JP6952003B2 - Manufacturing method of carbon nanotube wire rod - Google Patents
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本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材の製造方法、及び該方法によって製造されて複数のカーボンナノチューブ集合体が配向しているカーボンナノチューブ線材に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube wire rod composed of a plurality of carbon nanotubes, and a carbon nanotube wire rod produced by the method and in which a plurality of carbon nanotube aggregates are oriented.
カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。 Carbon nanotubes are materials having various properties and are expected to be applied to many fields.
例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、カーボンナノチューブを線材化することは容易ではなく、カーボンナノチューブを線材として利用する技術は提案されていない。 For example, carbon nanotubes are a three-dimensional network structure composed of a single layer of a cylindrical body having a hexagonal lattice network structure or multiple layers arranged substantially coaxially, and are lightweight, conductive, and heat. It has excellent properties such as conductivity and mechanical strength. However, it is not easy to make carbon nanotubes into wire rods, and a technique for using carbon nanotubes as wire rods has not been proposed.
カーボンナノチューブ線材を製造する方法としては、例えば、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を凝固浴中に吐出して紡糸し、延伸し、得られた延伸糸を増粘剤が溶解可能な溶媒により処理して増粘剤を除去する方法が開示されている（特許文献１）。 As a method for producing a carbon nanotube wire rod, for example, a dispersion liquid containing carbon nanotubes and a thickener selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone is discharged into a coagulation bath, spun, stretched, and obtained. A method for removing a thickener by treating the drawn drawn yarn with a solvent capable of dissolving the thickener is disclosed (Patent Document 1).
上記従来の技術では、押出式紡糸方法にて分散液を凝固浴中に吐出することにより湿式紡糸して紡糸原糸を得て、ドライヤーにて熱風をかけながら該紡糸原糸を延伸機により延伸することにより、カーボンナノチューブ線材を得ている。そして、上記従来技術では、その延伸倍率が１．１〜３倍程度と開示されており、紡糸原糸を凝固液中から取り出した後に加熱しながら延伸する場合、ＣＮＴは凝固過程がおよそ終了し強く凝集した状態であり、線方向に力を加えてもＣＮＴ同士の配置はほとんど変化せず、必要以上に力を加えるとＣＮＴ間の相互作用および絡み合いが弱い箇所を起点に破断しやすい。このため、上記従来技術では延伸倍率を大きくするのは困難であり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性が不十分となり、カーボンナノチューブ線材の機械的強度の向上に限界がある。また、紡糸処理後のカーボンナノチューブ線材に熱を加えながら延伸しても、紡糸原糸は僅かに延伸する程度であり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を向上させることは困難である。 In the above-mentioned conventional technique, a dispersion liquid is discharged into a coagulation bath by an extrusion-type spinning method to obtain a spun yarn, and the spun yarn is drawn by a drawing machine while applying hot air with a dryer. By doing so, a carbon nanotube wire rod is obtained. In the above-mentioned prior art, the draw ratio is disclosed to be about 1.1 to 3 times, and when the spun yarn is taken out from the coagulation liquid and then drawn while being heated, the coagulation process of CNT is approximately completed. It is in a strongly agglomerated state, and even if a force is applied in the linear direction, the arrangement of the CNTs hardly changes, and if a force is applied more than necessary, the CNTs are likely to break from a weak interaction and entanglement. Therefore, it is difficult to increase the draw ratio by the above-mentioned conventional technique, the orientation of a plurality of carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube wire rod is insufficient, and there is a limit to the improvement of the mechanical strength of the carbon nanotube wire rod. be. Further, even if the carbon nanotube wire rod after the spinning treatment is stretched while applying heat, the spun raw yarn is only slightly stretched, and the orientation of the plurality of carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube wire rod is improved. It is difficult.
本発明の目的は、複数のカーボンナノチューブ集合体を高配向させることができ、カーボンナノチューブ線材の機械的強度を高めることができるカーボンナノチューブ線材の製造方法及びカーボンナノチューブ線材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube wire rod and a carbon nanotube wire rod capable of highly orienting a plurality of carbon nanotube aggregates and increasing the mechanical strength of the carbon nanotube wire rod.
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含有する分散液を凝固液中に吐出してカーボンナノチューブ原糸（Ａ）を作製する工程と、前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を前記凝固液中で延伸処理してカーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を作製することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for producing a carbon nanotube wire rod of the present invention includes a step of discharging a dispersion liquid containing a plurality of carbon nanotubes into a coagulating liquid to prepare a carbon nanotube raw yarn (A), and the above-mentioned. The carbon nanotube raw yarn (A) is stretched in the coagulating liquid to prepare the carbon nanotube raw yarn (B).
前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）の延伸方向に関して下流側に配置された第２搬送部の搬送速度Ｖ２を、前記延伸方向に関して上流側に配置された第１搬送部の搬送速度Ｖ１よりも大きくして、前記第１搬送部及び前記第２搬送部の双方で前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を挟持しながら延伸するのが好ましい。 The transport speed V2 of the second transport unit arranged on the downstream side in the stretching direction of the carbon nanotube raw yarn (A) is made larger than the transport speed V1 of the first transport unit arranged on the upstream side in the stretching direction. Therefore, it is preferable to stretch the carbon nanotube raw yarn (A) while sandwiching it between both the first transport section and the second transport section.
