JP7422104B2 - Manufacturing method of laminated structure and laminated structure - Google Patents
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Description
本発明は、導電性炭化珪素質焼結体の表面に他の層が形成されている積層構造体の製造方法、及び、該製造方法により製造される積層構造体に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminated structure in which another layer is formed on the surface of a conductive silicon carbide sintered body, and a laminated structure manufactured by the manufacturing method.
導電性セラミックスに通電するに当たり、電気的な配線のためにセラミックスの表面に形成される電極は、一般的に銀、銅、合金鋼などの金属である。しかしながら、金属とセラミックスとでは熱膨張率が大きく相違するため、通電による発熱等に伴ってセラミックスが高温となったときに電極が剥離するおそれがある。特に、炭化珪素はセラミックスの中でも熱膨張率が小さいため、金属の電極が高温下で剥離するおそれが高い。 When electricity is applied to conductive ceramics, electrodes formed on the surface of the ceramic for electrical wiring are generally made of metal such as silver, copper, or alloy steel. However, since metals and ceramics have significantly different coefficients of thermal expansion, there is a risk that the electrodes will peel off when the ceramics reach a high temperature due to heat generation due to electricity, etc. In particular, silicon carbide has a low coefficient of thermal expansion among ceramics, so there is a high possibility that metal electrodes will peel off at high temperatures.
そこで、本発明者らは、導電性炭化珪素質焼結体と金属電極との間に、熱膨張率の大きさが炭化珪素と金属との間である導電体の層を設けることにより、層間の熱膨張率の差を低減することを想到した。しかしながら、二つの導電体を接触させると、接触抵抗が生じることにより、通電時に接触面が発熱するおそれがある。 Therefore, the present inventors created an interlayer structure by providing a layer of a conductor having a coefficient of thermal expansion between that of silicon carbide and a metal between the conductive silicon carbide sintered body and the metal electrode. The idea was to reduce the difference in the coefficient of thermal expansion. However, when two conductors are brought into contact, contact resistance occurs, which may cause the contact surfaces to generate heat when electricity is applied.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、接触抵抗を低減しつつ、導電性炭化珪素質焼結体の表面に、熱膨張率の大きさが炭化珪素と金属との間である導電体が積層されている積層構造体の製造方法、及び、該製造方法により製造される積層構造体の提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a conductor having a coefficient of thermal expansion between that of silicon carbide and a metal on the surface of a conductive silicon carbide sintered body while reducing contact resistance. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminated structure in which layers are stacked, and a layered structure manufactured by the method.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる積層構造体の製造方法（単に「製造方法」と称することがある）は、
「導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に、ニッケルを含有する炭化タングステンを積層することにより熱膨張差低減層を形成した後、
非酸化性雰囲気で熱処理を行うことにより、ニッケルの一部を前記熱膨張差低減層から前記基体に拡散させ、前記基体において前記熱膨張差低減層との境界面の近傍に、ニッケルを含有する炭化珪素の相を形成する」ものである。
In order to solve the above problems, a method for manufacturing a laminated structure according to the present invention (sometimes simply referred to as a "manufacturing method") includes:
"After forming a thermal expansion difference reduction layer by laminating nickel-containing tungsten carbide on the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body,
By performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, a part of nickel is diffused from the thermal expansion difference reducing layer to the base, and nickel is contained in the base near the interface with the thermal expansion difference reducing layer. "forms a silicon carbide phase."
ここでは、「導電性炭化珪素質焼結体」の語は、「導電性炭化珪素質セラミックス焼結体」と同意で使用している。また、「導電性」とは、比抵抗値が１０００Ωｃｍ未満の場合を指している。 Here, the term "conductive silicon carbide sintered body" is used interchangeably with "conductive silicon carbide ceramic sintered body". Further, "conductivity" refers to a case where the specific resistance value is less than 1000 Ωcm.
炭化珪素の熱膨張率（熱膨張係数）は４．６×１０－６／Ｋであり、炭化タングステンの熱膨張率は５～９×１０－６／Ｋである。一方、電極に用いられる金属は、熱膨張率が１０～２０×１０－６／Ｋのものが多く、例えば、銀は１８．９×１０－６／Ｋであり、銅は１６．８×１０－６／Ｋである。つまり、炭化タングステンは、熱膨張率の大きさが、金属と炭化珪素それぞれの熱膨張率の間である。 The coefficient of thermal expansion of silicon carbide is 4.6×10 −6 /K, and the coefficient of thermal expansion of tungsten carbide is 5 to 9×10 −6 /K. On the other hand, many metals used for electrodes have a coefficient of thermal expansion of 10 to 20×10 -6 /K; for example, silver has a coefficient of thermal expansion of 18.9×10 -6 /K, and copper has a coefficient of thermal expansion of 16.8×10 -6 /K. In other words, the coefficient of thermal expansion of tungsten carbide is between that of metal and silicon carbide.
