JP6411046B2 - Mask blank substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, and transfer mask manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランク基板の製造方法、このマスクブランク用基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写マスクの製造方法に係わり、特に欠陥の少ないマスクブランク基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写マスクの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a mask blank substrate manufacturing method, a mask blank manufacturing method using the mask blank substrate, and a transfer mask manufacturing method using the mask blank, and in particular, a mask blank substrate manufacturing method with few defects. The present invention relates to a mask blank manufacturing method and a transfer mask manufacturing method.
マスクブランク基板や転写マスク上の欠陥は、ウエハ露光時の転写欠陥に結びつくため、マスクブランク基板、マスクブランク、及び転写用マスクに対して、近年一段の低欠陥化が求められている。この低欠陥化を行う方法として、転写パターン形成用の薄膜をマスクブランク基板に形成する前に、マスクブランク基板をアルカリでエッチング処理するマスクブランク基板ウェットエッチング処理法が知られている。ケミカルエッチングの一種であるこのウェットエッチングは、ディップ法やパドル法等により、ガラス基板表面をアルカリ溶液で湿潤させることで実施される。パドル法によるエッチングは、枚葉で常に新しいエッチング液をガラス基板上に供給するので、ガラス基板表面の清浄を保つことができる点がクロスコンタミネーションの観点からディップ法よりも有利である。 Since defects on the mask blank substrate and transfer mask lead to transfer defects at the time of wafer exposure, in recent years, there has been a demand for a further reduction in defects with respect to the mask blank substrate, mask blank, and transfer mask. As a method for reducing the defects, a mask blank substrate wet etching method is known in which a mask blank substrate is etched with an alkali before a transfer pattern forming thin film is formed on the mask blank substrate. This wet etching, which is a kind of chemical etching, is performed by wetting the surface of the glass substrate with an alkaline solution by a dipping method, a paddle method, or the like. Etching by the paddle method is advantageous over the dip method from the viewpoint of cross-contamination because a fresh etching solution is always supplied onto the glass substrate in a single wafer, so that the surface of the glass substrate can be kept clean.
パドルエッチングを採用している技術として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、６５℃の５％ＮａＯＨ水溶液を用いてガラス基板表面をパドルエッチングする方法が開示されている。
また、ウェットエッチング以外でパドル法を適用する例として、特許文献２に記載の基板洗浄方法が挙げられる。特許文献２には、シリコンウエーハ、フォトマスク等の基板洗浄の例が記載されている。
As a technique that employs paddle etching,
An example of applying the paddle method other than wet etching is the substrate cleaning method described in
特許文献１のように、エッチング液を加温した状態でエッチングを行うと、室温状態のエッチング液にくらべてエッチングレートが格段に高くなる。その一方で、エッチング液がガラス基板の温度よりも高い場合、ガラス基板上のエッチング液の温度は、エッチング液が供給（垂ら）された位置が高く、その位置から離れたところほど低くなる。つまり、基板の温度がエッチング液の温度よりも低い場合、エッチング液を垂らした場所のエッチング温度は高いが、垂らした場所から離れるにつれてエッチング液の温度が低下してエッチングレートが低くなるという現象が生じる。
また、マスクブランクに係るガラス基板は通常矩形をしている。このため、ガラス基板の縁部分、特に角部分は、ガラス基板の主表面に加えて側面からも熱が逃げるため、その部分の基板温度は低下しやすい。また、ガラス素材は熱伝導性が低いため、ガラス基板の他の領域から温度低下した領域に熱が伝わりにくく、ガラス基板に温度分布が生じやすい。従って、エッチング処理時においてガラス基板を保温する環境にない場合、その温度低下に分布が生じる（即ち、基板上のエッチング液に温度分布が生じる）場合がある。
一般に、エッチング温度が高ければエッチング反応が速く進行し、エッチング温度が低ければエッチング反応は遅くなる。このため、基板上のエッチング液に温度分布が生じると、エッチング反応の進行度、つまりエッチングの深さが基板上で相違して分布をもたらす。
When the etching is performed in a state where the etching solution is heated as in
Moreover, the glass substrate which concerns on a mask blank is carrying out the rectangle normally. For this reason, the edge portion of the glass substrate, in particular, the corner portion, because heat escapes from the side surface in addition to the main surface of the glass substrate, the substrate temperature at that portion tends to decrease. In addition, since the glass material has low thermal conductivity, it is difficult for heat to be transmitted from the other region of the glass substrate to the region where the temperature is lowered, and temperature distribution is likely to occur in the glass substrate. Accordingly, when the glass substrate is not in an environment for keeping the temperature during the etching process, there may be a distribution in the temperature drop (that is, a temperature distribution occurs in the etching solution on the substrate).
In general, the etching reaction proceeds faster if the etching temperature is higher, and the etching reaction is slower if the etching temperature is lower. For this reason, when temperature distribution arises in the etching liquid on a board | substrate, the progress of an etching reaction, ie, the depth of etching, will produce distribution differently on a board | substrate.
ウェットエッチングは、ガラス基板表面上の異物をリフトオフにより除去する効果を有している。このため、異物除去の作用は、エッチング深さに相関する。十分な異物除去作用を基板上で万遍無く発現させるためには、基板のすべての領域が一定のエッチング深さまでエッチングされる必要がある。基板上でのエッチング温度に分布が生じていると、エッチング温度が低い場所、すなわちエッチング反応が遅いところにエッチング深さの照準を合わせる必要があるため、エッチング温度が高くエッチング反応が速いところでは、エッチングの深さが過剰になる。エッチング処理は異物除去効果に優れる一方、エッチング反応の進行とともに表面を粗化する。つまり、エッチング温度に分布が生じていると、エッチング温度が低くエッチング速度の遅い領域と、エッチング温度が高くエッチング反応の速い領域とで表面粗さ（ラフネス）の状態に差異が生じる。また、異物が乗っていたところがエッチングされると、異物の影の部分とフィールドの部分におけるエッチング深さの相違が生じ、凸欠陥として顕在化することもあり得る。すなわち、異物欠陥を除去する処理を行うことによりエッチングに伴う欠陥が発生して、マスクブランク基板の欠陥低減に繋がらないという問題が発生する。 Wet etching has the effect of removing foreign matter on the glass substrate surface by lift-off. For this reason, the effect of removing foreign matter correlates with the etching depth. In order to achieve a sufficient foreign substance removing action evenly on the substrate, all regions of the substrate must be etched to a certain etching depth. If there is a distribution in the etching temperature on the substrate, it is necessary to aim the etching depth at a place where the etching temperature is low, i.e., where the etching reaction is slow, so where the etching temperature is high and the etching reaction is fast, Etching depth becomes excessive. While the etching process is excellent in the foreign matter removing effect, the surface is roughened as the etching reaction proceeds. In other words, when the etching temperature is distributed, there is a difference in surface roughness (roughness) between a region where the etching temperature is low and the etching rate is slow and a region where the etching temperature is high and the etching reaction is fast. Further, when the portion on which the foreign substance is placed is etched, a difference in etching depth between the shadow portion and the field portion of the foreign matter occurs, which may be manifested as a convex defect. That is, the defect that accompanies the etching is generated by performing the process of removing the foreign substance defect, which causes a problem that the defect of the mask blank substrate is not reduced.
また、このエッチング反応によりマスクブランク基板表面は粗面化するので、必要最小限にウェットエッチングを抑えて、マスクブランク基板表面のラフネス増加を極力低減することが好ましい。特にＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ用マスクブランク基板の場合は、基板として多成分系の低熱膨張ガラスが用いられる。多成分系の材料からなるガラスの場合、エッチング液との反応性が構成成分のそれぞれで異なるため、単成分系の合成石英ガラスと比較してラフネスが生じやすい。したがって、ウェットエッチング反応を面内均一な状態で進め、かつ、短時間で効率よく実施する必要がある。マスクブランク基板表面のラフネスが大きいと、マスクブランク基板表面上に形成される多層膜のラフネスも増加する。このラフネスによって多層膜の反射率を変化させ、反射型マスクとしての効率を落とすという恐れがある。また、ＥＵＶリソグラフィ用マスクブランクでは、特に位相欠陥が大きな問題となるため、より高い欠陥検査感度が要求されるものであるが、ラフネス増加がバックグラウンドノイズ源となって、欠陥検査の感度を低下させるという問題も発生し得る。 Further, since the surface of the mask blank substrate is roughened by this etching reaction, it is preferable to suppress wet etching to the minimum necessary and to reduce the increase in roughness of the mask blank substrate surface as much as possible. In particular, in the case of a mask blank substrate for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography, a multicomponent low thermal expansion glass is used as the substrate. In the case of a glass made of a multi-component material, the reactivity with the etching solution is different for each component, and therefore roughness is likely to occur as compared with a single-component synthetic quartz glass. Therefore, it is necessary to advance the wet etching reaction in a uniform state in the surface and to carry out it efficiently in a short time. When the roughness of the mask blank substrate surface is large, the roughness of the multilayer film formed on the mask blank substrate surface also increases. This roughness may change the reflectance of the multilayer film and reduce the efficiency of the reflective mask. Also, in EUV lithography mask blanks, phase defects are a major problem, so higher defect inspection sensitivity is required. However, increased roughness becomes a background noise source, which reduces defect inspection sensitivity. The problem of causing it can also occur.
また、通常パドルエッチングに用いられるスピンテーブルでは、ガラス基板表面に供給したエッチング液がガラス基板の裏側に回り込み、裏面側の洗浄等を再度行う必要が生じるという問題もある。 In addition, in the spin table normally used for paddle etching, there is a problem that the etching solution supplied to the surface of the glass substrate goes around to the back side of the glass substrate and the back side needs to be cleaned again.
特許文献２には、シリコンウエーハ、フォトマスク等の基板上に常温の洗浄液を表面に供給し、裏面側に常温の純水を供給してその後に高温の純水を供給する前記基板を洗浄する技術が開示されている。
特許文献２に記載の技術は、洗浄液が異物を分解または溶出除去する技術であるため、研磨研粒のような安定な無機微粒子については除去することができない場合がある。したがって、ガラス基板等の表面に固着したシリカやアルミナ、セリア等の微粒子を除去することはできない。
また、特許文献２の技術は、前記微粒子のような異物を除去しない代わりに、前述のようなラフネスの問題は生じない。洗浄液は基板に対してエッチング作用を実質的に有さないことが前提だからである。つまり、ラフネスの発生やラフネスの面内分布に配慮する必要はなく、ある程度の異物除去効果が基板表面の全域にわたって得られれば良いので、洗浄工程における基板の温度分布等の精密な温度管理は要しない。したがって、熱容量の大きなガラス基板であっても、洗浄工程の途中で裏面へ供給する純水の温度を室温から高温に上昇させるような、ガラス基板に温度分布が生じる恐れのある工程を選択することができる。
一方、ウェットエッチングによって異物を除去する場合には、無機化合物等の基板に強固に付着した異物等も除去できるが、確実にそのような異物を除去するためには、エッチングによるラフネスの発生や、エッチング深さのばらつきによるラフネスの分布も考慮しなければならない。
In
Since the technique described in
In addition, the technique of
On the other hand, when removing foreign matter by wet etching, foreign matter and the like firmly attached to the substrate such as inorganic compounds can be removed, but in order to reliably remove such foreign matter, the occurrence of roughness due to etching, The roughness distribution due to the etching depth variation must also be taken into account.
本発明は、上記の点に鑑み、加温したウェットエッチング液を用いた場合であっても、エッチング深さに分布やばらつきが発生することを抑止することが可能なマスクブランク基板の製造方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention provides a mask blank substrate manufacturing method capable of suppressing the occurrence of distribution and variation in etching depth even when a heated wet etching solution is used, An object of the present invention is to provide a mask blank manufacturing method and a transfer mask manufacturing method.