前記第１搬送部は、前記凝固液中に配置された第１の一対の挟持ローラであり、前記第２搬送部は、前記凝固液中に配置された第２の一対の挟持ローラであり、前記第１の一対の挟持ローラの前記搬送速度Ｖ１に対する前記第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が、３以上１０以下であるのが好ましい。 The first transport unit is a first pair of sandwiching rollers arranged in the coagulation liquid, and the second transport unit is a second pair of sandwiching rollers arranged in the coagulation liquid. It is preferable that V2 / V1, which is the ratio of the transfer speed V2 of the second pair of sandwiching rollers to the transfer speed V1 of the first pair of sandwiching rollers, is 3 or more and 10 or less.
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが２５°以上５０°未満であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the carbon nanotube wire rod of the present invention is a carbon nanotube wire rod formed by bundling a plurality of carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes, and the plurality of carbon nanotubes are described. It is characterized in that the half-value width Δθ of the azimus angle in the azimus plot by small-angle X-ray scattering indicating the orientation of the aggregate is 25 ° or more and less than 50 °.
前記カーボンナノチューブ線材の断面において、前記カーボンナノチューブ線材の内部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθinに対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθoutの比であるΔθout／Δθinが、０．８５よりも大きいことが好ましい。 In the cross section of the carbon nanotube wire rod, the plurality of said carbon nanotube wire rods constituting the outer peripheral portion of the carbon nanotube wire rod with respect to the half-value width Δθin of the azimuth angle indicating the orientation of the plurality of carbon nanotube aggregates constituting the inside of the carbon nanotube wire rod. It is preferable that Δθout / Δθin, which is the ratio of the half-value width Δθout of the azimus angle indicating the orientation of the carbon nanotube aggregate, is larger than 0.85.
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブを含有する分散液を凝固液中に吐出してカーボンナノチューブ原糸（Ａ）を形成し、カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を前記凝固液中で延伸処理してカーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を形成するので、カーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体を高配向させることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）から得られるカーボンナノチューブ線材の機械的強度を高めることができる。 According to the present invention, a dispersion liquid containing a plurality of carbon nanotubes is discharged into a coagulating liquid to form a carbon nanotube raw yarn (A), and the carbon nanotube raw yarn (A) is stretched in the coagulating liquid. Since the carbon nanotube raw yarn (B) is formed, the plurality of carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube raw yarn (B) can be highly oriented, and the carbon nanotube wire rod obtained from the CNT raw yarn (B) can be highly oriented. Mechanical strength can be increased.
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態では、カーボンナノチューブ線材の製造方法として、湿式紡糸法によってカーボンナノチューブを紡糸する。
図１に示すように、先ず、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製したカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」）を準備し、複数のＣＮＴと溶媒とを混合して、複数のＣＮＴを含有する分散液を作製する（ステップＳ１）。分散液の溶媒としては、例えばトルエン、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の有機溶媒の他、界面活性剤を含む水溶液が用いられる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩などの陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウムハライドなどの陽イオン性界面活性剤を用いることができる。分散液中におけるカーボンナノチューブの含有量は、例えば０．０５〜２０質量％である。
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a carbon nanotube wire rod according to the present embodiment. In the present embodiment, as a method for producing a carbon nanotube wire rod, carbon nanotubes are spun by a wet spinning method.
As shown in FIG. 1, first, carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNTs”) produced by a method such as a floating catalyst method (Patent No. 5819888) or a substrate method (Patent No. 5590603) are prepared, and a plurality of CNTs are prepared. And a solvent are mixed to prepare a dispersion liquid containing a plurality of CNTs (step S1). Examples of the solvent for the dispersion include organic solvents such as toluene, N-methylpyrrolidone (NMP), sodium dodecylsulfonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), and methylisobutylketone (MIBK). , An aqueous solution containing a surfactant is used. As the surfactant, an anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfate, and a cationic surfactant such as tetraalkylammonium halide can be used. The content of carbon nanotubes in the dispersion is, for example, 0.05 to 20% by mass.
上記分散液には、粘性を増大させるための増粘剤が含有されてもよい。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、グリセリン、エチレングリコールが用いられる。分散液中における増粘剤の含有量は、例えば０．０５〜５質量％である。 The dispersion may contain a thickener for increasing the viscosity. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), glycerin, and ethylene glycol are used. The content of the thickener in the dispersion is, for example, 0.05 to 5% by mass.