従って、導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層を設けて積層構造体とすれば、この外側に更に金属電極を設けた場合、金属電極と熱膨張差低減層との間、熱膨張差低減層と基体との間それぞれの熱膨張率の差を、基体の表面に直接に金属電極を設けた場合の熱膨張率の差より、低減することができる。更に、炭化珪素と炭化タングステンは、熱膨張率の差がさほど大きくないため、後述するように、導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に、剥離することなく安定的に炭化タングステンを積層することができる。 Therefore, if a laminated structure is formed by providing a thermal expansion difference reducing layer mainly composed of tungsten carbide on the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body, if a metal electrode is further provided on the outside of the layer, the metal The difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the thermal expansion difference reducing layer and between the thermal expansion difference reducing layer and the base body is calculated from the difference in thermal expansion coefficient when a metal electrode is provided directly on the surface of the base body. can be reduced. Furthermore, since the difference in thermal expansion coefficient between silicon carbide and tungsten carbide is not so large, as will be described later, tungsten carbide can be stably applied to the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body, without peeling. Can be stacked.
そして、本発明では、炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層にニッケルを含有させておき、非酸化性雰囲気で熱処理をすることによって、熱膨張差低減層の炭化タングステンに含まれていたニッケルの一部を、導電性炭化珪素質焼結体である基体に拡散させる。詳細は後述するように、このような熱処理を行うことにより、導電性炭化珪素質焼結体である基体と、炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層との間の接触抵抗を低減することができる。これは、熱膨張差低減層と基体との境界面を挟んで、両側の層に、共通してニッケルが存在することにより、電気伝導の経路が両層をつなぐように形成されるためと考えられた。また、共通の成分が境界面を挟んで両層をつなぐように存在することにより、両層の機械的な接合を強化する作用効果（アンカー効果）があり、熱膨張差低減層が基体から剥離することが抑制されると考えられた。 In the present invention, the thermal expansion difference reducing layer containing tungsten carbide as a main component contains nickel, and by heat-treating it in a non-oxidizing atmosphere, the tungsten carbide contained in the thermal expansion difference reducing layer is removed. A portion of nickel is diffused into the base, which is a conductive silicon carbide sintered body. As will be described in detail later, by performing such heat treatment, the contact resistance between the base, which is a conductive silicon carbide sintered body, and the thermal expansion difference reduction layer whose main component is tungsten carbide is reduced. be able to. This is thought to be due to the common presence of nickel in the layers on both sides of the interface between the thermal expansion difference reduction layer and the substrate, forming an electrical conduction path connecting both layers. It was done. In addition, the presence of a common component that connects both layers across the interface has the effect of strengthening the mechanical bond between the two layers (anchor effect), causing the thermal expansion difference reducing layer to peel off from the base. It was thought that this would be suppressed.
次に、本発明にかかる積層構造体は、
「導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に、ニッケルを含有する炭化タングステンである熱膨張差低減層が積層されており、
前記基体において前記熱膨張差低減層との境界面に沿って、ニッケルを含有する炭化珪素の相が存在している」ものである。
Next, the laminated structure according to the present invention is
“A thermal expansion difference reduction layer made of tungsten carbide containing nickel is laminated on the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body.
In the base body, a silicon carbide phase containing nickel is present along the interface with the thermal expansion difference reducing layer.
これは、上記の製造方法によって製造される積層構造体の構成である。 This is the configuration of the laminated structure manufactured by the above manufacturing method.
本発明にかかる積層構造体は、上記構成に加え、
「前記ニッケルを含有する炭化珪素の相は、前記基体において前記境界面からの深さをＤとしたとき、Ｄが３μｍ～２８μｍの範囲の層である境界層に存在している」ものとすることができる。
In addition to the above configuration, the laminated structure according to the present invention has the following features:
"The nickel-containing silicon carbide phase exists in the boundary layer of the base body , where D is a layer in the range of 3 μm to 28 μm, where D is the depth from the boundary surface." be able to.
導電性炭化珪素質焼結体である基体において、このような深さ範囲にニッケルを含有する炭化珪素の相が存在することにより、詳細は後述するように、基体から剥離することなく、且つ、接触抵抗を低減して、炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層を基体の表面に積層することができる。なお、後述するように、基体において境界面からの深さをＤとしたとき、Ｄが５μｍ～２８μｍの範囲の層である境界層とすれば、接触抵抗を限りなくゼロに近付けることができるため、より望ましい。 Due to the presence of the nickel-containing silicon carbide phase in such a depth range in the base, which is a conductive silicon carbide sintered body, the silicon carbide phase does not peel off from the base, as will be described in detail later. A thermal expansion difference reducing layer containing tungsten carbide as a main component can be laminated on the surface of the substrate to reduce contact resistance. As will be described later, if the depth from the boundary surface of the base is D, if D is a boundary layer in the range of 5 μm to 28 μm, the contact resistance can be brought as close to zero as possible. , more desirable.
本発明にかかる積層構造体は、境界層を上記深さ範囲とした上記構成において、
「前記ニッケルを含有する炭化珪素の相は、前記境界層における前記境界面に直交する断面の面積に対して、２３％～４４％の面積割合で存在している」ものとすることができる。
The laminated structure according to the present invention has the above structure in which the boundary layer is in the above depth range,
The nickel-containing silicon carbide phase may be present in an area ratio of 23% to 44% with respect to the area of the cross section perpendicular to the boundary surface in the boundary layer.
