JP6948466B2

JP6948466B2 - Firing jig

Info

Publication number: JP6948466B2
Application number: JP2020530713A
Authority: JP
Inventors: 常夫古宮山; 浩臣松葉
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2040-02-10
Also published as: TWI816975B; CN113383204A; JPWO2020166565A1; CN113383204B; WO2020166565A1; KR102407421B1; TW202043176A; KR20200105930A

Description

本明細書は、焼成治具に関する技術を開示する。特に、電子部品材の焼成、またはリチウム電池で用いられる活物質材の焼成で使用する焼成治具に関する技術を開示する。 This specification discloses a technique relating to a firing jig. In particular, a technique relating to a firing jig used for firing an electronic component material or a firing material used in a lithium battery will be disclosed.

特開２００３−３０６３９２号公報（以下、特許文献１と称する）に、電子部品用セラミックスの焼成治具として、ＳｉＣ質基板（第１層）の表面にＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の第２層を形成し、第２層の表面に８Ｙ−ＺｒＯ_２（８ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）の第３層が形成された焼成治具が開示されている。第３層は、被焼成物（電子部品用セラミックス）が焼成治具と反応することを防止するために設けられている。また、第２層は、第３層がＳｉＣ質基板（第１層）から剥離することを防止するために設けられている。より具体的には、第２層は、第３層を通過した酸素がＳｉＣ質基板に達することを防止し、ＳｉＣ質基板の表面が酸化することを抑制している。なお、ＳｉＣ質基板の表面が酸化すると、第３層が焼成治具から剥離してしまう。また、特許文献１には、第２層で使用可能な材料として、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２質が挙げられている。また、第３層で使用可能な材料として、８Ｙ−ＺｒＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏが挙げられている。According to JP-A-2003-306392 (hereinafter referred to as Patent Document 1), as a firing jig for ceramics for electronic parts, a _second Al 2 O _3- SiO ₂ quality is provided on the surface of a SiC material substrate (first layer). to form a _{_{_{layer, 8Y-ZrO 2 (8wt%}}} Y 2 O 3 -ZrO 2) firing jig third layer is formed is disclosed in the surface of the second layer. The third layer is provided to prevent the object to be fired (ceramics for electronic parts) from reacting with the firing jig. Further, the second layer is provided to prevent the third layer from peeling from the SiC material substrate (first layer). More specifically, the second layer prevents oxygen that has passed through the third layer from reaching the SiC material substrate, and suppresses oxidation of the surface of the SiC material substrate. When the surface of the SiC substrate is oxidized, the third layer is peeled off from the firing jig. Further, in Patent Document 1, as materials that can be used in the second layer, in addition to _{Al 2} O ₃ −SiO ₂ _{quality, Al 2} O ₃ and Al ₂ O ₃ −SiO ₂ -MgO quality, MgO-Al ₂ O _3- ZrO ₂ quality is mentioned. Further, as an available material in the third layer, other 8Y-ZrO ₂ quality, _Al 2 _{O 3,} mullite, _ZrO 2, _{Y 2} O are mentioned.

一般に、ＺｒＯ_２は、反応性が低い材料（難反応性材料）として知られている。そのため、ＺｒＯ_２を焼成治具の最表層（トップコート層）に形成すれば、電子部品（または電子部品の原料）が焼成治具の構成材料と反応することを一定程度抑制することができる。特許文献１も、ＺｒＯ_２をはじめ、上記した第３層（トップコート層）の材料を用いることによって電子部品と焼成治具の反応を抑制することができることを前提とし、第３層が焼成治具から剥離することに対策している。しかしながら、上記した材料をトップコート層として用いても、電子部品材（電子部品及びその原料）が焼成治具と反応することを完全に防止することはできない。そのため、電子部品材の製造歩留まりを上げるため、電子部品等との反応性をさらに低減させた焼成治具が求められている。本明細書は、電子部品等（電子部品材、リチウム電池の活物質材）との反応性がより低い新規な焼成治具を提供することを目的とする。Generally, ZrO ₂ is known as a material having low reactivity (non-reactive material). Therefore, if ZrO ₂ is formed on the outermost layer (top coat layer) of the firing jig, it is possible to suppress the reaction of the electronic component (or the raw material of the electronic component) with the constituent material of the firing jig to a certain extent. Patent Document 1 also assumes that the reaction between the electronic component and the firing jig can be suppressed by using the material of the third layer (top coat layer) described above, including _{ZrO 2, and the third layer is fired.} Measures are taken to peel off from the tool. However, even if the above-mentioned material is used as the top coat layer, it is not possible to completely prevent the electronic component material (electronic component and its raw material) from reacting with the firing jig. Therefore, in order to increase the manufacturing yield of electronic component materials, there is a demand for a firing jig with further reduced reactivity with electronic components and the like. An object of the present specification is to provide a novel firing jig having a lower reactivity with an electronic component or the like (electronic component material, active material material of a lithium battery).

本明細書で開示する焼成治具の一形態は、電子部品材の焼成に用いられる。この焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えていてよい。また、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層を備えていてよい。One form of the firing jig disclosed herein is used for firing electronic component materials. The firing jig may include a SiC or SiC-SiC base material and a coating layer covering the surface of the base material. Further, the coating layer is exposed on the first layer mainly composed of _{Al 2} O _3- SiO ₂ material provided on the surface of the base material and the surface _{layer of the coating layer, and Y 2} O ₃ and HfO ₂ are exposed. A _second layer containing at least one selected from CeO 2, NiO, WC, Ni, and Mo as a main component may be provided.

本明細書で開示する焼成治具の他の一形態は、リチウム電池の活物質材の焼成に用いられる。この焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えていてよい。また、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層を備えていてよい。Another form of the firing jig disclosed herein is used for firing the active material of a lithium battery. The firing jig may include a SiC or SiC-SiC base material and a coating layer covering the surface of the base material. Further, the coating layer is exposed on the first layer mainly composed of _{Al 2} O _3- SiO ₂ material provided on the surface of the base material and the surface _{layer of the coating layer, and Y 2} O ₃ and HfO ₂ are exposed. A _second layer containing at least one selected from CeO 2 and NiO as a main component may be provided.

