JP6949522B2 - A method for manufacturing a substrate for a mask blank, a method for manufacturing a mask blank, and a method for manufacturing a transfer mask. - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関する。特に、欠陥の少ないマスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写用マスクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a mask blank substrate, a method for producing a mask blank using the mask blank substrate, and a method for producing a transfer mask using the mask blank. In particular, the present invention relates to a method for manufacturing a mask blank substrate having few defects, a method for manufacturing a mask blank, and a method for manufacturing a transfer mask.
マスクブランク用基板、マスクブランク及び転写用マスク上の欠陥が存在すると、転写用マスクを用いたウェハ露光時の転写欠陥が生じる。そのため、マスクブランク用基板、マスクブランク、及び転写用マスクに対して、近年、さらなる低欠陥化が求められている。 The presence of defects on the mask blank substrate, the mask blank, and the transfer mask causes transfer defects during wafer exposure using the transfer mask. Therefore, in recent years, further reduction of defects has been required for mask blank substrates, mask blanks, and transfer masks.
マスクブランクは、ガラス基板の主表面にパターン形成用の薄膜をスパッタリング法等で形成する工程(薄膜形成工程)を行うことによって製造される。一般的に、その薄膜形成工程の前に、基板の主表面を洗浄する。この基板洗浄では、一般的に、基板の表面をエッチングする作用を有する洗浄液で洗浄する。 The mask blank is manufactured by performing a step of forming a thin film for pattern formation on the main surface of a glass substrate by a sputtering method or the like (thin film forming step). Generally, the main surface of the substrate is cleaned before the thin film forming step. In this substrate cleaning, generally, cleaning is performed with a cleaning liquid having an action of etching the surface of the substrate.
特許文献1には、第1と第2の二つの主表面を有するマスクブランク用基板に対し、前記第1主表面にエッチング液を注液して前記第1主表面を前記エッチング液で覆ってウェットエッチングする工程(ウェットエッチング工程)を含むマスクブランク用基板の製造方法が記載されている。特許文献1には、ウェットエッチング工程に用いるエッチング液として、pHは10以上の強アルカリ性化合物の水溶液を用いることが記載されている。 In Patent Document 1, an etching solution is injected into the first main surface of a mask blank substrate having two main surfaces, a first surface and a second main surface, and the first main surface is covered with the etching solution. A method for manufacturing a mask blank substrate including a step of wet etching (wet etching step) is described. Patent Document 1 describes that an aqueous solution of a strongly alkaline compound having a pH of 10 or more is used as the etching solution used in the wet etching step.
一般に、マスクブランク用基板の主表面に付着する異物を除去する場合、スクラブ洗浄や超音波洗浄が行われる。スクラブ洗浄は、基板の主表面に洗浄液を掛けつつ洗浄ブラシを接触させることによって基板の主表面に付着する異物を除去する洗浄である。また、超音波洗浄は、超音波を印加させた洗浄液を基板の表面に当てることによって基板の主表面に付着する異物を除去する洗浄である。スクラブ洗浄の場合、基板の主表面から除去された異物が洗浄ブラシに付着しやすく、基板の主表面に再付着しやすいという問題がある。 Generally, when removing foreign substances adhering to the main surface of a mask blank substrate, scrub cleaning or ultrasonic cleaning is performed. Scrub cleaning is cleaning that removes foreign substances adhering to the main surface of the substrate by bringing the cleaning brush into contact with the main surface of the substrate while applying the cleaning liquid. Further, ultrasonic cleaning is cleaning that removes foreign substances adhering to the main surface of the substrate by applying a cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied to the surface of the substrate. In the case of scrub cleaning, there is a problem that foreign matter removed from the main surface of the substrate easily adheres to the cleaning brush and reattaches to the main surface of the substrate.
超音波洗浄の場合、超音波が印加された洗浄液の液流によって比較的大きな異物(例えば、直径100nm相当以上)は基板の主表面から洗い流すことが可能である。しかし、比較的小さい異物(例えば、100nm相当未満)は基板の主表面から洗い流すことが難しい。これは、液体と粘性の関係から、基板の主表面の近傍では液体の流速が大きく低下することに起因するものであるため、この問題を解決することは難しい。 In the case of ultrasonic cleaning, relatively large foreign substances (for example, equivalent to 100 nm or more in diameter) can be washed away from the main surface of the substrate by the flow of the cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied. However, it is difficult to wash away relatively small foreign matter (for example, less than 100 nm) from the main surface of the substrate. This problem is difficult to solve because the flow velocity of the liquid drops significantly in the vicinity of the main surface of the substrate due to the relationship between the liquid and the viscosity.
一方、マスクブランク用基板を製造する際に、特許文献1に開示されているようなウェットエッチング工程が実施されることがある。ウェットエッチング工程では、ガラス基板のようなマスクブランク用基板に対してエッチング作用を有する洗浄液を用い、マスクブランク用基板の表面をウェットエッチングすることにより、表面に付着している異物の除去を行う。このウェットエッチングによる洗浄の場合、基板の表層とともに異物を除去するため、上記の比較的小さい異物についても基板の主表面から除去することができる。 On the other hand, when manufacturing a mask blank substrate, a wet etching step as disclosed in Patent Document 1 may be performed. In the wet etching step, a cleaning liquid having an etching action on a mask blank substrate such as a glass substrate is used, and the surface of the mask blank substrate is wet-etched to remove foreign substances adhering to the surface. In the case of cleaning by this wet etching, foreign matter is removed together with the surface layer of the substrate, so that the above-mentioned relatively small foreign matter can also be removed from the main surface of the substrate.
このウェットエッチング工程では、エッチング作用を有する洗浄液によって異物を溶解させて除去することのほか、基板の表層を溶解させることによって表層ごと異物を除去することが行われる。ウェットエッチングは、等方性の傾向の大きいエッチングであるため、ウェットエッチングは異物の直下の基板の表層に回り込むように進行していく。そして、基板の主表面と異物の接触面積が徐々に小さくなっていくに伴って異物の付着力が小さくなっていき、やがて異物が洗浄液中に浮き上がり、基板の主表面から除去される。この作用によって、エッチング液に対して溶解性の低い成分の異物であっても除去することができる。 In this wet etching step, in addition to dissolving and removing foreign substances with a cleaning liquid having an etching action, foreign substances are removed together with the surface layer by dissolving the surface layer of the substrate. Since the wet etching is an etching having a large tendency to be isotropic, the wet etching proceeds so as to wrap around the surface layer of the substrate directly under the foreign matter. Then, as the contact area between the main surface of the substrate and the foreign matter gradually decreases, the adhesive force of the foreign matter decreases, and eventually the foreign matter floats in the cleaning liquid and is removed from the main surface of the substrate. By this action, even a foreign substance having a component having low solubility in the etching solution can be removed.
しかし、洗浄液に対する溶解性の比較的高い成分の異物であっても、その異物のサイズが大きい場合、異物が溶解するまでの時間が掛かる。洗浄液に対する溶解性が低い成分であってサイズが大きい異物の場合、異物の主表面に対する付着力が弱まってエッチング液中に浮き上がるまでの間の時間が大幅に長くなる。これらの場合、ウェットエッチング工程中に、その異物がマスクとなり、基板の表面に異物を起因とするエッチング段差が生じることがある。このようなエッチング段差は、凸欠陥として、マスクブランク及び転写用マスクに対して悪影響を及ぼす可能性がある。 However, even if the foreign matter has a relatively high solubility in the cleaning solution, if the size of the foreign matter is large, it takes time for the foreign matter to dissolve. In the case of a foreign substance having a low solubility in a cleaning solution and a large size, the adhesion force of the foreign substance to the main surface is weakened and the time until the foreign substance floats in the etching solution becomes significantly longer. In these cases, the foreign matter acts as a mask during the wet etching process, and an etching step due to the foreign matter may occur on the surface of the substrate. Such an etching step may have an adverse effect on the mask blank and the transfer mask as a convex defect.
そこで、本発明は、凸欠陥を低減したマスクブランク用基板、マスクブランク及び転写用マスクを得ることを目的とする。具体的には、本発明は、マスクブランク用基板の原料であるガラス基板の表面に付着した異物を起因とするエッチング段差の発生を低減したマスクブランク用基板の製造方法を得ることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a mask blank substrate, a mask blank, and a transfer mask with reduced convex defects. Specifically, an object of the present invention is to obtain a method for manufacturing a mask blank substrate, which reduces the occurrence of etching steps caused by foreign matter adhering to the surface of a glass substrate which is a raw material for a mask blank substrate. ..
本発明者らは、マスクブランク用基板の製造工程において、マスクブランク用基板の表面の異物の除去のための洗浄(ウェットエッチング工程)を、異なる洗浄液を用いて複数回、特に2回行うことにより、多くの異物の除去ができ、異物を起因とするエッチング段差の発生を低減したマスクブランク用基板の製造方法を得ることができることを見出し本発明に至った。 In the process of manufacturing the mask blank substrate, the present inventors perform cleaning for removing foreign substances on the surface of the mask blank substrate (wet etching step) a plurality of times, particularly twice using different cleaning liquids. The present invention has been made by finding that it is possible to obtain a method for manufacturing a mask blank substrate, which can remove a large amount of foreign matter and reduce the occurrence of etching steps caused by the foreign matter.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、下記の構成1〜6であることを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法、下記の構成7であることを特徴とするマスクブランクの製造方法、及び下記の構成8であることを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations. That is, the present invention comprises a method for manufacturing a mask blank substrate, which has the following configurations 1 to 6, a method for producing a mask blank, which has the following
(構成1)
本発明の構成1は、2つの主表面を有するガラス基板から製造されるマスクブランク用基板の製造方法であって、pHが9より大きく11未満であり、キレート剤を含有しない洗浄液を用いて前記ガラス基板の一方の主表面を洗浄する第1洗浄工程と、pHが11以上であり、キレート剤を含有するエッチング液で前記ガラス基板の前記一方の主表面を覆ってウェットエッチングを行う第2洗浄工程とを有することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 1)
Configuration 1 of the present invention is a method for producing a mask blank substrate manufactured from a glass substrate having two main surfaces, wherein the pH is greater than 9 and less than 11, and a cleaning liquid containing no chelating agent is used. The first cleaning step of cleaning one main surface of the glass substrate and the second cleaning of covering the one main surface of the glass substrate with an etching solution having a pH of 11 or more and containing a chelating agent and performing wet etching. It is a method for manufacturing a substrate for a mask blank, which comprises a process.
本発明の構成1によれば、凸欠陥を低減したマスクブランク用基板を得ることができる。具体的には、本発明の構成1によれば、異物を起因とするエッチング段差の発生を低減したマスクブランク用基板の製造方法を得ることができる。 According to the configuration 1 of the present invention, a mask blank substrate with reduced convex defects can be obtained. Specifically, according to the configuration 1 of the present invention, it is possible to obtain a method for manufacturing a mask blank substrate in which the occurrence of etching steps due to foreign matter is reduced.
(構成2)
本発明の構成2は、前記第2洗浄工程で用いられる前記エッチング液が、常温よりも高い温度で前記ガラス基板の前記一方の主表面に供給されることを特徴とする構成1記載のマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 2)
The mask blank according to the first aspect of the present invention is the mask blank according to the first aspect, wherein the etching solution used in the second cleaning step is supplied to the one main surface of the glass substrate at a temperature higher than room temperature. This is a method for manufacturing a substrate.
本発明のマスクブランク用基板の製造方法では、第2洗浄工程で用いられるエッチング液が、常温よりも高い温度でガラス基板の一方の主表面に供給されることにより、第2洗浄工程でのマスクブランク用基板のエッチングレートを高めることができる。それにより、マスクブランク用基板の表面の異物をより効果的に除去することができる。 In the method for manufacturing a substrate for a mask blank of the present invention, the etching solution used in the second cleaning step is supplied to one main surface of the glass substrate at a temperature higher than room temperature, so that the mask in the second cleaning step is used. The etching rate of the blank substrate can be increased. Thereby, foreign matter on the surface of the mask blank substrate can be removed more effectively.
