JP2019081673A - Method for producing titanium tetrachloride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、流動塩化炉内でチタン鉱石と還元材と塩素ガスを反応させることにより四塩化チタンを生成する製造方法に関し、特に、流動塩化炉の流動層内の温度を制御することで、キャリーオーバーによる原料損失を低減することができる四塩化チタンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of producing titanium tetrachloride by reacting titanium ore, a reducing agent and chlorine gas in a fluidized chlorination furnace, and in particular, controlling the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace to carry The present invention relates to a method for producing titanium tetrachloride capable of reducing the loss of raw material due to over.
四塩化チタンは、工業的にはクロール法にしたがい、流動塩化炉を用いた流動塩化法により製造される。流動塩化炉を用いた流動塩化法による四塩化チタンの製造方法では、チタン鉱石と還元材としてのコークスを投入し、流動塩化炉底部から塩素ガスを吹き込むことでチタン鉱石と還元材を流動させて流動層を形成し、四塩化チタンを生成する。
その反応が行われる流動塩化炉の流動層内の温度は、チタン鉱石の塩素化による反応熱により９５０〜１２００℃に維持される。そして、この反応は発熱反応であるため、四塩化チタンの生産速度により流動層内の温度は変化する。生産速度が増加し流動層内の温度が高くなると、流動層内のガスの体積が膨張して大きくなり、流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加する。その結果、原料として投入したチタン鉱石や還元材が、反応に関与することなく、反応ガスとともに流動塩化炉外へキャリーオーバーする原料鉱石の損失量が増加してしまう。
Titanium tetrachloride is industrially produced by a fluid chlorination method using a fluid chlorination furnace in accordance with the Kroll method. In the production method of titanium tetrachloride by the fluid chlorination method using a fluid chlorination furnace, titanium ore and coke as a reducing material are charged, and chlorine gas is blown from the bottom of the fluid chlorination furnace to make the titanium ore and reducing material flow. Form a fluidized bed to produce titanium tetrachloride.
The temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace in which the reaction is carried out is maintained at 950 to 1200 ° C. by the heat of reaction due to the chlorination of titanium ore. And since this reaction is an exothermic reaction, the temperature in the fluidized bed changes depending on the production rate of titanium tetrachloride. As the production rate increases and the temperature in the fluidized bed increases, the volume of gas in the fluidized bed expands and increases, and the gas flow rate in the fluidized bed portion and the freeboard portion of the fluidized chlorination furnace increases. As a result, the loss amount of the raw material ore carried over to the outside of the fluidized chlorination furnace with the reaction gas is increased without the titanium ore and the reducing agent charged as the raw materials being involved in the reaction.
そのための対策として、流動塩化炉の底部から吹き込む塩素ガスの流量を低下させて四塩化チタンの反応量を減らして、発熱量を下げ、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることにより流動塩化炉内のガス流速を低減することが考えられる。こうすることで、キャリーオーバーによる原料損失量増大という課題を解決することはできるが、四塩化チタンの生産速度が下がってしまうので有効な解決手段とはいえない。
これに関連し、特許文献１は、液体の四塩化チタンを流動塩化炉内に供給し、その気化熱で流動塩化炉内の温度を低下させる技術を開示している。この技術は、チタン鉱石の塩素化による発熱反応の進行により流動塩化炉の流動層内温度が上昇すると、還元材として供給するコークスの消費が進んでコークス原単位の低下につながること、及び、チタン鉱石に含まれている鉄、珪素、アルミニウムといった主要不純物の塩素化反応も同時に進行してしまい、生産される四塩化チタン中のこれら主要不純物濃度が上昇してしまうという問題を解決するために開発された技術である。
しかし、特許文献１に記載された技術では、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることはできるものの、塩化炉の炉頂部から供給される液体の四塩化チタンのガス化（気化）により、ガス体積が増加するので、依然として、流動塩化炉内のガス流速は変化しない。
このため、この技術では、キャリーオーバーに伴う原料損失を低減するという、本発明の課題を解決することはできない。
As a countermeasure for this, the flow rate of chlorine gas blown from the bottom of the fluidized chlorination furnace is reduced to reduce the reaction amount of titanium tetrachloride, thereby reducing the calorific value and lowering the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace. It is conceivable to reduce the gas flow rate in the furnace. Although this can solve the problem of increased raw material loss due to carryover, it is not an effective solution because the production rate of titanium tetrachloride decreases.
