JP6950566B2 - Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe - Google Patents

Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe Download PDF

Info

Publication number
JP6950566B2
JP6950566B2 JP2018028114A JP2018028114A JP6950566B2 JP 6950566 B2 JP6950566 B2 JP 6950566B2 JP 2018028114 A JP2018028114 A JP 2018028114A JP 2018028114 A JP2018028114 A JP 2018028114A JP 6950566 B2 JP6950566 B2 JP 6950566B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
resin composition
polyethylene resin
cross
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018028114A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019143035A (en
Inventor
知己 平本
知己 平本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polyethylene Corp
Original Assignee
Japan Polyethylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polyethylene Corp filed Critical Japan Polyethylene Corp
Priority to JP2018028114A priority Critical patent/JP6950566B2/en
Publication of JP2019143035A publication Critical patent/JP2019143035A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6950566B2 publication Critical patent/JP6950566B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管に関し、さらに詳しくは、高温下でのクリープ性能(強度)に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene pipe and a cross-linked polyethylene pipe containing the polyethylene resin composition. More specifically, the present invention has excellent creep performance (strength) at high temperature, is easy to install, and has good cross-linking efficiency. The present invention relates to a polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene tube having good moldability and surface smoothness, and a crosslinked polyethylene tube containing the polyethylene resin composition.

近年、従来の金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレンを用いた架橋ポリエチレン管が使用されることが多くなっている。
架橋ポリエチレン管は通常のポリエチレン管に比べ、特に「高温下の強度(高温クリープ性能)」が良好であることから給湯管や床暖房用温水配管などに使用されている。
In recent years, plastics having excellent corrosion resistance and workability as compared with conventional metal materials have been used as piping materials. Among these, cross-linked polyethylene pipes using cross-linked polyethylene, which is particularly excellent in pressure resistance and creep resistance in a high temperature region, are often used.
Cross-linked polyethylene pipes are used for hot water supply pipes and hot water pipes for floor heating because they have better "strength under high temperature (high temperature creep performance)" than ordinary polyethylene pipes.

例えば、特許文献1には、耐圧クリープ性能、柔軟性等に優れた床暖房用配管や給湯管などに使用可能な架橋ポリエチレン管を提供するための技術が開示されている。
また、特許文献2には、配管施工性や生産性を低下させることなく、高い耐圧性を示す架橋ポリエチレン管を提供するための技術が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a technique for providing a cross-linked polyethylene pipe that can be used for a floor heating pipe, a hot water supply pipe, or the like having excellent pressure-resistant creep performance, flexibility, and the like.
Further, Patent Document 2 discloses a technique for providing a cross-linked polyethylene pipe exhibiting high pressure resistance without lowering pipe workability and productivity.

特開2003−074753号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-074753 特開2009−120846号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-120846

現在、家庭用に貯湯ユニットを備えた高温(80℃程度)ヒートポンプユニットの普及が進み、給湯管に求められるクリープ性能レベルが上がり、長期に亘る高温水使用に耐え得るパイプが求められている。
一方で、ヒートポンプユニットは一層のコンパクト化が求められ、ポンプユニットの形状の自由度を拡げるためにパイプの取り回しし易さについても根強いニーズがある。
これらのことから、取回しが容易で施工し易い架橋ポリエチレン管について、クリープ性能向上への期待は大きいものとなっている。
本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、高温下でのクリープ性能(強度)に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管を提供することを目的とする。
At present, high temperature (about 80 ° C.) heat pump units equipped with hot water storage units for home use are becoming widespread, the creep performance level required for hot water supply pipes is increasing, and pipes that can withstand the use of high temperature water for a long period of time are required.
On the other hand, the heat pump unit is required to be more compact, and there is a deep-rooted need for ease of handling of the pipe in order to increase the degree of freedom in the shape of the pump unit.
From these facts, there are great expectations for the improvement of creep performance of cross-linked polyethylene pipes that are easy to handle and install.
In view of the situation of the prior art, the present application is a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe, which has excellent creep performance (strength) at high temperature, is easy to install, has good cross-linking efficiency, and has good formability and surface smoothness. An object of the present invention is to provide a cross-linked polyethylene pipe containing the polyethylene resin composition.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性(1)〜(3)を満足することを特徴とする。
特性(1):温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が35〜150g/10分である。
特性(2):密度が0.943g/cmを超え、0.955g/cm以下である。
特性(3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が9〜25である。
The polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention is characterized by satisfying the following properties (1) to (3).
Characteristics (1): The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 35 to 150 g / 10 minutes.
Characteristics (2): density exceeds 0.943 g / cm 3, is 0.955 g / cm 3 or less.
Property (3): The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 9 to 25.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体(A)及び当該エチレン系共重合体(A)より密度の高い1又は2以上のエチレン系重合体成分を含むエチレン系重合体(B)を含み、
前記エチレン系共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、HLMFR(A)が0.2〜1.5g/10分、密度(A)が0.915〜0.930g/cmであり、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、前記エチレン系共重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計100質量部あたり前記エチレン系共重合体(A)を15〜40質量部含んでもよい。
In the polyethylene resin composition for crosslinked polyethylene pipes of the present invention, the polyethylene resin composition has one or more ethylene-based weights having a higher density than the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based copolymer (A). Contains the polyethylene-based polymer (B) containing a coalescing component,
The ethylene-based copolymer (A) is a copolymer of ethylene polymerized using a metallocene catalyst and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has an HLMFR (A) of 0.2 to 1. The density (A) is 0.915 to 0.930 g / cm 3 at 5 g / 10 minutes, and the density (A) is 0.915 to 0.930 g / cm 3.
The polyethylene resin composition contains 15 parts of the ethylene-based copolymer (A) per 100 parts by mass of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the polyethylene resin composition. It may contain ~ 40 parts by mass.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記エチレン系共重合体(A)がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されてもよい。 In the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention, the ethylene-based copolymer (A) may be polymerized using a metallocene catalyst having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂組成物中に前記エチレン系共重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計100質量部あたり前記エチレン系重合体(B)を60〜85質量部含み、
前記エチレン系重合体(B)は、エチレン単独重合体及びエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR(B))が1〜100g/10分であり、密度(B)が0.946〜0.975g/cmであってもよい。
In the polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene pipe of the present invention, the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) are contained in the polyethylene resin composition in a total amount of 100 parts by mass. B) contains 60 to 85 parts by mass,
The ethylene-based polymer (B) is at least one of an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is melted at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The flow rate (MFR (B)) may be 1 to 100 g / 10 minutes and the density (B) may be 0.946 to 0.975 g / cm 3 .

本発明の架橋ポリエチレン管は、前記ポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間が1000時間を超えることを特徴とする。
The cross-linked polyethylene pipe of the present invention contains the polyethylene resin composition and contains the polyethylene resin composition.
It is characterized in that the rupture time in a high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) on a cross-linked polyethylene sheet exceeds 1000 hours.

本発明によれば、高温下でのクリープ性能(強度)に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管を提供することができる。 According to the present invention, a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe, which has excellent creep performance (strength) at high temperature, is easy to install, has good cross-linking efficiency, and has good formability and surface smoothness, and the polyethylene resin. A cross-linked polyethylene tube containing the composition can be provided.

1.架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性(1)〜(3)を満足することを特徴とする。
特性(1):温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が35〜150g/10分である。
特性(2):密度が0.943g/cmを超え、0.955g/cm以下である。
特性(3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が9〜25である。
1. 1. Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe The polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention is characterized by satisfying the following characteristics (1) to (3).
Characteristics (1): The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 35 to 150 g / 10 minutes.
Characteristics (2): density exceeds 0.943 g / cm 3, is 0.955 g / cm 3 or less.
Property (3): The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 9 to 25.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するため、高温下における長期耐圧性に特に優れ、例えば、床暖房用温水配管や給湯管などに使用可能なポリエチレン管等に用いることができる。
また、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性により、押出成形において、優れた生産性を発揮するものとなる。
具体的には、押出成形において、押出負荷が低く、表面平滑性に優れるという効果がある。
すなわち、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、高温下における長期耐圧性に特に優れ、押出成形において経済的に有効な点を兼ね備える。
以下、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物等について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
The polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipes of the present invention is particularly excellent in long-term pressure resistance at high temperatures in order to satisfy the above characteristics, and is used, for example, for polyethylene pipes that can be used for hot water pipes for floor heating and hot water supply pipes. Can be done.
Further, the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention exhibits excellent productivity in extrusion molding due to the above characteristics.
Specifically, in extrusion molding, there is an effect that the extrusion load is low and the surface smoothness is excellent.
That is, the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention is particularly excellent in long-term pressure resistance at high temperature, and has an economically effective point in extrusion molding.
Hereinafter, the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipes of the present invention and the like will be described in detail for each item. In addition, in this specification, "~" indicating a numerical range is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.

1−1.特性(1):HLMFR
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物において、特性(1)の温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)は、35〜150g/10分であり、好ましくは36〜140g/10分である。
HLMFRは、35g/10分以上であると、分子量が低下し、流動性が向上し、成形性が良好になる。また、HLMFRは、150g/10分以下であることにより、長期耐久性が向上する。
1-1. Characteristic (1): HLMFR
In the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention, the melt flow rate (HLMFR) of the characteristic (1) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 35 to 150 g / 10 minutes, preferably 36 to 140 g / 10. Minutes.
When HLMFR is 35 g / 10 minutes or more, the molecular weight is lowered, the fluidity is improved, and the moldability is improved. Further, when the HLMFR is 150 g / 10 minutes or less, the long-term durability is improved.

本明細書において、HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準じて測定される値である。
HLMFRは、ポリエチレン樹脂組成物の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、HLMFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、HLMFRを小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、HLMFRを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、HLMFRを小さくすることができる。
また、HLMFRは、後述する組み合わせるエチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)のMFR又はHLMFRや組成割合により調整することが可能である。
In the present specification, HLMFR is a value measured according to JIS K6922-2: 1997.
The HLMFR can be adjusted by adjusting the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, etc. in the production of the polyethylene resin composition, and a desired one can be obtained.
That is, for example, the HLMFR can be increased as a result of lowering the molecular weight by raising the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, and the HLMFR can be lowered as a result of raising the molecular weight by lowering the polymerization temperature. can do.
Further, in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, by increasing the amount of hydrogen coexisting (the amount of chain transfer agent), the HLMFR can be increased as a result of lowering the molecular weight, and the amount of hydrogen coexisting (the amount of hydrogen coexisting). By reducing the amount of chain transfer agent), the HLMFR can be reduced as a result of increasing the molecular weight.
Further, the HLMFR can be adjusted by the MFR or HLMFR of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) to be combined, which will be described later, and the composition ratio.

1−2.特性(2):密度
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物において、特性(2)の密度は、0.943g/cmを超え、0.955g/cm以下であり、好ましくは0.944〜0.954g/cm、さらに好ましくは0.944〜0.953g/cmである。
本密度が0.943g/cmを超えていれば、曲げ弾性率が向上し、結果として材料の剛性が向上し耐圧性が向上する。一方、密度が0.955g/cm以下であると、長期耐久性、柔軟性が向上する。
1-2. Characteristics (2): In the crosslinked polyethylene pipe polyethylene resin composition of the Density present invention, the density of characteristic (2), beyond the 0.943 g / cm 3, and a 0.955 g / cm 3 or less, preferably 0.944 It is ~ 0.954 g / cm 3 , more preferably 0.944 to 0.953 g / cm 3 .
When the present density exceeds 0.943 g / cm 3 , the flexural modulus is improved, and as a result, the rigidity of the material is improved and the pressure resistance is improved. On the other hand, when the density is 0.955 g / cm 3 or less, long-term durability and flexibility are improved.

本明細書において、ポリエチレン樹脂組成物、エチレン系共重合体(A)、エチレン系重合体(B)等の密度は、JIS K6922−1,2:1997に準じて、測定される値である。
密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量を変化させることにより、所望のものを得ることができる。また、組み合せるエチレン系共重合体(A)とエチレン系重合体(B)の密度及び組成割合により調整することが可能である。
In the present specification, the densities of the polyethylene resin composition, the ethylene-based copolymer (A), the ethylene-based polymer (B) and the like are values measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
The desired density can be obtained, for example, by changing the type and amount of the comonomer to be copolymerized with ethylene. Further, it can be adjusted by the density and composition ratio of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) to be combined.

1−3.特性(3):Mw/Mn
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、特性(3)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が9〜25であり、好ましくは9〜23である。Mw/Mnが9以上であると、成形品の耐久性が向上する。一方、Mw/Mnが25以下であると耐衝撃性や耐ストレスクラック性等が向上する。
1-3. Characteristic (3): Mw / Mn
In the polyethylene resin composition of the present invention, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the characteristic (3) is 9 to 9. It is 25, preferably 9 to 23. When Mw / Mn is 9 or more, the durability of the molded product is improved. On the other hand, when Mw / Mn is 25 or less, impact resistance, stress crack resistance and the like are improved.