(構成3)
本発明の構成3は、前記第2洗浄工程で用いられる前記エッチング液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウムから選ばれる1以上のアルカリ剤を含有することを特徴とする構成1又は2のマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 3)
本発明の構成3によれば、第2洗浄工程で用いられるエッチング液が、所定のアルカリ剤を含有することにより、第2洗浄工程のpHを所定の値にすることを容易にできる。また、ガラス基板に対するエッチングレートを高めることができる。
According to the
(構成4)
本発明の構成4は、前記第1洗浄工程で用いられる前記洗浄液が、界面活性剤を含有することを特徴とする構成1から3のいずれかのマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 4)
本発明の構成4によれば、第1洗浄工程で用いられる洗浄液が、界面活性剤を含有することにより、第1洗浄工程での異物の除去を、より確実に行うことができる。
According to the
(構成5)
本発明の構成5は、前記第1洗浄工程が、前記ガラス基板を回転させながら、洗浄ノズルから2.0MHz以上5.0MHz以下の周波数を有する超音波が印加された前記洗浄液を前記ガラス基板の前記一方の主表面に当たるように供給することを特徴とする構成1から4のいずれかのマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 5)
In the
本発明の構成5によれば、第1洗浄工程において、洗浄液に所定の周波数を有する超音波を印加することにより、第1洗浄工程での異物の除去を、より効果的に行うことができる。
According to the
(構成6)
本発明の構成6は、前記第2洗浄工程が、前記一方の主表面上のみに前記エッチング液を供給し、前記一方の主表面上の前記エッチング液を揺動させながらウェットエッチングを行うことを特徴とする構成1から5のいずれかのマスクブランク用基板の製造方法である。
(Structure 6)
In the
本発明の構成6によれば、エッチング液を揺動させることにより、第2洗浄工程におけるマスクブランク用基板の表面の異物の除去を、さらに効果的に行うことができる。その結果、異物を起因とするエッチング段差の発生を、より効果的に防止することができる。
According to the
(構成7)
本発明の構成7は、構成1から6のいずれかのマスクブランク用基板の製造方法により得られるマスクブランク用基板の前記一方の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法である。
(Structure 7)
In the
本発明の構成7によれば、異物を起因とするエッチング段差(凸欠陥)の発生を低減したマスクブランクを得ることができる。
According to the
(構成8)
本発明の構成8は、構成7に記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
(Structure 8)
The
本発明の構成8によれば、異物を起因とするエッチング段差(凸欠陥)の発生を低減した転写用マスクを得ることができる。
According to the
本発明によれば、凸欠陥を低減したマスクブランク用基板、マスクブランク及び転写用マスクを提供することができる。具体的には、本発明によれば、マスクブランク用基板の原料であるガラス基板の表面に付着した異物を起因とするエッチング段差の発生を低減したマスクブランク用基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a mask blank substrate, a mask blank, and a transfer mask with reduced convex defects. Specifically, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a mask blank substrate, which reduces the occurrence of etching steps caused by foreign matter adhering to the surface of a glass substrate which is a raw material of the mask blank substrate. can.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. It should be noted that the following embodiments are embodiments for embodying the present invention, and do not limit the present invention to the scope thereof.
本発明の実施形態は、2つの主表面を有するガラス基板から製造されるマスクブランク用基板の製造方法である。マスクブランク用基板の製造方法は、第1洗浄工程と、第2洗浄工程とを含む。マスクブランク用基板の製造方法が、所定の第1洗浄工程及び第2洗浄工程を含むことにより、マスクブランク用基板において、異物を起因とするエッチング段差の発生を低減することができる。その結果、凸欠陥を低減したマスクブランク用基板を得ることができる。 An embodiment of the present invention is a method for manufacturing a mask blank substrate manufactured from a glass substrate having two main surfaces. The method for manufacturing a substrate for a mask blank includes a first cleaning step and a second cleaning step. By including the predetermined first cleaning step and the second cleaning step in the method for manufacturing the mask blank substrate, it is possible to reduce the occurrence of etching steps caused by foreign matter in the mask blank substrate. As a result, a mask blank substrate with reduced convex defects can be obtained.
(マスクブランク用基板の材料)
マスクブランク用基板の製造に用いるガラス基板としては、使用する露光波長に対して透光性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板(例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等)を用いることができる。その中でも合成石英ガラス基板は、ArFエキシマレーザー(波長193nm)のような短波長の紫外線に対しても高い透過率を有しているため、高精細の転写パターン形成に用いられるバイナリマスクブランク用ガラス基板又は位相シフトマスクブランク用ガラス基板として好適である。
(Material for mask blank substrate)
The glass substrate used for manufacturing the mask blank substrate is not particularly limited as long as it has translucency with respect to the exposure wavelength used. In the present invention, a synthetic quartz glass substrate and various other glass substrates (for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.) can be used. Among them, the synthetic quartz glass substrate has a high transmittance even for short wavelength ultraviolet rays such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and therefore is a glass for a binary mask blank used for forming a high-definition transfer pattern. It is suitable as a substrate or a glass substrate for a phase shift mask blank.
また、マスクブランク用基板のために用いるガラス基板として、EUV(Extreme Ultra Violet)光を露光光とする反射型マスクに用いられる低熱膨張ガラスを用いることができる。反射型マスクに用いられる低熱膨張ガラスの例として、例えば、低熱膨張の特性を有するSiO2−TiO2系ガラス(二元系(SiO2−TiO2)及び、三元系(SiO2−TiO2−SnO2等))、例えば、SiO2−Al2O3−Li2O系の結晶化ガラスなど、いわゆる多成分系のガラスを使用することができる。 Further, as the glass substrate used for the mask blank substrate, low thermal expansion glass used for a reflective mask using EUV (Extreme Ultra Violet) light as exposure light can be used. Examples of low thermal expansion glass used for the reflection type mask, for example, SiO 2 -TiO 2 type glass having the characteristics of low thermal expansion (binary (SiO 2 -TiO 2) and ternary (SiO 2 -TiO 2 -SnO 2 ))), for example, so-called multi-component glass such as SiO 2- Al 2 O 3- Li 2 O-based crystallized glass can be used.
(研磨工程及び前洗浄工程)
マスクブランク用基板の製造工程においては、ガラス基板の研磨工程の後、ガラス基板の主表面に存在するパーティクル(例えばガラス基板表面に付着している研磨砥粒などの異物等)を排除するための前洗浄工程が実施される。
(Polishing process and pre-cleaning process)
In the process of manufacturing a substrate for a mask blank, after the process of polishing the glass substrate, particles existing on the main surface of the glass substrate (for example, foreign substances such as abrasive grains adhering to the surface of the glass substrate) are removed. A pre-cleaning step is carried out.
なお、マスクブランク用基板(ガラス基板)は、二つの対向する主表面を有する。この二つの対向する主表面のことを、第1主表面(「表側主表面」ともいう。)及び第2主表面(「裏側主表面」ともいう。)という。第1主表面(表側主表面)には、転写パターンを形成するための薄膜が形成される。 The mask blank substrate (glass substrate) has two opposing main surfaces. These two opposing main surfaces are referred to as a first main surface (also referred to as "front main surface") and a second main surface (also referred to as "back main surface"). A thin film for forming a transfer pattern is formed on the first main surface (front main surface).
ガラス基板の研磨工程では、ガラス基板の主表面に研磨パッドを接触させ、ガラス基板の表面に研磨砥粒を含む研磨液を供給し、ガラス基板と研磨パッドとを相対的に移動させることにより、ガラス基板の主表面を研磨する。例えば、研磨パッドを貼着した研磨定盤にガラス基板を押し付け、研磨砥粒を含有した研磨液を供給しながら上記研磨定盤とガラス基板とを相対的に移動(つまり研磨パッドとガラス基板とを相対的に移動)させることにより、ガラス基板の主表面を研磨する。研磨砥粒としては、ガラス基板の良好な平滑性、平坦性が得られることから、少なくとも精密研磨工程の仕上げ研磨では、コロイダルシリカが好ましく用いられる。この研磨工程には例えば遊星歯車方式の両面研磨装置などを使用することができる。 In the polishing process of the glass substrate, the polishing pad is brought into contact with the main surface of the glass substrate, a polishing liquid containing polishing abrasive grains is supplied to the surface of the glass substrate, and the glass substrate and the polishing pad are relatively moved. Polish the main surface of the glass substrate. For example, the glass substrate is pressed against the polishing platen to which the polishing pad is attached, and the polishing platen and the glass substrate are relatively moved (that is, the polishing pad and the glass substrate) while supplying the polishing liquid containing the polishing abrasive grains. Is relatively moved) to polish the main surface of the glass substrate. As the polishing abrasive grains, colloidal silica is preferably used at least in the finish polishing of the precision polishing step because good smoothness and flatness of the glass substrate can be obtained. For this polishing step, for example, a planetary gear type double-sided polishing device can be used.
超精密研磨終了後、コロイダルシリカ砥粒を除去するための洗浄(前洗浄工程)を行う。具体的には、ガラス基板の主表面及び端面に対してブラシ洗浄を行った後、純水によるスピン洗浄を行う。なお、ブラシ洗浄に代えて、ガラス基板であるマスクブランク用基板をフッ化水素酸水溶液の液浴に浸漬して行うディップ洗浄、及び/又は界面活性剤を含む洗剤を用いた洗浄を行うことができる。 After the completion of ultra-precision polishing, cleaning (pre-cleaning step) is performed to remove colloidal silica abrasive grains. Specifically, after brush cleaning the main surface and end faces of the glass substrate, spin cleaning with pure water is performed. Instead of brush cleaning, it is possible to perform dip cleaning by immersing a mask blank substrate, which is a glass substrate, in a liquid bath of an aqueous hydrofluoric acid solution, and / or cleaning with a detergent containing a surfactant. can.
前洗浄工程の後に、マスクブランク用基板の表面の異物の付着等の欠陥を検査するための検査工程を含むことができる。 After the pre-cleaning step, an inspection step for inspecting defects such as adhesion of foreign matter on the surface of the mask blank substrate can be included.
(第1洗浄工程)
本発明のマスクブランク用基板の製造方法は、第1洗浄工程を含む。第1洗浄工程は、pHが9より大きく11未満であり、キレート剤を含有しない洗浄液を用いてガラス基板の一方の主表面を洗浄することを含む。この第1洗浄工程では、ガラス基板の一方の主表面に付着している異物のうち、比較的サイズの大きな異物(例えば、直径100nm相当以上)を除去することを主な目的とする工程である。第1洗浄工程で用いられる洗浄液は、ガラス基板に対するエッチング作用が比較的小さい、あるいはガラス基板を実質的にエッチングしない液体が用いられる。一方の主表面は、第1主表面(表側主表面)であることが好ましい。以下、第1主表面を洗浄することを例に、説明する。
(1st cleaning step)
The method for producing a mask blank substrate of the present invention includes a first cleaning step. The first cleaning step comprises cleaning one main surface of the glass substrate with a cleaning solution having a pH greater than 9 and less than 11 and containing no chelating agent. The main purpose of this first cleaning step is to remove foreign substances having a relatively large size (for example, equivalent to 100 nm or more in diameter) among the foreign substances adhering to one main surface of the glass substrate. .. As the cleaning liquid used in the first cleaning step, a liquid having a relatively small etching action on the glass substrate or which does not substantially etch the glass substrate is used. One main surface is preferably the first main surface (front main surface). Hereinafter, cleaning of the first main surface will be described as an example.
マスクブランク用基板を製造するためのガラス基板として、合成石英など、SiO2を含む材料を用いる場合には、洗浄液がアルカリ性であることにより、基板の洗浄液が接触する表面(第1主表面を含む各表面)のゼータ電位が負になる。また、pHの上昇に伴い、基板の洗浄液が接触する表面のゼータ電位の負の値が大きくなる傾向がある。図5に、例として、水溶液のpHを変化させた場合のSiO2、Si、Si3N4、Al2O3の各ゼータ電位を示す。図5から明らかであるが、いずれの材料の場合も、pHが大きくなるにしたがって、ゼータ電位がマイナスの方向に値が大きくなる傾向がある。一般的に、酸性からpH8程度までの領域では、材料によってゼータ電位は様々な値を示す。一方、pH9以上の領域では、材料に関わらず、ゼータ電位が負になる。例えば、シリカ微粒子は中性領域ではマイナスで、ガラス基板と同極性である。このため、異物が一旦ガラス基板上から脱離すれば、ガラス基板への再付着を起こしにくいと推定できる。これに対しアルミナ微粒子は、中性付近で正に帯電し、一旦脱離しても負に帯電したガラス基板に再付着しやすい。しかしながら、pHを9以上に高めると、アルミナのような正に帯電しやすい材質のゼータ電位も負となり、ガラス基板の表面に再付着しにくくなる。したがって、洗浄液が所定のpHのアルカリ性であることにより、ガラス基板の表面の負のゼータ電位のため、負に帯電した異物の粒子は、ガラス基板の表面からの反発力を受けることなる。この結果、ガラス基板の表面への異物の付着を防止することができる。
When a material containing SiO 2 such as synthetic quartz is used as the glass substrate for manufacturing the mask blank substrate, the surface (including the first main surface) to which the cleaning liquid of the substrate comes into contact is due to the alkaline cleaning liquid. The zeta potential of each surface) becomes negative. Further, as the pH rises, the negative value of the zeta potential on the surface with which the cleaning liquid of the substrate comes into contact tends to increase. FIG. 5 shows, as an example, the zeta potentials of SiO 2 , Si, Si 3 N 4 , and Al 2 O 3 when the pH of the aqueous solution is changed. As is clear from FIG. 5, in any of the materials, the zeta potential tends to increase in the negative direction as the pH increases. Generally, in the region from acidic to about
第1洗浄工程に用いる洗浄液は、pHが9より大きく11未満であり、アルカリ性である。そのため、上述のことから、ガラス基板の表面(第1主表面を含む各表面)及び異物の両方のゼータ電位が負になる。すなわち、第1洗浄工程の洗浄液が所定のpHのアルカリ性であることにより、電気的な反発力により、ガラス基板の第1主表面から異物を除去することができる。さらに、除去された異物は、ガラス基板の第1主表面へ再付着することを防止することができる。したがって、第1洗浄工程では、比較的大きな寸法の異物を効果的にガラス基板から除去し、ガラス基板への再付着を防止することができるといえる。 The cleaning liquid used in the first cleaning step has a pH of more than 9 and less than 11, and is alkaline. Therefore, from the above, the zeta potentials of both the surface of the glass substrate (each surface including the first main surface) and the foreign matter become negative. That is, since the cleaning liquid in the first cleaning step is alkaline at a predetermined pH, foreign matter can be removed from the first main surface of the glass substrate by the electric repulsive force. Further, the removed foreign matter can be prevented from reattaching to the first main surface of the glass substrate. Therefore, in the first cleaning step, it can be said that foreign matter having a relatively large size can be effectively removed from the glass substrate and reattachment to the glass substrate can be prevented.
