JP6954210B2 - Seat - Google Patents
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Description
本発明は、パール調外観を有するシートに関する。 The present invention relates to a sheet having a pearly appearance.
紙基材にパール調外観を付与したシートに関し、様々な技術が知られている。
たとえば金属光沢を有する基材上に、白色インキとメジウムの混合インキで構成される印刷インキ層が配置されたパール調印刷物が開示されている(特許文献1)。また、木材繊維からなるシート状物の少なくとも片面に白色顔料塗工層を設け、その上にパール顔料を含む塗工層を塗工してなるパール調塗工紙が開示されている(特許文献2)。
Various techniques are known for sheets having a pearly appearance on a paper base material.
For example, a pearl-like printed matter in which a printing ink layer composed of a mixed ink of white ink and medium is arranged on a base material having a metallic luster is disclosed (Patent Document 1). Further, there is disclosed a pearl-like coated paper in which a white pigment coating layer is provided on at least one surface of a sheet-like material made of wood fiber, and a coating layer containing a pearl pigment is coated on the white pigment coating layer. 2).
しかしながら、特許文献1では、金属光沢を有する基材を得るために紙基材上に金属蒸着層を積層する蒸着工程が必要であり、シートの製造が煩雑である。また、特許文献2では、パール調を紙基材に付与するために顔料を含む層を複数設ける必要があり、シート全体の塗工量が多くなる問題がある。
また、特許文献1及び2は、酸化チタン被覆マイカ等の顔料や金属を使用することでパール調を呈しており、顔料によらずパール調外観を発現させる技術は開示されていない。
However, in Patent Document 1, a vapor deposition step of laminating a metal vapor deposition layer on a paper substrate is required in order to obtain a substrate having a metallic luster, and the production of a sheet is complicated. Further, in Patent Document 2, it is necessary to provide a plurality of layers containing pigments in order to impart a pearly tone to the paper base material, and there is a problem that the amount of coating on the entire sheet increases.
Further, Patent Documents 1 and 2 exhibit a pearl tone by using a pigment such as titanium oxide-coated mica or a metal, and do not disclose a technique for expressing a pearl tone appearance regardless of the pigment.
そこで本発明は、顔料によらずパール調外観を有するシートを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a sheet having a pearly appearance regardless of pigments.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は次のとおりである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have come up with the following invention and found that the problems can be solved.
That is, the present invention is as follows.
[1]紙基材及び微細繊維状セルロース含有層を有し、該微細繊維状セルロース含有層側表面の、JIS Z 8722:2009に準拠して測定される波長領域380〜780nmにおける絶対反射率のリップル振幅が0.10%以上であるシート。
[2]前記微細繊維状セルロース含有層の付与量が0.1g/m2以上1.2g/m2以下である、上記[1]に記載のシート。
[3]前記微細繊維状セルロース含有層に含まれる微細繊維状セルロースの重合度が400以上800以下である、上記[1]又は[2]に記載のシート。
[4]シート全体におけるパール顔料の含有量が10質量%以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のシート。
[5]前記微細繊維状セルロース含有層がバインダーをさらに含有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のシート。
[6]前記微細繊維状セルロース含有層がインク受容層である、上記[5]に記載のシート。
[7]前記微細繊維状セルロース含有層における微細繊維状セルロースの含有割合が60質量%以上である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のシート。
[8]前記微細繊維状セルロース含有層側表面のJIS B 0601:2013に準拠して測定される算術平均粗さRaが100nm以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のシート。
[9]前記微細繊維状セルロース含有層側表面のJIS P 8142:2005に準拠して測定される75°鏡面光沢度が30%以上である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のシート。
[10]TAPPI UM−557法に準じて測定されるキット法による耐油度が1級以上である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のシート。
[1] Absolute reflectance in the wavelength region of 380 to 780 nm, which has a paper substrate and a fine fibrous cellulose-containing layer, and is measured in accordance with JIS Z 8722: 2009 on the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer side. A sheet having a ripple amplitude of 0.10% or more.
[2] The sheet according to the above [1], wherein the applied amount of the fine fibrous cellulose-containing layer is 0.1 g / m 2 or more and 1.2 g / m 2 or less.
[3] The sheet according to the above [1] or [2], wherein the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose contained in the fine fibrous cellulose-containing layer is 400 or more and 800 or less.
[4] The sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the content of the pearl pigment in the entire sheet is 10% by mass or less.
[5] The sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein the fine fibrous cellulose-containing layer further contains a binder.
[6] The sheet according to the above [5], wherein the fine fibrous cellulose-containing layer is an ink receiving layer.
[7] The sheet according to any one of [1] to [6] above, wherein the content ratio of the fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing layer is 60% by mass or more.
[8] The above-mentioned [1] to [7], wherein the arithmetic mean roughness Ra measured according to JIS B 0601: 2013 on the surface on the side of the fine fibrous cellulose-containing layer is 100 nm or less. Sheet.
[9] The above-mentioned [1] to [8], wherein the 75 ° mirror surface gloss measured in accordance with JIS P 8142: 2005 on the surface on the side of the fine fibrous cellulose-containing layer is 30% or more. Sheet.
[10] The sheet according to any one of [1] to [9] above, wherein the oil resistance by the kit method measured according to the TAPPI UM-557 method is 1st grade or higher.
本発明によれば、顔料によらずパール調外観を有するシートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet having a pearly appearance regardless of pigments.
本発明のシートは、紙基材及び微細繊維状セルロース含有層を有し、該微細繊維状セルロース含有層側表面の、JIS Z 8722:2009に準拠して測定される波長領域380〜780nmにおける絶対反射率のリップル振幅が0.10%以上であることを特徴とする。
すなわち本発明のシートは、微細繊維状セルロース含有層(以下、「CNF含有層」ということもある。)を有し、かつ当該CNF含有層表面における絶対反射率のリップル振幅が0.10%以上であることで、顔料によらずにパール調外観を有するものとなる。
The sheet of the present invention has a paper substrate and a fine fibrous cellulose-containing layer, and the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer side surface is absolutely measured in the wavelength region of 380 to 780 nm measured in accordance with JIS Z 8722: 2009. It is characterized in that the ripple amplitude of the reflectance is 0.10% or more.
That is, the sheet of the present invention has a fine fibrous cellulose-containing layer (hereinafter, also referred to as “CNF-containing layer”), and the ripple amplitude of the absolute reflectance on the surface of the CNF-containing layer is 0.10% or more. Therefore, it has a pearly appearance regardless of the pigment.
上記リップル振幅を0.10%以上とするためには、CNF含有層の付与量や微細繊維状セルロースの重合度、CNF含有層を形成する塗工液に含まれる微細繊維状セルロース及び必要に応じて配合されるバインダー等の含有割合等を適切に制御したり、塗工方法等のその他製造方法上の条件を適切に選択したりすることで達成することができる。
また、本発明のシートは、CNF含有層を形成するために高粘度の塗工液を用いることで、塗工液中の微細繊維状セルロースが紙基材へ浸透しにくくなり、紙基材表面に微細繊維状セルロースが留まってパール調外観が発現される。上記高粘度の塗工液は、塗工液に含まれる微細繊維状セルロース及び必要に応じて配合されるバインダー等の含有割合を適切に制御することで調整することができる。
ここで、CNF含有層の「付与量」とは、紙基材上に設けられたCNF含有層の単位面積当たりの量(g/m2)を意味する。紙基材の両面にCNF含有層が設けられている場合には、CNF含有層の「付与量」とは、紙基材の一方の面に設けられたCNF含有層の単位面積当たりの量をあらわす。
In order to make the ripple amplitude 0.10% or more, the amount of the CNF-containing layer applied, the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose, the fine fibrous cellulose contained in the coating liquid forming the CNF-containing layer, and if necessary, This can be achieved by appropriately controlling the content ratio and the like of the binder and the like to be blended, and appropriately selecting other conditions on the manufacturing method such as the coating method.
Further, in the sheet of the present invention, by using a high-viscosity coating liquid for forming the CNF-containing layer, it becomes difficult for the fine fibrous cellulose in the coating liquid to permeate into the paper base material, and the surface of the paper base material. Fine fibrous cellulose stays in the paper to give a pearly appearance. The high-viscosity coating liquid can be adjusted by appropriately controlling the content ratio of the fine fibrous cellulose contained in the coating liquid and the binder to be blended as needed.
Here, the "imparted amount" of the CNF-containing layer means the amount (g / m 2 ) per unit area of the CNF-containing layer provided on the paper substrate. When CNF-containing layers are provided on both sides of the paper base material, the "impartment amount" of the CNF-containing layer is the amount per unit area of the CNF-containing layer provided on one surface of the paper base material. Represents.
上記のとおり、塗工液中の微細繊維状セルロースは紙基材へ浸透しにくいことから、本発明のシートにおいてCNF含有層は紙基材中に浸透していなくてもよく、またCNF含有層の一部が紙基材中に浸透していてもよい。
本発明のシートにおいてCNF含有層の一部が紙基材中に浸透している場合は、微細繊維状セルロースの紙基材への浸透が少ないことが好ましく、CNF含有層の厚さの50%以上は紙基材の表面より上に位置することがより好ましい。上記の場合、本発明のシートにおいて、CNF含有層の一部と紙基材の一部、すなわちCNF含有層の紙基材中への浸透部分は、互いに重なって存在することになる。
As described above, since the fine fibrous cellulose in the coating liquid does not easily permeate into the paper base material, the CNF-containing layer does not have to permeate into the paper base material in the sheet of the present invention, and the CNF-containing layer does not have to permeate into the paper base material. A part of the paper may have penetrated into the paper substrate.
