mm at the center of the short side of the anion conductive membrane). A scanning electron microscope was used to take 10,000-fold magnified photographs of any five locations so that 70% or more of the cross section was the anionic conductive film-forming material portion. In the obtained enlarged cross-sectional photograph, a region of 8 μm in the thickness direction × 12 μm in the plane direction is covered by Paint Ver. It was taken up in 5.1, and the region of the anion conductive film-forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black-and-white display. In such an image, the void portion is displayed in black, and the other component portions are displayed in white. The obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image metrology, and the ratio of the void portion to the image was determined. At the time of treatment, the contrast between the black portion and the white portion was clarified so that the void portion could be clearly separated.
<Cross-sectional particle size of inorganic compound particles in the membrane>
Similar to the above area ratio, the membrane cross section obtained by cutting the anionic conductive membrane perpendicularly to the surface of the membrane (the membrane cross section is prepared using a range of 10 mm × 10 mm at the center of the short side of the anion conductive membrane). A scanning electron microscope was used to take 10,000-fold magnified photographs of any five locations so that 70% or more of the cross section was the anionic conductive film-forming material portion. At this time, the contrast was adjusted and stored so that only the inorganic compound particle portion could be displayed in white by the following image processing. In the obtained enlarged cross-sectional photograph, a region of 8 μm in the thickness direction × 12 μm in the plane direction is covered by Paint Ver. It was taken up in 5.1, and the region of the anion conductive film-forming material portion was extracted, and the material portion was converted into a black-and-white display. In the image, the inorganic compound particle portion was displayed in white, and the obtained image was analyzed using image analysis software manufactured by Image technology, and the size of the white portion in the image was determined as the particle diameter of the inorganic compound particle. .. At the time of treatment, the contrast between the black part and the white part was clarified so that the particles could be clearly separated. The measurement was performed on 100 particles, and the average value was taken as the cross-sectional particle diameter. When the observed particles are elliptical particles, 100 particles are measured on each of the major axis side and the minor axis side, and the average value of the respective average values is the cross-sectional particle diameter of the particles in the film. And said.
＜充放電評価＞
酸化亜鉛粉末（三井金属鉱業社製）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と炭素粉末（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とを５９：５：４の質量比で混練した活物質をパンチングニッケルに載せて亜鉛電極負極を作製し、正極はパンチングニッケルに亜鉛板と上述の活物質を張り付けて作製した。そして両極間にこの単層アニオン伝導性膜を配置し、充放電を行った。参照極として水銀極を用い、充放電電流６０ｍＡ／ｃｍ２、充放電を１０分間行い、アニオン伝導性膜の充放電特性を確認した。
＜製膜の容易さの評価＞
製膜の容易さは下記の通り評価した。
０．製膜できなかった。
１．製膜できたが、ロールへの付着等でシートの一部が破れた。
２．割れ破損は少ないがムラが多い。
３．しっかりと製膜できた。
<Charge / discharge evaluation>
Zinc oxide powder (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
<Evaluation of ease of film formation>
The ease of film formation was evaluated as follows.
0. The film could not be formed.
1. 1. The film was formed, but a part of the sheet was torn due to adhesion to the roll.
2. There is little cracking and damage, but there is a lot of unevenness.
3. 3. I was able to form a film firmly.
＜（メタ）アクリル系重合体の調製例＞
［調製例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル４６．５質量部、メタクリル酸ドデシル５０質量部、アクリル酸２質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．２％、ｐＨが７．８、体積平均粒子径が１９０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
<Preparation example of (meth) acrylic polymer>
[Preparation Example 1]
64 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of 10% aqueous sodium dodecylbenzene sulfonate solution, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 46.5 parts by mass of methyl methacrylate, and methacrylic acid were added to the dropping funnel. A pre-emulsion consisting of 50 parts by mass of dodecyl and 2 parts by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 123.5 parts by mass of the remainder of the prepared preemulsion, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature so that the non-volatile content was 48.2% and the pH was adjusted to 48.2%. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 7.8 and a volume average particle diameter of 190 nm was obtained.
［調製例２］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、メタクリル酸メチル５４質量部、メタクリル酸ドデシル４４質量部、アクリル酸２質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４７．８％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１７５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 2]
64 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, a preemulsion consisting of 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of a 10% sodium dodecylbenzene sulfonate aqueous solution, 54 parts by mass of methyl methacrylate, 44 parts by mass of dodecyl methacrylate, and 2 parts by mass of acrylic acid was prepared in the dropping funnel. did. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 123.5 parts by mass of the remainder of the prepared preemulsion, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 47.8% and the pH. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 7.6 nm was obtained.