次に、図２に示すように、複数のＣＮＴを含有する上記分散液を、シリンジなどの吐出部２から凝固液で満たされた凝固浴１中に吐出してカーボンナノチューブ原糸（以下、「ＣＮＴ原糸」ともいう）（Ａ）を作製する（ステップＳ２）。分散液が凝固液中に吐出された際に当該凝固液と接触することで、複数のＣＮＴ集合体が線状に形成される。このとき、ＣＮＴ原糸（Ａ）は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされた構成であってもよいし、複数のＣＮＴ集合体の長手方向とＣＮＴ原糸（Ａ）の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいてもよい。すなわち、ＣＮＴ原糸（Ａ）は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含んでいてもよい。
Next, as shown in FIG. 2, the dispersion liquid containing a plurality of CNTs is discharged from a
凝固液としては、例えばＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ＤＭＦ、水、メタノール、エタノール、プロパノールなど、分散溶媒との親和性が異なるものを適宜選択して用いる。 As the coagulating liquid, for example, NMP, N, N-dimethylacetamide (DMA), DMF, water, methanol, ethanol, propanol and the like, which have different affinity with the dispersion solvent, are appropriately selected and used.
次いで、図２に示すように、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固浴１中で延伸処理し、カーボンナノチューブ原糸（以下、「ＣＮＴ原糸」ともいう）（Ｂ）を作製する（ステップＳ３）。この延伸処理は、例えば、上記吐出工程で分散液を凝固液中に吐出した後、同凝固液中で連続的に行われる。 Next, as shown in FIG. 2, the CNT yarn (A) is stretched in the coagulation bath 1 to prepare a carbon nanotube yarn (hereinafter, also referred to as “CNT yarn”) (B) (step S3). .. This stretching treatment is performed, for example, after the dispersion liquid is discharged into the coagulating liquid in the above-mentioned discharging step, and then continuously performed in the coagulating liquid.
ＣＮＴ原糸（Ａ）を延伸する方法としては、例えば、凝固浴１中に、ＣＮＴ原糸（Ａ）の延伸方向Ｘに関して上流側に第１搬送部３を、上記延伸方向Ｘに関して下流側に第２搬送部４をそれぞれ配置する。そして、ＣＮＴ原糸（Ａ）の延伸方向Ｘに関して下流側に配置された第２搬送部の搬送速度Ｖ２を、上記延伸方向Ｘに関して上流側に配置された第１搬送部３の搬送速度Ｖ１よりも大きくして、第１搬送部３及び第２搬送部４の双方でＣＮＴ原糸（Ａ）を挟持しながら延伸する。第２搬送部４の搬送速度Ｖ２を第１搬送部３の搬送速度Ｖ１よりも大きくすることで、凝固浴１中で、ＣＮＴ原糸（Ａ）にその長手方向に沿う引張応力を付与することができる。
As a method of stretching the CNT raw yarn (A), for example, in the coagulation bath 1, the
ここで、前述の従来技術においては、凝固過程が終了しているＣＮＴが強く凝集した状態での延伸のため、延伸倍率を高くすることは困難である。一方で、本発明においては、凝固液中で延伸しており、ＣＮＴおよびＣＮＴ集合体は分散媒に囲まれた状態で、線方向に力を加えてもＣＮＴ集合体同士は分散媒を介して配置を変えることができるため、従来技術に比べて破断せず高延伸倍率を出すことができる。
また、ＣＮＴ線材の凝固処理では、通常、ＣＮＴ線材の外周部から分散液が染み出して凝固が進行するため、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度が、ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度よりも小さくなる傾向がある。よって、凝固処理後に延伸処理を施す従来方法の場合において、凝固処理によって凝固が完了したＣＮＴ線材では、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度が、ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度よりも小さくなっていると想定される。また、この密度差が生じているＣＮＴ線材に加熱しながら延伸処理を施すと、ＣＮＴ集合体の密度が小さいＣＮＴ線材の内部では、隣接するＣＮＴ集合体からの力を受け難く、ＣＮＴ集合体の密度が大きい外周部と比較して配向性が低くなる。
Here, in the above-mentioned conventional technique, it is difficult to increase the stretching ratio because the CNTs whose coagulation process has been completed are stretched in a strongly aggregated state. On the other hand, in the present invention, the CNTs and CNT aggregates are stretched in the coagulating liquid, and the CNT aggregates are surrounded by the dispersion medium, and even if a force is applied in the linear direction, the CNT aggregates are separated from each other through the dispersion medium. Since the arrangement can be changed, a high draw ratio can be obtained without breaking as compared with the conventional technique.
Further, in the solidification treatment of the CNT wire, the dispersion liquid usually exudes from the outer peripheral portion of the CNT wire and solidification proceeds. Therefore, the density of a plurality of CNT aggregates constituting the inside of the CNT wire is the outer peripheral portion of the CNT wire. It tends to be smaller than the density of a plurality of CNT aggregates constituting the above. Therefore, in the case of the conventional method in which the stretching treatment is performed after the solidification treatment, in the CNT wire rod whose solidification is completed by the solidification treatment, the density of a plurality of CNT aggregates constituting the inside of the CNT wire rod constitutes the outer peripheral portion of the CNT wire rod. It is assumed that the density is smaller than the density of multiple CNT aggregates. Further, when the CNT wire rod having this density difference is stretched while being heated, it is difficult to receive the force from the adjacent CNT aggregate inside the CNT wire rod having a low density of the CNT aggregate, and the CNT aggregate The orientation is lower than that of the outer peripheral portion having a high density.