ＢａＴｉＯ_３に対する多元系の熱力学的平衡状態における反応生成物の計算結果を示す。The calculation result of the reaction product in the thermodynamic equilibrium state of the multidimensional system with respect to BaTiO _{3 is shown.} 実験例の結果を示す。The results of the experimental example are shown. コーティング層のＳＥＭ写真を示す。An SEM photograph of the coating layer is shown.

以下、本明細書で開示される技術の特徴を整理する。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。 The features of the techniques disclosed in this specification are summarized below. The items described below have technical usefulness on their own.

（焼成治具）
本明細書では、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするセラミックスコンデンサ、及び、そのセラミックスコンデンサの原料といった電子部品材を焼成するための焼成治具を開示する。また、本明細書では、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするリチウム電池の活物質、及び、その活物質の原料といった活物質材を焼成するための焼成治具も開示する。双方の焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えているという共通した特徴を有していてよい。基材の厚みとしては、０．４〜５ｍｍであってもよい。この範囲であると、基材の熱容量が制御され、効率よく電子部品材またはリチウム電池の活物質材を焼成することができる。また、双方の焼成治具において、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出している第２層を備えているという共通した特徴を有していてよい。電子部品材においては、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。また、活物質材においては、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。(Baking jig)
In the present specification, for example, _{a ceramic capacitor containing barium titanate (BaTIO 3} ) as a main component and a firing jig for firing an electronic component material such as a raw material of the ceramic capacitor are disclosed. Further, the present specification also discloses, for example, _{an active material of a lithium battery containing lithium cobalt oxide (LiCoO 2} ) as a main component, and a firing jig for firing an active material material such as a raw material of the active material. Both firing jigs may have the common feature of comprising a SiC or SiC-SiC substrate and a coating layer covering the surface of the substrate. The thickness of the base material may be 0.4 to 5 mm. Within this range, the heat capacity of the base material is controlled, and the electronic component material or the active material material of the lithium battery can be fired efficiently. Further, in both firing jigs, the coating layer is a first layer provided on the surface of the base material _{containing Al 2} O _3- SiO ₂ as a main component and a second layer exposed on the surface layer of the coating layer. It may have the common feature of having layers. In the electronic component material, the second layer _{may contain at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, and Mo as a main component. Further, in the active material, the second layer _{may contain at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , and NiO as a main component.

なお、「電子部品材」とは、例えば、セラミックスコンデンサ等の電子部品成形体のみでなく、その成形体を形成するための原料（中間体）も含む。同様に、「活物質材」とは、リチウム電池の活物質自体のみでなく、活物質を形成するための原料（中間体）も含む。また、第１層が「Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする」とは、第１層を構成する原料（化合物）の５０質量％以上をＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質が占めることを意味する。例えば、第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３質を５０質量％未満含むことがある。なお、第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質のみ（不可避不純物が含まれることはある）で構成されていてもよい。The "electronic component material" includes not only an electronic component molded body such as a ceramic capacitor, but also a raw material (intermediate body) for forming the molded body. Similarly, the "active material" includes not only the active material itself of the lithium battery but also a raw material (intermediate) for forming the active material. Further, when the first layer is " _{mainly composed of Al 2} O _3- SiO ₂ _{quality", the Al 2} O _3- SiO ₂ quality occupies 50% by mass or more of the raw materials (compounds) constituting the first layer. Means that. For example, the first layer may contain less than 50% by mass of _{Al 2} O ₃ quality in addition to _{Al 2} O ₃ −SiO _{2 quality.} The first layer may _{contain 70% by mass or more of Al 2} O _3- SiO ₂ quality, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and Al ₂ O _3- SiO ₂ It may be composed of only quality (which may contain unavoidable impurities).

同様に、第２層の「主成分」とは、第２層を構成する原料（化合物）の５０質量％以上を占める原料（成分）を意味する。例えば、第２層がＹ_２Ｏ_３を主成分とする場合、Ｙ_２Ｏ_３の質量が、第２層の全質量の５０％以上である。また、第２層がＹ_２Ｏ_３とＨｆＯ_２を主成分とする場合、Ｙ_２Ｏ_３とＨｆＯ_２の合計質量が、第２層の全質量の５０％以上である。なお、好ましくは、第２層は、電子部品材においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏのいずれかを主成分とし、活物質材においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯのいずれかを主成分とすることである。第２層は、上記原料（化合物）を、単独または組合せで、６０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、実質的に上記原料のみ（不可避不純物が含まれることはある）で構成されていてもよい。Similarly, the "main component" of the second layer means a raw material (component) that occupies 50% by mass or more of the raw material (compound) constituting the second layer. For example, when the second layer _{contains Y 2} O ₃ as a main component, _{the mass of Y 2} O ₃ is 50% or more of the total mass of the second layer. When the second layer _{contains Y 2} O ₃ and HfO ₂ as main components, _{the total mass of Y 2} O ₃ and HfO ₂ is 50% or more of the total mass of the second layer. It should be noted that preferably, the second layer contains _{any one of Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, and Mo in the _{electronic component material as a main component, and Y 2} O _{3 in the active material material.} , HfO ₂ , CeO ₂ , or NiO as the main component. The second layer may contain 60% by mass or more of the above raw materials (compounds) alone or in combination, may contain 70% by mass or more, may contain 80% by mass or more, and may contain 90% by mass or more. It may be composed of only the above-mentioned raw materials (which may contain unavoidable impurities).