When a part of the CNF-containing layer permeates into the paper base material in the sheet of the present invention, it is preferable that the fine fibrous cellulose permeates into the paper base material less, and 50% of the thickness of the CNF-containing layer. The above is more preferably located above the surface of the paper substrate. In the above case, in the sheet of the present invention, a part of the CNF-containing layer and a part of the paper base material, that is, the permeated portion of the CNF-containing layer into the paper base material are present so as to overlap each other.
また、本発明のシートはパール調外観以外の効果も期待できる。
上記パール調外観以外の効果として、CNF含有層の表面が高平滑であり、また高平滑であることで鏡面性がある光沢を生じることが挙げられる。CNF含有層がさらにバインダーを含有する場合には、CNF含有層はインク受容層として機能し、シートに印刷適性が発現される。
さらに、微細繊維状セルロースにより紙基材表面の空隙が充填されているため、油滴の浸透を防ぐ効果が生じ、本発明のシートは耐油性をも発現し得る。また、本発明のシートは、酸化チタン被覆マイカ等のパール顔料や金属を使用することでパール調を呈するものではなく、顔料によらず上記CNF含有層によりシートにパール調外観を発現させることができるため、リサイクル性にも優れる。
Further, the sheet of the present invention can be expected to have effects other than the pearl-like appearance.
As an effect other than the pearly appearance, the surface of the CNF-containing layer is highly smooth, and the high smoothness produces a mirror-like luster. When the CNF-containing layer further contains a binder, the CNF-containing layer functions as an ink receiving layer, and printability is exhibited on the sheet.
Further, since the voids on the surface of the paper base material are filled with the fine fibrous cellulose, the effect of preventing the penetration of oil droplets is produced, and the sheet of the present invention can also exhibit oil resistance. Further, the sheet of the present invention does not exhibit a pearl tone by using a pearl pigment such as titanium oxide-coated mica or a metal, and the CNF-containing layer can give the sheet a pearl tone appearance regardless of the pigment. Because it can be made, it is also excellent in recyclability.
[紙基材]
本発明のシートを構成する紙基材は、微細繊維状セルロースを含む塗工液をキャストコーティングした際に生じる水蒸気が透過できる程度の透気性を確保できれば特に限定されない。本発明において用いられる紙基材としては、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、塗工原紙、ライナー紙、中芯紙、グラシン及び更紙等が挙げられる。
紙基材の坪量は特に限定されないが、15〜300g/m2であることが好ましく、20〜200g/m2であることがより好ましい。紙基材の坪量が15g/m2以上であれば、充分にCNFを捕捉でき、パール調外観をシートに発現させることができる。また、紙基材の坪量が300g/m2以下であれば、本発明のシートの生産性を良好とすることできる。
[Paper base material]
The paper base material constituting the sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can secure the air permeability to the extent that water vapor generated when the coating liquid containing fine fibrous cellulose can be cast-coated. The paper base material used in the present invention includes single-gloss paper, high-quality paper, medium-quality paper, copy paper, art paper, coated paper, kraft paper, paperboard, white paperboard, newspaper paper, coating base paper, liner paper, and medium. Examples thereof include core paper, glassin, and stencil paper.
The basis weight of the paper substrate is not particularly limited, it is preferably 15~300g / m 2, and more preferably 20 to 200 g / m 2. When the basis weight of the paper base material is 15 g / m 2 or more, CNF can be sufficiently captured and a pearl-like appearance can be expressed on the sheet. Further, when the basis weight of the paper base material is 300 g / m 2 or less, the productivity of the sheet of the present invention can be improved.
[微細繊維状セルロース含有層]
本発明のシートを構成するCNF含有層は、紙基材上に直接又は間接的に設けることができるが、紙基材上に他の層を介さずに、CNF含有層を直接設けることが好ましい。CNF含有層を紙基材上に直接設けても、上述のとおり紙基材表面にCNFが留まることができるため、本発明のシートはパール調外観を発現する。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、紙基材とCNF層との間に下地層やアルミ蒸着層を設けてもよい。下地層やアルミ蒸着層を設けることで、屈折率差の大きい光学界面が形成され、裏面反射による光学干渉を強めることが可能となる。
CNF含有層は紙基材上の一方の面と他方の面のうち、いずれか片方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよく、用途に応じて決定することができる。
また、CNF含有層は、所望のリップル振幅を有する限り、紙基材上の少なくとも片面に複数層設けられていてもよい。また、紙基材の片面において複数のCNF含有層により、CNF含有層が構成されていてもよい。
[Fine fibrous cellulose-containing layer]
The CNF-containing layer constituting the sheet of the present invention can be directly or indirectly provided on the paper base material, but it is preferable to directly provide the CNF-containing layer on the paper base material without interposing another layer. .. Even if the CNF-containing layer is provided directly on the paper substrate, the CNF can remain on the surface of the paper substrate as described above, so that the sheet of the present invention exhibits a pearly appearance. A base layer or an aluminum vapor deposition layer may be provided between the paper base material and the CNF layer as long as the effects of the present invention are not impaired. By providing the base layer and the aluminum vapor deposition layer, an optical interface having a large difference in refractive index is formed, and it is possible to strengthen optical interference due to backside reflection.
The CNF-containing layer may be provided on only one of one side and the other side of the paper substrate, or may be provided on both sides, and is determined according to the application. be able to.
Further, the CNF-containing layer may be provided in a plurality of layers on at least one side of the paper substrate as long as it has a desired ripple amplitude. Further, the CNF-containing layer may be formed by a plurality of CNF-containing layers on one side of the paper base material.
(微細繊維状セルロース)
CNF含有層に含まれるCNFの繊維幅は、2nm以上1000nm以下であることが好ましく、2nm以上100nm以下であることがより好ましく、2nm以上50nm以下であることがさらに好ましく、2nm以上10nm以下であることが特に好ましい。CNFの繊維幅を2nm以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、CNFによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすい。なお、CNFは、たとえば単繊維状のセルロースである。
(Fine fibrous cellulose)
The fiber width of CNF contained in the CNF-containing layer is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Is particularly preferred. By setting the fiber width of CNF to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of cellulose molecules in water and to more easily exhibit the effects of improving strength, rigidity and dimensional stability of CNF. CNF is, for example, single fibrous cellulose.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度0.05質量%以上0.1質量%以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
The average fiber width of the fine fibrous cellulose is measured as follows, for example, using an electron microscope. First, an aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid for TEM observation. Use as a sample. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を3組以上得る。次いで、各画像に対して、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、微細繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
CNF含有層に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば1000nm以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば2nm以上1000nm以下であることが好ましく、2nm以上100nm以下であることがより好ましく、2nm以上50nm以下であることがさらに好ましく、2nm以上10nm以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を2nm以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状セルロースである。
The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. As a result, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the average fiber width of the fine fibrous cellulose.
The average fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer is, for example, 1000 nm or less. The average fiber width of the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Is particularly preferable. By setting the average fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to more easily exhibit the effects of the fine fibrous cellulose to improve strength, rigidity and dimensional stability. be able to. The fine fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.
微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば0.1μm以上1000μm以下であることが好ましく、0.1μm以上800μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上600μm以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばTEM、SEM、AFMによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and 0.1 μm or more and 600 μm or less. More preferred. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed. It is also possible to set the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose in an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはI型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがI型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、2θ=14°以上17°以下付近と2θ=22°以上23°以下付近の2箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は、たとえば30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
微細繊維状セルロースの軸比(繊維長/繊維幅)は、特に限定されないが、たとえば20以上10000以下であることが好ましく、50以上1000以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
The axial ratio (fiber length / fiber width) of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less. By setting the axial ratio to the above lower limit value or more, it is easy to form a sheet containing fine fibrous cellulose. In addition, sufficient viscosity can be easily obtained when the solvent dispersion is produced. By setting the axial ratio to the above upper limit value or less, for example, when treating fine fibrous cellulose as an aqueous dispersion, it is preferable in that handling such as dilution becomes easy.
The fine fibrous cellulose in the present embodiment has, for example, both a crystalline region and a non-crystalline region. In particular, fine fibrous cellulose having both a crystalline region and a non-crystalline region and having a high axial ratio is realized by a method for producing fine fibrous cellulose, which will be described later.
本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性置換基及び非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有することが好ましい。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン基及びカチオン基のいずれか一方又は双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、たとえばアルキル基及びアシル基等を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン基を有することが特に好ましい。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。
The fine fibrous cellulose in the present embodiment preferably has, for example, at least one of an ionic substituent and a nonionic substituent. From the viewpoint of improving the dispersibility of the fibers in the dispersion medium and increasing the defibration efficiency in the defibration treatment, it is more preferable that the fine fibrous cellulose has an ionic substituent. The ionic substituent can include, for example, either one or both of an anionic group and a cationic group. Further, as the nonionic substituent, for example, an alkyl group, an acyl group and the like can be included. In this embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as an ionic substituent.
The fine fibrous cellulose may not be subjected to a treatment for introducing an ionic substituent.
イオン性置換基としてのアニオン基としては、たとえばリン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある)、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基(単にカルボキシル基ということもある)、及びスルホン基又はスルホン基に由来する置換基(単にスルホン基ということもある)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 Examples of the anionic group as an ionic substituent include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (simply referred to as a carboxyl group). It may be at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. It is more preferably a seed, especially a phosphate group.
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、2価の官能基である。具体的には−PO3H2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基等の置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基(たとえばピロリン酸基)として微細繊維状セルロースに含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式(1)で表される置換基である。
The phosphoric acid group is, for example, a divalent functional group obtained by removing a hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO 3 H 2. Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as salts of phosphoric acid groups and phosphoric acid ester groups. The substituent derived from the phosphoric acid group may be contained in the fine fibrous cellulose as a group in which the phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group).