上述の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する In order to solve the above-described problems, the present invention has the following configuration.
（構成１）
第１と第２の二つの主表面を有するマスクブランク基板に対し、前記第１の主表面にエッチング液を注液して前記第１主表面を前記エッチング液で覆ってウェットエッチングする工程を含むマスクブランク基板の製造方法において、前記ウェットエッチング工程は常温より高い温度に調整された前記エッチング液を第１の主表面に供給し、常温より高い温度に調整された液体が前記第２主表面に供給された状態でなされること、を特徴とするマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 1)
A step of performing wet etching on the mask blank substrate having the first and second main surfaces by injecting an etchant into the first main surface and covering the first main surface with the etchant; the method of manufacturing a mask blank substrate, the wet etch process is supplying the etching solution adjusted to higher than room temperature to a first major surface, the liquid which is adjusted to a higher than room temperature before Symbol second main surface A method for manufacturing a mask blank substrate, characterized in that the mask blank substrate is supplied to
（構成２）
前記ウェットエッチングにパドルエッチング方式を用いることを特徴とする構成１記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 2)
2. The method of manufacturing a mask blank substrate according to
（構成３）
前記ウェットエッチングは、少なくとも１以上のエッチャントを有しており、前記エッチャントの沸点は第１の主表面に供給するエッチング液の温度よりも高温であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。
(Configuration 3)
The wet etching has at least one etchant, and the boiling point of the etchant is higher than the temperature of the etching solution supplied to the first main surface. Mask blank manufacturing method.
（構成４）
前記常温より高い温度に調整された液体の前記第２主表面への供給が、前記エッチング液の注液開始前から行われることを特徴とする構成１及至構成３の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 4)
The supply of the liquid adjusted to a temperature higher than the normal temperature to the second main surface is performed before the start of the injection of the etching solution, according to any one of
（構成５）
前記ウェットエッチング液と前記常温より高い温度に調整された液体との温度差が±１０℃以内であることを特徴とする構成１乃至構成４のいずれか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 5)
5. The method of manufacturing a mask blank substrate according to any one of
（構成６）
前記第２主表面に供給される常温より高い温度に調整された液体を、流動させることを特徴とする構成１及至構成５の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 6)
6. The method of manufacturing a mask blank substrate according to any one of
（構成７）
前記ウェットエッチング工程の後に、洗浄液による洗浄工程を備えており、
前記洗浄工程の少なくとも一時期は、前記常温より高い温度に調整された液体が前記第２主表面に供給された状態でなされること、を特徴とする構成１乃至構成６の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 7)
After the wet etching step, a cleaning step with a cleaning liquid is provided,
At least one period of the cleaning step is performed in a state where a liquid adjusted to a temperature higher than the normal temperature is supplied to the second main surface. Method for manufacturing a mask blank substrate.
（構成８）
前記常温より高い温度に調整された液体は、水溶液であることを特徴とする構成１及至構成７の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。
(Configuration 8)
8. The method for manufacturing a mask blank substrate according to any one of
（構成９）
構成１乃至構成８の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法によって得られるマスクブランク基板の第１主表面上に、直接又は他の層を介して転写パターン用薄膜を形成する工程を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
(Configuration 9)
A step of forming a transfer pattern thin film directly or via another layer on the first main surface of the mask blank substrate obtained by the mask blank substrate manufacturing method according to any one of
（構成１０）
構成９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られるマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
(Configuration 10)
A method for producing a transfer mask, comprising a step of patterning a transfer pattern thin film of a mask blank obtained by the method for producing a mask blank according to
本発明によれば、マスクブランク基板の表裏両面である第１主表面と第２主表面がともにウェットエッチング開始時点から常温より高い温度に温度調整された液体、すなわち第１主面側には常温より高い温度に温度調整されたウェットエッチング液、第２主面側には常温より高い温度に温度調整された純水などの液体が供給される。これにより、ガラス基板温度の面内分布が抑制される。エッチング反応は、エッチング液とガラス基板の接触温度により反応速度が異なるが、本発明によれば、ガラス基板温度の面内分布を抑制することで、エッチング反応の強弱を均一化することができる。
また、ケミカルエッチングの一種であるマスクブランク基板のウェットエッチングの効果は、リフトオフ効果による異物除去であり、特に微小な異物の除去に効果がある。その反面、マスクブランク基板表面をエッチングするので、エッチング反応の進行とともに表面のラフネスが進行する。また、リフトオフの際、異物の影の部分とフィールド部で基板表面のエッチング深さに差が出て凹凸源となり得る。このため、過剰なエッチングはラフネスの増加や新たな欠陥を発生することにつながるものであるが、本発明によれば、エッチングの面内分布を均一にして部分的な過剰エッチングを防止することにより、このエッチング欠陥の発生を抑制することができる。
以上のごとく、本発明のマスクブランク基板の製造方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法によれば、エッチング反応に分布やばらつきが生じることに基づく諸問題の発生を抑止させることが可能となる。
According to the present invention, the first main surface and the second main surface which are both front and back surfaces of the mask blank substrate are liquids whose temperature is adjusted to a temperature higher than normal temperature from the start of wet etching, that is, the first main surface side is normal temperature. A wet etching liquid whose temperature is adjusted to a higher temperature and a liquid such as pure water whose temperature is adjusted to a temperature higher than normal temperature are supplied to the second main surface side. Thereby, the in-plane distribution of the glass substrate temperature is suppressed. Although the reaction rate of the etching reaction varies depending on the contact temperature between the etching solution and the glass substrate, according to the present invention, the intensity of the etching reaction can be made uniform by suppressing the in-plane distribution of the glass substrate temperature.
In addition, the effect of wet etching of a mask blank substrate, which is a kind of chemical etching, is removal of foreign matter by a lift-off effect, and is particularly effective in removing minute foreign matter. On the other hand, since the mask blank substrate surface is etched, the roughness of the surface proceeds with the progress of the etching reaction. Further, at the time of lift-off, there is a difference in the etching depth of the substrate surface between the shadow portion of the foreign matter and the field portion, which can be a source of unevenness. For this reason, excessive etching leads to increased roughness and new defects. However, according to the present invention, the in-plane distribution of etching is made uniform to prevent partial excessive etching. The occurrence of etching defects can be suppressed.
As described above, according to the method for manufacturing a mask blank substrate, the method for manufacturing a mask blank, and the method for manufacturing a transfer mask according to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of various problems due to distribution and variation in the etching reaction. It becomes possible.
以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is one form at the time of actualizing this invention, Comprising: This invention is not limited within the range.
［マスクブランク基板の製造］
１．マスクブランク基板材料
マスクブランク用基板としては、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長の紫外線に対しても高い透過率を有しているため、高精細の転写パターン形成に用いられるバイナリマスクブランク用ガラス基板または位相シフトマスクブランク用ガラス基板として好適である。
[Manufacture of mask blank substrate]
1. Mask Blank Substrate Material The mask blank substrate is not particularly limited as long as it has transparency with respect to the exposure wavelength to be used. In the present invention, a synthetic quartz glass substrate and other various glass substrates (for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.) can be used. Among these, the synthetic quartz glass substrate is an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Therefore, it is suitable as a glass substrate for a binary mask blank or a glass substrate for a phase shift mask blank used for forming a high-definition transfer pattern.
また、ＥＵＶマスクに用いられる低熱膨張ガラスにも適用することができる。ＥＵＶガラスの例として、例えば、低熱膨張の特性を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（二元系（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）及び、三元系（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２等））、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系の結晶化ガラスなど、いわゆる多成分系のガラスを使用することができる。 It can also be applied to low thermal expansion glass used for EUV masks. As an example of EUV glass, for example, SiO 2 —TiO 2 glass having characteristics of low thermal expansion (binary system (SiO 2 —TiO 2 ) and ternary system (SiO 2 —TiO 2 —SnO 2 etc.)), For example, so-called multicomponent glass such as SiO 2 —Al 2 O 3 —Li 2 O-based crystallized glass can be used.
２．エッチング前の研磨工程並びに洗浄工程
マスクブランク用基板の製造工程においては、研磨工程の後、マスクブランク基板表面に存在するパーティクル（例えばガラス基板表面に付着している研磨砥粒などの異物等）を排除するための洗浄工程が実施される。
2. Polishing process and cleaning process before etching In the manufacturing process of the mask blank substrate, after the polishing process, particles existing on the mask blank substrate surface (for example, foreign matters such as abrasive grains adhering to the glass substrate surface) are removed. A cleaning step is performed to eliminate.
上記研磨工程では、マスクブランク基板の表面に研磨パッドを接触させ、マスクブランク基板の表面に研磨砥粒を含む研磨液を供給し、マスクブランク基板と研磨パッドとを相対的に移動させてマスクブランク基板の表面を研磨する。例えば、研磨パッドを貼着した研磨定盤にマスクブランク基板を押し付け、研磨砥粒を含有した研磨液を供給しながら上記研磨定盤とマスクブランク基板とを相対的に移動（つまり研磨パッドとマスクブランク基板とを相対的に移動）させることにより、マスクブランク基板の表面を研磨する。研磨砥粒としては、マスクブランク基板の良好な平滑性、平坦性が得られることから、少なくとも精密研磨工程の仕上げ研磨では、コロイダルシリカが好ましく用いられる。この研磨工程には例えば遊星歯車方式の両面研磨装置などを使用することができる。 In the above polishing process, the polishing pad is brought into contact with the surface of the mask blank substrate, a polishing liquid containing abrasive grains is supplied to the surface of the mask blank substrate, and the mask blank substrate and the polishing pad are relatively moved to move the mask blank. Polish the surface of the substrate. For example, the mask blank substrate is pressed against the polishing surface plate to which the polishing pad is adhered, and the polishing surface plate and the mask blank substrate are relatively moved while supplying the polishing liquid containing the abrasive grains (that is, the polishing pad and the mask). The surface of the mask blank substrate is polished by relatively moving the blank substrate. As the abrasive grains, colloidal silica is preferably used at least in the final polishing in the precision polishing step because good smoothness and flatness of the mask blank substrate can be obtained. For this polishing step, for example, a planetary gear type double-side polishing apparatus or the like can be used.
超精密研磨終了後、コロイダルシリカ砥粒を除去する洗浄を行う。次に、マスクブランク基板の主表面及び端面に対してブラシ洗浄を行った後、純水によるスピン洗浄を行う。なお、ブラシ洗浄に代えて、ガラス基板をフッ化水素酸水溶液の液浴に浸漬して行うディップ洗浄や、界面活性剤を含む洗剤を用いた洗浄を行ってもよい。 After completion of ultra-precision polishing, cleaning is performed to remove colloidal silica abrasive grains. Next, after performing brush cleaning on the main surface and the end surface of the mask blank substrate, spin cleaning with pure water is performed. Instead of brush cleaning, dip cleaning performed by immersing the glass substrate in a liquid bath of hydrofluoric acid aqueous solution, or cleaning using a detergent containing a surfactant may be performed.
３．ウェットエッチング工程
マスクブランク基板上の異物除去用ウェットエッチング工程で用いるエッチング液は、マスクブランク基板の表面を構成する材料をエッチングできる薬液であれば特に限定されない。例えば、フッ化水素酸を含む酸性水溶液、または、アルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。
好ましくは、強アルカリ性化合物の水溶液である。アルカリ性化合物の水溶液をエッチング液とした場合、エッチング液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、特に好ましくは１３以上である。アルカリ性化合物の水溶液は、ガラス基板表面のゼータ電位を負にする。このため、同様の負のゼータ電位を有する異物がガラス基板表面に反発するため、異物の再付着を防止する。このため、異物の除去能力に関し、フッ化水素酸等の酸性溶液に比べて有利である。
3. Wet Etching Step The etching solution used in the foreign substance removing wet etching step on the mask blank substrate is not particularly limited as long as it is a chemical solution that can etch the material constituting the surface of the mask blank substrate. For example, an acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid or an aqueous solution of an alkaline compound can be mentioned.