Related to this, Patent Document 1 discloses a technique of supplying liquid titanium tetrachloride into a fluidized chlorination furnace and reducing the temperature in the fluidized chlorination furnace by the heat of vaporization thereof. In this technology, when the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace rises due to the progress of the exothermic reaction due to chlorination of titanium ore, the consumption of coke supplied as a reducing material is advanced, leading to a decrease in coke basic unit, and titanium It was developed to solve the problem that the chlorination reaction of major impurities such as iron, silicon, and aluminum contained in the ore proceed at the same time, and the concentration of these major impurities in the produced titanium tetrachloride increases. Technology.
However, although the technology described in Patent Document 1 can lower the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace, the gasification (vaporization) of liquid titanium tetrachloride supplied from the furnace top of the chlorination furnace As the gas volume increases, the gas flow rate in the fluidized chlorination furnace still does not change.
For this reason, this technique can not solve the problem of the present invention to reduce the raw material loss accompanying carryover.
このように、流動塩化炉の流動層内の温度を調整することにより、生産速度を低下させることなく、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を確立することが、求められている。 Thus, there is a need to establish a method for producing titanium tetrachloride capable of reducing the loss of raw material due to carryover without reducing the production rate by adjusting the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace. There is.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、生産速度を低下させずに、流動塩化炉の流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を提供すること、を解決すべき課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the present invention adjusts the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace without reducing the production rate, and thereby reduces the material loss due to carryover. It is an object of the present invention to provide a method for producing titanium tetrachloride that can be reduced.
前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、流動塩化炉内の流動層内の温度が上昇してキャリーオーバーに伴う原料損失が増大しないように、流動塩化炉の流動層内に所定量のカルシウムを含有する流動層内温度調整用還元材を投入することで、四塩化チタンの生産速度を低下させずに流動塩化炉の流動層内の温度を最適範囲に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる知見に基づきなされたもので、次のとおりの構成からなる。
［１］流動塩化炉を用いた四塩化チタンの製造方法において、前記流動塩化炉に第一の還元剤を投入して流動層を形成後、流動層内の温度を所定の温度範囲に制御するために、前記第一の還元剤のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する第二の還元剤を前記流動塩化炉に投入することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
［２］第二の還元剤のカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする［１］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［３］第二の還元剤がか焼無煙炭を１０質量％〜１００質量％の割合で含有する還元材であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［４］流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の温度範囲に制御することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
［５］カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする四塩化チタンの製造用の流動層内の温度調整用還元剤。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have made it possible for the fluidized chlorination furnace to prevent the increase in temperature in the fluidized bed in the fluidized chlorination furnace and an increase in material loss associated with carryover. The temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace can be controlled within the optimum range without decreasing the production rate of titanium tetrachloride by injecting a reducing agent for temperature adjustment in the fluidized bed containing a predetermined amount of calcium into the fluidized bed It has been found that it is possible to complete the present invention. The present invention has been made on the basis of such findings, and comprises the following constitution.
[1] In a method for producing titanium tetrachloride using a fluidizing chlorination furnace, after the first reductant is charged into the fluidizing chlorination furnace to form a fluidised bed, the temperature in the fluidised bed is controlled to a predetermined temperature range In order to achieve this, a second reducing agent having a calcium concentration higher than that of the first reducing agent is introduced into the fluidized chlorination furnace, and the method for producing titanium tetrachloride is provided.
[2] The method for producing titanium tetrachloride according to [1], wherein the calcium concentration of the second reducing agent is 0.10 to 0.50 mass%.
[3] The method for producing titanium tetrachloride according to [1] or [2], wherein the second reducing agent is a reducing material containing calcined anthracite in a proportion of 10% by mass to 100% by mass. .
[4] The method for producing titanium tetrachloride according to any one of [1] to [3], wherein the temperature in the fluidized bed is controlled to a temperature range of 950 ° C to 1170 ° C.
[5] A temperature-adjusting reducing agent in a fluid bed for producing titanium tetrachloride, wherein the calcium concentration is 0.10 to 0.50 mass%.
