JP6942810B2 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような材料としては、各成分を分散媒に分散させた分散物(特許文献1〜3)、又は、分散媒を用いずに各成分を固体状で混合した粉末混合物(特許文献4及び5)が挙げられる。具体的には、特許文献1には、無機固体電解質、特定の平均粒径を有するコアシェル型の粒子状ポリマーからなる結着剤、正極活物質及び導電助剤を含有する正極活物質スラリーが記載されている。特許文献2及び3には、無機固体電解質、粒子状ポリマー、活物質、導電助剤及び分散媒を含有する固体電解質組成物が記載されている。
<1>重量平均分子量5000以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
バインダー樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂若しくは含フッ素樹脂の粒子を含み、バインダー樹脂粒子の固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.01〜20質量%であり、
無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質又は酸化物系無機固体電解質を含み、無機固体電解質の固体電解質組成物中の含有量が活物質と合計で固形分中5〜99.9質量%であり、
活物質が正極活物質又は負極活物質を含み、正極活物質が遷移金属酸化物を含み、正極活物質の固体電解質組成物中の含有量が固形分中10〜95質量%であり、負極活物質が金属酸化物若しくは金属複合酸化物を含み、負極活物質の固体電解質組成物中の含有量が固形分中10〜80質量%であり、
導電助剤がカーボンブラック又は炭素繊維を含み、導電助剤の固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.1〜5質量%であり、
分散媒がエステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒を含み、分散媒の固体電解質組成物中の含有量が20〜80質量%であり、かつ、
バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤が下記粒径比を満足し、無機固体電解質の平均粒径D SE が0.2μm以上4μm以下である、固体電解質組成物。
バインダー樹脂粒子の平均粒径DB:無機固体電解質の平均粒径DSE:活物質の平均粒径DAM:導電助剤の平均粒径DCA=1:1〜100:2〜200:0.01〜100
<2>バインダー樹脂粒子の平均粒径DBが0.005μm以上1μm以下である<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>活物質の平均粒径DAMが1μm以上5μm以下である<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>導電助剤の平均粒径DCAが0.01μm以上0.5μm以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>活物質の平均粒径DAMと活物質の比表面積SAMとの積が2cm3/g未満である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>バインダー樹脂粒子が、マクロモノマー成分を含有する高分子からなる樹脂粒子である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>バインダー樹脂粒子の固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.1〜5質量%である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>無機固体電解質の固体電解質組成物中の含有量が活物質と合計で固形分中20〜99質量%である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>正極活物質の固体電解質組成物中の含有量が固形分中30〜90質量%、又は負極活物質の固体電解質組成物中の含有量が固形分中20〜80質量%である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
<11>重量平均分子量5000以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有する固体電解質含有シートであって、
バインダー樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂若しくは含フッ素樹脂の粒子を含み、バインダー樹脂粒子のシート中の含有量が0.01〜20質量%であり、
無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質又は酸化物系無機固体電解質を含み、無機固体電解質のシート中の含有量が活物質と合計で固形分中5〜99.9質量%であり、
活物質が正極活物質又は負極活物質を含み、正極活物質が遷移金属酸化物を含み、正極活物質のシート中の含有量が10〜95質量%であり、負極活物質が金属酸化物若しくは金属複合酸化物を含み、負極活物質のシート中の含有量が10〜80質量%であり、
導電助剤がカーボンブラック又は炭素繊維を含み、導電助剤のシート中の含有量が0.1〜5質量%であり、かつ、
バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤が下記粒径比を満足し、無機固体電解質の平均粒径D SE が0.2μm以上4μm以下である、固体電解質含有シート。
バインダー樹脂粒子の平均粒径DB:無機固体電解質の平均粒径DSE:活物質の平均粒径DAM:導電助剤の平均粒径DCA=1:1〜100:2〜200:0.01〜100
<12>正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方が、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<13>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<14>上記<13>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の固体電解質組成物は、重量平均分子量5000以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有する。この固体電解質組成物において、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤は下記粒径比を満足している。
バインダー樹脂粒子の平均粒径DB:無機固体電解質の平均粒径DSE:活物質の平均粒径DAM:導電助剤の平均粒径DCA=1:1〜100:2〜200:0.01〜100
この固体電解質組成物は、活物質及び導電助剤を含有する点で、全固体二次電池の活物質層の形成に適したものであり、電極用組成物と称することもある。
全固体二次電池の活物質層は、固体粒子で形成されるため、固体粒子間の結着性を高め、界面抵抗を低減することが、電池性能の点で、重要である。電池性能の更なる向上には、活物質等を含有する活物質層に導電助剤を更に含有させて導電助剤からなる導電パスを構築する方法が効果的である。導電パスを構築するには、活物質層を形成する材料、又は活物質層の形成時に、分散媒又は層中に、活物質等だけでなく導電助剤を高度(均一)に分散させることが望ましい。しかし、固体粒子、とりわけ導電助剤は、粒径を小さくすると、高粘度化、再凝集による分散性の低下が起きる。
