JP6947295B2 - 固体酸化物燃料電池用連結材、その製造方法及び固体酸化物燃料電池 - Google Patents

Description

本願は、２０１７年９月８日付にて韓国特許庁に提出された第１０−２０１７−０１１５３３６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、固体酸化物燃料電池用連結材に関し、高温で優れた電気的特性を維持するための固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法及び固体酸化物燃料電池用連結材を含む固体酸化物燃料電池に関する。

最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されており、これらを代替できるエネルギーに対する関心が高くなりつつある。かかる代替エネルギーの一つとして、燃料電池は、高効率で、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊かだといった長所のため、特に注目されている。

燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては、水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。

燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。

図２２は、固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、固体酸化物型燃料電池は、電解質（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）とこの電解質の両面に形成される燃料極（Ａｎｏｄｅ）及び空気極（Ｃａｔｈｏｄｅ）から構成される。固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を示す図２２を参照すれば、空気極で空気が電気化学的に還元されながら酸素イオンが生成し、生成した酸素イオンは電解質を介して燃料極に伝達される。燃料極では、水素、メタノール、ブタンなどのような燃料が注入され、燃料が酸素イオンと結合して電気化学的に酸化されながら電子を出して水を生成する。このような反応によって、外部回路に電子の移動が発生するようになる。

連結材は、単位セルを電気的に連結すると共に、燃料と空気とを分離させる役割を果たす固体酸化物燃料電池（ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ： ＳＯＦＣ）の重要部品である。

上記素材は、機械的強度に非常に優れて支持体として好適であり、電気伝導度が高くてＳＯＦＣセル及びスタック（ｓｔａｃｋ）の抵抗を減少できる長所を有する。

しかしながら、ＳＯＦＣの長期運転時、クロムを含有する界面酸化物の持続的な成長によって金属連結材の界面抵抗が増加し、クロム酸化物層から蒸発したクロムが空気極に蓄積されて空気極の性能を低下させる問題点がある。

したがって、上記問題点を解決するために緻密な保護膜のコーティングが要求され、経済的に優秀なコーティング方法の導入が必要とされる。

韓国公開特許第１０−２０１４−００４９８０４号公報

本明細書の一実施態様は、緻密な構造を有するセラミック保護膜を含む固体酸化物燃料電池用連結材を提供する。

本明細書のまた別の実施態様は、工程コストの低い固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

本明細書の別の実施態様は、上記固体酸化物燃料電池用連結材を含む固体酸化物燃料電池を提供する。

本明細書は、伝導性基板；及び
上記伝導性基板の一面又は両面に備えられたセラミック保護膜を含み、
上記セラミック保護膜は、Ｎｉ及びＣｏを含み、
上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対するＣｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比が、１．５倍〜９倍である、固体酸化物燃料電池用連結材を提供する。

また、本明細書は、伝導性基板を準備するステップ；及び上記伝導性基板上にセラミック保護膜を備えるステップを含む固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

また、本明細書は、２以上の単位セル；及び上記２以上の単位セルの間に備えられた固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層を含み、上記単位セルは、燃料極、空気極及び上記燃料極と上記空気極との間に備えられた電解質を含み、上記連結材層は、上記単位セルの空気極又は燃料極に接するものである、固体酸化物燃料電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材は、特定の比に調節されたニッケル及びコバルト元素を含み、緻密な構造の保護膜を有することにより、金属伝導性基板から発生するクロム（Ｃｒ）成分の蒸発による空気極のクロム汚染を防止することができる。

また、本明細書の一実施態様は、工程コストの低い固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池用連結材を示す断面図である。 実施例１に係る連結材の断面図である。 実施例１に係る連結材の断面図である。 実施例１に係る連結材の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１に係る連結材の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１に係る連結材の酸化前後のＸＲＤ測定資料である。 実施例１に係る連結材の酸化前後のＸＲＤ測定資料である。 比較例４に係る連結材の断面図である。 比較例４に係る連結材の断面図である。 比較例４に係る連結材の表面のＳＥＭ写真である。 比較例４に係る連結材の表面のＳＥＭ写真である。 比較例５に係る連結材の断面図である。 比較例５に係る連結材の断面図である。 比較例５に係る連結材の断面図である。 比較例５に係る連結材の断面図である。 比較例５に係る連結材の断面図である。 比較例５に係る連結材のＸＲＤ測定資料である。 実施例１、比較例４及び比較例６の連結材の駆動時間による面特性抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＡＳＲ）を測定したものである。 実施例１及び比較例５の連結材の駆動時間による面特性抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ： ＡＳＲ）を測定したものである。 実施例１の連結材を適用した固体酸化物燃料電池を６５０℃の温度で３００時間駆動させた後の連結材のＳＥＭ断面写真である。 実施例２〜実施例８の連結材を６５０℃の空気（ａｉｒ）雰囲気の条件で測定した面特性抵抗を示すものである。 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の電気発生原理を示す概略的な図面である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、「又は」とは、他の定義がない限り、羅列されたものを選択的に又はいずれも含む場合、すなわち「及び／又は」の意味を表す。

本明細書において、「層」とは、該当層が存在する面積を７０％以上覆っていることを意味する。好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上覆っていることを意味する。