The substituent derived from the phosphoric acid group or the phosphoric acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
式(1)中、a、b及びnは自然数である(ただし、a=b×mである)。α1,α2,・・・,αn及びα’のうちの少なくとも1つはO−であり、残りはR及びORのいずれかである。各αn及びα’の全てがO−であっても構わない。nが2以上であり、α’がR又はORである場合には、各αnのうちの少なくとも1つがO−で残りがR又はORである。nが2以上であり、α’がO−である場合には、各αnは全てRであってもよいし、全てORであってもよいし、少なくとも1つがO−で残りがR又はORであってもよい。Rは、各々独立に、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基である。
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、i−プロピル基、又はt−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、i−プロペニル基、又は3−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフタレン基等が挙げられるが、特に限定されない。
また、Rにおける誘導体としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基等の官能基のうち、少なくとも1種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Rの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。Rの主鎖を構成する炭素原子数を20以下とすることにより、Rを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎることを抑えて、繊維原料への浸透性を良好に保つことができるため、微細繊維状セルロースの収率の向上に寄与することができる。
βb+は有機物又は無機物からなる1価以上の陽イオンである。有機物からなる1価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる1価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の2価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは1種又は2種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる1価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
In formula (1), a, b and n are natural numbers (where a = b × m). At least one of α 1 , α 2 , ..., α n and α'is O − , and the rest is either R or OR. All of each α n and α'may be O − . When n is 2 or more and α'is R or OR, at least one of each α n is O − and the rest is R or OR. When n is 2 or more and α'is O − , each α n may be all R, all may be OR, and at least one is O − and the rest is R or. It may be OR. R is independently a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain. Hydrocarbon groups, aromatic groups, and inducing groups thereof.
Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group and the like, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but the group is not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthalene group, but the group is not particularly limited.
The derivative in R is a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group is added or substituted with respect to the main chain or side chain of the various hydrocarbon groups. However, there is no particular limitation. The number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to 20 or less, it is possible to prevent the molecule of the phosphorus oxo acid group containing R from becoming too large, and to maintain good permeability to the fiber raw material. It can contribute to the improvement of the yield of fine fibrous cellulose.
β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include aliphatic ammonium or aromatic ammonium, and examples of monovalent or higher valent cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium. Examples thereof include cations of divalent metals such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and the like, but the present invention is not particularly limited. These may be applied alone or in combination of two or more. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing β is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース1g(質量)あたり0.10mmol/g以上であることが好ましく、0.20mmol/g以上であることがより好ましく、0.50mmol/g以上であることがさらに好ましく、1.00mmol/g以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース1g(質量)あたり3.65mmol/g以下であることが好ましく、3.50mmol/g以下であることがより好ましく、3.00mmol/g以下であることがさらに好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
ここで、単位mmol/gにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン(H+)であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It is more preferably / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, for example, 3 It is more preferably 0.00 mmol / g or less. By setting the amount of the ionic substituent introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.
Here, the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of fibrous cellulose when the counter ion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H +).
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基導入量のより具体的な測定方法は、後述する製造例に記載のとおりである。
The amount of the ionic substituent introduced into the fine fibrous cellulose can be measured by, for example, a conductivity titration method. In the measurement by the conductivity titration method, the introduction amount is measured by determining the change in conductivity while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fine fibrous cellulose.
A more specific method for measuring the amount of the ionic substituent introduced into the fine fibrous cellulose is as described in the production example described later.
繊維状セルロースにイオン性置換基を導入して微細繊維状セルロースを製造する方法としては、公知の技術を用いることができる。たとえば、繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程(中和工程)、解繊処理工程を経て、イオン性置換基が導入された微細繊維状セルロースを含む水分散液として得ることができる。
繊維状セルロースにイオン性置換基を導入して微細化する、より具体的な製造方法は、後述する製造例に記載のとおりである。
As a method for producing fine fibrous cellulose by introducing an ionic substituent into the fibrous cellulose, a known technique can be used. For example, fine fibrous cellulose in which an ionic substituent is introduced through an ionic substituent introduction step, a washing step, an alkali treatment step (neutralization step), and a defibration treatment step for introducing an ionic substituent into a fiber raw material. Can be obtained as an aqueous dispersion containing.
A more specific production method for introducing an ionic substituent into the fibrous cellulose to make it finer is as described in the production example described later.
また、CNF含有層に含まれる微細繊維状セルロースの重合度は、好ましくは400以上、より好ましくは420以上、さらに好ましくは440以上である。また、CNF含有層に含まれる微細繊維状セルロースの重合度は、好ましくは800以下、より好ましくは700以下、さらに好ましくは600以下、よりさらに好ましくは550以下、よりさらに好ましくは500以下である。同じ微細繊維状セルロースの付与量であれば、微細繊維状セルロースの重合度の数値が小さくなるほど、前述の絶対反射率のリップル振幅が大きくなる傾向がある。しかし、微細繊維状セルロースの重合度が小さくなり過ぎると塗工液を高粘度に調整し難くなり、所望するパール調外観が得られなくなるおそれがある。当該重合度が上記範囲内であれば絶対反射率のリップル振幅を0.10%以上に調整しやすく、かつシートのパール調外観を発現するのに好適である。
微細繊維状セルロースの重合度は、微細繊維状セルロースの原料や製造条件をそれぞれ適切に選択することにより、上記好ましい範囲内に制御しやすくなる。このような製造条件としては、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入工程における条件を調整したり、解繊処理工程における解繊処理条件を調整したり、解繊処理装置の種類を選択したりすることで調整することができる。
また、微細繊維状セルロースの重合度は、Tappi T230に準拠し測定することができるが、具体的には、後述する実施例のとおりである。
The degree of polymerization of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer is preferably 400 or more, more preferably 420 or more, and further preferably 440 or more. The degree of polymerization of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 550 or less, and even more preferably 500 or less. With the same amount of fine fibrous cellulose applied, the smaller the numerical value of the degree of polymerization of fine fibrous cellulose, the larger the ripple amplitude of the above-mentioned absolute reflectance tends to be. However, if the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose becomes too small, it becomes difficult to adjust the coating liquid to a high viscosity, and there is a possibility that a desired pearl-like appearance cannot be obtained. When the degree of polymerization is within the above range, it is easy to adjust the ripple amplitude of the absolute reflectance to 0.10% or more, and it is suitable for expressing the pearly appearance of the sheet.
The degree of polymerization of the fine fibrous cellulose can be easily controlled within the above preferable range by appropriately selecting the raw material and the production conditions of the fine fibrous cellulose. Such production conditions are not particularly limited, but for example, the conditions in the ionic substituent introduction step are adjusted, the defibration treatment conditions in the defibration treatment step are adjusted, and the type of the defibration treatment apparatus is selected. It can be adjusted by adjusting.
Further, the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose can be measured according to Tappi T230, and more specifically, it is as in the examples described later.
CNF含有層における微細繊維状セルロースの含有割合は、後述する微細繊維状セルロースの好ましい付与量を満たすように特定すればよいが、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、100質量%であってもよい。上記微細繊維状セルロース含有量が60質量%以上であれば、たとえCNF含有層の付与量が少なくてもパール調外観を良好に発現させることが可能である。 The content ratio of the fine fibrous cellulose in the CNF-containing layer may be specified so as to satisfy a preferable amount of the fine fibrous cellulose described later, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably. May be 70% by mass or more and 100% by mass. When the fine fibrous cellulose content is 60% by mass or more, it is possible to satisfactorily develop a pearly appearance even if the amount of the CNF-containing layer applied is small.
(バインダー)
CNF含有層はバインダーを含有することにより、パール調外観を有しつつインク受容層としての性質を発現することができる。
バインダーとしては、水溶性高分子及び水不溶性高分子が例示される。
水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体やデキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸等の天然多糖類及びそのオリゴマーさらにはその変性体;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコール等の合成水溶性樹脂が例示される。
水不溶性高分子としては、天然植物から精製したデンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、酵素変性デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性デンプン等のデンプン及び変性デンプン;ゼラチン、カゼイン、大豆レシチン、コラーゲン等の天然タンパク質及びその変性体;スチレン−ブタジエン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル等の各(共)重合体である合成水不溶性樹脂が例示される。
なお、バインダーは、加熱やpH調整によって、水に溶解された状態で使用してもよく、また、界面活性剤等を用いて水に分散させた状態で使用してもよい。
これらのバインダーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(binder)
By containing the binder, the CNF-containing layer can exhibit the properties of an ink receiving layer while having a pearly appearance.
Examples of the binder include water-soluble polymers and water-insoluble polymers.
Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, natural polysaccharides such as dextrin, mannan, chitosan, arabinogalactan, glycogen, inulin, pectin and hyaluronic acid, and their oligomers. Modified products: Synthetic water-soluble resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol are exemplified.
Examples of the water-insoluble polymer include starch purified from natural plants, hydroxyethylated starch, oxidized starch, etherified starch, phosphoric acid esterified starch, enzyme-modified starch, and starch such as cold water-soluble starch obtained by flush-drying them. And modified starch; natural proteins such as gelatin, casein, soybean lecithin, collagen and their modified products; synthetic water-insoluble which is each (co) polymer of styrene-butadiene type, acrylic type, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate and the like. Resin is exemplified.
The binder may be used in a state of being dissolved in water by heating or adjusting the pH, or may be used in a state of being dispersed in water using a surfactant or the like.
These binders may be used alone or in combination of two or more.