このような状況の下、本発明は、単に導電助剤の粒径を小さくするのではなく、併用される他の固体粒子との関係において各固体粒子の粒径比を設定し、特定の分子量のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との固体粒子を特定の粒径比を満たす組み合わせで用いる。これにより、本発明の固体電解質組成物は、各固体粒子の沈降速度をコントロールでき、各固体粒子が分散媒に高度に分散したものとなる。
そのため、この固体電解質組成物で形成した活物質層は、固体粒子同士の接触状態、導電パスの構築、及び固体粒子同士の結着状態がバランスよく改善され、その結果、導電パスを構築しつつも、固体粒子同士が強固な結着性で結着し、しかも固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す活物質層を備えた全固体二次電池は、電気抵抗が小さく、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持できる。
本発明に用いるバインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤は、下記(粒径比)を満足する。
(粒径比)
DB:DSE:DAM:DCA
=1:1〜100:2〜200:0.01〜100
上記粒径比において、DBはバインダー樹脂粒子の平均粒径を示し、DSEは無機固体電解質の平均粒径を示し、DAMは活物質の平均粒径を示し、DCAは導電助剤の平均粒径を示す。
本発明の固体電解質組成物が含有する上記各粒子が上記粒径比を満足すると、上述のように、活物質層に、固体粒子間の高い結着性と界面抵抗の抑制とを付与でき、優れた電池性能を、充放電を繰り返しても維持できる全固体二次電池を製造できる。
(粒径比1)
DB:DSE:DAM:DCA
=1:3〜50:5〜100:0.05〜20
(粒径比2)
DB:DSE:DAM:DCA
=1:5〜30:10〜80:0.1〜10
(粒径比3)
DB:DSE:DAM:DCA
=1:11〜30:21〜60:0.5〜5
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
無機固体電解質粒子の平均粒径DSEの測定は、以下の手順で行う。
無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、活物質との合計含有量として、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分100質量%において、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下120℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、バインダー樹脂粒子を含有する。バインダー樹脂粒子は、各種の高分子からなる樹脂粒子であればよく、マクロモノマー成分を含有する高分子からなる樹脂粒子が好ましい。
バインダー樹脂粒子は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるバインダー樹脂からなる粒子であればよく、有機樹脂からなる樹脂粒子が挙げられる。
バインダー樹脂粒子としては、例えば、以下に述べる有機樹脂からなるバインダー樹脂粒子が好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの2種以上の共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
上記マクロモノマー成分を含有する高分子又は(メタ)アクリル樹脂として、例えば、特開2015−088486号公報に記載のポリマーからなるもの等を挙げられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2015−088480号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマーからなるもの等が挙げられる。
バインダー樹脂粒子、又はバインダー樹脂粒子を形成する高分子は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダー樹脂粒子は、固体の状態で使用してもよいし、分散液若しくは溶液の状態で使用してもよい。
高分子の重量平均分子量は、10,000以上が好ましく、30,000以上がより好ましい。上限としては、1,000,000以下が実質的であるが、200,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましい。バインダー樹脂粒子は、上記範囲の重量平均分子量を有する高分子の架橋物からなる態様も好ましい。
(条件)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明において、バインダー樹脂粒子の平均粒径DBは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径DBは、固体粒子間のイオン伝導性と結着性との点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径DBの下限としては、0.005μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。平均粒径DBの上限としては、1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。バインダー樹脂粒子の平均粒径DBの測定は無機固体電解質の平均粒径DSEと同様の方法で行う。平均粒径DBが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜バインダー樹脂粒子を乾固した後に、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により測定した粒径とする。
バインダー樹脂粒子は市販のものを使用してもよく、特開2016−139511公報に記載のバインダー樹脂粒子を好適に使用できる。
本発明の固体電解質組成物において、バインダー樹脂粒子の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー樹脂粒子の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の体積平均粒子径(球換算平均粒子径)DAMは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径DAMは、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径DAMの下限としては、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、2μm以上であることが特に好ましい。平均粒径DAMの上限としては、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。活物質の平均粒径DAMの測定は無機固体電解質の平均粒径DSEと同様の方法で行う。平均粒径DAMが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により測定した粒径とする。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有する。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類が好ましい。