上記した焼成治具は、第２層（トップコート層）の材料が従来用いられているものと異なる。電子部品材用の第２層として挙げた材料は、一般的な電子部品材で用いられるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に対し、高温環境における多元系の熱力学的平衡状態を計算（シミュレート）し、反応性が低い結果が得られた材料である。なお、従来トップコート層として用いられているＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等は、ＢａＴｉＯ_３に対し、多元系の熱力学的平衡状態の計算において、高温環境下で反応生成物が生成されやすい結果が得られた。また、活物質材用の第２層として挙げた材料は、電子部品材用の第２層として挙げた材料（Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏ）のうち、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ）について実際に試料を作成して実験を行い、一般的な活物質材で用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に対して良好な結果が得られた材料である。The above-mentioned firing jig is different from the one in which the material of the second layer (top coat layer) is conventionally used. The material listed as the second layer for electronic component materials calculates (simulates) the thermodynamic equilibrium state of a multidimensional system in a high-temperature environment with respect to _{barium titanate (BaTIO 3) used in general electronic component materials.} However, it is a material for which low reactivity has been obtained. _{It should be noted that Al 2} O ₃ , ZrO _2, etc., which have been conventionally used as the top coat layer, tend to generate reaction products in a high temperature environment in the calculation of the thermodynamic equilibrium state of the multidimensional system with respect to _{BaTiO 3.} was gotten. The material listed as the second layer for the active material is one of the materials (Y ₂ O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, Mo) listed as the second layer for the electronic component material. , Oxide (Y ₂ O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO) was actually prepared and tested, and it is good for _{lithium cobalt oxide (LiCoO 2) used in general active material.} The resulting material.

第２層として挙げた材料は、従来トップコート層として用いられていた材料と比較して、その材料自体がＢａＴｉＯ_３及びＬｉＣｏＯ_２に対して反応性が低い。上記したように、従来の焼成治具は、トップコート層としてＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等を用いれば、被焼成物と焼成治具の反応を抑制することができることを前提とし、コーティング層の耐久性の改善を進めていた。しかしながら、コーティング層の耐久性が改善されたとしても、被焼成物がコーティング層（トップコート層）と反応すると、被焼成物の製造歩留まりは向上しない。上記した焼成治具は、被焼成物（電子部品材）に対するトップコート層自体の反応性を低くすることに着目した点で、従来とは全く異なる技術思想にて実現されたものである。The material listed as the second layer has lower reactivity to _{BaTiO 3} and LiCoO ₂ than the material conventionally used as the top coat layer. As described above, the conventional firing jig, using the Al 2 _O _3, ZrO ₂ or the like as a top coat layer, on the assumption that it is possible to suppress the reaction of the baked product and firing jig, the coating layer We were working on improving durability. However, even if the durability of the coating layer is improved, when the object to be fired reacts with the coating layer (top coat layer), the production yield of the object to be fired does not improve. The above-mentioned firing jig has been realized by a completely different technical idea from the conventional one in that it focuses on lowering the reactivity of the top coat layer itself with respect to the object to be fired (electronic component material).

電子部品材用の焼成治具において、第２層が、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分としていてよい。これらの材料は、酸化物であるために化学的に安定しており、取り扱いが容易である。また、上記したように、これらの材料は、実験において、ＬｉＣｏＯ_２に対して良好な結果が得られる（反応性が低い）ことが確認された。電子部品材用の焼成治具を、そのまま電子部品用の焼成治具として兼用することができる。In the firing jig for electronic component materials, the second layer may _{contain at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , and NiO as a main component. Since these materials are oxides, they are chemically stable and easy to handle. Further, as described above, _{it was confirmed in the experiment that these materials gave good results to LiCoO 2} (low reactivity). The firing jig for electronic parts can be used as it is as a firing jig for electronic parts.

上記焼成治具において、第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料が選択されていてよい。上記焼成治具で用いられる基材（ＳｉＣ質，Ｓｉ-ＳｉＣ質）は、熱膨張係数がおよそ４（ｐｐｍ／ｋ）である。それに対して、上記第２層として挙げた材料は、いずれも熱膨張係数が４（ｐｐｍ／ｋ）以上である。第１層の熱膨張係数を基材の熱膨張係数以上とし、第２層の熱膨張係数を第１層の熱膨張係数以上とすることにより、加熱による基材と第２層の熱膨張係数差が緩和され、コーティング層が基材から剥離することを抑制することができる。 In the firing jig, the base material, the first layer, so that the coefficient of thermal expansion of the first layer is equal to or greater than the coefficient of thermal expansion of the base material and the coefficient of thermal expansion of the second layer is equal to or greater than the coefficient of thermal expansion of the first layer. The material of the layer and the second layer may be selected. The base material (SiC material, SiC material) used in the firing jig has a coefficient of thermal expansion of about 4 (ppm / k). On the other hand, all of the materials listed as the second layer have a coefficient of thermal expansion of 4 (ppm / k) or more. By setting the coefficient of thermal expansion of the first layer to be equal to or greater than the coefficient of thermal expansion of the base material and the coefficient of thermal expansion of the second layer to be greater than or equal to the coefficient of thermal expansion of the first layer, the coefficient of thermal expansion of the base material and the second layer due to heating The difference can be alleviated and the coating layer can be prevented from peeling from the substrate.