上記バインダーのなかでも、CNF含有層の表面強度、インク着肉性、及びインク鮮明度等の印刷適性の観点から、好ましくは変性デンプン、セルロース誘導体、天然タンパク質、合成水溶性樹脂、及び合成水不溶性樹脂、より好ましくは酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、及びスチレン−ブタジエン共重合体、さらに好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体である。 Among the above-mentioned binders, modified starch, cellulose derivative, natural protein, synthetic water-soluble resin, and synthetic water-insoluble are preferable from the viewpoint of printability such as surface strength of CNF-containing layer, ink fillability, and ink sharpness. Resins, more preferably oxidized starch, carboxymethyl cellulose, casein, polyvinyl alcohol, and styrene-butadiene copolymers, more preferably styrene-butadiene copolymers.
CNF含有層がバインダーを含有する場合、CNF含有層におけるバインダーの含有量は、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下である。また、CNF含有層がバインダーを含有する場合のCNF含有層におけるバインダーの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは25質量%以上である。CNF含有層におけるバインダーの含有量が上記範囲内であれば、本発明のシートはパール調外観と印刷適性の両立を実現するのに好適である。 When the CNF-containing layer contains a binder, the content of the binder in the CNF-containing layer is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass. It is as follows. When the CNF-containing layer contains a binder, the content of the binder in the CNF-containing layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20. By mass or more, more preferably 25% by mass or more. When the content of the binder in the CNF-containing layer is within the above range, the sheet of the present invention is suitable for achieving both a pearly appearance and printability.
(CNF含有層の付与量)
本発明のシートにおいて、CNF含有層の付与量は、好ましくは1.2g/m2以下、より好ましくは1.0g/m2以下、さらに好ましくは0.8g/m2以下、よりさらに好ましくは0.5g/m2以下である。また、CNF含有層の付与量は、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.2g/m2以上、さらに好ましくは0.3g/m2以上、よりさらに好ましくは0.4g/m2以上である。CNF含有層の付与量が上記範囲内であれば、シートの外観をパール調に調整しやすい。なお、シートを薄膜化する観点からは、CNF含有層の付与量を、たとえば0.28g/m2以下とすることも可能である。
(Amount of CNF-containing layer added)
In the sheet of the present invention, the amount of the CNF-containing layer applied is preferably 1.2 g / m 2 or less, more preferably 1.0 g / m 2 or less, still more preferably 0.8 g / m 2 or less, still more preferably. It is 0.5 g / m 2 or less. The amount of the CNF-containing layer applied is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.2 g / m 2 or more, still more preferably 0.3 g / m 2 or more, still more preferably 0.4 g / m / or more. It is m 2 or more. When the amount of the CNF-containing layer applied is within the above range, the appearance of the sheet can be easily adjusted to a pearl tone. From the viewpoint of thinning the sheet, the amount of the CNF-containing layer applied can be, for example, 0.28 g / m 2 or less.
(CNF含有層中のCNFの付与量)
また、本発明のシートにおいて、CNF含有層中のCNFの付与量は、好ましくは1.2g/m2以下、より好ましくは1.0g/m2以下、さらに好ましくは0.8g/m2以下である。また、CNF含有層中のCNFの付与量は、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.2g/m2以上、さらに好ましくは0.3g/m2以上である。CNF含有層の付与量が上記範囲内であれば、シートの外観をパール調に調整しやすい。
なお、上記CNF含有層中のCNFの付与量は、紙基材上に設けられたCNF含有層に含まれるCNFの乾燥質量であり、また紙基材の片面あたりの付与量である。
(Amount of CNF added in CNF-containing layer)
Further, in the sheet of the present invention, the amount of CNF applied in the CNF-containing layer is preferably 1.2 g / m 2 or less, more preferably 1.0 g / m 2 or less, still more preferably 0.8 g / m 2 or less. Is. The amount of CNF applied in the CNF-containing layer is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.2 g / m 2 or more, and further preferably 0.3 g / m 2 or more. When the amount of the CNF-containing layer applied is within the above range, the appearance of the sheet can be easily adjusted to a pearl tone.
The amount of CNF applied in the CNF-containing layer is the dry mass of CNF contained in the CNF-containing layer provided on the paper base material, and the amount of CNF applied per one side of the paper base material.
(CNFとバインダーの質量比)
CNF含有層がバインダーを含有する場合、CNF含有層におけるCNFの含有量aに対するバインダーの含有量bの質量比b/aは、シートがパール調外観を有しつつ、表面強度、インク着肉性、及びインクの鮮明度等の印刷適性の向上の観点から、好ましくは5/95〜40/60、より好ましくは10/90〜35/65、さらに好ましくは10/90〜30/70である。
(Mass ratio of CNF and binder)
When the CNF-containing layer contains a binder, the mass ratio b / a of the binder content b to the CNF content a in the CNF-containing layer is such that the sheet has a pearly appearance, and has surface strength and ink inking property. , And from the viewpoint of improving printability such as ink sharpness, it is preferably 5/95 to 40/60, more preferably 10/90 to 35/65, and even more preferably 10/90 to 30/70.
また、CNF含有層がバインダーを含有する場合、CNF含有層におけるCNF及びバインダーの合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、よりさらに好ましくは80質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記CNF及びバインダーの合計含有量が50質量%以上であれば、シートがパール調外観を有しつつ、表面強度、インク着肉性、及びインクの鮮明度等の印刷適性を得やすい。 When the CNF-containing layer contains a binder, the total content of the CNF and the binder in the CNF-containing layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and further. It is preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. When the total content of the CNF and the binder is 50% by mass or more, it is easy to obtain printability such as surface strength, ink inking property, and ink sharpness while the sheet has a pearly appearance.
(その他の成分)
CNF含有層には、CNF及びバインダーに加え、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、マイクロクリスタリンワックス等の離型剤、界面活性剤等の濡れ剤、コロイダルシリカ、分散剤、消泡剤、防腐剤、粘性改良剤、着色剤、潤滑剤、耐水化剤等が挙げられる。これらその他の成分は、1種又は2種以上を併用することができる。
また、本発明のシートは、本発明の効果を損なわない範囲においてパール顔料を含有することができるが、リサイクル性の観点から、シート全体におけるパール顔料の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%未満、特に好ましくは実質的に含有しないこと(すなわち0質量%)である。
上記パール顔料としては、たとえば酸化チタン被覆マイカ及び酸化チタン被覆タルク等の無機物の表面を金属酸化物で被覆したもの等、公知のパール顔料が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition to the CNF and the binder, the CNF-containing layer may contain other components as needed.
The other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are released from a mold release agent such as microcrystalline wax, a wetting agent such as a surfactant, colloidal silica, a dispersant, an antifoaming agent, and an antiseptic. Viscosity improvers, colorants, lubricants, water resistant agents and the like can be mentioned. These other components may be used alone or in combination of two or more.
Further, the sheet of the present invention can contain a pearl pigment within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of recyclability, the content of the pearl pigment in the entire sheet is preferably 10% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, further preferably less than 0.5% by mass, and particularly preferably substantially absent (that is, 0% by mass).
Examples of the pearl pigment include known pearl pigments such as those in which the surface of an inorganic substance such as titanium oxide-coated mica and titanium oxide-coated talc is coated with a metal oxide.
[その他の層]
本発明のシートは、前述のとおり紙基材の片面又は両面にCNF含有層を設けることができるが、パール調外観を有しつつ、さらに高平滑及び高光沢、印刷適性や耐油性等の特性を発現し得る観点から、CNF含有層が最表面であることが好ましい。
また、紙基材の片面のみにCNF含有層が設けられている場合、紙基材の他方の面にはシートの用途に応じてその他の層を設けることができる。その他の層としては、粘着剤層や離型剤層等が挙げられ、いわゆるラベルタイプ(ステッカー、シールタイプとも称される)の構造を有するシートとしてもよい。
[Other layers]
As described above, the sheet of the present invention can be provided with a CNF-containing layer on one side or both sides of the paper base material, but has characteristics such as high smoothness and high gloss, printability and oil resistance while having a pearly appearance. From the viewpoint of being able to express the above, it is preferable that the CNF-containing layer is the outermost surface.
When the CNF-containing layer is provided on only one side of the paper base material, another layer can be provided on the other side of the paper base material depending on the use of the sheet. Examples of the other layer include an adhesive layer and a release agent layer, and a sheet having a so-called label type (also referred to as a sticker or a seal type) structure may be used.
[リップル振幅]
本発明のシートは、CNF含有層側表面の、JIS Z 8722:2009に準拠して測定される波長領域380〜780nmにおける絶対反射率のリップル振幅が0.10%以上である。上記絶対反射率のリップル振幅が0.10%未満であると、シートに良好なパール調外観が発現されにくい。上記絶対反射率のリップル振幅は、好ましくは0.20%以上、より好ましくは0.30%以上、さらに好ましくは0.50%以上、よりさらに好ましくは1.00%以上である。上記リップル振幅を好ましい範囲とするためには、CNF含有層の付与量や微細繊維状セルロースの重合度、CNF含有層を形成する塗工液に含まれる微細繊維状セルロース及び必要に応じて配合されるバインダー等の含有割合等を適切に制御したり、塗工方法等のその他製造方法上の条件を適切に選択したりすることで調整することが好ましい。
上記絶対反射率のリップル振幅のより具体的な測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
[Ripple amplitude]
In the sheet of the present invention, the ripple amplitude of the absolute reflectance in the wavelength region of 380 to 780 nm measured according to JIS Z 8722: 2009 on the surface on the CNF-containing layer side is 0.10% or more. When the ripple amplitude of the absolute reflectance is less than 0.10%, it is difficult to develop a good pearly appearance on the sheet. The ripple amplitude of the absolute reflectance is preferably 0.20% or more, more preferably 0.30% or more, still more preferably 0.50% or more, still more preferably 1.00% or more. In order to set the ripple amplitude in a preferable range, the amount of the CNF-containing layer applied, the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose, the fine fibrous cellulose contained in the coating liquid forming the CNF-containing layer, and if necessary, blended. It is preferable to adjust by appropriately controlling the content ratio of the binder and the like, and appropriately selecting other conditions on the manufacturing method such as the coating method.