詳細は後述するように、基体から剥離することなく、且つ、接触抵抗を低減して、炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層が基体の表面に積層されている積層構造体では、境界面からの深さ範囲が上記範囲である境界層において、ニッケルを含有する炭化珪素の相がこのような面積割合で存在している。 As will be described in detail later, in a laminated structure in which a thermal expansion difference reducing layer mainly composed of tungsten carbide is laminated on the surface of the substrate without peeling from the substrate and with reduced contact resistance, the boundary In the boundary layer whose depth range from the surface is within the above range, a silicon carbide phase containing nickel exists in such an area ratio.
以上のように、本発明によれば、接触抵抗を低減しつつ、導電性炭化珪素質焼結体の表面に、熱膨張率の大きさが炭化珪素と金属との間である導電体が安定的に積層されている積層構造体の製造方法、及び、該製造方法により製造される積層構造体を提供することができる。 As described above, according to the present invention, a conductor having a coefficient of thermal expansion between that of silicon carbide and a metal is stably provided on the surface of a conductive silicon carbide sintered body while reducing contact resistance. It is possible to provide a method for manufacturing a laminated structure in which the present invention is stacked on top of each other, and a laminated structure manufactured by the manufacturing method.
以下、本発明の具体的な実施形態である積層構造体の製造方法、及び、この製造方法によって製造される積層構造体について、図面を用いて説明する。本実施形態の製造方法は、熱膨張差低減層形成工程と、熱処理工程とを備えている。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the manufacturing method of the laminated structure which is a specific embodiment of this invention, and the laminated structure manufactured by this manufacturing method are demonstrated using drawings. The manufacturing method of this embodiment includes a thermal expansion difference reducing layer forming step and a heat treatment step.
熱膨張差低減層形成工程では、導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に、炭化タングステンを主成分としニッケルを含有する溶射材料を溶射する。これにより、基体の表面に、ニッケルを含有する炭化タングステンの層である熱膨張低減層が積層された積層構造体が製造される。溶射材料におけるニッケルの割合は、少なければ基体に拡散させる作用が不十分となり、多過ぎると炭化タングステンの熱膨張率に影響するため、３質量％～４０質量％とすることが望ましく、５質量％～２０質量％とすればより望ましい。 In the step of forming a thermal expansion difference reducing layer, a thermal spray material containing tungsten carbide as a main component and nickel is sprayed onto the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body. As a result, a laminated structure in which a thermal expansion reducing layer, which is a layer of tungsten carbide containing nickel, is laminated on the surface of the base body is manufactured. If the proportion of nickel in the thermal spray material is small, the diffusion effect to the substrate will be insufficient, and if it is too large, it will affect the coefficient of thermal expansion of tungsten carbide. Therefore, it is desirable to set the proportion of nickel to 3% by mass to 40% by mass, and 5% by mass. It is more desirable to set it to 20% by mass.
熱処理工程では、熱膨張差低減層形成工程を経た積層構造体を、非酸化性雰囲気で熱処理（アニール）する。この工程により、炭化タングステンに含有されていたニッケルの一部が熱膨張差低減層から基体に拡散し、基体において熱膨張差低減層との境界面に沿って、ニッケルを含有する炭化珪素の層が形成される。この相では、ニッケルは単体のニッケルとして、或いは、ニッケルシリサイドとして存在していると考えられる。 In the heat treatment process, the laminated structure that has undergone the thermal expansion difference reduction layer formation process is heat treated (annealed) in a non-oxidizing atmosphere. Through this step, a part of the nickel contained in tungsten carbide diffuses from the thermal expansion difference reduction layer to the base body, and a silicon carbide layer containing nickel is formed along the interface with the thermal expansion difference reduction layer in the base body. is formed. In this phase, nickel is thought to exist as simple nickel or as nickel silicide.
熱処理工程の温度は、低過ぎればニッケルの拡散が不十分であり、高過ぎればニッケルの拡散の程度を熱処理時間で制御することが困難となるため、８００℃～１２００℃とすることが望ましく、９００℃～１０００℃とすればより望ましい。 If the temperature of the heat treatment step is too low, nickel diffusion will be insufficient, and if it is too high, it will be difficult to control the degree of nickel diffusion with the heat treatment time, so it is desirable to set the temperature to 800 ° C. to 1200 ° C. It is more desirable to set the temperature to 900°C to 1000°C.
熱処理を行う「非酸化性雰囲気」は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガスと窒素ガスの混合雰囲気、真空雰囲気とすることができる。 The "non-oxidizing atmosphere" in which the heat treatment is performed can be an inert gas atmosphere such as argon, a nitrogen atmosphere, a mixed atmosphere of an inert gas and nitrogen gas, or a vacuum atmosphere.
