JP6944342B2 - Manufacturing method of titanium tetrachloride - Google Patents
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本発明は、流動塩化炉内でチタン鉱石と還元材と塩素ガスを反応させることにより四塩化チタンを生成する製造方法に関し、特に、流動塩化炉の流動層内の温度を制御することで、キャリーオーバーによる原料損失を低減することができる四塩化チタンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a production method for producing titanium tetrachloride by reacting titanium ore with a reducing agent and chlorine gas in a fluidized chloride furnace, and in particular, by controlling the temperature in the fluidized layer of the fluidized chloride furnace, carry. The present invention relates to a method for producing titanium tetrachloride, which can reduce raw material loss due to overcoating.
四塩化チタンは、工業的にはクロール法にしたがい、流動塩化炉を用いた流動塩化法により製造される。流動塩化炉を用いた流動塩化法による四塩化チタンの製造方法では、チタン鉱石と還元材としてのコークスを投入し、流動塩化炉底部から塩素ガスを吹き込むことでチタン鉱石と還元材を流動させて流動層を形成し、四塩化チタンを生成する。
その反応が行われる流動塩化炉の流動層内の温度は、チタン鉱石の塩素化による反応熱により９５０〜１２００℃に維持される。そして、この反応は発熱反応であるため、四塩化チタンの生産速度により流動層内の温度は変化する。生産速度が増加し流動層内の温度が高くなると、流動層内のガスの体積が膨張して大きくなり、流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加する。その結果、原料として投入したチタン鉱石や還元材が、反応に関与することなく、反応ガスとともに流動塩化炉外へキャリーオーバーする原料鉱石の損失量が増加してしまう。
Titanium tetrachloride is industrially produced by the fluid chlorination method using a fluid chlorination furnace according to the Kroll process. In the method for producing titanium tetrachloride by the fluid chlorination method using a fluid chlorination furnace, titanium ore and coke as a reducing material are charged, and chlorine gas is blown from the bottom of the fluid chlorination furnace to flow the titanium ore and the reducing material. It forms a fluidized layer and produces titanium tetrachloride.
The temperature in the fluidized bed of the fluidized bed in which the reaction is carried out is maintained at 950 to 1200 ° C. by the heat of reaction due to the chlorination of titanium ore. Since this reaction is an exothermic reaction, the temperature in the fluidized bed changes depending on the production rate of titanium tetrachloride. When the production rate increases and the temperature in the fluidized bed rises, the volume of gas in the fluidized bed expands and increases, and the gas flow velocity in the fluidized bed portion and the free board portion of the fluidized bed increases. As a result, the amount of loss of the raw material ore that the titanium ore or the reducing agent input as the raw material carries over to the outside of the fluidized chloride furnace together with the reaction gas without being involved in the reaction increases.
そのための対策として、流動塩化炉の底部から吹き込む塩素ガスの流量を低下させて四塩化チタンの反応量を減らして、発熱量を下げ、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることにより流動塩化炉内のガス流速を低減することが考えられる。こうすることで、キャリーオーバーによる原料損失量増大という課題を解決することはできるが、四塩化チタンの生産速度が下がってしまうので有効な解決手段とはいえない。
これに関連し、特許文献１は、液体の四塩化チタンを流動塩化炉内に供給し、その気化熱で流動塩化炉内の温度を低下させる技術を開示している。この技術は、チタン鉱石の塩素化による発熱反応の進行により流動塩化炉の流動層内温度が上昇すると、還元材として供給するコークスの消費が進んでコークス原単位の低下につながること、及び、チタン鉱石に含まれている鉄、珪素、アルミニウムといった主要不純物の塩素化反応も同時に進行してしまい、生産される四塩化チタン中のこれら主要不純物濃度が上昇してしまうという問題を解決するために開発された技術である。
しかし、特許文献１に記載された技術では、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることはできるものの、塩化炉の炉頂部から供給される液体の四塩化チタンのガス化（気化）により、ガス体積が増加するので、依然として、流動塩化炉内のガス流速は変化しない。
このため、この技術では、キャリーオーバーに伴う原料損失を低減するという、本発明の課題を解決することはできない。
As a countermeasure for this, the flow rate of chlorine gas blown from the bottom of the fluidized chloride furnace is reduced to reduce the reaction amount of titanium tetrachloride, the calorific value is lowered, and the temperature in the fluidized layer of the fluidized chloride furnace is lowered to reduce the amount of fluid chloride. It is conceivable to reduce the gas flow velocity in the furnace. By doing so, it is possible to solve the problem of increased raw material loss due to carryover, but it cannot be said to be an effective solution because the production rate of titanium tetrachloride is reduced.
