JP6946648B2

JP6946648B2 - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JP6946648B2
Application number: JP2017013907A
Authority: JP
Inventors: 大斗上田; 栄太金野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2037-01-30
Also published as: JP2018123180A

Description

本発明は、プリプレグの製造方法であって、熱可塑性樹脂が含浸された複数の連続強化繊維を使用したプリプレグの製造方法に関する。

複数の連続強化繊維と樹脂からなる複合材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、車両、船舶およびその他一般産業用途に広く用いられている。特に前記樹脂に熱可塑性樹脂を用いて、強化繊維に含浸させたプリプレグは、熱硬化性樹脂と強化繊維からなるプリプレグと比較して、加熱による溶融、冷却による固化が容易であることから、成形時におけるハンドリング性、サイクルタイムの短縮などの効果が見込まれ、工数低減、コスト低減の観点から注目を集めている。

また、近年、熱可塑性樹脂と強化繊維からなるプリプレグの用途は、多岐に細分化されるようになっている。積層材や部分補強材として適用される場合、一方向に配向した複数の連続強化繊維を用いたプリプレグは、その優れた力学特性から中間基材としての需要が高まりつつある。

前記プリプレグは、繊維方向に対する引張特性には優れるものの、曲げ特性、圧縮特性については相対的に劣る。これらを向上させるために、高分子量の熱可塑性樹脂を使用するなどの方法はあるが、高分子量の熱可塑性樹脂を用いた場合、製造過程における溶融した樹脂の流動性が低下し、生産性が低下してしまう問題がある。一方で、力学特性に優れる高分子量の熱可塑性樹脂を用いても、製造過程において、熱可塑性樹脂の溶融状態が長時間に渡った場合には、熱可塑性樹脂の熱劣化や酸化劣化等のおそれが高くなる。

そして特許文献１や２には、複数の連続強化繊維に熱可塑性樹脂をよく含浸させるため、プリプレグ内の複数の連続強化繊維を均一に配置させるための製造方法や装置に関する記載がされている。

特許５６２６６６０号公報特表２０１４−５１８５３１号公報

特許文献１や２には、前述のとおり、プリプレグ内の複数の連続強化繊維を均一に配置させるための製造方法や装置の記載がされているものの、これらの文献には、製造過程における熱可塑性樹脂の物性がプリプレグの力学特性に与える影響については詳しく触れられていない。

そこで本発明の目的は、力学特性に優れた熱可塑性樹脂と複数の連続強化繊維からなるプリプレグを高い生産性をもって製造できる、プリプレグの製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。つまり本発明は以下である。

（１）熱可塑性樹脂を含む槽に複数の連続強化繊維を通過させることにより、熱可塑性樹脂と複数の連続強化繊維を含むプリプレグを製造する方法において、
槽内の空間体積Ｖｄ[ｍ^３]と、単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]とが、下記の（Ａ）式を満たすとともに、
単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積Ｑｐ[ｍ ^３／ｓ]と、単位時間当たりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏ[ｍ ^３／ｓ]が、下記の（Ｃ）式を満たすことを特徴とするプリプレグの製造方法。

１０≦Ｖｄ／Ｑｅ≦９０００・・・(Ａ)式
Ｑｅ−５．４×Ｑｐ≦Ｑｏ≦Ｑｅ−０．２×Ｑｐ・・・(Ｃ)式

本発明によれば、引張強度、曲げ強度などの力学物性に優れたプリプレグを高い生産性を持って製造することができる。

本発明の製造方法の一例の模式断面図。

本発明は、複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグの製造方法である。本発明により製造されたプリプレグにおいて連続強化繊維は、プリプレグ中に特定の位置に固まることなく概ね均一に分散されていることが好ましく、それぞれの連続強化繊維の間は熱可塑性樹脂で充填されている。すなわち本発明により製造されたプリプレグは、複数の連続強化繊維に対して熱可塑性樹脂が含浸している。

複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグの製造方法である本発明は、熱可塑性樹脂を含む槽に、複数の連続強化繊維を通過させる工程を有する。熱可塑性樹脂を含む槽に、複数の連続強化繊維を通過させる工程を有する方法としては、例えば溶融法、粉末法、混繊（コミングル）法などが例示される。これらの中でも本発明では、事前に熱可塑性樹脂を加工する必要がない溶融法が好ましく用いられる。