An aqueous solution of a strong alkaline compound is preferable. When an aqueous solution of an alkaline compound is used as an etching solution, the pH of the etching solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 13 or more. The aqueous solution of the alkaline compound makes the zeta potential of the glass substrate surface negative. For this reason, since the foreign material which has the same negative zeta potential repels on the glass substrate surface, the reattachment of the foreign material is prevented. For this reason, it is more advantageous than the acidic solution such as hydrofluoric acid in terms of the foreign matter removing ability.
アルカリ性化合物の種類は無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれも使用することができる。
無機アルカリ性化合物として、例えば、アルカリ金属の水酸化物である、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｅＯＨや、アルカリ土類金属の水酸化物である、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２などが挙げられる。なかでも、Ｎａイオン（Ｎａ＋）やＫイオン（Ｋ＋）はガラス基板から遊離したケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−等）と安定的に共存できるので、これらイオンが解離した状態のＫＯＨ、ＮａＯＨ水溶液は、エッチング反応を安定的に進めることができる点で特に好ましい。なお、他のアルカリ性化合物を溶質として使用する場合も、Ｎａイオン（Ｎａ＋）やＫイオン（Ｋ＋）を添加するためのアルカリ塩（例えば、炭酸塩等）を加えることで、エッチング効率を上げることもできる。
As the kind of the alkaline compound, either an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound can be used.
Examples of the inorganic alkaline compound include alkali metal hydroxides such as KOH, NaOH, LiOH, RbOH, and CeOH, and alkaline earth metal hydroxides such as Ca (OH) 2 and Sr (OH) 2. Is mentioned. Among these, Na ions (Na + ) and K ions (K + ) can stably coexist with silicate ions (SiO 3 2− etc.) released from the glass substrate, so that these ions are dissociated in the state of KOH, NaOH. An aqueous solution is particularly preferable in that the etching reaction can be advanced stably. In addition, also when using another alkaline compound as a solute, the etching efficiency is increased by adding an alkali salt (for example, carbonate or the like) for adding Na ions (Na + ) or K ions (K + ). You can also.
エッチング液の濃度は、エッチング反応に寄与するヒドロキシイオン（ＯＨ−）の濃度に依存するため、上記ｐＨの範囲になるような濃度に調整すればよい。例えば、ＫＯＨやＮａＯＨなどの強アルカリ性化合物で解離定数の大きいものを使用した場合には、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上のアルカリ性濃度のものを使用するとよい。好ましくは、０．１ｍｏｌ/Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｏｌ/Ｌ以上である。なお、ＮａＯＨやＫＯＨなど、溶質の揮発性が乏しいエッチング液の場合、エッチング後のリンス時間等が長時間化する恐れがあるので、無機アルカリ成分の濃度の和が３ｍｏｌ／Ｌ以下に調整することが好ましい。無機アルカリ成分単独のエッチング液を使用した場合、好ましいｐＨは１３〜１４である。 Since the concentration of the etching solution depends on the concentration of hydroxy ions (OH − ) that contribute to the etching reaction, the concentration may be adjusted to be in the above pH range. For example, when a strong alkaline compound such as KOH or NaOH having a large dissociation constant is used, an alkaline concentration of 0.01 mol / L or more may be used. Preferably, it is 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 1 mol / L or more. In addition, in the case of an etching solution with poor solute volatility such as NaOH and KOH, the rinsing time after etching may be prolonged, so the sum of the concentrations of inorganic alkali components should be adjusted to 3 mol / L or less. Is preferred. When an etching solution containing only an inorganic alkali component is used, the preferred pH is 13-14.
有機アルカリ性化合物の水溶液もエッチング液として使用することができる。有機アルカリ性化合物の場合、エッチング液のｐＨは９以上であり、好ましくはｐＨが１０以上であり、より好ましくは１０．５以上である。
有機アルカリ化合物をエッチング液の溶質に使用する場合、４級アンモニウムヒドロキシドを用いることができ、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを好ましく使用することができる。
特に好ましくは、アルキル基に含まれる炭素の個数が１〜４の低級アルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。
また、４級アンモニウムヒドロキシドの他の例として、アルコキシ基を有するものが挙げられる。具体的には、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）などが挙げられる。
なお、有機アルカリ性物質のうち、例えば３級アルキルアミンやアンモニアといった化合物のように弱い塩基性の場合、ガラスをエッチングする能力が乏しいため、ウェットエッチングのエッチング液のエッチャントとして単独で使用することは適当でない。また、アンモニアをエッチング液の成分として使用すると、アンモニアがガラス基板の表面に吸着し、その後の洗浄工程で用いる洗浄液の成分（例えば、硫酸イオン等）と反応してその生成物（例えば、硫酸アンモニウム）が析出し、ヘイズの要因になることがあるため、好ましくない。
An aqueous solution of an organic alkaline compound can also be used as an etching solution. In the case of an organic alkaline compound, the pH of the etching solution is 9 or more, preferably 10 or more, more preferably 10.5 or more.
When an organic alkali compound is used as the solute of the etching solution, quaternary ammonium hydroxide can be used, and for example, tetraalkylammonium hydroxide can be preferably used.
Particularly preferred is a tetraalkylammonium hydroxide having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms contained in the alkyl group. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) and the like.
Moreover, what has an alkoxy group is mentioned as another example of quaternary ammonium hydroxide. Specific examples include trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH).
In the case of a weak basic substance such as a compound such as tertiary alkylamine or ammonia among organic alkaline substances, the ability to etch glass is poor, so it is appropriate to use it alone as an etchant for wet etching. Not. In addition, when ammonia is used as a component of the etching solution, the ammonia is adsorbed on the surface of the glass substrate and reacts with a component of the cleaning solution (for example, sulfate ion) used in the subsequent cleaning process to produce a product (for example, ammonium sulfate). May precipitate and cause haze, which is not preferable.
ウェットエッチング液の供給温度は常温以上で、４０℃以上が好ましく、特に好ましくは６０℃以上である。なお、揮発性を有さない無機アルカリ性化合物を溶質とした場合には、エッチング液の温度が９５℃以下であることが好ましい。エッチング液の供給箇所から離れるにつれて溶媒である水の揮発によって溶質が濃縮してしまい、エッチング液の濃度分布が生じる恐れがある。好ましくは８０℃以下である。ここで、常温とは、ウェットエッチング処理を行う時の外部環境の温度のことで、クリーンルームやクリーンブース内にウェットエッチング装置が置かれている時は、そのクリーンルームやクリーンブース内の温度のことである。半導体関連では、多くのクリーンルームやクリーンブースは２３℃で運用されていることが多く、半導体製造装置を中心に環境温度を２３℃として、処理条件や品質管理を行っていることが多い。レジストや現像液などの薬液も２３℃をデフォルトとして、その特性の最適化や品質管理を行っていることが多い。よって、常温を２３℃とする場合が多いが、その温度に限定されるものではない。 The supply temperature of the wet etching solution is normal temperature or higher, preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher. In addition, when the inorganic alkaline compound which does not have volatility is used as a solute, it is preferable that the temperature of etching liquid is 95 degrees C or less. As the distance from the supply location of the etchant increases, the solute concentrates due to the volatilization of water, which is a solvent, and the concentration distribution of the etchant may occur. Preferably it is 80 degrees C or less. Here, normal temperature means the temperature of the external environment when wet etching is performed, and when the wet etching device is placed in a clean room or clean booth, it means the temperature in the clean room or clean booth. is there. In the semiconductor-related field, many clean rooms and clean booths are often operated at 23 ° C., and processing conditions and quality control are often performed at an environmental temperature of 23 ° C. mainly in semiconductor manufacturing equipment. In many cases, chemicals such as resist and developer are also optimized for quality and quality control with 23 ° C. as a default. Therefore, although the normal temperature is often 23 ° C., it is not limited to that temperature.
なお、ウェットエッチング液は、少なくとも１以上のエッチャントを有しており、当該エッチャントの沸点は上記したエッチング液の温度よりも高温であることが好ましい。エッチャントの沸点がエッチング液の供給温度よりも高いことで、温度上昇による溶解度の低下や溶質の揮発による濃度低下が生じないことから、エッチング液が安定化する点で好ましいものである。例えば、アルカリ金属の水酸化物等の無機強アルカリ成分をエッチャントとした場合、高沸点でかつ１００℃以下の環境下における揮発性（蒸気圧）が非常に低いことから、ウェットエッチング液を高温（上記のごとく基本的には９５℃以下）で使用しても溶質の揮散による濃度低下を起こしにくい。
また、有機アルカリ性化合物をエッチャントとする場合、４級アンモニウムヒドロキシドのうち４つのメチル基が置換基であり、低分子量・低沸点であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の沸点は１３０℃以上であり、典型的な４級アンモニウムヒドロキシドをエッチャントとしたウェットエッチング液を高温で使用しても揮散による濃度低下を起こしにくい。
The wet etching solution has at least one etchant, and the boiling point of the etchant is preferably higher than the temperature of the etching solution. Since the boiling point of the etchant is higher than the supply temperature of the etching solution, a decrease in solubility due to a temperature rise and a decrease in concentration due to volatilization of the solute do not occur, which is preferable in terms of stabilizing the etching solution. For example, when an inorganic strong alkali component such as an alkali metal hydroxide is used as an etchant, the volatility (vapor pressure) in an environment having a high boiling point and 100 ° C. or less is very low. As described above, even if it is basically used at 95 ° C. or lower), it is difficult to cause a decrease in concentration due to evaporation of solute.
In addition, when an organic alkaline compound is used as an etchant, four methyl groups in the quaternary ammonium hydroxide are substituents, and the boiling point of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a low molecular weight and a low boiling point is 130 ° C. or higher. In addition, even if a wet etching solution using a typical quaternary ammonium hydroxide as an etchant is used at a high temperature, the concentration does not easily decrease due to volatilization.
裏面供給液は、エッチング工程から洗浄工程にかけて裏面全面を覆う液膜流となるように供給される。
裏面供給液の温度は、常温以上で、エッチング液との温度の差が、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、３℃以下が特に好ましい。エッチング液との差が１０℃以上になると、エッチング液との温度差によりガラス基板上で温度分布が生じてしまい、エッチングレートがばらつき、ガラス基板の表面のエッチング量に分布が生じる。そして、そのエッチングレートのばらつきと分布は、マスクブランク基板表面の表面荒れのばらつき、分布や前記のウェットエッチングによって生じる欠陥の大きさや数、及び分布につながるものとなる。
なお、ここで「液膜流」とは、実質的に裏面全体を裏面供給液で湿潤しかつ流れを伴い、裏面供給液によって裏面側から基板の温度調整ができる状態であることをいう。従って、裏面供給液に生じた気泡等により局所的に湿潤していない領域や、裏面供給液の供給の強弱の変化などによって生じる一時的な途切れ等で湿潤が中断される場合も、ここでいう液膜流の概念に含まれる。
The back surface supply liquid is supplied so as to form a liquid film flow covering the entire back surface from the etching process to the cleaning process.