なお、本明細書において、ポリエチレン樹脂組成物のMw/Mnは、GPCで測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから計算される値をいう。
Mw/Mnは、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより達成することができる。また、組み合せるエチレン系共重合体(A)とエチレン系重合体(B)のMw/Mn及び組成割合により調整することが可能である。
In the present specification, Mw / Mn of the polyethylene resin composition refers to a value calculated from the weight average molecular weight Mw measured by GPC and the number average molecular weight Mn.
Mw / Mn can be achieved mainly by selecting the polymerization catalyst and the polymerization conditions. Further, it can be adjusted by the Mw / Mn and the composition ratio of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) to be combined.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量の測定(重量平均分子量Mw)は以下の方法で行なうことができる。
即ち、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定できる。
装置:WATERS社製150C
カラム:昭和電工社製AD80M/Sを3本
測定温度:140℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なう。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw値を計算する。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの各0.2mg/ml溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を4次多項式でフィットしたものを較正曲線とする。
なお、ポリスチレンの分子量(MPS)は、次式を用いてポリエチレンの分子量(MPE)に換算する。MPE=0.468×MPS
The measurement of the molecular weight (weight average molecular weight Mw) by gel permeation chromatography (GPC) can be performed by the following method.
That is, it can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment: 150C manufactured by WATERS
Column: 3 AD80M / S manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 1 mg / 1 ml
Solvent: o-dichlorobenzene The molecular weight is calculated and the column is calibrated according to the following method.
GPC chromatographic data is taken into a computer at a frequency of 1 point / sec, and the data is processed according to the description in Chapter 4 of "Size Exclusion Chromatography" written by Sadao Mori and published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., and the Mw value is calculated.
The column was calibrated by Showa Denko's monodisperse polystyrene (S-7300, S-3900, S-1950, S-1460, S-1010, S-565, S-152, S-66.0, S-28. A series of monodisperse polystyrene measurements were performed using 0.2 mg / ml solutions of each of .5, S-5.05), n-eicosan and n-tetracontane, and the log of their elution peak times and molecular weights. The calibration curve is obtained by fitting the relationship with a fourth-order polypoly.
The molecular weight of polystyrene (MPS) is converted to the molecular weight of polyethylene (MPE) using the following formula. MPE = 0.468 x MPS

1−4.エチレン系共重合体(A)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を調製しやすく、好ましい架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物となることから、メタロセン触媒を用いて重合され、好ましくはTi、Zr又はHfを含有するメタロセン触媒を用いて重合され、HLMFRが0.2〜1.5g/10分であり、密度が0.915〜0.930g/cmであるエチレン系共重合体(A)を含有させたものであることが好ましい。
1-4. Ethylene copolymer (A)
Since the polyethylene resin composition of the present invention is easy to prepare the polyethylene resin composition of the present invention and is a preferable polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene tube, it is polymerized using a metallocene catalyst, preferably Ti, Zr or Hf. It is polymerized using the contained metallocene catalyst, and contains an ethylene-based copolymer (A) having an HLMFR of 0.2 to 1.5 g / 10 minutes and a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3. It is preferable that the product is polymerized.

エチレン系共重合体(A)のHLMFR(A)は、0.2g/10分以上、1.5g/10分以下、好ましくは0.3〜1.5g/10分、更に好ましくは0.5〜1.5g/10分の範囲である。
このHLMFR(A)が0.2g/10分以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上する。
一方、このHLMFR(A)が1.5g/10分以下である場合は、最終のポリエチレン樹脂組成物において、長期耐久性が向上する。
HLMFR(A)は、エチレン系共重合体(A)の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、HLMFR(A)を大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、HLMFR(A)を小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、HLMFR(A)を大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、HLMFR(A)を小さくすることができる。
The HLMFR (A) of the ethylene-based copolymer (A) is 0.2 g / 10 minutes or more, 1.5 g / 10 minutes or less, preferably 0.3 to 1.5 g / 10 minutes, and more preferably 0.5. The range is ~ 1.5 g / 10 minutes.
When the HLMFR (A) is 0.2 g / 10 minutes or more, the HLMFR can be achieved within the specified range in the final polyethylene resin composition, and the fluidity is improved.
On the other hand, when the HLMFR (A) is 1.5 g / 10 minutes or less, the long-term durability is improved in the final polyethylene resin composition.
The HLMFR (A) can be adjusted by adjusting the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, etc. in the production of the ethylene-based copolymer (A), and a desired one can be obtained.
That is, for example, HLMFR (A) can be increased as a result of lowering the molecular weight by raising the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, and as a result of raising the molecular weight by lowering the polymerization temperature, HLMFR (A) can be reduced.
Further, in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, by increasing the amount of hydrogen to coexist (the amount of chain transfer agent), as a result of lowering the molecular weight, HLMFR (A) can be increased and coexist. By reducing the amount of hydrogen (the amount of chain transfer agent), the HLMFR (A) can be reduced as a result of increasing the molecular weight.

エチレン系共重合体(A)の密度(A)は、0.915〜0.930g/cmであり、好ましくは0.920〜0.930g/cm、更に好ましくは0.923〜0.930g/cmである。
密度(A)が0.915g/cm以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物における密度範囲を達成でき、曲げ弾性率が向上し、結果として材料の剛性が良好となり、耐圧性が向上する。
一方、密度(A)が0.930g/cm以下である場合には、最終のポリエチレン樹脂組成物の長期耐久性が向上する。
密度(A)は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
The density (A) of the ethylene-based copolymer (A) is 0.915 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.930 g / cm 3 , and more preferably 0.923 to 0. It is 930 g / cm 3 .
When the density (A) is 0.915 g / cm 3 or more, the density range in the final polyethylene resin composition can be achieved, the flexural modulus is improved, and as a result, the rigidity of the material is improved and the pressure resistance is improved. ..
On the other hand, when the density (A) is 0.930 g / cm 3 or less, the long-term durability of the final polyethylene resin composition is improved.
A desired density (A) can be obtained, for example, by changing the density (A) depending on the type and amount of the comonomer to be copolymerized with ethylene.

エチレン系共重合体(A)は、好ましくはメタロセン触媒、更に好ましくはTi、Zr又はHfを含有するメタロセン触媒で重合される。
メタロセン触媒としては、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。
具体的なメタロセン触媒としては、Ti、Zr、Hfなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の長周期型周期表(以下、単に「周期表」という)における第1族〜第3族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
The ethylene-based copolymer (A) is preferably polymerized with a metallocene catalyst, more preferably a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf.
Examples of the metallocene catalyst include a combination of a complex in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal and a co-catalyst.
Specific metallocene catalysts include a complex catalyst in which a transition metal containing Ti, Zr, Hf, etc. is coordinated with a ligand having a cyclopentadiene skeleton such as methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and inden. As a catalyst, a combination of organic metal compounds of Group 1 to Group 3 elements in a long periodic table (hereinafter, simply referred to as "periodic table") such as aluminoxane, or a complex catalyst of these compounds such as silica is used. Examples thereof include a carrying type supported on a carrier.

本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の触媒成分(A)及び触媒成分(B)を含むものであり、必要に応じて触媒成分(C)と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分(A):メタロセン化合物
触媒成分(B):触媒成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分(C):微粒子担体
The metallocene catalyst used in the present invention contains the following catalyst component (A) and catalyst component (B), and is a catalyst formed in combination with the catalyst component (C) as needed.
Catalyst component (A): metallocene compound Catalyst component (B): a compound that reacts with the catalyst component (A) to form a cationic metallocene compound Catalyst component (C): fine particle carrier

(1)触媒成分(A)
触媒成分(A)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式(I)〜(VI)で表される化合物が使用される。
(C5−a )(C5−b )MXY (I)
Q(C4−c )(C4−d )MXY (II)
Q’(C4−e )ZMXY (III)
(C5−f )ZMXY (IV)
(C5−f )MXYW (V)
Q”(C5−g )(C5−h )MXY (VI)
(1) Catalyst component (A)
As the catalyst component (A), a metallocene compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table is used. Specifically, compounds represented by the following general formulas (I) to (VI) are used.
(C 5 H 5-a R 1 a ) (C 5 H 5-b R 2 b ) MXY (I)
Q (C 5 H 4-c R 1 c ) (C 5 H 4-d R 2 d ) MXY (II)
Q'(C 5 H 4-e R 3 e ) ZMXY (III)
(C 5 H 5-f R 3 f ) ZMXY (IV)
(C 5 H 5-f R 3 f ) MXYW (V)
Q "(C 5 H 5-g R 4 g ) (C 5 H 5-h R 5 h ) MXY (VI)

ここで、Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Q’は、共役五員環配位子とZ基を架橋する結合性基を示し、Q”は、RとRを架橋する結合性基を示し、Mは、Ti、Zr又はHfを示し、X、Y及びWは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示し、Zは、酸素原子、イオウ原子を含む配位子、炭素数1〜40の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜40の窒素含有炭化水素基又は炭素数1〜40のリン含有炭化水素基を示す。 Here, Q indicates a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Q'indicates a binding group that bridges a conjugated five-membered ring ligand and a Z group, and Q'is. represents a binding group which crosslinks the R 4 and R 5, M is, Ti, shows the Zr or Hf, X, Y and W are each independently hydrogen atom, a halogen atom, having 1 to 20 carbon atoms Hydrocarbon groups, oxygen-containing hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, phosphorus-containing hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, or silicon-containing hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms Indicates a group, where Z is an oxygen atom, a ligand containing a sulfur atom, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing group having 1 to 40 carbon atoms. Indicates a hydrocarbon group.

〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR、2個のR、2個のR、2個のR、又は2個のRが、それぞれ結合して炭素数4〜10個の環を形成していてもよい。また、a、b、c、d、e、f、g及びhは、それぞれ0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦5、0≦g≦5、0≦h≦5、を満足する整数である。 R 1 to R 5 are independently each of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, and an oxygen-containing hydrocarbon group. Indicates a sulfur-containing hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. Further, form two of R 1 adjacent, two R 2, two R 3, two R 4, or two R 5, bonded to each of several 4 to 10 carbon ring You may be doing it. Further, a, b, c, d, e, f, g and h are 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 0 ≦ e ≦ 4, respectively. It is an integer that satisfies 0 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 5, and 0 ≦ h ≦ 5.

2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Q、共役五員環配位子とZ基とを架橋する結合性基Q’、及び、RとRを架橋するQ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
Binding group Q which bridges the two conjugated five-membered cyclic ligands, bonding group bridging the conjugated five-membered ring ligands and Z group Q ', and, bridging the R 4 and R 5 Specific examples of "Q" include the following.
That is, an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a phenylmethylidene group and an alkylidene group such as a diphenylmethylidene group, a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group and a dipropylsilylene group. , Diphenyl silylene group, methyl ethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl-t-butyl silylene group, disylylene group, silicon-containing cross-linking group such as tetramethyl disylylene group, germanium-containing cross-linking group, alkylphosphine, amine, etc. Is. Of these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing cross-linking group, and a germanium-containing cross-linking group are particularly preferably used.

上述の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)で表される具体的なZr錯体を下記に例示するが、ZrをHf又はTiに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)で示される触媒成分(A)は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
Specific Zr complexes represented by the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) are exemplified below, but Zr is replaced with Hf or Ti. Compounds can be used in the same manner.
Further, the catalyst component (A) represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) is a compound represented by the same general formula or a different general formula. It can be used as a mixture of two or more compounds represented by.

一般式(I)の化合物:
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、
ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
Compound of general formula (I):
Biscyclopentadienyl zirconium dichloride,
Bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4,5 benzoindenyl) zirconium dichloride,
Bisfluolenyl zirconium dichloride,
Bis (4H-azurenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4H-azurenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-furylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (2-frilled indenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-furyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride and the like can be exemplified.

一般式(II)の化合物:
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
Compound of general formula (II):
Dimethylsilylenebis (1,1'-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1'-(2-methylindenyl)] zirconium dichloride, ethylenebis [1,1'-(2-methyl-) 4,5 benzoindenyl)] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1,1'-(2-methyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1,1'-[2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl]} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1,1'-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride,
Ethylenebis [1,1'-(2-methyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [1,1'-(2-furylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1,1'-[2- (2-furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1,1'-{2- [2- (5-trimethylsilyl) frills] -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1,1'-[2- (2-furyl) indenyl]} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {1,1'-[2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl]} zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include diphenylcilylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride.

一般式(III)の化合物:
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
(メチルアミド)−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、
(エチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、
(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、
(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、
(フエニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル等を例示することができる。
Compound of general formula (III):
(Tertiary Butyramide) (Tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) -1,2-Ethandiyl Zirconium Dichloride,
(Methylamide)-(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl-zirconium dichloride,
(Ethylamide) (Tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) -Methylene Zirconium Dichloride,
(Tertiary Butyramide) Dimethyl- (Tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) Silanezirconium Dichloride,
(Tertiary Butyramide) Dimethyl (Tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) Silanezirconium Dibenzyl,
(Benzylamide) Dimethyl (Tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) Silanezirconium Dichloride,
(Fenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl and the like can be exemplified.

一般式(IV)の化合物:
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、
(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
Compound of general formula (IV):
(Cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride,
(2,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride,
(Cyclopentadienyl) (2,6-di-t-butylphenoxy) zirconium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di-i-propylphenoxy) zirconium dichloride and the like can be exemplified.

一般式(V)の化合物:
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、
(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド等を例示することができる。
Compound of general formula (V):
(Cyclopentadienyl) Zirconium trichloride,
(2,3-Dimethylcyclopentadienyl) Zirconium trichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) Zirconium trichloride,
(Cyclopentadienyl) Zirconium triisopropoxide,
(Pentamethylcyclopentadienyl) Zirconium triisopropoxide and the like can be exemplified.