More specific measurement conditions for the ripple amplitude of the absolute reflectance are as described in Examples described later.
本発明のシートは、上述のようにリップル振幅を特定の範囲に制御することにより、パール調外観が発現されやすくなる傾向にある。これは、リップル振幅を調整することにより、CNF層と紙基材の界面の屈折率の差に起因する光学干渉が適切な範囲に制御され、パール調の発現に関与することができるためだと推測される。
本発明においては、CNF含有層側表面の、JIS Z 8722:2009に準拠して測定する波長領域380〜780nmにおける絶対反射率スペクトルのリップル(波形)の最大反射率と最小反射率との差(すなわち、リップル振幅)が0.10%以上であると、パール調外観が発現されやすくなると評価することができ、リップル振幅が大きくなるほどパール調が強くなる傾向にある。
The sheet of the present invention tends to easily develop a pearly appearance by controlling the ripple amplitude within a specific range as described above. This is because by adjusting the ripple amplitude, the optical interference caused by the difference in the refractive index between the CNF layer and the paper substrate can be controlled within an appropriate range, and it can be involved in the development of pearl tone. Guessed.
In the present invention, the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance of the ripple (waveform) of the absolute reflectance spectrum in the wavelength region of 380 to 780 nm measured in accordance with JIS Z 8722: 2009 on the surface on the CNF-containing layer side ( That is, when the ripple amplitude) is 0.10% or more, it can be evaluated that the pearl-like appearance is likely to be developed, and the pearl-like appearance tends to become stronger as the ripple amplitude becomes larger.
なお、上記絶対反射率のリップル振幅は、本発明のシートが顔料等の着色剤により着色されていない場合の値である。しかしながら、仮に本発明のシートが着色剤により着色されている場合であっても、上記絶対反射率のリップル振幅を特定することは可能である。
たとえば、着色紙基材上に着色剤を含有しないCNF含有層を設けた着色シートである場合、着色紙基材自体の上記絶対反射率の測定値をベースとして、着色シートにおけるCNF含有層側表面の上記絶対反射率の測定値から、当該ベースの測定値を差し引いた値により上記リップル振幅を求めることができる。
また、CNF含有層のみに着色剤を含有する着色シートである場合、着色剤を含まない以外は当該着色シートと同様のシートについて上記絶対反射率のリップル振幅を求めればよく、あるいは、当該着色剤の吸収波長を考慮して絶対反射率を補正すればよい。
The ripple amplitude of the absolute reflectance is a value when the sheet of the present invention is not colored with a colorant such as a pigment. However, even if the sheet of the present invention is colored with a colorant, it is possible to specify the ripple amplitude of the absolute reflectance.
For example, in the case of a colored sheet in which a CNF-containing layer containing no colorant is provided on a colored paper base material, the surface of the colored paper base material on the CNF-containing layer side is based on the measured value of the absolute reflectance of the colored paper base material itself. The ripple amplitude can be obtained by subtracting the measured value of the base from the measured value of the absolute reflectance of.
Further, in the case of a colored sheet containing a colorant only in the CNF-containing layer, the ripple amplitude of the absolute reflectance may be obtained for a sheet similar to the colored sheet except that the colorant is not contained, or the colorant. The absolute reflectance may be corrected in consideration of the absorption wavelength of.
[算術平均粗さ]
本発明のシートは、CNF含有層側表面のJIS B 0601:2013に準拠して測定される算術平均粗さRaが、好ましくは100nm以下である。本発明のシートは、前述のとおり塗工液中のCNFを紙基材へ浸透しにくくすることができるため、紙基材表面にCNFが留まり、紙基材の表面凹凸を覆うことができる。さらに、本発明のシートの製造方法として後述するリウェットキャスト法を採用することで、上記Raが好ましくは100nm以下という優れた平滑性を達成することができる。
紙基材の種類やその坪量によって達成されるRaの値は異なるが、たとえば、紙基材が片艶紙で艶面側にCNF含有層を設ける場合、上記Raは30nm以下、20nm以下、15nm以下、さらには10nm以下とすることも可能である。また、紙基材が上質紙である場合、上記Raは30nm以下、20nm以下、19nm以下、さらには18nm以下とすることも可能である。なお、上記Raの下限は紙基材の種類やその坪量から一概に特定することはできないが、通常は2nm以上程度である。
[Arithmetic mean roughness]
In the sheet of the present invention, the arithmetic mean roughness Ra measured according to JIS B 0601: 2013 on the surface on the CNF-containing layer side is preferably 100 nm or less. As described above, the sheet of the present invention can make it difficult for the CNF in the coating liquid to permeate into the paper base material, so that the CNF stays on the surface of the paper base material and can cover the surface irregularities of the paper base material. Furthermore, by adopting the rewet casting method described later as the method for producing the sheet of the present invention, it is possible to achieve excellent smoothness in which Ra is preferably 100 nm or less.
The value of Ra achieved depends on the type of paper base material and its basis weight. For example, when the paper base material is single-gloss paper and a CNF-containing layer is provided on the glossy surface side, the Ra is 30 nm or less, 20 nm or less, and so on. It is also possible to make it 15 nm or less, and further 10 nm or less. When the paper base material is woodfree paper, the Ra can be 30 nm or less, 20 nm or less, 19 nm or less, and further 18 nm or less. The lower limit of Ra cannot be unequivocally specified from the type of paper base material and its basis weight, but is usually about 2 nm or more.
[光沢度]
本発明のシートにおいて、CNF含有層側表面のJIS P 8142:2005に準拠して測定される75°鏡面光沢度は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは60%以上、よりさらに好ましくは70%以上、よりさらに好ましくは80%以上、よりさらに好ましくは90%以上、よりさらに好ましくは95%以上である。
上記鏡面光沢度は、CNF含有層を形成する塗工液に含まれる各成分の含有量を適切に制御することや、塗工方法等のその他製造方法上の条件を適切に選択する等の方法より調整することができる。このように本発明のシートは、パール調外観を有しつつ、上記特定の鏡面光沢度で表される鏡面性がある光沢を生じることが期待できる。
[Glossiness]
In the sheet of the present invention, the 75 ° mirror surface gloss measured in accordance with JIS P 8142: 2005 on the CNF-containing layer side surface is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more. , More preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
The mirror glossiness is determined by appropriately controlling the content of each component contained in the coating liquid forming the CNF-containing layer, appropriately selecting other manufacturing method conditions such as the coating method, and the like. Can be adjusted more. As described above, the sheet of the present invention can be expected to produce a mirror-like gloss represented by the above-mentioned specific mirror gloss while having a pearl-like appearance.
[印刷適性]
本発明のシートは、前述したようにCNF含有層がバインダーをさらに含むことにより、表面強度、インク着肉性、及びインク鮮明度等の印刷適性をも発現させることが可能となり、インク受容層としての性質を有することが期待できる。
すなわち、本発明のシートにおけるCNF含有層は、インク受容層として好適に用いることが可能であり、CNF含有層がバインダーを含有する場合には、本発明のシートは特にオフセット印刷用として好適である。
なお、上記「インク鮮明度」とは、印刷適性を示す指標の一つであり、印刷部分と未印刷部分との彩度の違いや、印刷後のシートに付着したインクの発色及び印刷面の光沢の鮮やかさ等を意味する。
[Printability]
As described above, the sheet of the present invention can exhibit printability such as surface strength, ink inking property, and ink sharpness by further containing a binder in the CNF-containing layer, and can be used as an ink receiving layer. It can be expected to have the properties of.
That is, the CNF-containing layer in the sheet of the present invention can be suitably used as an ink receiving layer, and when the CNF-containing layer contains a binder, the sheet of the present invention is particularly suitable for offset printing. ..
The above-mentioned "ink sharpness" is one of the indexes indicating printability, and is the difference in saturation between the printed portion and the unprinted portion, the color development of the ink adhering to the printed sheet, and the printing surface. It means the vividness of luster.
[耐油性]
本発明のシートは、耐油性を発現し得る。本発明のシートの耐油性は、TAPPI UM−557法に準じて測定されるキット法による耐油度により評価できる。上記キット法により測定される本発明のシートの耐油度は、好ましくは耐油性が発現されていることを示す1級以上であり、6級以上であることがより好ましく、7級以上であることがさらに好ましい。本発明のシートの耐油性の発現は、CNF含有層におけるCNFが、紙基材表面の空隙を充填するためであると考えられる。
なお、耐油紙として使用可能な上記キット法による耐油度は、通常5級以上である。
[Oil resistance]
The sheet of the present invention can exhibit oil resistance. The oil resistance of the sheet of the present invention can be evaluated by the oil resistance by the kit method measured according to the TAPPI UM-557 method. The oil resistance of the sheet of the present invention measured by the above kit method is preferably 1st grade or higher, which indicates that oil resistance is exhibited, more preferably 6th grade or higher, and 7th grade or higher. Is even more preferable. It is considered that the oil resistance of the sheet of the present invention is exhibited because the CNF in the CNF-containing layer fills the voids on the surface of the paper substrate.
The oil resistance according to the above kit method that can be used as oil resistant paper is usually 5th grade or higher.
[シートの製造方法]
本発明のシートの製造方法は、公知の製法を採用してもよいが、本発明の効果を得るためには以下の製造方法が好適に採用される。
すなわち、
紙基材の少なくとも一方の面に、微細繊維状セルロースを含有する塗工液を塗工して微細繊維状セルロース含有層を設ける工程(塗工工程)、
該微細繊維状セルロース含有層を乾燥又は半乾燥する工程(乾燥又は半乾燥工程)、
該微細繊維状セルロース含有層の表面を再湿潤液により再湿潤する工程(再湿潤工程)、及び、
キャストドラムにより該微細繊維状セルロース含有層の表面を圧着する工程(圧着工程)、
を順次有するシートの製造方法である。
[Sheet manufacturing method]
As the method for producing the sheet of the present invention, a known production method may be adopted, but in order to obtain the effect of the present invention, the following production method is preferably adopted.