The temperature of the back surface supply liquid is normal temperature or higher, and the temperature difference from the etching liquid is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and particularly preferably 3 ° C. or lower. When the difference from the etching solution is 10 ° C. or more, a temperature distribution is generated on the glass substrate due to the temperature difference from the etching solution, the etching rate varies, and the etching amount on the surface of the glass substrate is distributed. The variations and distribution of the etching rate lead to variations in the surface roughness of the mask blank substrate surface, the distribution, the size and number of defects caused by the wet etching, and the distribution.
Here, “liquid film flow” means a state in which the entire back surface is substantially wetted with the back surface supply liquid and accompanied by a flow, and the temperature of the substrate can be adjusted from the back surface side by the back surface supply liquid. Therefore, the case where the wetting is interrupted by a region that is not locally wetted by bubbles or the like generated in the back surface supply liquid or a temporary interruption caused by a change in the strength of the supply of the back surface supply liquid is also referred to herein. Included in the concept of liquid film flow.
温度依存性の高いウェットエッチング液（例えばアルカリエッチング液）は、温度が１０℃上昇すると、エッチングレート（溶出速度）が２倍以上になる。例えば、アルカリエッチングの場合７５℃でエッチングするときのエッチング速度は６５℃の時と比較して２．５倍のエッチングレートになる。ウェットエッチング液の温度とエッチングレートはほぼ比例関係にあり、５℃上昇すると、エッチングレートは約１．５倍になる。ウェットエッチングによって生じるマスクブランク基板表面の許容凹凸は、そのマスクブランク基板を使用して製造される転写用マスクの微細化世代及び適用層に依存する。例えば、ゲート層（ポリ層とも呼ばれている）などでは許容される凹凸は小さく、また、多層膜の位相欠陥が大きな問題となるＥＵＶリソグラフィ用マスク向けのマスクブランク基板では許容される凹凸は１ｎｍレベルと極度に小さなものとなる。このため、適用対象に応じて、ウェットエッチング液と裏面供給液との温度差は、５℃以下がより好ましく、３℃以下が特に好ましい。 A wet etching solution (for example, an alkali etching solution) having high temperature dependency has an etching rate (elution rate) of at least twice when the temperature rises by 10 ° C. For example, in the case of alkaline etching, the etching rate when etching at 75 ° C. is 2.5 times higher than that at 65 ° C. The temperature of the wet etching solution and the etching rate are approximately proportional to each other, and when the temperature rises by 5 ° C., the etching rate increases by about 1.5 times. The allowable unevenness on the mask blank substrate surface caused by wet etching depends on the miniaturized generation and application layer of the transfer mask manufactured using the mask blank substrate. For example, the allowable unevenness is small in a gate layer (also called a poly layer), and the allowable unevenness is 1 nm in a mask blank substrate for a mask for EUV lithography in which a phase defect of a multilayer film is a serious problem. The level will be extremely small. For this reason, the temperature difference between the wet etching liquid and the back surface supply liquid is more preferably 5 ° C. or less, and particularly preferably 3 ° C. or less, depending on the application target.
裏面供給液の成分としては、ウェットエッチング液と反応性を有さない液体であり、ウェットエッチング時の温度で安定な液体であれば特に限定されないが、最も好ましくは水である。ここでいう水とは、イオン交換水等の純水であり、比抵抗が１．０×１０６Ω/ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０８Ω/ｃｍ以上の水をいう。
水を使用した場合には、ウェットエッチング液の溶媒が水であるため、ウェットエッチング液と裏面に供給する液体（水）との混合時に不測の発熱やエッチング液の溶質（アルカリ性成分）の析出などの反応性を示さず、かつ、エッチング液との温度調整が容易であるため好ましい。また、水以外の成分を実質的に含まず、裏面を常に清浄な状態で維持することができる。純水のみを使用することで、乾燥後に残さが形成されないので、裏面の洗浄をさらに行う必要がない点も好ましい。また、繰り返しになるが、水を使用することによりエッチング液と不可避な反応や熱の発生も抑制されるので好ましい。
The component of the back surface supply liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that is not reactive with the wet etching liquid and is stable at the temperature during wet etching, but is most preferably water. The water here is pure water such as ion-exchanged water and has a specific resistance of 1.0 × 10 6 Ω / cm or more, preferably 1.0 × 10 8 Ω / cm or more.
When water is used, the solvent of the wet etching solution is water, so unexpected heat generation or precipitation of solute (alkaline component) of the etching solution occurs when the wet etching solution and the liquid (water) supplied to the back surface are mixed. The reactivity is not shown, and the temperature adjustment with the etching solution is easy, which is preferable. Moreover, components other than water are substantially not included, and the back surface can always be maintained in a clean state. By using only pure water, no residue is formed after drying, and it is also preferable that the back surface need not be further cleaned. In addition, although it is repeated, it is preferable to use water because inevitable reaction with the etching solution and generation of heat are suppressed.
また、例えばエチルアルコールといった有機溶媒と水の混合液を使用した場合には、液体の粘度調整等が可能であり、裏面の全面への液体供給を安定化することができる。この他、過酸化水素水、アンモニア水及び炭酸水等、洗浄後に残渣が残らない水溶液を使用してもよい。
なお、裏面供給液としてウェットエッチング液を使用してもよい。このようにすることで、裏面側のエッチングも同期して行うことができる。
Further, when a mixed liquid of an organic solvent such as ethyl alcohol and water is used, for example, the viscosity of the liquid can be adjusted and the liquid supply to the entire back surface can be stabilized. In addition, an aqueous solution that does not leave a residue after washing, such as aqueous hydrogen peroxide, aqueous ammonia, and carbonated water, may be used.
A wet etching solution may be used as the back surface supply solution. By doing in this way, the back side etching can also be performed synchronously.
裏面液の供給は、裏面に液膜流を形成できれば特に限定されない。例えば、マスクブランク基板の裏面に対向する部分に複数の供給口を設け、裏面全体が裏面供給液によって濡れる状態であればよい。好ましくは、裏面に放射状の液膜流を形成するように孔を形成することが好ましい。放射状の液膜流を始終流すことにより、ガラス基板の中心から縁部に向かう流れが形成されるため、表面側から滴ったエッチング液が裏面側に回り込むことが抑制される。また、部分的に液膜流れが滞留することがない点も好ましい。なお、裏面供給液は一度使用した液体の再利用は行わず非循環で実施されることが好ましい。常に新しい液体が裏面を覆うことになるので、不可避なパーティクルが裏面供給液に含まれていても、ガラス基板の裏面に定着することなく瞬時に流すことができる。 The supply of the back surface liquid is not particularly limited as long as a liquid film flow can be formed on the back surface. For example, a plurality of supply ports may be provided in a portion facing the back surface of the mask blank substrate so long as the entire back surface is wetted by the back surface supply liquid. Preferably, the holes are formed so as to form a radial liquid film flow on the back surface. Since the flow from the center of the glass substrate toward the edge is formed by starting and stopping the radial liquid film flow, the etching solution dripped from the front surface side is suppressed from flowing to the back surface side. Further, it is also preferable that the liquid film flow does not partially stay. In addition, it is preferable that the back surface supply liquid is noncirculated without reusing the liquid once used. Since a new liquid always covers the back surface, even if inevitable particles are contained in the back surface supply liquid, it can be instantaneously flowed without being fixed to the back surface of the glass substrate.
ウェットエッチングの方法としては、エッチングする面にエッチング液を供給して行うパドルエッチング方法やスピンエッチング方法やスプレーエッチング方法が挙げられ、これらを単独または複合して行うことができる。中でも、パドルエッチングやスピンエッチングが効果的であり、両者を組み合わせた方法が好ましい。スピンエッチング時のスピン回転によりマスクブランク基板上をエッチング液で素早く湿潤することができ、湿潤した後、引き続いてパドルエッチングを行うことで、エッチング液との接触時間の相違によるエッチング進行度のばらつきを防止しつつ、クロスコンタミのリスクも回避し、さらに、パドルエッチングを用いることにより使用するエッチング液の液量を少量にすることもできる。また、本構成のように、基板表面の温度が均一で、パドルエッチングによって基板表面に形成されるエッチング液の液膜が実質的に等しい厚みとなればエッチング反応を均一に進めることができる。なお、パドルエッチング方式とは、エッチング液を被加工基板の第１主面全面に静的に盛った状態を経てエッチングする方式のことを言う。比較的長い時間静的な状態を経るので、環境の影響を受けてウェットエッチング液温度の時間的変化や面内分布を生じやすい。マスクブランク基板は通常矩形をしており、その単位体積あたりの表面積は一定ではなく、従って、基板を保温する環境にない場合には、その温度下降に分布が生じる（即ち、基板上のエッチング液に温度分布が生じる）場合があるものである。 Examples of the wet etching method include a paddle etching method, a spin etching method, and a spray etching method that are performed by supplying an etching solution to the surface to be etched. These methods can be performed alone or in combination. Among them, paddle etching and spin etching are effective, and a method in which both are combined is preferable. The mask blank substrate can be quickly wetted with the etchant by spin rotation during spin etching, and after the wetness, paddle etching is performed subsequently, thereby varying the etching progress due to the difference in contact time with the etchant. While preventing the risk of cross contamination, the amount of etching solution used can be reduced by using paddle etching. Further, as in this configuration, if the temperature of the substrate surface is uniform and the liquid film of the etchant formed on the substrate surface by paddle etching has substantially the same thickness, the etching reaction can be promoted uniformly. Note that the paddle etching method refers to a method in which an etching solution is etched through a state in which the etching solution is statically deposited on the entire first main surface of the substrate to be processed. Since it is in a static state for a relatively long time, it is likely to cause a temporal change in the wet etching solution temperature and an in-plane distribution due to the influence of the environment. The mask blank substrate is usually rectangular, and its surface area per unit volume is not constant. Therefore, when the substrate is not in an environment for keeping warm, a distribution occurs in the temperature drop (ie, the etching solution on the substrate). Temperature distribution may occur).
エッチングの後、マスクブランク基板上に残るエッチング液を除去するための洗浄工程が行われる。洗浄工程は、エッチング液の除去が主たる目的なので、少なくとも純水洗浄を行えばよい。洗浄方法の例としてはスピン洗浄方法が挙げられる。好ましくは、超音波を印加した洗浄水（超音波洗浄水）や４０℃〜６０℃程度の温水をマスクブランク基板上に供給することで、マスクブランク基板表面に吸着したアルカリ成分を効率的に除去することができる。また、スピン洗浄と超音波洗浄水または前記の温水を組み合わせて行うことで、特に効果的に行うことができる。なお、ウェットエッチング工程とウェットエッチング後の洗浄は、連続して複数回、例えば、３〜５回、繰り返すことが好ましい。 After the etching, a cleaning process is performed to remove the etching solution remaining on the mask blank substrate. Since the main purpose of the cleaning step is to remove the etching solution, at least pure water cleaning may be performed. An example of the cleaning method is a spin cleaning method. Preferably, by supplying cleaning water (ultrasonic cleaning water) to which ultrasonic waves are applied or warm water of about 40 ° C. to 60 ° C. onto the mask blank substrate, the alkali components adsorbed on the mask blank substrate surface are efficiently removed. can do. Moreover, it can carry out especially effectively by combining and performing spin cleaning, ultrasonic cleaning water, or the said warm water. In addition, it is preferable to repeat the wet etching process and the cleaning after the wet etching a plurality of times, for example, 3 to 5 times.