上記焼成治具において、第１層と第２層の間に、Ａｌ_２Ｏ_３質を主成分とする第３層が設けられていてよい。なお、「第３層がＡｌ_２Ｏ_３質を主成分とする」とは、第３層がＡｌ_２Ｏ_３質を５０質量％以上含んでいることを意味する。第３層を設けることにより、第１層と第２層をより強固に接合することができ、第１層と第２層の剥離を抑制することができる。また、第１層（又は基材）の構成元素と第２層の構成元素が相互に拡散することを抑制することもできる。第３層の厚みは、１０〜２００μｍであってよく、コーティング層全体の厚みの５０％以下であってよい。なお、第３層は、Ａｌ_２Ｏ_３質を６０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、実質的にＡｌ_２Ｏ_３質のみで構成されていてもよい。また、第１層と第２層が直接接してる場合（すなわち、第３層が設けられていない場合）、第１層と第２層の間に、両者の組成が除々に変化する傾斜層が設けられていてよい。同様に、第１層と第２層の間に第３層が設けられている場合、第１層と第３層、及び／又は、第３層と第２層の間に傾斜層が設けられていてよい。また、第１層と第２層の間に、複数の層が設けられていてもよい。In the firing jig, between the first and second layers may have a third layer is provided for mainly composed of Al ₂ O ₃ quality. In addition, "the third layer _{contains Al 2} O ₃ quality as a main component" means that the third layer contains 50% by mass or more of _{Al 2} O _{3 quality.} By providing the third layer, the first layer and the second layer can be joined more firmly, and the peeling of the first layer and the second layer can be suppressed. It is also possible to prevent the constituent elements of the first layer (or the base material) and the constituent elements of the second layer from diffusing each other. The thickness of the third layer may be 10 to 200 μm, and may be 50% or less of the total thickness of the coating layer. Incidentally, the third layer may comprise Al ₂ O ₃ quality of at least 60 wt%, may comprise more than 70 wt%, may comprise more than 80 wt%, may comprise more than 90 wt%, substantially It may be composed of only _{Al 2} O _{3 quality.} Further, when the first layer and the second layer are in direct contact with each other (that is, when the third layer is not provided), an inclined layer whose composition gradually changes between the first layer and the second layer is formed between the first layer and the second layer. It may be provided. Similarly, when a third layer is provided between the first layer and the second layer, an inclined layer is provided between the first layer and the third layer and / or between the third layer and the second layer. You may be. Further, a plurality of layers may be provided between the first layer and the second layer.

上記焼成治具において、第２層内に、第２層を構成する粒子が溶融凝固した偏平粒が複数存在していてよい。偏平粒は、第２層を構成する粒子が、第２層を焼成（焼結）する際に溶融凝固したものであってよい。偏平粒は、基材と第１層と第２層が積層している方向に積層していてよい。すなわち、偏平粒が、コーティング層の厚み方向に積層していてよい。なお、偏平粒の積層数は２以上であれば、特に制限はない。第２層内に偏平粒が存在することにより、基材と第２層の熱膨張差が緩和され、第２層の剥離を抑制することができる。上記したように、第２層を構成する材料の熱膨張係数は、基材（ＳｉＣ質，Ｓｉ-ＳｉＣ質）の熱膨張係数以上であることがある。その場合、焼成治具を加熱すると、基材が第２層に圧縮力を加え、あるいは、第２層が基材に引張力を加えることがある。第２層内で偏平粒が積層していれば、加熱の際に第２層に加わる（第２層が加える）力が緩和され、熱膨張係数差に起因するコーティング層の剥離がさらに抑制される。 In the firing jig, a plurality of flat particles in which the particles constituting the second layer are melt-solidified may be present in the second layer. The flat particles may be those in which the particles constituting the second layer are melt-solidified when the second layer is fired (sintered). The flat grains may be laminated in the direction in which the base material, the first layer, and the second layer are laminated. That is, the flat grains may be laminated in the thickness direction of the coating layer. There is no particular limitation as long as the number of laminated flat grains is 2 or more. The presence of the flat particles in the second layer alleviates the difference in thermal expansion between the base material and the second layer, and can suppress the peeling of the second layer. As described above, the coefficient of thermal expansion of the material constituting the second layer may be equal to or higher than the coefficient of thermal expansion of the base material (SiC material, SiC material). In that case, when the firing jig is heated, the base material may apply a compressive force to the second layer, or the second layer may apply a tensile force to the base material. If the flat particles are laminated in the second layer, the force applied to the second layer (applied by the second layer) during heating is relaxed, and the peeling of the coating layer due to the difference in the coefficient of thermal expansion is further suppressed. NS.

なお、偏平粒の偏平率（（短手方向長さ／長手方向長さ）×１００）は９５％以下であってよい。また、偏平粒の偏平率が９５％以下であれば、偏平粒自体の強度が確保され、結果として第２層の強度が確保される。なお、偏平粒は、平坦な形状であってよく、湾曲した形状であってもよい。特に、偏平粒が湾曲した形状である場合、基材と第２層の熱膨張差を緩和する効果が得られやすい。偏平粒は、第２層の全面に存在していてよいし、部分的に存在してもよい。偏平粒が第２層内に部分的に存在している場合でも、上記した熱膨張差の緩和効果を得ることができる。なお、偏平粒の偏平率は、コーティング層の断面のＳＥＭ画像（例えば１０００倍）より粒子の縦（長手方向）横（短手方向）の長さを測定し、上記計算式により算出することができる。 The flatness of the flat grains ((length in the lateral direction / length in the longitudinal direction) × 100) may be 95% or less. Further, when the flatness ratio of the flat grains is 95% or less, the strength of the flat grains themselves is secured, and as a result, the strength of the second layer is secured. The flat grain may have a flat shape or a curved shape. In particular, when the flat grains have a curved shape, the effect of alleviating the difference in thermal expansion between the base material and the second layer can be easily obtained. The flat grains may be present on the entire surface of the second layer or may be partially present. Even when the flat grains are partially present in the second layer, the above-mentioned effect of alleviating the difference in thermal expansion can be obtained. The flatness of the flat particles can be calculated by measuring the length (longitudinal direction) and horizontal (short direction) of the particles from the SEM image (for example, 1000 times) of the cross section of the coating layer and using the above formula. can.