本明細書において、ある層の「厚さ」とは、該当層の下面から上面までの最短距離を意味する。

本明細書において、「接すること」の意味は、いずれか一つの構成が他の構成と物理的に接触していることを意味し、上記いずれか一つの構成の全体面積に上記他の構成が接触して結合されていることを意味するのではなく、大部分は接触して結合されており、部分的に離隔しているとしても、離隔している部分も対応する面を対面していることを意味する。

本明細書において、「含む」は、他の構成をさらに含むことができることを意味する。

本明細書は、伝導性基板；及び
上記伝導性基板の一面又は両面に備えられたセラミック保護膜を含み、
上記セラミック保護膜は、Ｎｉ及びＣｏを含み、
上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対する上記Ｃｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比が、１．５倍〜９倍である、固体酸化物燃料電池用連結材を提供する。

本明細書において、上記「セラミック保護膜」は、固体酸化物燃料電池のインターコネクタとして使用される伝導性基板の一面又は両面に備えられることができる構成である。本明細書のセラミック保護膜は、伝導性基板を効果的に保護すると共に電気伝導度の特性に優れるという長所がある。図１は、伝導性基板１の一面にセラミック保護膜２が形成された固体酸化物燃料電池用連結材を示す。

本明細書の固体酸化物燃料電池用連結材のセラミック保護膜は、含量が特定の比に調節されたニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）元素をいずれも含むことにより、ニッケルを含まない場合及びコバルトを含まない場合に比べて緻密な保護膜構造を有し、連結材の面特性が低いという効果を有する。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜は、上記伝導性基板の一面又は両面に備えられることができ、好ましくは伝導性基板が電極に接する面の他面に備えられることができる。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜は、Ｎｉ元素及びＣｏ元素をいずれも含むことができる。

上記セラミック保護膜は、Ｎｉ元素及びＣｏ元素を含むことにより、酸化工程で高い温度下でも伝導性基板との付着力に優れて、酸化層が離脱しない。このため、低い電気的抵抗が維持されることができる。しかし、セラミック保護膜にＣｏ元素のみが含まれ、Ｎｉ元素は含まれない場合、高温の酸化工程でセラミック保護膜の伝導性基板に対する付着力が不足となり、セラミック保護膜が伝導性基板から離脱する問題が発生する。このため、酸化工程で電気的抵抗が急激に増加する問題がある。

本明細書の一実施態様において、上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対する上記Ｃｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比が、１．５倍〜９倍、好ましくは１．５倍〜６倍、より好ましくは３倍〜５倍であってもよい。

上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対する上記Ｃｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比が上記の通りである場合、緻密な構造の保護膜が形成され、酸化工程で高い温度下でも伝導性基板との付着力に優れ、酸化層が離脱しない。これにより、長時間の作動時にも低い電気的抵抗が維持されて、連結材の高い電気伝導度を維持することができ、伝導性基板からクロム（Ｃｒ）成分が蒸発することを効果的に抑制することができる。

本明細書の一実施態様において、上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対するＣｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比は、この分野における通常の技術者が一般的に使用する方法によって測定されることができる。例えば、エネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）によって測定されることができる。

又は、保護膜試料の断面を研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）した後、走査電子顕微鏡（例えば、電界放出型走査電子顕微鏡：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。具体的に、加速電圧は１５ｋＶ、作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を約１５ｍｍに設定し、ｐｏｉｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅを利用してａｒｅａ ｓｃａｎを実施し、感度を高め、ノイズを最小限に抑えるために、スペクトルのアクイジション時間（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）は１００秒以上に設定して測定した。

本明細書において、上記「上記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対するＣｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比」は、上記セラミック保護膜のある一地点のＮｉのａｔ％に対するＣｏのａｔ％比を意味することができるが、上記セラミック保護膜の２以上の地点で測定したＮｉのａｔ％に対するＣｏのａｔ％比の平均値を意味することもできる。例えば、セラミック保護膜の一地点で測定したＮｉのａｔ％が３８．１７％で、Ｃｏのａｔ％が６１．８３％であれば、Ｎｉのａｔ％に対するＣｏのａｔ％比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、１．６２倍になる。

また、上記元素比は、セラミック保護膜の形成時に使用される電解めっき液の組成を変更することによって調節されることができる。具体的に、セラミック保護膜の素材に使用されるコバルトの原料粉末及びニッケルの原料粉末の比を調節して達成することができる。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜は、下記化学式１で表されるスピネル構造の酸化物を含む。
［化１］
ＡＢ_２Ｏ_４
化学式１において、
Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎを含む群から選択された１又は２以上の元素であり、
Ｂは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎを含む群から選択された１又は２以上の元素である。

本明細書において、上記スピネル構造とは、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造を有するものであって、このキュービック構造中の一つの位置では、４個の酸素イオンを有している完璧な４面体を有する構造を意味する。