That is,
A step of applying a coating liquid containing fine fibrous cellulose to at least one surface of a paper base material to provide a fine fibrous cellulose-containing layer (coating step).
A step of drying or semi-drying the fine fibrous cellulose-containing layer (drying or semi-drying step),
A step of re-wetting the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a re-wetting liquid (re-wetting step), and a step of re-wetting.
A step of crimping the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a cast drum (crimping step),
It is a method of manufacturing a sheet having sequentially.
フィルムシートの製膜法の一つであるキャスト法としては、(i)塗工液を塗工し、直ちにキャストドラムに圧着するウェットキャスト法、(ii)塗工液を塗工、乾燥又は半乾燥後、再湿潤液を付与した後、キャストドラムに圧着するリウェットキャスト法、(iii)塗工液を塗工後、ゲル化剤を塗工してゲル状にした後に、キャスト仕上げするゲル化キャスト法等が公知である。これらキャスト法のなかでも、本発明のシートを製造する方法は、(ii)リウェットキャスト法を採用することが好ましい。
本発明のシートの製造において(iii)ゲル化キャスト法を採用する場合、微細繊維状セルロースを含有する塗工液を塗工後、その上にゲル化剤を塗工するため、シート最表面が微細繊維状セルロースではなくなり、シートのパール調外観を発現することが困難である。また、ゲル化キャスト法では塗工量も多くなり、たとえば本発明の効果を得つつ、CNF含有層の付与量を少なくしてシートを薄膜化することが困難となる。また、(i)ウェットキャスト法では、シートのパール調外観を発現させるためには湿潤調整や条件の設定が困難であり、作業性にも劣るおそれがある。一方、(ii)リウェットキャスト法であれば、湿潤調整が比較的容易であり生産性にも優れ、パール調外観を有する本発明のシートを製造するのに好適である。また、リウェットキャスト法であればCNF含有層の高平滑及び高光沢を容易に実現でき、さらに、本発明のシートの薄膜化を実現することも可能である。
The casting method, which is one of the film-forming methods for film sheets, includes (i) a wet casting method in which a coating liquid is applied and immediately pressed onto a cast drum, and (ii) a coating liquid is applied, dried or semi-finished. After drying, a rewetting liquid is applied, and then a rewet casting method is applied to a cast drum. (Iii) After applying a coating liquid, a gelling agent is applied to form a gel, and then a gel is cast. The casting method and the like are known. Among these casting methods, it is preferable that (ii) the rewet casting method is adopted as the method for producing the sheet of the present invention.
When the (iii) gelation casting method is adopted in the production of the sheet of the present invention, the outermost surface of the sheet is exposed because the gelling agent is applied on the coating liquid containing the fine fibrous cellulose. It is no longer a fine fibrous cellulose, and it is difficult to develop a pearly appearance of the sheet. Further, in the gelation casting method, the amount of coating is increased, and it becomes difficult to thin the sheet by reducing the amount of the CNF-containing layer applied while obtaining the effect of the present invention, for example. Further, in (i) the wet casting method, it is difficult to adjust the wetting and set the conditions in order to express the pearly appearance of the sheet, and the workability may be inferior. On the other hand, (ii) the rewet casting method is suitable for producing the sheet of the present invention having a pearly appearance because it is relatively easy to adjust the wetting and is excellent in productivity. Further, if the rewet casting method is used, high smoothness and high gloss of the CNF-containing layer can be easily realized, and further, the thin film of the sheet of the present invention can be realized.
(微細繊維状セルロース含有塗工液)
微細繊維状セルロース含有塗工液(以下、単に「塗工液」ということもある)中における微細繊維状セルロースの含有割合は、固形分換算で、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、さらに好ましくは1.0質量%以上である。また、塗工液中における微細繊維状セルロースの含有割合は、固形分換算で、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、よりさらに好ましくは2.5質量%以下である。塗工液中の微細繊維状セルロースの含有割合が上記範囲内であれば、塗工に好適な粘性を有しつつ、微細繊維状セルロースの紙基材への浸透を抑制して表面に留まらせることができ、少ない付与量であってもシートにパール調外観が発現され、さらにはCNF含有層が高平滑及び高光沢を実現しやすくなる。
(Coating liquid containing fine fibrous cellulose)
The content ratio of the fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing coating liquid (hereinafter, also simply referred to as “coating liquid”) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in terms of solid content. It is 0.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. The content ratio of the fine fibrous cellulose in the coating liquid is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less in terms of solid content. Even more preferably, it is 2.5% by mass or less. When the content ratio of the fine fibrous cellulose in the coating liquid is within the above range, the fine fibrous cellulose is suppressed from penetrating into the paper substrate and stays on the surface while having a viscosity suitable for coating. This makes it possible to develop a pearly appearance on the sheet even with a small amount of application, and further, the CNF-containing layer can easily realize high smoothness and high gloss.
上記塗工液は、CNF含有層に印刷適性を付与する観点から、バインダーをさらに含むことが好ましく、また必要に応じて用いられるその他の成分を含有することができる。
バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合、塗工液の原料には、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを含有させることができる。塗工液中のバインダーの含有割合は、本発明のシートの説明において前述した、CNF含有層におけるバインダーの好ましい含有量(固形分量)となるように、調整することが好ましい。
From the viewpoint of imparting printability to the CNF-containing layer, the coating liquid preferably further contains a binder, and can also contain other components used as needed.
When a styrene-butadiene copolymer is used as the binder, the styrene-butadiene copolymer latex can be contained in the raw material of the coating liquid. The content ratio of the binder in the coating liquid is preferably adjusted so as to be the preferable content (solid content) of the binder in the CNF-containing layer described above in the description of the sheet of the present invention.
(塗工工程)
本工程では、紙基材の少なくとも一方の面に、CNF含有層の付与量が、固形分換算で、好ましくは0.1g/m2以上1.2g/m2以下となるように塗工液を塗工する。CNF含有層のより好ましい付与量は、本発明のシートの説明において前述したものと同様である。また、本発明のシートの説明において前述したものと同様に、上記付与量は、CNF及びバインダーの他に、必要に応じて含まれるその他の成分を含む合計の乾燥質量であり、また紙基材の片面あたりのCNF含有層の量である。
塗工液を塗工する塗工機としては、たとえば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができるが特に限定されない。粘性のある塗工液を均一に塗工できる観点からバーコーターが好ましいが、特にこれに限定されない。
(Coating process)
In this step, the coating liquid is applied so that the amount of the CNF-containing layer applied to at least one surface of the paper substrate is preferably 0.1 g / m 2 or more and 1.2 g / m 2 or less in terms of solid content. To paint. A more preferable amount of the CNF-containing layer is the same as that described above in the description of the sheet of the present invention. Further, as described above in the description of the sheet of the present invention, the added amount is the total dry mass including CNF and the binder as well as other components contained as necessary, and the paper base material. It is the amount of the CNF-containing layer per one side of the above.
As the coating machine for applying the coating liquid, for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater and the like can be used, but the coating machine is not particularly limited. A bar coater is preferable from the viewpoint of being able to uniformly apply a viscous coating liquid, but the present invention is not particularly limited thereto.
(乾燥又は半乾燥工程)
本工程では、紙基材上に塗工した塗工液を乾燥又は半乾燥することによって乾燥又は半乾燥したCNF含有層を形成する。
乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線又は近赤外線により加熱して乾燥する方法(加熱乾燥法)、真空にして乾燥する方法(真空乾燥法)を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線又は近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置又は近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、40〜120℃とすることが好ましく、60〜110℃とすることがより好ましい。加熱温度が40℃以上であれば、塗工液中の分散媒を速やかに揮発させることができ、120℃以下であれば、加熱に要するコストの抑制及びCNFの熱による変色を抑制できる。
(Drying or semi-drying process)
In this step, a dried or semi-dried CNF-containing layer is formed by drying or semi-drying the coating liquid coated on the paper substrate.
The drying method is not particularly limited, but a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) and a method of vacuum drying (vacuum drying method) can be applied. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, but is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. When the heating temperature is 40 ° C. or higher, the dispersion medium in the coating liquid can be rapidly volatilized, and when the heating temperature is 120 ° C. or lower, the cost required for heating can be suppressed and the discoloration due to heat of CNF can be suppressed.
(再湿潤工程)
本工程では、上記工程により乾燥又は半乾燥したCNF含有層を再湿潤する。再湿潤液としては、特に限定されるものではないが、水を使用することが好ましい。また、水には、一般に離型剤として用いられるポリエチレンエマルジョン、脂肪酸の塩類やその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ロート油等を溶解又は分散させてもよい。なお、CNF含有層を再湿潤する前にスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を行うこともできる。
(Rewetting process)
In this step, the CNF-containing layer that has been dried or semi-dried by the above step is re-wetted. The rewetting liquid is not particularly limited, but it is preferable to use water. Further, in water, a polyethylene emulsion generally used as a mold release agent, fatty acid salts and derivatives thereof, microcrystalline wax, funnel oil and the like may be dissolved or dispersed. Before rewetting the CNF-containing layer, a smoothing treatment such as super calendar or brushing can be performed.