実際に、導電性炭化珪素質焼結体である基体の表面に、ニッケルを含有する炭化タングステンを溶射して熱膨張差低減層を積層し、熱処理を行って、試料Ｅ１～Ｅ５の積層構造体を製造した。基体は、窒素のドープにより導電性が付与された炭化珪素焼結体であり、単一の方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造に形成されている。具体的には、基体はサイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ×３０ｍｍ、セル密度３００ｃｐｓｉ、隔壁の厚さ１０ｍｉｌのハニカム構造体であり、電気抵抗率は５１．４Ω・ｃｍである。 Actually, a thermal expansion difference reducing layer was laminated by thermal spraying tungsten carbide containing nickel on the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body, and heat treatment was performed to form the laminated structures of samples E1 to E5. was manufactured. The base body is a silicon carbide sintered body imparted with electrical conductivity by doping with nitrogen, and is formed into a honeycomb structure including a plurality of cells partitioned by partition walls extending in a single direction and arranged in rows. Specifically, the base body is a honeycomb structure with a size of 36 mm x 36 mm x 30 mm, a cell density of 300 cpsi, a partition wall thickness of 10 mil, and an electrical resistivity of 51.4 Ω·cm.
試料Ｅ１～Ｅ５では、溶射材料として、炭化タングステン７５質量％、ニッケル７質量％、クロム１８質量％の組成のものを使用した。 In samples E1 to E5, a thermal spray material having a composition of 75% by mass of tungsten carbide, 7% by mass of nickel, and 18% by mass of chromium was used.
熱処理の条件は、試料Ｅ１～Ｅ５の何れについても、熱処理温度１０００℃、常温から１０００℃までの昇温速度を５０℃／ｈとし、非酸化性雰囲気はアルゴン雰囲気とした。熱処理時間は、試料Ｅ１では１分、試料Ｅ２では３分、試料Ｅ３では１０分、試料Ｅ４では２５分、試料Ｅ５では３０分とした。 The heat treatment conditions for all samples E1 to E5 were such that the heat treatment temperature was 1000°C, the temperature increase rate from room temperature to 1000°C was 50°C/h, and the non-oxidizing atmosphere was an argon atmosphere. The heat treatment time was 1 minute for sample E1, 3 minutes for sample E2, 10 minutes for sample E3, 25 minutes for sample E4, and 30 minutes for sample E5.
比較のために、試料Ｅ１～Ｅ５と同一の基体に、同一の溶射材料を溶射して熱膨張差低減層を積層したが、熱処理工程を行わなかったものを試料Ｅ０とした。 For comparison, a thermal expansion difference reducing layer was laminated on the same substrate as Samples E1 to E5 by spraying the same thermal spraying material, but the heat treatment process was not performed, and Sample E0 was used.
更に、比較のために、試料Ｅ１～Ｅ５と同一の基体に、溶射により銀を主成分とする層を積層し、熱処理した試料Ｒ１、及び、溶射により銅を主成分とする層を積層し、熱処理した試料Ｒ２を製造した。試料Ｒ１，Ｒ２の溶射材料は、試料Ｅ１～Ｅ５の溶射材料の炭化タングステンを、それぞれ銀または銅で置換したものである。試料Ｒ１，Ｒ２の熱処理条件については、昇温速度は試料Ｅ１～Ｅ５と同様に５０℃／ｈとし、熱処理時間は試料Ｅ３と同様に１０分とした。熱処理温度は、銀及び銅の融点が炭化タングステンより低いことを考慮し、試料Ｒ１については８５０℃、試料Ｒ２については９５０℃とした。なお、融点は、炭化タングステンは２８７０℃であるのに対し、銀は９６２℃、銅は１０８５℃である。 Furthermore, for comparison, Sample R1 was prepared by laminating a layer mainly composed of silver by thermal spraying on the same substrate as Samples E1 to E5, and heat-treated, and a layer mainly consisting of copper was laminated by thermal spraying. A heat-treated sample R2 was produced. The thermal spray materials of samples R1 and R2 are obtained by replacing the tungsten carbide of the thermal spray materials of samples E1 to E5 with silver or copper, respectively. As for the heat treatment conditions for samples R1 and R2, the temperature increase rate was 50° C./h like samples E1 to E5, and the heat treatment time was 10 minutes like sample E3. The heat treatment temperature was 850° C. for sample R1 and 950° C. for sample R2, considering that the melting points of silver and copper are lower than that of tungsten carbide. Note that the melting point of tungsten carbide is 2870°C, whereas that of silver is 962°C and that of copper is 1085°C.
熱処理を行った試料Ｅ１～Ｅ５，Ｒ１，Ｒ２のうち、試料Ｅ１～Ｅ４では炭化タングステンを主成分とする層（熱膨張差低減層）が、基体の表面に密着性よく安定的に形成されていた。熱処理時間が最も長い試料Ｅ５では、熱膨張差低減層と基体との間に亀裂が生じていたが、熱膨張差低減層は残存していた。 Among the heat-treated samples E1 to E5, R1, and R2, in samples E1 to E4, a layer containing tungsten carbide as a main component (thermal expansion difference reduction layer) was stably formed with good adhesion on the surface of the substrate. Ta. In sample E5, which had the longest heat treatment time, cracks were generated between the thermal expansion difference reducing layer and the base, but the thermal expansion difference reducing layer remained.