上記焼成治具において、コーティング層の厚みは２０〜６００μｍであってよい。また、第１層の厚みは、第２層の厚みより厚くてよい。具体的には、第１層の厚みは５０〜５００μｍであってよく、第２層の厚みは５〜５００μｍであってよい。第１層の厚みが５０μｍ以上であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度が維持され、コーティング層の剥離をより抑制することができる。第１層の厚みが５００μｍ以下であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度がより安定し、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。第２層の厚みが５μｍ以上であれば、基板の全面に確実に第２層が形成され、被焼成物が焼成治具と反応することを十分に抑制することができる。第２層の厚みが５００μｍ以下であれば、第２層自体が層間剥離することが抑制され、結果として第２層が基材（第１層）から剥離することを抑制することができる。なお、第２層の厚みは、１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってもよい。また、第２層の厚みは、２００μｍ以下であってよく、１５０μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってもよい。なお、第２層は、コーティング層の表層に露出する層であり、トップコート層ということもできる。 In the firing jig, the thickness of the coating layer may be 20 to 600 μm. Further, the thickness of the first layer may be thicker than the thickness of the second layer. Specifically, the thickness of the first layer may be 50 to 500 μm, and the thickness of the second layer may be 5 to 500 μm. When the thickness of the first layer is 50 μm or more, the reaction with the object to be fired can be suppressed, the strength of the coating layer can be maintained, and the peeling of the coating layer can be further suppressed. When the thickness of the first layer is 500 μm or less, the reaction with the object to be fired can be suppressed, the strength of the coating layer is more stable, and the peeling of the coating layer can be further suppressed. When the thickness of the second layer is 5 μm or more, the second layer is surely formed on the entire surface of the substrate, and the reaction of the object to be fired with the firing jig can be sufficiently suppressed. When the thickness of the second layer is 500 μm or less, delamination of the second layer itself can be suppressed, and as a result, delamination of the second layer from the base material (first layer) can be suppressed. The thickness of the second layer may be 10 μm or more, and may be 50 μm or more. The thickness of the second layer may be 200 μm or less, 150 μm or less, or 100 μm or less. The second layer is a layer exposed on the surface layer of the coating layer, and can also be called a top coat layer.

上記焼成治具において、コーティング層（第１層，第２層）の空隙率（気孔率）は、１０〜６０体積％であってよい。空隙率が１０体積％以上であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度がより安定し、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。空隙率が６０体積％以下であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度が維持され、コーティング層の剥離をより抑制することができる。また、コーティング層の熱伝導率は、２〜２５０Ｗ/（ｍ・ｋ）であってよい。コーティング層の熱伝導率が２〜２５０Ｗ/（ｍ・ｋ）であれば、被焼成物を焼成する際に、被焼成物の面内温度を均一にすることができる。より好ましくは、コーティング層の熱伝導率は、３〜３０Ｗ/（ｍ・ｋ）である。なお、空隙率（気孔率）は、コーティング層の断面のＳＥＭ画像（例えば１０００倍）をトリミングして各層（第１層、第２層等）のみの画像を作成し、画像処理ソフト（ImageNos version 1.04：フリーソフト）を用いて空隙とそれ以外の部分を二値化により区別し、全体に対する空隙の面積比を計算することによって算出することができる。 In the firing jig, the porosity (porosity) of the coating layers (first layer, second layer) may be 10 to 60% by volume. When the porosity is 10% by volume or more, the reaction with the object to be fired can be suppressed, the strength of the coating layer is more stable, and the peeling of the coating layer can be further suppressed. When the porosity is 60% by volume or less, the reaction with the object to be fired can be suppressed, the strength of the coating layer can be maintained, and the peeling of the coating layer can be further suppressed. The thermal conductivity of the coating layer may be 2 to 250 W / (m · k). When the thermal conductivity of the coating layer is 2 to 250 W / (m · k), the in-plane temperature of the object to be fired can be made uniform when the object to be fired is fired. More preferably, the thermal conductivity of the coating layer is 3 to 30 W / (m · k). For the porosity (porosity), an SEM image (for example, 1000 times) of the cross section of the coating layer is trimmed to create an image of only each layer (first layer, second layer, etc.), and image processing software (ImageNos version). It can be calculated by binarizing the voids and other parts using 1.04: free software) and calculating the area ratio of the voids to the whole.

（電子部品材用の焼成治具）
上記したように、電子部品材を焼成するための焼成治具において、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。図１に示すように、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏは、熱力学平衡計算ソフト（FactSage：GTT-Technologies，Thermfact Ltd.製）によるＢａＴｉＯ_３に対する熱力学的平衡状態の計算において、ＢａＴｉＯ_３と反応しない（反応生成物が形成されない）ことが確認された。それに対し、従来第２層（トップコート層）として有用であると認識されているＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２は、ＢａＴｉＯ_３と反応し、反応生成物（Ｂａ化合物）が生成されることが確認された。なお、図１に示すように、ＨｆＯ_２はＢａＴｉＯ_３と反応しないが、ＨｆはＢａＴｉＯ_３と反応して反応生成物（ＢａＨｆＯ_３）が生成されることが確認された。すなわち、単にＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｎｉといった元素を含む化合物（あるいは単体）がＢａＴｉＯ_３と反応しないのではなく、上記した酸化物の形態（ＨｆＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ）であるからこそＢａＴｉＯ_３と反応しないことが確認された。(Baking jig for electronic component materials)
As described above, in the firing jig for firing electronic component materials, the second layer is _{mainly composed of at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, and Mo. May be an ingredient. As shown in FIG. 1, Y ₂ O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ _{, NiO, WC, Ni, and Mo are thermodynamics for BaTIO 3} by thermodynamic equilibrium calculation software (FactSage: GTT-Technologies, Thermofact Ltd.). In the calculation of the target equilibrium state, it was confirmed that it did not react with _{BaTiO 3 (no reaction product was formed).} _{On the other hand, ZrO 2} , Al ₂ O ₃ , and TiO ₂ , which are conventionally recognized to be useful as the second layer (top coat layer), react with BaTiO ₃ to produce a reaction product (Ba compound). It was confirmed that. As shown in FIG. 1, it was confirmed that _{HfO 2} does not react with BaTIO ₃ _{, but Hf reacts with BaTIO 3} to produce a reaction product (BaHfO _3). That is, the compound (or simple substance) containing elements such as Y, Hf, Ce, and Ni _{does not simply react with BaTiO 3} , but in the form of the oxide described above (HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , NiO). It was confirmed that it did not react with _{BaTIO 3} because of this.