次に、ウェットエッチング液供給や裏面供給液の供給開始時期などのタイミングについて述べる。前述のように本発明の課題（エッチング反応における面内分布の抑止など）に対しては、ウェットエッチング液がマスクブランク基板の第１主面（第１の主表面）全面に常温より高く、かつ温度分布が生じないように供給、保持されてエッチング処理されることが肝要である。このため、マスクブランク基板へのウェットエッチング液供給前に、マスクブランク基板の第１主面をウェットエッチング液と同じ温度かその温度の近傍に温めておくことが望ましい。これについて、ウェットエッチング液供給前に、例えば、ウェットエッチング液と同じ温度に温調された純水をマスクブランク基板の第１主面に供給してプレヒートしておくことが考えられる。なお、マスクブランク基板は、その代表である合成石英ガラスに見られるように、熱伝導率が低く、また熱容量が大きい物が主流であり、厚みもある（例えば、厚さ６．３５ｍｍ）。従来、前記のプレヒート工程によって、マスクブランク基板第１主面上に盛られたウェットエッチング液は、十分面内分布の少ない温度制御ができるものと想定されていた。ところが実際に評価してみると、温度面内分布の抑制は不十分で、マスクブランク基板外周部で温度が低くなっていた。この問題を解決するために、本発明では、ウェットエッチング液の温度と同じかその近傍（常温より高い温度）に温度調整された裏面供給液をマスクブランク基板の裏面側（第２の主表面）に供給するものである。裏面供給液の供給のタイミングは、少なくともウェットエッチング工程の一時期に供給されている必要があり、その供給開始のタイミングは、ウェットエッチング液供給開始と同時かそれ以前に供給が開始されていることが好ましく、前述のプレヒート時から行っていることがさらにより好ましい。また、裏面供給液の供給停止のタイミングは、ウェットエッチング終了時点と同時かそれ以降が好ましい。ウェットエッチング終了後に純水などを用いた洗浄工程が行われるが、この洗浄工程においてウェットエッチングが洗浄液に置換されるまで裏面供給液による温度調整がなされることがより好ましい。熱伝導率が低く、また熱容量が大きいマスクブランク基板であるが、この温調された裏面液の供給によって十分に面内分布の少ない温度制御をすることができる。
なお、本明細書中において、ある工程において「裏面供給液（常温より高い温度に調整された液体）を供給する」といった場合、特に断わりがある場合を別として、当該工程の少なくとも一時期に供給されることを示し、間欠供給または連続供給のいずれかも問わないものである。
Next, timings such as the wet etching solution supply and the back supply solution supply start timing will be described. As described above, with respect to the problems of the present invention (such as suppression of in-plane distribution in the etching reaction), the wet etching solution is higher than room temperature on the entire first main surface (first main surface) of the mask blank substrate, and It is important that the etching process is performed by supplying, maintaining, and preventing temperature distribution. For this reason, it is desirable to warm the first main surface of the mask blank substrate to the same temperature as the wet etching solution or in the vicinity thereof before supplying the wet etching solution to the mask blank substrate. In this regard, before supplying the wet etching solution, for example, it may be possible to supply pure water whose temperature is adjusted to the same temperature as the wet etching solution to the first main surface of the mask blank substrate and preheat it. The mask blank substrate has a low thermal conductivity, a large heat capacity, and a thickness (for example, a thickness of 6.35 mm) as seen in the synthetic quartz glass as a representative. Conventionally, it has been assumed that the wet etching liquid deposited on the first main surface of the mask blank substrate by the preheating step can be controlled in temperature with a sufficiently small in-plane distribution. However, when actually evaluated, the temperature in-plane distribution was not sufficiently suppressed, and the temperature was low at the outer periphery of the mask blank substrate. In order to solve this problem, in the present invention, the back surface supply liquid whose temperature is adjusted to be the same as or close to the temperature of the wet etching liquid (temperature higher than normal temperature) is supplied to the back surface side (second main surface) of the mask blank substrate. To supply. The supply timing of the back surface supply liquid needs to be supplied at least at one time of the wet etching process, and the supply start timing must be the same as or before the start of the supply of the wet etching liquid. Preferably, it is even more preferable to carry out from the aforementioned preheating. Further, the timing of stopping the supply of the back surface supply liquid is preferably the same as or after the end of the wet etching. A cleaning process using pure water or the like is performed after the wet etching is completed. In this cleaning process, it is more preferable to adjust the temperature with the back surface supply liquid until the wet etching is replaced with the cleaning liquid. Although it is a mask blank substrate having a low thermal conductivity and a large heat capacity, temperature control with a sufficiently small in-plane distribution can be performed by supplying the temperature-controlled back surface liquid.
Note that in this specification, in the case where “a back surface supply liquid (a liquid adjusted to a temperature higher than normal temperature) is supplied” in a certain process, it is supplied at least at one time of the process, unless otherwise specified. It can be either intermittent supply or continuous supply.
［マスクブランクの製造］
上記洗浄工程が終了したマスクブランク基板には、薄膜が形成され、バイナリ型マスクブランクに用いられる遮光膜、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜、または、反射用マスクの多層反射膜、及びそれらに付加的な機能膜が、マスクブランク基板の種類や制作する転写用マスクの用途に応じて形成される。
[Manufacture of mask blanks]
A thin film is formed on the mask blank substrate after the cleaning step is completed, a light-shielding film used for a binary mask blank, a light semi-transmissive film of a halftone phase shift mask blank, or a multilayer reflective film of a reflective mask, And an additional functional film is formed according to the type of mask blank substrate and the application of the transfer mask to be produced.
（１）バイナリ型マスクブランク
バイナリ型マスクブランクは、上記ウェットエッチング工程まで処理した合成石英ガラス基板上に遮光膜を含む薄膜を形成して製造する。遮光膜（転写パターン用薄膜）は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
(1) Binary type mask blank A binary type mask blank is manufactured by forming a thin film including a light-shielding film on a synthetic quartz glass substrate processed up to the wet etching step. The light-shielding film (transfer pattern thin film) is made of a material containing a transition metal alone or a compound thereof such as chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, and rhodium. For example, a light-shielding film composed of chromium or a chromium compound in which one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium. Further, for example, a light shielding film composed of a tantalum compound in which one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen, and boron are added to tantalum.
かかるバイナリ型マスクブランクは、遮光膜を、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層とガラス基板との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。 Such binary mask blanks include a light shielding film having a two-layer structure of a light shielding layer and a front surface antireflection layer, or a three-layer structure in which a back surface antireflection layer is added between the light shielding layer and the glass substrate. . Moreover, it is good also as a composition gradient film | membrane from which the composition in the film thickness direction of a light shielding film differs continuously or in steps.
（２）位相シフト型マスクブランク
位相シフト型マスクブランクは、上記ウェットエッチング工程まで処理した合成石英ガラス基板上に光半透過膜（転写パターン用薄膜）を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスクが作製される。
かかる位相シフトマスクにおいては、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写ガラス基板のパターン不良を防止するために、ガラス基板上に光半透過膜とその上の遮光膜（遮光帯）とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクのほかに、ガラス基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設けるガラス基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。
(2) Phase shift mask blank The phase shift mask blank has a light semi-transmissive film (transfer pattern thin film) on a synthetic quartz glass substrate that has been processed up to the wet etching step. A halftone phase shift mask, which is a type in which a shifter portion is provided by patterning a transmission film, is manufactured.
In such a phase shift mask, in order to prevent a pattern defect of the glass substrate to be transferred due to the light semi-transmissive film pattern formed in the transfer region based on the light transmitted through the light semi-transmissive film, the light semi-transmissive film is formed on the glass substrate. And a light-shielding film (light-shielding band) thereon. In addition to halftone phase shift mask blanks, there are mask blanks for Levenson type phase shift masks and enhancer type phase shift masks that are glass substrate digging types in which a glass substrate is dug by etching or the like to provide a shifter portion. Can be mentioned.
前記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％、好ましくは１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消し合うようにし、境界部における光強度をほぼゼロとして境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。 The light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30%, preferably 1% to 20% with respect to the exposure wavelength). It has a predetermined phase difference (for example, 180 degrees), and contributes to the exposure substantially without the light semi-transmissive film patterned with the light semi-transmissive film. By allowing the light transmitting part to transmit the light of the intensity and transmitting the light semi-transmitting part so that the phase of the light is substantially inverted with respect to the phase of the light transmitted through the light transmitting part, The light that passes through the vicinity of the boundary between the light semi-transmission part and the light transmission part and wraps around each other due to the diffraction phenomenon cancels each other, and the light intensity at the boundary part is almost zero. The It is intended to be above.
この光半透過膜としては、例えば、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属並びにケイ素、及び、酸素と窒素と炭素の少なくとも一つを主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
The light semi-transmissive film is made of, for example, a material containing a compound of transition metal and silicon (including transition metal silicide), and mainly includes at least one of these transition metals, silicon, and oxygen, nitrogen, and carbon. The material used as an element is mentioned. As the transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, or the like is applicable.
In the case of having a light-shielding film on the light semi-transmissive film, the material of the light semi-transmissive film contains a transition metal and silicon. It is preferable to have chromium (having etching resistance), particularly chromium, or a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium.
レベンソン型位相シフトマスクは、バイナリ型マスクブランクと同様の構成のマスクブランクから作製されるため、パターン形成用薄膜の構成については、バイナリ型マスクブランクの遮光膜と同様である。エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものではあるが、透過する露光光に生じさせる位相差が小さい膜（例えば、位相差が３０度以下。好ましくは０度。）であり、この点が、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とは異なる。この光半透過膜の材料は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素を含むが、各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率と所定の小さな位相差となるように調整される。 Since the Levenson type phase shift mask is manufactured from a mask blank having the same configuration as the binary type mask blank, the configuration of the pattern forming thin film is the same as that of the light shielding film of the binary type mask blank. The light semi-transmissive film of the mask blank for the enhancer-type phase shift mask transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength). This is a film having a small phase difference generated in the exposure light (for example, a phase difference of 30 degrees or less, preferably 0 degrees), and this is different from the light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank. The material of this light semi-transmissive film includes the same elements as the light semi-transmissive film of the halftone type phase shift mask blank, but the composition ratio and film thickness of each element have a predetermined transmittance and predetermined ratio to the exposure light. The phase difference is adjusted to be small.
前記薄膜が、遷移金属、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリ型マスクブランクの場合、この遮光膜としては、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素と窒素の何れかあるいは両方を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜の他の例としては、遷移金属、及び、酸素と窒素とホウ素の少なくとも一つを主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。また、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層とガラス基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。 When the thin film is a binary mask blank which is a light shielding film made of a material containing a compound of transition metal, transition metal and silicon (including transition metal silicide, particularly molybdenum silicide), the light shielding film includes transition metal and silicon. And a material mainly composed of these transition metals and silicon and either or both of oxygen and nitrogen. Another example of the light-shielding film is a material mainly composed of a transition metal and at least one of oxygen, nitrogen, and boron. As the transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, and the like are applicable. Further, when the light shielding film is formed of a molybdenum silicide compound, a two-layer structure of a light shielding layer (MoSi, etc.) and a surface antireflection layer (MoSiON, etc.), and also a back surface reflection between the light shielding layer and the glass substrate. There is a three-layer structure with a prevention layer (MoSiON or the like) added. Moreover, it is good also as a composition gradient film | membrane from which the composition in the film thickness direction of a light shielding film differs continuously or in steps.
また、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜上にエッチングマスク膜を残した状態でマスクブランクを作製してもよい。 In order to form a fine pattern by reducing the thickness of the resist film, an etching mask film may be provided over the light shielding film. This etching mask film has etching selectivity (etching resistance) with respect to etching of the light-shielding film containing transition metal silicide, and in particular, chromium, or a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium. It is preferable to use a material. At this time, the mask blank may be manufactured in a state where the etching mask film is left on the light shielding film by providing the etching mask film with an antireflection function.