本発明は、流動塩化炉の流動層内の温度をモニタリングし、キャリーオーバーによる原料損失が許容量に収まる９５０℃〜１１７０℃の温度範囲となるように、前記流動層内に０．１０〜０．５０質量％のカルシウムを含有する流動層内温度調整用の還元材を投入することで、生産速度を低減することなく流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損出量を低減することができるという顕著な効果を奏するものである。 The present invention monitors the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace, and 0.10 to 0 in the fluidized bed so that the temperature range of 950 ° C. to 1170 ° C., where the loss of raw material due to carryover is within the allowable amount. . By introducing a reducing agent for temperature adjustment in the fluid bed containing 50% by mass of calcium, the temperature in the fluid bed is adjusted without reducing the production rate, and the loss of raw material due to carryover is reduced The remarkable effect of being able to
本発明者らは、流動塩化炉の流動層内の温度に影響を与える物質について検討したが、流動層内に投入する還元材が含有するカルシウム濃度が増加するにつれて、流動層内の温度が低下する現象に注目した。そして、種々の検討を行った結果、還元材に存在するカルシウム成分には流動塩化炉の流動層内の温度を下げる作用があり、この作用を利用しての流動層内の温度を制御することができる、という新たな知見に想い到った。
本発明が、どのようなメカニズムで流動層内の温度を調整しているのか、その理論的な説明は明らかではないが、本発明の発明者らは、現時点で以下のような事象が生じているものと想定している。
The present inventors examined substances that affect the temperature in the fluidized bed of the fluidized-bed chlorination furnace, but as the concentration of calcium contained in the reducing agent introduced into the fluidized bed increases, the temperature in the fluidized bed decreases. I paid attention to the phenomenon that And as a result of conducting various examinations, the calcium component present in the reducing material has the function of lowering the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace, and using this function to control the temperature in the fluidized bed I was inspired by the new knowledge that I can
Although the theoretical explanation of the mechanism by which the present invention regulates the temperature in the fluidized bed is not clear, the inventors of the present invention are currently experiencing the following events. It is assumed that
すなわち、流動塩化炉の流動層内では、以下（１）式及び（２）式の反応が起きていることが知られている。いずれも発熱反応であるので、流動塩化炉底部から吹き込む塩素ガスの量を増加させると、塩素化反応が促進されて発熱反応が進む。このため、温度上昇により流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加し、キャリーオーバーによる原料損失の増大につながってしまう。しかし、条件を整えることで、還元材として投入したカーボンと反応で生成した二酸化炭素ガスとの間で、式（３）の反応を促進することができる。式（３）の反応は吸熱反応なので、この反応を促進することで流動層内の温度を下げることができる。
そして、本発明者らが検討した結果、還元材に存在するカルシウム成分は、式（３）の反応の触媒として作用することが分かった。すなわち、還元材表面のカルシウムが触媒として作用し、式（３）の吸熱反応を促進させる。
このようなメカニズムによるとすれば、還元材に添加するカルシウム濃度を微調整することにより、四塩化チタンの生産速度を低下させることなく、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることができるのである。
That is, it is known that the reactions of the following equations (1) and (2) occur in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace. Since all of them are exothermic reactions, if the amount of chlorine gas blown from the bottom of the fluidized chlorination furnace is increased, the chlorination reaction is promoted and the exothermic reaction proceeds. For this reason, the gas flow rate in the fluidized bed portion and the freeboard portion of the fluidized chlorination furnace increases due to the temperature rise, which leads to an increase in the material loss due to carryover. However, by adjusting the conditions, the reaction of Formula (3) can be promoted between the carbon introduced as the reducing material and the carbon dioxide gas produced by the reaction. Since the reaction of Formula (3) is an endothermic reaction, the temperature in the fluid bed can be lowered by promoting this reaction.
And as a result of the present inventors' examination, it turned out that the calcium component which exists in a reducing agent acts as a catalyst of reaction of Formula (3). That is, calcium on the surface of the reducing material acts as a catalyst to promote the endothermic reaction of Formula (3).
According to such a mechanism, the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace can be lowered without reducing the production rate of titanium tetrachloride by finely adjusting the concentration of calcium added to the reducing material. is there.
TiO2 + C + Cl2 → TiCl4 + CO2 +221kJ/mol・・・（１）
TiO2 + 2C + Cl2 → TiCl4 + 2CO +54kJ/mol・・・（２）
C + CO2 → 2CO−167kJ/mol ・・・・・・・・（３）
TiO 2 + C + Cl 2 → TiCl 4 + CO 2 + 221 kJ / mol (1)
TiO 2 + 2C + Cl 2 → TiCl 4 + 2CO + 54 kJ / mol (2)
C + CO 2 → 2CO-167 kJ / mol ..... (3)
まず、本発明で使用する還元材について説明する。
通常の四塩化チタン製造において使用する還元材は、還元材として作用するためには炭素を９０質量％以上含んでいることが好ましい。更に炭素を９５質量％以上含有しているものが還元材として有効に使用できる成分が多いため、四塩化チタンの製造には、より好ましい。また、不純物含有量の少ないコークスが使用される。高純度の還元材を使用することで、流動層内への不純物の蓄積を防ぐことができるからである。
このような還元材としては、本発明の実施例で使用しているカルサインドオイルコークスやピッチコークス等を使用するのが一般的である。
そして、本発明では、流動塩化炉内の流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように、還元材としてカルシウム濃度を０．１０〜０．５０質量％に高めた炉内温度調整用の還元材を投入する。
First, the reducing agent used in the present invention will be described.