また、第1洗浄工程に用いる洗浄液は、キレート剤を含有しない。後述するように、洗浄液がアルカリ性であり、かつキレート剤を含有する場合には、洗浄液のガラス基板に対するウェットエッチングのエッチングレートが大きくなる。第1洗浄工程に用いる洗浄液は、かつキレート剤を含有しないので、第1洗浄工程に用いる洗浄液のガラス基板に対するウェットエッチングのエッチングレートは小さい。そのため、第1洗浄工程において、ガラス基板の第1主表面に付着した異物を起因とするエッチング段差が発生する可能性は、極めて低いといえる。 Further, the cleaning liquid used in the first cleaning step does not contain a chelating agent. As will be described later, when the cleaning liquid is alkaline and contains a chelating agent, the etching rate of the cleaning liquid for wet etching on the glass substrate increases. Since the cleaning liquid used in the first cleaning step does not contain a chelating agent, the etching rate of the cleaning liquid used in the first cleaning step for wet etching on the glass substrate is small. Therefore, in the first cleaning step, it can be said that the possibility of an etching step caused by foreign matter adhering to the first main surface of the glass substrate is extremely low.
第1洗浄工程に用いる洗浄液は、アルカリ剤を含むため、所定の範囲のpHを有する水溶液である。洗浄液に含まれるアルカリ剤は、洗浄液を所定のpHにすることができるものであれば、限定なく用いることができる。第1洗浄工程に用いる洗浄液に含まれるアルカリ剤は、アルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、入手及び取扱いの容易性から例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化カリウム(KOH)を好ましく用いることができる。また、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)のような有機アルカリ剤を用いることもできる。 Since the cleaning liquid used in the first cleaning step contains an alkaline agent, it is an aqueous solution having a pH in a predetermined range. The alkaline agent contained in the cleaning liquid can be used without limitation as long as the cleaning liquid can have a predetermined pH. Examples of the alkaline agent contained in the cleaning liquid used in the first cleaning step include hydroxides of alkali metals. As the alkali metal hydroxide, for example, sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) can be preferably used from the viewpoint of easy availability and handling. It is also possible to use an organic alkaline agent such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide).
第1洗浄工程で用いられる洗浄液は、界面活性剤を含有することが好ましい。第1洗浄工程で用いられる洗浄液が、界面活性剤を含有することにより、洗浄液の表面張力が下がり、基板と異物の間に洗浄液の浸透を促進するため、第1洗浄工程での異物の除去を、より確実に行うことができる。 The cleaning liquid used in the first cleaning step preferably contains a surfactant. Since the cleaning liquid used in the first cleaning step contains a surfactant, the surface tension of the cleaning liquid is lowered and the permeation of the cleaning liquid between the substrate and the foreign matter is promoted. , Can be done more reliably.
第1洗浄工程の洗浄液に含まれることができる界面活性剤は、市販の界面活性剤を、限定なく用いることができる。より効果的に異物の除去を行う点から、第1洗浄工程で用いられる洗浄液に含まれる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択することが好ましい。 As the surfactant that can be contained in the cleaning liquid in the first cleaning step, a commercially available surfactant can be used without limitation. From the viewpoint of more effectively removing foreign substances, the surfactant contained in the cleaning liquid used in the first cleaning step is preferably selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
第1洗浄工程で用いられる洗浄液の温度は、5〜35℃(20±15℃)であることが好ましく、22〜30℃であることがより好ましい。なお、本明細書において、5〜35℃(20±15℃)のことを、「常温」ともいう。 The temperature of the cleaning liquid used in the first cleaning step is preferably 5 to 35 ° C. (20 ± 15 ° C.), more preferably 22 to 30 ° C. In addition, in this specification, 5 to 35 degreeC (20 ± 15 degreeC) is also referred to as "normal temperature".
本発明のマスクブランク用基板の製造方法は、第1洗浄工程は、ガラス基板を回転させながら、洗浄ノズルから2.0MHz以上5.0MHz以下の周波数を有する超音波が印加された洗浄液をガラス基板の一方の主表面に当たるように供給することが好ましい。第1洗浄工程において、洗浄液に所定の周波数を有する超音波を印加することにより、第1洗浄工程での異物の除去を、より効果的に行うことができる。 In the method for manufacturing a mask blank substrate of the present invention, in the first cleaning step, while rotating the glass substrate, a cleaning liquid to which ultrasonic waves having a frequency of 2.0 MHz or more and 5.0 MHz or less is applied from the cleaning nozzle is applied to the glass substrate. It is preferable to supply it so as to hit one of the main surfaces. By applying ultrasonic waves having a predetermined frequency to the cleaning liquid in the first cleaning step, foreign matter can be removed more effectively in the first cleaning step.
ガラス基板を洗浄する洗浄液に対して超音波を印加する場合、ガラス基板内部に潜傷が発生することがある。洗浄液に印加する超音波の周波数を所定の範囲とすることにより、ガラス基板内部に潜傷が発生するのを抑制できる。具体的には、ガラス基板の第1主表面に向かって、周波数が2.0MHz以上の超音波が印加された洗浄液を当てて、ガラス基板の表面を洗浄することにより、ガラス基板内部(特に基板主表面の表層)に潜傷が発生することを抑制できる。また、2.5MHz以上の超音波が印加された洗浄液を適用するとより確実に潜傷の発生を抑制できるため好ましい。なお、基板内部に潜傷が発生したかどうかは、例えばアルカリ薬液などで潜傷を顕在化させることによって確認することが可能である。 When ultrasonic waves are applied to the cleaning liquid for cleaning the glass substrate, latent scratches may occur inside the glass substrate. By setting the frequency of the ultrasonic waves applied to the cleaning liquid within a predetermined range, it is possible to suppress the occurrence of latent scratches inside the glass substrate. Specifically, the inside of the glass substrate (particularly the substrate) is cleaned by applying a cleaning liquid to which an ultrasonic wave having a frequency of 2.0 MHz or higher is applied toward the first main surface of the glass substrate to clean the surface of the glass substrate. It is possible to suppress the occurrence of latent scratches on the surface layer of the main surface). Further, it is preferable to apply a cleaning liquid to which an ultrasonic wave of 2.5 MHz or more is applied because the occurrence of latent scratches can be suppressed more reliably. Whether or not a latent scratch has occurred inside the substrate can be confirmed by, for example, making the latent scratches manifest with an alkaline chemical solution or the like.
また、超音波が印加された洗浄液を当ててガラス基板の第1主表面を洗浄する洗浄方式を適用していることにより、所定の周波数よりも高い超音波が印加された洗浄液であっても、基板主表面に存在するパーティクルを確実に排除することができる。本発明においては、洗浄液に印加する超音波の周波数の上限は、5.0MHz以下であることが望ましい。洗浄液に印加する超音波の周波数が5.0MHzよりも高いと、洗浄後の基板の第1主表面のパーティクル除去率、とりわけ粒径200nm以上の比較的大きなパーティクルの除去率が低下する恐れがある。なお、洗浄液に印加する超音波の周波数の上限を4.0MHz以下、好ましくは3.5MHz以下とすると比較的大きなパーティクルの除去率をより向上させることができるため望ましい。 Further, by applying a cleaning method of applying a cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied to clean the first main surface of the glass substrate, even if the cleaning liquid is to which ultrasonic waves higher than a predetermined frequency are applied, the cleaning liquid is applied. Particles existing on the main surface of the substrate can be reliably eliminated. In the present invention, it is desirable that the upper limit of the frequency of the ultrasonic wave applied to the cleaning liquid is 5.0 MHz or less. If the frequency of the ultrasonic waves applied to the cleaning liquid is higher than 5.0 MHz, the particle removal rate of the first main surface of the substrate after cleaning, particularly the removal rate of relatively large particles having a particle size of 200 nm or more may decrease. .. It is desirable that the upper limit of the frequency of the ultrasonic waves applied to the cleaning liquid is 4.0 MHz or less, preferably 3.5 MHz or less because the removal rate of relatively large particles can be further improved.
上述のことから、第1洗浄工程の際に、洗浄液に印加する超音波は、好ましくは2.5MHz以上4.0MHz以下、より好ましくは2.5MHz以上3.5MHz以下の周波数の超音波であることが望ましい。 From the above, the ultrasonic wave applied to the cleaning liquid in the first cleaning step is preferably an ultrasonic wave having a frequency of 2.5 MHz or more and 4.0 MHz or less, more preferably 2.5 MHz or more and 3.5 MHz or less. Is desirable.
図1は、第1洗浄工程において使用することのできる洗浄装置の一例を示す構成図である。 FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a cleaning device that can be used in the first cleaning step.
図1に示す洗浄装置310は、枚葉式洗浄装置であり、基板301を保持するスピンチャック311と、アーム315の先端に備えられた超音波洗浄ノズル314とを有して構成されている。スピンチャック311は、電動モータ312により回転可能に設けられている。また、超音波洗浄ノズル314は、洗浄液供給装置316から供給される洗浄液に超音波を印加させる。この超音波を印加された洗浄液を上方から基板301の第1主表面に直接当てて供給する。洗浄時には、基板301を所定の回転数で回転させながら、超音波洗浄ノズル314は、アーム315により基板301の中央から端面までの間で移動(スイング)するように構成されている。また、スピンチャック311の周囲は洗浄カップ313にて覆われており、洗浄液の飛散を防止している。
The
上記洗浄装置を用いる場合、超音波洗浄ノズル314をアーム315の回転により移動(スイング)する際に、アーム315の回転は、所定の角度の範囲、例えば±15度の角度の範囲での反復回転運動を行うことが好ましい。
When the above cleaning device is used, when the
上記洗浄装置を用いる場合、洗浄時の基板の回転数や超音波洗浄ノズルの移動速度については、基板301の全体が均一に洗浄されるように、適宜設定されることが望ましい。また、基板301の第1主表面に当てる洗浄液の流量は、洗浄時の基板の回転数や超音波洗浄ノズルの移動速度によっても多少異なるが、概ね1.0〜5.0リットル/分程度が好ましく、特に1.0〜3.0リットル/分程度とすることが好適である。
When the above cleaning device is used, it is desirable that the rotation speed of the substrate and the moving speed of the ultrasonic cleaning nozzle at the time of cleaning are appropriately set so that the
また、上記洗浄装置における超音波洗浄ノズル314の先端部の形状に関しては、例えば円形状のものでも、矩形状(スリット状など)のものでも任意に用いることができる。
Further, regarding the shape of the tip of the
以上のように、第1洗浄工程において、ガラス基板の洗浄時に、超音波を印加した洗浄液を用いた洗浄方法を適用した場合でも、所定の範囲の周波数の超音波を印加した洗浄液を基板の第1主表面に当てて洗浄することにより、ガラス基板内部に潜傷が発生する恐れがなく、しかも基板の主表面に存在するパーティクルを確実に排除することができる。 As described above, even when the cleaning method using the cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied is applied at the time of cleaning the glass substrate in the first cleaning step, the cleaning liquid to which the ultrasonic waves of a predetermined frequency is applied is applied to the substrate. 1 By applying the glass substrate to the main surface for cleaning, there is no risk of latent scratches occurring inside the glass substrate, and particles existing on the main surface of the substrate can be reliably eliminated.
以上の説明では、第1洗浄工程において用いることのできる洗浄装置として、図1を用いて説明したが、これに限定されない。第1洗浄工程には、後述する第2洗浄工程において用いることのできる図2及び図3に示すような洗浄装置を用いてもよい。 In the above description, the cleaning device that can be used in the first cleaning step has been described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this. In the first cleaning step, a cleaning device as shown in FIGS. 2 and 3 that can be used in the second cleaning step described later may be used.
(第2洗浄工程)
本発明のマスクブランク用基板の製造方法は、第2洗浄工程を含む。第2洗浄工程は、pHが11以上であり、キレート剤を含有するエッチング液でガラス基板の一方の主表面を覆ってウェットエッチングを行うことを含む。この第2洗浄工程では、ガラス基板の一方の主表面に付着している異物のうち、微小なサイズの異物(例えば、直径100nm相当未満)を除去することを主な目的とする工程である。一方の主表面は、第1主表面(表側主表面)であることが好ましい。以下、第1主表面を洗浄することを例に、説明する。
(Second cleaning process)
The method for producing a mask blank substrate of the present invention includes a second cleaning step. The second cleaning step includes performing wet etching by covering one main surface of the glass substrate with an etching solution having a pH of 11 or more and containing a chelating agent. The main purpose of this second cleaning step is to remove foreign substances having a minute size (for example, less than 100 nm in diameter) among the foreign substances adhering to one main surface of the glass substrate. One main surface is preferably the first main surface (front main surface). Hereinafter, cleaning of the first main surface will be described as an example.