熱処理後の試料Ｒ１及びＲ２では、それぞれ銀及び銅を主成分とする層が残存していなかった。これは、基体を構成する炭化珪素と、金属である銀、銅との熱膨張率の差が大きいために、溶射により積層した層が、熱処理工程における加熱によって基体の表面から剥離したものと考えられた。これら熱処理後の亀裂・剥離の有無を表１に示す。表１では、亀裂も剥離も生じていない場合を「〇」で評価している。 In samples R1 and R2 after the heat treatment, no layer containing silver and copper as the main components remained, respectively. This is thought to be due to the large difference in coefficient of thermal expansion between the silicon carbide that makes up the base and the metals silver and copper, so the layers laminated by thermal spraying peeled off from the surface of the base due to heating during the heat treatment process. It was done. Table 1 shows the presence or absence of cracks and peeling after these heat treatments. In Table 1, cases where neither cracks nor peeling occurred are evaluated as "○".
また、全試料Ｅ１～Ｅ５，Ｅ０，Ｒ１，及びＲ２について、それぞれ炭化タングステン、銀及び銅を主成分とする層が積層された積層構造体について、熱処理を行っていない状態での電気抵抗率を四端子法により測定した。測定された電気抵抗率（Ｒ１）について、基体の電気抵抗率（Ｒ０）に対する割合（Ｒ１／Ｒ０）を算出し、抵抗値比とした。その値を表１に併せて示す。表１に示すように、何れの試料も抵抗値比（Ｒ１／Ｒ０）は１．６～１．７であり、基体の表面に異質な導電性層を積層することによって、両層間に大きな接触抵抗が生じていることが分かる。 In addition, for all samples E1 to E5, E0, R1, and R2, the electrical resistivity of the laminated structures in which layers mainly composed of tungsten carbide, silver, and copper were laminated was measured without heat treatment. Measured using the four-terminal method. The ratio (R1/R0) of the measured electrical resistivity (R1) to the electrical resistivity (R0) of the substrate was calculated and used as a resistance value ratio. The values are also shown in Table 1. As shown in Table 1, the resistance value ratio (R1/R0) of each sample is 1.6 to 1.7, and by laminating different conductive layers on the surface of the substrate, a large contact between both layers is achieved. It can be seen that resistance is occurring.
熱処理後にも、炭化タングステンを主成分とする層が基体の表面に密着性よく安定的に形成されていた試料Ｅ１～Ｅ４について、上記と同様に四端子法により電気抵抗率を測定した。測定された電気抵抗率（Ｒ２）について、基体の電気抵抗率（Ｒ０）に対する割合（Ｒ２／Ｒ０）を算出し、抵抗値比とした。抵抗値比（Ｒ２／Ｒ０）が１．０５以下の場合を、接触抵抗がほぼゼロであるとして「◎」で評価し、抵抗値比（Ｒ２／Ｒ０）が抵抗値比（Ｒ１／Ｒ０）より有意に低下している場合として、（Ｒ２／Ｒ０）が（Ｒ１／Ｒ０）の８割以下に低下している場合を「〇」で、それ以外の場合を「×」で評価した。また、炭化タングステンを主成分とする層が基体の表面に密着性よく安定的に形成されておらず、電気抵抗率が測定できなかった試料についても「×」で評価した。評価結果を表１に併せて示す。 The electrical resistivity of samples E1 to E4, in which a layer mainly composed of tungsten carbide was stably formed on the surface of the substrate with good adhesion even after the heat treatment, was measured by the four-probe method in the same manner as above. The ratio (R2/R0) of the measured electrical resistivity (R2) to the electrical resistivity (R0) of the substrate was calculated and used as a resistance value ratio. When the resistance value ratio (R2/R0) is 1.05 or less, the contact resistance is considered to be almost zero and is evaluated as "◎". As a case of significant decrease, the case where (R2/R0) decreased to 80% or less of (R1/R0) was evaluated as "O", and the other cases were evaluated as "x". In addition, samples whose electrical resistivity could not be measured because the layer containing tungsten carbide as a main component was not stably formed on the surface of the substrate with good adhesion were also evaluated as "x". The evaluation results are also shown in Table 1.
表１に示すように、試料Ｅ１～Ｅ４の何れも、抵抗値比（Ｒ２／Ｒ０）は抵抗値比（Ｒ１／Ｒ０）より有意に小さくなっており、熱処理によって接触抵抗を低減することができたことが分かる。特に、試料Ｅ２～Ｅ４は抵抗値比（Ｒ２／Ｒ０）が１．０５以下であり、熱処理前に生じていた接触抵抗が熱処理によってほぼゼロとなっている。このことから、熱処理温度及び昇温速度の条件が上記の場合、熱処理時間は１分～２５分とするとよく、３分～２５分とすることがより望ましいと言える。 As shown in Table 1, the resistance value ratio (R2/R0) of all samples E1 to E4 is significantly smaller than the resistance value ratio (R1/R0), and the contact resistance can be reduced by heat treatment. I understand that In particular, samples E2 to E4 have a resistance value ratio (R2/R0) of 1.05 or less, and the contact resistance that had occurred before the heat treatment became almost zero after the heat treatment. From this, it can be said that when the heat treatment temperature and temperature increase rate conditions are as described above, the heat treatment time is preferably 1 minute to 25 minutes, and more preferably 3 minutes to 25 minutes.