一方、本実施形態のように、凝固液中でＣＮＴ原糸（Ａ）に延伸処理を施すと、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部から内部に向かって徐々に凝固が進行するときに当該ＣＮＴ原糸（Ａ）を延伸するので、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度の低下が抑制され、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度との差が小さくなる。また、延伸処理中にＣＮＴ原糸（Ａ）を加熱しないので、外周部の凝固の進行を抑制することができる。よって、上記延伸処理においてＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の長軸方向と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の長軸方向とが揃い易くなり、ＣＮＴ原糸（Ａ）全体での複数のＣＮＴ集合体の長軸方向がほぼ揃った状態で、当該複数のＣＮＴ集合体の凝固が完了する。これにより、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体全体の配向性が向上する。 On the other hand, when the CNT raw yarn (A) is stretched in the coagulating liquid as in the present embodiment, the CNT is gradually solidified from the outer peripheral portion of the CNT raw yarn (A) toward the inside. Since the raw yarn (A) is stretched, the decrease in the density of the plurality of CNT aggregates constituting the inside of the CNT raw yarn (A) is suppressed, and the plurality of CNT aggregates constituting the inside of the CNT raw yarn (A) is suppressed. The difference between the density of the CNT aggregate and the density of the plurality of CNT aggregates constituting the outer peripheral portion of the CNT raw yarn (A) becomes small. Further, since the CNT raw yarn (A) is not heated during the drawing treatment, the progress of solidification of the outer peripheral portion can be suppressed. Therefore, in the stretching process, the long-axis directions of the plurality of CNT aggregates forming the outer peripheral portion of the CNT raw yarn (A) and the long-axis directions of the plurality of CNT aggregates forming the inside of the CNT raw yarn (A). Is easy to align, and the solidification of the plurality of CNT aggregates is completed in a state where the long axis directions of the plurality of CNT aggregates in the entire CNT raw yarn (A) are substantially aligned. As a result, the orientation of the entire plurality of CNT aggregates constituting the CNT raw yarn (B) is improved.
上記の第１搬送部３は、例えば凝固浴１などの凝固液中に配置された第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂであり、第２搬送部４は、例えば凝固浴１などの凝固液中に配置された第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂである。第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂは、凝固液中で所定回転数で回転可能に構成されており、所定回転数に基づいて被搬送体であるＣＮＴ原糸（Ａ）の搬送速度が設定或いは調整される。第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂも同様、所定回転数で回転可能に構成されており、所定回転数に基づいて被搬送体であるＣＮＴ原糸（Ａ）の搬送速度が設定或いは調整される。
The
第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂの搬送速度をＶ１、第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂの搬送速度をＶ２としたとき、第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂの搬送速度Ｖ１に対する第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が、例えば３以上１０以下であり、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは６以上１０以下である。これにより、ＣＮＴ原糸（Ａ）に付与される引張応力がより増大し、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度との差をより小さくすることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性が更に向上する。
When the transfer speed of the first pair of sandwiching
上記工程を経た後、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を乾燥させ、必要に応じて加熱することで、本実施形態に係るＣＮＴ線材が製造される。 After passing through the above steps, the CNT raw yarn (B) is dried and heated if necessary to produce the CNT wire rod according to the present embodiment.
［ＣＮＴ線材の構成］
上記の製造方法によって製造されるＣＮＴ線材は、複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体の複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキやドーパントの質量は除く。ＣＮＴ集合体の長手方向が、ＣＮＴ線材の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体は、線状となっている。ＣＮＴ線材における複数のＣＮＴ集合体は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材における複数のＣＮＴ集合体は、配向している。素線であるＣＮＴ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。また、ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体が、複数、束ねられて構成されていてもよい。撚り線とした１本のＣＮＴ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。複数のＣＮＴ線材からＣＮＴ線材を構成した場合もＣＮＴ線材と称し、この場合には断面積の上限は限定されない。
[Construction of CNT wire]
The CNT wire rod manufactured by the above manufacturing method is formed by bundling a plurality of CNT aggregates composed of a plurality of CNTs. Here, the CNT wire rod means a CNT wire rod having a CNT ratio of 90% by mass or more. In the calculation of the CNT ratio in the CNT wire, the mass of plating and dopant is excluded. The longitudinal direction of the CNT aggregate forms the longitudinal direction of the CNT wire rod. Therefore, the CNT aggregate is linear. The plurality of CNT aggregates in the CNT wire rod are arranged so that their major axis directions are substantially aligned. Therefore, the plurality of CNT aggregates in the CNT wire rod are oriented. The circle-equivalent diameter of the CNT wire rod, which is a wire, is not particularly limited, but is, for example, 0.01 mm or more and 1.0 mm or less. Further, the CNT wire rod may be composed of a plurality of CNT aggregates bundled together. The diameter equivalent to a circle of one CNT wire rod as a stranded wire is not particularly limited, but is, for example, 0.05 mm or more and 5 mm or less. When a CNT wire is composed of a plurality of CNT wires, it is also referred to as a CNT wire, and in this case, the upper limit of the cross-sectional area is not limited.
ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされた構成であってもよいし、ＣＮＴ集合体の長手方向とＣＮＴ線材の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいてもよい。すなわち、ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含んでいてもよい。 The CNT wire rod may have a configuration in which a plurality of CNT aggregates are twisted together, or may include a state in which the longitudinal direction of the CNT aggregate and the longitudinal direction of the CNT wire rod are the same or substantially the same. That is, the CNT wire rod may include a plurality of CNT aggregates bundled in an untwisted state.
ＣＮＴ集合体は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの束である。ＣＮＴの長手方向が、ＣＮＴ集合体の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体における複数のＣＮＴは、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体における複数のＣＮＴは、配向している。ＣＮＴ集合体の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 An aggregate of CNTs is a bundle of CNTs having a layer structure of one or more layers. The longitudinal direction of the CNTs forms the longitudinal direction of the CNT aggregate. The plurality of CNTs in the CNT aggregate are arranged so that their major axis directions are substantially aligned. Therefore, the plurality of CNTs in the CNT aggregate are oriented. The equivalent circle diameter of the CNT aggregate is, for example, 20 nm or more and 1000 nm or less, and more typically 20 nm or more and 80 nm or less. The width dimension of the outermost layer of CNT is, for example, 1.0 nm or more and 20 nm or less.
ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。ＣＮＴ集合体には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。 The CNTs constituting the CNT aggregate are tubular bodies having a single-walled structure or a multi-walled structure, and are called SWNTs (single-walled nanotubes) and MWNTs (multi-walled nanotubes), respectively. The CNT aggregate may also include a CNT having a layer structure of three or more layers or a CNT having a layer structure of a single layer structure, or a CNT having a layer structure of three layers or more or a layer having a single layer structure. It may be formed from CNT having a structure.
２層構造を有するＣＮＴでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。 A CNT having a two-walled structure is a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially, and is called a DWNT (Double-walled nanotube). The hexagonal lattice, which is a constituent unit, is a six-membered ring in which carbon atoms are arranged at its vertices, and these are continuously bonded adjacent to other six-membered rings.
次に、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ及びＣＮＴ集合体の配向性について説明する。 Next, the orientation of CNTs and CNT aggregates in the CNT wire rod will be described.
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体の配向性を評価することができる。複数のＣＮＴ集合体が良好な配向性を有していることで、従来のＣＮＴ線材と比較して引張強度などの機械的強度を一層高めることができる。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。 Small-angle X-ray scattering (SAXS) is suitable for evaluating structures having a size of several nm to several tens of nm. For example, by analyzing the information of the X-ray scattering image by the following method using SAXS, the orientation of the CNT aggregate having an outer diameter of several tens of nm can be evaluated. Since the plurality of CNT aggregates have good orientation, it is possible to further increase the mechanical strength such as tensile strength as compared with the conventional CNT wire rod. The orientation refers to the angle difference between the vector of the internal CNT and the vector of the CNT aggregate with respect to the vector V in the longitudinal direction of the stranded wire produced by twisting the CNTs.
本実施形態では、複数のＣＮＴ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることで、ＣＮＴ線材の機械的強度を高める点から、アジマス角の半値幅Δθは２５°以上５０°未満であり、好ましくは２９°以上４５°以下である。 In the present embodiment, the CNT wire is mechanically oriented by obtaining an orientation of a certain value or more indicated by the half width Δθ of the azimuth angle in the azimuth plot of small-angle X-ray scattering (SAXS) indicating the orientation of a plurality of CNT aggregates. From the viewpoint of increasing the strength, the half width Δθ of the azimuth angle is 25 ° or more and less than 50 °, preferably 29 ° or more and 45 ° or less.
また、本実施形態では、ＣＮＴ線材の断面において、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθinに対する、上記ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθoutの比であるΔθout／Δθinが、０．８５よりも大きく、好ましくは０．８９以上である。ＣＮＴ線材の内部とは、幅方向断面内の中心から円相当半径の半分よりも内側の領域を指し、ＣＮＴ線材の外周部とは、当該ＣＮＴ線材の内部以外の部分であって、幅方向断面内の中心から円相当半径の半分よりも外側の領域を指す。Δθout／Δθinが、０．８５以上であると、ＣＮＴ線材の内部におけるＣＮＴ集合体の配向性とその外周部における複数のＣＮＴ集合体の配向性との差が小さくなり、ＣＮＴ線材の引張強度などの機械的特性が向上する。 Further, in the present embodiment, in the cross section of the CNT wire rod, the plurality of CNTs constituting the outer peripheral portion of the CNT wire rod with respect to the half-value width Δθin of the azimus angle indicating the orientation of the plurality of CNT aggregates constituting the inside of the CNT wire rod. Δθout / Δθin, which is the ratio of the half-valued width Δθout of the azimus angle indicating the orientation of the aggregate, is larger than 0.85, preferably 0.89 or more. The inside of the CNT wire refers to a region inside the center of the cross section in the width direction and inside half of the radius corresponding to the circle, and the outer peripheral portion of the CNT wire is a part other than the inside of the CNT wire and has a cross section in the width direction. Refers to the area outside the half of the radius equivalent to the circle from the center of the inside. When Δθout / Δθin is 0.85 or more, the difference between the orientation of the CNT aggregate inside the CNT wire and the orientation of a plurality of CNT aggregates on the outer periphery thereof becomes small, and the tensile strength of the CNT wire, etc. The mechanical properties of are improved.