上記セラミック保護膜は、スピネル構造の酸化物を含むことにより、ペロブスカイト構造の酸化物を含む場合に比べてセラミック保護膜の緻密性に優れていて、クロム（Ｃｒ）の蒸発を効果的に抑制できるという長所がある。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜は、下記化学式２で表されるスピネル構造の酸化物を含む。
［化２］
Ｎｉ_ａＡ'_１−ａＣｏ_ｂＢ'_２−ｂＯ_４
上記化学式２において、
Ａ'は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎを含む群から選択され、
Ｂ'は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎを含む群から選択され、
０＜ａ≦１、０＜ｂ≦２である。

セラミック保護膜に含まれるニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は、上記化学式２のように酸化物形態で存在するものが、ニッケル−コバルトの合金形態で存在するものより、高温耐久性に優れるという効果を有する。具体的に、セラミック保護膜の使用される環境は、６００℃以上の酸化雰囲気であるので、かかる駆動環境では金属が酸化しやすくなる。よって、ニッケル−コバルトの合金形態で存在するときは、高温酸化雰囲気で金属が酸化しながら熱膨脹率が大きくなり、隣接する素材と熱膨張率の差（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｉｓｍａｔｃｈ）が発生するようになって、潜在的に界面が剥離される問題がある。しかし、ニッケル及びコバルトがあらかじめ製造された酸化物形態で存在する場合には、金属が別途でそれ以上酸化されないので、上述した問題点をあらかじめ防止できる長所がある。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜は、ニッケル−コバルト系スピネル構造の酸化物（ＮｉＣｏ_２Ｏ_４）を含む。上記ＮｉＣｏ_２Ｏ_４は、他のスピネル構造の酸化物に比べて膜の緻密性が良いため、クロム成分による空気極の汚染を効果的に抑制できる長所がある。また、ニッケル−コバルト系スピネル構造の酸化物（ＮｉＣｏ_２Ｏ_４）は、ニッケル及びコバルト元素を含まない従来のマンガン−コバルト（Ｍｎ、Ｃｏ）系スピネル構造の酸化物に比べて、後述する電解めっき法に好適であるという長所がある。

本明細書の一実施態様において， 上記セラミック保護膜は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４及びＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含む群から選択される１又は２以上のコバルト系酸化物をさらに含む。上記コバルト系酸化物は、伝導性基板から拡散したＣｒ又はＦｅなどのイオンがコバルトを含むスピネル相と反応して、混合スピネル相が形成されたことを意味する。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜の厚さは、５μｍ〜２０μｍであってもよく、好ましくは８μｍ〜１６μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１５μｍであってもよい。セラミック保護膜の厚さが上記の通りである場合、セラミック保護膜の形成時に剥離現象が生じることを防止する工程上の利点があり、セラミック保護膜の緻密度が高いながらも、セラミック保護膜による電気的抵抗が上昇することを防止して、連結材の電気伝導度が高く維持され得る長所がある。

上記伝導性基板は、低いイオン伝導度を有しながら高い電子伝導度を有するものであれば、制限されない。一般的に、ＬａＣｒＯ_３などのようなセラミック基板又は金属基板があり、好ましい例としては、金属基板がある。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板は、フェライト系ステンレス鋼（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＦＳＳ）基板であってもよい。伝導性基板として上記フェライト系ステンレス鋼基板を使用する場合、熱伝導度に優れてスタック温度分布が均一になり、平板型スタックで熱応力を低減することができ、機械的強度に優れ、電気伝導度に優れるという長所がある。

本明細書の一実施態様において、上記フェライト系ステンレス鋼は、特に制限されないが、好ましい例としては、Ｃｒｏｆｅｒ ２２（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ社製）、ＳＴＳ４４１（ＰＯＳＣＯ社製）、ＳＴＳ４３０（ＰＯＳＣＯ社製）、Ｃｒｏｆｅｒ ２２ ＡＰＵ（ＴｈｓｓｅｎＫｒｕｐｐ社製）などがある。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板の電気伝導度は、６５０℃で１０^４Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^６Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。伝導性基板の電気伝導度は高ければ高いほど良いので、上限値は特に限定しない。伝導性基板の電気伝導度が上記範囲の場合、これを含む連結材の性能に優れる。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板の厚さは、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、１ｍｍ以上３ｍｍ以下、又は１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であってもよい。上記数値範囲を満足する場合、伝導性基板の機械的強度に優れるという長所がある。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜の６５０℃の空気（ａｉｒ）雰囲気での面特性抵抗値（Ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＡＳＲ）は、０．０５Ω・ｃｍ^−２以下、好ましくは０．０３Ω・ｃｍ^−２以下、より好ましくは０．０２Ω・ｃｍ^−２以下であってもよい。上記数値範囲を満足する場合、固体酸化物燃料電池用連結材が低い抵抗値を有するセラミック保護膜を含むことにより、固体酸化物燃料電池に適用時、電池性能が優秀に維持されることができる長所がある。

本明細書は、伝導性基板を準備するステップ；及び
上記伝導性基板上にセラミック保護膜を備えるステップを含む、上述した固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板を準備するステップは、金属粒子を用いて上記伝導性基板をサンドブラスト処理（ｓａｎｄ ｂｌａｓｔｉｎｇ）するステップをさらに含む。