上述したように、炭化タングステンを主成分とする層を炭化珪素質焼結体である基体の表面に積層すると接触抵抗が生じるが、熱処理を行うことによって接触抵抗を低減することができる。そこで、熱処理によってどのような現象が生じているかを調べるために、熱処理を行っている試料Ｅ１～Ｅ５、及び、熱処理を行っていない試料Ｅ０について、元素分析を行った。 As described above, contact resistance occurs when a layer containing tungsten carbide as a main component is laminated on the surface of a silicon carbide sintered body, but contact resistance can be reduced by heat treatment. Therefore, in order to investigate what kind of phenomenon occurs due to heat treatment, elemental analysis was performed on samples E1 to E5 that were subjected to heat treatment and sample E0 that was not subjected to heat treatment.
元素分析は、熱処理後の試料を、熱膨張差低減層と基体との境界面に直交する方向に切断して試験片とし、樹脂に埋設して研磨した断面について、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子製、ＪＸＡ８５３０Ｆ）を用いて、面分析、及び、線分析を行った。 Elemental analysis was performed by cutting the sample after heat treatment in a direction perpendicular to the interface between the thermal expansion difference reduction layer and the substrate, and then embedding the sample in resin and polishing the cross section using an electron probe microanalyzer (JEOL Surface analysis and line analysis were performed using a commercially available product (manufactured by JXA8530F).
まず、熱処理を行っていない試料Ｅ０についての面分析の結果を図１に示す。また、熱処理を行った試料の例として、熱処理を１０分間行った試料Ｅ３についての面分析の結果を図２に、熱処理を３０分間行い、亀裂が発生した試料Ｅ５についての面分析の結果を図３に示す。図１及び図２では、タングステン、珪素、ニッケルを分析対象としたマッピング像をそれぞれ（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示し、同視野の反射電子像を（ａ）に示している。また、図３では、ニッケルを分析対象としたマッピング像を（ｂ）に、同視野の反射電子像を（ａ）に示している。 First, FIG. 1 shows the results of area analysis for sample E0 that has not been heat treated. As examples of heat-treated samples, Figure 2 shows the results of surface analysis for sample E3, which was heat-treated for 10 minutes, and Figure 2 shows the results of surface analysis for sample E5, which was heat-treated for 30 minutes and developed cracks. Shown in 3. In FIGS. 1 and 2, mapping images of tungsten, silicon, and nickel as analysis targets are shown in (b), (c), and (d), respectively, and a backscattered electron image of the same field of view is shown in (a). Further, in FIG. 3, (b) shows a mapping image of nickel as an analysis target, and (a) shows a backscattered electron image of the same field of view.
なお、マッピング像では、分析対象の元素が多く存在する部分ほど、輝度が高く白っぽく見える。また、反射電子像では、重い元素は明るく軽い元素は暗く観察される。タングステンは珪素より原子番号が大きく重い元素であるため、炭化タングステンを主成分とする熱膨張差低減層は、反射電子像では基体より明るく表示される。 Note that in the mapping image, the areas where more elements to be analyzed are present have higher brightness and appear whitish. Furthermore, in a backscattered electron image, heavy elements appear bright and light elements appear dark. Since tungsten is a heavier element with a larger atomic number than silicon, the differential thermal expansion reduction layer mainly composed of tungsten carbide appears brighter than the substrate in a backscattered electron image.
図１（ａ）の反射電子像を見ると、画像上部の明るい層と、下部の濃色の層との境界が非常にくっきりとしており、図１（ｂ）のタングステンのマッピング像、及び、図１（ｃ）の珪素のマッピング像と考え合わせると、境界線を挟んで上部が熱膨張差低減層であり、下部が基体である。そして、図１（ｄ）のニッケルのマッピング像より、ニッケルの分布はタングステンの分布と一致しており、熱処理を行っていない状態では、ニッケルは熱膨張差低減層のみに存在していることが分かる。 Looking at the backscattered electron image in Figure 1(a), the boundary between the bright layer at the top of the image and the dark layer at the bottom is very clear, and the tungsten mapping image in Figure 1(b) and the Considering the mapping image of silicon in 1(c), the upper part across the boundary line is the thermal expansion difference reducing layer, and the lower part is the base body. From the mapping image of nickel in Figure 1(d), the distribution of nickel matches the distribution of tungsten, indicating that without heat treatment, nickel exists only in the thermal expansion difference reduction layer. I understand.
これに対し、熱処理を行った試料では、図２に例示するように、ニッケルが基体側に移動（拡散）していることが明らかである。図２（ｄ）から、熱処理を行った試料では、ニッケルが存在する白っぽい相が、境界線に沿って、境界線より基体側に分布していることが分かる。この白っぽい相は、ニッケルを含有する炭化珪素の相である。一方、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に例示するように、タングステン及び珪素については、熱処理による移動はほとんどないと考えられた。なお、図示は省略しているが、本実施形態で熱膨張差低減層に含有されているクロムについては、熱処理による移動は確認されなかった。 On the other hand, in the heat-treated sample, as illustrated in FIG. 2, it is clear that nickel has migrated (diffused) toward the substrate side. From FIG. 2(d), it can be seen that in the heat-treated sample, a whitish phase containing nickel is distributed along the boundary line and closer to the substrate than the boundary line. This whitish phase is a silicon carbide phase containing nickel. On the other hand, as illustrated in FIGS. 2(b) and 2(c), it was thought that tungsten and silicon hardly migrated due to heat treatment. Although not shown in the drawings, no movement of chromium contained in the thermal expansion difference reducing layer in this embodiment was observed due to heat treatment.