一般式(VI)の化合物:
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
Compounds of general formula (VI):
Ethylene bis (7,7'-indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {7,7'-(1-methyl-3-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis {7,7'-[1-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis [7,7'-(1-ethyl-3-phenylindenyl)] zirconium dichloride,
Examples thereof include dimethylsilylenebis {7,7'-[1-isopropyl-3- (4-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride.

なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した触媒成分(A)の中で、エチレン系共重合体(A)を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式(I)又は一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の特性を満たすための一つの方法は、エチレン系共重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の2つの化合物群が好ましい。
In addition, a compound in which the silylene group of the compounds of these specific examples is replaced with a gelmilene group is also exemplified as a suitable compound.
Among the catalyst components (A) described above, the metallocene complex represented by the general formula (I) or the general formula (II) is a preferable metallocene complex for producing the ethylene-based copolymer (A). Preferably, the metallocene complex represented by the general formula (II) is preferable from the viewpoint that a high-molecular-weight polymer can be produced and the copolymerization property of ethylene and other α-olefins is excellent.
One method for satisfying the characteristics of the polyethylene resin composition of the present invention is to introduce a long-chain branch into an ethylene-based copolymer, but it is said that polyethylene having a high molecular weight and a long-chain branch can be produced. From the viewpoint, among the metallocene complexes represented by the general formula (II), the following two compound groups are preferable.

好ましい態様として、第一の化合物群は、R〜Rとして、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。
好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。
これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。
フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。
さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の2位に導入されていることが好ましく、少なくとも1つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
In a preferred embodiment, the first compound group is a crosslinked metallocene complex containing at least one heterocyclic aromatic group in the compound as R 1 to R 2.
Preferred heterocyclic aromatic groups include a group consisting of a frill group, a benzofuryl group, a thienyl group and a benzothienyl group.
These substituents may further have a substituent such as a silicon-containing group.
Among the substituents selected from the group consisting of a frill group, a benzofuryl group, a thienyl group and a benzothienyl group, a frill group and a benzofuryl group are more preferable.
Furthermore, these substituents are preferably introduced at the 2-position of the substituted cyclopentadienyl group or the substituted indenyl group, and at least one substituted cyclopentadienyl group having no fused ring structure is used. It is particularly preferable that the compound has.

第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。 The second group of compounds is a crosslinked metallocene complex that combines a substituted cyclopentadienyl group and a substituted fluorenyl group.

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。
第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
These metallocene complexes are preferably used as a supporting catalyst as described later.
In the first compound group, the frill group causes heterogeneity in the active point structure due to the interaction between the so-called heteroatom contained in the thienyl group and the solid acid on the carrier, and long-chain branching is likely to occur. I think it was.
Also, in the second compound group, it is considered that the space around the active site is changed by using the supported catalyst, so that long-chain branching is easily generated.

(2)触媒成分(B)
本発明に係るエチレン系共重合体(A)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分(A)以外に、触媒成分(A)のメタロセン化合物(以下、「成分(A)」又は単に「A」と記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(触媒成分(B)、以下、単に「B」と記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(触媒成分(C)、以下、単に「C」と記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
(2) Catalyst component (B)
In the method for producing the ethylene-based copolymer (A) according to the present invention, as an essential component of the catalyst for olefin polymerization, in addition to the catalyst component (A), the metallocene compound of the catalyst component (A) (hereinafter, "component (A)" ) ”Or simply“ A ”) to form a cationic metallocene compound (catalyst component (B), hereinafter also simply referred to as“ B ”), as required. It is characterized by containing a fine particle carrier (catalyst component (C), hereinafter, may be simply referred to as “C”).

触媒成分(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する触媒成分(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
An organoaluminum oxy compound can be mentioned as one of the catalyst components (B) that reacts with the catalyst component (A) to form a cationic metallocene compound.
The organoaluminum oxy compound has an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of the bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but aliphatic hydrocarbons or It is preferable to use aromatic hydrocarbons.

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(a)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
AlX 3−t (a)
(式中、Rは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xは、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
As the organoaluminum compound used for preparing the organoaluminum oxy compound, any compound represented by the following general formula (a) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R 5 t AlX 3 3-t (a)
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc., and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. , T represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
The alkyl group of trialkylaluminum may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and the like, but a methyl group. Is particularly preferable.
Two or more kinds of the above-mentioned organoaluminum compounds can be mixed and used.

水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
The reaction ratio (water / Al molar ratio) of water to the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly 0.5 / 1-1 / 1, and the reaction temperature is , Usually in the range of −70 to 100 ° C., preferably in the range of −20 to 20 ° C. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As the water required for the reaction, not only water but also water of crystallization contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like, and components capable of producing water in the reaction system can be used.
Among the above-mentioned organoaluminum oxy compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxane, and in particular, methylaluminoxane (including those substantially composed of methylaluminoxane (MAO)). Is suitable as an organoaluminum oxy compound.
As the organoaluminum oxy compound, two or more kinds of the above-mentioned organoaluminum oxy compounds can be used in combination, and the above-mentioned organoaluminum oxy compound is used as a solution or a solution in which the above-mentioned inert hydrocarbon solvent is used. You may use the thing.

また、触媒成分(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
Further, as another specific example of the catalyst component (B), a borane compound and a borate compound can be mentioned.
More specifically, the above borane compounds are triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris ( p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl), tris ( Examples include perfluoroanthril) borane and tris (perfluorobinaphthyl) borane.

これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。 Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthril) borane, tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and even more preferably tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred compounds.

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式(b)で示される化合物である。
[L−H][BR (b)
Further, specifically expressing the borate compound, the first example is a compound represented by the following general formula (b).
[L 1 −H] + [BR 6 R 7 X 4 X 5 ] (b)

式(b)中、Lは、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
In formula (b), L 1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L 1- H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, and phosphonium.
Examples of ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.

また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Examples of anilinium include N, N-dialkylaniliniums such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
Further, examples of phosphonium include triarylphosphonium such as triphenylphosphine, tributylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, and tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.

また、式(b)中、R及びRは、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、X及びXは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
Further, in the formula (b), R 6 and R 7 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, which are linked to each other by a bridging group. As the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group typified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and the like, and a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferable.
Furthermore, X 4 and X 5 each independently, hydride radicals, halide radicals, hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 in which one or more hydrogen atoms are substituted by a halogen atom carbon It is a substituted hydrocarbon group containing an atom.

上記一般式(b)で表される化合物の具体例としては、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
As a specific example of the compound represented by the above general formula (b),
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (2,6-difluorophenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Triethylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Examples thereof include dicyclohexylammonium tetraphenylborate.

これらの中でも、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
ジメチルアニリニウテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
Among these,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
Dimethylaniliniutetra (pentafluorophenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.

また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(c)で表される。
[L[BR (c)
The second example of the borate compound is represented by the following general formula (c).
[L 2 ] + [BR 6 R 7 X 4 X 5 ] - (c)

式(c)中、Lは、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、R、R、X及びXは、前記一般式(b)における定義と同じである。 In formula (c), L 2 is a carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium. Examples include cations and protons. Further, R 6 , R 7 , X 4 and X 5 are the same as the definitions in the general formula (b).

上記一般式(c)で表される化合物の具体例としては、
トリチルテトラフェニルボレート、
トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、
トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、
トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、
トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
トロピニウムテトラフェニルボレート、
トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、
トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、
トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、
トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
NaBPh
NaB(o−CH−Ph)
NaB(p−CH−Ph)
NaB(m−CH−Ph)
NaB(o−F−Ph)
NaB(p−F−Ph)
NaB(m−F−Ph)
NaB(3,5−F−Ph)
NaB(C
NaB(2,6−(CF−Ph)
NaB(3,5−(CF−Ph)
NaB(C10
BPh・2ジエチルエーテル、
B(3,5−F−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(C ・2ジエチルエーテル、
B(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(C10・2ジエチルエーテル等を例示することができる。
なお、上記「Ph」はフェニル基を表す。
Specific examples of the compound represented by the above general formula (c) include
Trityl tetraphenyl borate,
Trityl Tetra (o-Trill) Borate,
Trityl Tetra (p-Trill) Borate,
Trityl Tetra (m-Trill) Borate,
Trityltetra (o-fluorophenyl) borate,
Trityltetra (p-fluorophenyl) borate,
Trityltetra (m-fluorophenyl) borate,
Trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate,
Trityl Tetra (Pentafluorophenyl) Borate,
Trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Trityl Tetra (Perfluoronaphthyl) Borate,
Tropinium tetraphenylborate,
Tropinium tetra (o-trill) borate,
Tropinium tetra (p-tolyl) borate,
Tropinium tetra (m-trill) borate,
Tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (m-fluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
NaBPh 4 ,
NaB (o-CH 3- Ph) 4 ,
NaB (p-CH 3- Ph) 4 ,
NaB (m-CH 3- Ph) 4 ,
NaB (o-F-Ph) 4 ,
NaB (p-F-Ph) 4 ,
NaB (m-F-Ph) 4 ,
NaB (3,5-F 2- Ph) 4 ,
NaB (C 6 F 5 ) 4 ,
NaB (2,6- (CF 3 ) 2- Ph) 4 ,
NaB (3,5- (CF 3 ) 2- Ph) 4 ,
NaB (C 10 F 7 ) 4 ,
H + BPh 4 · 2 diethyl ether,
H + B (3,5-F 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (C 6 F 5 ) 4 - · 2 diethyl ether,
H + B (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (C 10 H 7 ) 4 · 2 can be exemplified diethyl ether.
The above "Ph" represents a phenyl group.

これらの中でも、
トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(3,5−ジトフルオロメチルフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、
NaB(C
NaB(2,6−(CF−Ph)
NaB(3,5−(CF−Ph)
NaB(C10
B(C ・2ジエチルエーテル、
B(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(C10・2ジエチルエーテルが好ましい。
Among these,
Trityl Tetra (Pentafluorophenyl) Borate,
Trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Trityl Tetra (Perfluoronaphthyl) Borate,
Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tropinium tetra (3,5-ditofluoromethylphenyl) borate,
Tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate,
NaB (C 6 F 5 ) 4 ,
NaB (2,6- (CF 3 ) 2- Ph) 4 ,
NaB (3,5- (CF 3 ) 2- Ph) 4 ,
NaB (C 10 F 7 ) 4 ,
H + B (C 6 F 5 ) 4 - · 2 diethyl ether,
H + B (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether.

さらに好ましくは、これらの中でも
トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、
NaB(C
NaB(2,6−(CF−Ph)
B(C ・2ジエチルエーテル、
B(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、
B(C10・2ジエチルエーテルが挙げられる。
More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate,
Trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate,
NaB (C 6 F 5 ) 4 ,
NaB (2,6- (CF 3 ) 2- Ph) 4 ,
H + B (C 6 F 5 ) 4 - · 2 diethyl ether,
H + B (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether,
H + B (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether.

(3)触媒成分(C)
触媒成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
(3) Catalyst component (C)
Examples of the fine particle carrier as the catalyst component (C) include an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, or a mixture thereof. As the inorganic carrier, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbonaceous substance, or a mixture thereof can be used.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.

また、金属酸化物としては、周期表第1〜14族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO、Al、MgO、CaO、B、TiO、ZrO、Fe、Al・MgO、Al・CaO、Al・SiO、Al・MgO・CaO、Al・MgO・SiO、Al・CuO、Al・Fe、Al・NiO、SiO・MgOなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
Examples of metal oxides include single oxides or composite oxides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table. For example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 · MgO, Al 2 O 3 · CaO, Al 2 O 3 · SiO 2 , Al 2 O 3 · MgO · CaO, Al 2 O 3 · MgO · SiO 2 , Various natural or synthetic single oxides or composite oxides such as Al 2 O 3 · CuO, Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 · NiO, SiO 2 · MgO can be exemplified.
Here, the above formula represents only the composition, not the molecular formula, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
Further, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of water and may contain a small amount of impurities.

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl、CaClなどが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
As the metal chloride, for example, chlorides of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable.
As the metal carbonate, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is preferable, and specific examples thereof include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate.
Examples of carbonaceous materials include carbon black and activated carbon.
All of the above inorganic carriers can be preferably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.

これら無機物担体は、通常、200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m/g、好ましくは200〜700m/g、細孔容積は0.3〜2.5cm/g、好ましくは0.5〜2.0cm/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cmを有する無機物担体を用いるのが好ましい。
These inorganic carriers are usually calcined at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. in air or in an inert gas such as nitrogen or argon to reduce the amount of surface hydroxyl groups to 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually, the average particle size is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, the average pore diameter is 20 to 1000 Å, preferably 50 to 500 Å, and the specific surface area is 150 to 1000 m. 2 / g, preferably 200 to 700 m 2 / g, pore volume 0.3 to 2.5 cm 3 / g, preferably 0.5 to 2.0 cm 3 / g, apparent specific gravity 0.10 to 0 It is preferable to use an inorganic carrier having a capacity of .50 g / cm 3.

上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。 The above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, but as a preliminary treatment, these carriers are used as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and diisobutyl. It can be used after being contacted with an organic aluminum compound such as aluminum hydride or an organic aluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.