上記サンドブラスト（ｓａｎｄ ｂｌａｓｔｉｎｇ）は、金属粒子又は金属酸化物粒子のような研磨剤を圧縮された空気を用いて伝導性基板の表面を研磨する方法である。

上記伝導性基板の表面をサンドブラスト処理して研磨する場合、伝導性基板の表面に均一な粗さが付与されることができ、伝導性基板上に電解めっき法を用いてセラミック保護膜を形成する時、セラミック保護膜の伝導性基板に対する付着力が増大できるという長所がある。これにより、セラミック保護膜が剥離しやすくなることを防止することができる。

本明細書の一実施態様において、上記圧縮された空気は、当業界で一般的に使用される方法で圧縮された空気を使用することができる。

本明細書の一実施態様において、上記金属粒子は、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される一つ以上であってもよく、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３のような強度に優れる金属酸化物粒子であってもよい。例えば、＃８０メッシュの大きさのＡｌ_２Ｏ_３粒子であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜を備えるステップは、電解めっき法を用いるものであり、上記セラミック保護膜が備えられた伝導性基板を酸化させるステップをさらに含んでもよい。

上記電解めっき法は、電気分解の原理を用いて金属の表面に他の金属の薄い膜をコーティングする方法であって、コーティングしようとする金属イオンが含有されたセラミック粉末を溶媒に分散させてめっき溶液を製造した後、あらかじめ用意した基板を電極に連結し、電圧を印加して基板上にめっきする方法である。

上記電解めっき法を通じてセラミック保護膜が備えられる場合、従来のコーティング液を基板上に噴射して保護膜をコーティングする場合に比べて、工程コストが安価となり、均一な厚さの保護膜の形成が可能だという長所がある。従来のスプレー（ｓｐｒａｙ）法に比べて、電解めっき法が有するまた別の長所としては、ステップカバレッジ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）に優れるという点であるが、凹凸を含んだ複雑な形状を有するインターコネクタの表面を均一にコーティングすることが可能である。また、スプレー工程の場合、蒸着後に余剰の粉末が残るのと違って、電解めっき法の場合、収率が上昇する効果がある。

本明細書の一実施態様において、上記電解めっき法を用いてセラミック保護膜を備えるステップは、伝導性基板を対向電極及び作業電極として電解めっき液中に担持するステップを含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記電解めっき液は、セラミック粉末及び溶媒を含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック粉末は、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ及びＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記溶媒は、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（Ｈ_３ＢＯ_３）であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記セラミック保護膜が備えられた伝導性基板を酸化させるステップは、６００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理するステップを含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板を酸化させるステップの好ましい温度範囲は、６５０℃〜８００℃、より好ましくは７００℃〜８００℃であってもよい。

上記熱処理の温度の数値範囲が上記の通りである場合、セラミック保護膜と伝導性基板との間に界面酸化物が多量発生することを防止して、連結材の電気伝導度を高く維持することができ、伝導性基板自体の相変形が起きる問題を防止することができる。

本明細書の一実施態様において、上記伝導性基板を酸化させるステップの好ましい処理時間範囲は、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、より好ましくは２時間〜３時間であってもよい。

上記熱処理時間の数値範囲が上記の通りである場合、酸化反応が十分に起きてセラミック保護膜の緻密度が高く、セラミック保護膜と伝導性基板との間に界面酸化物が多量発生することを防止して、連結材の電気伝導度が高く維持されることができ、伝導性基板自体の相変形が起きる問題を防止することができる。

本明細書は、２以上の単位セル；及び上記２以上の単位セルの間に備えられた上述した固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層を含み、上記単位セルは、燃料極、空気極及び上記燃料極と空気極との間に備えられた電解質を含み、上記連結材層は、上記単位セルの空気極又は燃料極に接するものである、固体酸化物燃料電池を提供する。

本明細書の一実施態様において、単位セルは、固体酸化物燃料電池の最も基本的な単位であって、燃料極、空気極及び燃料極と空気極との間に備えられた電解質を含む。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極は、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。上記無機物の種類は特に限定しないが、上記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ、 ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）のうち１又は２以上を含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。具体的に、上記燃料極の厚さは、１００μｍ以上８００μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極の気孔率は、１０％以上５０％以下であってもよい。具体的に、上記燃料極の気孔率は、１０％以上３０％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極の気孔の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上５μｍ以下、又は０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極の製造方法は、特に限定しないが、例えば、燃料極用スラリーをコーティングしてこれを乾燥及び焼結するか、燃料極用スラリーを別途の離型紙上にコーティング及び乾燥して燃料極用グリーンシートを製造し、１以上の燃料極用グリーンシートの単独又は隣り合う層のグリーンシートと共に焼成して、燃料極を製造することができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極用グリーンシートの厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要によって、上記燃料極用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤及び溶媒のうち少なくとも一つをさらに含むことができ、上記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤及び溶媒は、特に限定せず、当該技術分野に知られている通常の材料を使用することができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極用スラリーの総重量を基準に、上記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含量が、１０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒の含量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極用スラリーは、ＮｉＯをさらに含むことができる。上記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子とＮｉＯとの体積比は、１：３〜３：１ｖｏｌ％であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極用スラリーは、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をさらに含むことができる。上記燃料極用スラリーの総重量を基準に、上記カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）の含量は、１重量％以上２０重量％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極は、別途の多孔性セラミック支持体又は多孔性金属支持体上に備えられるか、燃料極支持体と燃料極機能層とを含むことができる。このとき、燃料極支持体は、燃料極機能層と同じ無機物を含み、燃料極機能層より気孔率が高く、相対的に厚さが厚くて、他の層を支持する層であり、上記燃料極機能層は、上記燃料極支持体と電解質層との間に備えられて、実際に燃料極としての主な役割を果たす層であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極が多孔性セラミック支持体又は多孔性金属支持体上に備えられる場合、製造された燃料極用グリーンシートを焼成された多孔性セラミック支持体又は多孔性金属支持体上にラミネートした後、これを焼成して燃料極を製造することができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極が燃料極支持体と燃料極機能層とを含む場合、製造された燃料極機能層用グリーンシートを焼成された燃料極支持体上にラミネートした後、これを焼成して燃料極を製造することができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極支持体は、ＹＳＺ、ＮｉＯ及びカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）を含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極機能層は、ＹＳＺ及びＮｉＯを含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極が燃料極支持体と燃料極機能層とを含む場合、上記燃料極支持体の厚さは、３５０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、燃料極機能層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記空気極は、酸化雰囲気で安定性が高く、高いイオン伝導度及び高い電子伝導度を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ）を使用することができる。