図１には、基板材料の一例であるＳｉＣ、第１層の材料の一例であるＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２についても、ＢａＴｉＯ_３に対する熱力学的平衡状態の計算結果を併せて示している。ＳｉＣ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２は、ＢａＴｉＯ_３と反応して反応生成物が形成されることが確認された。なお、図１には、上記した第２層の各材料、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の熱膨張係数も併せて示している。基材からコーティング層の表面に向かうに従って各層の熱膨張係数が小さくならないように、すなわち、第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料を選択することによって、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。FIG. 1 also shows the calculation results of the thermodynamic equilibrium state with respect to _{BaTiO 3} for SiC, which is an example of the substrate material, and Al ₂ O ₃ , SiO _{2, which is an example of the material of the first layer.} It was confirmed that SiC, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ react with BaTiO ₃ to form a reaction product. Note that FIG. 1 also shows the thermal expansion coefficients of each of the above-mentioned materials of the second layer, SiC, Al ₂ O ₃ and SiO _2. The coefficient of thermal expansion of each layer does not decrease from the base material toward the surface of the coating layer, that is, the coefficient of thermal expansion of the first layer is equal to or higher than the coefficient of thermal expansion of the base material, and the coefficient of thermal expansion of the second layer is second. By selecting the material of the base material, the first layer and the second layer so as to have a coefficient of thermal expansion of one layer or more, peeling of the coating layer can be further suppressed.

上記したように、電子部品材用の焼成治具においては、第２層としてＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いると、電子部品材が焼成治具（第２層）と反応することを抑制することができる。以下、上記材料のうち、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯを用いて第２層（トップコート層）を形成した試料を作成し、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉＣｏＯ_２に対する各試料の特性を評価した（試料１〜２０）。また、比較のため、ＺｒＯ_２を用いて第２層を形成した試料も作成し（試料２１〜２４）、併せて特性を評価した。評価結果を図２に示す。As described above, in the firing jig for electronic component materials, when Y ₂ O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, Mo are used as the second layer, the electronic component material is a firing jig ( It is possible to suppress the reaction with the second layer). Hereinafter, among the above materials, a sample in which a second layer (top coat layer) is formed using _{Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , and NiO is prepared, and the characteristics of each sample with respect to _{BaTIO 3} and LiCo _{O 2 are evaluated.} (Samples 1 to 20). For comparison, _{a sample in which the second layer was formed using ZrO 2} was also prepared (samples 21 to 24), and the characteristics were also evaluated. The evaluation results are shown in FIG.

まず、試料の作成方法を説明する。縦横１５０×１５０ｍｍ，厚さ２ｍｍのＳｉ-ＳｉＣ板及びＳｉＣ焼結体板（基板）を用意し、スプレー法を用いて基板表面にムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質）の第１層を形成した。試料３，６，１３，２２，２４では基板としてＳｉＣ焼結体板を用い、他の試料は基板としてＳｉ-ＳｉＣ板を用いた。また、第１層の厚みは、試料２，３，１０，２１，２２は５０μｍとし、他の試料は１００μｍとした。次に、各試料を大気雰囲気で１３５０℃，２時間焼成した。その後、溶射法を用いて、第１層の表面に、図２に示す材料及び厚みで第２層を形成した。得られた試料１〜２４について、反応試験と剥離試験を行った。なお、反応試験と剥離試験は、別の試料を用いた。また、試料５について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−５６００）を用いてコーティング層を３００倍で観察した。図３にＳＥＭ写真を示す。First, a method for preparing a sample will be described. Prepare a SiC-SiC plate and a SiC sintered body plate (substrate) having a length and width of 150 x 150 mm and a thickness of 2 mm, and use a spray method to apply the first layer of _{mullite (Al 2} O _3- _{SiO 2 quality) to the surface of the substrate.} Formed. In Samples 3, 6, 13, 22, and 24, a SiC sintered body plate was used as a substrate, and in the other samples, a SiC-SiC plate was used as a substrate. The thickness of the first layer was 50 μm for samples 2, 3, 10, 21, 22, and 100 μm for the other samples. Next, each sample was calcined in an air atmosphere at 1350 ° C. for 2 hours. Then, using the thermal spraying method, a second layer was formed on the surface of the first layer with the material and thickness shown in FIG. The obtained samples 1 to 24 were subjected to a reaction test and a peeling test. Different samples were used for the reaction test and the peeling test. Further, for Sample 5, the coating layer was observed at a magnification of 300 using an SEM (scanning electron microscope: JSM-5600 manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 3 shows an SEM photograph.

（ＳＥＭ観察）
図３に示すように、第２層は複数の偏平粒で構成されており、各偏平粒は厚み方向に積層している確認された。各偏平粒は、平板状ではなく、不規則に湾曲した形状であり、偏平粒間に隙間が設けられていることも確認された。この隙間が、第２層（第２層を構成する偏平粒）の熱膨張を緩和するものと推察される。(SEM observation)
As shown in FIG. 3, it was confirmed that the second layer was composed of a plurality of flat grains, and each flat grain was laminated in the thickness direction. It was also confirmed that each flat grain had an irregularly curved shape rather than a flat plate shape, and that a gap was provided between the flat grains. It is presumed that this gap relaxes the thermal expansion of the second layer (flat grains constituting the second layer).

（反応試験）
各試料について反応試験を行った。反応試験は、試料の表面の中央部分に被焼成物（ＢａＴｉＯ_３，ＬｉＣｏＯ_２）１０ｇを載置し、ＢａＴｉＯ_３を載置した試料については、大気雰囲気で１２００℃，１時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、３５サイクル行った。また、ＬｉＣｏＯ_２を載置した試料については、大気雰囲気で１０００℃，１時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、３５サイクル行った。なお、各サイクルを開始するにあたり、被焼成物（ＢａＴｉＯ_３，ＬｉＣｏＯ_２）は、新しいものと交換した。そのため、反応試験においては、合計３５０ｇの被焼成物を焼成した。(Reaction test)
A reaction test was conducted on each sample. In the reaction test, 10 g of the object to _{be calcined (BaTIO 3} , LiCoO ₂ ) was placed on the central part of the surface of _{the sample, and the sample on which BaTIO 3} was placed was calcined at 1200 ° C. for 1 hour in an atmospheric atmosphere and then brought to room temperature. A test in which the cooling process was one cycle was performed for 35 cycles. Further, _{for the sample on which LiCoO 2} was placed, a test was carried out in which one cycle was a treatment of firing at 1000 ° C. for 1 hour in an atmospheric atmosphere and then cooling to room temperature. At the start of each cycle, the objects to be fired (BaTIO ₃ , LiCoO ₂ ) were replaced with new ones. Therefore, in the reaction test, a total of 350 g of the object to be fired was fired.