In connection with this, Patent Document 1 discloses a technique of supplying liquid titanium tetrachloride into a fluidized chlorinated furnace and lowering the temperature in the fluidized chlorinated furnace by the heat of vaporization thereof. According to this technology, when the temperature inside the fluidized layer of a fluidized chlorination furnace rises due to the progress of the exothermic reaction due to chlorination of titanium ore, the consumption of coke supplied as a reducing material increases, leading to a decrease in coke basics, and titanium. Developed to solve the problem that the chlorination reaction of major impurities such as iron, silicon, and aluminum contained in ore also proceeds at the same time, and the concentration of these major impurities in the titanium tetrachloride produced increases. It is a technology that has been used.
However, in the technique described in Patent Document 1, although the temperature in the fluidized bed of the fluidized bed can be lowered, the gasification (vaporization) of the liquid titanium tetrachloride supplied from the top of the furnace is used. As the gas volume increases, the gas flow velocity in the fluidized bed still remains unchanged.
Therefore, this technique cannot solve the problem of the present invention of reducing the loss of raw materials due to carryover.
このように、流動塩化炉の流動層内の温度を調整することにより、生産速度を低下させることなく、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を確立することが、求められている。 In this way, it is required to establish a method for producing titanium tetrachloride that can reduce the loss of raw materials due to carryover without lowering the production rate by adjusting the temperature in the fluidized bed of the fluidized bed. There is.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、生産速度を低下させずに、流動塩化炉の流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を提供すること、を解決すべき課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the present invention adjusts the temperature in the fluidized bed of a fluidized chlorinated furnace without lowering the production rate, and reduces raw material loss due to carryover. It is an issue to be solved to provide a method for producing titanium tetrachloride that can be reduced.
前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、流動塩化炉内の流動層内の温度が上昇してキャリーオーバーに伴う原料損失が増大しないように、流動塩化炉の流動層内に所定量のカルシウムを含有する流動層内温度調整用還元材を投入することで、四塩化チタンの生産速度を低下させずに流動塩化炉の流動層内の温度を最適範囲に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる知見に基づきなされたもので、次のとおりの構成からなる。
［１］流動塩化炉を用いた四塩化チタンの製造方法において、前記流動塩化炉に第一の還元剤を投入して流動層を形成後、流動層内の温度を所定の温度範囲に制御するために、前記第一の還元剤のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する第二の還元剤を前記流動塩化炉に投入することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
［２］第二の還元剤のカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする［１］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［３］第二の還元剤がか焼無煙炭を１０質量％〜１００質量％の割合で含有する還元材であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［４］流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の温度範囲に制御することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
［５］カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする四塩化チタンの製造用の流動層内の温度調整用還元剤。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a flow chlorination furnace so that the temperature in the fluidized bed in the flow chlorination furnace does not rise and the raw material loss due to carryover does not increase. By putting a reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed containing a predetermined amount of calcium into the fluidized bed, the temperature in the fluidized bed of the fluidized bed is controlled within the optimum range without reducing the production rate of titanium tetrachloride. We have found what we can do and have completed the present invention. The present invention has been made based on such findings, and has the following configuration.
[1] In the method for producing titanium tetrachloride using a fluidized chlorination furnace, the temperature inside the fluidized bed is controlled within a predetermined temperature range after the first reducing agent is added to the fluidized chlorinated furnace to form a fluidized bed. Therefore, a method for producing titanium tetrachloride, which comprises putting a second reducing agent having a calcium concentration higher than the calcium concentration of the first reducing agent into the fluidized bed.
[2] The method for producing titanium tetrachloride according to [1], wherein the calcium concentration of the second reducing agent is 0.10 to 0.50% by mass.
[3] The method for producing titanium tetrachloride according to [1] or [2], wherein the second reducing agent is a reducing agent containing calcinated anthracite in a proportion of 10% by mass to 100% by mass. ..
[4] The method for producing titanium tetrachloride according to any one of [1] to [3], wherein the temperature in the fluidized bed is controlled in the temperature range of 950 ° C to 1170 ° C.
[5] A reducing agent for adjusting the temperature in a fluidized bed for producing titanium tetrachloride, which has a calcium concentration of 0.10 to 0.50% by mass.