上記の半透過膜と遮光膜との積層構造である多階調マスクブランクである場合における、半透過膜の材料については、前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜の材料についても、前記のバイナリマスクブランクの遮光膜が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜材料の組成や膜厚は調整される。 In the case of the multi-tone mask blank having the laminated structure of the semi-transmissive film and the light-shielding film, the semi-transmissive film material is the same element as the light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank. In addition, a material containing a simple metal such as chromium, tantalum, titanium, aluminum, an alloy, or a compound thereof is also included. The composition ratio and film thickness of each element are adjusted so as to have a predetermined transmittance with respect to the exposure light. As the light shielding film material, the light shielding film of the binary mask blank can be applied. However, the composition of the light shielding film material and the light shielding film material can have a predetermined light shielding performance (optical density) in a laminated structure with the semi-transmissive film. The film thickness is adjusted.
また、上記各種薄膜において、ガラス基板と遮光膜との間、又は光半透過膜と遮光膜との間に、遮光膜や光半透過膜に対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けてもよい。エッチングストッパー膜は、エッチングストッパー膜をエッチングするときにエッチングマスク膜を同時に剥離することができる材料としてもよい。 In the above various thin films, an etching stopper film having etching resistance to the light shielding film or the light semi-transmissive film may be provided between the glass substrate and the light shielding film or between the light semi-transmissive film and the light shielding film. Good. The etching stopper film may be a material that can peel off the etching mask film at the same time when the etching stopper film is etched.
（３）反射型マスクブランク
反射型マスクブランクの場合、マスクブランク基板として上記ウェットエッチング工程まで終えた低熱膨張ガラス（例えば、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２ガラス）が用いられる。反射型マスクの薄膜は、ガラス基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜（転写パターン用薄膜）がパターン状に形成された構造を有する。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。
多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。
(3) Reflective Mask Blank In the case of a reflective mask blank, low thermal expansion glass (for example, SiO 2 —TiO 2 glass) that has been used up to the wet etching step is used as a mask blank substrate. The thin film of the reflective mask has a structure in which a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a glass substrate, and an absorber film (thin film for transfer pattern) that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film Have
The multilayer reflective film is formed by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers.
Examples of the multilayer reflective film include Mo / Si periodic multilayer films, Ru / Si periodic multilayer films, Mo / Be periodic multilayer films, and Mo compound / Si compound periodic multilayer films in which Mo films and Si films are alternately stacked for about 40 periods. Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Ru periodic multilayer film, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer film, Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer film, and the like. The material can be appropriately selected depending on the exposure wavelength. The absorber film has a function of absorbing exposure light such as EUV light, and for example, tantalum (Ta) alone or a material mainly composed of Ta can be preferably used.
［転写用マスクの製造］
本発明の転写用マスクの製造方法は、前記のマスクブランクの製造方法で製造されたマスクブランクの薄膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴としている。以下、マスクブランクから転写用マスクを製造する工程について説明する。なお、ここで使用するマスクブランクは、前述（２）の位相シフト型マスクブランクであり、透光性基板上に、光半透過膜（転写パターン形成用の薄膜）と遮光膜が順に積層した構造を備える。また、この転写用マスク（位相シフトマスク）の製造方法は一例であり、一部の手順を変えても製造することは可能である。
[Manufacture of transfer masks]
The method for manufacturing a transfer mask according to the present invention includes a step of forming a transfer pattern on a thin film of the mask blank manufactured by the above-described mask blank manufacturing method. Hereinafter, the process of manufacturing the transfer mask from the mask blank will be described. The mask blank used here is the phase shift mask blank described in (2) above, and has a structure in which a light semi-transmissive film (a thin film for forming a transfer pattern) and a light-shielding film are sequentially laminated on a translucent substrate. Is provided. In addition, the method of manufacturing the transfer mask (phase shift mask) is an example, and the transfer mask (phase shift mask) can be manufactured even if a part of the procedure is changed.
まず、位相シフト型マスクブランクの遮光膜上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。このレジスト膜には、電子線露光描画用の化学増幅型レジストが好ましく用いられる。次に、レジスト膜に対して、光半透過膜に形成すべき転写パターンを電子線で露光描画し、現像等の所定の処理を施し、転写パターンを有するレジストパターンを形成する。続いて、遮光膜に対してレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行い、遮光膜に光半透過膜に形成すべき転写パターンを形成する。ドライエッチング後、レジストパターンを除去する。次に、光半透過膜に対し、転写パターンを有する遮光膜をマスクとしたドライエッチングを行い、光半透過膜に転写パターンを形成する。続いて、レジスト膜を再度形成し、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯等のパターン）を電子線で露光描画し、現像等の所定の処理を施し、レジストパターンを形成する。遮光膜に対し、遮光帯等のパターンを有するレジストパターンをマスクとするドライエッチングを行い、遮光膜に遮光帯等のパターンを形成する。そして、所定の洗浄処理等を施し、転写用マスク（位相シフトマスク）が出来上がる。 First, a resist film is formed on the light shielding film of the phase shift mask blank by a spin coating method. For this resist film, a chemically amplified resist for electron beam exposure drawing is preferably used. Next, a transfer pattern to be formed on the light translucent film is exposed and drawn with an electron beam on the resist film, and a predetermined process such as development is performed to form a resist pattern having the transfer pattern. Subsequently, dry etching using the resist pattern as a mask is performed on the light shielding film to form a transfer pattern to be formed on the light semi-transmissive film on the light shielding film. After dry etching, the resist pattern is removed. Next, the light semi-transmissive film is dry-etched using a light-shielding film having a transfer pattern as a mask to form a transfer pattern on the light semi-transmissive film. Subsequently, a resist film is formed again, and a pattern to be formed on the light shielding film (pattern such as a light shielding band) is exposed and drawn with an electron beam, and a predetermined process such as development is performed to form a resist pattern. The light shielding film is subjected to dry etching using a resist pattern having a pattern such as a light shielding band as a mask to form a pattern such as a light shielding band on the light shielding film. Then, a predetermined cleaning process or the like is performed to complete a transfer mask (phase shift mask).
以上のごとく、本実施形態のマスクブランク基板の製造方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法によれば、エッチング反応に分布やばらつきが生じることを抑止することができるため、これに基づく諸問題（異物の影の部分とフィールド部で基板表面のエッチング深さに差が出て凹凸源となることや、表面粗さ（ラフネス）が不均一となること、ラフネスが増加すること等）の発生を抑止させることが可能となる。ラフネスの不均一性は、基板上に形成される薄膜の密着性に悪影響を与えるものであるが、本実施形態によればこれが抑制されるものである。また、ＥＵＶマスクブランク基板の場合、表面粗さ（ラフネス）がＥＵＶ光の錯乱の原因となり、反射率低下の一要因となるものであるが、本実施形態によれば当該問題も低減される。
且つ、エッチング反応速度が均一化されるため、ウェットエッチング工程の効率化が図られるものである（エッチング反応が遅いところにエッチング深さの照準を合わせなければならないことによる、不要なエッチングが抑制される）。
As described above, according to the mask blank substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, and transfer mask manufacturing method of the present embodiment, it is possible to suppress the distribution and variation in the etching reaction. Various problems (difference in the etching depth of the substrate surface between the shadowed part of the foreign matter and the field part, resulting in an uneven source, uneven surface roughness (roughness), increased roughness, etc. ) Can be suppressed. The roughness non-uniformity adversely affects the adhesion of the thin film formed on the substrate, but this is suppressed according to the present embodiment. In the case of an EUV mask blank substrate, the surface roughness (roughness) causes EUV light confusion and contributes to a decrease in reflectance. However, according to this embodiment, the problem is also reduced.
In addition, since the etching reaction rate is made uniform, the efficiency of the wet etching process is improved (unnecessary etching is suppressed by having to aim the etching depth at a place where the etching reaction is slow). )
また、他の効果として、ガラス基板の裏面側（第２の主表面）が温度調節された水で覆われることにより、表面（第１の主表面）に供給されたエッチング液が裏面側に回り込むことも抑制される。これにより、裏面側が、エッチング液（廃液）によって汚染されることを抑制することができる。 As another effect, the back surface side (second main surface) of the glass substrate is covered with temperature-adjusted water, so that the etching solution supplied to the front surface (first main surface) wraps around the back surface side. This is also suppressed. Thereby, it can suppress that a back surface side is contaminated with etching liquid (waste liquid).
［実施例］
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
［マスクブランク基板の製造］
Ａ．マスクブランク基板準備、研磨工程
使用するマスクブランク基板は、合成石英ガラス基板（大きさ１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍ）である。この合成石英ガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工し、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理及び精密研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、以下の条件で研磨加工（超精密研磨）を行った。
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
研磨液：コロイダルシリカ砥粒（平均粒径１００ｎｍ）＋水
加工圧力：５０〜１００ｇ／ｃｍ２
加工時間：６０分
超精密研磨終了後、コロイダルシリカ砥粒を除去し、ガラス基板の主表面及び端面に対してブラシ洗浄を行った。
[Example]
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Manufacture of mask blank substrate]
A. Mask blank substrate preparation and polishing step The mask blank substrate used is a synthetic quartz glass substrate (size: 152.4 mm × 152.4 mm, thickness: 6.35 mm). The end surface of this synthetic quartz glass substrate is chamfered and ground, and the glass substrate that has been subjected to rough polishing and precision polishing with a polishing liquid containing cerium oxide abrasive grains is set on a carrier of a double-side polishing apparatus, and the following: Polishing processing (ultra-precision polishing) was performed under the conditions.
Polishing pad: Soft polisher (suede type)
Polishing liquid: colloidal silica abrasive grains (
Processing time: 60 minutes After the completion of ultra-precision polishing, the colloidal silica abrasive grains were removed, and the main surface and end face of the glass substrate were subjected to brush cleaning.
Ｂ．ウェットエッチング工程
まず、ウェットエッチング装置の概要について、要部平面図である図１と断面図である図２を用いて説明する。ここで、図１の（ａ）は上面から見た平面図で、同図の（ｂ）は下面から見た平面図となっている。
B. Wet Etching Step First, the outline of the wet etching apparatus will be described with reference to FIG. 1 which is a plan view of the main part and FIG. 2 which is a cross-sectional view. Here, FIG. 1A is a plan view seen from the upper surface, and FIG. 1B is a plan view seen from the lower surface.