導電助剤の平均粒径DCAの測定はバインダー樹脂粒子の平均粒径DBと同様の方法で行う。平均粒径DCAが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜導電助剤を乾固した後にTEM観察により測定した粒径とする。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有する。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミン化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒等が挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルプロピルケトン、sec−ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよく、2種以上であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒のいずれか1つを含有する態様が好ましい。また、固体粒子の分散性の点で、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される2種以上の分散媒の組み合わせた態様も好ましい。
本発明において、CLogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有することが好ましい。分散剤を添加することで導電助剤、電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び/又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を更に抑制し、より均一な活物質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の固体電解質組成物は、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質、導電助剤、適宜に分散剤、上述の添加剤等を、分散媒の存在下で混合する(分散媒に分散させる)ことにより、調製することができる。本発明の固体電解質組成物は、好ましくは、スラリーとして、調製される。本発明の固体電解質組成物を調製するに際して、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質、導電助剤を、上記粒径比を満たす組み合わせで分散媒に分散させるため、これらを分散媒に均一に分散させることができる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機(分散機)を用いて上記各成分を混合することにより、調製することができる。混合機としては、特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、薄膜旋回型高速ミキサー、高速回転型撹拌機及びディスクミルが挙げられる。混合(分散)条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1〜24時間混合することが好ましい。分散機は2つの分散機を2回以上の工程にわたって用いてもよい。
導電助剤は、粒子状のまま混合されてもよいが、分散媒に予め分散させた分散液として混合されることが好ましい。これにより、導電助剤の二次凝集を防ぎ、粒径をコントロールすることができる。また、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質及び活物質の存在下で導電助剤を均一に分散させることができる。導電助剤の分散液の調製方法は、特に制限されないが、例えば上記分散機を用いた分散方法が挙げられる。また、導電助剤の分散液の固形分濃度も、特に制限されず、適宜に設定できる。
本発明の固体電解質含有シートは、シート状成形体であって、バインダー粒子と、無機固体電解質と、活物質と、導電助剤とを含有する。この固体電解質含有シートは、バインダー粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが粒子形状を維持して上記粒径比を満足している態様と、後述する粒子形状が損なわれた態様とを包含する。本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましく、例えば、この固体電解質組成物で形成された活物質層を有するシートが挙げられる。
上記本発明の固体電解質含有シートは、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着されている。そのため、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の活物質層の材料として用いられることにより、全固体二次電池に、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持する特性とを付与することができる。
固体電解質含有シート(活物質層)における上記粒径比は、次のようにして、求めることができる。固体電解質含有シートの活物質層又は電池を分解して電極を剥がした後、その電極材料について測定を行うことで、上記粒径比を求めることができる。測定は、走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光(SEM/EDX)測定を行って画像解析し、各材料の平均粒径を測定する方法が挙げられる。
本発明の固体電解質含有シートは、好ましくは加圧成形される。この場合、固体電解質含有シートにおいて、固体粒子、例えば無機固体電解質は、加圧により粒子状を維持していても損なうものであってもよい。上述のように、本発明の固体電解質組成物は、固体粒子が高度に分散性しているので、固体電解質組成物を成膜することにより、固体粒子間の低界面抵抗と強固な結着性を示す、固体粒子同士の接触状態及び結着状態を実現できる。
本発明の固体電解質含有シートは、基材、剥離シート等の他の部材を有していてもよい。
電極シートは、例えば、基材(集電体を除く。)、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等の他の層を備えていてもよい。基材としては、活物質層を支持できるものであれば特に制限されず、有機材料及び無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に製膜(塗布乾燥)して、基材若しくは集電体上に活物質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない限り、乾燥後も分散媒を含有してよく、例えば塗布乾燥層の全質量に対して1質量%以下の含有量で含有(残存)していてもよい。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、本発明の固体電解質組成物で構成した層(この組成物を用いて形成された層)であり、例えば、上記粒径比を満たす、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有している。この活物質層を備えた本発明の全固体二次電池は、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持できる。
活物質層における上記粒径比は、次のようにして、求めることができる。