本発明は、流動塩化炉の流動層内の温度をモニタリングし、キャリーオーバーによる原料損失が許容量に収まる９５０℃〜１１７０℃の温度範囲となるように、前記流動層内に０．１０〜０．５０質量％のカルシウムを含有する流動層内温度調整用の還元材を投入することで、生産速度を低減することなく流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損出量を低減することができるという顕著な効果を奏するものである。 The present invention monitors the temperature in the fluidized bed of a fluidized bed, and 0.10 to 0 in the fluidized bed so that the raw material loss due to carryover falls within the allowable amount in the temperature range of 950 ° C to 1170 ° C. By adding a reducing material for adjusting the temperature inside the fluidized bed containing 50% by mass of calcium, the temperature inside the fluidized bed is adjusted without reducing the production rate, and the amount of raw material lost due to carryover is reduced. It has a remarkable effect of being able to do it.
本発明者らは、流動塩化炉の流動層内の温度に影響を与える物質について検討したが、流動層内に投入する還元材が含有するカルシウム濃度が増加するにつれて、流動層内の温度が低下する現象に注目した。そして、種々の検討を行った結果、還元材に存在するカルシウム成分には流動塩化炉の流動層内の温度を下げる作用があり、この作用を利用しての流動層内の温度を制御することができる、という新たな知見に想い到った。
本発明が、どのようなメカニズムで流動層内の温度を調整しているのか、その理論的な説明は明らかではないが、本発明の発明者らは、現時点で以下のような事象が生じているものと想定している。
The present inventors have investigated substances that affect the temperature in the fluidized bed of a fluidized bed, but the temperature in the fluidized bed decreases as the concentration of calcium contained in the reducing material introduced into the fluidized bed increases. I paid attention to the phenomenon of As a result of various studies, the calcium component present in the reducing agent has an effect of lowering the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace, and the temperature in the fluidized bed should be controlled by utilizing this effect. I came up with a new finding that I can do it.
The theoretical explanation of the mechanism by which the present invention regulates the temperature in the fluidized bed is not clear, but the inventors of the present invention have the following events at present. It is assumed that there is.
すなわち、流動塩化炉の流動層内では、以下（１）式及び（２）式の反応が起きていることが知られている。いずれも発熱反応であるので、流動塩化炉底部から吹き込む塩素ガスの量を増加させると、塩素化反応が促進されて発熱反応が進む。このため、温度上昇により流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加し、キャリーオーバーによる原料損失の増大につながってしまう。しかし、条件を整えることで、還元材として投入したカーボンと反応で生成した二酸化炭素ガスとの間で、式（３）の反応を促進することができる。式（３）の反応は吸熱反応なので、この反応を促進することで流動層内の温度を下げることができる。
そして、本発明者らが検討した結果、還元材に存在するカルシウム成分は、式（３）の反応の触媒として作用することが分かった。すなわち、還元材表面のカルシウムが触媒として作用し、式（３）の吸熱反応を促進させる。
このようなメカニズムによるとすれば、還元材に添加するカルシウム濃度を微調整することにより、四塩化チタンの生産速度を低下させることなく、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることができるのである。
That is, it is known that the following reactions (1) and (2) occur in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace. Since both are exothermic reactions, increasing the amount of chlorine gas blown from the bottom of the fluidized chlorination furnace promotes the chlorination reaction and promotes the exothermic reaction. For this reason, the gas flow velocity in the fluidized bed portion and the freeboard portion of the fluidized bed section increases due to the temperature rise, which leads to an increase in raw material loss due to carryover. However, by adjusting the conditions, the reaction of the formula (3) can be promoted between the carbon added as the reducing agent and the carbon dioxide gas generated by the reaction. Since the reaction of the formula (3) is an endothermic reaction, the temperature in the fluidized bed can be lowered by promoting this reaction.
Then, as a result of examination by the present inventors, it was found that the calcium component present in the reducing agent acts as a catalyst for the reaction of the formula (3). That is, calcium on the surface of the reducing agent acts as a catalyst to promote the endothermic reaction of the formula (3).
According to such a mechanism, by finely adjusting the concentration of calcium added to the reducing agent, the temperature in the fluidized bed of the fluidized bed can be lowered without lowering the production rate of titanium tetrachloride. be.
TiO2 + C + Cl2 → TiCl4 + CO2 +221kJ/mol・・・（１）
TiO2 + 2C + Cl2 → TiCl4 + 2CO +54kJ/mol・・・（２）
C + CO2 → 2CO−167kJ/mol ・・・・・・・・（３）
TiO 2 + C + Cl 2 → TiCl 4 + CO 2 + 221kJ / mol ・ ・ ・ (1)
TiO 2 + 2C + Cl 2 → TiCl 4 + 2CO + 54kJ / mol ・ ・ ・ (2)
C + CO 2 → 2CO−167kJ / mol ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (3)
まず、本発明で使用する還元材について説明する。
通常の四塩化チタン製造において使用する還元材は、還元材として作用するためには炭素を９０質量％以上含んでいることが好ましい。更に炭素を９５質量％以上含有しているものが還元材として有効に使用できる成分が多いため、四塩化チタンの製造には、より好ましい。また、不純物含有量の少ないコークスが使用される。高純度の還元材を使用することで、流動層内への不純物の蓄積を防ぐことができるからである。
このような還元材としては、本発明の実施例で使用しているカルサインドオイルコークスやピッチコークス等を使用するのが一般的である。
そして、本発明では、流動塩化炉内の流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように、還元材としてカルシウム濃度を０．１０〜０．５０質量％に高めた炉内温度調整用の還元材を投入する。
First, the reducing agent used in the present invention will be described.