以上のことから、ニッケルを含有する炭化タングステンの層から、熱処理によってニッケルの一部が基体に移動（拡散）していると考えられる。元素分析（線分析）の結果の中から、例として、熱処理を行っていない試料Ｅ０について、タングステン及びニッケルを分析対象とした線分析の結果を、同視野の反射電子像と共に図４（ａ）に示し、熱処理を１０分間行った試料Ｅ３について、タングステン及びニッケルを分析対象とした線分析の結果を、同視野の反射電子像と共に図４（ｂ）に示す。図４（ａ）と図４（ｂ）の対比から、熱膨張差低減層に含まれていたニッケルが、熱処理によって基体側に移動していることが明らかである。 From the above, it is considered that part of the nickel moves (diffuses) from the nickel-containing tungsten carbide layer to the substrate due to the heat treatment. Among the results of elemental analysis (line analysis), as an example, the results of line analysis for sample E0 that has not undergone heat treatment, with tungsten and nickel as analysis targets, are shown in Figure 4(a) together with the backscattered electron image of the same field of view. FIG. 4(b) shows the results of line analysis with tungsten and nickel as analysis targets for sample E3, which was heat-treated for 10 minutes, together with a backscattered electron image of the same field of view. From the comparison between FIG. 4(a) and FIG. 4(b), it is clear that the nickel contained in the thermal expansion difference reducing layer moves to the base body side due to the heat treatment.
そこで、熱処理に伴うニッケルの移動（拡散）を、定量的に評価するために、熱処理時間の相違する試料Ｅ１～Ｅ５について、境界層の深さ、面積割合、境界線における長さ比を測定・算出した。 Therefore, in order to quantitatively evaluate the movement (diffusion) of nickel accompanying heat treatment, we measured the depth, area ratio, and length ratio of the boundary layer for samples E1 to E5, which were subjected to different heat treatment times. Calculated.
図５に模式的に示すように、境界面からの深さＤは、基体１１と熱膨張差低減層１２（炭化タングステンを主成分とする層）との境界面に直交する断面の画像において、基体１１と熱膨張差低減層１２との境界線ＢＬを基準として、ニッケルを含有する炭化珪素の相２０が、基体１１側にどの程度の深さまで達しているかを示す数値である。図２（ｄ）に例示するように、ニッケルを含有する炭化珪素の相は境界線に沿って均一の深さで分布している訳ではないため、ニッケルを検出対象としたマッピング像から、ニッケルを含有する炭化珪素の相が最も境界線から離れている距離を、境界面からの深さＤとしている。つまり、境界層１１ｂは、基体１１において境界面（断面では境界線ＢＬ）から深さＤまでの範囲の層であり、ニッケルを含有する炭化珪素の相２０が、炭化珪素マトリクスに含有されている層である。各試料Ｅ１～Ｅ５について、測定した境界面からの深さを表１に併せて示す。
As schematically shown in FIG. 5, the depth D from the boundary surface is, in the image of the cross section perpendicular to the boundary surface between the
面積割合は、境界面に直交する断面のうち境界層１１ｂの全面積に対する、ニッケルを含有する炭化珪素の相２０の割合（百分率）である。境界層１１ｂの全面積、及び、ニッケルを含有する炭化珪素の相２０の面積は、境界面に直交する断面の画像に、一定の距離をおいて直角に交わる多数の縦線及び横線（方眼）を引き、マス目の数を計測することにより測定した。各試料Ｅ１～Ｅ５について、測定した面積割合を表１に併せて示す。
The area ratio is the ratio (percentage) of the nickel-containing
境界線における長さ比は、図６に模式的に示すように、境界面に直交する断面において、境界線ＢＬの全長Ｙ０に対して、ニッケルを含有する炭化珪素の相２０が境界線ＢＬに接している長さ（図の例では、Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４）の総和が占める割合（百分率）である。各試料Ｅ１～Ｅ５について、測定した境界線における長さ比を表１に併せて示す。
As schematically shown in FIG. 6, the length ratio of the nickel-containing
測定結果から、ニッケルを含有する炭化珪素の相が存在する境界線からの深さは、熱処理時間が長くなるのに伴って増加している。これに対し、境界線における長さ比は、熱処理時間２５分までは増加しているものの熱処理時間が３０分で減少しており、境界層の全面積に対するニッケルを含有する炭化珪素の相の面積割合も、熱処理時間３分までは増加しているものの熱処理時間が１０分以上となると減少している。これは、最も熱処理時間の長い試料Ｅ５について、ニッケルを検出対象としたマッピング像を図３に示すように、熱処理時間が長くなると、ニッケルを含有する炭化珪素の相が凝集するように局所的に集合してしまうためと考えられた。これは、マトリクス中に異質な相が存在する場合、その相の表面積が小さいほど安定化することから、熱処理時間が長くなることに伴ってニッケルが移動できる距離も増えることにより、表面積を小さくするようにニッケルが移動しているためと考えられた。 The measurement results show that the depth from the boundary line where the nickel-containing silicon carbide phase exists increases as the heat treatment time increases. On the other hand, the length ratio at the boundary line increases up to a heat treatment time of 25 minutes, but decreases after a heat treatment time of 30 minutes, indicating that the area of the nickel-containing silicon carbide phase relative to the total area of the boundary layer increases. The ratio also increases when the heat treatment time reaches 3 minutes, but decreases when the heat treatment time increases to 10 minutes or more. As shown in Figure 3, which is a mapping image with nickel as the detection target for sample E5, which had the longest heat treatment time, as the heat treatment time becomes longer, the silicon carbide phase containing nickel locally aggregates. It was thought that this was because they would gather together. This is because when a heterogeneous phase exists in the matrix, the smaller the surface area of that phase, the more stable it becomes.As the heat treatment time increases, the distance that nickel can travel also increases, reducing the surface area. This was thought to be due to the movement of nickel.