全固体二次電池を分解して活物質層を剥がして取り出した後、その活物質層について、上記固体電解質含有シートと同様にして、測定することができる。
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方、好ましくは正極活物質層が、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成される。正極活物質層及び負極活物質層の両方を本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成することもできる。本発明の固体電解質組成物等で形成された正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、好ましくは、含有する各成分、その含有量及びその粒径比について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
固体電解質層は、通常、活物質、更には導電助剤を含まない、固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されてもよい。活物質及び導電助剤を含まない固体電解質組成物(固体電解質層形成用組成物)としては、例えば、本発明の固体電解質組成物のうち活物質及び導電助剤を含有しないもの(バインダー樹脂粒子と無機固体電解質との粒径比は特に制限されない)、公知の固体電解質組成物等が挙げられる。固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、活物質層の成形材料、特に正極活物質層の成形材料として、好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、負極活物質層及び正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層4及び負極活物質層2の少なくとも一方が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて形成されている。これにより、全固体二次電池は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持できる。固体電解質層3は上記固体電解質層形成用組成物で形成することができる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持可能な全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質層形成用組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質層形成用組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物及び固体電解質層形成用組成物等の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物等は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に制限されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本例は、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いて、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
1.バインダー樹脂粒子分散液の調製
<バインダー樹脂粒子B−1の合成(バインダー樹脂粒子B−1分散液の調製)>
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを200g加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(アクリル酸エチル(和光純薬工業社製)140g、アクリル酸(和光純薬工業社製)20g、マクロモノマーAB−6(東亜合成社製)を40g(固形分量)、重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を2.0g混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。得られた混合物にV−601を更に1.0g添加し、90℃で2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリル樹脂からなる粒子であるバインダー樹脂粒子B−1の分散液を得た。
マクロモノマーAB−6は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
ポリウレタン樹脂を合成するため、まず末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
具体的には、500mL3つ口フラスコ中にメチルエチルケトン20mLを仕込み、窒素気流下、75℃に加熱した。一方、500mLメスシリンダーにドデシルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gとメチルエチルケトン110gとを仕込み、10分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール(和光純薬工業社製)2.9gとラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)3.2gとを加え、更に10分撹拌した。得られたモノマー溶液を2時間かけて、上記500mL3つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。更に、滴下終了後、75℃で6時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの25質量%ヘプタン溶液292gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は3200であった。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル25質量%のヘプタン溶液260gを、1Lの3つ口フラスコに加え、ヘプタン110gで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート(和光純薬工業社製)11.1gとネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gとを加え、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン(アミン化合物)0.4gのヘプタン125g希釈液を1時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後10分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子MM−1の15質量%ヘプタン溶液506gを得た。
ポリウレアコロイド粒子MM−3のポリウレアの重量平均分子量は、9,600であった。