The reducing agent used in the usual production of titanium tetrachloride preferably contains 90% by mass or more of carbon in order to act as a reducing agent. Further, those containing 95% by mass or more of carbon are more preferable for the production of titanium tetrachloride because many components can be effectively used as a reducing agent. In addition, coke with a low impurity content is used. This is because the accumulation of impurities in the fluidized bed can be prevented by using a high-purity reducing agent.
As such a reducing agent, it is common to use calsigned oil coke, pitch coke and the like used in the examples of the present invention.
Then, in the present invention, the temperature in the furnace in which the calcium concentration as a reducing material is increased to 0.10 to 0.50% by mass so that the temperature in the fluidized bed in the fluidized bed is in the range of 950 ° C to 1170 ° C. Add the reducing material for adjustment.
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、か焼無煙炭を還元材に添加・混合してカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように調整したものであっても良い。
ここで、か焼無煙炭とは、無煙炭を、か焼(仮焼)して高炭素で揮発分を少なくした炭素製品である。実施例にその特性データを示すが、通常の還元材として使用されるカルサインドオイルコークス（生石油コークスをロータリーキルン等により加熱処理を行い揮発分と水分を除去して製造される。）に比較して、高濃度のカルシウムを含有することが好ましい。
本発明では、還元材に添加・混合する、か焼無煙炭の配合比を変えることにより、炉内温度を低下する能力の異なる炉内温度調整用の還元材を調整することができる。
また、炉内温度調整用の還元材は、石炭とカルシウム化合物を所定割合で混合し、その混合物をコークス炉で乾留してコークスとすることによっても調整することができる。
The reducing material for adjusting the temperature inside the furnace used in the present invention may be adjusted so that the calcium concentration is 0.10 to 0.50% by mass by adding and mixing calcination anthracite to the reducing material. good.
Here, the calcinated anthracite is a carbon product obtained by calcinating (temporarily burning) anthracite to reduce the volatile content with high carbon. The characteristic data is shown in the examples, but it is compared with calsigned oil coke (manufactured by heat-treating raw petroleum coke with a rotary kiln or the like to remove volatile matter and water) used as a normal reducing agent. Therefore, it is preferable to contain a high concentration of calcium.
In the present invention, it is possible to adjust the reducing material for adjusting the temperature inside the furnace, which has a different ability to lower the temperature inside the furnace, by changing the mixing ratio of the calcination anthracite added / mixed with the reducing material.
Further, the reducing material for adjusting the temperature in the furnace can also be adjusted by mixing coal and a calcium compound at a predetermined ratio and carbonizing the mixture in a coke oven to obtain coke.
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることが取り扱い上好ましい。また、炉内温度の調整能力といった観点からは、カルシウム濃度は０．２０〜０．５０質量％が好ましく、０．３０〜０．４０質量％がより好ましい。
還元材中のカルシウム濃度が０．１０質量％未満の場合、流動層内の温度低下効果が小さい点で好ましくない。また、カルシウム濃度が０．５０質量％より多い場合、流動塩化炉内で塩素ガスと反応して生成する塩化カルシウムが増加し、流動塩化炉内に滞留して流動塩化炉内の流動の悪化を招く恐れがあり、定期的に流動塩化炉内からチタン鉱石や還元材と共に塩化カルシウムを抜出す必要が発生するので好ましくない。
The reducing agent for adjusting the temperature inside the furnace used in the present invention preferably has a calcium concentration of 0.10 to 0.50% by mass in terms of handling. Further, from the viewpoint of the ability to adjust the temperature inside the furnace, the calcium concentration is preferably 0.25 to 0.50% by mass, more preferably 0.30 to 0.40% by mass.
When the calcium concentration in the reducing agent is less than 0.10% by mass, the effect of lowering the temperature in the fluidized bed is small, which is not preferable. Further, when the calcium concentration is more than 0.50% by mass, the calcium chloride produced by reacting with chlorine gas in the fluid chloride furnace increases and stays in the fluid chloride furnace to deteriorate the flow in the fluid chloride furnace. It is not preferable because it may be invited and it is necessary to periodically extract calcium chloride together with titanium ore and a reducing material from the fluidized chlorination furnace.