［調製例３］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６３質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２１質量部、ハイテノールＬＡ−１０の２５％水溶液１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７６質量部、アクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２４．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４７．７％、ｐＨが７．９、体積平均粒子径が２００ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 3]
63 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 21 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol LA-10, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 21 parts by mass of methyl methacrylate, and 2 parts by mass of methacrylic acid were added to the dropping funnel. A pre-emulsion consisting of 76 parts by mass of ethylhexyl and 1.5 parts by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 124.5 parts by mass, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 47.7% and the pH. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 7.9 and a volume average particle diameter of 200 nm was obtained.
［調製例４］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル５６．５質量部、メタクリル酸ドデシル４１質量部、メタクリル酸１質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．０％、ｐＨが８．１、体積平均粒子径が２２０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 4]
64 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of 10% aqueous sodium dodecylbenzene sulfonate solution, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 56.5 parts by mass of methyl methacrylate, and methacrylic acid were added to the dropping funnel. A pre-emulsion consisting of 41 parts by mass of dodecyl and 1 part by mass of methacrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 123.5 parts by mass of the remainder of the prepared preemulsion, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 48.0% and the pH. 8.1, an aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 220 nm was obtained.
［調製例５］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５９質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３１質量部およびアクリル酸１質量部からなるプレエマルション（１）を調製した。次に、上記調製したプレエマルション（１）６．５質量部をフラスコ内に添加した後、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１質量部を添加して重合を開始した。次いで、プレエマルション（１）の残分６０質量部と５％過硫酸アンモニウム３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間維持し、引き続いて、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部およびアクリル酸２質量部からなるプレエマルション（２）と５％過硫酸アンモニウム水溶液３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．１％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１８０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 5]
59 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol NF-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 18 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl methacrylate were added to the dropping funnel. A pre-emulsion (1) consisting of 31 parts by mass and 1 part by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion (1) into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1 part by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added. Polymerization was started. Then, 60 parts by mass of the remainder of the pre-emulsion (1), 3 parts by mass of 5% ammonium persulfate, and 3 parts by mass of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 2 hours.
After completion of the dropping, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol NF-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 2-acrylic acid. 2 parts by mass of a pre-emulsion (2) consisting of 18 parts by mass of ethylhexyl, 30 parts by mass of n-butyl methacrylate and 2 parts by mass of acrylic acid, 3 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution and 3 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution. Dropped evenly over time.
After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 48.1% and the pH. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 7.6 and a volume average particle diameter of 180 nm was obtained.
［調製例６］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２１質量部、ハイテノールＬＡ−１０の２５％水溶液１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１．５質量部、メタクリル酸メチル５３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４４質量部、アクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２４．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．３％、ｐＨが７．８、体積平均粒子径が１９０ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 6]
64 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 21 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol LA-10, 1.5 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 53 parts by mass of methyl methacrylate, and 2 parts by mass of acrylic acid were added to the dropping funnel. A pre-emulsion consisting of 44 parts by mass of ethylhexyl and 1.5 parts by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 124.5 parts by mass, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 48.3% and the pH. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 7.8 and a volume average particle diameter of 190 nm was obtained.
［調製例７］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水５９質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ドデシル２３質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０質量部およびアクリル酸１質量部からなるプレエマルション（１）を調製した。次に、上記調製したプレエマルション（１）６．５質量部をフラスコ内に添加した後、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１質量部を添加して重合を開始した。次いで、プレエマルション（１）の残分６０質量部と５％過硫酸アンモニウム３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間維持し、引き続いて、脱イオン水１０．５質量部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）の２５％水溶液６質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ドデシル２３質量部、スチレン１５質量部、イタコン酸１質量部およびアクリル酸０．５質量部からなるプレエマルション（２）と５％過硫酸アンモニウム水溶液３質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３質量部とを２時間にわたって均一に滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．１％、ｐＨが７．７、体積平均粒子径が１８５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 7]
59 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, in the dropping funnel, 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol NF-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 part by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and methacrylic acid. A pre-aqueous solution (1) consisting of 10 parts by mass of methyl, 23 parts by mass of dodecyl methacrylate, 5 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of n-butyl methacrylate and 1 part by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion (1) into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1 part by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added. Polymerization was started. Then, 60 parts by mass of the remainder of the pre-emulsion (1), 3 parts by mass of 5% ammonium persulfate, and 3 parts by mass of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 2 hours.