ＣＮＴ線材には、その外周部を被覆する絶縁被覆層が設けられてもよい。その場合、ＣＮＴ線材及び絶縁被覆層は、ＣＮＴ被覆電線を構成する。 The CNT wire may be provided with an insulating coating layer that covers the outer peripheral portion thereof. In that case, the CNT wire and the insulating coating layer constitute the CNT-coated electric wire.
絶縁被覆層の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。 As the material of the insulating coating layer, a material used for the insulating coating layer of a coated electric wire using a metal as a core wire can be used, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polycarbonate, polyamide, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, and polyurethane. And so on. Moreover, as a thermosetting resin, for example, polyimide, phenol resin and the like can be mentioned. These may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
ＣＮＴ被覆電線が高圧電線の場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルが好ましく、特に、架橋ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルが好ましい。 When the CNT-coated electric wire is a high-voltage electric wire, polyethylene and polyvinyl chloride are preferable as the thermoplastic resin, and cross-linked polyethylene and soft polyvinyl chloride are particularly preferable.
絶縁被覆層は、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層上に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。 The insulating coating layer may be a single layer, or may be two or more layers instead. Further, if necessary, a layer of a thermosetting resin may be further provided on the insulating coating layer. Further, the thermosetting resin may contain a filler having a fiber shape or a particle shape.
絶縁被覆層は、例えば、ＣＮＴ線材の外周部全体を覆うように、ＣＮＴ線材の長手方向の全体に亘って形成される。絶縁被覆層を形成する方法としては、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ線材の周りに塗布する方法を挙げることができる。 The insulating coating layer is formed over the entire longitudinal direction of the CNT wire, for example, so as to cover the entire outer peripheral portion of the CNT wire. As a method of forming the insulating coating layer, a method of coating the insulating coating layer on the core wire of aluminum or copper can be used. For example, the thermoplastic resin which is the raw material of the insulating coating layer is melted and extruded around the CNT wire. Examples thereof include a method of coating and a method of coating around a CNT wire rod.
本実施形態に係るＣＮＴ線材、或いはＣＮＴ被覆電線は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ線材或いはＣＮ被覆電線を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。 The CNT wire or CNT-coated electric wire according to the present embodiment can be used as a general electric wire such as a wire harness, or a cable may be manufactured from a general electric wire using the CNT wire or CN-coated electric wire.
上述したように、本実施形態によれば、複数のＣＮＴを含有する分散液を凝固液中に吐出してＣＮＴ原糸（Ａ）を形成し、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固液中で延伸処理してＣＮＴ原糸（Ｂ）を形成するので、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体を高配向させることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）から得られるＣＮＴ線材の機械的強度を高めることができる。 As described above, according to the present embodiment, the dispersion liquid containing a plurality of CNTs is discharged into the coagulating liquid to form the CNT raw yarn (A), and the CNT raw yarn (A) is stretched in the coagulating liquid. Since the CNT raw yarn (B) is formed by processing, a plurality of CNT aggregates constituting the CNT raw yarn (B) can be highly oriented, and the CNT wire rod obtained from the CNT raw yarn (B) can be mechanically oriented. The strength can be increased.
また、上記製造方法にて製造されたＣＮＴ線材は、複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体の複数が束ねられて形成されおり、複数のＣＮＴ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが２５°以上５０°未満であるので、ＣＮＴ線材を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性が良好であり、機械的強度の高いＣＮＴ線材を提供することができる。 Further, the CNT wire rod manufactured by the above manufacturing method is formed by bundling a plurality of CNT aggregates composed of a plurality of CNTs, and azimuth by small angle X-ray scattering showing the orientation of the plurality of CNT aggregates. Since the half-value width Δθ of the azimus angle in the plot is 25 ° or more and less than 50 °, the orientation of the plurality of CNT aggregates constituting the CNT wire rod is good, and the CNT wire rod having high mechanical strength can be provided. ..
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
（実施例１）
先ず、浮遊触媒法でＣＮＴを作製し、ＣＮＴおよびドデシルスルホン酸ナトリウムを各０．５質量％含む水溶液を作製し、３０分超音波処理を行い分散液とした。
(Example 1)
First, CNT was prepared by a floating catalyst method, an aqueous solution containing 0.5% by mass of each of CNT and sodium dodecylsulfonate was prepared, and ultrasonic treatment was performed for 30 minutes to prepare a dispersion liquid.