第1洗浄工程によって異物が除去された基板の第1主表面に対して、さらに、pHが11以上であり、かつキレート剤を含有する洗浄液でウェットエッチングする第2洗浄工程を行うことで、基板の第1主表面に付着する微小な異物をリフトオフすることができる。 By performing a second cleaning step of wet etching the first main surface of the substrate from which foreign substances have been removed by the first cleaning step with a cleaning liquid having a pH of 11 or more and containing a chelating agent, the substrate is further subjected to a second cleaning step. It is possible to lift off minute foreign matter adhering to the first main surface of the above.
第2洗浄工程に用いる洗浄液は、アルカリ剤及びキレート剤を含む水溶液である。本発明者らは、pHが高く(11以上)かつキレート剤を含有する洗浄液を用いると、ガラス基板のエッチングレートが速くなることを見出した。このようなエッチングレートが大きい洗浄液を、上述の第1洗浄工程の洗浄液として用いると、比較的サイズの大きな異物がエッチングマスクとなって基板の第1主表面における面内のエッチング量に差が生じてしまい、表面に凸欠陥が新たに形成されてしまう可能性がある。そのため、第1洗浄工程では、キレート剤を含有しないアルカリ性の洗浄液を用い、比較的大きなサイズの異物を確実に除去する。一方、第1洗浄工程で異物を除去した後、第2洗浄工程として、キレート剤を含有するアルカリ性の洗浄液で洗浄することにより、第1洗浄工程では除去できなかった微小な異物を除去することができる。また、上述の第1洗浄工程により、比較的大きいサイズの異物を除去し、また第1洗浄工程の際の異物の再付着を防止することができるので、第2洗浄工程において、エッチングレートが大きい洗浄液(アルカリ剤及びキレート剤を含む水溶液)に用いた場合でも、ガラス基板の第1主表面に付着した異物を起因とするエッチング段差の発生を抑制することができる。 The cleaning liquid used in the second cleaning step is an aqueous solution containing an alkaline agent and a chelating agent. The present inventors have found that the etching rate of a glass substrate increases when a cleaning solution having a high pH (11 or more) and containing a chelating agent is used. When such a cleaning liquid having a high etching rate is used as the cleaning liquid in the first cleaning step described above, a relatively large foreign matter acts as an etching mask, causing a difference in the amount of in-plane etching on the first main surface of the substrate. This may result in the formation of new convex defects on the surface. Therefore, in the first cleaning step, an alkaline cleaning solution containing no chelating agent is used to reliably remove foreign substances having a relatively large size. On the other hand, after removing the foreign matter in the first cleaning step, it is possible to remove minute foreign matter that could not be removed in the first cleaning step by cleaning with an alkaline cleaning solution containing a chelating agent as the second cleaning step. can. Further, since the above-mentioned first cleaning step can remove foreign matter having a relatively large size and prevent the foreign matter from reattaching during the first cleaning step, the etching rate is high in the second cleaning step. Even when used as a cleaning liquid (an aqueous solution containing an alkaline agent and a chelating agent), it is possible to suppress the occurrence of an etching step caused by foreign matter adhering to the first main surface of the glass substrate.
第2洗浄工程に用いる洗浄液は、pHは11以上のアルカリ性化合物の水溶液である。アルカリ性化合物の水溶液としては、pHは12以上がより好ましく、特に好ましくは13以上である。上述のように、アルカリ性化合物の水溶液は、ガラス基板の表面(第1主表面を含む各表面)のゼータ電位を負にする。このため、同様の負のゼータ電位を有する異物は、ガラス基板の第1主表面と互いに反発するため、異物の再付着を防止することができる。このため、洗浄液が所定のpHを有することは、異物の除去能力に関して有利である。 The cleaning liquid used in the second cleaning step is an aqueous solution of an alkaline compound having a pH of 11 or more. The pH of the aqueous solution of the alkaline compound is more preferably 12 or more, and particularly preferably 13 or more. As described above, the aqueous solution of the alkaline compound makes the zeta potential of the surface of the glass substrate (each surface including the first main surface) negative. Therefore, the foreign matter having the same negative zeta potential repels each other with the first main surface of the glass substrate, so that the reattachment of the foreign matter can be prevented. Therefore, it is advantageous for the cleaning liquid to have a predetermined pH in terms of the ability to remove foreign substances.
第2洗浄工程に用いる洗浄液は、アルカリ剤(アルカリ性化合物)を含むため、所定の範囲のpHを有する水溶液である。アルカリ性化合物の種類は無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれも使用することができる。なお、第2洗浄工程に用いる洗浄液は、上述のようにガラス基板に対するエッチングレートが高いため、第2洗浄工程に用いる洗浄液のことを「エッチング液」という場合がある。 Since the cleaning liquid used in the second cleaning step contains an alkaline agent (alkaline compound), it is an aqueous solution having a pH in a predetermined range. As the type of alkaline compound, either an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound can be used. Since the cleaning liquid used in the second cleaning step has a high etching rate with respect to the glass substrate as described above, the cleaning liquid used in the second cleaning step may be referred to as an “etching liquid”.
無機アルカリ性化合物として、例えば、アルカリ金属の水酸化物(KOH、NaOH、LiOH、RbOH、及びCsOH)が挙げられる。中でも、Naイオン(Na+)及びKイオン(K+)は、ガラス基板から遊離したケイ酸イオン(SiO3 2−等)と安定的に共存できる。そのため、これらイオンが解離した状態のKOH水溶液、及びNaOH水溶液は、エッチング反応を安定的に進めることができる点で好ましい。 Examples of the inorganic alkaline compound include alkali metal hydroxides (KOH, NaOH, LiOH, RbOH, and CsOH). Among them, Na ions (Na +) and K ions (K +) is silicate ions liberated from the glass substrate (SiO 3 2-like) and can stably coexist. Therefore, a KOH aqueous solution in which these ions are dissociated and a NaOH aqueous solution are preferable in that the etching reaction can proceed stably.
有機アルカリ性化合物の水溶液もエッチング液として使用することができる。有機アルカリ性化合物の場合、エッチング液のpHは11以上であり、好ましくはpHが13〜14である。 An aqueous solution of an organic alkaline compound can also be used as an etching solution. In the case of an organic alkaline compound, the pH of the etching solution is 11 or more, preferably 13 to 14.
有機アルカリ性化合物をエッチング液の溶質に使用する場合、4級アンモニウムヒドロキシドを用いることができる。具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)などが挙げられるが、入手の容易性から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく使用することができる。 When an organic alkaline compound is used as a solute in an etching solution, a quaternary ammonium hydroxide can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and the like, which are available. Tetraalkylammonium hydroxide can be preferably used because of its ease of use.
また、4級アンモニウムヒドロキシドの他の例として、アルコキシ基を有するものが挙げられる。具体的には、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラ(ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(BTMAH)などが挙げられる。 Further, as another example of the quaternary ammonium hydroxide, those having an alkoxy group can be mentioned. Specific examples thereof include trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH).
なお、有機アルカリ性物質のうち、例えば3級アルキルアミンやアンモニアといった化合物のように弱い塩基性の場合、ガラスをエッチングする能力が乏しいため、ウェットエッチングのエッチング液のエッチャントとして単独で使用することは適当でない。また、アンモニアをエッチング液の成分として使用すると、アンモニアがガラス基板の表面に吸着し、その後の洗浄工程で用いる洗浄液の成分(例えば、硫酸イオン等)と反応してその生成物(例えば、硫酸アンモニウム)が析出し、ヘイズの要因になることがあるため、好ましくない。 Of the organic alkaline substances, weakly basic compounds such as tertiary alkylamines and ammonia have poor ability to etch glass, so it is appropriate to use them alone as an etchant for wet etching. Not. When ammonia is used as a component of the etching solution, ammonia is adsorbed on the surface of the glass substrate and reacts with the component of the cleaning solution (for example, sulfate ion) used in the subsequent cleaning step to produce the product (for example, ammonium sulfate). Is not preferable because it may precipitate and cause haze.
本発明のマスクブランク用基板の製造方法では、第2洗浄工程で用いられる洗浄液(エッチング液)は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニウムから選ばれる1以上のアルカリ剤を含有することが、特に好ましい。第2洗浄工程で用いられるエッチング液が、所定のアルカリ剤を含有することにより、第2洗浄工程のpHを所定の値にすることを容易にできる。 In the method for producing a substrate for a mask blank of the present invention, the cleaning liquid (etching liquid) used in the second cleaning step contains one or more alkaline agents selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium. However, it is particularly preferable. Since the etching solution used in the second cleaning step contains a predetermined alkaline agent, the pH of the second cleaning step can be easily set to a predetermined value.
第2洗浄工程に用いる洗浄液(エッチング液)に含まれるキレート剤としては、公知のキレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、EDTA(エデト酸)及びHEDP(エチドロン酸)などから選択したものを好ましく用いることができる。キレート剤の添加量は、0.1wt%以上であることが好ましい。 A known chelating agent can be used as the chelating agent contained in the cleaning liquid (etching liquid) used in the second cleaning step. As the chelating agent, for example, one selected from EDTA (edetic acid), HEDP (etidronic acid) and the like can be preferably used. The amount of the chelating agent added is preferably 0.1 wt% or more.
エッチング液の濃度は、エッチング反応に寄与するヒドロキシイオン(OH−)の濃度に依存するため、上記pHの範囲になるような濃度に調整すればよい。例えば、KOHやNaOHなどの強アルカリ性化合物で解離定数の大きいものを使用した場合には、0.01mol/L以上のアルカリ性濃度のものを使用するとよい。好ましくは、0.1mol/L以上、特に好ましくは1mol/L以上である。なお、NaOHやKOHなど、溶質の揮発性が乏しいエッチング液の場合、エッチング後のリンス時間等が長時間化する恐れがあるので、無機アルカリ成分の濃度の和が3mol/L以下に調整することが好ましい。無機アルカリ成分単独のエッチング液を使用した場合、pHが11以上であり、好ましいpHは13〜14である。 Since the concentration of the etching solution depends on the concentration of hydroxy ions (OH − ) that contribute to the etching reaction, it may be adjusted to a concentration within the above pH range. For example, when a strong alkaline compound such as KOH or NaOH having a large dissociation constant is used, it is preferable to use a compound having an alkaline concentration of 0.01 mol / L or more. It is preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 1 mol / L or more. In the case of an etching solution with poor solute volatility such as NaOH or KOH, the rinsing time after etching may become longer, so the sum of the concentrations of the inorganic alkaline components should be adjusted to 3 mol / L or less. Is preferable. When an etching solution containing only an inorganic alkaline component is used, the pH is 11 or more, and the preferable pH is 13 to 14.
本発明のマスクブランク用基板の製造方法は、第2洗浄工程で用いられるエッチング液は、常温よりも高い温度でガラス基板の一方の主表面に供給されることが好ましい。本明細書において、上述のように、常温とは、20±15℃、すなわち5〜35℃のことである。第2洗浄工程で用いられるエッチング液が、常温よりも高い温度でガラス基板の一方の主表面に供給されることにより、第2洗浄工程でのマスクブランク用基板のエッチングレートを高めることができる。それにより、マスクブランク用基板の表面の異物をより効果的に除去することができる。 In the method for producing a mask blank substrate of the present invention, it is preferable that the etching solution used in the second cleaning step is supplied to one main surface of the glass substrate at a temperature higher than room temperature. In the present specification, as described above, the normal temperature means 20 ± 15 ° C., that is, 5 to 35 ° C. By supplying the etching solution used in the second cleaning step to one main surface of the glass substrate at a temperature higher than room temperature, the etching rate of the mask blank substrate in the second cleaning step can be increased. Thereby, foreign matter on the surface of the mask blank substrate can be removed more effectively.
ウェットエッチング液の供給温度は常温よりも高い温度であり、40℃以上が好ましく、特に好ましくは60℃以上である。なお、揮発性を有さない無機アルカリ性化合物を溶質とした場合には、エッチング液の温度が95℃以下であることが好ましい。エッチング液の供給箇所から離れるにつれて溶媒である水の揮発によって溶質が濃縮してしまい、エッチング液の濃度分布が生じる恐れがある。好ましくは80℃以下である。 The supply temperature of the wet etching solution is higher than normal temperature, preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. When an inorganic alkaline compound having no volatility is used as a solute, the temperature of the etching solution is preferably 95 ° C. or lower. As the distance from the etching solution supply point increases, the solute concentrates due to the volatilization of water as a solvent, which may cause a concentration distribution of the etching solution. It is preferably 80 ° C. or lower.
なお、ウェットエッチング液は、少なくとも1以上のエッチャントを有しており、当該エッチャントの沸点は上記したエッチング液の温度よりも高温であることが好ましい。エッチャントの沸点がエッチング液の供給温度よりも高いことで、温度上昇による溶解度の低下や溶質の揮発による濃度低下が生じないことから、エッチング液が安定化する点で好ましいものである。例えば、アルカリ金属の水酸化物等の無機強アルカリ成分をエッチャントとした場合、高沸点でかつ100℃以下の環境下における揮発性(蒸気圧)が非常に低いことから、ウェットエッチング液を高温(上記のごとく基本的には95℃以下)で使用しても溶質の揮散による濃度低下を起こしにくい。 The wet etching solution has at least one etchant, and the boiling point of the etchant is preferably higher than the temperature of the etching solution described above. Since the boiling point of the etchant is higher than the supply temperature of the etching solution, the solubility does not decrease due to the temperature rise and the concentration does not decrease due to the volatilization of the solute, which is preferable in that the etching solution is stabilized. For example, when an inorganic strong alkaline component such as an alkali metal hydroxide is used as an etchant, the wet etching solution is heated to a high temperature (steam pressure) because it has a high boiling point and very low volatility (vapor pressure) in an environment of 100 ° C. or lower. As described above, even if it is basically used at 95 ° C. or lower), it is unlikely that the concentration will decrease due to the volatility of the solute.