After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by 10.5 parts by mass of deionized water, 6 parts by mass of a 25% aqueous solution of Hytenol NF-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1,6-. With the pre-aqueous solution (2) consisting of 0.5 parts by mass of hexanediol dimethacrylate, 10 parts by mass of methyl methacrylate, 23 parts by mass of dodecyl methacrylate, 15 parts by mass of styrene, 1 part by mass of itaconic acid and 0.5 parts by mass of acrylic acid. 3 parts by mass of a 5% aqueous ammonium persulfate solution and 3 parts by mass of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 2 hours.
After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature to increase the non-volatile content to 48.1% and the pH. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 785 nm was obtained at 7.7.
［調製例８］
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水６４質量部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、脱イオン水２６質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部、メタクリル酸メチル２４質量部、メタクリル酸ドデシル４３．５質量部、スチレン３０質量部、イタコン酸１質量部およびアクリル酸１．５質量部からなるプレエマルションを調製した。次に、上記調製したプレエマルション６．５質量部をフラスコ内に添加した後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら、撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を添加して重合を開始した。次いで、上記調製したプレエマルションの残分１２３．５質量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６質量部とを２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間維持し、ｐＨが約８となるように２５％アンモニア水を添加した後、反応液を室温まで冷却することにより、不揮発分が４８．２％、ｐＨが７．６、体積平均粒子径が１８５ｎｍの（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を得た。
[Preparation Example 8]
64 parts by mass of deionized water was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a reflux condenser. On the other hand, 26 parts by mass of deionized water, 4 parts by mass of 10% aqueous sodium dodecylbenzene sulfonate solution, 24 parts by mass of methyl methacrylate, 43.5 parts by mass of dodecyl methacrylate, 30 parts by mass of styrene, and 1 part by mass of itaconic acid were added to the dropping funnel. A pre-emulsion consisting of 1.5 parts by mass and 1.5 parts by mass of acrylic acid was prepared. Next, after adding 6.5 parts by mass of the prepared preemulsion into the flask, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas into the flask, and 2 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution. Was added to initiate polymerization. Then, 123.5 parts by mass of the remainder of the prepared preemulsion, 6 parts by mass of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, and 6 parts by mass of a 2.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise to the flask over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, 25% aqueous ammonia was added so that the pH became about 8, and then the reaction solution was cooled to room temperature so that the non-volatile content was 48.2% and the pH was adjusted to 48.2%. An aqueous dispersion of a (meth) acrylic copolymer having a volume average particle diameter of 8.6 nm was obtained.
実施例１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：ポリフロンＤ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．３Ｎ、密度（ρ）は１．５４ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２２８,６９０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示した。得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．００％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３６μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３１０サイクルを達成できた。充放電評価結果を図３に示した。
Example 1
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: Polyflon D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 3.3 N, the density (ρ) was 1.54 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 228,690.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 18%, and the swelling degree was 9%.
The results of observing the cross section of the obtained anion conductive film with a scanning electron microscope are shown in FIG. The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 54/46, and the ratio of voids was 0.00%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.36 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.23 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 310 cycles of charge / discharge could be achieved. The charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
実施例２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ３００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は４．３Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は３００μｍ、これらから算出されるＸ値は９７,３９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２０％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％以下であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．６４Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電７００サイクルを達成できた。
Example 2
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 4.3 N, the density (ρ) was 1.51 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 300 μm. The calculated X value was 97,395.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 20%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2% or less. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.39 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.64Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 700 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを６５：１３５：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．３５ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８８,３２５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１７％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、３３／６７であり、空隙の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４２μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２５０サイクルを達成できた。
Example 3
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 3.1 N, the density (ρ) was 1.35 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 188,325.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 17%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 33/67, and the ratio of voids was 0%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.42 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.22Ω, and 250 cycles of charge / discharge could be achieved by performing charge / discharge evaluation.
