JP6949852B2

JP6949852B2 - 使用済燃料再処理の液体中レベル廃棄物から９９Ｔｃを除去するための方法

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Publication number: JP6949852B2
Application number: JP2018537517A
Authority: JP
Inventors: ゴパルダスシャージェイエッシュ; パハンスミット; アナンタナレイヤナンアーヴィンド
Original assignee: セクレタリー、デパートメントオブアトミックエナジー
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2017-05-09
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-05-09
Also published as: US20190348188A1; WO2018207195A1; JP2020519846A; EP3417461A1; US10553324B2; EP3417461B1

Description

使用済燃料再処理から生じる^９９Ｔｃは、高い熱核***収率（６％）、長い半減期（２．１３×１０^５年）、酸化された過テクネチウム酸塩形態での高い環境移動性と結びついてβ放射体としての放射能が加わるために、主要な放射線問題となっている。更に、^９９Ｔｃは、ガラス合成温度での揮発性のために、ホウケイ酸ガラスマトリックス中での従来の高温ガラス固化に難題を提示している。

^９９Ｔｃを捕捉する方法の１つは、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などの鉄系スピネル材料、又はゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）などの水又は海洋環境における鉄及び鋼の一般的な腐食生成物のような、好適なマトリックス中に^９９Ｔｃを固定化することである。この主題は理論的及び実験的手段を使用して研究されてきた。顕著な研究成果は以下の通りである。

１．α−ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）において３個のＴｃ（ＩＶ）が４個のＦｅ（ＩＩＩ）に置き換わることができ、１個のＦｅ（ＩＩＩ）空格子点又はＦｅ（ＩＩ）によるＦｅ（ＩＩＩ）の置き換えが生じる。

２．Ｆｅ（ＩＩ）はペルテクナートイオン種の還元に不可欠である。

３．ゲーサイトのマグネタイトへの変換は、廃棄物中のホスファート種の存在によって阻害される。

４．マグネタイト／ゲーサイトのいずれかの構造に組み込まれたＴｃ（ＩＶ）の浸出率は非常に低い。

５．Ｔｃ（ＩＶ）が空気中での加熱下でマグネタイト／ゲーサイト結晶構造の一部になった場合、Ｔｃ（ＩＶ）がＴｃ（ＶＩＩ）に再酸化する確率は極めて小さい。

６．α−ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を使用する^９９Ｔｃ除去に関する実験が、実験室規模で報告されている。しかし、これらのプロセスにおいて、フェリハイドライト（ゲーサイトの前駆体）は、無酸素条件下においてその場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で合成され、次に、液体廃棄物に添加され、続いて、Ｆｅ（ＩＩ）、通常はＦｅＣｌ_２が投入される。

７．提示されている文献及びその中の参考文献は、Ｔｃ汚染土壌などからＴｃ除去のために使用される、その場外で合成されたフェリハイドライトの多くの使用例を収載している。

８．ＴｃのＦｅオキシ水酸化物／酸化物への組み込みは、与えられている参考文献及びその中の参考文献において周知である。しかし、その文献には、無酸素条件下におけるフェリハイドライト相のその場外での予備合成なしに、これらの鉄酸化物／オキシ水酸化物の単純な一段形成を可能にする手順は示されていない。

９．ＦｅＳ経路を使用したＴｃ除去も前記文献で多く報告されている。この方法では、Ｔｃはマッキナワイトなどの硫黄保有相に隔離される。しかし、このような硫化物保有廃棄物は、従来のホウケイ酸廃棄物形態でガラス固化することができず、この技術の実用性を著しく制限している。

１０．鉄元素は、各種高面積基材上に保有されたナノ鉄を使用して、Ｔｃ^７＋を可動性の低いＴｃ^４＋形態に還元するためにも使用されてきた。これらのケースでは、ＴｃはＴｃＯ_６八面体として単離ナノ鉄粒子の表面に収着するが、それらは鉱物相に取り込まれないことが、ＥＸＡＦＳを使用して証明されている。