具体的には、50mLサンプル瓶にm−フェニレンジイソシアネート(東京化成社製)3.2g、ポリエチレングリコール(重量平均分子量400、Aldrich社製)8.0gを加えた。これにポリウレアコロイド粒子MM−1の15質量%ヘプタン溶液60.0gを加え、50℃で加温しながらホモジナイザーで30分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、予め温度80℃に加熱した200mL3つ口フラスコに投入し、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gを加えて、温度80℃、回転数400rpmで3時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂粒子B−2のヘプタン分散液を得た。
含フッ素樹脂(ポリテトラフロロエチレン)の粒子(Microdispers−200(商品名)、ポリサイエンス社製)を分散媒としてヘプタンに分散させて、バインダー樹脂粒子B−3分散液を調製した。
オートクレーブに、メタクリル酸メチル200質量部、スチレン50質量部、ジビニルベンゼン5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4質量部、イオン交換水400質量部、及び、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10質量部を仕込み、10分攪拌した。その後、80℃に加温して1時間重合を行った。
得られた重合物に、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(ファンクリル FA−314A(商品名)、機能性アクリレート、日立化成工業社製)400部、スチレン100質量部、イオン交換水800質量部、及び、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル10質量部を添加し、十分に混合して、80℃にて4時間重合した。そして、反応液を冷却して重合反応を停止した。得られた分散液にデカリン15000質量部を加えて減圧乾燥して水分を除去することで、バインダー樹脂粒子BC−1のラテックスを得た。
<硫化物系無機固体電解質:Li−P−S系ガラスの合成>
− 平均粒子径DSEが20μmのLi−P−S系ガラスの合成 −
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。LPSの上記測定方法による体積平均粒子径DSEは20μmであった。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。なお、Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数450rpmで15時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。LPSの上記測定方法による体積平均粒子径DSEは35μmであった。
合成した硫化物系無機固体電解質の平均粒子径を下記のようにして調整した。
− 平均粒子径DSE2μmのLPS −
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したDSEが20μmのLPS5g、及び酪酸ブチルを16.0g投入し500rpmで3時間分散を行い、窒素下、150℃で4時間乾燥することで、平均粒子径DSEを2μmのLPSを得た。
− 平均粒子径DSE5μmのLPS −
回転数を300rpm、分散時間を1時間に変更したこと以外は、平均粒子径DSE2μmのLPSと同様にして、平均粒子径DSE5μmのLPSを得た。
− 平均粒子径DSE18μmのLPS −
回転数を200rpm、分散時間を10分に変更したこと以外は、平均粒子径DSE2μmのLPSと同様にして、平均粒子径DSE18μmのLPSを得た。
<固体電解質層形成用組成物S−1の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成した、DSEが20μmのLPS4.85g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量として0.15g)、及びヘプタンを16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで10分間混合を続けて、固体電解質層形成用組成物S−1を得た。
<正極用組成物U−1の調製>
− 気相成長炭素繊維(VGCF)分散物の調製 −
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酪酸ブチル27g、VGCF(VGCF−H(商品名)、昭和電工社製)3gを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃、回転数500rpmで120分間混合を続け、上記測定方法による平均粒径DCAが0.6μmのVGCFの分散液を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが2μmのLPSを2.8g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量として0.2gになる量)、及びヘプタンを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで10分間攪拌した。その後、上記VGCFの分散液(固形分質量が0.1gになる量)を加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−1を調製した。
− アセチレンブラック(AB)分散物の調製 −
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酪酸ブチル27g、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)3gを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、25℃、回転数500rpmで120分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径0.3μmのアセチレンブラックの分散液を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが2μmのLPSを2.8g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量が0.2gになる量)、及びヘプタンを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで10分間攪拌した。その後、上記アセチレンブラックの分散液(固形分質量が0.1gになる量)を加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−2を調製した。
正極用組成物U−2の調製において、バインダー樹脂粒子B−1の分散液に代えてバインダー樹脂粒子B−2の分散液を用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物U−3を調製した。