実施例４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１３５：６５：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．６８ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２０４,１２０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、６９／３１であり、空隙の割合は０．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３０μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２６０サイクルを達成できた。
Example 4
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.7 N, the density (ρ) was 1.68 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 204,120.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 15%, and the swelling degree was 9%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 69/31, and the ratio of voids was 0.5%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.30 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.20 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 260 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例５
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−５℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８３，４６５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
Example 5
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD102A, manufactured by JSR Corporation, Tg = -5 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.7 N, the density (ρ) was 1.51 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 183,465.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 16%, and the swelling degree was 9%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 52/48, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.23Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１０４Ａ、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝７℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：２０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．８Ｎ、密度（ρ）は１．４９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８７,７４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
Example 6
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD104A, manufactured by JSR Corporation, Tg = 7 ° C., solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.8 N, the density (ρ) was 1.49 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 187,740.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 15%, and the swelling degree was 9%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 53/47, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.2Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例７
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とを１００：１００質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．２Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２２０,３２０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２５Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２９０サイクルを達成できた。
Example 7
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR, Tg = -2 ° C., solid content 48%) was kneaded with a kneader at a mass ratio of 100: 100, and roll rolling was carried out to prepare an anionic conductive film having a thickness of 100 μm. The ease of film formation was one of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 3.2 N, the density (ρ) was 1.53 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 220,320.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 18%, and the swelling degree was 11%.
In the obtained anion conductive film cross section, the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 54/46, and the ratio of the area of voids to the entire cross section of the film was 0.2%. there were. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.39 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.25Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 290 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例８
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ１００２、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２０℃、固形分量５０％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：５：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．１Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２１２,０４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電３００サイクルを達成できた。
Example 8
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD1002, manufactured by JSR Corporation, Tg = -20 ° C, solid content 50%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 3.1 N, the density (ρ) was 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 212,040.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 18%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 52/48, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.39 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.20 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 300 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例９
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量５０％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１００：５：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．０Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２０６,５５０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜吸液率は１７％であり、膨潤度は９％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４２μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２８０サイクルを達成できた。
Example 9
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 50%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 3.0 N, the density (ρ) was 1.53 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 206,550.
The obtained anionic conductive membrane had a liquid absorption rate of 17% and a swelling degree of 9%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.5%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.42 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 280 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例１０
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量５０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１００：１００：３：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１８５,８９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１０％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５１／４９であり、空隙の割合は０．７％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４０μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電２７０サイクルを達成できた。
Example 10
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 50%), carboxymethyl cellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and pure water are kneaded with a kneader at a mass ratio of 100: 100: 3: 15 and rolled. , An anion conductive film having a thickness of 100 μm was prepared. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.7 N, the density (ρ) was 1.53 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 185,895.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 18%, and the swelling degree was 10%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 51/49, and the ratio of voids was 0.7%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.40 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.22Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, 270 cycles of charge / discharge could be achieved.
実施例１１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５０ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１２９,５４５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
Example 11
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 100 parts by mass, 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 1.9 N, the density (ρ) was 1.50 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 99 μm. The calculated X value was 129,545.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 11%, and the swelling degree was 4%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 54/46, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.22Ω, and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１２
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．７Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０２μｍ、これらから算出されるＸ値は１８２,２５０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
Example 12
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.7 N, the density (ρ) was 1.53 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 102 μm. The X value calculated from was 182,250.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 3%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.22Ω, and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１３
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例３で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１６４,９２７であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３５０サイクルを達成した。
Example 13
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 3. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 2.5 N, the density (ρ) is 1.51 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 103 μm. The X value calculated from was 164,927.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 4%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 56/44, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and 350 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１４
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例４で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．７Ｎ、密度（ρ）は１．５０ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９８μｍ、これらから算出されるＸ値は１１７,０９２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価については３６０サイクルを達成した。
Example 14
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 4. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 1.7 N, the density (ρ) was 1.50 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 98 μm. The X value calculated from was 117,092.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 12%, and the swelling degree was 3%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 56/44, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.23Ω, and 360 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１５
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例５で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１３１,２７３であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３３０サイクルを達成した。
Example 15
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 5. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was one of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 1.9 N, the density (ρ) was 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 99 μm. The X value calculated from was 131,273.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 5%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and 330 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１６
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例６で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．５ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１２４,５１５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３３μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３３０サイクルを達成した。
Example 16
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 6. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 1.9 N, the density (ρ) was 1.5 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 103 μm. The X value calculated from was 124,515.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 5%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.33 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and 330 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１７