文献に存在するプロセスについては、マグネタイト又はゲーサイトなどの酸化鉄及び鉄オキシ水酸化物の共沈による^９９Ｔｃの除去及び隔離が議論されているが、ゲーサイトの前駆体であるフェリハイドライトの合成はその場外で行われる。ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して７．５近くまで上昇するｐＨでのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの反応によりフェリハイドライトが産生するが、これは空気中で不安定であるため、無酸素条件下で合成され、更に貯蔵される。このような貯蔵プロトコルはまた、フェリハイドライトが酸素にいずれの接触をしても、Ｆｅ（ＯＨ）_３及びマグネタイトを含む付随生成物が形成されることになることも示唆している。マグネタイトなどのその場外で形成される結晶性材料は、Ｔｃ取り込みが十分ではなく、貯蔵、実際上はその場外での調製を極めて複雑なプロセスにしており、プラント規模での操作へのスケールアップに対する障害になっている。

ＦｅＳを用いてＴｃを沈殿させるその他のプロセスには、最終生成物が硫化物であり、硫化物はホウケイ酸ガラスマトリックスに適合しないという問題がある。従って、硫化物廃棄物はセメント中に処理されるが、これは、^９９Ｔｃの半減期（２．１３×１０^５年）より有意に短い寿命を有する廃棄物形態である。加えて、硫化物廃棄物形態からの酸化によるＴｃの再可動化の付随する危険性が伴う。

文献に存在する第３の方法は、Ｔｃの還元的隔離にゼロ価の鉄を使用するものである。実際に、この方法は、数種を挙げればＣｒ、Ｐｂ及びＡｓを含む各種金属を、各種液体流から還元除去するために使用されてきた。先行技術に挙げられたリファレンス１１では、広域Ｘ線吸収微細構造分光法（ＥＸＡＦＳ）を使用して、Ｔｃがナノ鉄の元素によりＴｃ（ＶＩＩ）からＴｃ（ＩＶ）に還元され、同様にＴｃ（Ｖ）に還元されることが証明されている。次に、単離されたＴｃＯ_６八面体は、鉄ナノ粒子の表面に吸着される。このような状態では、ＴｃＯ_６八面体は、鉱物格子の一部にならない。従って、このような固定化方策には、潜在的な再酸化及び再可動化の危険性が考えられる。

提案されたプロセスは、その場外でのフェリハイドライト合成工程及び付随する無酸素条件を回避している。代わりに、ゲーサイト／マグネタイトは、中レベル廃棄物（ＩＬＷ）に導入され、ＩＬＷ容積と鋼質量の比（Ｖ／ｍ）が１００ｍｌ・ｇ^−１〜１０００ｍｌ・ｇ^−１の範囲、ｐＨが２〜８の間である、軟鋼ウールの腐食により、その場で生成される。

注目すべき事実は、隔離されたＴｃは鉱物相に収容され、これにより再可動化の危険を低減できる点である。約４ｈ〜４８ｈの保持時間の後、ＩＬＷ中の^９９Ｔｃの９９％超が、腐食生成物として形成されたゲーサイト又はマグネタイト相に取り込まれる。これらの腐食生成物は、耐久性のホウケイ酸廃棄物形態へのガラス固化により直接処理することができるが、その理由は^９９Ｔｃが腐食生成物の結晶格子内に固定され、従って、それ程容易には揮発又は再酸化することができないからである。追加の利点として、廃棄物発生容量が少ない。更に、腐食で失われる軟鋼の量は極めて少ないため、ゲーサイト／マグネタイトのその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成のために、軟鋼ウールを連続的に再使用することができる。

本発明の目的は、使用済燃料再処理の液体中レベル廃棄物から^９９Ｔｃを除去するための方法を提案することである。

本発明の別の目的は、高温融解中の^９９Ｔｃの揮発損失を最小限に抑えながら、化学的に耐久性のあるホウケイ酸ガラス中へのガラス固化に適した形態で^９９Ｔｃを捕捉する方法を提案することである。