本発明に係るメタロセン触媒は、触媒成分(A)と、触媒成分(B)、及び必要に応じて触媒成分(C)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。 The metallocene catalyst according to the present invention is not particularly limited in the contact method of each component when obtaining a catalyst composed of a catalyst component (A), a catalyst component (B), and a catalyst component (C) if necessary. For example, the following method can be arbitrarily adopted.

(I)触媒成分(A)と、触媒成分(B)とを接触させた後、触媒成分(C)を接触させる。
(II)触媒成分(A)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させる。
(III)触媒成分(B)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(A)を接触させる。
(I) The catalyst component (A) and the catalyst component (B) are brought into contact with each other, and then the catalyst component (C) is brought into contact with the catalyst component (C).
(II) The catalyst component (A) and the catalyst component (C) are brought into contact with each other, and then the catalyst component (B) is brought into contact with the catalyst component (B).
(III) The catalyst component (B) and the catalyst component (C) are brought into contact with each other, and then the catalyst component (A) is brought into contact with the catalyst component (A).

これらの接触方法の中で(I)と(III)が好ましく、さらに(I)が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
Among these contact methods, (I) and (III) are preferable, and (I) is most preferable. In either contact method, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane are generally used in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. , A method of contacting each component with stirring or non-stirring in the presence of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane is adopted.
This contact is usually carried out at a temperature of −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, still more preferably. It is desirable to carry out in 30 minutes to 12 hours.

また、触媒成分(A)、触媒成分(B)及び触媒成分(C)の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。 Further, when the catalyst component (A), the catalyst component (B) and the catalyst component (C) are brought into contact with each other, as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble or sparingly soluble and a certain component are used. Any insoluble or sparingly soluble aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be used.

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。
また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。
本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
When the contact reaction between the components is carried out stepwise, the solvent used in the previous stage may be used as it is as the solvent for the contact reaction in the subsequent stage without removing it.
In addition, after the contact reaction in the previous stage using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene, in which certain components are insoluble or sparingly soluble, are aliphatic. (Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) are added to recover the desired product as a solid, or a part or all of the soluble solvent is once removed by means such as drying to obtain the desired product. After the product is taken out as a solid, the subsequent contact reaction of the desired product can also be carried out using any of the above-mentioned inert hydrocarbon solvents.
In the present invention, it does not prevent the contact reaction of each component from being carried out a plurality of times.

本発明において、触媒成分(A)と、触媒成分(B)と、触媒成分(C)の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。 In the present invention, the ratio of the catalyst component (A), the catalyst component (B), and the catalyst component (C) to be used is not particularly limited, but the following range is preferable.

触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分(A)中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常、1〜100,000、好ましくは5〜1000、さらに好ましくは50〜200の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、さらに好ましくは0.2〜10の範囲で選択することが望ましい。
さらに、触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
When an organic aluminum oxy compound is used as the catalyst component (B), the atomic ratio (Al / M) of aluminum of the organic aluminum oxy compound to the transition metal (M) in the catalyst component (A) is usually 1 to 100. The range of 000, preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 200 is desirable, and when a borane compound or a borate compound is used, the atomic ratio of boron to the transition metal (M) in the metallocene compound (B / M). Is usually preferably selected in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.2 to 10.
Further, when a mixture of an organic aluminum oxy compound, a borane compound and a borate compound is used as the catalyst component (B), the same use as above is applied to the transition metal (M) for each compound in the mixture. It is desirable to select by proportion.

触媒成分(C)の使用量は、触媒成分(A)中の遷移金属0.0001〜5ミリモル当たり、好ましくは0.001〜0.5ミリモル当たり、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモル当たり、1gである。 The amount of the catalyst component (C) used is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol per 0.0001 to 5 mmol of the transition metal in the catalyst component (A). It is 1 g per hit.

触媒成分(A)と、触媒成分(B)と、触媒成分(C)とを、前記接触方法(I)〜(III)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。
溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。
By bringing the catalyst component (A), the catalyst component (B), and the catalyst component (C) into contact with each other by any of the contact methods (I) to (III), and then removing the solvent. , A catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst.
The solvent is preferably removed under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.

なお、メタロセン触媒は、以下の(IV)、(V)の接触方法によっても得ることができる。
(IV)触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
The metallocene catalyst can also be obtained by the following contact methods (IV) and (V).
(IV) The catalyst component (A) and the catalyst component (C) are brought into contact with each other to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, which is combined with an organic aluminum oxy compound, a borane compound, a borate compound or a mixture thereof under polymerization conditions. Make contact.
(V) The solvent is removed by contacting the organic aluminum oxy compound, the borane compound, the borate compound or a mixture thereof with the catalyst component (C), and this is used as a solid catalyst component, and the catalyst component (A) and the catalyst component (A) are used under polymerization conditions. Make contact.
Also in the case of the above-mentioned contact methods (IV) and (V), the same conditions as described above can be used as the component ratio, the contact condition and the solvent removal condition.

また、本発明に用いるエチレン系共重合体(A)の製造に用いる触媒成分(B)と触媒成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
Further, a layered silicate can also be used as a component that also serves as a catalyst component (B) and a catalyst component (C) used in the production of the ethylene-based copolymer (A) used in the present invention.
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak bonding force.
Most of the layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to those naturally produced, and may be artificial compounds.

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。 Among these, montmorillonite, saponite, byderite, nontronite, saponite, hectorite, stepnsite, bentonite, teniolite and other smectites, vermiculite and mica are preferable.

一般に、天然品は、非イオン交換性(非膨潤性)であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性(ないし膨潤性)を有するものとするために、イオン交換性(ないし膨潤性)を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(i)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ii)NaOH、KOH、NH等を用いて行うアルカリ処理、(iii)周期表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(iv)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
In general, natural products are often non-ion exchangeable (non-swellable), and in that case, in order to have preferable ion exchange property (or swelling property), the ion exchange property (or swelling property) is determined. It is preferable to carry out a process for imparting. Among such treatments, the following chemical treatments are particularly preferable.
Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used.
Specifically, (i) acid treatment performed using hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., (ii) alkaline treatment performed using NaOH, KOH, NH 3, etc., (iii) selected from Group 2 to Group 14 of the Periodic Table. Salt treatment with salts consisting of at least one anion selected from the group consisting of cations containing at least one atom and anions derived from halogen atoms or inorganic acids, (iv) alcohols, hydrocarbons. Examples thereof include treatment with organic substances such as compounds, formamides and aniline. These processes may be performed alone or in combination of two or more processes.

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。 The particle properties of the layered silicate can be controlled by pulverization, granulation, granulation, separation, etc. at any time before, during, or after all the steps. The method can be arbitrary and purposeful. In particular, regarding the granulation method, for example, the spray granulation method, the rolling granulation method, the compression granulation method, the stirring granulation method, the briquetting method, the compacting method, the extrusion granulation method, and the fluidized bed granulation method. Examples thereof include a method, an emulsified granulation method, and an in-liquid granulation method. Among the above, particularly preferable granulation methods are the spray granulation method, the rolling granulation method and the compression granulation method.

上記した層状珪酸塩は、そのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned layered silicates can be used as they are, but these layered silicates can be used as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and diisobutyl. It can be used in combination with an organic aluminum compound such as aluminum hydride or an organic aluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.

本発明に用いるメタロセン触媒において、触媒成分(A)を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分(A)と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
In the metallocene catalyst used in the present invention, in order to support the catalyst component (A) on the layered silicate, the catalyst component (A) and the layered silicate are brought into mutual contact, or the catalyst component (A), an organoaluminum compound, and the like. The layered silicates may be brought into contact with each other.
The contact method for each component is not particularly limited, and for example, the following methods can be arbitrarily adopted.

(VI)触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)触媒成分(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分(A)と接触させる。
(VI) The catalyst component (A) is brought into contact with the organoaluminum compound, and then is brought into contact with the layered silicate carrier.
(VII) The catalyst component (A) is brought into contact with the layered silicate carrier, and then is brought into contact with the organoaluminum compound.
(VIII) The organoaluminum compound is brought into contact with the layered silicate carrier, and then is brought into contact with the catalyst component (A).

これらの接触方法の中で(VI)と(VIII)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。 Among these contact methods, (VI) and (VIII) are preferable. In either contact method, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane are generally used in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. , A method of contacting each component with stirring or non-stirring in the presence of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane is adopted.

触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
The proportion of the catalyst component (A), the organoaluminum compound, and the layered silicate carrier used is not particularly limited, but is preferably in the following range.
The amount of the catalyst component (A) supported is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, and more preferably 0.01 to 0.1 mmol per 1 g of the layered silicate carrier.
When an organoaluminum compound is used, the amount of Al supported is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, and more preferably 0.2 to 10 mol.

担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分(B)と触媒成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
As the method of carrying and removing the solvent, the same conditions as those of the above-mentioned inorganic carrier can be used.
When a layered silicate is used as a component that also serves as the catalyst component (B) and the catalyst component (C), the polymerization activity is high and the productivity of the ethylene-based polymer having a long-chain branch is improved.
The catalyst for olefin polymerization thus obtained may be used after prepolymerization of the monomers, if necessary.

メタロセン触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表2002−535339号公報や特開2004−189869号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。
また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平2−269705号公報や特開平3−21607号公報記載の方法により制御することができる。
As an example of manufacturing a metallocene catalyst, for example, by referring to "catalyst" and "blending ratio and conditions of raw materials" described in JP-A-2002-535339 and JP-A-2004-189869, which are publicly known publications, Can be manufactured.
Further, the index of the polymer can be controlled by various polymerization conditions, and can be controlled by, for example, the methods described in JP-A-2-269705 and JP-A-3-21607.

エチレン系共重合体(A)は、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、1〜40モル%、好ましくは1〜30モル%である。
The ethylene-based copolymer (A) includes ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Obtained by copolymerization with.
In addition, copolymerization with a diene is also possible for the purpose of modification. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and the like.
The comonomer content at the time of polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content in the medium is 1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol%.

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. Can be done.
Further, even if a component for removing water, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, it can be carried out without any problem.
Examples of such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc, and diethyl. Organoaluminium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and greenia compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
It can also be applied to a multi-step polymerization method having two or more steps in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature are different from each other without any problem.

エチレン系共重合体(A)は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
エチレン系共重合体(A)の重合条件のうち重合温度としては、0〜200℃の範囲から選択することができる。
スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。
重合圧力は、大気圧〜約10MPaの範囲から選択することができる。
実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
The ethylene-based copolymer (A) can be produced by a production process such as a vapor phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and a slurry polymerization method is preferable.
Among the polymerization conditions of the ethylene-based copolymer (A), the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 200 ° C.
In slurry polymerization, polymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the produced polymer.
The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa.
Selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane with substantially no oxygen or water. It can be produced by performing slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.

エチレン系共重合体(A)は、所定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン共重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。 The ethylene-based copolymer (A) can be polymerized sequentially and continuously in a single polymer, a plurality of reactors connected in series or in parallel, and a plurality of ethylene copolymers can be separately polymerized if a predetermined range is satisfied. It may be a mixture after polymerization.

1−5.エチレン系重合体(B)
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、耐圧性及び/又は耐久性の観点から、エチレン系重合体(B)として、エチレン系共重合体(A)より密度の高いエチレンの単独重合体及び/又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体を含有させることが好ましい。
本発明において、エチレン系重合体(B)は、温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR(B))が1〜100g/10分であり、密度(B)が0.946〜0.975g/cmであることが好ましい。
1-5. Ethylene polymer (B)
From the viewpoint of pressure resistance and / or durability, the polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene tube of the present invention contains an ethylene homopolymer having a higher density than the ethylene-based polymer (A) and an ethylene homopolymer as the ethylene-based polymer (B). / Or it is preferable to contain a copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
In the present invention, the ethylene-based polymer (B) has a melt flow rate (MFR (B)) of 1 to 100 g / 10 minutes at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density (B) of 0.946 to. It is preferably 0.975 g / cm 3.

エチレン系重合体(B)のMFR(B)は、1〜100g/10分であり、好ましくは5g/10分を超え100g/10分以下、より好ましくは5.5〜60g/10分、更に好ましくは5.5〜50g/10分である。
該MFR(B)が1g/10分以上であると、分子量が減少し流動性が向上し成形性が良好となる。
一方、該MFR(B)が100g/10分以下であると、耐衝撃性が向上する。
The MFR (B) of the ethylene polymer (B) is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably more than 5 g / 10 minutes and 100 g / 10 minutes or less, more preferably 5.5 to 60 g / 10 minutes, and further. It is preferably 5.5 to 50 g / 10 minutes.
When the MFR (B) is 1 g / 10 minutes or more, the molecular weight is reduced, the fluidity is improved, and the moldability is improved.
On the other hand, when the MFR (B) is 100 g / 10 minutes or less, the impact resistance is improved.