(圧着工程)
本工程では、上記再湿潤工程により、再湿潤したCNF含有層の表面をキャストドラムにより圧着する。
キャストドラムとしては、鋼材や鋳物等から成るドラム本体の表面に鏡面状に研磨仕上げされたクロムメッキ層を有する一般的なキャストドラムであればよく、クロムメッキ層の下地にニッケルメッキ層等の特殊層を設けたものであってもよい。また、キャストドラムは加熱して用いてもよい。
(Crimping process)
In this step, the surface of the re-wet CNF-containing layer is crimped with a cast drum by the re-wetting step.
The cast drum may be a general cast drum having a chrome-plated layer that is mirror-polished on the surface of the drum body made of steel or casting, and is a special cast drum such as a nickel-plated layer under the chrome-plated layer. It may be provided with a layer. Moreover, the cast drum may be used by heating.
[用途]
本発明のシートは、パール調外観を有することから、包装紙等の意匠性が求められる用途に好適である。
さらに本発明のシートは、パール調外観を有しつつ、高光沢及び高平滑、表面強度、インク着肉性、及びインク鮮明度等の印刷適性、並びに、耐油性等の特性も有し得る。
したがって、本発明のシートは上記特性から、包装紙、シール、ラベル、パッケージ分野や物流分野における箱や封筒、油脂成分を含有する食品の包装紙や容器、インクジェットプリンター用用紙等に用いることができる。
[Use]
Since the sheet of the present invention has a pearl-like appearance, it is suitable for applications requiring design such as wrapping paper.
Further, the sheet of the present invention may have characteristics such as high gloss and high smoothness, surface strength, ink penetration, ink sharpness and other printability, and oil resistance while having a pearly appearance.
Therefore, the sheet of the present invention can be used for wrapping paper, stickers, labels, boxes and envelopes in the packaging field and the distribution field, wrapping paper and containers for foods containing oil and fat components, paper for inkjet printers, etc. due to the above characteristics. ..
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中、特にことわりのない限り、「部」とは「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
<紙基材>
各実施例及び比較例において、紙基材として片艶紙(坪量30g/m2)を用いた。
<微細繊維状セルロース>
各実施例及び比較例で使用した微細繊維状セルロースは、次の製造例により製造したものを用いた。
<Paper base material>
In each Example and Comparative Example, single glossy paper (basis weight 30 g / m 2 ) was used as the paper base material.
<Fine fibrous cellulose>
As the fine fibrous cellulose used in each Example and Comparative Example, those produced by the following production examples were used.
[製造例1]
(リン酸基導入セルロース繊維の作製)
原料パルプとして、王子製紙社製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、水150質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ100g(絶乾質量)に対して10Lのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が100μS/cm以下となった時点で、洗浄終点とした。次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを10Lのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら1Nの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、pHが12以上13以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しFT−IRを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、1230cm−1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、X線回折装置にて分析を行ったところ、2θ=14°以上17°以下付近と2θ=22°以上23°以下付近の2箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースI型結晶を有していることが確認された。
[Manufacturing Example 1]
(Preparation of phosphate group-introduced cellulose fiber)
As a raw material pulp, softwood kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheets, separated and measured according to JIS P 8121 has a Canadian standard drainage degree (CSF) of 700 ml. )It was used. The raw material pulp was phosphorylated as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp. Then, the obtained phosphorylated pulp was washed. The washing treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. went. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set. Next, the phosphorylated pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp that had been neutralized. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above-mentioned washing treatment. The infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, absorption based on the phosphate group was observed around 1230 cm -1 , and it was confirmed that the phosphate group was added to the pulp. Further, when the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.
(微細繊維状セルロース分散液1の作製)
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が2質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置(スギノマシン社製、スターバースト)で200MPaの圧力にて2回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液1を得た。X線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースI型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、3〜5nmであった。
なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量(強酸性基量)は、1.45mmol/gだった。また、後述する測定方法で測定される微細繊維状セルロースの重合度は680であった。
(Preparation of fine fibrous cellulose dispersion 1)
Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion 1 containing fine fibrous cellulose. By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm.
The amount of phosphoric acid group (strong acid group amount) measured by the measuring method described later was 1.45 mmol / g. The degree of polymerization of the fine fibrous cellulose measured by the measuring method described later was 680.
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ社製、コンディショニング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量(mmol/g)は、計測結果のうち図1に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
[Measurement of phosphate group amount]
The amount of phosphoric acid group of the fine fibrous cellulose is a fibrous form prepared by diluting a fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose with ion exchange water so that the content is 0.2% by mass. The measurement was performed by treating the cellulose-containing slurry with an ion exchange resin and then performing titration with an alkali.
In the treatment with the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned) having a volume of 1/10 is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture is shaken for 1 hour. , The resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm.
In the titration using alkali, a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry treated with an ion exchange resin once every 30 seconds by 50 μL, and the electric conductivity exhibited by the slurry is exhibited. This was done by measuring the change in the value of the degree. For the amount of phosphoric acid group (mmol / g), the amount of alkali (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 1 of the measurement results is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Was calculated.
〔微細繊維状セルロースの重合度の測定〕
微細繊維状セルロースの重合度は、Tappi T230に従い測定した。すなわち、測定対象の微細繊維状セルロースを分散媒に分散させて測定した粘度(η1とする)、および分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って測定した。
ηSP=(η1/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から微細繊維状セルロースの重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
[Measurement of degree of polymerization of fine fibrous cellulose]
The degree of polymerization of the fine fibrous cellulose was measured according to Tappi T230. That is, after measuring the viscosity (referred to as η1) measured by dispersing the fine fibrous cellulose to be measured in a dispersion medium and the blank viscosity (referred to as η0) measured only with the dispersion medium, the specific viscosity (η sp ). , The intrinsic viscosity ([η]) was measured according to the following formula.
η SP = (η1 / η0) -1
[Η] = η sp / ( c (1 + 0.28 × η sp ))
Here, c in the formula indicates the concentration of fine fibrous cellulose at the time of viscosity measurement.
Further, the degree of polymerization (DP) of the fine fibrous cellulose was calculated from the following formula.
DP = 1.75 x [η]
Since this degree of polymerization is the average degree of polymerization measured by the viscosity method, it is sometimes called "viscosity average degree of polymerization".
[製造例2]
製造例1において、微細繊維状セルロースの重合度が590となるように調製した以外は、製造例1と同様に行い微細繊維状セルロース分散液2を得た。
[Manufacturing Example 2]
In Production Example 1, the fine fibrous cellulose dispersion 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose was adjusted to 590.
[製造例3]
製造例1において、微細繊維状セルロースの重合度が499となるように調製した以外は、製造例1と同様に行い微細繊維状セルロース分散液3を得た。
[Manufacturing Example 3]
In Production Example 1, the fine fibrous cellulose dispersion 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose was adjusted to 499.
[製造例4]
製造例1において、微細繊維状セルロースの重合度が459となるように調製した以外は、製造例1と同様に行い微細繊維状セルロース分散液4を得た。
[Manufacturing Example 4]
In Production Example 1, the fine fibrous cellulose dispersion 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose was adjusted to 459.
<塗工シートの作製>
〔実施例1〕
上記製造例1により得られた微細繊維状セルロース分散液1の濃度を調整した分散液を塗工液として用い、紙基材の艶面側にバーコーターによりCNF含有層の付与量(塗工量)が固形分量で0.25g/m2となるように塗工し、105℃で送風乾燥した。乾燥状態のシートに水を塗布し、その後、加熱した鏡面ドラムに圧着し乾燥することで、リウェットキャスト法によりシートを得た。
<Making a coating sheet>
[Example 1]
The dispersion liquid obtained by adjusting the concentration of the fine fibrous cellulose dispersion liquid 1 obtained in Production Example 1 is used as the coating liquid, and the amount of the CNF-containing layer applied (coating amount) to the glossy surface side of the paper substrate by a bar coater. ) Was applied so that the solid content was 0.25 g / m 2, and the mixture was blown and dried at 105 ° C. Water was applied to the dried sheet, and then the sheet was pressure-bonded to a heated mirror-finished drum and dried to obtain a sheet by the rewet casting method.
〔実施例2〕
微細繊維状セルロースの付与量を0.5g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
〔実施例3〕
微細繊維状セルロースの付与量を0.8g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
[Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of fine fibrous cellulose applied was 0.5 g / m 2.
[Example 3]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of fine fibrous cellulose applied was 0.8 g / m 2.
〔実施例4〕
微細繊維状セルロース分散液1の代わりに、上記製造例2により得られた微細繊維状セルロース分散液2を用いた以外は、実施例2と同様にしてシートを得た。
〔実施例5〕
微細繊維状セルロース分散液1の代わりに、上記製造例3により得られた微細繊維状セルロース分散液3を用いた以外は、実施例2と同様にしてシートを得た。
〔実施例6〕
微細繊維状セルロース分散液1の代わりに、上記製造例4により得られた微細繊維状セルロース分散液4を用いた以外は、実施例2と同様にしてシートを得た。
[Example 4]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion 1.
[Example 5]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion 1.
[Example 6]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fine fibrous cellulose dispersion 4 obtained in Production Example 4 was used instead of the fine fibrous cellulose dispersion 1.
〔実施例7〕
微細繊維状セルロースが90部、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)が10部となるように、上記製造例1により得られた微細繊維状セルロース分散液1とSBRラテックス(JSR株式会社製、OJ3000F)を混合して塗工液を調製した。
上記調製した塗工液を用い、紙基材の艶面側にバーコーターによりCNF含有層の付与量(塗工量)が固形分量で0.5g/m2となるように塗工し、105℃で送風乾燥した。乾燥状態のシートに水を塗布し、その後、加熱した鏡面ドラムに圧着し乾燥することで、リウェットキャスト法によりシートを得た。
〔実施例8〕
微細繊維状セルロース80部、SBR20部に変更した以外は、実施例7と同様にしてシートを得た。
〔実施例9〕
微細繊維状セルロース70部、SBR30部に変更した以外は、実施例7と同様にしてシートを得た。
[Example 7]
The fine fibrous cellulose dispersion 1 and SBR latex (manufactured by JSR Corporation, OJ3000F) obtained in Production Example 1 above so that the amount of fine fibrous cellulose is 90 parts and the amount of styrene-butadiene copolymer (SBR) is 10 parts. ) Was mixed to prepare a coating solution.