本発明の更なる目的は、酸化鉄／鉄オキシ水酸化物相がその場で合成され化学薬品の更なる添加物がない方法を用意することである。

本発明のなお更なる別の目的は、二次廃棄物を生成せず、イオン交換樹脂又は溶剤抽出法などの他の既存方法よりはるかに経済的でもある方法を提案することである。

本発明の更に別の目的は、前記相の前駆体がＴｃを捕捉し無酸素条件でその場外で合成されない方法を提案することである。

本発明によれば、使用済燃料再処理の液体中レベル廃棄物（ＩＬＷ：ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｌｅｖｅｌｗａｓｔｅ）から^９９Ｔｃを除去するための方法であって、
ｐＨが２になるまでＨＮＯ_３をＩＬＷに添加して、炭酸塩を分解する工程と、
炭酸塩が取り除かれたＩＬＷを、軟鋼ウール（ｍｓｗ）を含有するタンクに、４〜４８時間移す工程と、
ＩＬＷ及びＭＳウールを分離ステップに供する工程と、
^９９Ｔｃを含まない上澄み液を排出し、腐食生成物（ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ／マグネタイト）を保持する工程と、
前記腐食生成物をガラス固化ステップに供する工程と、
前記ガラス固化された^９９Ｔｃ保有廃棄物を貯蔵する工程と
を含む方法が提供される。

液体中レベル廃棄物（ＩＬＷ）から^９９Ｔｃを除去する基本プロセスのフローチャートを示す図である。

その結果、イオン交換樹脂（溶出性及び非溶出性）、クラウンエーテル又は鉱物相への捕捉を使用して、^９９Ｔｃを捕捉し隔離する試みが進行中である。実際に、^９９Ｔｃは、数例を挙げると灰チタン石、金紅石、方ソーダ石、トレボライト、ゲーサイト及びマグネタイトを含む各種鉱物相中に隔離できることが知られている。しかし、これらの相のほとんどの調製には、高温条件が必要とされる。ゲーサイト／マグネタイトを利用して、ＬＡＷ溶液中でゲーサイトを共沈させることにより、サンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ）の低レベル放射性廃棄物（ＬＡＷ）から^９９Ｔｃを捕捉する試みがベンチスケールで行われた。ゲーサイトを使用したＴｃ捕捉はこれらの研究で実証されたが、ゲーサイト形成のためのフェリハイドライト前駆体は無酸素条件下においてその場外で合成されたものである。フェリハイドライトの合成、特に貯蔵は、その不安定性及び空気中の酸素に曝露した際のＦｅ_３Ｏ_４への転化のために、難題となっている。その場外で合成されたＦｅ_３Ｏ_４はＴｃ取り込みを示さないことも実証されている。

文献から、Ｆｅ酸化物／オキシ水酸化物中でのＴｃの鉱化は周知であることが明らかである。実際に、このような取り込みは、先行技術に挙げられた複数の論文及び報告書（並びにその中の参考文献）の主題となってきた。また、軟鋼は水環境内で腐食し、腐食生成物として鉄酸化物／オキシ水酸化物相を生成することも周知である。開発された方法において、我々は、Ｔｃの隔離に必要な鉄酸化物／オキシ水酸化物相を生成するために、軟鋼の腐食を利用する一方で、要求の厳しい無酸素条件下でのフェリハイドライトのその場外での合成を回避している。

我々は、ゲーサイト及び／又はマグネタイトをその場で生成するために、ｐＨを調整した中レベル廃棄物（ＩＬＷ）の酸性水環境における軟鋼（ＴｅｃｈＳｏｒｂ（登録商標））の腐食を利用し、フェリハイドライトのその場外での合成のための無酸素条件の必要性を回避して、プロセス適用可能性を大きく改善している。適切な量の腐食生成物が形成されることを確保するために、２〜８の範囲のｐＨが必要とされる。ＩＬＷ中に炭酸塩種が存在する場合、炭酸塩種がｐＨ緩衝剤として作用し、ｐＨが９未満に低下することを妨げる。９以上のｐＨ範囲では、電解法による鋼腐食は、鋼のアノード部位のＯＨ⁻中和により、極めて低い。従って、ＩＬＷが炭酸塩を保有している場合、ｐＨ２になるまでの酸添加による炭酸塩分解が必要となる場合がある。