本明細書の一実施態様において、上記電解質は、酸素イオン伝導性無機物を含むことができ、酸素イオン伝導性を有するものであれば、特に限定しない。具体的に、上記電解質の酸素イオン伝導性無機物は、酸化ジルコニウム系、酸化セリウム系、酸化ランタン系、酸化チタン系及び酸化ビスマス系の物質からなる群より選択される１種以上を含む複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、上記電解質の酸素イオン伝導性無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ、 ｘ＝０．０５〜０．１５）、 スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）のうち少なくとも１つを含むことができる。

本明細書の一実施態様において、上記電解質の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的に、上記電解質の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記電解質の製造方法は、特に限定しないが、例えば、電解質用スラリーをコーティングしてこれを乾燥及び焼成するか、電解質スラリーを別途の離型紙上にコーティングし乾燥して、電解質用グリーンシートを製造し、電解質用グリーンシートの単独又は隣り合う層のグリーンシートと共に焼成して、電解質を製造することができる。

本明細書の一実施態様において、上記電解質用グリーンシートの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記電解質用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要によって、上記電解質用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤及び溶媒のうち少なくとも一つをさらに含むことができ、上記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤及び溶媒は、特に限定せず、当該技術分野に知られている通常の材料を使用することができる。

本明細書の一実施態様において、上記電解質用スラリーの総重量を基準に、上記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含量が、１０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒の含量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記電解質は、二重層（Ｂｉ−ｌａｙｅｒ）構造であってもよい。上記二重層構造は、下段電解質層Ｅ１及び上段電解質層Ｅ２を含むことができる。上記下段電解質層Ｅ１は、固体酸化物の燃料電池で燃料極側に備えられた電解質層であり、上段電解質層Ｅ２は、空気極側に備えられた電解質層である。

本明細書の一実施態様において、上記燃料極と電解質に含まれる酸素イオン伝導性無機物は、６５０℃で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の酸素イオン伝導度を有することができる。上記無機物粒子の酸素イオン伝導度は高ければ高いほど良いので、上記無機物粒子の酸素イオン伝導度の上限値を特に限定しない。

本明細書において、上記「グリーンシート」は、完全な最終製品ではない、次のステップで加工ができる状態のフィルム状の膜を意味する。言い換えれば、上記グリーンシートは、無機物粒子及び溶媒を含むコーティング組成物で塗布してシート状に乾燥させたものであり、上記グリーンシートは、少しの溶媒を含みながらシート状を維持できる半乾燥状態のシートを言う。

本明細書の一実施態様において、上記燃料電池の形態は制限されず、例えば、コイン状、平板状、 円筒状、錐状、ボタン状、シート状又は積層状であってもよい。

本明細書の一実施態様において、上記単位セルは、密封材をさらに含むことができる。

上記密封材は、単位セルの燃料極、空気極及び連結材と熱膨脹係数が類似し、各構成間の密封が可能なものであれば、特に制限されない。例えば、シリカ、アルカリ又はアルカリ希土類酸化物などがある。

本明細書の一実施態様において、上記固体酸化物燃料電池用連結材は、上記複数個の単位セルを直列連結する。

本明細書の一実施態様において、上記複数個の単位セルのうちｍ番目の単位セルの連結材は、上記ｍ番目の空気極とｍ＋１番目の燃料極とを直列連結する。上記ｍは、１以上の整数である。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本明細書の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者に自明であろう。

実施例１−基板上にＮｉ−Ｃｏ系セラミック保護膜が形成された連結材
１）伝導性基板の準備
伝導性基板としてフェライト系ステンレス鋼（ｆｅｒｒｉｔｉｃ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ、ＦＳＳ）系のＳＴＳ−４４１基板を準備し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに加工した後、全面を＃８０メッシュの大きさを有するＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いてサンドブラスト処理した。上記サンドブラスト処理された伝導性基板をアセトン又はエタノールで洗浄した後、アルカリ（ａｌｋａｌｉｎｅ）と酸（ａｃｉｄ）溶液で電解脱脂（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を通じて基板表面の残余不純物を除去し、その後常温（２５℃）の大気条件で乾燥した。