次に、凝固液としてエタノールを準備し、複数のＣＮＴを含有する上記分散液を、シリンジから凝固浴中に吐出してＣＮＴ原糸（Ａ）を形成した。次いで、第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１、第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１がそれぞれ表１に示す値となるように設定し、ＣＮＴ原糸（Ａ）を第１の一対の挟持ローラ及び第２の一対の挟持ローラでこの順で挟持並びに搬送して、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固液中で延伸処理し、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を作製した。その後、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を乾燥させて円相当直径５０μｍ〜３００μｍのＣＮＴ線材を得た。 Next, ethanol was prepared as the coagulation liquid, and the dispersion liquid containing a plurality of CNTs was discharged from a syringe into the coagulation bath to form the CNT raw yarn (A). Next, the transport speeds V1 of the first pair of pinching rollers and the transport speeds V2 and V2 / V1 of the second pair of pinching rollers are set to be the values shown in Table 1, respectively, and the CNT raw yarn (A) is set to the values shown in Table 1. The CNT raw yarn (A) was stretched in the coagulating liquid by sandwiching and transporting the CNT raw yarn (A) in this order by the first pair of sandwiching rollers and the second pair of sandwiching rollers to prepare the CNT raw yarn (B). Then, the CNT raw yarn (B) was dried to obtain a CNT wire having a diameter equivalent to a circle of 50 μm to 300 μm.
（実施例２）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Example 2)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speeds V2 and V2 / V1 of the second pair of holding rollers were changed.
（実施例３）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Example 3)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speeds V2 and V2 / V1 of the second pair of holding rollers were changed.
（実施例４）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Example 4)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speeds V2 and V2 / V1 of the second pair of holding rollers were changed.
（実施例５）
第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１及び第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２を変えたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Example 5)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 3 except that the transport speed V1 of the first pair of sandwiching rollers and the transport speed V2 of the second pair of sandwiching rollers were changed.
（実施例６）
第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１及び第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２を変えたこと以外は、実施例４と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Example 6)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 4 except that the transport speed V1 of the first pair of sandwiching rollers and the transport speed V2 of the second pair of sandwiching rollers were changed.
（比較例１）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。
(Comparative Example 1)
A CNT wire rod was produced in the same manner as in Example 1 except that the transport speeds V2 and V2 / V1 of the second pair of holding rollers were changed.
（比較例２）
特開２０１０−１６８６７９号公報に記載の製造方法により、延伸倍率を１．２倍として加熱しながら延伸処理を行い、ＣＮＴ線材を作製した。
(Comparative Example 2)
A CNT wire rod was produced by performing a stretching treatment while heating at a stretching ratio of 1.2 times by the production method described in JP-A-2010-168679.
次に、上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の測定、評価を行った。 Next, the following measurements and evaluations were performed on the CNT wire rods produced as described above.
（ａ）ＣＮＴ集合体の配向度
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いてＣＮＴ線材の断面方向に５０μｍ厚に薄くスライスした。小角Ｘ線散乱装置を用いて、このスライス片の面に対して垂直方向にＸ線を入射し、得られた散乱ピークのアジマスプロット（方位角）をガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、アジマス角の半値幅Δθを求めた。
(A) Orientation degree of CNT aggregate Using a focused ion beam (FIB), slices were thinly sliced to a thickness of 50 μm in the cross-sectional direction of the CNT wire rod. Using a small-angle X-ray scattering device, X-rays are incident in the direction perpendicular to the surface of this slice piece, and the azimuth plot (azimuth) of the obtained scattering peak is fitted by the Gaussian function or Lorentz function, and the azimuth angle. Half-value width Δθ was obtained.
（ｂ）配向性内外比
マイクロビーム小角Ｘ線を用いて、前記と同様にＣＮＴ線材より切り出したスライス片の面に対して垂直方向に、それぞれビームサイズを１０μｍに絞ったＸ線を入射し、前記と同様にしてアジマス角の半値幅Δθを求めた。上記面におけるＣＮＴ線材の外周部および内部にＸ線を入射した際のアジマス角の半値幅をそれぞれΔθout、Δθinとし、Δθout／Δθinを配向性内外比αとして評価した。
(B) Orientation inside-out ratio Using microbeam small-angle X-rays, X-rays with a beam size of 10 μm are incident in the direction perpendicular to the surface of the slice piece cut out from the CNT wire in the same manner as described above. The half width Δθ of the azimuth angle was obtained in the same manner as described above. The half widths of the azimuth angles when X-rays were incident on the outer peripheral portion and the inside of the CNT wire rod on the above surface were set to Δθout and Δθin, respectively, and Δθout / Δθin were evaluated as the orientation inside-out ratio α.
（ｃ）引張強度
引張試験機を用い、ＣＮＴ線材の長手方向における引張強度を測定した。破断時における引張強度が６００ＭＰａよりも大きい場合を極めて良好「◎」、５００ＭＰａよりも大きく６００ＭＰａ以下である場合を良好「〇」、４００ＭＰａよりも大きく５００ＭＰａ以下である場合を概ね良好「△」、４００ＭＰａ以下である場合を不良「×」とした。
(C) Tensile strength The tensile strength of the CNT wire in the longitudinal direction was measured using a tensile tester. Very good when the tensile strength at break is larger than 600 MPa "◎", good when it is larger than 500 MPa and 600 MPa or less "○", generally better when it is larger than 400 MPa and 500 MPa or less "Δ", 400 MPa The following cases were regarded as defective "x".
ＣＮＴ被覆電線の上記各測定及び評価の結果を、下記表１に示す。 The results of each of the above measurements and evaluations of the CNT-coated wire are shown in Table 1 below.