In order to act as a reducing agent, it is preferable that the reducing agent used in usual titanium tetrachloride manufacture contains 90 mass% or more of carbon. Further, those containing 95% by mass or more of carbon are more preferable for the production of titanium tetrachloride because many components can be effectively used as a reducing material. Also, coke with low impurity content is used. By using a high purity reducing agent, it is possible to prevent the accumulation of impurities in the fluidized bed.
As such a reducing agent, it is common to use carcined oil coke, pitch coke or the like used in the embodiment of the present invention.
And in this invention, the temperature in the furnace which raised the calcium concentration to 0.10-0.50 mass% as a reducing material so that the temperature in the fluid bed in a fluidizing chlorination furnace might be in the range of 950 ° C-1170 ° C. Charge the reductant for adjustment.
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、か焼無煙炭を還元材に添加・混合してカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように調整したものであっても良い。
ここで、か焼無煙炭とは、無煙炭を、か焼(仮焼)して高炭素で揮発分を少なくした炭素製品である。実施例にその特性データを示すが、通常の還元材として使用されるカルサインドオイルコークス（生石油コークスをロータリーキルン等により加熱処理を行い揮発分と水分を除去して製造される。）に比較して、高濃度のカルシウムを含有することが好ましい。
本発明では、還元材に添加・混合する、か焼無煙炭の配合比を変えることにより、炉内温度を低下する能力の異なる炉内温度調整用の還元材を調整することができる。
また、炉内温度調整用の還元材は、石炭とカルシウム化合物を所定割合で混合し、その混合物をコークス炉で乾留してコークスとすることによっても調整することができる。
The reducing agent for adjusting the temperature in the furnace used in the present invention is prepared by adding and mixing calcined anthracite to the reducing agent so that the calcium concentration becomes 0.10 to 0.50 mass%. good.
Here, the calcined anthracite is a carbon product obtained by calcinating (calcining) anthracite to thereby reduce high volatile matter content. The characteristic data are shown in the examples, but compared with calcined oil coke used as a common reducing material (produced by heating crude petroleum coke with a rotary kiln etc. and removing volatile matter and moisture). Preferably, it contains a high concentration of calcium.
In the present invention, by changing the blending ratio of the calcined anthracite coal added to and mixed with the reducing material, it is possible to adjust the reducing material for controlling the temperature in the furnace, which has different ability to lower the temperature in the furnace.
Further, the reducing material for adjusting the temperature in the furnace can also be adjusted by mixing coal and a calcium compound at a predetermined ratio, and dry-distilling the mixture in a coke oven to form coke.
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることが取り扱い上好ましい。また、炉内温度の調整能力といった観点からは、カルシウム濃度は０．２０〜０．５０質量％が好ましく、０．３０〜０．４０質量％がより好ましい。
還元材中のカルシウム濃度が０．１０質量％未満の場合、流動層内の温度低下効果が小さい点で好ましくない。また、カルシウム濃度が０．５０質量％より多い場合、流動塩化炉内で塩素ガスと反応して生成する塩化カルシウムが増加し、流動塩化炉内に滞留して流動塩化炉内の流動の悪化を招く恐れがあり、定期的に流動塩化炉内からチタン鉱石や還元材と共に塩化カルシウムを抜出す必要が発生するので好ましくない。
The reducing material for controlling the temperature in the furnace used in the present invention preferably has a calcium concentration of 0.10 to 0.50% by mass in terms of handling. In addition, from the viewpoint of the ability to adjust the temperature in the furnace, the calcium concentration is preferably 0.20 to 0.50 mass%, and more preferably 0.30 to 0.40 mass%.