２）電解めっき液の準備
セラミック保護膜の素材として、コバルト（Ｃｏ）の原料粉末としては、ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）の原料粉末としては、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ使用し、これらの粉末をホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（Ｈ_３ＢＯ_３）溶媒に溶かして電解めっき液を製造した。その後、電解めっき液を５０℃に加熱した。

３）セラミック保護膜の形成
ステンレス基板（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＳＴＳ４４１）を作業電極として、上記製造された電解めっき液に上記基板を担持した後、ニッケル基板（Ｎｉ ｐｌａｔｅ）を対向電極として、一定の電流及び一定の電圧を印加して、上記伝導性基板上にセラミック保護膜を形成した。

電解めっき時間は、約１時間程度維持し、１０μｍ〜１５μｍ厚さのセラミック保護層を形成させた。

４）酸化工程
伝導性基板にセラミック保護層が形成された連結材を空気（ａｉｒ）雰囲気下で６００℃の温度で１０００時間酸化させて、連結材を製造した。

５）連結材の断面の観察
図２及び図３は、上記連結材の断面図である。これを通じて、伝導性基板（ＳＴＳ４４１）の一面にＮｉ−Ｃｏセラミック保護膜層が形成されたことを確認することができる。

図４及び図５は、上記連結材の表面のＳＥＭ写真である。これを通じて、Ｎｉ−Ｃｏセラミック保護膜層が緻密で均一な形態であることを確認することができる。

６）連結材の成分の分析
エネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： ＥＤＳ）分析を使用して、上記連結材のセラミック保護膜上の任意の三つの地点でのニッケル元素（Ｎｉ）とコバルト元素（Ｃｏ）との元素含量（ａｔ％：ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）を測定して、下記表１に示す。

最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均は、１．６倍であった。

７）連結材の酸化物成分の分析
上記連結材に対して、ＳＴＳ−４４１基板上に保護層を形成した直後（図６）と、６００℃の空気中で１０００時間酸化させた後のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析結果（図７）を、それぞれ図面に示す。

６００℃で１０００時間酸化させた後には、Ｃｏ酸化物であるＣｏ_３Ｏ_４、Ｎｉ酸化物であるＮｉＯ及びＮｉ及びＣｏの酸化物であるＮｉＣｏ_２Ｏ_４相が確認され、Ｆｅが一部含有されたＣｏＦｅ_２Ｏ_４が含有されたスピネル相が現われた。

すなわち、高温酸化後、ＳＴＳ−４４１基板から拡散したＣｒ又はＦｅなどのイオンがＣｏ_３Ｏ_４のスピネル相と反応して、混合スピネル相が形成されたことを確認することができる。

実施例２
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が２．０倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例３
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が３．０倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例４
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が３．５倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例５
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が４倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例６
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が５倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例７
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が７倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

実施例８
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が９倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

比較例１
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素のａｔ％比の平均が０．０８倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

比較例２
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素の比の平均が０．４１倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。

比較例３
最終製造された連結材のセラミック保護膜のＮｉに対するＣｏ元素の比の平均が０．９７倍であることを除き、上記実施例１と同じ方法で連結材を製造した。上記実施例１〜８及び比較例１〜３のセラミック保護膜のニッケルに対するコバルト元素の平均含量比を示すと、下記の表２の通りである。

比較例４−Ｍｎ−Ｃｏ系セラミック保護膜が形成された連結材
１）伝導性基板の準備
上記実施例１と同じ方法で伝導性基板を準備した。

２）セラミック保護膜の形成
従来のプラズマ溶射法（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ）を用いてＳＴＳ−４４１基板上にＭｎ及びＣｏを含むセラミック保護膜を形成した。

具体的に、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４酸化物を固相反応を用いて合成した後、顆粒状に製造した。この時に使用された原料粉末は、ＭｎＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４であり、これらを化学量論に基づいて秤量してボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）して湿式混合粉砕を行い、これらの乾燥物を９００〜１１００℃の温度区間でか焼して酸化物を製造した。

その後、これらの酸化物をさらに水（ｗａｔｅｒ）にｓｏｌｉｄ ｌｏａｄｉｎｇ ２０％で分散して、スプレードライ（ｓｐｒａｙ ｄｒｙ）装備を用いて直径３０〜５０μｍの大きさを有する顆粒を製造した。この顆粒をＡＰＳ装備に投入させた。プラズマガスはＡｒ：Ｈｅを用い、プラズマジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）のパワー（ｐｏｗｅｒ）は、１６．５〜２２．５ｋＷに設定した。そしてキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）の流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、ノズル（ｎｏｚｚｌｅ）が噴射される噴射角（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）は７０〜９０゜に維持して行った。約３０μｍの厚さを有する保護膜が形成された。

３）連結材の断面の観察
図８及び図９は、上記連結材の断面図である。これを通じて、伝導性基板（ＳＴＳ４４１）の一面にＭｎ−Ｃｏセラミック保護膜層が形成されたことを確認することができる。