本発明の還元材中のカルシウム濃度の測定は、次のとおり行う。
すなわち、流動塩化炉に投入する還元材１ｇを大気中で一定の保持温度と保持時間で強熱灰化した後に、灰分をアルカリ試薬と共に加熱して溶融し、溶融物を酸に溶解してＩＣＰ発光分光法で測定する。
測定条件は以下の通りである。
試料：１ｇ
強熱灰化の保持温度：８１５℃
強熱灰化の保持時間：２時間
アルカリ試薬：ＮａＯＨ １ｇ＋Ｎａ２Ｏ２ ５ｇ
酸：ＨＣｌ（１＋１） １００ｍＬ
最終液量：２５０ｍＬ
装置：（ＳＰＳ３１００：（株）日立ハイテクサイエンス製）
The calcium concentration in the reducing agent of the present invention is measured as follows.
That is, after 1 g of the reducing material to be put into the fluidized chloride furnace is strongly heated and ashed in the air at a constant holding temperature and holding time, the ash is heated together with an alkaline reagent to melt it, and the melt is dissolved in acid to dissolve the ICP. Measure by emission spectroscopy.
The measurement conditions are as follows.
Sample: 1g
Ignition ash holding temperature: 815 ° C
Ignition ashing retention time: 2 hours alkaline reagent: NaOH 1g + Na 2 O 2 5g
Acid: HCl (1 + 1) 100 mL
Final liquid volume: 250 mL
Equipment: (SPS3100: manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation)
本発明では、流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃に制御することで、流動塩化炉内でのチタン鉱石の塩素化反応の反応性を良好に保ち、流動塩化炉の内壁および塩素ガスを均一に導入するための炉の底部に設置する分散盤が流動塩化炉内の物質と反応して損傷することを防ぐことができる。
一般に流動層反応炉の内部は、流動層部とフリーボード部（流動層の上部から上で塩化炉配管までの炉内空間）とに分けられる。本発明で問題となるキャリーオーバーは、フリーボード部での空塔速度が速いために発生するが、流動層内の温度を調整すると、それに伴いフリーボード部の温度も下がるので、フリーボード部の空塔速度を下げることができる。
なお、本発明で用いる空塔速度は、蒸留塔や吸収塔、反応器など，多相流装置や充填層型装置に用いられる、その場所を流れる流体の流れの速さの記法の一つであり，次式で定義されるものである。
空塔速度(m/s) =体積流量(m3/s)／断面積(m2)
In the present invention, by controlling the temperature in the fluidized layer to 950 ° C. to 1170 ° C., the reactivity of the chlorination reaction of titanium ore in the fluidized chlorination furnace is kept good, and the inner wall of the fluidized chlorination furnace and chlorine gas are separated. It is possible to prevent the dispersion board installed at the bottom of the furnace for uniform introduction from reacting with the substances in the fluidized chlorination furnace and being damaged.
Generally, the inside of the fluidized bed reactor is divided into a fluidized bed section and a freeboard section (the space inside the furnace from the upper part of the fluidized bed to the chloride furnace piping). Carryover, which is a problem in the present invention, occurs because the superficial velocity in the freeboard section is high, but when the temperature in the fluidized bed is adjusted, the temperature of the freeboard section also drops accordingly. The superficial velocity can be reduced.
The superficial velocity used in the present invention is one of the notations for the speed of fluid flow through a place used in a multiphase flow device or a packed bed type device such as a distillation column, an absorption column, and a reactor. Yes, it is defined by the following equation.
Superficial velocity (m / s) = volumetric flow rate (m 3 / s) / cross-sectional area (m 2 )
本発明は、流動層内の温度をモニタリングし、所定値（例えば１１８０℃）に達したときに、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％の流動層内温度調整用の還元材を投入することが好ましい。
流動層内の温度１１８０℃で流動層内温度調整用の還元材を投入することで、上記反応メカニズムによる吸熱反応で、流動層内の温度が下がり、空塔速度が低下し、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。９５０℃より低い温度で流動層内温度調整用の還元材を投入した場合、チタン鉱石の塩素化反応の反応性が悪化して好ましくない。
流動層内温度調整用の還元材を流動塩化炉内に投入する温度は、
流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように調整できる温度であれば、如何なる温度でも良く、流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲とすることで、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。
なお、本発明のキャリーオーバーによる原料損失量とは、流動塩化炉の流動層内に投入したチタン鉱石の量から、反応に使用された量と意図的に塩化炉内から抜き出した量を差し引いた量のことであり、チタン鉱石の塩素化反応に寄与せず、流動塩化炉の外に排出された未反応のままの鉱石のことである。
In the present invention, the temperature in the fluidized bed is monitored, and when a predetermined value (for example, 1180 ° C.) is reached, a reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed having a calcium concentration of 0.10 to 0.50% by mass is added. It is preferable to do so.