表１に示すように、実施例１では、第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１に対する第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１０であり、配向度が２９°、配向性内外比が０．９５、引張強度が７１４ＭＰａであり、機械的強度が極めて良好であった。 As shown in Table 1, in the first embodiment, V2 / V1 which is the ratio of the transfer speed V2 of the second pair of sandwiching rollers to the transfer speed V1 of the first pair of sandwiching rollers is 10, and the degree of orientation is 10. The orientation ratio was 0.95, the tensile strength was 714 MPa, and the mechanical strength was extremely good.
実施例２では、Ｖ２／Ｖ１が６であり、配向度が３７°、配向性内外比が０．９３、引張強度が６２５ＭＰａであり、機械的強度が極めて良好であった。 In Example 2, V2 / V1 was 6, the degree of orientation was 37 °, the orientation-internal-outside ratio was 0.93, the tensile strength was 625 MPa, and the mechanical strength was extremely good.
実施例３では、Ｖ２／Ｖ１が４であり、配向度が４４°、配向性内外比が０．８９、引張強度が５１１ＭＰａであり、機械的強度が良好であった。 In Example 3, V2 / V1 was 4, the degree of orientation was 44 °, the orientation-to-outside ratio was 0.89, the tensile strength was 511 MPa, and the mechanical strength was good.
実施例４では、Ｖ２／Ｖ１が３であり、配向度が４８°、配向性内外比が０．９１、引張強度が４０２ＭＰａであり、機械的強度が概ね良好であった。 In Example 4, V2 / V1 was 3, the degree of orientation was 48 °, the ratio of orientation between inside and outside was 0.91, the tensile strength was 402 MPa, and the mechanical strength was generally good.
実施例５では、Ｖ１が０．４ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２が１．６ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２／Ｖ１が４であり、配向度が４２°、配向性内外比が０．９４、引張強度が５２３ＭＰａであり、機械的強度が良好であった。 In Example 5, V1 is 0.4 m / min, V2 is 1.6 m / min, V2 / V1 is 4, the degree of orientation is 42 °, the orientation inside-out ratio is 0.94, and the tensile strength is 523 MPa. , The mechanical strength was good.
実施例６では、Ｖ１が０．４ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２が１．２ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２／Ｖ１が３であり、配向度が４７°、配向性内外比が０．８８、引張強度が４１９ＭＰａであり、機械的強度が概ね良好であった。 In Example 6, V1 is 0.4 m / min, V2 is 1.2 m / min, V2 / V1 is 3, the degree of orientation is 47 °, the orientation inside-out ratio is 0.88, and the tensile strength is 419 MPa. , The mechanical strength was generally good.
一方、比較例１では、第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１は実施例１と同じものの、第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２が実施例１よりも小さく、Ｖ２／Ｖ１が１．５であり、配向度が５０°、配向性内外比が０．８３、引張強度が３７６ＭＰａであり、機械的強度が劣った。 On the other hand, in Comparative Example 1, the transport speed V1 of the first pair of pinching rollers is the same as that of the first embodiment, but the transport speed V2 of the second pair of pinching rollers is smaller than that of the first embodiment, and V2 / V1 is 1. It was .5, the degree of orientation was 50 °, the orientation ratio between inside and outside was 0.83, the tensile strength was 376 MPa, and the mechanical strength was inferior.
また、比較例２では、延伸倍率を１．２倍として加熱しながら延伸処理を行ったところ、配向度が５２°、配向性内外比が０．８５、引張強度が３４５ＭＰａであり、機械的強度が劣った。 Further, in Comparative Example 2, when the stretching treatment was performed while heating with a stretching ratio of 1.2 times, the degree of orientation was 52 °, the orientation-internal-outside ratio was 0.85, and the tensile strength was 345 MPa, and the mechanical strength was high. Was inferior.
１ 凝固浴
２ 吐出部
３ 第１搬送部
３ａ，３ａ 第１の一対の挟持ローラ
４ 第２搬送部
４ａ，４ａ 第２の一対の挟持ローラ
Ｘ 延伸方向
（Ａ） ＣＮＴ原糸
（Ｂ） ＣＮＴ原糸
1
Claims (3)
前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を前記凝固液中で延伸処理してカーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を作製することを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。 A step of producing a carbon nanotube raw yarn (A) by discharging a dispersion liquid containing a plurality of carbon nanotubes into a coagulating liquid, and
A method for producing a carbon nanotube wire rod, which comprises stretching the carbon nanotube raw yarn (A) in the coagulating liquid to produce a carbon nanotube raw yarn (B).
前記第１の一対の挟持ローラの前記搬送速度Ｖ１に対する前記第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が、３以上１０以下である、請求項２記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。 The first transport unit is a first pair of sandwiching rollers arranged in the coagulating liquid, and the second transport unit is a second pair of sandwiching rollers arranged in the coagulating liquid.
The carbon nanotube wire rod according to claim 2, wherein V2 / V1, which is the ratio of the transfer speed V2 of the second pair of sandwiching rollers to the transfer speed V1 of the first pair of sandwiching rollers, is 3 or more and 10 or less. Manufacturing method.
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