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例７で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．８Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０１μｍ、これらから算出されるＸ値は１８８,３７６であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２３Ωであり、充放電評価については３８０サイクルを達成した。
Example 17
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 7. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.8 N, the density (ρ) was 1.51 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 101 μm. The X value calculated from was 188,376.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 12%, and the swelling degree was 3%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.35 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.23Ω, and 380 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１８
実施例１１において、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液を調製例８で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１１と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．４９ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は９９μｍ、これらから算出されるＸ値は１６９,３１８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は７％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
Example 18
Example 11 except that the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1 was changed to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 8. In the same manner as above, an anion conductive film was obtained. The ease of film formation was one of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 2.5 N, the density (ρ) is 1.49 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 99 μm. The X value calculated from was 169,318.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 16%, and the swelling degree was 7%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.38 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.20 Ω, and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例１９
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１３５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液６５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．５Ｎ、密度（ρ）は１．６７ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０３μｍ、これらから算出されるＸ値は１０９,４４２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、６５／３５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
Example 19
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 135 parts by mass, 65 parts by mass of aqueous dispersion of (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 1.5 N, the density (ρ) is 1.67 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 103 μm. The X value calculated from was 109,442.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 11%, and the swelling degree was 5%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 65/35, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.20 Ω, and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２０
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）６５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１３５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水２質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．２Ｎ、密度（ρ）は１．３４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１０２μｍ、これらから算出されるＸ値は１３０,０５９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、３４／６６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２０Ωであり、充放電評価については３６０サイクルを達成した。
Example 20
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 65 parts by mass, 135 parts by mass of aqueous dispersion of (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.2 N, the density (ρ) was 1.34 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 102 μm. The X value calculated from was 130,059.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 4%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 34/66, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.38 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.20 Ω, and 360 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ５０μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．８Ｎ、密度（ρ）は１．５４ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は５２μｍ、これらから算出されるＸ値は２３９,８８５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１３％であり、膨潤度は４％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１０Ωであり、充放電評価については３８０サイクルを達成した。
Example 21
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 100 parts by mass, 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 1.8 N, the density (ρ) was 1.54 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 52 μm. The X value calculated from was 239,885.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 13%, and the swelling degree was 4%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.10 Ω, and 380 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例２で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は３．２Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１５３μｍ、これらから算出されるＸ値は１４３,０５９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１４％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５５／４５であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．３１Ωであり、充放電評価については４１０サイクルを達成した。
Example 22
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 100 parts by mass, 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 2.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 3.2 N, the density (ρ) is 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 153 μm. The X value calculated from was 143,059.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 14%, and the swelling degree was 3%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 55/45, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.35 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.31Ω, and 410 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例３で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１００質量部、メチルセルロース（商品名：ＳＭ１５００、信越化学社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．２Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１５０，４８０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１１％であり、膨潤度は３％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５６／４４であり、空隙の割合は０．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２６Ωであり、充放電評価については４００サイクルを達成した。
Example 23
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 100 parts by mass, 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 3.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 2.2 N, the density (ρ) is 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 100 μm. The X value calculated from was 150,480.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 11%, and the swelling degree was 3%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 56/44, and the ratio of voids was 0.3%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.26 Ω, and 400 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、アクリロニトリルーブタジエン系共重合体の水分散液（製品名：ＮＡ−１３、Ａ&Ｌ社製、固形分量４７％）１００質量部、ポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）５質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．６Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１７７,８４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１９％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、空隙の割合は０．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３６μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２２Ωであり、充放電評価については３４０サイクルを達成した。
Example 24
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 100 parts by mass, aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene copolymer (product name: NA-13, manufactured by A & L) , Solid content 47%) 100 parts by mass, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.6 N, the density (ρ) was 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 177,840.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 19%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 52/48, and the ratio of voids was 0.3%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.36 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.22Ω, and 340 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２５
実施例１３において、カルボキシメチルセルロース３質量部をポリアクリル酸塩（商品名：アクアリックＤＬ５２２、日本触媒社製）５質量部、及び純水１０質量部を５質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．１Ｎ、密度（ρ）は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１４２，６９５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１８％であり、膨潤度は１２％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５４／４６であり、空隙の割合は０．２％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３４μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１９Ωであり、充放電評価については３５０サイクルを達成した。
Example 25
In Example 13, except that 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose was changed to 5 parts by mass of polyacrylate (trade name: Aquaric DL522, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 10 parts by mass of pure water was changed to 5 parts by mass. An anion conductive film was obtained in the same manner as in 13. The ease of film formation was 2 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) is 30,000 s, the puncture strength (F) is 2.1 N, the density (ρ) is 1.51 g / cm 3 , and the film thickness (L) is 100 μm. The X value calculated from was 142,695.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 18%, and the swelling degree was 12%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 54/46, and the ratio of voids was 0.2%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.34 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.19Ω, and 350 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）５０質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液５０質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）１質量部、および純水６０質量部を計り取り、ホモディスパーを用いて均一な状態になるまで混練を行うことによりアニオン伝導性膜形成材料の水系スラリーを得た。得られた水系スラリーを、片面がシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（離型フィルム）のシリコーン処理された面側にアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、得られたアニオン伝導性形成材料からなる塗膜を離型フィルムから剥離することにより、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．５Ｎ、密度（ρ）は１．５３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は９８μｍ、これらから算出されるＸ値は１７５，６３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１２％であり、膨潤度は５％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３５μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については４２０サイクルを達成した。
Example 26
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) 50 parts by mass, 50 parts by mass of the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1. Anionic conductive film by measuring 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (trade name: Daicel 1380, manufactured by Daicel FineChem) and 60 parts by mass of pure water and kneading with a homodisper until a uniform state is obtained. An aqueous slurry of the forming material was obtained. The obtained aqueous slurry was applied to the silicone-treated side of a polyethylene terephthalate (PET) film (release film) whose one side was silicone-treated with an applicator, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the obtained anion was obtained. An anionic conductive film was obtained by peeling the coating film made of the conductive forming material from the release film. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.5 N, the density (ρ) was 1.53 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 98 μm. The calculated X value was 175,638.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 12%, and the swelling degree was 5%.