If the calcium concentration in the reducing agent is less than 0.10 mass%, it is not preferable because the temperature lowering effect in the fluidized bed is small. In addition, when the calcium concentration is more than 0.50 mass%, calcium chloride generated by reaction with chlorine gas in the fluidized chlorination furnace increases and remains in the fluidized chlorination furnace to deteriorate the fluidization in the fluidized chlorination furnace. This is not preferable because it is necessary to periodically withdraw calcium chloride from the fluidized chlorination furnace together with the titanium ore and the reducing agent.
本発明の還元材中のカルシウム濃度の測定は、次のとおり行う。
すなわち、流動塩化炉に投入する還元材１ｇを大気中で一定の保持温度と保持時間で強熱灰化した後に、灰分をアルカリ試薬と共に加熱して溶融し、溶融物を酸に溶解してＩＣＰ発光分光法で測定する。
測定条件は以下の通りである。
試料：１ｇ
強熱灰化の保持温度：８１５℃
強熱灰化の保持時間：２時間
アルカリ試薬：ＮａＯＨ １ｇ＋Ｎａ２Ｏ２ ５ｇ
酸：ＨＣｌ（１＋１） １００ｍＬ
最終液量：２５０ｍＬ
装置：（ＳＰＳ３１００：（株）日立ハイテクサイエンス製）
The measurement of the calcium concentration in the reducing agent of the present invention is performed as follows.
That is, after 1 g of a reducing material to be introduced into a fluidized chlorination furnace is subjected to ignition incineration at a constant holding temperature and holding time in the atmosphere, the ash is heated and melted together with an alkali reagent, and the molten material is dissolved in acid to carry out ICP Measure by emission spectroscopy.
The measurement conditions are as follows.
Sample: 1 g
Holding temperature of incineration ashing: 815 ° C
Retention time of incineration ashing: 2 hours Alkaline reagent: NaOH 1 g + Na 2 O 2 5 g
Acid: HCl (1 + 1) 100mL
Final volume: 250 mL
Device: (SPS 3100: manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)
本発明では、流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃に制御することで、流動塩化炉内でのチタン鉱石の塩素化反応の反応性を良好に保ち、流動塩化炉の内壁および塩素ガスを均一に導入するための炉の底部に設置する分散盤が流動塩化炉内の物質と反応して損傷することを防ぐことができる。
一般に流動層反応炉の内部は、流動層部とフリーボード部（流動層の上部から上で塩化炉配管までの炉内空間）とに分けられる。本発明で問題となるキャリーオーバーは、フリーボード部での空塔速度が速いために発生するが、流動層内の温度を調整すると、それに伴いフリーボード部の温度も下がるので、フリーボード部の空塔速度を下げることができる。
なお、本発明で用いる空塔速度は、蒸留塔や吸収塔、反応器など，多相流装置や充填層型装置に用いられる、その場所を流れる流体の流れの速さの記法の一つであり，次式で定義されるものである。
空塔速度(m/s) =体積流量(m3/s)／断面積(m2)
In the present invention, by controlling the temperature in the fluidized bed to 950 ° C. to 1170 ° C., the reactivity of the chlorination reaction of titanium ore in the fluidized chlorination furnace is well maintained, and the inner wall of the fluidized chlorination furnace and chlorine gas are maintained. It is possible to prevent the dispersion disc installed at the bottom of the furnace for introducing uniformly to be damaged by reacting with the material in the fluidized chlorination furnace.
In general, the inside of the fluidized bed reactor is divided into a fluidized bed portion and a freeboard portion (interior space of the furnace from the top of the fluidized bed to the chlorination furnace piping). The carryover which is a problem in the present invention occurs because the air velocity in the freeboard is high, but when the temperature in the fluidized bed is adjusted, the temperature of the freeboard also decreases. You can reduce the sky speed.
The superficial velocity used in the present invention is one of the notations of the flow velocity of the fluid flowing in the location used in multiphase flow devices and packed bed type devices such as distillation towers, absorption towers, reactors, etc. Yes, as defined by the following equation.