また、有機アルカリ性化合物をエッチャントとする場合、4級アンモニウムヒドロキシドのうち4つのメチル基が置換基であり、低分子量・低沸点であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の沸点は130℃以上であり、典型的な4級アンモニウムヒドロキシドをエッチャントとしたウェットエッチング液を高温で使用しても揮散による濃度低下を起こしにくい。 When an organic alkaline compound is used as an etchant, four methyl groups of the quaternary ammonium hydroxide are substituents, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which has a low molecular weight and a low boiling point, has a boiling point of 130 ° C. or higher. Therefore, even if a wet etching solution containing a typical quaternary ammonium hydroxide as an etchant is used at a high temperature, the concentration does not easily decrease due to volatilization.
第2洗浄工程でのウェットエッチングの方法としては、エッチングする表面にエッチング液を供給して行うウェットエッチング方法、スピンエッチング方法及びスプレーエッチング方法が挙げられ、これらを単独又は複合して行うことができる。中でも、エッチングする面にエッチング液を供給して行うウェットエッチング、及びスピンエッチングが効果的であり、両者を組み合わせた方法が好ましい。スピンエッチング時のスピン回転によりマスクブランク用基板上をエッチング液で素早く湿潤することができ、湿潤した後、引き続いて基板表面にエッチング液を供給してウェットエッチングを行うことができる。このようにすると、エッチング液との接触時間の相違によるエッチング進行度のばらつきを防止しつつ、クロスコンタミのリスクも回避することができる。さらに、基板の表面にエッチング液を供給してウェットエッチングを行うことにより、使用するエッチング液の液量を少量にすることもできる。 Examples of the wet etching method in the second cleaning step include a wet etching method, a spin etching method, and a spray etching method in which an etching solution is supplied to the surface to be etched, and these can be performed individually or in combination. .. Of these, wet etching and spin etching, which are performed by supplying an etching solution to the surface to be etched, are effective, and a method in which both are combined is preferable. By spin rotation during spin etching, the mask blank substrate can be quickly moistened with an etching solution, and after wetting, the etching solution can be subsequently supplied to the substrate surface to perform wet etching. By doing so, it is possible to prevent variations in the etching progress due to differences in the contact time with the etching solution, and to avoid the risk of cross contamination. Further, by supplying an etching solution to the surface of the substrate and performing wet etching, the amount of the etching solution used can be reduced.
また、基板の第1主表面の温度を均一にし、基板の第1主表面にエッチング液を適切に供給することによって基板の第1主表面のエッチング液の液膜が実質的に等しい厚みとなれば、エッチング反応を均一に進めることができる。なお、基板の第1主表面にエッチング液を供給してウェットエッチングを行う場合、エッチング液を被加工基板の第1主表面全面に静的に盛った状態を経てエッチングすることができる。 Further, by making the temperature of the first main surface of the substrate uniform and appropriately supplying the etching solution to the first main surface of the substrate, the liquid film of the etching solution on the first main surface of the substrate can have substantially the same thickness. For example, the etching reaction can be carried out uniformly. When wet etching is performed by supplying an etching solution to the first main surface of the substrate, the etching solution can be statically applied to the entire surface of the first main surface of the substrate to be processed before etching.
第2洗浄工程において、ガラス基板の温度の面内分布をより均一にするために、例えば、特許文献1(特開2015−184523号公報)に記載のように、エッチング液を供給する主表面と対抗する主表面側に常温より高い温度に温度調整された純水などの液体を供給することができる。これにより、ガラス基板の温度の面内分布が抑制される。エッチング反応は、エッチング液とガラス基板の接触温度により反応速度が異なるが、ガラス基板温度の面内分布を抑制することで、エッチング反応の強弱を均一化することができる。 In the second cleaning step, in order to make the in-plane distribution of the temperature of the glass substrate more uniform, for example, as described in Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-184523), with the main surface to which the etching solution is supplied. A liquid such as pure water whose temperature has been adjusted to a temperature higher than normal temperature can be supplied to the opposing main surface side. As a result, the in-plane distribution of the temperature of the glass substrate is suppressed. The reaction rate of the etching reaction differs depending on the contact temperature between the etching solution and the glass substrate, but the strength of the etching reaction can be made uniform by suppressing the in-plane distribution of the glass substrate temperature.
第2洗浄工程において用いることのできる洗浄装置としては、特許文献1に示す図2及び図3に示すような洗浄装置(エッチング装置)を用いることができるが、これに限定されない。第2洗浄工程には、上述の第1洗浄工程において説明した図1に示すような洗浄装置を用いてもよい。 As the cleaning device that can be used in the second cleaning step, a cleaning device (etching device) as shown in FIGS. 2 and 3 shown in Patent Document 1 can be used, but the cleaning device is not limited thereto. In the second cleaning step, a cleaning device as shown in FIG. 1 described in the above-mentioned first cleaning step may be used.
第2洗浄工程では、一方の主表面上のみにエッチング液を供給し、一方の主表面上のエッチング液を揺動させながらウェットエッチングを行うことが好ましい。本明細書において、「揺動」とは、所定の角度の範囲、例えば±30度の角度の範囲(好ましくは、±15度の角度の範囲)での反復回転運動のことをいう。エッチング液を揺動させることにより、第2洗浄工程におけるマスクブランク用基板の第1主表面の異物の除去を、さらに効果的に行うことができる。その結果、異物を起因とするエッチング段差の発生を、より効果的に防止することができる。 In the second cleaning step, it is preferable to supply the etching solution only on one main surface and perform wet etching while swinging the etching solution on one main surface. As used herein, the term "swing" refers to a repetitive rotational motion within a predetermined angle range, for example, a range of ± 30 degrees (preferably a range of ± 15 degrees). By swinging the etching solution, foreign matter on the first main surface of the mask blank substrate in the second cleaning step can be removed more effectively. As a result, it is possible to more effectively prevent the occurrence of etching steps caused by foreign matter.
第2洗浄工程では、第1洗浄工程の場合と同様に、エッチング液の供給ノズルから2.0MHz以上5.0MHz以下の周波数を有する超音波が印加されたエッチング液をガラス基板の一方の主表面に当たるように供給することができる。 In the second cleaning step, as in the case of the first cleaning step, an etching solution to which ultrasonic waves having a frequency of 2.0 MHz or more and 5.0 MHz or less is applied from the etching solution supply nozzle is applied to one main surface of the glass substrate. Can be supplied so as to hit.
(リンス洗浄工程)
第2洗浄工程によるエッチングの後、マスクブランク用基板上に残るエッチング液を除去するためのリンス洗浄工程が行われる。リンス洗浄工程は、エッチング液の除去が主たる目的なので、少なくとも純水洗浄を行えばよい。リンス洗浄工程での洗浄方法の例としてはスピン洗浄方法が挙げられる。好ましくは、超音波を印加した洗浄液(超音波洗浄液)や40℃〜60℃程度の温水をマスクブランク用基板上に供給することで、マスクブランク用基板表面に吸着したアルカリ成分を効率的に除去することができる。また、スピン洗浄と超音波洗浄液又は前記の温水を組み合わせて行うことで、特に効果的に行うことができる。なお、第2洗浄工程と第2洗浄後の洗浄(リンス洗浄工程)は、連続して複数回、例えば、3〜5回、繰り返すことが好ましい。
(Rinse cleaning process)
After the etching by the second cleaning step, a rinsing cleaning step for removing the etching solution remaining on the mask blank substrate is performed. Since the main purpose of the rinsing cleaning step is to remove the etching solution, at least pure water cleaning may be performed. An example of a cleaning method in the rinse cleaning step is a spin cleaning method. Preferably, by supplying a cleaning liquid (ultrasonic cleaning liquid) to which ultrasonic waves are applied or warm water of about 40 ° C. to 60 ° C. on the mask blank substrate, the alkaline component adsorbed on the surface of the mask blank substrate is efficiently removed. can do. Moreover, it can be performed particularly effectively by performing spin cleaning and ultrasonic cleaning liquid or the above-mentioned hot water in combination. The second cleaning step and the cleaning after the second cleaning (rinse cleaning step) are preferably repeated a plurality of times, for example, 3 to 5 times in succession.
以上のようにして、マスクブランク用基板を製造することができる。 As described above, the mask blank substrate can be manufactured.
(マスクブランクの製造)
本発明は、上述のマスクブランク用基板の製造方法により得られるマスクブランク用基板の一方の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法である。本発明によれば、異物を起因とするエッチング段差(凸欠陥)の発生を低減したマスクブランクを得ることができる。
(Manufacturing of mask blank)
The present invention is a method for manufacturing a mask blank, which comprises forming a thin film for forming a transfer pattern on one main surface of the mask blank substrate obtained by the above-mentioned method for manufacturing a mask blank substrate. be. According to the present invention, it is possible to obtain a mask blank in which the occurrence of etching steps (convex defects) caused by foreign matter is reduced.
上記洗浄工程が終了したマスクブランク用基板には、薄膜が形成され、バイナリマスクブランクに用いられる遮光膜、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜、又は、反射型マスクの多層反射膜、及びそれらに付加的な機能膜が、マスクブランク用基板の種類、及び転写用マスクの用途に応じて形成される。 A thin film is formed on the mask blank substrate after the above cleaning step, and a light-shielding film used for the binary mask blank, a light transflective film for a halftone phase shift mask blank, or a multilayer reflective film for a reflective mask. And an additional functional film are formed depending on the type of the mask blank substrate and the use of the transfer mask.
(1)バイナリマスクブランク
バイナリマスクブランクは、上記ウェットエッチング工程まで処理した合成石英ガラス基板上に遮光膜を含む薄膜を形成して製造する。遮光膜(転写パターン用薄膜)は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、及びロジウム等から選択された遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料で形成することができる。例えば、遮光膜は、クロム、又はクロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる1種以上の元素を含有したクロム化合物で形成することができる。また、例えば、遮光膜は、タンタルに、酸素、窒素、及びホウ素などの元素から選ばれる1種以上の元素を含有したタンタル化合物で形成することができる。
(1) Binary Mask Blank A binary mask blank is manufactured by forming a thin film containing a light-shielding film on a synthetic quartz glass substrate that has been treated up to the wet etching step. The light-shielding film (thin film for transfer pattern) is a material containing a simple substance of a transition metal selected from chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, rhodium and the like, or a compound thereof. Can be formed with. For example, the light-shielding film can be formed of chromium or a chromium compound containing one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen, and carbon in chromium. Further, for example, the light-shielding film can be formed of a tantalum compound containing one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen, and boron in tantalum.
一方、遮光膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料で形成することができる。例えば、遮光膜は、遷移金属及びケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1種以上の元素を含有した遷移金属シリサイド化合物で形成することができる。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びクロム等が適用可能である。他方、遮光膜は、ケイ素を含有する材料で形成することができる。例えば、遮光膜は、ケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1種以上の元素を添加したケイ素化合物で形成することができる。 On the other hand, the light-shielding film can be formed of a material containing a transition metal and silicon. For example, the light-shielding film can be formed of a transition metal silicide compound containing one or more elements selected from oxygen and nitrogen in the transition metal and silicon. As the transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium and the like can be applied. On the other hand, the light-shielding film can be formed of a material containing silicon. For example, the light-shielding film can be formed of a silicon compound obtained by adding one or more elements selected from oxygen and nitrogen to silicon.
かかるバイナリマスクブランクは、遮光膜を、遮光層と表面反射防止層の2層構造、又は、さらに遮光層とガラス基板との間に裏面反射防止層を加えた3層構造としたものなどがある。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。 Such a binary mask blank has a light-shielding film having a two-layer structure of a light-shielding layer and a front surface antireflection layer, or a three-layer structure in which a back surface antireflection layer is further added between the light-shielding layer and a glass substrate. .. Further, the composition gradient film may have a composition in which the composition of the light-shielding film in the film thickness direction is continuously or stepwise different.
(2)位相シフトマスクブランク
位相シフトマスクブランクは、上記ウェットエッチング工程まで処理した合成石英ガラス基板上に光半透過膜(転写パターン用薄膜)を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスクが作製される。
(2) Phase shift mask blank The phase shift mask blank is in the form of having a light semitransmissive film (thin film for transfer pattern) on a synthetic quartz glass substrate treated up to the wet etching step, and the light semitransmissive film. A halftone type phase shift mask is produced, which is a type in which a shifter portion is provided by patterning.
かかる位相シフトマスクにおいては、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写ガラス基板のパターン不良を防止するために、ガラス基板上に光半透過膜とその上の遮光膜(遮光帯)とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの他に、ガラス基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設けるガラス基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用及びエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。 In such a phase shift mask, in order to prevent a pattern defect of the transferred glass substrate due to the light semitransmissive film pattern formed in the transfer region based on the light transmitted through the light semitransparent film, the light semitransmissive film is formed on the glass substrate. There is a form having a light-shielding film (light-shielding band) on the light-shielding film. In addition to the halftone type phase shift mask blank, there are mask blanks for the Levenson type phase shift mask and the enhancer type phase shift mask, which are the glass substrate digging type in which the glass substrate is dug by etching or the like to provide a shifter portion. Can be mentioned.