ウェットエッチング装置１の主な構成は、マスクブランク基板（ガラス基板）１００を保持するガラス基板保持部２０と、ガラス基板１００の裏面１０２（第２の主表面）に液膜流を形成する液膜流形成手段１０と、ガラス基板の主表面１０１（第１の主表面）に各々エッチング液、温調水、及び洗浄液を供給するノズル３４、３７、及び４２からなる。
The main configuration of the
ノズル３４、３７、及び４２は、それぞれアーム３２、３５、４０に備えられ、これらのアームはそれぞれ回転機構３３、３６、及び４１によって各ノズルの位置をガラス基板１００上に移動させたり、ガラス基板１００上から退避させたりできるようになっている。また、各アームには伸縮機構が備えられていて、回転機構と合わせて所望の位置に各ノズルを持ってくることが可能なようになっている。ノズル４２には、超音波発振機（図示せず）が備えられており、超音波を印加した液体をガラス基板上に供給することができる。
The
ガラス基板保持部２０は、ガラス基板１００の４つの角でガラス基板１００を保持する４つの保持部２８を有し、当該保持部２８を支える支柱２９がターンテーブル（図示せず）に固定されることで構成される。ターンテーブルが水平回転または水平搖動することでガラス基板１００を水平回転や水平搖動させることができる。また、保持部２８を支える支柱２９には伸縮部が備えられており、ガラス基板１００の高さ調節も行うことができる。
The glass
液膜流形成手段１０は、ガラス基板１００の裏面１０２に向かい合うステージ１２と柱部１４と固定部（図示せず）から構成されている。固定部はターンテーブルに対して柱部１４を固定するものであり、これにより、液膜流形成手段１０は、ターンテーブルの動作に影響されずターンテーブルに対して静止状態が保たれる。ステージ１２に開口を有する孔部１８はステージ１２、柱部１４に連通しており、純水供給手段（図示なし）に接続される。純水供給手段にはヒーターが備えられており、ガラス基板１００の裏面１０２（第２の主表面）に供給する純水の温度を調整することができる。
The liquid film
図２に示すように、エッチングを行う際には、ガラス基板１００はステージ１２と裏面が１０２向き合うように設置され、所定の間隔で対向するようにガラス基板保持部２０により高さ調節される。「所定の間隔」とは、孔部１８から流出する裏面供給水（純水）がガラス基板の裏面に接触した液膜流を形成できる程度の間隔である。例えば、０．５ｍｍ以上〜５ｍｍ以下の間隔である。０．５ｍｍよりも狭くなると、ガラス基板１００とステージ１２の間の間隔が狭すぎてしまい、液膜流の流動抵抗が大きくなりすぎてしまう。また、５ｍｍよりも大きいと、裏面１０２に液体を満たすことが困難になる。なお、本実施例では、間隔を１ｍｍとして行った。
As shown in FIG. 2, when etching is performed, the
ウェットエッチング液としては、５質量％（１．２８ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を使用した。エッチング液のｐＨはおよそ１３．９であった。エッチング液の供給は毎分１Ｌで行った。 As the wet etching solution, a 5% by mass (1.28 mol / L) sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was used. The pH of the etching solution was approximately 13.9. The etching solution was supplied at 1 L / min.
アルカリエッチングは、７０℃に加熱したエッチング液をスピン回転しているガラス基板１００の表面１０１に供給するスピンエッチングと、エッチング液の供給を止めてガラス基板上１００に形成されたエッチング液の液膜によって行うパドルエッチングを連続して行った。
Alkaline etching includes spin etching in which an etching solution heated to 70 ° C. is supplied to the
図３にエッチング処理のフローを示す。
まず、スクラブ洗浄を行ったガラス基板１００をウェットエッチング装置１の保持部材２８で固定する（工程Ｓ１）。次いで、ガラス基板１００の裏面１０２とステージ１２の間隔が１ｍｍになるように調整する（工程Ｓ２）。７０℃の純水をステージ１２の孔１８から裏面１０２に向けて供給し、図２に示すように、裏面１０２とステージ１２の間に液膜流２０２を形成する（工程Ｓ３）。同時にノズル３７を回転機構３６によってガラス基板１００上に移動させるとともにガラス基板をスピン回転させる（工程Ｓ４）。しかる後、ノズル３７から７０℃の温純水をガラス基板表面１０１に供給し、基板を十分に暖める（工程Ｓ５）。
FIG. 3 shows the flow of the etching process.
First, the
その後、ノズル３４の先端がガラス基板表面１０１の中央に向くように回転機構と伸縮機構を使って位置調整を行う。この時、ノズル３７及びアーム３５が、ノズル３４とアーム３２と干渉（接触）しないように、適時ノズル３７の位置調整を行う。そして、ターンテーブルを回転（１０ｒｐｍ）し、ノズル３７からの温純水を停止し、アルカリエッチング液をノズル３４からガラス基板表面１０１に供給する（工程Ｓ６）。次に、ターンテーブルの回転速度を落として静止させてスピンエッチングを終了し（工程Ｓ７）、アルカリエッチング液の供給を停止する（工程Ｓ８）。
Thereafter, position adjustment is performed using a rotation mechanism and an expansion / contraction mechanism so that the tip of the
その後、裏面１０２への温純水供給を継続したまま、ガラス基板表面１０１にエッチング液の液膜が形成された状態でパドルエッチングを行った（工程Ｓ９）。次に、ガラス基板１００の表面１０１上に純水を供給して、主表面１０１上のエッチング液を温純水で置換する洗浄を行った（工程Ｓ１０）。この間、裏面１０２側には継続して純水の液膜流形成を行った。温純水は、ノズル３７とノズル４２から主表面１０１に供給した。なお、洗浄に用いた温純水の温度は、当初７０℃とし、アルカリエッチング液との完全置換がすむタイミングで４０℃とした。ノズル４２には超音波発振機が備えられており、ノズル４２から供給される純水は超音波印加水である。超音波印加水を用いることで、主表面１０１よりリフトオフした異物や薬液成分を効率よく除去することができる。ノズル４２からは１Ｌ/ｍｉｎでガラス基板１００上に供給した。
上記洗浄工程が終了したら、再び、ウェットエッチング工程（工程Ｓ４）に戻る（裏面１０２への温純水供給は継続したままとなる）。このエッチング工程と洗浄工程を３回繰り返して行う。そして最後の回の洗浄工程が完了したら、ガラス基板１００をスピン乾燥した。
Then, paddle etching was performed with the liquid film of the etching solution formed on the
When the cleaning process is completed, the process returns to the wet etching process (process S4) again (the supply of warm pure water to the
Ｃ．評価
１０枚のガラス基板に対して上記ウェットエッチングからガラス基板洗浄まで行い、各ガラス基板に対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で、異物分布状態について評価した。
その結果、実施例の方法で製作したガラス基板は、エッチング前後でエッチング処理を施した面のすべての領域で異物除去率が９８％以上となり、高水準で異物除去を達成することができた。
一方、後述する比較例１及び２では、中心部分の異物除去率は９８％以上であったが、中心部分から徐々に離れるにつれて異物除去率の低下が確認された。特に比較例２では、中心付近の異物除去率が９８％と高水準であったが、周辺部分の除去率は７０％に満たない結果となった。
また、比較例１では裏面側にエッチング液の回りこみがあったため、裏面の洗浄が必要になった。
As a result, the glass substrate manufactured by the method of the example had a foreign matter removal rate of 98% or more in all regions of the surface subjected to the etching treatment before and after the etching, and the foreign matter removal could be achieved at a high level.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, the foreign matter removal rate at the central portion was 98% or more, but a decrease in the foreign matter removal rate was confirmed as the distance from the central portion gradually increased. Particularly, in Comparative Example 2, the foreign matter removal rate in the vicinity of the center was as high as 98%, but the removal rate in the peripheral portion was less than 70%.
Further, in Comparative Example 1, since the etching solution wraps around the back side, the back side needs to be cleaned.
また、前記１０枚の各ガラス基板に対し、その表面粗さの分布状態（ラフネス）について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、中心から放射状に１０点の表面粗さを測定した。実施例の方法で作製したガラス基板は、エッチング後の表面粗さがＲｑ=０．１２ｎｍ（平均）であり、レンジは０．０３ｎｍであった。一方、後述の比較例１では、表面粗さがＲｑ=０．１４ｎｍであり、レンジは０．０８ｎｍであり、実施例と比べ、表面粗さにばらつきが生じていた。 Further, for each of the ten glass substrates, the surface roughness at 10 points was measured radially from the center using an AFM (Atomic Force Microscope) for the distribution state (roughness) of the surface roughness. The glass substrate produced by the method of the example had a surface roughness after etching of Rq = 0.12 nm (average) and a range of 0.03 nm. On the other hand, in Comparative Example 1 described later, the surface roughness was Rq = 0.14 nm, the range was 0.08 nm, and the surface roughness varied as compared with the Example.
以上のごとく、実施例では、基板の裏面側から７０℃の純水が供給されることにより基板温度が調整されているため、エッチング処理を行った面のすべての領域で、９８％以上の異物除去を行うことができた。またエッチングの進行状態が基板面上均質であったため、エッチング後に生じる表面粗さの分布を最小限に抑制することができた。その一方で、裏面側からの温度管理を行っていない比較例では、異物除去、微細凹凸の除去の状態が面内でばらつく結果となった。 As described above, in the embodiment, since the substrate temperature is adjusted by supplying pure water at 70 ° C. from the back side of the substrate, 98% or more of foreign matter is present in all regions on the etched surface. Removal could be done. Further, since the progress of etching was uniform on the substrate surface, the distribution of surface roughness generated after etching could be minimized. On the other hand, in the comparative example in which the temperature control from the back surface side is not performed, the result of removing the foreign matter and removing the fine unevenness was varied in the surface.
［ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造］
実施例のマスクブランク基板の製造方法で洗浄まで終了したガラス基板を用いてハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
上記ガラス基板上に、まず窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜を成膜した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成されたガラス基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光において、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
[Manufacture of halftone phase shift mask blanks]
A halftone phase shift mask blank was manufactured using a glass substrate that was cleaned up by the mask blank substrate manufacturing method of the example.
First, a light semi-transmissive film made of nitrided molybdenum and silicon was formed on the glass substrate. Specifically, using a mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (Mo: Si = 10 mol%: 90 mol%), mixing argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He). In a gas atmosphere (gas flow ratio Ar: N 2 : He = 5: 49: 46), a gas pressure of 0.3 Pa, a DC power source power of 3.0 kW, and reactive sputtering (DC sputtering), molybdenum, silicon, and A MoSiN film made of nitrogen was formed to a thickness of 69 nm. Next, the glass substrate on which the MoSiN film was formed was subjected to a heat treatment using a heating furnace in the atmosphere at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour. This MoSiN film had a transmittance of 6.16% and a phase difference of 184.4 degrees in ArF excimer laser light.
上記光半透過膜の上に、以下の遮光膜を成膜した。具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。また、前記露光光の波長に対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。
The following light-shielding film was formed on the light semi-transmissive film. Specifically, a chromium (Cr) target is used as a sputtering target, and a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He) (gas pressure 0.2 Pa, Gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 20: 35: 10: 30), the power of the DC power source is 1.7 kW, and a 30 nm thick CrOCN layer is formed by reactive sputtering (DC sputtering). Filmed. Subsequently, a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) (gas pressure 0.1 Pa, gas flow ratio Ar: N 2 = 25: 5) was set, and the power of the DC power source was set to 1.7 kW. A 4 nm thick CrN layer was formed by reactive sputtering (DC sputtering). Finally, a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He) (gas pressure 0.2 Pa, gas flow ratio Ar: CO 2 : N 2 : He = 20: 35: 5: 30), the power of the DC power source is 1.7 kW, and a CrOCN layer having a film thickness of 14 nm is formed by reactive sputtering (DC sputtering). A chromium-based light shielding film was formed.
This light-shielding film has a laminated structure with the light semi-transmissive film and is adjusted so that the optical density (OD) is 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light. The surface reflectance of the light shielding film with respect to the wavelength of the exposure light was 20%.
［ハーフトーン型位相シフトマスクの製造］
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いた。続いて、光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）のエッチングを行って光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、再び全面に上記と同じレジスト膜を形成し、マスクの外周部に遮光帯を形成するための描画を行い、描画後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、遮光帯領域以外の遮光膜をエッチングにより除去した。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。
こうして得られた位相シフトマスクは、４５ｎｍハーフピッチの微細パターンが良好なパターン精度で形成されていた。
[Manufacture of halftone phase shift mask]
First, a chemically amplified positive resist film for electron beam drawing (PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was formed as a resist film on the mask blank. The resist film was formed by spin coating using a spinner (rotary coating apparatus). After applying the resist film, a predetermined heat drying treatment was performed. The film thickness of the resist film was 150 nm.
Next, a desired pattern was drawn on the resist film formed on the mask blank using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
Next, the light shielding film was etched using the resist pattern as a mask. A mixed gas of Cl 2 and O 2 was used as a dry etching gas. Subsequently, the light semi-transmissive film (MoSiN film) was etched to form a light semi-transmissive film pattern. A mixed gas of SF 6 and He was used as the dry etching gas.