Sky velocity (m / s) = volumetric flow rate (m 3 / s) / sectional area (m 2 )
本発明は、流動層内の温度をモニタリングし、所定値（例えば１１８０℃）に達したときに、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％の流動層内温度調整用の還元材を投入することが好ましい。
流動層内の温度１１８０℃で流動層内温度調整用の還元材を投入することで、上記反応メカニズムによる吸熱反応で、流動層内の温度が下がり、空塔速度が低下し、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。９５０℃より低い温度で流動層内温度調整用の還元材を投入した場合、チタン鉱石の塩素化反応の反応性が悪化して好ましくない。
流動層内温度調整用の還元材を流動塩化炉内に投入する温度は、
流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように調整できる温度であれば、如何なる温度でも良く、流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲とすることで、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。
なお、本発明のキャリーオーバーによる原料損失量とは、流動塩化炉の流動層内に投入したチタン鉱石の量から、反応に使用された量と意図的に塩化炉内から抜き出した量を差し引いた量のことであり、チタン鉱石の塩素化反応に寄与せず、流動塩化炉の外に排出された未反応のままの鉱石のことである。
The present invention monitors the temperature in the fluidized bed, and when the predetermined value (for example, 1180 ° C.) is reached, a reducing agent for adjusting the temperature in the fluidized bed, having a calcium concentration of 0.10 to 0.50 mass%, is introduced. It is preferable to do.
By introducing the reducing agent for temperature control in the fluid bed at a temperature of 1180 ° C. in the fluid bed, the temperature in the fluid bed decreases due to the endothermic reaction by the above reaction mechanism, the superficial velocity decreases, and the raw material due to carryover The amount of loss can be reduced. When the reducing agent for temperature control in the fluidized bed is charged at a temperature lower than 950 ° C., the reactivity of the chlorination reaction of titanium ore is unfavorably deteriorated.
The temperature at which the reducing agent for temperature control in the fluidized bed is introduced into the fluidized chlorination furnace is
The temperature in the fluidized bed may be any temperature as long as it can be adjusted to be in the range of 950 ° C. to 1170 ° C. The temperature in the fluidized bed may be carried by setting the temperature in the range of 950 ° C. to 1170 ° C. Material loss due to over can be reduced.
In addition, the amount of raw material loss due to carryover of the present invention is obtained by subtracting the amount used for the reaction and the amount intentionally extracted from the inside of the chlorination furnace from the amount of titanium ore put in the fluidized bed of the flow chlorination furnace. It is the amount of unreacted ore that has not been contributed to the chlorination reaction of titanium ore and discharged to the outside of the fluidized chlorination furnace.
本発明の四塩化チタンの製造方法では、流動層内の温度が所定値に至るまでは、還元材としては通常使用されるカルサインドオイルコークス（第一の還元剤）を投入する。しかし、反応が進み、炉内温度が高温化してキャリーオーバーによる原料損失量の増加が懸念される温度になった際には、投入する還元材を流動層内温度調整用の還元材（第二の還元剤）に切り替える。
前記第二の還元材の投入方法は、通常の還元材の投入と同じで、流動塩化炉内の流動層上部もしくは流動層中へ流動層内温度調整用の還元材を投入する方法などが挙げられる。これにより、流動層で前記（１）（２）式の反応が進み、かつ、還元材中のカルシウムが前記（３）式の反応の触媒として機能し、流動層内の温度を低下させることができる。
前記第二の還元材は、か焼無煙炭などの、前記第一の還元材のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する還元材をそのまま使用しても良いが、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように第一の還元材と併用して使用してもよい。
In the method for producing titanium tetrachloride according to the present invention, calcined oil coke (first reducing agent) usually used as a reducing material is charged until the temperature in the fluidized bed reaches a predetermined value. However, when the reaction proceeds and the temperature in the furnace rises to a temperature at which an increase in the amount of raw material loss due to carryover is concerned, the reducing material to be charged is used as a reducing agent for temperature control in the fluidized bed (second Switch to reducing agent).
The second method of charging the reducing material is the same as the normal charging of the reducing material, and the method of charging the reducing agent for temperature control in the fluidized bed to the upper part or the fluidized bed of the fluidized bed in the fluidized chlorination furnace is mentioned Be Thereby, the reaction of the equation (1) (2) proceeds in the fluidized bed, and calcium in the reducing material functions as a catalyst for the reaction of the equation (3) to lower the temperature in the fluidized bed. it can.
The second reducing material may be a reducing material having a calcium concentration higher than that of the first reducing material, such as calcined anthracite, as it is, but the calcium concentration is 0.10 to 0.50. You may use it together with a 1st reducing material so that it may become mass%.
以下、本発明の内容を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
四塩化チタン製造装置は、図１に記載された型式の四塩化チタンの製造装置を使用した。この製造装置内に原料となるチタン鉱石、還元材及び塩素ガスが投入される。当初、還元材として通常使用される第一の還元材であるカルサインドオイルコークスを投入し、その後、流動層内の温度が１１８０℃になった時に下記の流動層内温度調整用の第二の還元材を投入した。
Hereinafter, the contents of the present invention will be more specifically described by examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these examples.