以下に、本発明の実施の形態の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施態様に係わるプリプレグの製造方法を示しており、１００はプリプレグの製造装置全体を示している。本実施態様では、連続強化繊維１０１が巻かれたボビン１０２を準備し、複数のボビン１０２それぞれから連続的に糸道ガイド１０３を通じて複数の連続強化繊維１０１が送り出される。連続的に送り出された複数の連続強化繊維１０１は、熱可塑性樹脂を充填したフィーダー１０５から定量供給された熱可塑性樹脂１０７を含む槽１０４を通過する。複数の連続強化繊維１０１が槽１０４を通過する際、熱可塑性樹脂１０７を複数の連続強化繊維１０１に含浸させることができる。引取ロール１０９の引取力により、槽１０４から連続的に引き抜かれた複数の連続強化繊維１０１は、冷却ロール１０８を通過させることで熱可塑性樹脂１０７を冷却固化し、巻取ロール１１１にて巻き取られる。以上の工程によって、プリプレグ１１０は製造される。なお、槽１０４の中を満たす熱可塑性樹脂１０７は、その全てが複数の連続強化繊維１０１と共に槽１０４を通過してもよく、槽１０４の中の熱可塑性樹脂１０７が複数の連続強化繊維１０１と共に通過しない場合には、槽１０４の中で余剰となった熱可塑性樹脂１０７を、排出口１０６から排出することができる。

本発明の製造方法において、槽内の空間体積Ｖｄ[ｍ^３]と、単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]の比、Ｖｄ／Ｑｅは、１０〜９０００であり、より好ましくは３０〜５５００、さらに好ましくは７０〜１２００である。Ｖｄ／Ｑｅが大きいことは、槽の空間体積と比較して、単位時間当たりに槽へ供給される熱可塑性樹脂が少ないことを意味しており、このＶｄ／Ｑｅが９０００を超えると、熱可塑性樹脂の熱分解によるプリプレグの曲げ特性の低下が見られ、他部材の補強効果が低下する。一方でＶｄ／Ｑｅが小さいことは、槽の空間体積と比較して、単位時間当たりに槽へ供給される熱可塑性樹脂が多いことを意味しており、このＶｄ／Ｑｅが１０未満であると、熱可塑性樹脂の槽への供給量が多く、熱可塑性樹脂の歩留まりが悪くなる。

本発明の製造方法において、槽内の空間体積Ｖｄ[ｍ^３]は、０．６×１０^-７〜０．３が好ましく、より好ましくは０．８×１０^-４〜０．１、さらに好ましくは０．１×１０^-３〜０．４×１０^-１である。Ｖｄが０．３以下であると、槽内を熱可塑性樹脂で満たすために必要な熱可塑性樹脂が少量で済み、熱可塑性樹脂の歩留まりが良い。また、Ｖｄが０．６×１０^-７以上であると、複数の連続強化繊維へ熱可塑性樹脂を含浸させる際の含浸性を向上させることができるため、複数の連続強化繊維への熱可塑性樹脂が良好に含浸する。

本発明の製造方法において、単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積Ｑｐ[ｍ^３／ｓ]は、０．８×１０^-９〜０．７×１０^-３が好ましく、より好ましくは０．１×１０^-７〜０．３×１０^-３、さらに好ましくは０．６×１０^-７〜０．９×１０^-４である。Ｑｐが０．７×１０^-３以下であると、複数の連続強化繊維への熱可塑性樹脂の含浸性が良くなる。また、Ｑｐが０．８×１０^-９以上であると、高い生産性が得られる。

なお、単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積Ｑｐ[ｍ^３／ｓ]は、槽の出口を通過するプリプレグの速度[ｍ／ｓ]と、出口の寸法（面積[ｍ^２]）から求めることができる。

本発明の製造方法において、単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積をＱｐ[ｍ^３／ｓ]とすると、単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]は、０．２×Ｑｐ〜５．４×Ｑｐであることが好ましく、より好ましくは０．３×Ｑｐ〜４．７×Ｑｐ、さらに好ましくは０．４×Ｑｐ〜４．１×Ｑｐである。Ｑｅが５．４×Ｑｐ以下であると、熱可塑性樹脂の歩留まりが良くなる。Ｑｅが０．２×Ｑｐ以上であると、複数の連続強化繊維への熱可塑性樹脂の含浸性が良く、槽内の熱可塑性樹脂の量がプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の必要量よりも常に多く、安定した製造が可能となる。