前記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光(例えば、露光波長に対して1%〜30%、好ましくは1%〜20%)を透過させるものであって、所定の位相差(例えば、150度〜200度)を有するものである。この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になる。そのため、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって、互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消し合うようになる。この結果、境界部における光強度をほぼゼロとして境界部のコントラスト即ち解像度を向上させることができる。 The light semitransmissive film of the halftone type phase shift mask blank transmits light of an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30%, preferably 1% to 20% with respect to the exposure wavelength). Those having a predetermined phase difference (for example, 150 degrees to 200 degrees). A light semi-transmissive portion in which the light semi-transmissive film is patterned and a light transmissive portion that transmits light having an intensity that substantially contributes to exposure, in which the light semi-transmissive film is not formed, transmit the light semi-transmissive portion. The phase of light is substantially inverted with respect to the phase of light transmitted through the light transmitting portion. Therefore, the light that has passed near the boundary between the light transmissive portion and the light transmissive portion and wraps around the other region due to the diffraction phenomenon cancels each other out. As a result, the contrast, that is, the resolution of the boundary portion can be improved by setting the light intensity at the boundary portion to almost zero.
この光半透過膜としては、例えば、遷移金属及びケイ素を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる1種以上の元素を含有した材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びクロム等が適用可能である。 Examples of the light semi-transmissive film include a material composed of a material containing a transition metal and silicon, and the transition metal and silicon containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen and carbon. As the transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium and the like can be applied.
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)ことが好ましい。遮光膜は、特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。 Further, in the case of a form having a light-shielding film on the light-transmissive film, since the material of the light-transmissive film contains a transition metal and silicon, the light-shielding film material has etching selectivity with respect to the light-transmissive film. It is preferable to have (having etching resistance). The light-shielding film is particularly preferably composed of chromium or a chromium compound obtained by adding elements such as oxygen, nitrogen, and carbon to chromium.
レベンソン型位相シフトマスクは、バイナリ型マスクブランクと同様の構成のマスクブランクから作製されるため、パターン形成用薄膜の構成については、バイナリ型マスクブランクの遮光膜と同様である。エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光(例えば、露光波長に対して1%〜30%)を透過させるものではあるが、透過する露光光に生じさせる位相差が小さい膜(例えば、位相差が30度以下。好ましくは0度。)である。この点において、エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とは異なる。この光半透過膜の材料は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素を含むが、各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率と所定の小さな位相差となるように調整される。 Since the Levenson type phase shift mask is manufactured from a mask blank having the same structure as the binary type mask blank, the structure of the pattern forming thin film is the same as that of the light shielding film of the binary type mask blank. The light semitransmissive film of the mask blank for the enhancer type phase shift mask transmits light of an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength), but transmits it. A film having a small phase difference generated in the exposure light (for example, a phase difference of 30 degrees or less, preferably 0 degrees). In this respect, the light semitransmissive film of the mask blank for the enhancer type phase shift mask is different from the light semitransmissive film of the halftone type phase shift mask blank. The material of this light semi-transmissive film contains the same elements as the light semi-transmissive film of the halftone type phase shift mask blank, but the composition ratio and film thickness of each element are predetermined with a predetermined transmittance with respect to the exposure light. It is adjusted so that the phase difference is small.
また、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する(エッチング耐性を有する)ことが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態でマスクブランクを作製してもよい。 Further, in order to reduce the film thickness of the resist film to form a fine pattern, an etching mask film may be provided on the light-shielding film. The etching mask film preferably has etching selectivity (having etching resistance) with respect to etching of the light-shielding film. At this time, the mask blank may be produced with the etching mask film left on the light-shielding film by providing the etching mask film with an antireflection function.
遮光膜が上記のクロム化合物で形成されている場合、エッチングマスク膜は、この遮光膜に対してエッチング選択性を有する材料であるケイ素に酸素、窒素、炭素などの元素を含有させたケイ素化合物からなる材料で構成することが好ましい。また、遮光膜が上記の遷移金属シリサイド化合物、タンタル化合物、又はケイ素化合物で形成されている場合、エッチングマスク膜は、これらの遮光膜に対してエッチング選択性を有する材料であるクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を含有させたクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。 When the light-shielding film is formed of the above-mentioned chromium compound, the etching mask film is made of a silicon compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are contained in silicon, which is a material having etching selectivity for the light-shielding film. It is preferable to use the same material. When the light-shielding film is made of the above-mentioned transition metal silicide compound, tantalum compound, or silicon compound, the etching mask film is made of chromium or chromium, which is a material having etching selectivity for these light-shielding films. It is preferably composed of a material made of a chromium compound containing elements such as oxygen, nitrogen and carbon.
上記の半透過膜と遮光膜との積層構造である多階調マスクブランクである場合における、半透過膜の材料については、前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素の他、クロム、タンタル、チタン、及びアルミニウムなどの金属単体若しくはそれらの合金、又はそれらの化合物を含む材料も含まれる。各元素の組成比及び膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜の材料についても、前記のバイナリマスクブランクの遮光膜が適用可能である。また、遮光膜と半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能(光学濃度)となるように、遮光膜材料の組成及び膜厚を調整することができる。 In the case of a multi-gradation mask blank having a laminated structure of the semi-transmissive film and the light-shielding film, the material of the semi-transmissive film is the same element as the light semi-transmissive film of the halftone type phase shift mask blank. In addition, metal simple substances such as chromium, tantalum, titanium, and aluminum, alloys thereof, or materials containing compounds thereof are also included. The composition ratio and film thickness of each element are adjusted so as to have a predetermined transmittance with respect to the exposure light. As the material of the light-shielding film, the light-shielding film of the binary mask blank can be applied. Further, the composition and film thickness of the light-shielding film material can be adjusted so as to have a predetermined light-shielding performance (optical density) in the laminated structure of the light-shielding film and the semi-transmissive film.
また、上記各種薄膜において、ガラス基板と遮光膜との間、又は光半透過膜と遮光膜との間に、遮光膜や光半透過膜に対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けてもよい。エッチングストッパー膜は、エッチングストッパー膜をエッチングするときにエッチングマスク膜を同時に剥離することができる材料としてもよい。 Further, in the above-mentioned various thin films, an etching stopper film having etching resistance to the light-shielding film or the light-transmissive film may be provided between the glass substrate and the light-shielding film, or between the light-transmissive film and the light-shielding film. good. The etching stopper film may be a material capable of simultaneously peeling off the etching mask film when etching the etching stopper film.
(3)反射型マスクブランク
反射型マスクブランクの場合、マスクブランク用基板として上記ウェットエッチング工程まで終えた低熱膨張ガラス(例えば、SiO2−TiO2ガラス)が用いられる。反射型マスクの薄膜は、ガラス基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜(転写パターン用薄膜)がパターン状に形成された構造を有する。
(3) Reflective Mask Blank In the case of the reflective mask blank, low thermal expansion glass (for example, SiO 2- TiO 2 glass) that has been subjected to the wet etching step is used as the mask blank substrate. The thin film of the reflective mask has a structure in which a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a glass substrate, and an absorber film (thin film for transfer pattern) that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film. Has.
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。 The multilayer reflective film is formed by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers.
多層反射膜の例としては、Mo膜とSi膜を交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物/Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、及びSi/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。また、吸収体膜は、露光光である例えばEUV光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル(Ta)単体又はTaを主成分とする材料を好ましく用いることができる。 Examples of the multilayer reflective film include a Mo / Si periodic laminated film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 cycles, a Ru / Si periodic multilayer film, a Mo / Be periodic multilayer film, and a Mo compound / Si compound periodic multilayer film. , Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Ru periodic multilayer film, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer film, Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer film and the like. The material can be appropriately selected depending on the exposure wavelength. Further, the absorber film has a function of absorbing exposure light such as EUV light, and for example, tantalum (Ta) alone or a material containing Ta as a main component can be preferably used.
(転写用マスクの製造)
本発明は、上述のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明によれば、異物を起因とするエッチング段差(凸欠陥)の発生を低減した転写用マスクを得ることができる。
(Manufacturing of transfer mask)
The present invention is a method for producing a transfer mask, which comprises patterning a thin film of a mask blank obtained by the above-mentioned method for producing a mask blank to form a transfer pattern. According to the present invention, it is possible to obtain a transfer mask in which the occurrence of etching steps (convex defects) caused by foreign matter is reduced.
本発明の転写用マスクの製造方法は、前記のマスクブランクの製造方法で製造されたマスクブランクの薄膜に転写パターンを形成する工程を備える。以下、マスクブランクから転写用マスクを製造する工程について説明する。なお、ここで使用するマスクブランクは、上記(2)のハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。この位相シフトマスクブランクは、透光性基板上に、光半透過膜(転写パターン形成用の薄膜)と遮光膜とが順に積層した構造を備える。また、この転写用マスク(位相シフトマスク)の製造方法は一例であり、一部の手順を変えても製造することは可能である。 The method for producing a transfer mask of the present invention includes a step of forming a transfer pattern on a thin film of the mask blank produced by the above-mentioned method for producing a mask blank. Hereinafter, a process of manufacturing a transfer mask from a mask blank will be described. The mask blank used here is the halftone type phase shift mask blank described in (2) above. This phase shift mask blank has a structure in which a translucent film (thin film for forming a transfer pattern) and a light-shielding film are sequentially laminated on a translucent substrate. Further, the method for manufacturing this transfer mask (phase shift mask) is an example, and it is possible to manufacture the mask even if some procedures are changed.
まず、位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。このレジスト膜には、電子線露光描画用の化学増幅型レジストが好ましく用いられる。次に、レジスト膜に対して、光半透過膜に形成すべき転写パターンを電子線で露光描画し、現像等の所定の処理を施し、転写パターンを有するレジストパターンを形成する。続いて、遮光膜に対してレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行い、遮光膜に光半透過膜に形成すべき転写パターンを形成する。ドライエッチング後、レジストパターンを除去する。次に、光半透過膜に対し、転写パターンを有する遮光膜をマスクとしたドライエッチングを行い、光半透過膜に転写パターンを形成する。続いて、レジスト膜を再度形成し、遮光膜に形成すべきパターン(遮光帯等のパターン)を電子線で露光描画し、現像等の所定の処理を施し、レジストパターンを形成する。遮光膜に対し、遮光帯等のパターンを有するレジストパターンをマスクとするドライエッチングを行い、遮光膜に遮光帯等のパターンを形成する。そして、所定の洗浄処理等を施し、転写用マスク(位相シフトマスク)が出来上がる。 First, a resist film is formed on the light-shielding film of the phase shift mask blank by a spin coating method. For this resist film, a chemically amplified resist for electron beam exposure drawing is preferably used. Next, the transfer pattern to be formed on the light transflective film is exposed and drawn on the resist film with an electron beam, and a predetermined process such as development is performed to form a resist pattern having the transfer pattern. Subsequently, dry etching is performed on the light-shielding film using the resist pattern as a mask to form a transfer pattern to be formed on the light-transmitting film on the light-shielding film. After dry etching, the resist pattern is removed. Next, the light semi-transmissive film is dry-etched using a light-shielding film having a transfer pattern as a mask to form a transfer pattern on the light semi-transmissive film. Subsequently, the resist film is formed again, a pattern to be formed on the light-shielding film (a pattern such as a light-shielding band) is exposed and drawn with an electron beam, and a predetermined process such as development is performed to form a resist pattern. The light-shielding film is dry-etched using a resist pattern having a pattern such as a light-shielding band as a mask to form a pattern such as a light-shielding band on the light-shielding film. Then, a predetermined cleaning treatment or the like is performed to complete a transfer mask (phase shift mask).
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(実験1〜6)
実験1〜6として、所定の洗浄液(エッチング液)を用いてガラス基板をエッチングし、エッチングレートを測定した。
(Experiments 1-6)
In Experiments 1 to 6, the glass substrate was etched with a predetermined cleaning liquid (etching liquid), and the etching rate was measured.
(ガラス基板の準備及び研磨工程)
使用するガラス基板は、合成石英ガラス基板(大きさ152.4mm×152.4mm、厚さ6.35mm)である。この合成石英ガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工し、さらに酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理及び精密研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、以下の条件で研磨加工(超精密研磨)を行った。
研磨パッド:軟質ポリシャ(スウェードタイプ)
研磨液:コロイダルシリカ砥粒(平均粒径100nm)+水
加工圧力:50〜100g/cm2
加工時間:60分
超精密研磨終了後、コロイダルシリカ砥粒を除去し、ガラス基板の主表面及び端面に対してブラシ洗浄を行った。
(Preparation and polishing process of glass substrate)
The glass substrate used is a synthetic quartz glass substrate (size 152.4 mm × 152.4 mm, thickness 6.35 mm). The end face of this synthetic quartz glass substrate was chamfered and ground, and the glass substrate that had been roughly polished and precision polished with a polishing solution containing cerium oxide abrasive grains was set in the carrier of the double-sided polishing device, and the following was set. Polishing (ultra-precision polishing) was performed under the conditions.
Polishing pad: Soft polisher (suede type)
Abrasive liquid: Colloidal silica abrasive grains (
Processing time: 60 minutes After the ultra-precision polishing was completed, colloidal silica abrasive grains were removed, and the main surface and end faces of the glass substrate were brush-cleaned.