The titanium tetrachloride production apparatus used a titanium tetrachloride production apparatus of the type described in FIG. In the production apparatus, titanium ore, a reducing material and chlorine gas as raw materials are introduced. At first, calcinated oil coke, which is the first reducing material usually used as a reducing material, is introduced, and then, when the temperature in the fluidized bed becomes 1180 ° C., the second one for adjusting the temperature in the following fluidized bed A reducing agent was introduced.
具体的な実験条件は、次のとおりである。
１ 流動層内温度調整用の第二の還元材
実施例で流動層内の温度調整に使用する第二の還元材は、か焼無煙炭と第一の還元材であるカルサインドオイルコークスとの合計が１００質量％になるようにし、か焼無煙炭を２５質量％〜１００質量％まで２５質量％毎に添加して増加させたものである。
なお、使用した、か焼無煙炭とカルサインドオイルコークスの特性は次のとおりである。
ａ）か焼無煙炭
1）Ｃａ濃度：０．３６質量％
2）平均粒径： １．６ｍｍ
3）嵩比重：１．０グラム／ｃｍ３
4）Ｃ濃度：９２質量％、Ｓｉ濃度：２．１質量％、Ｆｅ濃度：
０．５質量％、Ｍｇ濃度：０．１質量％、その他不純物
ｂ）カルサインドオイルコークス
1）Ｃａ濃度：０．０８質量％
2）平均粒径： １．５ｍｍ
3）嵩比重：０．７グラム／ｃｍ3
4）Ｃ濃度：９８質量％、Ｓｉ濃度：０．０２質量％、Ｆｅ濃度:
０．０５質量％、Ｍｇ濃度：０．０２質量％、その他不純物
２ 流動塩化炉の操業条件
1）流動層内温度：９５０〜１１７０℃
2）塩素ガスの投入量：約３０，０００Ｎｍ3
3）チタン鉱石の投入量：約６０ｔ/日
4）コークスおよびか焼無煙炭の投入量：約２０ｔ/日
5）チタン鉱石および還元材の投入方法：流動層上部から投入
３ 流動塩化炉内温度とフリーボード部の温度とフリーボード部の空塔速度の測定
流動塩化炉内の温度およびフリーボード部の空塔速度は、次のとおり測定して算出した。
1）流動層内の温度
セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉の流動層部（分散盤最上部から１ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
2）フリーボード部の温度
リーボード部のガス流速がキャリーオーバーによる原料損失に関係する。フリーボード部の温度は、セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉のフリーボード部にあたる高さ（流動層最上部から２ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
3）フリーボード部の空塔速度
フリーボード部を流れるガスはＴｉＣｌ４およびその他のガス（ＣＯ2、ＣＯ、主要不純物の塩化物：ＳｉＣｌ４,ＦｅＣｌ２,ＡｌＣｌ３等）である。このうちＴｉＣｌ４は生産量からガス流量（Ｌ/ｍｉｎ）を算出した。その他のガスについては、後工程の排ガス処理工程に送られ、そこで流量（Ｌ/ｍｉｎ）を測定した。ＴｉＣｌ４のガス流量とその他のガスの流量の合算値を、塩化炉フリーボード部の条件（温度、内径）に合わせることで、フリーボード部の空塔速度を算出した。
The specific experimental conditions are as follows.
1 Second reductant for temperature control in the fluidized bed The second reductant used for temperature control in the fluid bed in the embodiment is the sum of calcined anthracite coal and calcinated oil coke which is the first reductant. Is made to be 100 mass%, and calcined anthracite is added and increased every 25 mass% to 25 mass% to 100 mass%.
The characteristics of the calcined anthracite coal and Calcined oil coke used are as follows.
a) Calcined anthracite
1) Ca concentration: 0.36 mass%
2) Average particle size: 1.6 mm
3) Bulk specific gravity: 1.0 g / cm 3
4) C concentration: 92% by mass, Si concentration: 2.1% by mass, Fe concentration:
0.5% by mass, Mg concentration: 0.1% by mass, other impurities b) Calcined oil coke
1) Ca concentration: 0.08 mass%
2) Average particle size: 1.5 mm
3) Bulk specific gravity: 0.7 g / cm 3
4) C concentration: 98% by mass, Si concentration: 0.02% by mass, Fe concentration:
0.05% by mass, Mg concentration: 0.02% by mass, other impurities 2 Operating conditions of the fluidized chlorination furnace
1) Fluidized bed temperature: 950 to 1170 ° C.