In the obtained anion conductive film cross section, the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 52/48, and the ratio of the area of voids to the entire cross section of the film was 0%. .. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.35 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and 420 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２７
実施例２６の（メタ）アクリル系共重合体の水分散液をスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量５０％）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、アニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．６Ｎ、密度（ρ）は１．５２ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１７７，８４０であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は９．５％であった。
得られたアニオン伝導性膜断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５２／４８であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２１Ωであり、充放電評価については３２０サイクルを達成した。
Example 27
The aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer of Example 26 was used as an aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C., solid content 50%). An anionic conductive film was obtained in the same manner as in Example 26 except for the modification. The ease of film formation was 3 of the above evaluation criteria.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.6 N, the density (ρ) was 1.52 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 177,840.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive membrane was 16%, and the swelling degree was 9.5%.
In the obtained anion conductive film cross section, the ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components was 52/48, and the ratio of the area of voids to the entire cross section of the film was 0%. .. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.39 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.21Ω, and 320 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
比較例１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１２０：５０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。作製した膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１０００ｓ、突刺強度（Ｆ）は０．６Ｎ、密度（ρ）は１．２７ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２５％であり、膨潤度は１１％であった。更に、空隙の割合は４．５％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．４０μｍであった。
このアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１９Ωであり、実施例１と同様にして充放電評価を行ったところ充放電８５サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。充放電評価結果を図３に示した。
Comparative Example 1
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 1000 s, the puncture strength (F) was 0.6 N, the density (ρ) was 1.27 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 38.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 25%, and the swelling degree was 11%. Furthermore, the percentage of voids was 4.5%. The cross-sectional particle size of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.40 μm.
The resistance value (R) of this anionic conductive film was 0.19 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed in the same manner as in Example 1, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited due to the growth of dendrites in 85 cycles of charge / discharge. The charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
比較例２
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）と純水とを１００：１２０：５０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ３００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の３であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は１６００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．３Ｎ、密度（ρ）は１．２９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は３００μｍ、これらから算出されるＸ値は７２であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は２３％であり、膨潤度は１５％であった。更に、空隙の割合は５．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３９μｍであった。
このアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．５７Ωであり、実施例１と同様にして充放電評価を行ったところ充放電１６５サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。充放電評価結果を図３に示した。
Comparative Example 2
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 1600 s, the puncture strength (F) was 1.3 N, the density (ρ) was 1.29 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 300 μm. The calculated X value was 72.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 23%, and the swelling degree was 15%. Furthermore, the percentage of voids was 5.1%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.39 μm.
The resistance value (R) of this anionic conductive film was 0.57Ω, and when charge / discharge evaluation was performed in the same manner as in Example 1, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited due to the growth of dendrites in 165 cycles of charge / discharge. The charge / discharge evaluation results are shown in FIG.
比較例３
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを１５０：５０：５：３：３０の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのアニオン伝導性膜を作製した。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３８００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．４Ｎ、密度（ρ）は１．５９ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１６０７であった。
また、得られたアニオン伝導性膜吸液率は１７％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、７４／２６であり、空隙の割合は１．４％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３８μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２４Ωであり、充放電評価を行ったところ充放電１２０サイクルでデンドライトの成長により正極、負極間が短絡した。
Comparative Example 3
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR Corporation, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 3800 s, the puncture strength (F) was 1.4 N, the density (ρ) was 1.59 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 1607.