By adding a reducing material for adjusting the temperature inside the fluidized bed at a temperature inside the fluidized bed of 1180 ° C., the temperature inside the fluidized bed is lowered, the superficial velocity is lowered, and the raw material due to carryover is caused by the endothermic reaction by the above reaction mechanism. The amount of loss can be reduced. When a reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed is added at a temperature lower than 950 ° C., the reactivity of the chlorination reaction of the titanium ore deteriorates, which is not preferable.
The temperature at which the reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed is put into the fluidized bed is
Any temperature may be used as long as the temperature in the fluidized bed can be adjusted to be in the range of 950 ° C to 1170 ° C. Carry by setting the temperature in the fluidized bed to the range of 950 ° C to 1170 ° C. The amount of raw material loss due to overcoating can be reduced.
The amount of raw material loss due to carryover of the present invention is the amount of titanium ore put into the fluidized layer of the fluidized chlorination furnace minus the amount used for the reaction and the amount intentionally extracted from the chlorinated furnace. It is the amount, which is the unreacted ore that does not contribute to the chlorination reaction of titanium ore and is discharged to the outside of the fluidized chloride furnace.
本発明の四塩化チタンの製造方法では、流動層内の温度が所定値に至るまでは、還元材としては通常使用されるカルサインドオイルコークス（第一の還元剤）を投入する。しかし、反応が進み、炉内温度が高温化してキャリーオーバーによる原料損失量の増加が懸念される温度になった際には、投入する還元材を流動層内温度調整用の還元材（第二の還元剤）に切り替える。
前記第二の還元材の投入方法は、通常の還元材の投入と同じで、流動塩化炉内の流動層上部もしくは流動層中へ流動層内温度調整用の還元材を投入する方法などが挙げられる。これにより、流動層で前記（１）（２）式の反応が進み、かつ、還元材中のカルシウムが前記（３）式の反応の触媒として機能し、流動層内の温度を低下させることができる。
前記第二の還元材は、か焼無煙炭などの、前記第一の還元材のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する還元材をそのまま使用しても良いが、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように第一の還元材と併用して使用してもよい。
In the method for producing titanium tetrachloride of the present invention, calsigned oil coke (first reducing agent), which is usually used as a reducing agent, is added until the temperature in the fluidized bed reaches a predetermined value. However, when the reaction progresses and the temperature inside the furnace rises to a temperature at which there is a concern that the amount of raw material loss due to carryover will increase, the reducing agent to be added will be the reducing agent for adjusting the temperature inside the fluidized bed (second). Switch to the reducing agent).
The second method of charging the reducing agent is the same as the method of charging the normal reducing material, and examples thereof include a method of charging the reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed into the upper part of the fluidized bed or into the fluidized bed in the fluidized bed. Be done. As a result, the reaction of the above formulas (1) and (2) proceeds in the fluidized bed, and the calcium in the reducing agent functions as a catalyst for the reaction of the above formula (3) to lower the temperature in the fluidized bed. can.
As the second reducing agent, a reducing agent having a calcium concentration higher than the calcium concentration of the first reducing agent, such as calcination smokeless charcoal, may be used as it is, but the calcium concentration is 0.10 to 0.50. It may be used in combination with the first reducing agent so as to have a mass%.
以下、本発明の内容を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
四塩化チタン製造装置は、図１に記載された型式の四塩化チタンの製造装置を使用した。この製造装置内に原料となるチタン鉱石、還元材及び塩素ガスが投入される。当初、還元材として通常使用される第一の還元材であるカルサインドオイルコークスを投入し、その後、流動層内の温度が１１８０℃になった時に下記の流動層内温度調整用の第二の還元材を投入した。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples.
As the titanium tetrachloride manufacturing apparatus, the type of titanium tetrachloride producing apparatus shown in FIG. 1 was used. Titanium ore, a reducing agent, and chlorine gas, which are raw materials, are put into this manufacturing apparatus. Initially, calsigned oil coke, which is the first reducing agent usually used as a reducing agent, is added, and then when the temperature in the fluidized bed reaches 1180 ° C., the second second for adjusting the temperature in the fluidized bed below. A reducing agent was added.