(ガラス基板のエッチングレートの評価)
上述のようにして用意した合成石英ガラス基板に対して、実験1〜6の洗浄液(エッチング液)でウェットエッチングを施した場合のエッチングレートを測定した。エッチングレートの測定は、ガラス基板の一部をマスクした状態で、ガラス基板を洗浄液に72時間浸漬し、洗浄後、エッチングにより生じた段差の大きさを測定することにより、行った。表1に、実験1〜6のエッチング液の組成及びエッチングレートを示す。表1中、「TMAH」は水酸化テトラメチルアンモニウムであり、「EDTA」はエデト酸である。
(Evaluation of etching rate of glass substrate)
The etching rate when wet etching was performed on the synthetic quartz glass substrate prepared as described above with the cleaning liquids (etching liquids) of Experiments 1 to 6 was measured. The etching rate was measured by immersing the glass substrate in a cleaning liquid for 72 hours with a part of the glass substrate masked, cleaning the glass substrate, and then measuring the size of the step generated by the etching. Table 1 shows the composition and etching rate of the etching solutions of Experiments 1 to 6. In Table 1, "TMAH" is tetramethylammonium hydroxide and "EDTA" is edetic acid.
表1から明らかなように、pHが9より大きく11未満の範囲であり、キレート剤を含有しない実験1〜3の洗浄液を用いた場合のエッチングレートは、0.02nm/時間以下であり、pHが11以上でキレート剤を含有する洗浄液の場合と比較すると、かなり小さいことが見て取れる。したがって、実験1〜3の洗浄液を用いるならば、ガラス基板に対するエッチングレートを小さくすることができるので、異物を起因とするエッチング段差の発生せずに異物を除去することができる。したがって、実験1〜3の洗浄液は、第1洗浄工程に用いる洗浄液として適しているといえる。 As is clear from Table 1, the pH is in the range of more than 9 and less than 11, and the etching rate when the cleaning solutions of Experiments 1 to 3 containing no chelating agent are used is 0.02 nm / hour or less, and the pH is It can be seen that the pH is 11 or more and is considerably smaller than that of the cleaning solution containing the chelating agent. Therefore, if the cleaning solutions of Experiments 1 to 3 are used, the etching rate for the glass substrate can be reduced, so that the foreign matter can be removed without the occurrence of the etching step caused by the foreign matter. Therefore, it can be said that the cleaning solutions of Experiments 1 to 3 are suitable as the cleaning solution used in the first cleaning step.
これに対して、表1から明らかなように、pHが11以上であり、キレート剤を含有する実験4〜6の洗浄液の場合には、ガラス基板に対するエッチングレートが0.05nm/時間以上であり、比較的大きいことが見て取れる。したがって、第2洗浄工程に用いる洗浄液として実験4〜6の洗浄液を用いるならば、ガラス基板に対するエッチングレートを大きくすることができるので、第1洗浄工程では除去できなかった微小な異物を除去することができる。したがって、実験4〜6の洗浄液の洗浄液は、第2洗浄工程に用いる洗浄液として適しているといえる。
On the other hand, as is clear from Table 1, in the case of the cleaning liquids of
(実施例1)
実施例1として、上記実験3の条件で第1洗浄工程を行い、上記実験6の条件で第2洗浄工程を行い、マスクブランク用基板を製造した。
(Example 1)
As Example 1, the first cleaning step was performed under the conditions of
ガラス基板は、上記実験1〜6と同様の手順で10枚準備し、超精密研磨を行った。超精密研磨終了後、ガラス基板をフッ酸中に浸漬させてコロイダルシリカ砥粒を除去する洗浄を行った。次に、ガラス基板の主表面及び端面に対してスクラブ洗浄を、純水によるスピン洗浄、及びスピン乾燥を行った。スピン乾燥後、10枚のガラス基板の薄膜を形成する側の主表面(第1主表面)に対し、レーザー干渉コンフォーカル光学系による60nm感度の欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。その結果、10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥が平均49個検出され、100nm相当未満のサイズの凸欠陥が平均1269個検出された。 Ten glass substrates were prepared in the same procedure as in Experiments 1 to 6 above, and ultra-precision polishing was performed. After the completion of ultra-precision polishing, the glass substrate was immersed in hydrofluoric acid for cleaning to remove colloidal silica abrasive grains. Next, scrub cleaning was performed on the main surface and end faces of the glass substrate, spin cleaning with pure water, and spin drying were performed. After spin drying, a defect inspection device (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.) with a sensitivity of 60 nm using a laser interference confocal optical system was used on the main surface (first main surface) on the side where the thin film of 10 glass substrates was formed. Defect inspection was performed. As a result, an average of 49 convex defects having a size equivalent to 100 nm or more were detected on 10 glass substrates, and an average of 1269 convex defects having a size smaller than 100 nm were detected.
次に、第1洗浄工程として、10枚のガラス基板の第1主表面に対し、図1に示す洗浄装置を用いて、実験3の洗浄液を用いて超音波洗浄を行った。具体的には、周波数が2.0MHzの超音波を印加した。また、超音波洗浄ノズルから基板の第1主表面に向かって流下する超音波が印加された洗浄液の流量は1.5リットル/分に調節した。なお、洗浄中の基板回転数、及び洗浄ノズルの移動速度は適宜設定した。
Next, as a first cleaning step, ultrasonic cleaning was performed on the first main surface of 10 glass substrates using the cleaning solution of
以上の条件で5分間の基板洗浄を行った。第1洗浄工程後のガラス基板の第1主表面に対し上記欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。その結果、10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥は検出されなかったが、100nm相当未満のサイズの凸欠陥が平均153個検出された。 The substrate was washed for 5 minutes under the above conditions. The first main surface of the glass substrate after the first cleaning step was inspected for defects using the above-mentioned defect inspection apparatus (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.). As a result, no convex defects having a size equivalent to 100 nm or more were detected on the 10 glass substrates, but 153 convex defects having a size smaller than 100 nm were detected on average.
次に、上述の第1洗浄工程を実施した10枚のガラス基板の第1主表面に対して、第2洗浄工程を実施した。洗浄液(ウェットエッチング液)としては、上記実験6の洗浄液を使用した。エッチング液の供給は毎分1Lで行った。図2及び図3に、第2洗浄工程で用いた洗浄装置の模式図を示す。
Next, the second cleaning step was carried out on the first main surface of the ten glass substrates on which the above-mentioned first cleaning step was carried out. As the cleaning liquid (wet etching liquid), the cleaning liquid of
第2洗浄工程でのアルカリエッチングは、60℃に加熱したエッチング液をスピン回転しているガラス基板100の表側主表面101に供給するスピンエッチングと、エッチング液の供給を止めてガラス基板100の上に形成されたエッチング液の液膜によって行うウェットエッチングを連続して行った。
The alkaline etching in the second cleaning step includes spin etching in which the etching solution heated to 60 ° C. is supplied to the front
図4に第2洗浄工程(リンス洗浄工程を含む)のフローを示す。まず、第1洗浄工程を行ったガラス基板100をウェットエッチング装置1の保持部材28で固定する(工程S1)。次いで、ガラス基板100の裏側主表面(第2主表面)102とステージ12の間隔が1mmになるように調整する(工程S2)。60℃の純水をステージ12の孔18から裏側主表面102に向けて供給し、図3に示すように、裏側主表面102とステージ12の間に温純水202の液膜流を形成する(工程S3)。同時にノズル37を回転機構36によってガラス基板100上に移動させるとともにガラス基板をスピン回転させる(工程S4)。しかる後、ノズル37から60℃の温純水をガラス基板の表側主表面(第1主表面)101に供給し、基板を十分に暖める(工程S5)。
FIG. 4 shows the flow of the second cleaning step (including the rinsing cleaning step). First, the
その後、ノズル34の先端がガラス基板の表側主表面101の中央に向くように回転機構と伸縮機構を使って位置調整を行う。この時、ノズル37及びアーム35が、ノズル34とアーム32と干渉(接触)しないように、適時ノズル37の位置調整を行う。そして、ターンテーブル(ステージ12)を回転(10rpm)し、ノズル37からの温純水を停止し、アルカリエッチング液をノズル34からガラス基板の表側主表面101に供給する(工程S6)。次に、ターンテーブルの回転速度を落として静止させてスピンエッチングを終了し(工程S7)、アルカリエッチング液の供給を停止する(工程S8)。
After that, the position is adjusted by using the rotation mechanism and the expansion / contraction mechanism so that the tip of the
その後、裏側主表面102への温純水供給を継続したまま、ガラス基板の表側主表面101にエッチング液の液膜が形成された状態でウェットエッチングを行った(工程S9)。次に、ガラス基板100の表側主表面101上に純水を供給して、表側主表面101上のエッチング液を温純水で置換するリンス洗浄工程を行った(工程S10)。この間、裏側主表面102側には継続して純水の液膜流形成を行った。温純水は、ノズル37とノズル42から表側主表面101に供給した。なお、洗浄に用いた温純水の温度は、当初60℃とし、アルカリエッチング液との完全置換がすむタイミングで40℃とした。ノズル42には超音波発振器が備えられており、ノズル42から供給される純水は超音波印加水である。超音波印加水を用いることで、表側主表面101よりリフトオフした異物や薬液成分を効率よく除去することができる。超音波印加水は、ノズル42からは1L/分でガラス基板100上に供給した。
Then, while continuing to supply warm pure water to the back side
上記洗浄工程が終了したら、再び、基板のスピン回転を開始する工程(工程S4)に戻る(裏側主表面102への温純水供給は継続したままとなる)。この工程S4から工程S10を3回繰り返して行う。そして最後の回の洗浄工程が完了したら、ガラス基板100をスピン乾燥した。
When the cleaning step is completed, the process returns to the step of starting the spin rotation of the substrate (step S4) (the supply of warm pure water to the back side
10枚のガラス基板に対して上記のように第2洗浄工程を行い、マスクブランク用基板を製造した。各マスクブランク用基板に対し、上記欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)で、欠陥検査を行った。10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥は検出されず、100nm相当未満のサイズの凸欠陥も平均3個検出される程度に留まった。 The second cleaning step was performed on 10 glass substrates as described above to produce a mask blank substrate. Each mask blank substrate was inspected for defects with the above-mentioned defect inspection device (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.). No convex defects with a size of 100 nm or more were detected on the 10 glass substrates, and only 3 convex defects with a size of less than 100 nm were detected on average.
その結果、実施例1の方法で製作した10枚のガラス基板は、エッチング前後でエッチング処理を施した面のすべての領域で、高水準の異物除去を達成することができた。 As a result, the 10 glass substrates produced by the method of Example 1 were able to achieve a high level of foreign matter removal in all regions of the surface subjected to the etching treatment before and after etching.
また、第1洗浄工程前のガラス基板の欠陥検査で100nm相当以上のサイズの凸欠陥が検出された各箇所に対し、欠陥検査装置の拡大画像表示機能で拡大画像を確認したところ、いずれのガラス基板の該当箇所にもガラス基板の主表面に付着した異物を起因とするエッチング段差の発生は認められなかった。 Further, when a magnified image was confirmed by the magnified image display function of the defect inspection device for each place where a convex defect having a size equivalent to 100 nm or more was detected in the defect inspection of the glass substrate before the first cleaning step, any glass was found. No etching step was observed at the relevant part of the substrate due to foreign matter adhering to the main surface of the glass substrate.
(比較例1)
比較例1として、上記実験5の条件で第1洗浄工程を行い、上記実験6の条件で第2洗浄工程を行った以外は、実施例1と同様に、マスクブランク用基板を製造した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a mask blank substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the first cleaning step was performed under the conditions of
第1洗浄工程前の10枚のガラス基板の薄膜を形成する側の主表面(第1主表面)に上記欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。その結果、この比較例1の10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥が平均42個検出され、100nm相当未満のサイズの凸欠陥が平均1124個検出された。 Defect inspection was performed on the main surface (first main surface) of the 10 glass substrates before the first cleaning step on the side where the thin film was formed, using the above-mentioned defect inspection apparatus (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.). As a result, 42 convex defects having a size equivalent to 100 nm or more were detected on average, and 1124 convex defects having a size smaller than 100 nm were detected on average in the 10 glass substrates of Comparative Example 1.
次に、この比較例1の10枚のガラス基板に対して上記第1洗浄工程を行った。第1洗浄工程後のガラス基板の第1主表面に対し、上記欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。その結果、10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥が平均8個検出され、100nm相当未満のサイズの凸欠陥が平均123個検出された。 Next, the first cleaning step was performed on the 10 glass substrates of Comparative Example 1. The first main surface of the glass substrate after the first cleaning step was inspected for defects using the above-mentioned defect inspection apparatus (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.). As a result, an average of 8 convex defects having a size equivalent to 100 nm or more were detected on 10 glass substrates, and an average of 123 convex defects having a size smaller than 100 nm were detected.