図１０及び図１１は、上記連結材の表面のＳＥＭ写真である。これを通じて、Ｍｎ−Ｃｏセラミック保護膜層は、Ｎｉ−Ｃｏセラミック保護膜層に比べて構造が緻密でないことを確認することができる。

４）連結材の成分の分析
ＥＤＳ分析を使用して上記比較例４の連結材のセラミック保護膜の任意の１０個の地点でマンガン元素（Ｍｎ）とコバルト元素（Ｃｏ）とのａｔ％比を測定して、下記の表３に示す。

これを通じて、上記セラミック保護層にマンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）元素が含まれ、ニッケル（Ｎｉ）元素は含まれないことを確認した。

比較例５ −Ｃｏセラミック保護膜が形成された連結材
１）伝導性基板の準備
上記実施例１と同じ方法で伝導性基板を準備した。

２）電解めっき液の準備
セラミック保護膜の素材として、コバルト（Ｃｏ）の原料粉末としてはｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）粉末を使用し、この粉末をホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（Ｈ_３ＢＯ_３）溶媒に溶かして、電解めっき液を製造した。その後、電解めっき液を５０℃に加熱した。

３）セラミック保護膜の形成
ステンレス基板（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＳＴＳ４４１）を作業電極として、上記製造された電解めっき液に上記基板を担持した後、コバルト基板（Ｃｏ ｐｌａｔｅ）を対向電極として、一定の電流及び一定の電圧を印加して、上記伝導性基板上にセラミック保護膜を形成した。

このとき、電解めっき時間は、約１時間程度維持し、１０〜１５μｍ厚さの電解めっき層を形成させた。その後、製造されたサンプルを空気（ａｉｒ）雰囲気下で６００℃〜８００℃の温度で熱処理して、最終的にＳＴＳ−４４１基板上にコバルト（Ｃｏ）系保護膜を形成して、連結材を製造した。

４）酸化工程
伝導性基板にセラミック保護層が形成された連結材を空気（ａｉｒ）雰囲気下で６００℃の温度で１０００時間酸化させて、連結材を製造した。

５）連結材の断面の観察
図１２〜図１４は、上記連結材の断面図である。これを通じて、伝導性基板（ＳＴＳ４４１）の一面にＣｏセラミック保護膜層が形成されたことを確認することができる。

６）連結材の成分の分析
エネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： ＥＤＳ）の分析を使用して、上記連結材のセラミック保護膜層Ｓ１と伝導性基板層Ｓ２との各元素のａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）を測定（図１４）し、その結果を下記の表４に示す。

これを通じて、上記連結材のセラミック保護膜層Ｓ１にはＣｏが含まれ、ニッケル（Ｎｉ）元素は含まれないことを確認した。

７）連結材の酸化物成分の分析
上記連結材に対して、６００℃の空気中で１０００時間酸化させた後のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析結果を図１７に示す。

これを通じて、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＣｒＯ酸化物が生成されたことが分かった。このことから、上記比較例５の連結材の保護膜にはＮｉが含まれていないことを確認することができる。

比較例６−セラミック保護膜が形成されていない連結材
保護膜を形成していないＳＴＳ−４４１基板を用いて連結材を製造した。

実験例１−面特性抵抗（ＡＳＲ）の分析
保護膜がニッケル及びコバルトをいずれも含む場合、そうでない場合と比較するために実験例１を行った。

高温の酸化雰囲気で電気的特性を評価するために、ＤＣ４プローブ法を用いて面特性抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＡＳＲ）を測定した。

ＡＳＲは、保護層の垂直方向に一定の荷重を加えながら温度６００℃と空気（ａｉｒ）雰囲気で時間に応じた抵抗の変化を測定した。

実施例１、比較例４及び６に係る連結材の面特性抵抗を測定して、図１８に示す。

また、実施例１と比較例５に係る連結材の面特性抵抗を測定して、図１９に示す。

図１８を参考にすれば、実施例１に係る連結材は、長時間作動時にも低い抵抗値が維持されることを確認することができた。これは実施例１の連結材がニッケル（Ｎｉ）及びコバルト元素（Ｃｏ）を同時に含んでいて、膜の緻密性に優れ、界面酸化物層の形成が防止されたからである。

しかし、比較例４に係る連結材は、初期抵抗値が高くて、時間が経っても抵抗値が低くならないことを確認することができた。これは、比較例４に係る連結材が、実施例１の連結材と違って、ニッケル（Ｎｉ）の代わりにマンガン（Ｍｎ）元素を含むからであるが、膜の緻密性が低くて、作動中に電気伝導度の低い界面酸化物層などが形成されたからである。

また、比較例６に係る連結材は、セラミック保護膜を含まないので、時間が経つにつれて抵抗値が増加することを確認することができた。

図１９を参考にすれば、比較例５に係る連結材は、時間の増加につれて抵抗値が非常に急激に増加することを確認することができた。これは実施例１に係る連結材と違って、比較例５のＣｏ酸化物層は伝導性基板との界面付着力が低いので、Ｃｏ酸化物層が剥離されたからである。比較例５のＣｏ酸化物層が剥離された連結材の断面は、図１５及び図１６に示す。