具体的な実験条件は、次のとおりである。
１ 流動層内温度調整用の第二の還元材
実施例で流動層内の温度調整に使用する第二の還元材は、か焼無煙炭と第一の還元材であるカルサインドオイルコークスとの合計が１００質量％になるようにし、か焼無煙炭を２５質量％〜１００質量％まで２５質量％毎に添加して増加させたものである。
なお、使用した、か焼無煙炭とカルサインドオイルコークスの特性は次のとおりである。
ａ）か焼無煙炭
1）Ｃａ濃度：０．３６質量％
2）平均粒径： １．６ｍｍ
3）嵩比重：１．０グラム／ｃｍ３
4）Ｃ濃度：９２質量％、Ｓｉ濃度：２．１質量％、Ｆｅ濃度：
０．５質量％、Ｍｇ濃度：０．１質量％、その他不純物
ｂ）カルサインドオイルコークス
1）Ｃａ濃度：０．０８質量％
2）平均粒径： １．５ｍｍ
3）嵩比重：０．７グラム／ｃｍ3
4）Ｃ濃度：９８質量％、Ｓｉ濃度：０．０２質量％、Ｆｅ濃度:
０．０５質量％、Ｍｇ濃度：０．０２質量％、その他不純物
２ 流動塩化炉の操業条件
1）流動層内温度：９５０〜１１７０℃
2）塩素ガスの投入量：約３０，０００Ｎｍ3
3）チタン鉱石の投入量：約６０ｔ/日
4）コークスおよびか焼無煙炭の投入量：約２０ｔ/日
5）チタン鉱石および還元材の投入方法：流動層上部から投入
３ 流動塩化炉内温度とフリーボード部の温度とフリーボード部の空塔速度の測定
流動塩化炉内の温度およびフリーボード部の空塔速度は、次のとおり測定して算出した。
1）流動層内の温度
セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉の流動層部（分散盤最上部から１ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
2）フリーボード部の温度
リーボード部のガス流速がキャリーオーバーによる原料損失に関係する。フリーボード部の温度は、セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉のフリーボード部にあたる高さ（流動層最上部から２ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
3）フリーボード部の空塔速度
フリーボード部を流れるガスはＴｉＣｌ４およびその他のガス（ＣＯ2、ＣＯ、主要不純物の塩化物：ＳｉＣｌ４,ＦｅＣｌ２,ＡｌＣｌ３等）である。このうちＴｉＣｌ４は生産量からガス流量（Ｌ/ｍｉｎ）を算出した。その他のガスについては、後工程の排ガス処理工程に送られ、そこで流量（Ｌ/ｍｉｎ）を測定した。ＴｉＣｌ４のガス流量とその他のガスの流量の合算値を、塩化炉フリーボード部の条件（温度、内径）に合わせることで、フリーボード部の空塔速度を算出した。
The specific experimental conditions are as follows.
1 Second reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed The second reducing material used for adjusting the temperature in the fluidized bed in the examples is the sum of calcinated anthracite and calsigned oil coke, which is the first reducing material. Is increased to 100% by mass, and calcination anthracite is added every 25% by mass from 25% by mass to 100% by mass.
The characteristics of the calcinated anthracite and calsigned oil coke used are as follows.
a) Calcination anthracite
1) Ca concentration: 0.36% by mass
2) Average particle size: 1.6 mm
3) Bulk specific density: 1.0 g / cm 3
4) C concentration: 92% by mass, Si concentration: 2.1% by mass, Fe concentration:
0.5% by mass, Mg concentration: 0.1% by mass, other impurities b) Calsigned oil coke
1) Ca concentration: 0.08% by mass
2) Average particle size: 1.5mm
3) Bulk specific density: 0.7 g / cm 3
4) C concentration: 98% by mass, Si concentration: 0.02% by mass, Fe concentration:
0.05% by mass, Mg concentration: 0.02% by mass, other impurities 2 Operating conditions of the fluid chlorination furnace
1) Temperature in the fluidized bed: 950 to 1170 ° C
2) Chlorine gas input: Approximately 30,000 Nm 3
3) Titanium ore input: Approximately 60t / day
4) Input of coke and calcination anthracite: Approximately 20t / day
5) Titanium ore and reducing agent charging method: charging from the top of the fluidized bed 3 Measurement of the temperature inside the fluidized bed, the temperature of the freeboard section, and the superficial velocity of the freeboard section. The tower velocity was measured and calculated as follows.
1) Temperature in the fluidized bed A thermocouple manufactured by Chino Co., Ltd., placed in a ceramic protective tube, flows from the side of the fluidized bed (1 m above the top of the dispersion) of the fluidized bed. The temperature was measured by inserting it to the depth of about 20 cm in the inner wall of the chlorination furnace.