本発明の製造方法は、槽に複数の連続強化繊維を通過させる際に、熱可塑性樹脂の一部が槽から排出されることが好ましい。このようにすることで、槽内で熱分解した熱可塑性樹脂を排出することができ、熱分解の影響が少ない熱可塑性樹脂を槽に含ませることができる。なお、熱可塑性樹脂の一部を槽から排出させる際の排出箇所は特に限定されるものではなく、槽の底面に排出箇所を設けたり、槽の側面に排出箇所を設けたりすることができる。さらに排出箇所の数に制限はなく、槽内に複数の排出箇所を設置しても、１つのみの排出箇所を設置しても、いずれでも構わない。

さらに熱可塑性樹脂の一部を槽から排出する場合には、本発明の製造方法において、単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積をＱｅ[ｍ^３／ｓ]として、単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積をＱｐ[ｍ^３／ｓ]とすると、単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏ[ｍ^３／ｓ]は、Ｑｅ−５．４×Ｑｐ〜Ｑｅ−０．２×Ｑｐであることが好ましく、より好ましくはＱｅ−４．７×Ｑｐ〜Ｑｅ−０．２×Ｑｐ、さらに好ましくはＱｅ−４．１×Ｑｐ〜Ｑｅ−０．４×Ｑｐである。ここで、単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏ[ｍ^３／ｓ]とは、前述のように、槽内に設置した排出箇所から排出される体積を意味する。そして、槽内に複数の排出箇所を設置した場合には、複数の排出箇所から排出される熱可塑性樹脂の体積の合計を、単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏ[ｍ^３／ｓ]とする。

そして本発明においては、ＱｏがＱｅ−０．２×Ｑｐ以下であると熱可塑性樹脂の歩留まりが良くなる。ＱｏがＱｅ−５．４×Ｑｐ以上であると、槽内の熱可塑性樹脂の量がプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の必要量よりも常に多く、安定した製造が可能となり、複数の連続強化繊維への熱可塑性樹脂の含浸も良くなる。ＱｏをＱｅ−０．２×Ｑｐ以下に制御するためには、排出口の出口寸法を小さくする、などの手段がある。

本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグ１００体積％中の繊維体積含有率は、３０〜７０体積％が好ましく、より好ましくは３５〜６５体積％、さらに好ましくは４０〜６０体積％である。繊維体積含有率が３０体積％以上であると、プリプレグの力学特性に優れ、他部材への補強に優れる。繊維体積含有率が７０体積％以下あると、複数の連続強化繊維への熱可塑性樹脂の含浸性に優れる。

本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグ１００体積％中の空隙率は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。空隙率が５体積％以下であると、プリプレグの力学特性に優れ、他部材への補強により優れる。空隙率を５体積％以下に制御するための手段としては、含浸させる熱可塑性樹脂の溶融粘度を下げる、含浸時にかかる圧力を上昇させる、複数の連続強化繊維に熱可塑性樹脂が充分に含浸するのに必要な、所望の繊維体積含有率に対応した量の熱可塑性樹脂を槽に連続的に供給する、などの手段がある。

本発明の製造方法により得られるプリプレグのＪＩＳＫ７０７４（１９８８）で測定した曲げ強度は、７５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，０００ＭＰａ以上である。曲げ強度が７５０ＭＰａ以上であると他部材への補強に優れる。なお、プリプレグの曲げ強度は大きいほど好ましいが、現実的な上限としては２，０００ＭＰａ程度と考えられる。

曲げ強度を７５０ＭＰａ以上に制御するための手段としては、熱可塑性樹脂の熱分解を抑制する、空隙率を低い値に調整する、などの手段がある。

本発明の製造方法は、槽に複数の連続強化繊維を通過させる際に、連続強化繊維をその通過方向に沿って一方向に配列させて通過させることが好ましい。このようにすることで、得られるプリプレグ中の連続強化繊維を、一方向に配向したものとすることができる。つまり、本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグにおいて、複数の連続強化繊維の配向方向は、特に限定されないが、プリプレグを製造する際の作業性に優れることから、一方向に配向していることが好ましい。