ここで、MFRは、JIS K6922−2:1997に準じて測定される値である。
MFR(B)は、エチレン系重合体の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、MFR(B)を大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、MFR(B)を小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、MFR(B)を大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、MFR(B)を小さくすることができる。
Here, MFR is a value measured according to JIS K6922-2: 1997.
The MFR (B) can be adjusted by adjusting the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, etc. in the production of the ethylene-based polymer, and a desired one can be obtained.
That is, for example, the MFR (B) can be increased as a result of lowering the molecular weight by raising the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, and as a result of raising the molecular weight by lowering the polymerization temperature, The MFR (B) can be reduced.
Further, in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, by increasing the amount of hydrogen to coexist (the amount of chain transfer agent), as a result of lowering the molecular weight, MFR (B) can be increased and coexist. By reducing the amount of hydrogen (the amount of chain transfer agent), the MFR (B) can be reduced as a result of increasing the molecular weight.

エチレン系重合体(B)の密度(B)は、0.946〜0.975g/cmであることが好ましく、より好ましくは0.951〜0.965g/cm、特に好ましくは0.951〜0.962g/cmである。
密度(B)が0.946g/cm以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐圧性が向上する。
一方、密度(B)が0.975g/cm以下であると、ポリエチレン樹脂組成物の製造が容易になるとともに、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性が向上する。
密度(B)は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができ、α−オレフィンの含有量を増加させると小さくすることができる。
The density of the ethylene polymer (B) (B) is preferably 0.946~0.975g / cm 3, more preferably 0.951~0.965g / cm 3, particularly preferably 0.951 ~ 0.962 g / cm 3 .
When the density (B) is 0.946 g / cm 3 or more, the pressure resistance is improved in the final polyethylene resin composition.
On the other hand, when the density (B) is 0.975 g / cm 3 or less, the polyethylene resin composition can be easily produced and the impact resistance of the final polyethylene resin composition is improved.
The density (B) can be obtained, for example, by changing the type and amount of the comonomer to be copolymerized with ethylene, and can be reduced by increasing the content of the α-olefin.

本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体(B)は、エチレン系重合体(A)よりも密度が高い1又は2以上のエチレン系重合体成分を含むことが好ましい。
具体的には、エチレン系重合体(B)は、HLMFR(B−1)が0.2〜4.0g/10分、密度(B−1)が0.935〜0.945g/cmであるエチレン系重合体成分(B−1)、及び/又は、MFR(B−2)が5.5〜200g/10分、密度(B−2)が0.946〜0.975g/cmであるエチレン系重合体成分(B−2)を含むことが好ましい。
エチレン系重合体(B)は、エチレン系重合体成分(B−1)が18〜30質量%より好ましくは20〜28質量%及び、エチレン系重合体成分(B−2)が70〜82質量%、より好ましくは72〜80質量%からなるものが好ましい。
エチレン系重合体成分(B−1)が18質量%以上であり、エチレン系重合体成分(B−2)が82質量%以下である場合には、耐久性が向上し、エチレン系重合体成分(B−1)が30質量%以下であり、エチレン系重合体成分(B−2)が70質量%以上の場合は成形品における長期使用における耐圧性が向上する。
The ethylene-based polymer (B) contained in the polyethylene resin composition of the present invention preferably contains one or more ethylene-based polymer components having a higher density than the ethylene-based polymer (A).
Specifically, the ethylene polymer (B) has an HLMFR (B-1) of 0.2 to 4.0 g / 10 minutes and a density (B-1) of 0.935 to 0.945 g / cm 3 . A certain ethylene polymer component (B-1) and / or MFR (B-2) is 5.5 to 200 g / 10 minutes, and the density (B-2) is 0.946 to 0.975 g / cm 3 . It is preferable to contain a certain ethylene-based polymer component (B-2).
The ethylene-based polymer (B) contains 20 to 28% by mass of the ethylene-based polymer component (B-1), more preferably 20 to 28% by mass, and 70 to 82% by mass of the ethylene-based polymer component (B-2). %, More preferably 72 to 80% by mass.
When the ethylene-based polymer component (B-1) is 18% by mass or more and the ethylene-based polymer component (B-2) is 82% by mass or less, the durability is improved and the ethylene-based polymer component is improved. When (B-1) is 30% by mass or less and the ethylene-based polymer component (B-2) is 70% by mass or more, the pressure resistance of the molded product during long-term use is improved.

エチレン系重合体成分(B−1)のHLMFR(B−1)は0.2〜4.0g/10分が好ましく、より好ましくは0.3〜2.0g/10分、更に好ましくは0.4〜0.8g/10分である。
エチレン系重合体成分(B−1)のHLMFR(B−1)は、上述したHLMFRの測定方法と同様の方法で測定することができる。
HLMFR(B−1)が0.2g/10分以上であると、エチレン系重合体成分(B−2)との相溶性が向上し、成形品における耐衝撃性が向上する傾向がある。
HLMFR(B−1)が4.0g/10分以下であると、成形品における耐衝撃性が向上する傾向がある。
HLMFR(B−1)の調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、HLMFR(B−1)を大きくすることができる。
The HLMFR (B-1) of the ethylene polymer component (B-1) is preferably 0.2 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 2.0 g / 10 minutes, and even more preferably 0. 4 to 0.8 g / 10 minutes.
The HLMFR (B-1) of the ethylene polymer component (B-1) can be measured by the same method as the above-described HLMFR measurement method.
When the HLMFR (B-1) is 0.2 g / 10 minutes or more, the compatibility with the ethylene polymer component (B-2) tends to be improved, and the impact resistance of the molded product tends to be improved.
When HLMFR (B-1) is 4.0 g / 10 minutes or less, the impact resistance of the molded product tends to be improved.
The HLMFR (B-1) can be adjusted by changing the amount of the chain transfer agent (hydrogen, etc.) coexisting during ethylene polymerization or by changing the polymerization temperature, and the amount of hydrogen is increased. Alternatively, the HLMFR (B-1) can be increased by increasing the polymerization temperature.

エチレン系重合体成分(B−1)の密度(B−1)は0.935〜0.945g/cmが好ましく、より好ましくは0.943〜0.944g/cmである。
エチレン系重合体成分(B−1)の密度(B−1)は、前述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
密度(B−1)が0.935g/cm以上であると、成形品の剛性が向上し、一方、0.945g/cm以下であると、成形品における耐久性・柔軟性が向上する。
密度(B−1)の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
The density (B-1) of the ethylene polymer component (B-1) is preferably 0.935 to 0.945 g / cm 3 , and more preferably 0.943 to 0.944 g / cm 3 .
The density (B-1) of the ethylene polymer component (B-1) can be measured by the same method as the above-mentioned density measuring method.
When the density (B-1) is 0.935 g / cm 3 or more, the rigidity of the molded product is improved, while when it is 0.945 g / cm 3 or less, the durability and flexibility of the molded product are improved. ..
The density (B-1) can be adjusted, for example, by changing the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, and the density can be decreased by increasing the amount of α-olefin.

エチレン系重合体成分(B−2)のMFR(B−2)は5.5〜200g/10分が好ましく、より好ましくは5.5〜80g/10分である。
エチレン系重合体成分(B−2)のMFR(B−2)は、上述したMFRの測定方法と同様の方法で測定することができる。
MFR(B−2)が5.5g/10分以上であると、成形時の流動性が向上する。
MFR(B−2)が200g/10分以下であると、成形品における耐衝撃性が向上する。
MFR(B−2)の調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させるか、又は重合温度を高くすることにより、MFR(B−2)を大きくすることができる。
The MFR (B-2) of the ethylene polymer component (B-2) is preferably 5.5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 5.5 to 80 g / 10 minutes.
The MFR (B-2) of the ethylene polymer component (B-2) can be measured by the same method as the above-mentioned MFR measuring method.
When the MFR (B-2) is 5.5 g / 10 minutes or more, the fluidity during molding is improved.
When the MFR (B-2) is 200 g / 10 minutes or less, the impact resistance of the molded product is improved.
The MFR (B-2) can be adjusted by changing the amount of chain transfer agent (hydrogen, etc.) coexisting during ethylene polymerization or by changing the polymerization temperature, and the amount of hydrogen is increased. Alternatively, the MFR (B-2) can be increased by increasing the polymerization temperature.

エチレン系重合体成分(B−2)の密度(B−2)は0.946〜0.975g/cmが好ましく、より好ましくは0.951〜0.968g/cmである。
エチレン系重合体成分(B−2)の密度(B−2)は、上述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
密度(B−2)が0.946g/cm以上であると、成形品の剛性が向上し、一方、0.975g/cm以下であると、耐衝撃性が向上する。
密度(B−2)の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
The density (B-2) of the ethylene polymer component (B-2) is preferably 0.946 to 0.975 g / cm 3 , and more preferably 0.951 to 0.968 g / cm 3 .
The density (B-2) of the ethylene polymer component (B-2) can be measured by the same method as the above-mentioned density measuring method.
When the density (B-2) is 0.946 g / cm 3 or more, the rigidity of the molded product is improved, while when it is 0.975 g / cm 3 or less, the impact resistance is improved.
The density (B-2) can be adjusted, for example, by changing the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, and the density can be reduced by increasing the amount of α-olefin.

エチレン系重合体(B)の重合触媒は特に限定されず、チーグラー触媒、上記のメタロセン触媒等が挙げられる。
チーグラー触媒の例としては、Ti及び/又はVの化合物と周期表第1族〜第3族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒等が挙げられる。
固体チーグラー触媒として、チタン(Ti)及び/又はバナジウム(V)並びにマグネシウム(Mg)を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。
重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物1モルに対して、0.05〜1000モルの範囲が好ましい。
The polymerization catalyst of the ethylene-based polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler catalyst and the above-mentioned metallocene catalyst.
Examples of the Ziegler catalyst include a solid Ziegler catalyst composed of a Ti and / or V compound and an organometallic compound of Group 1 to Group 3 elements of the periodic table.
Examples of the solid Ziegler catalyst include solid catalysts containing titanium (Ti) and / or vanadium (V) and magnesium (Mg), and organometallic compounds that can be used together with these components include organoaluminum compounds, especially tri. Alkyl aluminum is preferred.
The amount of the organoaluminum compound used in the polymerization reaction is not particularly limited, but when used, it is usually preferably in the range of 0.05 to 1000 mol with respect to 1 mol of the transition metal compound.

チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭63−202602号公報の実施例1等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開2004−123995号公報の実施例1等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明におけるエチレン系重合体(B)を製造することができる。 As an example of the Ziegler catalyst, for example, the "catalyst" described in Example 1 of JP-A-63-20602 is used, and as a polymerization method, it is described in Example 1 of JP-A-2004-123995. The ethylene-based polymer (B) according to the present invention can be produced by taking into consideration the "blending ratio and conditions of raw materials".

エチレン系重合体(B)は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、1〜40モル%、好ましくは1〜30モル%である。
The ethylene-based polymer (B) is a homopolymerization of ethylene, or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms with ethylene, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene. , 1-Octene and the like. In addition, copolymerization with a diene is also possible for the purpose of modification. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and the like.
The comonomer content at the time of polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content in the medium is 1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol%.

エチレン系重合体(B)は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、0〜300℃の範囲から選択することができる。
スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。
重合圧力は、大気圧〜約10MPaの範囲から選択することができる。
実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
The ethylene-based polymer (B) can be produced by a production process such as a vapor phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and a slurry polymerization method is preferable.
Among the polymerization conditions of the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C.
In slurry polymerization, polymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the produced polymer.
The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa.
Selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane with substantially no oxygen or water. It can be produced by performing slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体(B)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
In the slurry polymerization, hydrogen supplied to the polymer is consumed as a chain transfer agent to determine the average molecular weight of the ethylene-based polymer produced, and a part of the hydrogen is dissolved in a solvent and discharged from the polymer. The solubility of hydrogen in the solvent is low, and the hydrogen concentration near the polymerization active site of the catalyst is low unless a large amount of gas phase parts are present in the polymerizer. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene-based polymer changes following the hydrogen supply amount in a short period of time. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed in a short cycle, a more homogeneous product can be produced. For this reason, it is preferable to adopt the slurry polymerization method as the polymerization method. Further, it is preferable to change the hydrogen supply amount discontinuously rather than continuously because the effect of widening the molecular weight distribution can be obtained.
In the ethylene-based polymer (B) according to the present invention, it is important to change the hydrogen supply amount as described above, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, and supply of olefins such as ethylene are important. It is also important to appropriately change the amount, the amount of comonomer such as 1-hexene, the amount of solvent supplied, etc. at the same time as or separately from the change of hydrogen.

エチレン系重合体(B)は、複数の成分により構成することが可能である。
該エチレン系重合体(B)は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、1種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。更にエチレン系重合体(B)は当該ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の性状を損なわない範囲においては、エチレン系共重合体(A)と同時に複数種類の触媒或いは複数の活性点を持つ触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
The ethylene-based polymer (B) can be composed of a plurality of components.
The ethylene-based polymer (B) may be a polymer that is sequentially and continuously polymerized in a multi-stage polymerization reactor using one type of catalyst, and may be used in a single-stage or multi-stage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. It may be a polymer produced in the above-mentioned method, or it may be a mixture of polymers polymerized by using one kind or a plurality of kinds of catalysts. Further, the ethylene-based polymer (B) uses a plurality of types of catalysts or a catalyst having a plurality of active sites at the same time as the ethylene-based copolymer (A) as long as the properties of the polyethylene resin composition for polyethylene pipes are not impaired. A polymer produced in a single-stage or multi-stage polymerization reactor may be used.