The obtained anionic conductive membrane had a liquid absorption rate of 17% and a swelling degree of 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 74/26, and the ratio of voids was 1.4%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.38 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.24 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited due to the growth of dendrites in 120 cycles of charge / discharge.
比較例４
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（製品名：ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、Ｔｇ＝−２℃、固形分量４８％）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：Ｄ２１０Ｃ、ダイキン工業社製、固形分６０％）とカルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）と純水とを５０：１５０：５：３：１５の質量比でニーダー混練したが、流動性が高く、製膜ができなかった。製膜の容易さは上記評価基準の０であった。
Comparative Example 4
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer (product name: TRD2001, manufactured by JSR, Tg = -2 ° C, solid content 48%), polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (trade name: D210C, manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
比較例５
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径は、０．２０μｍ）と５０％ポリオレフィン分散体（製品名：ケミパール、三井化学株式会社）とを１００：１００の質量比でニーダー混練したが、充分に結着できず、膜の作製は困難であった。製膜の容易さは上記評価基準の０であった。
Comparative Example 5
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size is 0.20 μm) and 50% polyolefin dispersion (product name: Chemipal, Mitsui Chemicals, Inc.) with a mass ratio of 100: 100. Although the kneader was kneaded in a ratio, it was not possible to sufficiently bind the mixture, and it was difficult to prepare a film. The ease of film formation was 0 of the above evaluation criteria.
比較例６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１４５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液５５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の２であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は４０００ｓ、突刺強度（Ｆ）は１．９Ｎ、密度（ρ）は１．６７ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は２５３８であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１６％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、７４／２６であり、空隙の割合は１．３％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．１８Ωであり、充放電評価については１２０サイクルを達成した。
Comparative Example 6
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 145 parts by mass, 55 parts by mass of the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1.
In the obtained anion conductive membrane, the air permeability (T) was 4000 s, the puncture strength (F) was 1.9 N, the density (ρ) was 1.67 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 2538.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 16%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 74/26, and the ratio of voids was 1.3%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.18Ω, and 120 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
比較例７
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）５５質量部、調製例１で調製した（メタ）アクリル系共重合体の水分散液１４５質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１３８０、ダイセルファインケム社製）３質量部、および純水１０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスし、更に１２０℃で１０分間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を得た。製膜の容易さは上記評価基準の１であった。
得られたアニオン伝導性膜において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は２．３Ｎ、密度（ρ）は１．３３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１００μｍ、これらから算出されるＸ値は１３７,６５５であった。
また、得られたアニオン伝導性膜の吸液率は１５％であり、膨潤度は１１％であった。
得られたアニオン伝導性膜の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、２７／７３であり、空隙の割合は０．１％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜の抵抗値（Ｒ）は０．２６Ωであり、充放電評価については１１０サイクルを達成した。
Comparative Example 7
Hydrotalcite (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.20 μm) 55 parts by mass, 145 parts by mass of an aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer prepared in Preparation Example 1.
In the obtained anion conductive film, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 2.3 N, the density (ρ) was 1.33 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 100 μm. The calculated X value was 137,655.
The liquid absorption rate of the obtained anionic conductive film was 15%, and the swelling degree was 11%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the obtained anion conductive film was 27/73, and the ratio of voids was 0.1%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive film was 0.26 Ω, and 110 cycles were achieved for charge / discharge evaluation.
実施例２８
実施例２７と同様にして、アニオン伝導性膜形成材料の水系スラリーを得た。得られた水系スラリーを、不織布（商品名：Ｈ−８００７、日本バイリーン社製）上に、１ｇ／ｃｍ２の塗布量でアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。
得られたアニオン伝導性膜積層体において、透気度（Ｔ）は３００００ｓ、突刺強度（Ｆ）は４．７Ｎ、密度（ρ）は１．２３ｇ／ｃｍ３、膜厚（Ｌ）は１８５μｍ、これらから算出されるＸ値は１４０，６１９であった。
また、得られたアニオン伝導性膜積層体の吸液率は１１％であり、膨潤度は０．８％であった。
得られたアニオン伝導性膜積層体のアニオン伝導性膜部分の断面における、ハイドロタルサイト粒子の面積合計とその他の成分の面積合計との比率は、５３／４７であり、膜断面全体に対する空隙の面積の割合は０％であった。また、このときのアニオン伝導性膜中でのハイドロタルサイト粒子の断面粒子径は０．３７μｍであった。
得られたアニオン伝導性膜積層体の抵抗値（Ｒ）は０．１４Ωであり、さらに得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３６０サイクルを達成した。
Example 28
An aqueous slurry of an anion conductive film-forming material was obtained in the same manner as in Example 27. The obtained aqueous slurry is applied onto a non-woven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Japan Vilene) at a coating amount of 1 g / cm 2 using an applicator, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a non-woven fabric. An anion conductive membrane laminate in which an anion conductive membrane was integrated was obtained.