本発明の製造方法に用いられる連続強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、および無機繊維が例示される。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰｏｌｙＡｃｒｙｌｏ−Ｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

有機繊維としては、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては強度や弾性率に優れたパラ系アラミド繊維と難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維とが例示される。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが例示されるがこのいずれを用いても良い。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩には、一般に鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ_２を９〜２５％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ_２を１〜６％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

本発明の製造方法においては、連続強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の連続強化繊維を用いることがより好ましく、これらの中でも、軽量化や強度などの力学特性を効率よく発揮する炭素繊維を用いることが特に好ましい。

複数の連続強化繊維としては、その複数種を組み合わせて使用してもよく、異なる連続強化繊維を組み合わせることで複合的な効果が期待できる。例えば連続強化繊維として炭素繊維とガラス繊維を組み合わせる事で、炭素繊維による高い補強効果および安価なガラス繊維によるコストの低減が両立できる。

本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグにおいて、複数の連続強化繊維は通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本を並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの複数の連続強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグ中に１，０００〜２，０００，０００本の範囲にあることが好ましい。生産性の観点からは、本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグ中の複数の連続強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。複数の連続強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるように選択する。

本発明の製造方法により得られる複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグにおいて、複数の連続強化繊維中の単繊維の平均直径は好ましくは５〜１０μｍであり、単繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。

また複数の連続強化繊維の引張強度は３，０００〜６，０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお複数の連続強化繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強力（Ｎ））／単繊維断面積（ｍｍ^２）という関係となる。

また、複数の連続強化繊維を構成する強化繊維束は、接着性やコンポジット力学特性、高次加工性を向上させるためにサイジング剤で表面処理されていてもよい。サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などの成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で混合したものが好ましい。

サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。

本発明の製造方法に用いる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂でありさえすれば特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホンなどが挙げられる。

特に、耐熱性や強度、剛性などの各物性が優れたプリプレグが得られるので、本発明の製造方法に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２ − メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂として特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられ、中でも強化繊維への含浸性、取扱い性に優れるポリアミド６が好ましい。

本発明の製造方法において、プリプレグの得たい要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良材、その他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶性化剤、導電性フィラーなどを添加することができる。

次に本発明を、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（１）ＪＩＳＫ７０７４（１９８８）で測定した曲げ強度の測定方法
複数の連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグの曲げ強度は、ＪＩＳＫ７０７４（１９８８）のＡ法に従って測定した。

得られた曲げ強度の測定値に応じて、以下の基準で判定をした。なお、ＡＡ〜Ｂを合格とした。
ＡＡ：曲げ強度１，０００ＭＰａ以上
Ａ：曲げ強度９００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ未満
Ｂ：曲げ強度７５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満
Ｃ：７５０ＭＰａ未満
（２）比重（ｇ／ｃｍ^３）の測定方法
比重測定機（ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ製、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲＳＤ−２００Ｌ）を用いて、強化繊維、熱可塑性樹脂組成物、プリプレグなどの比重を測定した。

（３）繊維体積含有率、空隙率の測定方法
約０．５ｇの連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含むプリプレグの質量Ｗ１を秤量した後、窒素気流中、５００℃の温度に設定した電気炉に１２０分間放置し、前記プリプレグ中の熱可塑性樹脂組成物を完全に熱分解させた。そして、乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維の質量Ｗ２を秤量して、強化繊維量を求めた。これらの各測定値から次式により各値を算出した。

繊維体積含有率（％）＝（Ｗ２（ｇ）／強化繊維の比重（ｇ／ｃｍ^３））／（Ｗ１（ｇ）／プリプレグの比重（ｇ／ｃｍ^３））×１００
樹脂体積含有率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／熱可塑性樹脂組成物の比重（ｇ／ｃｍ^３））／（Ｗ１（ｇ）／プリプレグの比重（ｇ／ｃｍ^３））×１００
空隙率（％）＝１００−繊維体積含有率（％）−樹脂体積含有率（％）
（４）本発明の製造方法におけるパラメータ
（Ａ）連続強化繊維としては、炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ）を用いた。