直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、所定の範囲を満たす限り、始めの重合域(第1段目の反応器)において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域(第2段目の反応器)に移送し、第2段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域(第1段目の反応器)において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域(第2段目の反応器)に移送し、第2段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第1段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第1段目の反応器から抜き出された重合体を第2段目の反応器に移送し、第2段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
When a so-called multi-stage polymerization method in which a plurality of reactors connected in series are sequentially and continuously polymerized is used, a high-molecular-weight component is produced in the first polymerization region (first-stage reactor) as long as a predetermined range is satisfied. Even in the order in which the polymer is polymerized by adopting the production conditions to be carried out, the obtained polymer is transferred to the next reaction region (second stage reactor), and the low molecular weight component is produced in the second stage reactor. On the contrary, the polymer was polymerized by adopting the production conditions for producing a low molecular weight component in the first polymerization region (first stage reactor), and the obtained polymer was used in the next reaction region (second stage reactor). ), And the order in which the high-molecular-weight component is produced in the second-stage reactor may be either.
A specific preferable polymerization method is the following method. That is, using a Ziegler catalyst containing a titanium-based transition metal compound and an organoaluminum compound and two reactors, ethylene and α-olefin are introduced into the first-stage reactor, and the weight of the low-density high-molecular-weight component is heavy. A coalescence is produced, the polymer extracted from the first stage reactor is transferred to the second stage reactor, ethylene and hydrogen are introduced into the second stage reactor, and the density is low. This is a method for producing a polymer having a molecular weight component.
In the case of multi-stage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent stages of polymerization and its properties are determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be grasped by unreacted gas analysis, etc.). The physical characteristics of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced in each stage can be determined based on the additivity.

エチレン系重合体(B)及びエチレン系共重合体(A)に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。
植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表2010−511634号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。
植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル(化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない)の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
The ethylene used in the ethylene-based polymer (B) and the ethylene-based copolymer (A) may be ethylene produced from ordinary crude oil derived from fossil fuels, or ethylene derived from plants. good.
Examples of plant-derived ethylene and polyethylene include ethylene and its polymers described in JP-A-2010-511634.
Plant-derived ethylene and its polymers have carbon-neutral properties (which do not use fossil raw materials and do not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere), making it possible to provide environmentally friendly products.

1−6.エチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の組成割合
ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、エチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の合計100質量部あたりエチレン系共重合体(A)を15〜40質量部、好ましくは25〜35質量部、更に好ましくは、25〜30質量部含む。
また、ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中にエチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の合計100質量部あたりエチレン系重合体(B)を60〜85質量部、好ましくは65〜75質量部、更に好ましくは、70〜75質量部含む。
エチレン系共重合体(A)の組成割合が15質量部以上であれば、本発明のポリエチレン樹脂組成物の長期耐久性が向上する。一方、40質量部以下であれば、本発明のポリエチレン樹脂組成物のHLMFR、密度が向上し、流動性、剛性、耐圧性が向上する。
1-6. Composition ratio of ethylene-based copolymer (A) and ethylene-based polymer (B) The polyethylene resin composition contains the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the polyethylene resin composition. A total of 100 parts by mass contains 15 to 40 parts by mass, preferably 25 to 35 parts by mass, and more preferably 25 to 30 parts by mass of the ethylene-based copolymer (A).
Further, the polyethylene resin composition contains 60 to 85 parts by mass of the ethylene-based polymer (B) per 100 parts by mass of the total of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the polyethylene resin composition. It contains, preferably 65 to 75 parts by mass, and more preferably 70 to 75 parts by mass.
When the composition ratio of the ethylene-based copolymer (A) is 15 parts by mass or more, the long-term durability of the polyethylene resin composition of the present invention is improved. On the other hand, if it is 40 parts by mass or less, the HLMFR and density of the polyethylene resin composition of the present invention are improved, and the fluidity, rigidity and pressure resistance are improved.

1−7.ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体(A)とエチレン系重合体(B)とを上記組成割合で、例えば溶融混合すること等により得られる。
溶融混合条件は特に限定されないが、ポリエチレン樹脂組成物が上記特性を満足するために、二軸押出機を用い200℃〜250℃の温度条件で混合することが好ましい。
1-7. Production of Polyethylene Resin Composition The polyethylene resin composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-mixing an ethylene-based copolymer (A) and an ethylene-based polymer (B) at the above composition ratios.
The melt-mixing conditions are not particularly limited, but in order for the polyethylene resin composition to satisfy the above characteristics, it is preferable to mix the polyethylene resin composition at a temperature condition of 200 ° C. to 250 ° C. using a twin-screw extruder.

2.架橋ポリエチレン管
本発明の架橋ポリエチレン管は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間が1000時間を超えることを特徴とする。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管は、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物を使用するものであるため、耐用年数の向上、適用箇所の拡大等が可能である。
2. Cross-linked polyethylene pipe The cross-linked polyethylene pipe of the present invention contains the polyethylene resin composition of the present invention.
It is characterized in that the rupture time in a high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) on a cross-linked polyethylene sheet exceeds 1000 hours.
Since the cross-linked polyethylene pipe containing the polyethylene resin composition of the present invention uses the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention, it is possible to improve the service life, expand the application points, and the like.

2−1.高温引張クリープ試験
本発明の架橋ポリエチレン管は、ポリエチレン樹脂組成物を用いて作製した架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間が1000時間を超え、好ましくは1200時間以上であり、より好ましくは1500時間以上である。
高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)の破壊時間が1000時間を超えると、成形品における長期使用における高温耐久性が向上する。
2-1. High temperature tensile creep test The cross-linked polyethylene pipe of the present invention has a breaking time of more than 1000 hours in a high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) on a cross-linked polyethylene sheet prepared using a polyethylene resin composition, preferably. It is 1200 hours or more, more preferably 1500 hours or more.
When the rupture time of the high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) exceeds 1000 hours, the high temperature durability of the molded product during long-term use is improved.

本発明において、高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間は、80℃、荷重3.5kgで測定を行った値である。試験片は架橋されたポリエチレン樹脂組成物からなる2mm平板(シート)からダンベル形状に打ち抜かれた物を使用し実施する。なお、試験は便宜上架橋されたポリエチレン樹脂組成物をシート形状に成形して行うが、管形状に成形して試験した場合も同様の結果が得られる。
高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間は、概ね、例えば、ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系共重合体(A)の密度(A)を小さくすること及びHLMFR(A)を小さくすることに加え、エチレン系重合体(B)の密度(B)を大きくすることにより、大きくすることができる。
In the present invention, the rupture time in the high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) is a value measured at 80 ° C. and a load of 3.5 kg. The test piece is punched into a dumbbell shape from a 2 mm flat plate (sheet) made of a crosslinked polyethylene resin composition. The test is carried out by molding the crosslinked polyethylene resin composition into a sheet shape for convenience, but the same result can be obtained when the test is performed by molding the crosslinked polyethylene resin composition into a tube shape.
The failure time in the high temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) is generally, for example, reducing the density (A) of the ethylene-based copolymer (A) constituting the polyethylene resin composition and HLMFR (A). ), And the density (B) of the ethylene-based polymer (B) can be increased to increase the density (B).

2−2.ゲル分率(架橋度)(%)
本発明の架橋ポリエチレン管は、65%以上、好ましくは75%以上のゲル分率を有することが好ましい。
ゲル分率が65%以上であると、架橋の効果を十分に発揮させることができ、特に高温での長期耐圧性能が向上する。
なお、上記ゲル分率は、JIS K6769:2013で定義するゲル分率により以下の式(d)により表すことができる。
ゲル分率(%)=((溶剤抽出前の試料質量−溶剤抽出後の試料質量)/溶剤抽出前の試料質量)×100 ・・・・(d)
なお、上記式(d)において、溶剤抽出後の試料質量とは、選択した架橋状態の熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤を用いて試料中に残った未架橋状態の樹脂分を溶解させて、残った不溶分のみの質量のことをいう。
2-2. Gel fraction (crosslinking degree) (%)
The cross-linked polyethylene pipe of the present invention preferably has a gel fraction of 65% or more, preferably 75% or more.
When the gel fraction is 65% or more, the effect of cross-linking can be sufficiently exerted, and the long-term pressure resistance performance at a particularly high temperature is improved.
The gel fraction can be expressed by the following formula (d) according to the gel fraction defined in JIS K6769: 2013.
Gel fraction (%) = ((sample mass before solvent extraction-sample mass after solvent extraction) / sample mass before solvent extraction) x 100 ... (d)
In the above formula (d), the sample mass after solvent extraction is defined by dissolving the uncrosslinked resin component remaining in the sample with a solvent capable of dissolving the selected crosslinked thermoplastic resin. It refers to the mass of only the remaining insoluble matter.

2−3.架橋ポリエチレン管の製造方法
本発明の架橋ポリエチレン管は、上記のベース樹脂となるポリエチレン樹脂組成物をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法で架橋して作製することができる。
また、本発明において、架橋ポリエチレン管を成形するプロセスは、通常のパイプ成形プロセスを転用することができる。使用される押出機としては、特に限定されないが、たとえば、単軸押出機、2軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
また、使用される金型としては、特に限定されないが、たとえば、通常管を形成する金型として使用されるブリッジ、スパイダー、スパイラルなどのタイプが挙げられる。
2-3. Method for Producing Cross-Linked Polyethylene Pipe The cross-linked polyethylene pipe of the present invention can be produced by silane-modifying the above-mentioned polyethylene resin composition as a base resin, molding the polyethylene resin composition into a tubular shape, and cross-linking the cross-linked polyethylene pipe by a silane cross-linking method.
Further, in the present invention, the process of molding the cross-linked polyethylene pipe can be diverted from the usual pipe molding process. The extruder used is not particularly limited, and examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder.
The mold used is not particularly limited, and examples thereof include types such as a bridge, a spider, and a spiral, which are usually used as a mold for forming a pipe.

なお、上記押出機と金型との間には、ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を確保するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置してもよい。
さらに、架橋ポリエチレン管を成形するプロセスライン中に、管の肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
A step-up pushing device such as a gear pump may be installed between the extruder and the die in order to ensure the uniformity of the flow rate of the polyethylene-based resin composition.
Further, it is also possible to measure the wall thickness of the pipe in the process line for forming the cross-linked polyethylene pipe and feed it back to the gear pump or the take-up machine.

具体的には、一つの方法として、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら、溶融、混練、反応といった工程を経てシラン変性樹脂組成物とする。
これを、パイプ状に押出し、パイプ状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の一段製造法という。
Specifically, as one method, an extruder capable of reacting is used, and an additive such as a silane compound, a radical generator, a silanol condensation catalyst, and an antioxidant, if necessary, is added to the base resin. The silane-modified resin composition is obtained through steps such as melting, kneading, and reaction while heating in an extruder.
This is extruded into a pipe shape, molded into a pipe shape, and cooled to form a molded tube made of a silane-modified polyethylene resin composition, and an appropriate heat is applied to the molded tube in the presence of water to carry out a silanol condensation reaction. A cross-linked polyethylene pipe can be obtained by performing a cross-linking treatment to promote the process.
Such a method is called a one-stage manufacturing method of a silane cross-linked polyethylene pipe.

また、もう一つの方法として、第一工程にて、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物とラジカル発生剤、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、押出機等の反応機内で加熱しながら溶融、混練、反応といった工程を経て、ストランド状に押出し、これを冷却、カッティングすることで、ペレット状のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。
第二工程にて、このシラン変性ポリエチレン樹脂組成物と、例えば別途工程で予め作製したポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチと、を配合し、押出機内で加熱しながら溶融、混練の工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。
これを、パイプ状に押出し、パイプ状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の二段製造法という。
In addition, as another method, in the first step, a silane compound and a radical generator, and if necessary, an additive such as an antioxidant are added to the base resin by using an extruder capable of reacting. Here, the silanol condensation catalyst is not blended, and it is extruded into strands through steps such as melting, kneading, and reaction while heating in a reactor such as an extruder, and this is cooled and cut to modify pellet-shaped silane. A polyethylene resin composition.
In the second step, a masterbatch in which the silane-modified polyethylene resin composition, for example, a polyethylene-based silanol condensation catalyst prepared in advance in a separate step, and an additive such as an antioxidant, if necessary, are blended. To prepare a silane-modified polyethylene resin composition through the steps of melting and kneading while heating in an extruder.
This is extruded into a pipe shape, molded into a pipe shape, and cooled to form a molded tube made of a silane-modified polyethylene resin composition, and an appropriate heat is applied to the molded tube in the presence of water to carry out a silanol condensation reaction. A cross-linked polyethylene pipe can be obtained by performing a cross-linking treatment to promote the process.
Such a method is called a two-stage manufacturing method of a silane cross-linked polyethylene pipe.

架橋処理する方法としては、例えば、80〜95℃の温水槽に1〜24時間程度浸漬する方法や水蒸気に1〜24時間接触させる方法がある。 Examples of the method of cross-linking treatment include a method of immersing in a hot water tank at 80 to 95 ° C. for about 1 to 24 hours and a method of contacting with steam for 1 to 24 hours.

シラン架橋法に用いられるシラン化合物は、一般式RR’SiY(式中、Rは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Yはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、R’はRまたはYと同様の置換基である)で表される。
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。
シラン化合物の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.2〜5質量部程度が好ましい。
The silane compound used in the silane cross-linking method is the general formula RR'SiY 2 (in the formula, R is an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group or an allyl group, or a hydroxycarbonoxy group, and Y is a methoxy group or an ethoxy group. A hydrolyzable organic group such as an alkoxyl group represented by a butoxy group, R'is a substituent similar to R or Y).
More specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like can be mentioned.
The blending amount of the silane compound is preferably about 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.