ｐＨ２では、軟鋼腐食は極めて急速であり、腐食する鋼の表面からのＦｅ^２＋イオンの放出は、ＩＬＷ中でＯＨ⁻も生成し、結果的にＩＬＷのｐＨを上昇させる。およそ４〜８時間以内に、ＩＬＷ容積と軟鋼質量の比Ｖ／ｍ（１００ｍｌ・ｇ^−１〜１０００ｍｌ・ｇ^−１の範囲）に応じて、適切なゲーサイト／鉄オキシ水酸化物相が形成される。温度を６０℃に上げることにより、相形成は著しく加速される。液体廃棄物のＴｃカウント数は９９％を超えて低減され、Ｔｃ放射能は、沈降し更に軟鋼ウールに捕集された沈殿相に濃縮される。ゲーサイトは、ＩＬＷ中で沈殿するときＴｃを取り込むことができ、ＩＬＷ中への空気又は窒素バブリングをしてもＴｃ取り込み挙動に大きな違いはなかったことから、液体ＩＬＷ中に適切な溶存酸素が既に存在していることが示される。

１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを維持してｐＨを４又は６に変更すると、より低い酸性ｐＨにおいて軟鋼ウールからのＦｅ^２＋放出が遅くなるため、プロセスは減速する。しかし、この場合でも、４８時間後には、^９９Ｔｃの９９％＋の除去が得られる。ｐＨ４又はｐＨ６では、沈殿ゲーサイトの容積は、ｐＨ４又はｐＨ６での軟鋼ウールに対するＩＬＷの侵食性がより低いため、ｐＨ２の場合より著しく少なくなることが観察された。ｐＨ８では、形成される腐食生成物の量は更に少なくなる。しかし、全ての場合について、形成されるゲーサイトの量は、ＩＬＷ流からＴｃを除去するのに十分なものである。

本方法は、生理食塩水／海水からのＴｃの隔離にも有効である。このような場合にも、形成される腐食生成物の１つは、ゲーサイトである可能性が高く、それはＴｃの隔離の手段になり得る。海水の場合、およそ２時間で９５％のＴｃ除去が実証されている。

Ｔｃを含まない液体は、環境に直接排出することができる。加えて、本方法はまた、Ｒｕ（約８０％）及びＳｂ（９９％超）の実質的な捕集をも実証している。

次に、^９９Ｔｃ保有ゲーサイト相は、固定化のために回収される。^９９Ｔｃはゲーサイトの結晶格子に入り込むため、高温ガラス固化操作中に放出及び／又は揮発することはなく、耐久性のあるガラス質廃棄物形態に^９９Ｔｃが組み込まれ、生物圏からの^９９Ｔｃの単離が確保される。

本方法における各種ステップは、番号順に以下の通り説明される。
・ｐＨ２が得られるまで、ＨＮＯ_３添加（２）による^９９Ｔｃ含有ＩＬＷ中の炭酸塩分解（１）が行われる。これにより、炭酸塩−重炭酸塩緩衝作用の完全な除去が可能になり、２〜８の範囲でのｐＨ調整（３）が可能になる。
・次に、ＩＬＷが軟鋼ウールを含有するタンクに移される（４）。ＩＬＷ容積と軟鋼質量の比（Ｖ／ｍ）は、１００ｍｌ・ｇ^−１〜１０００ｍｌ・ｇ^−１の間である。次に、ＩＬＷは、タンク内に４ｈ〜４８ｈの間放置され、軟鋼ウールと接触した状態になる。
・ＩＬＷの容積が大きい場合は、空気バブリングを通じて軟鋼ウールと液体との間の混合及び接触の促進が確保される。
・このとき、軟鋼の腐食生成物である、ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）及び／又はマグネタイトが、その場で沈殿し、それらの結晶格子に^９９Ｔｃを取り込む。
・腐食生成物（ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）／マグネタイト）は廃棄物から分離され、^９９Ｔｃが今や含まれていない上澄み液（６）は安全に排出することができる（７）。
・^９９Ｔｃ保有ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）／マグネタイト（８）は、ガラス固化してガラス廃棄物形態で固定化することができる（９）。^９９Ｔｃはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）／マグネタイト相中に隠蔽されているため、ガラス固化中の^９９Ｔｃの揮発は最小限に抑えられる。
・次に、ガラス固化された^９９Ｔｃ保有廃棄物形態は、安全に貯蔵される（１０）。