実験例２−面特性抵抗（ＡＳＲ）の分析
保護膜に含まれるニッケル及びコバルトの含量による面特性抵抗を分析した。具体的に、実施例２〜８の連結材に対する面特性抵抗を測定して、下記の表５及び図２１に示す。

測定時に使用された炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部温度は６５０℃を維持し、空気（ａｉｒ）雰囲気で測定を実施した。

上記結果から、実施例２〜８に係る連結材のセラミック保護膜の面特性抵抗が０．０５Ω・ｃｍ^−２以下であることを確認することができた。特に、Ｃｏ／Ｎｉ ａｔ％比が３倍〜５倍である実施例３〜６の連結材の面特性抵抗が、０．０２Ω・ｃｍ^−２以下と最も小さいことを確認することができた。

実験例３−保護膜の緻密性の分析
セラミック保護膜の構造的安定性を比較するために、実施例１及び比較例５の連結材をそれぞれ高温で一定の時間露出させて、セラミック保護膜層が剥離されるか否かを観察した。その結果、実施例１の連結材のセラミック保護膜は、伝導性基板から剥離されなかったが、比較例５の連結材は、セラミック保護膜が伝導性基板から剥離された。

具体的に、実施例１に係る連結材のＮｉ−Ｃｏ酸化物層は、伝導性基板との界面付着力に優れ、固体酸化物燃料電池に適用時に長時間作動する場合にも保護膜の緻密性が維持される。セラミック保護膜が剥離されていない連結材の断面を、図２及び図３に示す。

また、実施例１に係る連結材を固体酸化物燃料電池に適用して６５０℃の温度で３００時間駆動させる場合、伝導性基板から揮発されたクロム気体から生成したクロム層（Ｃｈｒｏｍｉａ ｌａｙｅｒ）がＮｉ−Ｃｏ酸化物層の下に形成されることを確認することができ、これを図２０に示す。このことから、緻密な保護膜の構造を有する連結材を使用する場合、長時間固体酸化物燃料電池を駆動させる場合でも、クロム気体をつかんで外部に流出することが抑制される効果があるのが確認できた。

これに対し、ニッケルが含まれていない比較例５に係る連結材は、８００℃の温度で２時間熱処理を行ったとき、コバルト酸化物層が伝導性基板から剥離されたことが確認でき、これを図１５及び図１６に示す。

Claims (13)

1. 伝導性基板；及び
   前記伝導性基板の一面又は両面に備えられたセラミック保護膜を含み、
   前記セラミック保護膜は、Ｎｉ及びＣｏを含み、
   前記Ｎｉのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）に対する前記Ｃｏのａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）比が、３倍〜５倍である、固体酸化物燃料電池用連結材。
2. 前記セラミック保護膜は、下記化学式１で表されるスピネル構造の酸化物を含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用連結材：
   ［化１］
   ＡＢ_２Ｏ_４
   化学式１において、
   Ａは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎを含む群から選択された１又は２以上の元素であり、
   Ｂは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎを含む群から選択された１又は２以上の元素である。
3. 前記セラミック保護膜は、下記化学式２で表されるスピネル構造の酸化物を含む、請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用連結材：
   ［化２］
   Ｎｉ_ａＡ'_１−ａＣｏ_ｂＢ'_２−ｂＯ_４
   前記化学式２において、
   Ａ'は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎを含む群から選択され、
   Ｂ'は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎを含む群から選択され、
   ０＜ａ≦１、０＜ｂ≦２である。
4. 前記セラミック保護膜は、ニッケル−コバルト系スピネル構造の酸化物（ＮｉＣｏ_２Ｏ_４）を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
5. 前記セラミック保護膜は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４及びＣｏＦｅ_２Ｏ_４を含む群から選択される１又は２以上のコバルト系酸化物をさらに含むものである、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
6. 前記伝導性基板は、フェライト系ステンレス鋼（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ：ＦＳＳ）基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
7. 前記セラミック保護膜の厚さが、５μｍ〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
8. 前記セラミック保護膜の６５０℃の空気（ａｉｒ）雰囲気での面特性抵抗値（Ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＡＳＲ）は、０．０５Ω・ｃｍ^−２以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材。
9. 伝導性基板上にセラミック保護膜を備えるステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
10. 伝導性基板を準備するステップがさらに含まれ、
    前記伝導性基板を準備するステップは、金属粒子を用いて前記伝導性基板をサンドブラスト処理（ｓａｎｄ ｂｌａｓｔｉｎｇ）するステップをさらに含むものである、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
11. 前記セラミック保護膜を備えるステップは、電解めっき法を用いるものであり、
    前記セラミック保護膜が備えられた伝導性基板を酸化させるステップをさらに含むものである、請求項９または１０に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
12. 前記セラミック保護膜が備えられた伝導性基板を酸化させるステップは、６００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理するステップを含むものである、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用連結材の製造方法。
13. ２以上の単位セル；及び
    前記２以上の単位セルの間に備えられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池用連結材を含む連結材層を含み、
    前記単位セルは、燃料極、空気極及び前記燃料極と前記空気極との間に備えられた電解質を含み、
    前記連結材層は、前記単位セルの空気極又は燃料極に接するものである、固体酸化物燃料電池。

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