Next, the remaining resist pattern is peeled off, the same resist film as above is formed again on the entire surface, and drawing is performed to form a light-shielding band on the outer periphery of the mask. A pattern was formed. Using this resist pattern as a mask, the light shielding film other than the light shielding zone region was removed by etching.
Next, the remaining resist pattern was peeled off to obtain a phase shift mask.
In the phase shift mask thus obtained, a 45 nm half pitch fine pattern was formed with good pattern accuracy.
［バイナリ型マスクブランクの製造］
実施例のマスクブランク基板の製造方法で得られたガラス基板を用いて、以下のようにバイナリ型マスクブランクを製造した。上記ガラス基板上に、遮光膜として、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＮ膜（表面反射防止層）をそれぞれ形成した。ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３ａｔ％：８７ａｔ％）を用い、ＡｒとＮ２との混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、窒素からなるＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．９ａｔ％，Ｓｉ：６６．１ａｔ％，Ｎ：２４．０ａｔ％）を４７ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝１３ａｔ％：８７ａｔ％のターゲットを用い、ＡｒとＮ２との混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を１３ｎｍの膜厚で形成した。遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。
遮光膜（遮光層＋表面反射防止層）の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
次に、上記ＭｏＳｉ系遮光膜の上に、以下のＣｒ系エッチングマスク膜を成膜した。具体的には、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚５ｎｍのＣｒＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：７５．３ａｔ％，Ｎ：２４．７ａｔ％）を成膜した。なお、遮光膜の各層とＣｒ系エッチングマスク膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
[Manufacture of binary mask blanks]
Using the glass substrate obtained by the manufacturing method of the mask blank substrate of the example, a binary mask blank was manufactured as follows. On the glass substrate, a MoSiN film (light-shielding layer) and a MoSiN film (surface antireflection layer) were formed as light-shielding films, respectively. Using a mixed target of Mo and Si (Mo: Si = 13 at%: 87 at%), in a mixed gas atmosphere of Ar and N 2 , a MoSiN film (film composition ratio Mo: 9.9 at) made of molybdenum, silicon, and nitrogen %, Si: 66.1 at%, N: 24.0 at%) with a film thickness of 47 nm.
Next, using a target of Mo: Si = 13 at%: 87 at%, a MoSiN film made of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed to a thickness of 13 nm in a mixed gas atmosphere of Ar and N 2 . The total thickness of the light shielding film was 60 nm.
The optical density (OD) of the light shielding film (light shielding layer + surface antireflection layer) was 3.0 at a wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
Next, the following Cr etching mask film was formed on the MoSi light shielding film. Specifically, a chromium (Cr) target is used as a sputtering target, and a 5 nm thick CrN film (film) is formed by reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). Composition ratio Cr: 75.3 at%, N: 24.7 at%) was formed. Note that Rutherford backscattering analysis was used for elemental analysis of each layer of the light shielding film and the Cr-based etching mask film.
［バイナリマスクの製造］
上記のバイナリ型マスクブランクを用いて、転写用バイナリマスクを製造した。
まず、上記マスクブランク上に、レジスト膜として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１００ｎｍとした。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク膜のエッチングを行った。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガスを用いた。続いて、エッチングマスク膜に形成されたパターンをマスクとして、上記ＭｏＳｉ系遮光膜（ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ）のエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離し、さらに上記エッチングマスク膜パターンをエッチングにより除去した。
こうして得られたＭｏＳｉ系バイナリマスクは、３２ｎｍハーフピッチの微細パターンが良好なパターン精度で形成されていた。
[Manufacture of binary masks]
A binary mask for transfer was manufactured using the above binary mask blank.
First, a chemically amplified positive resist film for electron beam drawing (PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was formed as a resist film on the mask blank. The resist film was formed by spin coating using a spinner (rotary coating apparatus). After applying the resist film, a predetermined heat drying treatment was performed. The film thickness of the resist film was 100 nm.
Next, a desired pattern was drawn on the resist film formed on the mask blank using an electron beam drawing apparatus, and then developed with a predetermined developer to form a resist pattern.
Next, the etching mask film was etched using the resist pattern as a mask. A mixed gas of Cl 2 and O 2 was used as a dry etching gas. Subsequently, the MoSi-based light-shielding film (MoSiN / MoSiN) was etched using the pattern formed on the etching mask film as a mask to form a light-shielding film pattern. As the dry etching gas, a mixed gas of SF 6 and He was used.
Next, the remaining resist pattern was peeled off, and the etching mask film pattern was removed by etching.
In the MoSi binary mask thus obtained, a fine pattern of 32 nm half pitch was formed with good pattern accuracy.
［比較例１］
比較例１では、マスクブランク基板に対して、裏面からの温度調節を行っていないことと、裏面に液膜流を形成しなかったこと以外は、実施例と同様の手順（スピンエッチングからパドルエッチングを経て純水洗浄に至る工程）と同様の方法でウェットエッチングを行った。
比較例１で用いたウェットエッチング装置は、スピンカップを用いてガラス基板の端面を固定してガラス基板の裏面側にエッチング液の回り込みを抑制できる装置であるが、スピンカップには流水を含む水浴等は備えられておらず、また、温調手段も有していない。それ以外は実施例と同様の構成である。
比較例１の場合、実施例のところでも触れたように、製造されたマスクブランク基板の中心部分の異物除去率は９８％以上であったが、中心部分から徐々に離れるにつれて異物除去率の低下が確認された。また、裏面側にエッチング液の回りこみがあったため、裏面の洗浄が必要になった。また、ウェットエッチング後のマスクブランク基板の表面粗さは、Ｒｑ=０．１４ｎｍであり、レンジは０．０８ｎｍとなった。実施例のそれは各々Ｒｑ=０．１２ｎｍ（平均）、レンジは０．０３ｎｍであり、本発明に係る実施例と比べ、表面粗さは大きかった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the same procedure as in Example (from spin etching to paddle etching), except that the temperature was not adjusted from the back surface of the mask blank substrate and the liquid film flow was not formed on the back surface. Wet etching was carried out in the same manner as in the process leading to pure water cleaning.
The wet etching apparatus used in Comparative Example 1 is an apparatus that can fix the end face of the glass substrate using a spin cup and suppress the etching solution from flowing into the back side of the glass substrate. Etc., and no temperature control means. Other than that, the configuration is the same as in the embodiment.
In the case of Comparative Example 1, the foreign matter removal rate at the central portion of the manufactured mask blank substrate was 98% or more as described in the example, but the foreign matter removal rate decreased as the distance from the central portion gradually increased. Was confirmed. In addition, since the etching solution wraps around on the back side, it is necessary to clean the back side. The surface roughness of the mask blank substrate after wet etching was Rq = 0.14 nm, and the range was 0.08 nm. Each of the examples had Rq = 0.12 nm (average) and a range of 0.03 nm, and the surface roughness was larger than that of the examples according to the present invention.
［比較例２］
比較例２では、実施例のウェットエッチング装置で裏面への純水供給に室温の純水を用いた点以外は、実施例と同様の方法でマスクブランク基板のウェットエッチングを行った。
その結果、実施例のところでも触れたように、比較例２ではマスクブランク基板の中心部分の異物除去率は９８％以上であったが、中心部分から徐々に離れるにつれて異物除去率の低下が確認され、周辺部分の除去率は７０％に満たなかった。本発明に係る実施例ではこのような現象は観測されなかった。裏面に温度調節を行っていない純水を供給した比較例２でばらつきが大きかったのは、エッチング液と裏面に供給した水の液温の差異により、エッチング処理面におけるエッチング液の温度の差が大きくなり、異物除去能力並びに表面粗さの状態に分布が生じたためと考えられる。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, wet etching of the mask blank substrate was performed in the same manner as in Example except that room temperature pure water was used to supply pure water to the back surface with the wet etching apparatus of Example.
As a result, as mentioned in the example, in Comparative Example 2, the foreign matter removal rate at the central portion of the mask blank substrate was 98% or more, but it was confirmed that the foreign matter removal rate decreased as the distance from the central portion gradually increased. The removal rate of the peripheral portion was less than 70%. Such a phenomenon was not observed in the examples according to the present invention. The large variation in Comparative Example 2 in which pure water that was not temperature-controlled on the back surface was supplied was that the difference in temperature of the etching solution on the etching surface was due to the difference in the temperature of the etching solution and the water supplied to the back surface. This is considered to be due to the increase in the distribution of foreign matter removal capability and surface roughness.
なお、上記実施形態の説明においては、基板の裏面側に供給する液体（常温より高い温度に調整された液体）を液膜流として供給するものを例として説明したが、基板の裏面側に供給する液体を流体に限るものではなく、例えばプール状に、温調した液体を溜めておき、ここに基板の裏面側が接するような構成としてもよい。ただし、本実施形態で説明したような流体とした方が常に新しい（クリーンな）液体が供給されることとなるため、好適である。 また、基板の裏面側に供給する液体の温度調節を行う手段として、純水供給手段にヒーターが備えられたもの（図示せず）を例として説明したが、要は、基板の裏面側に供給する液体の温度を所定温度に保てればよいものであり、例えば、ステージ１２にヒーターが備えられるような構成であっても構わない。
In the description of the above embodiment, the liquid supplied to the back side of the substrate (liquid adjusted to a temperature higher than normal temperature) is supplied as a liquid film flow, but supplied to the back side of the substrate. The liquid to be used is not limited to a fluid. For example, a temperature-controlled liquid may be stored in a pool shape, and the back surface side of the substrate may be in contact therewith. However, it is preferable to use a fluid as described in this embodiment because a new (clean) liquid is always supplied. Further, as a means for adjusting the temperature of the liquid supplied to the back side of the substrate, the pure water supply means provided with a heater (not shown) has been described as an example. For example, the
１…ウェットエッチング装置、１０…流体形成手段、１２…ステージ、１４…柱部、１８…孔部、２０…ガラス基板保持機構、２８…保持部、３２…アーム、３３…回転機構、３４…ノズル、３５…アーム、３６…回転機構、３７…ノズル、４０…アーム、４１…回転機構、４２…ノズル、１００…ガラス基板（マスクブランク基板）、１０１…ガラス基板の第１主面（第１の主表面）、１０２…ガラス基板の第２主面（第２の主表面）、２０１…ウェットエッチング液、２０２…温純水（常温より高い温度に調整された液体）
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記ウェットエッチング工程は、６０℃以上の温度に調整された前記エッチング液を前記第１の主表面に供給し、前記エッチング液との温度差が１０℃以下の温度に調整された液体が前記第２の主表面の全体を覆う放射状の液膜流の状態で供給されること、
を特徴とするマスクブランク基板の製造方法。 For a mask blank substrate made of glass and having two first and second main surfaces, an etchant is injected onto the first main surface, and the first main surface is covered with the etchant and wetted. In the manufacturing method of the mask blank substrate including the step of etching,
In the wet etching process, the etching liquid adjusted to a temperature of 60 ° C. or higher is supplied to the first main surface, and the liquid whose temperature difference from the etching liquid is adjusted to a temperature of 10 ° C. or lower is the first liquid. Being supplied in the form of a radial liquid film covering the entire main surface of
A method of manufacturing a mask blank substrate characterized by the above.
前記洗浄工程の少なくとも一時期は、前記液体が前記第２の主表面に供給された状態でなされること、を特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載のマスクブランク基板の製造方法。 After the wet etching step, a cleaning step with a cleaning liquid is provided,
The mask blank substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one period of the cleaning step is performed in a state where the liquid is supplied to the second main surface. Production method.
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