正極用組成物U−2の調製において、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)に代えてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:12μm、比表面積SAM:0.05m2/g)を用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物U−4を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが18μmのLPSを2.8g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量として0.2g)、上記アセチレンブラックの分散液(固形分質量として0.1g)、ヘプタンを22g、及び、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)6.9gを投入し、同様にして、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−5を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが2μmのLPSを2.8g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量として0.2gになる量)、及びヘプタンを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで10分間攪拌した。その後、下記のようにして平均粒径DCAを10μmに調整したアセチレンブラックを0.1g加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−6を調製した。
用いたアセチレンブラックは、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)に下記処理を行って、平均粒径DCAを10μmに調整したものである。
− アセチレンブラック(AB)分散物の調製 −
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、ヘプタン27g、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)3gを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、25℃、回転数150rpmで20分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径10μmのアセチレンブラックの分散液を得た。
正極用組成物U−2の調製において、ヘプタンに代えて酪酸ブチルを用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物U−7を調製した。
正極用組成物U−2の調製において、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)に代えてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:5μm、比表面積SAM:0.5m2/g)を用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物U−8を調製した。
正極用組成物U−2の調製において、バインダー樹脂粒子B−1の分散液に代えて、上述のバインダー樹脂粒子B−3分散液を用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物U−9を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが2μmのLPSを2.8g、バインダー樹脂粒子B−1の分散液(固形分質量として0.2gになる量)、及びヘプタンを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで15分間撹拌した。その後、下記のようにして平均粒径DCAを3μmに調整したアセチレンブラックを0.1g加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:4μm、比表面積SAM:0.1m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−6を調製した。
用いたアセチレンブラックは、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)に下記処理を行って、平均粒径DCAを3μmに調整したものである。
− アセチレンブラック(AB)分散物の調製 −
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、酪酸ブチル27g、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)3gを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、25℃、回転数150rpmで20分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径3μmのアセチレンブラックの分散液を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが5μmのLPSを2.8g、上記バインダー樹脂粒子BC−1のラテックス(固形分質量が0.2gとなる量)、及びデカリンを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで1時間攪拌した。その後、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)を0.1g加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:11.5μm、比表面積SAM:0.5m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物V−1を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、DSEが5μmのLPSを2.8g、ポリテトラフルオロエチレン(PTFT)の粒子(上記測定方法による平均粒径:40μm)0.2gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200rpmで1時間攪拌した。その後、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)を0.1g加え、活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(上記測定方法による平均粒径DCA:10.0μm、比表面積SAM:0.45m2/g)6.9gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物V−2を調製した。
正極用組成物U−2の調製において、表1に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物V−3及びV−4をそれぞれ調製した。
正極用組成物U−2の調製において、DSEが2μmのLPSに代えて、上記のようにして合成した、DSEが35μmのLPSを用いたこと以外は、正極用組成物U−2の調製と同様にして、正極用組成物V−5を調製した。
<表の略号>
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LPS:上記合成した硫化物系無機固体電解質
PTFE:ポリテトラフルオロエチレンの粒子(上記測定方法による平均粒径40μm)
VGCF:気相成長炭素繊維
AB:アセチレンブラック
上記で得られた固体電解質組成物S−1を、厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び10MPaの圧力で10秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、膜厚100μmの固体電解質層用シートS−1を作製した。
<全固体二次電池用正極シートPS−1の作製>