使用された軟鋼ウールの組成範囲は以下の通りである。

（例１）ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で３０分〜１時間安定を保っていることを確かめた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４時間後、溶液ｐＨを測定すると６．６０であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ８６カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを暗示する。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成されたこの物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例２）ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝２００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．２５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、２００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４時間後、溶液ｐＨを測定すると６．０５であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ６９カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例３）ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝５００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．１ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、５００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

（例４）ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１０００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．０５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１０００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

２４時間後、溶液ｐＨを測定すると５．６９であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ５１カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．８％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールに付着するこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例５）窒素ガスバブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。また、撹拌混合を行うため、及びＩＬＷ溶液中の酸素利用率が低下してもＴｃの隔離を実証するために、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に窒素ガスをバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

８時間後、溶液ｐＨを測定すると７．０９であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ７７カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例６）空気バブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。また、撹拌を行い、更にＩＬＷ溶液中の酸素利用率を高める目的で、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に空気をバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４時間後、溶液ｐＨを測定すると５．９７であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ８０だった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例７）ｐＨ４、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。次に、ＮＨ_４ＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを４に調整した。溶液ｐＨが４で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４８時間後、溶液ｐＨを測定すると７．９３であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ５９だった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．８％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例８）ｐＨ６、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。次に、ＮＨ_４ＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを６に調整した。溶液ｐＨが６で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり２５，０００だった。

４８時間後、溶液ｐＨを測定すると７．８７であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ４０だった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．８％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例９）ｐＨ８、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。次に、ＮＨ_４ＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを８に調整した。溶液ｐＨが６で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４８時間後、溶液ｐＨを測定すると７．９６であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ９７だった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例１０）純粋な^９９Ｔｃ酸性溶液中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃは、ＩＬＷから陰イオン交換樹脂に捕集させ、次に６ＭのＨＮＯ_３を使用して溶出させた。次に、ＮＨ_４ＯＨを使用して、溶液ｐＨをほぼ８に調整した。溶液ｐＨが６で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。溶出した溶液は、１００秒間で１ｍｌ当たり約１２００カウントを示した。

２４時間後、溶液ｐＨは８．１であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ１２６だった。このカウント数は^９９Ｔｃの９０％が溶液から除去されたことを示す。黒色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅ_３Ｏ_４（マグネタイト）である可能性が最も高いことを示す。純粋なＴｃ保有溶液は炭酸塩を含んでおらず、炭酸塩分解の必要性はなかった。

（例１１）空気バブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１００ｍｌ・ｇ^−１、温度６０℃の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。三角フラスコを水浴中に置き、６０℃に加熱した。また、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に空気をバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

３０分後、溶液ｐＨを測定すると５．５７であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ７９カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．７％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例１２）空気バブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝２００ｍｌ・ｇ^−１、温度６０℃の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．２５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、２００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。三角フラスコを水浴中に置き、６０℃に加熱した。また、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に空気をバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

１時間後、溶液ｐＨを測定すると５．８２であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ９０カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．６％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例１３）空気バブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝５００ｍｌ・ｇ^−１、温度６０℃の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．１ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、５００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。三角フラスコを水浴中に置き、６０℃に加熱した。また、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に空気をバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

２時間後、溶液ｐＨを測定すると５．１１であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ９５カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．６％が溶液から除去されたことを示す。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例１４）空気バブリング時における、ｐＨ２、Ｖ／ｍ＝１０００ｍｌ・ｇ^−１、温度６０℃の^９９Ｔｃ含有中レベル廃棄物（ＩＬＷ）中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有ＩＬＷをＨＮＯ_３で処理し、廃棄物中に存在する炭酸塩がｐＨ２で完全に分解されるようにした。溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、０．０５ｇの軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１０００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。三角フラスコを水浴中に置き、６０℃に加熱した。また、実験期間中、三角フラスコ内のＩＬＷ溶液中に空気をバブリングした。ＩＬＷ中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約２５，０００だった。

４時間後、溶液ｐＨを測定すると４．９３であり、溶液のカウント数は１００秒間で１ｍｌ当たりおよそ９７カウントだった。このカウント数は^９９Ｔｃの９９．６％が溶液から除去されたことを示す。温度を６０℃に上げると４時間で９９．６％のＴｃ除去が可能になり、一方同じＶ／ｍの場合、室温での除去時間はほぼ２４ｈだった。赤褐色の腐食生成物が形成されて底部に沈降し、ＩＬＷの元の放射能の大部分が、沈降してウールにも付着してこの相に濃縮される。腐食生成物は底部に沈降するため、分離は極めて単純である。腐食生成物の色は、形成された物質がＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）である可能性が最も高いことを示す。