反応試験後の各試料について、被焼成物の構成元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｃｏ）の試料への浸透性、コーティング層の密着性について評価した。浸透性は、ＳＥＭに取り付けられているＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いてＢａ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｃｏ元素をマッピングし、被焼成物の構成元素がコーティング層の表層から浸透している深さを測定して評価した。表層からの浸透深さが深い程、被焼成物が試料（焼成治具に相当）と反応していることを示す。上記構成元素の浸透深さが表層から１０μｍ以下の試料を「Ａ」、浸透深さが表層から１０μｍ超２０μｍ以下の試料を「Ｂ」、浸透深さが表層から２０μｍ超３０μｍ以下の試料を「Ｃ」、浸透深さが表層から３０μｍ超の試料を「Ｄ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」は被焼成物と試料との反応抑制効果が高いことを示し（特に「Ａ」が良好）、評価「Ｃ」は反応抑制効果がやや劣ることを示し、評価「Ｄ」は反応抑制効果が低いことを示す。評価結果を図２に示す。 For each sample after the reaction test, the permeability of the constituent elements (Ba, Ti, Li, Co) of the object to be fired into the sample and the adhesion of the coating layer were evaluated. For permeability, EDS (energy dispersive X-ray spectrometer) attached to SEM is used to map Ba, Ti, Li, and Co elements, and the constituent elements of the object to be fired penetrate from the surface layer of the coating layer. The depth of presence was measured and evaluated. The deeper the penetration depth from the surface layer, the more the object to be fired reacts with the sample (corresponding to the firing jig). A sample having a permeation depth of 10 μm or less from the surface layer is “A”, a sample having a permeation depth of more than 10 μm and 20 μm or less from the surface layer is “B”, and a sample having a permeation depth of more than 20 μm and 30 μm or less from the surface layer is “A”. A sample having a penetration depth of more than 30 μm from the surface layer was designated as “C” and “D”. Evaluations "A" and "B" indicate that the reaction suppressing effect between the object to be fired and the sample is high (particularly "A" is good), and evaluation "C" indicates that the reaction suppressing effect is slightly inferior. "D" indicates that the reaction suppressing effect is low. The evaluation results are shown in FIG.

密着性については、被焼成物の交換時（１サイクル終了後）に、コーティング層の剥離の有無を目視で確認して評価した。３０サイクル終了後に剥離が確認されなかった試料を「Ａ」、２１〜３０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｂ」、１１〜２０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｃ」、１〜１０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｄ」とした。評価結果を図２に示す。 The adhesion was evaluated by visually confirming the presence or absence of peeling of the coating layer when the object to be fired was replaced (after the end of one cycle). The sample for which peeling was not confirmed after the end of 30 cycles was "A", the sample for which peeling was confirmed between 21 to 30 cycles was "B", and the sample for which peeling was confirmed between 11 to 20 cycles was "C". A sample whose exfoliation was confirmed within 1 to 10 cycles was designated as "D". The evaluation results are shown in FIG.

（剥離試験）
各試料について剥離試験を行った。剥離試験は、反応試験とは別の試料を作成して行った。剥離試験は、各試料について、大気雰囲気で１３５０℃，２時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、６サイクル行った。各サイクル終了後、各試料の表面に１０ｍｍ×１５ｍｍのガムテープ（菊水テープ（株）製、布テープＮｏ，２１２５０ミリ２５Ｍ）を貼り付けた後、そのガムテープを剥がし、コーティング層の剥離の有無を目視で確認して評価した。なお、ガムテープは、試料の中央部分に貼り付けた。また、ガムテープを試料（コーティング層）に密着させるため、ガムテープを試料に貼り付けた後、ガムテープ上に２ｋｇの重りを１０秒間載せた。６サイクル終了後に剥離が確認されなかった試料を「Ａ」、４または５サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｂ」、２または３サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｃ」、１サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｄ」とした。評価結果を図２に示す。(Peeling test)
A peeling test was performed on each sample. The peeling test was carried out by preparing a sample different from the reaction test. In the peeling test, each sample was fired in an air atmosphere at 1350 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature for 6 cycles. After each cycle is completed, a 10 mm × 15 mm gum tape (manufactured by Kikusui Tape Co., Ltd., cloth tape No. 212 50 mm 25M) is attached to the surface of each sample, and then the gum tape is peeled off to check whether the coating layer is peeled off or not. It was visually confirmed and evaluated. The gum tape was attached to the central portion of the sample. Further, in order to bring the gum tape into close contact with the sample (coating layer), a 2 kg weight was placed on the gum tape for 10 seconds after the gum tape was attached to the sample. "A" for the sample for which peeling was not confirmed after the end of 6 cycles, "B" for the sample for which peeling was confirmed after the end of 4 or 5 cycles, and "C" for the sample for which peeling was confirmed after the end of 2 or 3 cycles. The sample whose peeling was confirmed after the end of one cycle was designated as "D". The evaluation results are shown in FIG.