さらに、この比較例1の10枚のガラス基板に対して上記第2洗浄工程を行った。第2洗浄工程後のガラス基板の第1主表面に対し、上記欠陥検査装置(レーザーテック社製 M6640)を用いて、欠陥検査を行った。その結果、10枚のガラス基板における100nm相当以上のサイズの凸欠陥が平均8個検出されたが、100nm相当未満のサイズの凸欠陥も平均2個検出される程度に留まった。 Further, the second cleaning step was performed on the 10 glass substrates of Comparative Example 1. The first main surface of the glass substrate after the second cleaning step was inspected for defects using the above-mentioned defect inspection apparatus (M6640 manufactured by Lasertec Co., Ltd.). As a result, eight convex defects having a size equivalent to 100 nm or more were detected on an average of 10 glass substrates, but only two convex defects having a size smaller than 100 nm were detected on average.
その結果、比較例1の方法で製作した10枚のガラス基板は、100nm相当以上のサイズの凸欠陥が除去できていないことが判明した。この100nm相当以上のサイズの凸欠陥が検出された各箇所に対し、欠陥検査装置の拡大画像表示機能で拡大画像を確認したところ、いずれのガラス基板の該当箇所にもエッチング段差が認められた。 As a result, it was found that the 10 glass substrates produced by the method of Comparative Example 1 could not remove the convex defects having a size equivalent to 100 nm or more. When the magnified image was confirmed by the magnified image display function of the defect inspection device for each of the places where the convex defect having a size equivalent to 100 nm or more was detected, an etching step was observed in each of the corresponding parts of the glass substrate.
(ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造)
実施例1のマスクブランク用基板の製造方法で製造したマスクブランク用基板を用いてハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
(Manufacturing of halftone type phase shift mask blank)
A halftone type phase shift mask blank was manufactured using the mask blank substrate manufactured by the method for manufacturing a mask blank substrate of Example 1.
上記マスクブランク用基板の第1主表面上に、まず窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。具体的には、モリブデン(Mo)とシリコン(Si)との混合ターゲット(Mo:Si=10mol%:90mol%)を用い、アルゴン(Ar)と窒素(N2)とヘリウム(He)との混合ガス雰囲気(ガス流量比 Ar:N2:He=5:49:46)で、ガス圧0.3Pa、DC電源の電力を3.0kWとして、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるMoSiN膜を69nmの膜厚で形成した。次いで、上記MoSiN膜が形成されたガラス基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を450℃、加熱時間を1時間として、加熱処理を行った。なお、このMoSiN膜は、ArFエキシマレーザー露光光において、透過率は6.16%、位相差が184.4度となっていた。 First, a semitransmissive film made of nitrided molybdenum and silicon was formed on the first main surface of the mask blank substrate. Specifically, a mixing target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (Mo: Si = 10 mol%: 90 mol%) is used, and a mixture of argon (Ar), nitrogen (N 2 ) and helium (He) is used. In a gas atmosphere (gas flow ratio Ar: N 2 : He = 5: 49: 46), the gas pressure is 0.3 Pa, the power of the DC power supply is 3.0 kW, and molybdenum, silicon and molybdenum, silicon and A MoSiN film made of nitrogen was formed with a film thickness of 69 nm. Next, the glass substrate on which the MoSiN film was formed was heat-treated using a heating furnace in the air at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour. The MoSiN film had a transmittance of 6.16% and a phase difference of 184.4 degrees under ArF excimer laser exposure light.
上記光半透過膜の上に、以下の遮光膜を成膜した。具体的には、スパッタターゲットにクロム(Cr)ターゲットを用い、アルゴン(Ar)と二酸化炭素(CO2)と窒素(N2)とヘリウム(He)との混合ガス雰囲気(ガス圧0.2Pa、ガス流量比 Ar:CO2:N2:He=20:35:10:30)とし、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、膜厚30nmのCrOCN層を成膜した。続いて、アルゴン(Ar)と窒素(N2)との混合ガス雰囲気(ガス圧0.1Pa、ガス流量比 Ar:N2=25:5)とし、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、膜厚4nmのCrN層を成膜した。最後に、アルゴン(Ar)と二酸化炭素(CO2)と窒素(N2)とヘリウム(He)との混合ガス雰囲気(ガス圧0.2Pa、ガス流量比 Ar:CO2:N2:He=20:35:5:30)とし、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、膜厚14nmのCrOCN層を成膜し、合計膜厚48nmの3層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。 The following light-shielding film was formed on the light semi-transmissive film. Specifically, a chromium (Cr) target is used as the sputtering target, and a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ) and helium (He) (gas pressure 0.2 Pa, Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 20: 35: 10: 30), the power of the DC power supply is 1.7 kW, and a CrOCN layer with a film thickness of 30 nm is formed by reactive sputtering (DC sputtering). Filmed. Subsequently, a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) (gas pressure 0.1 Pa, gas flow rate ratio Ar: N 2 = 25: 5) was set, the power of the DC power supply was set to 1.7 kW, and the reaction was carried out. A CrN layer having a film thickness of 4 nm was formed by sex sputtering (DC sputtering). Finally, a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ) and helium (He) (gas pressure 0.2 Pa, gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 20:35:5:30), the power of the DC power supply is 1.7 kW, a CrOCN layer with a thickness of 14 nm is formed by reactive sputtering (DC sputtering), and a three-layer laminated structure with a total thickness of 48 nm is formed. A chromium-based light-shielding film was formed.
この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度(OD)がArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0となるように調整されている。また、前記露光光の波長に対する遮光膜の表面反射率は20%であった。 This light-shielding film has a laminated structure with the light semi-transmissive film, and the optical density (OD) is adjusted to be 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. The surface reflectance of the light-shielding film with respect to the wavelength of the exposure light was 20%.
(ハーフトーン型位相シフトマスクの製造)
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 PRL009)を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー(回転塗布装置)を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は150nmとした。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
(Manufacturing of halftone type phase shift mask)
First, a chemically amplified positive resist film for electron beam writing (PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was formed on the mask blank as a resist film. The resist film was formed by rotary coating using a spinner (rotary coating device). After applying the resist film, a predetermined heat-drying treatment was performed. The film thickness of the resist film was 150 nm.
Next, a desired pattern was drawn on the resist film formed on the mask blank using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスを用いた。続いて、光半透過膜(MoSiN膜)のエッチングを行って光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。 Next, the light-shielding film was etched using the resist pattern as a mask. A mixed gas of Cl 2 and O 2 was used as the dry etching gas. Subsequently, the light semi-transmissive film (MoSiN film) was etched to form a light semi-transmissive film pattern. A mixed gas of SF 6 and He was used as the dry etching gas.
次に、残存するレジストパターンを剥離して、再び全面に上記と同じレジスト膜を形成し、マスクの外周部に遮光帯を形成するための描画を行い、描画後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、遮光帯領域以外の遮光膜をエッチングにより除去した。 Next, the remaining resist pattern is peeled off, the same resist film as above is formed on the entire surface again, drawing is performed to form a light-shielding band on the outer peripheral portion of the mask, and after drawing, the resist film is developed to resist. Formed a pattern. Using this resist pattern as a mask, the light-shielding film other than the light-shielding zone region was removed by etching.
次に、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。 Next, the remaining resist pattern was peeled off to obtain a phase shift mask.
実施例1のマスクブランク用基板を用いて、上述のようにして得られた位相シフトマスクは、45nmハーフピッチの微細パターンが良好なパターン精度で形成されていた。 In the phase shift mask obtained as described above using the mask blank substrate of Example 1, a fine pattern having a 45 nm half pitch was formed with good pattern accuracy.
(バイナリ型マスクブランクの製造)
実施例のマスクブランク用基板の製造方法で得られたガラス基板を用いて、以下のようにバイナリ型マスクブランクを製造した。上記実施例のガラス基板の第1主表面上に、遮光膜として、MoSiN膜(遮光層)、MoSiN膜(表面反射防止層)をそれぞれ形成した。MoとSiとの混合ターゲット(Mo:Si=13at%:87at%)を用い、ArとN2との混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、窒素からなるMoSiN膜(膜組成比:Mo:9.9at%,Si:66.1at%,N:24.0at%)を47nmの膜厚で形成した。
(Manufacturing of binary mask blank)
A binary mask blank was manufactured as follows using the glass substrate obtained by the method for manufacturing a mask blank substrate of the example. A MoSiN film (light-shielding layer) and a MoSiN film (surface antireflection layer) were formed as light-shielding films on the first main surface of the glass substrate of the above embodiment, respectively. Using a mixed target of Mo and Si (Mo: Si = 13 at%: 87 at%), in a mixed gas atmosphere of Ar and N 2 , a MoSiN film composed of molybdenum, silicon, and nitrogen (membrane composition ratio: Mo: 9. 9 at%, Si: 66.1 at%, N: 24.0 at%) was formed with a film thickness of 47 nm.
次いで、Mo:Si=13at%:87at%のターゲットを用い、ArとN2との混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、窒素からなるMoSiN膜を13nmの膜厚で形成した。遮光膜の合計膜厚は60nmとした。 Next, using a target of Mo: Si = 13 at%: 87 at%, a MoSiN film composed of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed with a film thickness of 13 nm in a mixed gas atmosphere of Ar and N 2. The total film thickness of the light-shielding film was 60 nm.
遮光膜(遮光層+表面反射防止層)の光学濃度(OD)はArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0であった。 The optical density (OD) of the light-shielding film (light-shielding layer + surface antireflection layer) was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
次に、上記MoSi系遮光膜の上に、以下のCr系エッチングマスク膜を成膜した。具体的には、スパッタターゲットにクロム(Cr)ターゲットを用い、アルゴン(Ar)と窒素(N2)との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、膜厚5nmのCrN膜(膜組成比:Cr:75.3at%,N:24.7at%)を成膜した。なお、遮光膜の各層とCr系エッチングマスク膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。 Next, the following Cr-based etching mask film was formed on the MoSi-based light-shielding film. Specifically, a CrN film (film) having a film thickness of 5 nm is used by reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a chromium (Cr) target as the sputtering target. Composition ratio: Cr: 75.3 at%, N: 24.7 at%) was formed into a film. The Rutherford backscattering analysis method was used for the elemental analysis of each layer of the light-shielding film and the Cr-based etching mask film.
(転写用バイナリマスクの製造)
上記のバイナリ型マスクブランクを用いて、転写用バイナリマスクを製造した。
(Manufacturing of binary mask for transfer)
A binary mask for transfer was manufactured using the above binary mask blank.
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 PRL009)を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー(回転塗布装置)を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は100nmとした。 First, a chemically amplified positive resist film for electron beam writing (PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was formed on the mask blank as a resist film. The resist film was formed by rotary coating using a spinner (rotary coating device). After applying the resist film, a predetermined heat-drying treatment was performed. The film thickness of the resist film was 100 nm.
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。 Next, a desired pattern was drawn on the resist film formed on the mask blank using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
次に、上記レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスを用いた。続いて、エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして、上記MoSi系遮光膜(MoSiN/MoSiN)のエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、SF6とHeの混合ガスを用いた。 Next, the etching mask film was etched using the resist pattern as a mask. A mixed gas of Cl 2 and O 2 was used as the dry etching gas. Subsequently, using the pattern formed on the etching mask film as a mask, the MoSi-based light-shielding film (MoSiN / MoSiN) was etched to form a light-shielding film pattern. As the dry etching gas, a mixed gas of SF 6 and He was used.
次に、残存するレジストパターンを剥離し、さらに上記エッチングマスク膜パターンをエッチングにより除去した。 Next, the remaining resist pattern was peeled off, and the etching mask film pattern was further removed by etching.
実施例1のマスクブランク用基板を用いて、上述のようにして得られたMoSi系バイナリマスクは、32nmハーフピッチの微細パターンが良好なパターン精度で形成されていた。 In the MoSi-based binary mask obtained as described above using the mask blank substrate of Example 1, a fine pattern having a 32 nm half pitch was formed with good pattern accuracy.
1 ウェットエッチング装置
10 流体形成手段
12 ステージ
14 柱部
18 孔部
20 ガラス基板保持機構
28 保持部材
32 アーム
33 回転機構
34 ノズル
35 アーム
36 回転機構
37 ノズル
40 アーム
41 回転機構
42 ノズル
100 ガラス基板(マスクブランク用基板)
101 ガラス基板の表側主表面(第1主表面)
102 ガラス基板の裏側主表面(第2主表面)
201 ウェットエッチング液
202 温純水(常温より高い温度に調整された液体)
301 基板
310 洗浄装置
311 スピンチャック
312 電動モータ
313 洗浄カップ
314 超音波洗浄ノズル
315 アーム
316 洗浄液供給装置
1
101 Main surface on the front side of the glass substrate (first main surface)
102 Main surface on the back side of the glass substrate (second main surface)
201
301
Claims (8)
pHが9より大きく11未満であり、キレート剤を含有しない洗浄液を用いて前記ガラス基板の一方の主表面を洗浄する第1洗浄工程と、
前記第1洗浄工程によって洗浄された前記ガラス基板に対して、pHが11以上であり、キレート剤を含有するエッチング液で前記ガラス基板の前記一方の主表面を覆ってウェットエッチングを行う第2洗浄工程と
を有することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。 A method for manufacturing a mask blank substrate, which is manufactured from a glass substrate having two main surfaces.
A first cleaning step of cleaning one main surface of the glass substrate with a cleaning solution having a pH greater than 9 and less than 11 and containing no chelating agent.
A second cleaning in which the glass substrate cleaned by the first cleaning step is wet-etched by covering the one main surface of the glass substrate with an etching solution having a pH of 11 or more and containing a chelating agent. A method for manufacturing a substrate for a mask blank, which comprises a process.
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