（例１５）室温での空気バブリングを伴う、Ｖ／ｍが１００〜１０００ｍｌ・ｇ^−１で変化する、ｐＨ２の^９９Ｔｃ含有海水中の軟鋼ウールの性能
^９９Ｔｃ含有海水を、ＨＮＯ_３添加によりｐＨ２に調整した。
溶液ｐＨが２で安定した状態で３０分〜１時間経過させた後、５０ｍｌのｐＨ調整廃棄物を、必要量の軟鋼ウールを入れた三角フラスコに移し、１００ｍｌ・ｇ^−１〜１０００ｍｌ・ｇ^−１のＶ／ｍを得た。実験期間中、三角フラスコ内の溶液中に空気をバブリングした。海水中で最大の放射能誘因物質は^９９Ｔｃであり、総カウントは１００秒間でＩＬＷ１ｍｌ当たり約１６００だった。

上記の全ての実験の場合に、２ｈ〜２０ｈの間で９５％超のＴｃ除去が得られ、この時間経過後の溶液ｐＨはおよそ５〜７の範囲だった。赤褐色の腐食生成物が形成される。

（例１６）Ｔｃ保有ＩＬＷからのＲｕ及びＳｂ取り込みについての研究）
上記の実験におけるＴｃ除去前及び後の試料を、潜在的Ｒｕ及びＳｂ取り込みに関して、γ線分光法により分析した。これらの測定値はＲｕ（約８０％）及びＳｂ（９９％超）の実質的な捕集を示している。

概要説明：
１．Ｔｃ除去は、より高いＶ／ｍにおいて、より高速になる。
２．所与のＶ／ｍにおいて、温度を上げる（我々の実験では約６０℃）ことにより、Ｔｃ除去は増大する。
３．液体中でのＣｌ⁻及びＳＯ_４ ^−２の存在が、腐食生成物としてのゲーサイト／マグネタイトの形成を増大させる可能性が高く、それはそのような環境でのＴｃの捕集を促進させ得る。
４．廃棄物中に炭酸塩−重炭酸塩が存在する場合、腐食生成物の形成が抑制され、従ってＴｃ取り込みが妨げられる。
５．上記で使用された方法はまた、Ｒｕ（約８０％）及びＳｂ（９９％超）の実質的な捕集をも実証している。

Claims

使用済燃料再処理の液体中レベル廃棄物（ＩＬＷ）から^９９Ｔｃを除去するための方法であって、
ｐＨが２になるまでＨＮＯ_３をＩＬＷに添加して、炭酸塩を分解する工程と、
炭酸塩が取り除かれたＩＬＷを、軟鋼ウール（ｍｓｗ）を含有するタンクに、４〜４８時間移す工程と、
ＩＬＷ及びＭＳウールを分離ステップに供する工程と、
^９９Ｔｃを含まない上澄み液を排出し、腐食生成物（ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ／マグネタイト）を保持する工程と、
前記腐食生成物をガラス固化ステップに供する工程と、
前記ガラス固化された^９９Ｔｃ保有廃棄物を貯蔵する工程と
を含む上記方法。
タンク内の、軟鋼ウール質量に対するＩＬＷ容積の比が１００ｍｌ・ｇ ^−１〜１０００ｍｌ・ｇ ^−１の範囲である、請求項１に記載の方法。
任意選択で、ＩＬＷの容積が大きく、空気バブリングを通じて軟鋼ウールと液体との間の混合及び接触の促進が確保される、請求項１に記載の方法。
ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）／マグネタイトである前記^９９Ｔｃが、ガラス固化され、ガラス廃棄物形態で固定化されており、^９９Ｔｃはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ／マグネタイト相）中に隠蔽されているため、ガラス固化中の^９９Ｔｃの揮発が最小限に抑えられる、請求項１に記載の方法。
使用される軟鋼ウールの組成が以下：

の通りである、請求項１に記載の方法。