ラジカル発生剤としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−(t−ブチルパーオキシ)−m−ジ−イソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、4,4’−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレリック酸n−ブチルエステル、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソジブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル発生剤の配合割合は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能をもつ添加剤の存在量にも因るが、シラン化合物100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
The radical generator is not particularly limited as long as it is used for silane cross-linking, and is, for example, dicumyl peroxide, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2. , 5-Di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexin-3, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) Benzene, t-butylperoxycumene, 4,4'-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Examples thereof include organic peroxides such as azobis-isobutyronitrile and azo compounds such as dimethylazoisodibutyrate.
The mixing ratio of the radical generator depends on the type of the radical generator and the abundance of the additive having a radical scavenging function, but is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0, based on 100 parts by mass of the silane compound. .5 to 5 parts by mass.

シラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ(II)オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。
シラノール縮合触媒の配合割合は、ベース樹脂100質量部に対して0.0005〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部である。また、これらはマスターバッチ化された市販商品を用い代用することも出来る。(例えば、HZ082:三菱ケミカル社の場合、1〜10質量部)
The silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it is used for silane cross-linking, and for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin (II) octate, tin naphthenate, caprylic acid. Examples thereof include zinc, tetrabutyl ester of titanate, tetranonyl ester of titanate, and bis (acetylacetate) diisopropyl titanate.
The blending ratio of the silanol condensation catalyst is 0.0005 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. In addition, these can be substituted by using commercially available products that have been master-batched. (For example, HZ082: 1 to 10 parts by mass in the case of Mitsubishi Chemical Corporation)

本発明における架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物には、以上の成分の他に、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。
In addition to the above components, the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipes in the present invention contains other olefin-based polymers, rubbers, etc., as well as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, etc. Known additives such as antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, processing aids, color pigments, cross-linking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, and flame retardants can be blended.
As the additive, for example, one or more kinds of antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like can be appropriately used in combination.
As the filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silicate, diatomaceous soil, alumina, plaster, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. Of these, calcium carbonate, talc, mica and the like are preferably used.

本発明において、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられる。
安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
In the present invention, it is also an effective method to use a nucleating agent in order to further accelerate the crystallization rate of the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe.
As the nucleating agent, generally known ones can be used, and general organic or inorganic nucleating agents can be used. For example, dibenzylidene sorbitol or its derivative, organic phosphoric acid compound or its metal salt, aromatic sulfonate or its metal salt, organic carboxylic acid or its metal salt, logonic acid partial metal salt, inorganic fine particles such as talc, imides , Amidos, quinacridone quinones, or mixtures thereof.
Among them, dibenzylideneacetone sorbitol derivative, organic phosphate metal salt, organic carboxylic acid metal salt and the like are suitable because they are excellent in transparency.
Specific examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene Sorbitol can be mentioned.
Specific examples of the benzoic acid metal salt include hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum and the like.

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜3質量部、更に好ましくは0.01〜1質量部、特に好ましくは0.01〜0.5質量部である。核剤が0.01質量部以上であれば、所望の高速成形性の改良効果が得られ、一方、5質量部以下であれば、核剤が凝集してブツになり難くなる。 When the nucleating agent is blended in the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention, the blending amount of the nucleating agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe. It is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. If the amount of the nucleating agent is 0.01 parts by mass or more, the desired effect of improving the high-speed moldability can be obtained, while if the amount is 5 parts by mass or less, the nucleating agent is less likely to aggregate and become lumpy.

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の物性等は、以下の方法で測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not restricted by these Examples as long as it does not deviate from the gist thereof. The physical characteristics of the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe were measured by the following method.

1.測定方法
(1)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
1. 1. Measurement method (1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(3) Density:
Measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.

(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量の測定(重量平均分子量Mw):
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:WATERS社製150C
カラム:昭和電工社製AD80M/Sを3本
測定温度:140℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S−1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの各0.2mg/ml溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を4次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量(MPS)は、次式を用いてポリエチレンの分子量(MPE)に換算した。MPE=0.468×MPS
(4) Measurement of molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) (weight average molecular weight Mw):
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment: 150C manufactured by WATERS
Column: 3 AD80M / S manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 1 mg / 1 ml
Solvent: o-dichlorobenzene The molecular weight was calculated and the column was calibrated according to the following method.
The GPC chromatographic data was taken into a computer at a frequency of 1 point / sec, and the data was processed according to the description in Chapter 4 of "Size Exclusion Chromatography" written by Sadao Mori and published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., and the Mw value was calculated.
The column was calibrated by Showa Denko's monodisperse polystyrene (S-7300, S-3900, S-1950, S-1460, S-1010, S-565, S-152, S-66.0, S-28. A series of monodisperse polystyrene measurements were performed using 0.2 mg / ml solutions of each of .5, S-5.05), n-eicosan and n-tetracontane, and the log of their elution peak times and molecular weights. The calibration curve was obtained by fitting the relationship with a fourth-order polypoly.
The molecular weight of polystyrene (MPS) was converted to the molecular weight of polyethylene (MPE) using the following formula. MPE = 0.468 x MPS

(5)ゲル分率(%)
架橋ポリエチレンシートについて、JIS K6769:2013に準拠して測定した。なお、測定は便宜上架橋されたポリエチレン樹脂組成物をシート形状に成形したものについて行ったが、管形状に成形したものについて測定を行った場合も同様の結果が得られる。
(5) Gel fraction (%)
The cross-linked polyethylene sheet was measured according to JIS K6769: 2013. For convenience, the measurement was performed on a crosslinked polyethylene resin composition molded into a sheet shape, but the same result can be obtained when the measurement is performed on a tube-shaped molded product.

(6)高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間:
試験片は架橋されたポリエチレン樹脂組成物からなる2mm平板(シート)からJIS K7115:2015に規定する2号形ダンベルを用い、つかみ冶具間距離80mm、環境温度80℃でJIS K7115:2015記載の引張クリープ試験を試験片が破断するまで実施し、破壊時間を測定した。本評価でのクリープ性能の優越は、パイプを用いたクリープ試験の優越と相関がある。
(6) Fracture time in high temperature tensile creep test (80 ° C, load 3.5 kg):
The test piece is a 2 mm flat plate (sheet) made of a crosslinked polyethylene resin composition, and a No. 2 dumbbell specified in JIS K7115: 2015 is used. A creep test was carried out until the test piece broke, and the rupture time was measured. The superiority of creep performance in this evaluation correlates with the superiority of creep tests using pipes.

(7)表面平滑性:
架橋前のポリエチレン樹脂組成物について熱プレスにより50mm×50mm×1mmtのシートを作製、加熱オーブン付2軸延伸延伸機にシートをセットし、155℃で10分保持した後、延伸倍率が1.5倍になるまで2軸延伸した。延伸後、直ぐにオーブンを解放、シートを冷却させ2軸延伸延伸機からシートを取出し、表面状態を観察した。表面を目視で確認し、ブツが無く表面平滑性が良いものを良好「○」、ブツがあるものを不良「×」とした。本評価方法で「×」となる材料は、パイプ成形においてブツがパイプ表面に現れ、パイプの表面平滑性に問題が出ることが分かっている。
(7) Surface smoothness:
About the polyethylene resin composition before cross-linking, a sheet of 50 mm × 50 mm × 1 mmt was prepared by hot pressing, the sheet was set in a biaxial stretching / stretching machine equipped with a heating oven, and the sheet was held at 155 ° C. for 10 minutes, and then the stretching ratio was 1.5. Biaxial stretching was performed until it was doubled. Immediately after stretching, the oven was released, the sheet was cooled, the sheet was taken out from the biaxial stretching / stretching machine, and the surface condition was observed. The surface was visually confirmed, and those with no bumps and good surface smoothness were rated as good "○", and those with bumps were rated as "x". It is known that in the material of "x" in this evaluation method, lumps appear on the surface of the pipe in pipe molding, and a problem occurs in the surface smoothness of the pipe.

(8)押出性:
架橋前のポリエチレン樹脂組成物について、HLMFR(190℃/21.6kg)が35g/10min以上のものを押出性が良好「○」、HLMFR(190℃/21.6kg)が35g/10min未満のものを押出性が不良「×」とした。
(8) Extrudability:
Regarding the polyethylene resin composition before cross-linking, those having an HLMFR (190 ° C./21.6 kg) of 35 g / 10 min or more have good extrusion properties, and those having an HLMFR (190 ° C./21.6 kg) of less than 35 g / 10 min. Was marked as "x" with poor extrudability.

2.実施例1で使用した材料
(1)エチレン系共重合体(A)
<メタロセン触媒Aの製造>
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径11μmのシリカ(平均粒径11μm、表面積313m/g、細孔容積1.6cm/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。
別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。
ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。
次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。
その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。
触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。
一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。
この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。
更に、40℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。
減圧度が0.8mmHg以下となってから、さらに15分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Aを得た。
2. Material used in Example 1 (1) Ethylene-based copolymer (A)
<Manufacturing of metallocene catalyst A>
A cylindrical flask equipped with an induction stirrer fully substituted with nitrogen was filled with 3 g of silica having an average particle size of 11 μm (average particle size 11 μm, surface area 313 m 2 / g, pore volume 1.6 cm 3 / g). 75 ml of toluene was added, and the mixture was heated to 75 ° C. in an oil bath.
In another flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (3.0 mol-Al / L manufactured by Albemarle Corporation) was taken.
Dimethylsilylenebis [1,1'-{2- (2- (5-methyl) frill) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl}] Zirconium dichloride (63.4 mg, 75 μmol) in toluene (15 ml) Was added to a toluene solution of methylarmoxane at room temperature, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour.
Next, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. with stirring, and the mixture was held for 1 hour.
Then, 175 ml of n-hexane was added while stirring at 23 ° C., and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand.
After the catalyst was sufficiently precipitated, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added.
After stirring once, the mixture was allowed to stand again to remove the supernatant.
This operation was repeated 3 times to remove the component liberated in n-hexane.
Further, the solvent was distilled off by reducing the pressure while heating at 40 ° C.
After the degree of reduced pressure became 0.8 mmHg or less, drying under reduced pressure was continued for another 15 minutes to obtain a silica-supported metallocene catalyst A.

<ファウリング防止成分Bの製造>
100mLのキシレンに、ポリエチレンイミン(分子量10,000)から誘導されたn−オクチル化ポリエチレンイミン(ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり0.5個のn−オクチル基が導入されたもの)3gとリン酸エステル化合物であるフィチン酸1gを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。
その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩6gを混合し、ファウリング防止成分Bを得た。
<Manufacturing of anti-fouling component B>
To 100 mL of xylene, 3 g of n-octylated polyethyleneimine derived from polyethyleneimine (molecular weight 10,000) (0.5 n-octyl groups introduced per monomer unit of polyethyleneimine) and a phosphate ester. 1 g of the compound phytic acid was mixed and stirred at room temperature to form a salt.
Then, 6 g of dioctyl sulfosuccinate magnesium salt was mixed to obtain an antifouling component B.

<エチレン系共重合体(A)の製造>
内容積290Lのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン115L/h、トリイソブチルアルミニウムを0.13mol/h、ファウリング防止成分Bを6ml/h供給し、反応器内の温度を90℃として、圧力を4.1MPaGに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、1−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の1−ヘキセンとエチレンのモル比が0.019、水素とエチレンのモル比が4.4×10−4になるように調節した。
次に、ヘキサンで0.3g/Lに希釈したメタロセン触媒Aのヘキサンスラリーを3L/hで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が10vol%になるようにエチレンを供給した。
生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。
その結果、エチレン系共重合体(A)は11kg/hで製造され、HLMFRは0.50g/10分であり、密度は0.925g/cmであった。
得られたエチレン系共重合体(A)の特性について表1に示した。
<Manufacturing of ethylene-based copolymer (A)>
Dehydrated and purified isobutane 115 L / h, triisobutylaluminum 0.13 mol / h, and fouling prevention component B 6 ml / h were supplied to a loop-type slurry reactor having an internal volume of 290 L, and the temperature inside the reactor was set to 90 ° C. While intermittently discharging from the reactor so as to keep the pressure at 4.1 MPaG, ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied, and the molar ratio of 1-hexene to ethylene in the liquid being polymerized was 0.019. The molar ratio of hydrogen to ethylene was adjusted to 4.4 × 10 -4.
Next, the hexane slurry of the metallocene catalyst A diluted to 0.3 g / L with hexane was supplied to the reactor at 3 L / h to start the polymerization, and ethylene was added so that the ethylene concentration in the reactor became 10 vol%. Supplied.
The polyethylene produced was intermittently discharged with isobutane, flushed and then sent to the product silo.
As a result, the ethylene-based copolymer (A) was produced at 11 kg / h, the HLMFR was 0.50 g / 10 minutes, and the density was 0.925 g / cm 3 .
The characteristics of the obtained ethylene-based copolymer (A) are shown in Table 1.