上記で得られた正極用組成物U−1を厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、正極用組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物U−1を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートPS−1を作製した。
こうして得た全固体二次電池用正極シートPS−1は、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との粒径比が、固体電解質組成物U−1における粒径比と同等であった。
全固体二次電池用正極シートPS−1の作製において、正極用組成物U−1に代えて表2に示す正極用組成物を用いたこと以外は、全固体二次電池用正極シートPS−1の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートPS−2〜PS−10及びPV−1〜PV−5を、それぞれ、作製した。
固体電解質層を形成する前の全固体二次電池用正極シートPS−2〜PS−10及びPV−1〜PV−5は、それぞれ、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との粒径比が、固体電解質組成物U−2〜U−10及びV−1〜V−5における粒径比と同等であった。
<全固体二次電池201の製造>
作製した全固体二次電池用正極シートPS−1(固体電解質層用シートS−1のアルミ箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れて、固体電解質層上に直径14mmの円板状に切り出したリチウム箔(負極活物質層)を重ねた。その上に更に直径14.5mmの円板状に切り出したステンレス鋼箔(負極集電体)を重ねた後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示す全固体二次電池201を製造した。
このようにして製造した全固体二次電池201は、図1に示す層構成を有する。
全固体二次電池201の製造において、全固体二次電池用正極シートPS−1に代えて表2に示す全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池201の製造と同様にして、全固体二次電池202〜210及びc21〜c25を、それぞれ、製造した。
上述のようにして調製、作製又は製造した、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池について、下記特性を評価した。その結果を表2に示す。
正極用組成物U−1〜U−10、V−1及びP−3〜V−5について、固体粒子の分散性(分散安定性)を評価した。正極用組成物V−2は粉末混合物であるため分散性を評価していない。
各正極用組成物を、直径10mm、高さ15cmのガラス試験管に高さ10cmまで加え、25℃で2時間静置した後に、分離した上澄みの高さを目視で確認して測定した。正極用組成物の全量(高さ10cm)に対する上澄みの高さの比:上澄みの高さ/全量の高さを求めた。この比が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、正極用組成物の分散性を評価した。上記比を算出するに際し、全量とはガラス試験管に投入した正極用組成物(スラリー)の全量をいい、上澄みとは正極用組成物の固形成分が沈降して生じた(固液分離した)上澄み液をいう。
本発明において、上記比が小さいほど、分散性に優れることを示し、評価ランク「5」以上が合格である。
−分散性の評価ランク−
8: 上澄みの高さ/全量の高さ<0.1
7: 0.1≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.2
6: 0.2≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.3
5: 0.3≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.4
4: 0.4≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.5
3: 0.5≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.7
2: 0.7≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.9
1: 0.9≦上澄みの高さ/全量の高さ
全固体二次電池用正極シートPS−1〜PS−10、PV−1〜PV−5について、固体粒子の結着性を評価した。
各全固体二次電池用正極シートを、直径の異なる棒に巻きつけ、正極活物質層の、欠け割れ、ヒビの有無、及び、正極活物質層のアルミニウム箔(正極集電体)からの剥がれの有無を確認した。これらの欠陥等の異常が発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「5」以上が合格である。
−結着性の評価ランク−
8: 最少径<2mm
7: 2mm≦最少径<4mm
6: 4mm≦最少径<6mm
5: 6mm≦最少径<10mm
4: 10mm≦最少径<14mm
3: 14mm≦最少径<20mm
2: 20mm≦最少径<32mm
1: 32mm≦
全固体二次電池201〜210及びc21〜c25について、その抵抗を測定して、抵抗の高低を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して3サイクル充放電して、3サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランク「5」以上が合格である。
−抵抗の評価ランク−
8: 4.1V以上
7: 4.0V以上、4.1V未満
6: 3.9V以上、4.0V未満
5: 3.7V以上、3.9V未満
4: 3.5V以上、3.7V未満
3: 3.2V以上、3.5V未満
2: 2.5V以上、3.2V未満
1: 充放電できず
全固体二次電池201〜210及びc21〜c25について、その放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして3サイクル充放電を繰り返して、全固体二次電池を初期化した。初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
本試験において、放電容量維持率は、評価ランク「5」以上が合格である。
なお、全固体二次電池201〜210の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
−放電容量維持率の評価ランク−
8: 500サイクル以上
7: 300サイクル以上、500サイクル未満
6: 200サイクル以上、300サイクル未満
5: 150サイクル以上、200サイクル未満
4: 80サイクル以上、150サイクル未満
3: 40サイクル以上、80サイクル未満
2: 20サイクル以上、40サイクル未満
1: 20サイクル未満
本例は、無機固体電解質として酸化物系無機固体電解質を用いて、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
実施例1において、合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラスに代えて酸化物系無機固体電解質Li0.33La0.55TiO3(LLT)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、正極用組成物を調製し、全固体二次電池用正極シートを作製し、更に全固体二次電池を製造した。