（有用性の判定）
上記反応試験及び剥離試験の結果、評価「Ａ」が３個以上の試料を判定「Ａ」、評価「Ａ」が１又は２個で評価「Ｃ」及び評価「Ｄ」がない試料を判定「Ｂ」、評価「Ａ」が１個もない試料を判定「Ｃ」とした。判定「Ａ」及び「Ｂ」の試料（焼成治具）は、電子部品材及びリチウム電池で用いられる活物質材との反応性が低く、焼成治具として有用であることを示している。特に、判定「Ａ」の試料（焼成治具）は、電子部品材及びリチウム電池で用いられる活物質材用の焼成治具として優れた特性を有しているといえる。(Judgment of usefulness)
As a result of the above reaction test and peeling test, a sample having an evaluation "A" of 3 or more is judged as "A", and a sample having an evaluation "A" of 1 or 2 and having no evaluation "C" and an evaluation "D" is judged as "A". A sample having no "B" and no evaluation "A" was regarded as a judgment "C". The samples (baking jigs) of the determinations "A" and "B" have low reactivity with the electronic component material and the active material used in the lithium battery, indicating that they are useful as the firing jig. In particular, it can be said that the sample (firing jig) of the determination "A" has excellent characteristics as a firing jig for the active material used in the electronic component material and the lithium battery.

図２に示すように、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いて第２層を形成した試料（試料１〜２０）は、ＺｒＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料２１〜２４）と比較して、優れた特性を示していることが確認された（例えば、試料５，１２，１８，１９，２０，２３を比較）。また、Ｓｉ-ＳｉＣ板とＳｉＣ焼結体板の双方において、同様の効果が得られることも確認された（試料２，３、試料５，６、試料１２，１３、試料２１，２２、試料２３，２４を比較）。また、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料１〜１５）において、第２層の厚みを１０μｍ〜２００μｍまで変化させた結果、いずれも良好な結果が得られることが確認された。特に、厚み５０〜１５０μｍの試料（試料２〜７、試料１０〜１４）が良好な結果を示した。なお、ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いて第２層を形成した試料（試料１６―２１）は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料５，１２）と同様に、優れた特性を示すことが確認された。As shown in FIG. 2, the samples (samples 1 to 20) in which the second layer was formed using _{Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ _{, NiO, WC, Ni, and Mo were second} using ZrO 2. It was confirmed that the samples showed excellent properties as compared with the layered samples (samples 21 to 24) (for example, samples 5, 12, 18, 19, 20, 23 were compared). It was also confirmed that the same effect was obtained in both the SiC-SiC plate and the SiC sintered body plate (Samples 2, 3, Samples 5, 6, Samples 12, 13, Samples 21, 22, and Sample 23). , 24). Further, _{in the samples (Samples 1 to 15) in which the second layer was formed using Y 2} O ₃ and HfO ₂ , good results were obtained as a result of changing the thickness of the second layer from 10 μm to 200 μm. It was confirmed that. In particular, samples having a thickness of 50 to 150 μm (samples 2 to 7 and samples 10 to 14) showed good results. The _{sample in which the second layer was formed using CeO 2} , NiO, WC, Ni, and Mo (Sample 16-21) was a sample in which the second layer was formed using _{Y 2} O ₃ and HfO _{2 (Sample 5).} , 12), it was confirmed that it exhibits excellent characteristics.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above. In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the techniques illustrated in the present specification or drawings can achieve a plurality of purposes at the same time, and achieving one of the purposes itself has technical usefulness.

Claims

チタン酸バリウムを主成分とするセラミックスコンデンサ、及び、そのセラミックスコンデンサの原料である電子部品材の焼成に用いられる焼成治具であり、
ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えており、
コーティング層は、
基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、
コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層と、
を備え、
第１層の厚みが５０〜５００μｍであり、第２層の厚みは５〜５００μｍである焼成治具。 A firing jig used for firing ceramic capacitors containing barium titanate as the main component and electronic component materials that are the raw materials for the ceramic capacitors.
It is provided with a SiC or SiC-SiC base material and a coating layer covering the surface of the base material.
The coating layer is
A first layer mainly composed of _{Al 2} O _3- SiO ₂ material provided on the surface of the base material, and
The second layer, which is exposed on the surface layer of the coating layer _{and contains at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , NiO, WC, Ni, and Mo, and
Equipped with a,
The thickness of the first layer is 50 to 500 [mu] m, the firing jig thickness of the second layer is Ru 5~500μm der.

コバルト酸リチウムを主成分とするリチウム電池の活物質、及び、その活物質の原料である活物質材の焼成に用いられる焼成治具であり、
ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えており、
コーティング層は、
基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、
コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層と、
を備え、
第１層の厚みが５０〜５００μｍであり、第２層の厚みは５〜５００μｍである焼成治具。 It is a firing jig used for firing the active material of a lithium battery containing lithium cobalt oxide as a main component and the active material material which is the raw material of the active material.
It is provided with a SiC or SiC-SiC base material and a coating layer covering the surface of the base material.
The coating layer is
A first layer mainly composed of _{Al 2} O _3- SiO ₂ material provided on the surface of the base material, and
A second layer that is exposed on the surface of the coating layer _{and contains at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO ₂ , and NiO as the main component, and
Equipped with a,
The thickness of the first layer is 50 to 500 [mu] m, the firing jig thickness of the second layer is Ru 5~500μm der.

第２層が、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の焼成治具。 The firing jig according to claim 1, wherein the second layer _{contains at least one selected from Y 2} O ₃ , HfO ₂ , CeO _{2, and NiO as a main component.}

第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料が選択されている請求項１から３のいずれか一項に記載の焼成治具。 The coefficient of thermal expansion of the base material, the first layer and the second layer is equal to or higher than the coefficient of thermal expansion of the base material and the coefficient of thermal expansion of the second layer is equal to or higher than the coefficient of thermal expansion of the first layer. The firing jig according to any one of claims 1 to 3, wherein the material is selected.

第２層内に、第２層を構成する粒子が溶融凝固した偏平粒が複数存在し、
偏平粒が、基材と第１層と第２層が積層している方向に積層している請求項１から４のいずれか一項に記載の焼成治具。 In the second layer, there are a plurality of flat particles in which the particles constituting the second layer are melted and solidified.
The firing jig according to any one of claims 1 to 4 , wherein the flat grains are laminated in the direction in which the base material, the first layer, and the second layer are laminated.