（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７を用いた。

（Ｃ）Ｖｄ／Ｑｅ[ｓ]
（ｃ−１）３０
（ｃ−２）１１００
（ｃ−３）４８００
（ｃ−４）８７００
（ｃ−５）４
（ｃ−６）１０５００
（Ｄ）Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]
（ｄ−１）０．６×Ｑｐ
（ｄ−２）３．８×Ｑｐ
（Ｅ）Ｑｏ[ｍ^３／ｓ]
（ｅ−１）Ｑｅ−０．５×Ｑｐ
（ｅ−２）Ｑｅ−０．２×Ｑｐ
（ｅ−３）Ｑｅ−０．８×Ｑｐ
（実施例１）
複数の連続強化繊維として炭素繊維を用い、熱可塑性樹脂組成物としてポリアミド６樹脂を用い、Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−１）、単位時間あたりに槽に供給される熱可塑性樹脂の体積Ｑｅを（ｄ−１）、単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏを（ｅ−１）として、図１に示す製造方法によりプリプレグを製造した。

図１において、複数の連続強化繊維１０１が巻かれたボビン１０２を準備し、それぞれボビン１０２から連続的に糸道ガイド１０３を通じて複数の連続強化繊維１０１を送り出した。連続的に送り出された複数の連続強化繊維１０１には、槽１０４内にて、熱可塑性樹脂を充填したフィーダー１０５から定量供給された熱可塑性樹脂１０７が含浸された。槽１０４内の熱可塑性樹脂１０７を含浸した複数の連続強化繊維１０１を、槽１０４のノズルから連続的に引き抜いた。引取ロール１０８にて引き抜かれた複数の連続強化繊維１０１を、冷却ロール１０７を通過させ冷却固化し、巻取ロール１１０にて巻き取り、繊維体積含有率５０体積％のプリプレグ１１０を得た。

（実施例２）
Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−２）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

（実施例３）
Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−３）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

（実施例４）
Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−４）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

（実施例５）
単位時間あたりに槽に供給される熱可塑性樹脂の体積Ｑｅを（ｄ−２）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。
（実施例６）
単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏを（ｅ−２）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。
（実施例７）
単位時間あたりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏを（ｅ−３）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

（比較例１）
Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−５）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

（比較例２）
Ｖｄ／Ｑｅを（ｃ−６）と設定したこと以外は実施例１と同様にプリプレグ１１０を得た。

１００製造装置
１０１強化繊維束
１０２ボビン
１０３糸道ガイド
１０４槽
１０５フィーダー
１０６排出口
１０７熱可塑性樹脂
１０８冷却ロール
１０９引取ロール
１１０プリプレグ
１１１巻取ロール

Claims

熱可塑性樹脂を含む槽に複数の連続強化繊維を通過させることにより、熱可塑性樹脂と複数の連続強化繊維を含むプリプレグを製造する方法において、
槽内の空間体積Ｖｄ[ｍ^３]と、単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]とが、下記の（Ａ）式を満たすとともに、
単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積Ｑｐ[ｍ ^３／ｓ]と、単位時間当たりの槽からの熱可塑性樹脂の排出体積Ｑｏ[ｍ ^３／ｓ]が、下記の（Ｃ）式を満たすことを特徴とする、プリプレグの製造方法。
１０≦Ｖｄ／Ｑｅ≦９０００・・・(Ａ)式
Ｑｅ−５．４×Ｑｐ≦Ｑｏ≦Ｑｅ−０．２×Ｑｐ・・・(Ｃ)式
単位時間当たりの槽への熱可塑性樹脂の供給体積Ｑｅ[ｍ^３／ｓ]と、単位時間当たりに槽の出口を通過するプリプレグの体積Ｑｐ[ｍ^３／ｓ]が、下記の（Ｂ）式を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
０．２×Ｑｐ≦Ｑｅ≦５．４×Ｑｐ・・・(Ｂ)式
槽に複数の連続強化繊維を通過させる際に、熱可塑性樹脂の一部が槽から排出されることを特徴とする、請求項1又は２に記載のプリプレグの製造方法。
槽に複数の連続強化繊維を通過させる際に、連続強化繊維を通過方向に沿って一方向に配列させて通過させることを特徴とする、請求項1〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
連続強化繊維が炭素繊維を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。