In the obtained anion conductive membrane laminate, the air permeability (T) was 30,000 s, the puncture strength (F) was 4.7 N, the density (ρ) was 1.23 g / cm 3 , and the film thickness (L) was 185 μm. The X values calculated from these were 140,619.
The liquid absorption rate of the obtained anion conductive membrane laminate was 11%, and the swelling degree was 0.8%.
The ratio of the total area of hydrotalcite particles to the total area of other components in the cross section of the anion conductive film portion of the obtained anion conductive film laminate is 53/47, and the ratio of voids to the entire film cross section is 53/47. The area ratio was 0%. The cross-sectional particle diameter of the hydrotalcite particles in the anion conductive film at this time was 0.37 μm.
The resistance value (R) of the obtained anion conductive membrane laminate was 0.14 Ω, and when charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane laminate as a separator, 360 cycles were achieved.
実施例２９
実施例１において得られたアニオン伝導性膜を、不織布（商品名：Ｈ−８００７、日本バイリーン社製）の上に重ね、ロール式ラミネーターを用いて貼り合せを行い、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ、３４０サイクルを達成した。
Example 29
The anionic conductive film obtained in Example 1 was laminated on a non-woven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Japan Vilene Company, Inc.) and bonded using a roll-type laminator, and the anionic conductive film was formed on the non-woven fabric. An anion conductive film laminate in which the above was integrated was obtained. When charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane laminate as a separator, 340 cycles were achieved.
実施例３０
実施例２２において得られたアニオン伝導性膜を、不織布（商品名：Ｈ−８００７、日本バイリーン社製）の上に重ね、ロール式ラミネーターを用いて貼り合せを行い、不織布上にアニオン伝導性膜が一体化したアニオン伝導性膜積層体を得た。得られたアニオン伝導性膜積層体をセパレータとして充放電評価を行ったところ４５０サイクルを達成した。
Example 30
The anionic conductive film obtained in Example 22 was laminated on a non-woven fabric (trade name: H-8007, manufactured by Japan Vilene Company, Inc.) and bonded using a roll-type laminator, and the anionic conductive film was formed on the non-woven fabric. An anion conductive film laminate in which the above was integrated was obtained. When charge / discharge evaluation was performed using the obtained anion conductive membrane laminate as a separator, 450 cycles were achieved.
以上のように、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体とハイドロタルサイト等の無機化合物粒子とを含むアニオン伝導性膜形成材料を用いて、無機化合物化合物粒子の面積合計と、その他の成分の面積合計との比率が７０／３０〜３０／７０であるアニオン伝導性膜を形成し、得られたアニオン伝導性膜を用いて電池を形成することにより、寿命が長く、長期間の使用に優れた電池が得られた。 As described above, using the anionic conductive film-forming material containing the conjugated diene polymer and / or the (meth) acrylic polymer and the inorganic compound particles such as hydrotalcite, the total area of the inorganic compound compound particles is combined with the total area of the inorganic compound compound particles. By forming an anionic conductive film having a ratio of 70/30 to 30/70 to the total area of other components and forming a battery using the obtained anionic conductive film, the life is long and long. A battery excellent in use for a period of time was obtained.
Claims (5)
該アニオン伝導性膜形成材料は、共役ジエン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系重合体と周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、更に共役ジエン系重合体及び（メタ）アクリル系重合体以外のポリマーとして、ハロゲン原子含有ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、及び、水酸基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
該アニオン伝導性膜の断面は、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率（化合物粒子／化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分）が７０／３０〜５１／４９であることを特徴とするアニオン伝導性膜。 An anion conductive film formed using an anion conductive film forming material.
The anionic conductive film-forming material includes a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer, a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table, and further. As the polymer other than the conjugated diene polymer and the (meth) acrylic polymer, at least one selected from the group consisting of a halogen atom-containing polymer, a carboxy group-containing polymer, and a hydroxyl group-containing polymer is included.
The cross section of the anion conductive film is the total area of the compound particles containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and the components of the anion conductive film forming material other than the compound. An anionic conductive film characterized in that the ratio to the total area (compound particles / components of an anionic conductive film-forming material other than the compound) is 70/30 to 51/49.
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