得られた正極用組成物の分散性、全固体二次電池用正極シートの結着性、並びに、全固体二次電池の抵抗及び放電容量維持率を、実施例1と同様にして評価した。その結果、無機固体電解質として酸化物系無機固体電解質を用いても、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが本発明で規定する粒径比を満足していると、硫化物系無機固体電解質を用いた実施例1と同様に、優れた特性を示すことが分かった。
本例は、活物質として負極活物質を用いて、負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
実施例1において、NMCに代えてLi4Ti5O12(LTO)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、負極用組成物を調製し、全固体二次電池用負極シートを作製し、更に全固体二次電池を製造した。
得られた負極用組成物の分散性、全固体二次電池用負極シートの結着性、並びに、全固体二次電池の抵抗及び放電容量維持率を、実施例1と同様にして評価した。その結果、活物質として負極活物質を用いても、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが本発明で規定する粒径比を満足していると、正極活物質を用いた実施例1と同様に、優れた特性を示すことが分かった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用電極シート
13 全固体二次電池
Claims (14)
- 重量平均分子量5000以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダー樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂若しくは含フッ素樹脂の粒子を含み、前記バインダー樹脂粒子の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.01〜20質量%であり、
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質又は酸化物系無機固体電解質を含み、前記無機固体電解質の前記固体電解質組成物中の含有量が前記活物質と合計で固形分中5〜99.9質量%であり、
前記活物質が正極活物質又は負極活物質を含み、前記正極活物質が遷移金属酸化物を含み、前記正極活物質の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中10〜95質量%であり、前記負極活物質が金属酸化物若しくは金属複合酸化物を含み、前記負極活物質の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中10〜80質量%であり、
前記導電助剤がカーボンブラック又は炭素繊維を含み、前記導電助剤の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.1〜5質量%であり、
前記分散媒がエステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒を含み、前記分散媒の前記固体電解質組成物中の含有量が20〜80質量%であり、かつ、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足し、前記無機固体電解質の平均粒径D SE が0.2μm以上4μm以下である、固体電解質組成物。
バインダー樹脂粒子の平均粒径DB:無機固体電解質の平均粒径DSE:活物質の平均粒径DAM:導電助剤の平均粒径DCA=1:1〜100:2〜200:0.01〜100 - 前記バインダー樹脂粒子の平均粒径DBが0.005μm以上1μm以下である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記活物質の平均粒径DAMが1μm以上5μm以下である請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記導電助剤の平均粒径DCAが0.01μm以上0.5μm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記活物質の平均粒径DAMと前記活物質の比表面積SAMとの積が2cm3/g未満である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー樹脂粒子が、マクロモノマー成分を含有する高分子からなる樹脂粒子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー樹脂粒子の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中0.1〜5質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質の前記固体電解質組成物中の含有量が前記活物質と合計で固形分中20〜99質量%である請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記正極活物質の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中30〜90質量%、又は前記負極活物質の前記固体電解質組成物中の含有量が固形分中20〜80質量%である請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
- 重量平均分子量5000以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有する固体電解質含有シートであって、
前記バインダー樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂若しくは含フッ素樹脂の粒子を含み、前記バインダー樹脂粒子の前記シート中の含有量が0.01〜20質量%であり、
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質又は酸化物系無機固体電解質を含み、前記無機固体電解質の前記シート中の含有量が前記活物質と合計で固形分中5〜99.9質量%であり、
前記活物質が正極活物質又は負極活物質を含み、前記正極活物質が遷移金属酸化物を含み、前記正極活物質の前記シート中の含有量が10〜95質量%であり、前記負極活物質が金属酸化物若しくは金属複合酸化物を含み、前記負極活物質の前記シート中の含有量が10〜80質量%であり、
前記導電助剤がカーボンブラック又は炭素繊維を含み、前記導電助剤の前記シート中の含有量が0.1〜5質量%であり、かつ、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足し、前記無機固体電解質の平均粒径D SE が0.2μm以上4μm以下である、固体電解質含有シート。
バインダー樹脂粒子の平均粒径DB:無機固体電解質の平均粒径DSE:活物質の平均粒径DAM:導電助剤の平均粒径DCA=1:1〜100:2〜200:0.01〜100 - 正極活物質層と、負極活物質層と、該正極活物質層及び該負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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