以上のように、熱処理時間が長くなるほど、基体において深くまでニッケルが拡散するものの、ある時間を超えると、ニッケルを含有する炭化珪素の相の面積割合が減少したり、熱膨張差低減層と基体との間に亀裂が生じたりするおそれがある。そのため、熱処理は、境界面からの深さが３μｍ～２８μｍとなるように行うことが望ましく、その深さが５μｍ～２８μｍであれば、熱膨張差低減層と基体との間の接触抵抗をほぼゼロとすることができる。また、接触抵抗がほぼゼロであった試料Ｅ２～Ｅ４では、境界層の全面積に対するニッケルを含有する炭化珪素の相の面積割合は２３％～４４％であり、境界線における長さ比は３０％～９０％であった。 As described above, as the heat treatment time increases, nickel diffuses deeper into the substrate. However, after a certain time, the area ratio of the nickel-containing silicon carbide phase decreases, and the difference between thermal expansion reduction layer and substrate decreases. There is a risk that a crack may occur between the two. Therefore, it is desirable to perform the heat treatment so that the depth from the boundary surface is 3 μm to 28 μm, and if the depth is 5 μm to 28 μm, the contact resistance between the thermal expansion difference reducing layer and the substrate can be approximately reduced. Can be zero. In addition, in samples E2 to E4 where the contact resistance was almost zero, the area ratio of the nickel-containing silicon carbide phase to the total area of the boundary layer was 23% to 44%, and the length ratio at the boundary line was 30%. % to 90%.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and as shown below, various improvements can be made without departing from the gist of the present invention. and design changes are possible.
例えば、基体に積層された熱膨張差低減層に、更に金属電極を積層することができる。熱膨張差低減層の主成分である炭化タングステンの熱膨張率は、炭化珪素の熱膨張率より大きく金属の熱膨張率より小さいため、導電性炭化珪素質焼結体の表面に、直接に金属電極を形成する場合に比べて、各層間の熱膨張率の差を低減し、剥離や亀裂を抑制して導電性炭化珪素質焼結体の基体に対して金属電極を形成することができる。 For example, a metal electrode can be further laminated on the thermal expansion difference reducing layer laminated on the base. The thermal expansion coefficient of tungsten carbide, which is the main component of the thermal expansion difference reduction layer, is larger than that of silicon carbide and smaller than that of metal. Compared to the case of forming an electrode, a metal electrode can be formed on a base of a conductive silicon carbide sintered body by reducing the difference in coefficient of thermal expansion between layers and suppressing peeling and cracking.
１１ 基体
１２ 熱膨張差低減層
１１ｂ 境界層
２０ ニッケルを含有する炭化珪素の相
ＢＬ 境界線
Ｄ 深さ（境界面からの深さ）
11
Claims (4)
非酸化性雰囲気で熱処理を行うことにより、ニッケルの一部を前記熱膨張差低減層から前記基体に拡散させ、前記基体において前記熱膨張差低減層との境界面の近傍に、ニッケルを含有する炭化珪素の相を形成する
ことを特徴とする積層構造体の製造方法。 After forming a thermal expansion difference reduction layer by laminating nickel-containing tungsten carbide on the surface of the base, which is a conductive silicon carbide sintered body,
By performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, a part of nickel is diffused from the thermal expansion difference reducing layer to the base, and nickel is contained in the base near the interface with the thermal expansion difference reducing layer. A method for producing a laminated structure comprising forming a silicon carbide phase.
前記基体において前記熱膨張差低減層との境界面に沿って、ニッケルを含有する炭化珪素の相が存在している
ことを特徴とする積層構造体。 A thermal expansion difference reduction layer made of tungsten carbide containing nickel is laminated on the surface of the base body, which is a conductive silicon carbide sintered body.
A laminated structure characterized in that a silicon carbide phase containing nickel exists along the interface with the thermal expansion difference reducing layer in the base body.
ことを特徴とする請求項２に記載の積層構造体。 The nickel-containing silicon carbide phase is characterized in that it exists in a boundary layer in the substrate , where D is a layer in a range of 3 μm to 28 μm, where D is a depth from the boundary surface. The laminated structure according to claim 2.
ことを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
4. The silicon carbide phase containing nickel is present in an area ratio of 23% to 44% with respect to the area of a cross section perpendicular to the boundary surface in the boundary layer. Laminated structure as described.
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