(2)エチレン系重合体(B)
表1〜2に記載した特性のエチレン系重合体(B)を製造した。
得られたエチレン系重合体(B)の特性について表1〜2に示した。
(2) Ethylene polymer (B)
An ethylene polymer (B) having the characteristics shown in Tables 1 and 2 was produced.
The characteristics of the obtained ethylene polymer (B) are shown in Tables 1 and 2.

3.実施例及び比較例
[実施例1]
<架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の製造及び評価>
上記のエチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)を表1に示す割合で溶融混合し、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出性、表面平滑性が良好であった。
当該架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表1に示した。
<架橋ポリエチレンシートの製造及び評価>
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物60gにシランカップリング剤(KBE−1003;信越シリコーン社製)1.8ml、ラジカル発生剤(カヤヘキサAD;化薬アクゾ社製)0.1mlを添加し、100cc小型ミキサー(東洋精機製作所ラボプラストミルR100)にて混練温度165℃にて3分混練後、更にシラノール縮合触媒MB(HZ082;三菱ケミカル社製)5部を追加添加し3分混練した。混練した樹脂組成物は直ちに成形温度180℃、加圧50kgf、保持時間5分にて熱プレスし、150mm×150mm×2mm厚のシートに成形した。
次に成形したシートを80℃の温水に24時間浸漬し、その後50℃に保温した乾燥オーブンに5時間保管し乾燥させ架橋ポリエチレンシートを作製した。
得られた架橋ポリエチレンシートは、ゲル分率が高く、高温クリープ性能に優れていた。
当該架橋ポリエチレンシートの評価結果を表1に示した。
3. 3. Example and Comparative Example [Example 1]
<Manufacturing and evaluation of polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe>
The above ethylene-based copolymer (A) and ethylene-based polymer (B) were melt-mixed at the ratios shown in Table 1 to produce a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipes.
The obtained polyethylene resin composition had good extrusion properties and surface smoothness.
Table 1 shows the physical characteristics and evaluation results of the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe.
<Manufacturing and evaluation of cross-linked polyethylene sheet>
To 60 g of the obtained polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe, 1.8 ml of a silane coupling agent (KBE-1003; manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) and 0.1 ml of a radical generator (Kayahexa AD; manufactured by Kayaku Akzo) were added. After kneading with a 100 cc small mixer (Laboplast Mill R100 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a kneading temperature of 165 ° C. for 3 minutes, 5 parts of silanol condensation catalyst MB (HZ082; manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was additionally added and kneaded for 3 minutes. The kneaded resin composition was immediately heat-pressed at a molding temperature of 180 ° C., a pressure of 50 kgf, and a holding time of 5 minutes, and molded into a sheet having a thickness of 150 mm × 150 mm × 2 mm.
Next, the molded sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours, then stored in a drying oven kept at 50 ° C. for 5 hours and dried to prepare a cross-linked polyethylene sheet.
The obtained cross-linked polyethylene sheet had a high gel fraction and was excellent in high-temperature creep performance.
The evaluation results of the cross-linked polyethylene sheet are shown in Table 1.

[実施例2〜8]
実施例1に準じ、表1に示すエチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)を使用し、それぞれ表1に示す割合で溶融混合し、実施例1と同様に架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートを製造した。
得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好であった。
得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていた。
得られたポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表1に示した。
[Examples 2 to 8]
According to Example 1, the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) shown in Table 1 were used, melt-mixed at the ratios shown in Table 1, and used for cross-linked polyethylene pipes in the same manner as in Example 1. A polyethylene resin composition and a cross-linked polyethylene sheet were produced.
The obtained polyethylene resin composition had good surface smoothness and extrudability.
The obtained cross-linked polyethylene sheet was excellent in high temperature creep performance.
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition and the cross-linked polyethylene sheet are shown in Table 1.

[比較例1]
架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物として、表2に示す物性を有するポリエチレン樹脂組成物(クレオレックスTMK4750;旭化成社製)を準備し、当該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、実施例1と同様に架橋ポリエチレンシートを製造した。
比較例1で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性及び押出性が良好であったが、比較例1で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表2に示した。
[Comparative Example 1]
As a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe, a polyethylene resin composition having the physical properties shown in Table 2 ( Cleorex TM K4750; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was prepared, and the polyethylene resin composition was used for cross-linked in the same manner as in Example 1. A polyethylene sheet was manufactured.
The polyethylene resin composition obtained in Comparative Example 1 had good surface smoothness and extrudability, but the cross-linked polyethylene sheet obtained in Comparative Example 1 did not have good high-temperature creep performance.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and the cross-linked polyethylene sheet.

[比較例2]
架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物として、表2に示す物性を有するポリエチレン樹脂組成物(ノバテックTMHD HJ360;日本ポリエチレン社製)を準備し、当該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、実施例1と同様に架橋ポリエチレンシートを製造した。
比較例2で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好であったが、比較例2で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表2に示した。
[Comparative Example 2]
As a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe, a polyethylene resin composition having the physical properties shown in Table 2 (Novatec TM HD HJ360; manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was prepared, and the polyethylene resin composition was used in the same manner as in Example 1. A cross-linked polyethylene sheet was produced.
The polyethylene resin composition obtained in Comparative Example 2 had good surface smoothness and extrudability, but the cross-linked polyethylene sheet obtained in Comparative Example 2 did not have good high-temperature creep performance.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and the cross-linked polyethylene sheet.

[比較例3〜6]
表2に示すエチレン系共重合体(A)及びエチレン系重合体(B)を使用し、それぞれ表2に示す割合で溶融混合し、実施例1と同様に架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートを製造した。
[Comparative Examples 3 to 6]
The ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) shown in Table 2 were used, melt-mixed at the ratios shown in Table 2, respectively, and the polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene were cross-linked in the same manner as in Example 1. Manufactured a polyethylene sheet.

比較例3で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていたが、比較例3で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好ではなかった。
比較例4〜5で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていたが、比較例4〜5で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性は優れるものの、押出性が良好ではなかった。
比較例6で得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出性は良好であるものの、表面平滑性が良好ではなく、比較例6で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表2に示した。
The cross-linked polyethylene sheet obtained in Comparative Example 3 was excellent in high-temperature creep performance, but the polyethylene resin composition obtained in Comparative Example 3 was not good in surface smoothness and extrudability.
The cross-linked polyethylene sheets obtained in Comparative Examples 4 to 5 were excellent in high-temperature creep performance, but the polyethylene resin compositions obtained in Comparative Examples 4 to 5 were excellent in surface smoothness but not good in extrudability. There wasn't.
Although the polyethylene resin composition obtained in Comparative Example 6 had good extrusion properties, the surface smoothness was not good, and the cross-linked polyethylene sheet obtained in Comparative Example 6 did not have good high-temperature creep performance.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and the cross-linked polyethylene sheet.

Figure 0006950566
Figure 0006950566

Figure 0006950566
Figure 0006950566

本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、施工し易く、成形性も良好となり、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管は、架橋効率が良く、高温下でのクリープ性能(強度)に優れ、表面平滑性も良好となる。 The polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe of the present invention is easy to install and has good moldability, and the cross-linked polyethylene pipe containing the polyethylene resin composition has good cross-linking efficiency and excellent creep performance (strength) at high temperature. , The surface smoothness is also good.

Claims (4)

ポリエチレン樹脂組成物であって、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体(A)及び当該エチレン系共重合体(A)より密度の高い1又は2以上のエチレン系重合体成分を含むエチレン系重合体(B)を含み、
前記エチレン系共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、HLMFR(A)が0.2〜1.5g/10分、密度(A)が0.915〜0.930g/cm であり、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、前記エチレン系共重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計100質量部あたり前記エチレン系共重合体(A)を15〜40質量部含み、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性(1)〜(3)を満足することを特徴とする架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(1):温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が35〜150g/10分である。
特性(2):密度が0.943g/cmを超え、0.955g/cm以下である。
特性(3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が9〜25である。
It is a polyethylene resin composition and
The polyethylene resin composition contains an ethylene-based polymer (A) and an ethylene-based polymer (B) containing one or more ethylene-based polymer components having a higher density than the ethylene-based copolymer (A). ,
The ethylene-based copolymer (A) is a copolymer of ethylene polymerized using a metallocene catalyst and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has an HLMFR (A) of 0.2 to 1. The density (A) is 0.915 to 0.930 g / cm 3 at 5 g / 10 minutes, and the density (A) is 0.915 to 0.930 g / cm 3.
The polyethylene resin composition contains 15 parts of the ethylene-based copolymer (A) per 100 parts by mass of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the polyethylene resin composition. Including ~ 40 parts by mass
The polyethylene resin composition is a polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipes, which satisfies the following properties (1) to (3).
Characteristics (1): The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 35 to 150 g / 10 minutes.
Characteristics (2): density exceeds 0.943 g / cm 3, is 0.955 g / cm 3 or less.
Property (3): The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 9 to 25.
前記エチレン系共重合体(A)がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合される、請求項に記載の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。 The polyethylene resin composition for a cross-linked polyethylene tube according to claim 1 , wherein the ethylene-based copolymer (A) is polymerized using a metallocene catalyst having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group. 前記ポリエチレン樹脂組成物中に前記エチレン系共重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計100質量部あたり前記エチレン系重合体(B)を60〜85質量部含み、
前記エチレン系重合体(B)は、エチレン単独重合体及びエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR(B))が1〜100g/10分であり、密度(B)が0.946〜0.975g/cmである、請求項1又は2に記載の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
The polyethylene resin composition contains 60 to 85 parts by mass of the ethylene-based polymer (B) per 100 parts by mass in total of the ethylene-based copolymer (A) and the ethylene-based polymer (B).
The ethylene-based polymer (B) is at least one of an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is melted at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The polyethylene resin composition for a crosslinked polyethylene tube according to claim 1 or 2 , wherein the flow rate (MFR (B)) is 1 to 100 g / 10 minutes and the density (B) is 0.946 to 0.975 g / cm 3. thing.
前記請求項1〜のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験(80℃、荷重3.5kg)における破壊時間が1000時間を超えることを特徴とする架橋ポリエチレン管。
The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 is included.
A cross-linked polyethylene pipe characterized in that a rupture time in a high-temperature tensile creep test (80 ° C., load 3.5 kg) on a cross-linked polyethylene sheet exceeds 1000 hours.
JP2018028114A 2018-02-20 2018-02-20 Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe Active JP6950566B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018028114A JP6950566B2 (en) 2018-02-20 2018-02-20 Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018028114A JP6950566B2 (en) 2018-02-20 2018-02-20 Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019143035A JP2019143035A (en) 2019-08-29
JP6950566B2 true JP6950566B2 (en) 2021-10-13

Family

ID=67771864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018028114A Active JP6950566B2 (en) 2018-02-20 2018-02-20 Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6950566B2 (en)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09151280A (en) * 1995-11-30 1997-06-10 Furukawa Electric Co Ltd:The Crosslinked polyethylene pipe
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2002249593A (en) * 2001-02-26 2002-09-06 Inoac Corp Process for producing crosslinked polyolefin
JP2003246899A (en) * 2001-12-17 2003-09-05 Asahi Kasei Corp Polyethylene resin composition
DE102004020524A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for film, e.g. stretch film, used in carrier bags, contains ethylene homopolymers and/or copolymers of ethylene with 1-alkenes
JP2006241451A (en) * 2005-02-07 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyethylene composition
CN113698691B (en) * 2015-03-26 2023-06-30 日本聚乙烯株式会社 Polyethylene for injection molding and molded article using same
US9505856B1 (en) * 2016-01-13 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019143035A (en) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6187332B2 (en) Polyethylene for pipes and joints and molded articles thereof
JP6065796B2 (en) Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same
JP6702731B2 (en) Ethylene-α-olefin copolymer
JP2018520241A (en) Production method of polyethylene products
JP4326802B2 (en) Method for producing polyolefin resin composition
JP4517695B2 (en) Ethylene polymer and process for producing the same
JP5560161B2 (en) Polyethylene resin composition for container lid
JP6152777B2 (en) Process for producing modified ethylene polymer
JP5776602B2 (en) Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same
JP2007197724A (en) Polyolefin-based composition
JP6699536B2 (en) Polyethylene resin composition, molded body and container thereof
US10377886B2 (en) Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof
JP6950566B2 (en) Polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene pipe and cross-linked polyethylene pipe
JP2015227459A (en) Polyethylene resin composition for container and molded body containing the same
JP2017179305A (en) Modifier for polyethylene resin, manufacturing method of polyethylene resin composition and manufacturing method of molded body
JP5593202B2 (en) Polyethylene for container lid
JP2013204720A (en) Polyethylene for pipe and joint, molded body thereof, and thin-walled polyethylene pipe
WO2013146944A1 (en) Polyethylene and molded body thereof
JP2014019806A (en) Polyethylene resin composition
JP2006002098A (en) New ethylenic polymer and method for producing the same
JP2009120748A (en) Ethylene based polymer and manufacturing method
JP2017095572A (en) ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, SILANE GRAFT MODIFIED POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION AND SILANE CROSSLINKED POLYETHYLENE PIPE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5688327B2 (en) Polyethylene resin composition for thin container
JP2007177189A (en) Ethylene-based graft-modified material and graft-modified composition
JP2006143769A (en) Polypropylene-based resin composition and foam molding

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200807

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210601

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210712

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210824

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210906

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6950566

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150