2) Input of chlorine gas: about 30,000 Nm 3
3) Titanium ore input: about 60 t / day
4) Input of coke and calcined anthracite: about 20t / day
5) Input method of titanium ore and reducing material: input from the upper part of fluidized bed 3 Measurement of temperature in fluidized bed chlorination furnace, temperature of freeboard part and empty velocity of freeboard part Temperature in fluidized bed chlorination furnace and empty of freeboard part The column velocity was measured and calculated as follows.
1) Temperature in the fluid bed The B thermocouple from Chino Co., Ltd. placed in the protective tube made of ceramics was flowed from the side of the fluid bed part of the fluidizing chlorination furnace (1 m from the top of the dispersing board) The temperature was measured by inserting it to about 20 cm deep of the inner wall of the chlorination furnace.
2) Freeboard temperature The gas velocity in the reboard is related to the loss of material due to carryover. The temperature of the freeboard part is the side of the height (2 m from the top of the fluidized bed) equivalent to the freeboard part of the fluidized chlorination furnace with a B thermocouple from Chino Corp. put in a ceramic protective tube Then, the temperature was measured by inserting it to about 20 cm deep of the inner wall of the fluidized chlorination furnace.
3) Empty velocity of freeboard portion The gas flowing through the freeboard portion is TiCl 4 and other gases (CO 2 , CO, chlorides of main impurities: SiCl 4 , FeCl 2 , AlCl 3 etc.). Among these, TiCl 4 calculated the gas flow rate (L / min) from the production amount. The other gases were sent to the exhaust gas treatment step in the subsequent step, where the flow rate (L / min) was measured. By adjusting the total value of the gas flow rate of TiCl 4 and the flow rates of the other gases to the conditions (temperature, inner diameter) of the chlorination furnace freeboard portion, the empty velocity of the freeboard portion was calculated.
（実施例１）
流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を２５質量％、カルサインドオイルコークスを７５質量％とした。チタン鉱石と還元材を流動塩化炉に投入し操業をし、流動層内の温度が１１８０℃に達したときに、第二の還元材として上記流動層内温度調整用還元材の投入を開始した。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を５０質量％、カルサインドオイルコークスを５０質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を７５質量％、カルサインドオイルコークスを２５質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を１００質量％とした。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（比較例１）
還元材として、上記カルサインドオイルコークスを１００質量％使用した以外は実施例１と同じ条件で試験を行った。その結果を表１に示す。
Example 1
The composition ratio of the second reducing material for temperature control in the fluidized bed was 25% by mass of calcined anthracite coal and 75% by mass of calcinated oil coke. The titanium ore and the reducing agent were put into the fluidized chlorination furnace and operated. When the temperature in the fluidized bed reached 1180 ° C., the introduction of the reducing agent for temperature control in the fluidized bed was started as the second reducing agent. . Table 1 shows the results of various temperatures, the amount of material loss due to carryover, and the production rate.
(Example 2)
The compositional ratio of the second reducing agent for temperature control in the fluidized bed in Example 1 was tested using 50% by mass of calcined anthracite and 50% by mass of calcinated oil coke. Table 1 shows the results of various temperatures, the amount of material loss due to carryover, and the production rate.
(Example 3)
The compositional ratio of the second reducing agent for temperature control in the fluidized bed in Example 1 was tested using 75% by mass of calcined anthracite and 25% by mass of calcinated oil coke. Table 1 shows the results of various temperatures, the amount of material loss due to carryover, and the production rate.
(Example 4)
The composition ratio of the second reducing material for temperature control in the fluidized bed in Example 1 was 100 mass% of calcined anthracite. Table 1 shows the results of various temperatures, the amount of material loss due to carryover, and the production rate.
(Comparative example 1)
The test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that 100% by mass of the above-mentioned calcinated oil coke was used as a reducing material. The results are shown in Table 1.
この表１から明らかなとおり、カルシウム濃度を高めた還元材を使用することにより、流動塩化炉の流動層内の温度を低くすることができ、その結果、キャリーオーバーによる原料損失量が減少し、生産速度を落とすことなく、四塩化チタンの生産を行うことができた。このため、生産量も増加するという好ましい結果となった。
As apparent from this Table 1, the use of a reducing agent with an increased calcium concentration can lower the temperature in the fluidized bed of the fluidized chlorination furnace, and as a result, the amount of material loss due to carryover is reduced, It was possible to produce titanium tetrachloride without reducing the production rate. For this reason, the preferable result is that the production amount also increases.
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