Using the coating liquid prepared above, the glossy surface side of the paper substrate was coated with a bar coater so that the amount of the CNF-containing layer applied (coating amount) was 0.5 g / m 2 in terms of solid content, and 105 It was blown dry at ° C. Water was applied to the dried sheet, and then the sheet was pressure-bonded to a heated mirror-finished drum and dried to obtain a sheet by the rewet casting method.
[Example 8]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was changed to 80 parts of fine fibrous cellulose and 20 parts of SBR.
[Example 9]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was changed to 70 parts of fine fibrous cellulose and 30 parts of SBR.
〔実施例10〕
SBR30部をポリビニルアルコール(PVA)(クラレ社製、PVA105)30部に変更した以外は、実施例9と同様にしてシートを得た。
〔実施例11〕
SBR30部を酸化デンプン(王子コーンスターチ社製、エースA)30部に変更した以外は、実施例9と同様にしてシートを得た。
〔実施例12〕
SBR30部をカゼイン(Fonterra社製、ALACID LACTIC CASEIN)30部に変更した以外は、実施例9と同様にしてシートを得た。
〔実施例13〕
SBR30部をカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬社製、セロゲン4H)30部に変更した以外は、実施例9と同様にしてシートを得た。
[Example 10]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that 30 parts of SBR was changed to 30 parts of polyvinyl alcohol (PVA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA105).
[Example 11]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that 30 parts of SBR was changed to 30 parts of oxidized starch (Ace A manufactured by Oji Cornstarch).
[Example 12]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that 30 parts of SBR were changed to 30 parts of casein (ALACID LIC CASEIN manufactured by Fonterra).
[Example 13]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that 30 parts of SBR was changed to 30 parts of carboxymethyl cellulose (CMC) (Cerogen 4H, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
〔比較例1〕
紙基材をそのまま用いた。
〔比較例2〕
CNF含有層の付与量を1.5g/m2に変更した以外は、実施例1と同様にしてシートを得た。
〔比較例3〕
CNF50部、SBR50部に変更した以外は、実施例7と同様にしてシートを得た。
〔比較例4〕
CNF50部、PVA50部に変更した以外は、実施例10と同様にしてシートを得た。
〔比較例5〕
CNF50部、酸化デンプン50部に変更した以外は、実施例11と同様にしてシートを得た。
〔比較例6〕
CNF50部、カゼイン50部に変更した以外は、実施例12と同様にしてシートを得た。
〔比較例7〕
CNF50部、CMC50部に変更した以外は、実施例13と同様にしてシートを得た。
[Comparative Example 1]
The paper substrate was used as it was.
[Comparative Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the CNF-containing layer applied was changed to 1.5 g / m 2.
[Comparative Example 3]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the parts were changed to 50 parts of CNF and 50 parts of SBR.
[Comparative Example 4]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the parts were changed to 50 parts of CNF and 50 parts of PVA.
[Comparative Example 5]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the content was changed to 50 parts of CNF and 50 parts of oxidized starch.
[Comparative Example 6]
Sheets were obtained in the same manner as in Example 12 except that they were changed to 50 parts of CNF and 50 parts of casein.
[Comparative Example 7]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the parts were changed to 50 parts of CNF and 50 parts of CMC.
<評価方法>
実施例及び比較例で作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。各評価結果を表1に示す。
(1)リップル振幅(%)
JIS Z 8722:2009に準拠して、自動絶対反射率測定システム(日本分光社製、装置名:V−770、付属装置:ARMN−920)を用い、入射角5°、検出角0°、偏光子45°の条件で、波長領域380〜780nmにおける塗工面(CNF含有層側表面)の絶対反射率を測定した。測定した絶対反射率の最大反射率と最小反射率の差をリップル振幅として算出した。
(2)パール調外観(目視)
得られたシートについて、パール調外観の有無を目視評価した。
2:パール調外観を有する
1:パール調外観を有しない
<Evaluation method>
The sheets prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following evaluation methods. The results of each evaluation are shown in Table 1.
(1) Ripple amplitude (%)
Based on JIS Z 8722: 2009, using an automatic absolute reflectance measurement system (manufactured by JASCO Corporation, device name: V-770, accessory device: ARMN-920), incident angle 5 °,
(2) Pearl-like appearance (visual)
The obtained sheet was visually evaluated for the presence or absence of a pearl-like appearance.
2: Has a pearl-like appearance 1: Does not have a pearl-like appearance
(3)平滑性(Ra)
走査型プローブ顕微鏡(ブルカーエイエックス社製、Multimode8−HR)を用い、カットオフ値0.08mmとし、JIS B 0601:2013に準拠して塗工面(CNF含有層側表面)の算術平均粗さRa(nm)を測定した。
(4)鏡面光沢度(75°光沢度)
JIS P 8142:2005に準拠して、光沢度計(村上色彩技術研究所製)を用い、光入射角75°における塗工面(CNF含有層側表面)の光沢度を測定した。
(3) Smoothness (Ra)
Using a scanning probe microscope (Multimode8-HR, manufactured by Bruker AX), the cutoff value was 0.08 mm, and the arithmetic mean roughness Ra of the coated surface (CNF-containing layer side surface) was set in accordance with JIS B 0601: 2013. (Nm) was measured.
(4) Mirror gloss (75 ° gloss)
In accordance with JIS P 8142: 2005, the glossiness of the coated surface (the surface on the CNF-containing layer side) at a light incident angle of 75 ° was measured using a glossiness meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute).
(5)オフセット印刷適性
得られたシートの塗工面(CNF含有層側表面)について、RI印刷試験機(明製作所社製、RI−1)で、試験用インキ(T&K TOKA社製、ベストワン紙試験用SD50紅BT−13)により印刷を行い、塗工層強度(表面強度)、インク着肉性、インク鮮明度を目視評価した。評価基準は次のとおりである。
なお、実施例1〜6及び比較例2では、CNF含有層の剥がれが発生したため、塗工層強度及びインク鮮明度の評価は実施していない。
(5) Offset printing suitability For the coated surface (CNF-containing layer side surface) of the obtained sheet, use an RI printing tester (Ming Seisakusho Co., Ltd., RI-1) to test ink (T & K TOKA Co., Ltd., Best One Paper). Printing was performed using the test SD50 red BT-13), and the coating layer strength (surface strength), ink inking property, and ink sharpness were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
In Examples 1 to 6 and Comparative Example 2, since the CNF-containing layer was peeled off, the coating layer strength and the ink sharpness were not evaluated.
(塗工層強度(表面強度))
4:ピッキングが全く発生せず、良好
3:ピッキングがほぼ発生せず、実用上問題ないレベル
2:ピッキングが発生するものの、実用上許容できるレベル
1:ピッキングが多く発生し、実用上許容できないレベル
(インク着肉性)
4:サンプル全体にインクが付着している
3:インクの濃淡・かすれが僅かに見られる
2:インクの濃淡・かすれが見られる
1:サンプル全体でインクが付着しない
(インク鮮明度)
4:インクが鮮やかに発色し、光沢も良好
3:インクが鮮やかに発色し、光沢はやや良好
2:インクが鮮やかに発色するが、光沢はやや不良
1:インクが鮮やかに発色するが、光沢は不良
(Coating layer strength (surface strength))
4: Good with no picking at all 3: Almost no picking and no problem in practical use 2: Picking occurs but practically acceptable level 1: Many picking occurs and practically unacceptable level (Ink picking property)
4: Ink adheres to the entire sample 3: Ink shading / fading is slightly seen 2: Ink shading / fading is seen 1: Ink does not adhere to the entire sample (ink sharpness)
4: Ink develops vivid color and gloss is good 3: Ink develops vivid color and gloss is slightly good 2: Ink develops vivid color but gloss is slightly poor 1: Ink develops vivid color but gloss Is bad
(6)耐油度
TAPPI UM−557法(キット法)に準拠して、塗工面(CNF含有層側表面)の耐油度を測定した。耐油度0級は耐油性が発現されていないことを、耐油度1級以上は耐油性が発現されていることを示す。なお、一般的な耐油紙は5級以上を示す。
(6) Oil resistance The oil resistance of the coated surface (the surface on the CNF-containing layer side) was measured according to the TAPPI UM-557 method (kit method). An
実施例1〜6から、CNF含有層の付与量や微細繊維状セルロースの重合度を調整することにより、顔料によらずパール調外観を有するシートが得られることがわかる。また、実施例7〜13から、CNF含有層にバインダーを含むシートは、良好なオフセット印刷適性が示され、実用化への適用可能性が示唆された。 From Examples 1 to 6, it can be seen that a sheet having a pearly appearance can be obtained regardless of the pigment by adjusting the amount of the CNF-containing layer applied and the degree of polymerization of the fine fibrous cellulose. Further, from Examples 7 to 13, the sheets containing the binder in the CNF-containing layer showed good offset printing suitability, suggesting the applicability to practical use.
本発明のシートは、上記特性から、包装紙、パッケージ分野や物流分野における箱や封筒、油脂成分を含有する食品の包装紙や容器、インクジェットプリンター等に用いることができる。 Due to the above characteristics, the sheet of the present invention can be used for wrapping paper, boxes and envelopes in the packaging field and distribution field, wrapping paper and containers for foods containing oil and fat components, inkjet printers and the like.
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