2) Temperature of freeboard part The gas flow velocity of the freeboard part is related to the raw material loss due to carryover. The temperature of the freeboard section is the side of the B thermocouple manufactured by Chino Co., Ltd., which is placed in a ceramic protective tube, at a height corresponding to the freeboard section of the fluidized bed (height 2 m from the top of the fluidized bed). Then, the temperature was measured by inserting it to the depth of about 20 cm in the inner wall of the fluidized bed.
3) Superficial velocity of the free board section The gas flowing through the free board section is TiCl 4 and other gases (CO 2 , CO, chlorides of major impurities: SiCl 4 , FeCl 2 , AlCl 3, etc.). Of these, the gas flow rate (L / min) of TiCl 4 was calculated from the production amount. Other gases were sent to the exhaust gas treatment process in the subsequent process, where the flow rate (L / min) was measured. The superficial velocity of the freeboard section was calculated by matching the total value of the gas flow rate of TiCl 4 and the flow rates of other gases to the conditions (temperature, inner diameter) of the chloride furnace freeboard section.
（実施例１）
流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を２５質量％、カルサインドオイルコークスを７５質量％とした。チタン鉱石と還元材を流動塩化炉に投入し操業をし、流動層内の温度が１１８０℃に達したときに、第二の還元材として上記流動層内温度調整用還元材の投入を開始した。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を５０質量％、カルサインドオイルコークスを５０質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を７５質量％、カルサインドオイルコークスを２５質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を１００質量％とした。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（比較例１）
還元材として、上記カルサインドオイルコークスを１００質量％使用した以外は実施例１と同じ条件で試験を行った。その結果を表１に示す。
(Example 1)
The composition ratio of the second reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed was 25% by mass for calcinated anthracite and 75% by mass for calcined oil coke. Titanium ore and the reducing agent were put into the fluidized bed and operated, and when the temperature in the fluidized bed reached 1180 ° C., the above-mentioned reducing material for adjusting the temperature in the fluidized bed was started as the second reducing material. .. Table 1 shows the results of various temperatures, raw material loss due to carryover, and production rate.
(Example 2)
The test was carried out with the composition ratio of the second reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed in Example 1 as 50% by mass of calcinated anthracite and 50% by mass of calcined oil coke. Table 1 shows the results of various temperatures, raw material loss due to carryover, and production rate.
(Example 3)
The test was carried out with the composition ratio of the second reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed in Example 1 as 75% by mass of calcinated anthracite and 25% by mass of calcined oil coke. Table 1 shows the results of various temperatures, raw material loss due to carryover, and production rate.
(Example 4)
The composition ratio of the second reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed in Example 1 was 100% by mass of calcinated anthracite. Table 1 shows the results of various temperatures, raw material loss due to carryover, and production rate.
(Comparative Example 1)
The test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that 100% by mass of the above calsigned oil coke was used as the reducing agent. The results are shown in Table 1.
この表１から明らかなとおり、カルシウム濃度を高めた還元材を使用することにより、流動塩化炉の流動層内の温度を低くすることができ、その結果、キャリーオーバーによる原料損失量が減少し、生産速度を落とすことなく、四塩化チタンの生産を行うことができた。このため、生産量も増加するという好ましい結果となった。
As is clear from Table 1, by using a reducing agent having an increased calcium concentration, the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace can be lowered, and as a result, the amount of raw material loss due to carryover is reduced. We were able to produce titanium tetrachloride without slowing down the production rate. Therefore, it was a favorable result that the production amount also increased.
Claims (5)
前記第二の還元材の炭素含有量が、９０質量％以上である、四塩化チタンの製造方法。 In the method for producing titanium tetrachloride using a fluidized chlorination furnace, in order to control the temperature in the fluidized bed within a predetermined temperature range after the first reducing agent is charged into the fluidized chlorinated furnace to form a fluidized bed. a method of manufacturing a titanium tetrachloride, wherein placing the second reducing material having a higher calcium concentration than the calcium concentration of said first reducing agent to the fluidized chlorination furnace,
A method for producing titanium tetrachloride, wherein the carbon content of the second reducing agent is 90% by mass or more .
炭素含有量が、９０質量％以上であること
を特徴とする四塩化チタンの製造用の流動層内の温度調整用還元材。 Calcium concentration is 0.10 % by mass to 0.50% by mass , and
A reducing agent for temperature control in a fluidized bed for producing titanium tetrachloride, which is characterized by having a carbon content of 90% by mass or more .
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